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V.

- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Durante los aos 1840-1878, J.P. Joule llev a cabo una serie de cuidadosos experimentos sobre la
naturaleza del calor y el trabajo, que fueron fundamentales para entender la primera ley de la Termodinmica y el concepto de energa. Para ello coloc cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y
la agit mediante un agitador rotativo; la cantidad de trabajo transmitida al agua por el agitador se
midi con toda precisin y se anotaron cuidadosamente los cambios de temperatura experimentados
por el agua, descubriendo que se requera una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua, por
cada grado que aumentaba su temperatura a causa de la agitacin, y que la temperatura original del
agua se poda restaurar por transferencia de calor mediante el simple contacto con un objeto ms fro,
demostrando la existencia de una relacin cuantitativa entre el trabajo y el calor y, por lo tanto, que el
calor era una forma de energa. En experimentos semejantes se aplic energa al agua en forma de trabajo, pero se extrajo de sta en forma de calor; la energa una vez aplicada al agua como trabajo y antes
de extraerla como calor, qued almacenada en el agua en otra forma, ni calor ni trabajo, a la que se defini como energa interna U.
La energa interna de una sustancia no incluye las energas potencial y cintica asociadas a una
sustancia como resultado de las interacciones entre sus campos de fuerza y su posicin espacial
(energa potencial) o de su movimiento macroscpico (energa cintica), que son formas externas de
energa; la energa interna se refiere a la energa de las molculas constitutivas de la sustancia, que se
encuentran en movimiento continuo y poseen energa cintica de traslacin y (a excepcin de las molculas monoatmicas) energa cintica de rotacin y vibracin interna.
La aplicacin de calor a una sustancia incrementa esta actividad molecular por lo que origina un
aumento en su energa interna; el trabajo realizado sobre una sustancia puede tener el mismo efecto,
como demostr Joule.
V.1.- INTRODUCCIN AL PRIMER PRINCIPIO
El Primer Principio de la Termodinmica no puede demostrarse tericamente, pero s experimentalmente, como hemos visto; el axioma fundamental que sirve para establecerle, dice:
V.-47

LA ENERGA INTERNA ES UNA PROPIEDAD TERMOSTTICA DE LA MATERIA, por lo que siempre


que un sistema incremente su energa, aparece en otro sistema la correspondiente disminucin de la
misma, es decir, se establece una conservacin de la energa que constituye la esencia del postulado del
Primer Principio de la Termodinmica.
LA ENERGA NI SE CREA NI SE DESTRUYE, SOLO SE TRANSFORMA, que tambin se puede expresar como, La cantidad de energa en el Universo slo puede modificarse por un cambio equivalente en la cantidad
de materia, segn la expresin:
E = m c 2
siendo c la velocidad de la luz.
Este Principio establece la imposibilidad de la existencia del mvil perpetuo de primera especie, es decir, ninguna mquina puede producir un trabajo sin el correspondiente consumo de energa. Para que se cumpla este
Principio en todas las transformaciones, reales o ideales, perfectas o imperfectas, tiene que existir un
balance de energa entre el sistema y el medio exterior:
E medio

exterior

+ E sistema = 0

El Primer Principio no proporciona ninguna idea sobre si una transformacin se ha realizado o no


completamente; la variacin de la energa E sistema puede ser debida a cambios en su energa interna,
en sus energas cintica y potencial globales o en partes finitas de dicho sistema.
El intercambio de energa con los alrededores E medio

exterior puede ser debido al aumento o disminu-

cin de varias formas de energa, cuyas variaciones pueden estar motivadas por tres causas:
a) Transferencia de masa , b) Transferencia de calor , c) Transferencia de trabajo
Cuando la energa se transmite en forma de calor o de trabajo, generalmente no se suele medir,
debido a dificultades inherentes a los aparatos de medida. Desde el punto de vista del balance de energa
en el sistema cerrado, se presenta el inconveniente de que slo se pueden evaluar satisfactoriamente
aquellos procesos que se efectan muy lentamente, por lo que el estudio del sistema cerrado se reduce
muy a menudo al de un sistema en equilibrio; por el contrario, la definicin de sistema abierto ampla el
campo termodinmico, de forma que pueden medirse perfectamente aquellas transformaciones en las
que existen flujos de materia.
V.2.- EL PRIMER PRINCIPIO Y LOS SISTEMAS CERRADOS
El balance de energa dado por el Primer Principio constituye nicamente un paso en el desarrollo de
expresiones matemticas entre las propiedades de equilibrio de la materia en reposo en rgimen estacionario.
Energa de un sistema cerrado.- En un sistema cerrado como el indicado en la Fig V.1, un elemento de
masa m posee una energa interna especfica u y puede tener tambin una energa potencial especfica z y una energa cintica especfica c2/2g. La energa especfica total e en un punto M del sistema, y
en un instante t determinado, viene dada por:
V.-48

c2
+z
2g

e= u+

Como la energa que posee un elemento puede ser distinta de la que posean los elementos que le
rodean, especialmente cuando se est realizando una transformacin, en un momento determinado t la
energa total del sistema viene dada por la integral de volumen:
E Total

del sistema

e dm =

Vol

e dV

Vol

en la que hay que hacer notar que tanto e como el producto ( e) pueden ser funcin del tiempo y de la
posicin, mientras que ETotal sistema es nicamente funcin del tiempo.

Fig V.1.- Sistema cerrado

Cuando e vara con la posicin de un modo desordenado, en los sistemas que no han alcanzado el
equilibrio, (transformaciones dinmicas), no se puede utilizar la ecuacin energtica anterior para calcular la energa del sistema ESistema, pero si el sistema est en equilibrio termodinmico, o en una posicin
prxima a l, (al comienzo y al final de la transformacin), o si se utilizan valores medios de , u, c y z, se
puede integrar la ecuacin energtica anterior, obtenindose:
E Total

sistema

= U+m

c2
+ mz
2g

que representa la energa del sistema en un momento determinado, mientras que Esistema indica la
variacin exacta que experimenta la energa en el intervalo de tiempo comprendido entre t1 y t2 .
V.3.- BALANCE DE ENERGA DE UN SISTEMA ESTACIONARIO
El balance de energa entre un sistema y el medio que le rodea se expresa en la forma:
E Medio

exterior

+ E Sistema = 0 ; E Medio

exterior

= - E Sistema

en la que intervienen nicamente propiedades del sistema; sustituyendo el valor del incremento de energa del medio exterior por los conceptos de calor y trabajo intercambiadas con el medio exterior Q(t) y
T(t), obtenidas por integracin en toda la superficie del sistema, entre los tiempo t1 y t2 , el balance
exacto de energa se puede poner en la forma:
-E Medio

exterior

1
2
1
2
1
2
= Q Superficie
- TSuperficie
= E Sistema

V.-49

que se realiza nicamente sobre el sistema y es la ecuacin general de la energa para un sistema cerrado. Como el tiempo es la variable independiente, dividiendo la anterior por t se tiene:
Q
- T = E
t
t
t

y en el lmite para:t 0

dQ
- dT = dE
dt
dt
dt

Multiplicndola por t, se obtiene:


dQ
dT
dE
t t =
t
dt
dt
dt
que es, por definicin, la diferencial de una variable dependiente:
dQ - dT = dE
que se puede poner tambin en la forma:
dT = dQ - ( dU + d( m

c2
) + z dm )
2g

en donde todo el trabajo desarrollado por el sistema cerrado no tiene por qu ser trabajo til o disponible;
si una fraccin del mismo se utiliza en vencer la resistencia del medio exterior, que se supone ejerce una
presin constante p0, resulta:
Neto
TSistema

cerrado

= Q - E - p 0 (V2 - V1 )

y aunque existan modificaciones de volumen durante la transformacin, resulta que la suma de los valores de todos los trminos (p0 V) se anulan.
Las transformaciones de un sistema cerrado, sin energa potencial o cintica, obedecen a la ecuacin:
Q T = U Sistema
y como U Sistema

cerrado

cerrado

representa cualquier forma de energa interna, es perfectamente vlida inde-

pendientemente de que en la transformacin existan reacciones qumicas o nucleares.


El concepto de sistema se refiere nicamente a la sustancia que evoluciona, considerando a la envoltura que la rodea como parte del medio exterior; sin embargo, en las experiencias de laboratorio se considera la envoltura como un recipiente que contiene al sistema y que forma parte de l.
V.4.- ECUACIONES ENERGTICAS DE UN SISTEMA
Teniendo en cuenta que:
U = U(v,T)

dU = (U )T dv + (U )v dT
v
T

la expresin, dQ = dU + dT, se puede poner en la forma:

V.-50

dT = p dv

dQ = {(U )T + p} dv + (U )v dT
v
T
dando lugar a los siguientes casos particulares:
a) Procesos a: v = Cte , dv = 0
dQ = (U )v dT = cv dT ; cv = (U )v
T
T
que es la expresin del calor especfico a volumen constante, medible por el mtodo calorimtrico.
b) Procesos a: p = Cte , dp = 0
dQ = c p dT = {( U ) T + p} dv + c v dT
v

c p - c v = {( U ) T + p} ( v ) p
v
T

Aplicando una de las ecuaciones de Maxwell, de la forma:


S
p
( )T = ( )v
v
T
y como, dS =

dQ
, (Segundo Principio de la Termodinmica), resulta:
T

dU + pdv
dQ
( S )T = 1 (
) T = 1 ( dU + dT ) T = 1 (
)T
T dv
T
dv
T
dv
v

p
p
) v = 1 ( U ) T +
T
T v
T
p
U
(
)T = - p + T (
)
T v
v
(

por lo que:
p
c p - c v = {( U ) T + p} ( v ) p = T (
) ( v )
T v T p
v
T
que es la ecuacin de Mayer generalizada. Para un gas perfecto: cp - cv = R
Teniendo en cuenta que:
(

v
)p = v
T

se obtiene en funcin del coeficiente de dilatacin:


cp - cv = T v (

p
)v
T

c) Procesos a: T = Cte
p
dT = 0 dQ = {( U ) T + p} dv = T ( ) v dv
v
T
d) Procesos a: Q = Cte
p
dQ = 0 c v = -{( U ) T + p} ( dv ) = - T (
) ( dv )
dT
v
T v dT
que es la expresin matemtica del calor especfico a volumen constante en un proceso adiabtico.
V.-51

V.5.- COEFICIENTES CALORIMTRICOS DE UN SISTEMA HOMOGNEO


Sea un mol de un sistema homogneo cuyas condiciones iniciales vienen fijadas por las variables p y
T, punto A, Fig V.2, que experimenta una transformacin reversible (AB), viniendo el estado final definido por: (p + dp) y (T + dT) punto B.
Si el sistema recorre el camino (ANB) en donde N es un
punto de igual presin que A y misma temperatura que
B, se tiene,
dQAN = cp dT ; dQNB = h dp

h = {dQ }T
dp

siendo h el calor latente de compresin isoterma, por lo


Fig V.2

que dQMB representa la cantidad de calor que se ha de


suministrar para que el fluido no vare la temperatura

durante la compresin.
As se puede poner:
dQ ( ANB ) = c p dT + h dp
Si el sistema recorre el camino reversible (AB) es necesario tener en cuenta la variacin de c p con la
presin, y la de h con la temperatura es decir:
dQ(AB)= (cp +

cp
dp) dT + (h + h dT) dp = cp dT + h dp
p
T

ya que, (dp dT)0, luego, dQ(ANB) = dQ(AB) , por lo que para determinar el balance calorfico del fluido, en
el proceso infinitesimal (AB), en funcin de p y T, basta aplicar la ecuacin:
dQ ( ANB ) = c p dT + h dp
Tomando otras variables, se obtiene:
(v,T); dQ = cv dT + l dv
(p,v); dQ = dv + dp
en las que h es el calor latente de compresin isotrmica, l es el calor de dilatacin isotrmico, es el
calor de dilatacin isobrico y es el calor de compresin isostrico.
Entre estos coeficientes existen una serie de relaciones, pudindose poner todos ellos en funcin de cp
y c v como sigue:
p = p(v,T) ; dp = (p )T dv + (p )v dT
v
T
p
p
dQ = c p dT + h dp = {c p + h ( ) v } dT + h (
) dv c v dT + l dv
T
v T
Identificando sumando se obtiene:
V.-52

cv = cp + h (p )v ;
T

l = h (p )T
v

Para un gas perfecto: p = R T


v

p
) = R
T v
v
p
p
(
) = v T
v
(

por lo que:
cp - cv = - h (
l = - v (-

p
) = - h R = R
v
T v

h= - v

p
)= p
v

Las expresiones para el calor quedan en la forma:


dQ = c v dT + p dv = c p dT - v dp
dQ = dv + dp = { + (p )T} dv + (p )v dT = cv dT + l dv
v
T
de las que se obtiene, identificando:
l = + (

p
)
v T

= l- (

p
) = l + c v ( T ) p
v T
v

cv = (p )v ; = cv (T )v = cv v
T
p
R
Para un gas en general:
l = + (p )T
v

; = l - (p )T = l - cv (T )v (p )T = l + cv (T )p
v
p
v
v

y para un gas perfecto, = p + c v


dQ = { p + c v

p
, luego:
R

p
} dv + c v v dp = 1 ( p dv + v dp)
R
R
- 1

V.6.- TRANSFORMACIONES ADIABTICAS


En un proceso adiabtico se tiene:
dQ = c v dT + p dv = 0
y para un gas perfecto resulta:
c v dT +

RT
dv = 0
v

dT
R dv
+
= 0 ;
T
cv v

dT
dv
+ ( - 1)
= 0
T
v

cuya integral proporciona la ecuacin de las adiabticas en el plano (v,T) de la forma:


ln T + ( - 1) ln v = ln Cte ;

ln T v -1 = ln Cte ;

Si se parte de la ecuacin:
V.-53

T v -1 = Cte

dQ =

1 ( p dv + v dp) = 0
- 1

dp
dv +
= 0
v
p

ln v + ln p = ln Cte

p v = Cte

que es la ecuacin de las adiabticas en el plano (p,v).


Los estados inicial y final vienen dados por:
p 1 v 1 = p 2 v 2 ;
T1 v 1-1 = T2 v 2-1

p1
v2
=(
)

p2
v1
v 2 -1
T1
=(
)
;
v1
T2

v
T1 - 1
p1
= ( 2 ) = (
)
T2
p2
v1

El trabajo de expansin se obtiene a partir de: c v dT + p dv = 0 , en la forma:


Texp =

v2

p dv = -

v1

= c v T1 {1 - (

v2

c v dT = c v (T2 - T1 ) = c v T1 (1 -

v1

p2
p1

-1

} = c v T1 {1 - (

T2
T1

)=

T
v 1 -1
p1 v1
) } = cv
(1 - 2 ) =
v2
R
T1

p2
p v
= 1 1 {1 - (
)
p1
- 1

-1

} = cv

p 2 v 2 - p1 v 1
p1 v1 - p2 v 2
=
R
- 1

TEOREMA DE REECH.- Si partimos de la ecuacin: dQ = c p dT + h dp , se obtiene:


dQ = c p dT + h dp =

h = - R(
= c p {(

T
)v
p

= c p dT - R (

T
) v dp =
p

T
T
T
T
T
) p dv + (
) v dp} - R ( ) v dp = ( c p - R) ( ) v dp + c p (
) p dv
v
p
p
p
v

Particularizando para un gas perfecto, cp - R = cv:


dQ = cv (T )v dp + cp (T )p dv = dp + dv
p
v
Para un proceso adiabtico:
T
T
cv ( )v dp + cp ( )p dv = 0
p
v

p
T
p
p
( )Q = - ( )p ( )v = ( )T
v
v
T
v

que se conoce como Teorema de Reech, de inters en el estudio de las expansiones de gases y vapores en
mquinas trmicas.
V.7.- TRANSFORMACIONES POLITRPICAS
Partiendo de la expresin general diferencial del calor (dQ = c dT) e igualndola a la de un gas perfecto, por ejemplo, (dQ = cv dT + p dv), se obtiene:
c dT = c v dT + p dv ;

( c v - c) dT + p dv = 0

que es la ecuacin diferencial para las politrpicas.


V.-54

RT
v

Para un gas perfecto, p =

RT
dT
R
dv
R
(c v - c) dT +
dv = 0 ;
+
= 0 ln T +
ln v = ln Cte ; T v c v - c = Cte
v
T
cv - c v
cv - c

que es la expresin de las politrpicas en el plano (v,T)


Si se parte de la ecuacin:
dQ =

1
{ p dv + v dp} ;
-1

c dT =

1
{ p dv + v dp}
-1

y como:
p v = R T ; p dv + v dp = R dT

dT =

p dv + v dp
R

cv =

R
- 1

resulta:
c

p dv + v dp
= 1 ( p dv + v dp)
R
- 1

c (p dv + v dp ) = c v ( p dv + v dp)

p dv (c - c v ) = v dp (c v - c)
p dv (c p - c) + v dp (c v - c) = 0

cp - c
cv - c

p dv + v dp = 0

Si se define el ndice de las politrpicas en la forma n =


n p dv + v dp = 0

dp = - n p ;
v
dv

n > 0

cp - c
resulta:
cv - c
dp < 0
dv

cuya integral es:


n ln v + ln p = ln Cte ;

p v n = Cte

que es la ecuacin general de las politrpicas en el plano


(p,v)
Despejando c de la ecuacin que define n, resulta:
n=

Fig V.3.- Transformaciones termodinmicas

cp - c
cv - c

- n
c = 1 - n
cv

Teniendo en cuenta que el calor puesto en juego en una transformacin politrpica es:
dQ = c dT =

- n
1 - n

cv dT

Integrndola:
Q 1-2 =

- n
- n
p v - p1 v1
- n p 2v 2 - p 1v 1
c v (T2 - T1 ) =
cv 2 2
=
=
1 - n
1 - n
R
1 - n
- 1
=

T1
p 1 n-1
-n
-n
c v T2 (1 ) =
c v T2 {1 - (
)n }
1-n
T2
1-n
p2
V.-55

El trabajo politrpico de circulacin se define en la forma:


Tcirc = -

v dp = - k

p2

p1

dp
=
p 1/n

= - p 11 /n v 1 (

K=

1
( Cte) n

( p 1 v n1

1
)n

= p 1/n
v1
1

1
+ 1
n

p 2 n-1
p 2 n-1
p2
n
n
n - 1} = )
=
p
v
{(
)
R
T
{(
) n - 1}
1
1
1
p
1
n- 1
p1
n-1
p1
1- 1
n

V.8.- TRANSFORMACIONES A VOLUMEN CONSTANTE


En estas transformaciones se cumple:
p1 v1 = p2 v2
T1
T2

p1 = p2
T1
T2

; p1 = T1
p2
T2

siendo 1 y 2 los estados inicial y final.


Por ser procesos a, v = Cte, el trabajo de expansin es cero, dv = 0, por lo que:

dQ = c v dT ; Q =

T2

c v dT

T1

A partir de la ecuacin:
dQ = c p dT - v dp
e igualndola a la anterior se obtiene:
dQ = c p dT - v dp = c v dT ;
dQ = c v dT = c v

v dp
v dp
=
R
- 1

(c p - c v ) dT = v dp ;

Q=

1
- 1

R dT = v dp

v dp = -

dT =

v dp
R

Tcirc
- 1

Si se parte de la ecuacin:
dQ =

1 { p dv + v dp}
-1

al ser, v = Cte, se obtiene:


dQ =

v dp
-1

Q =

1
- 1

v dp

V.9.- TRANSFORMACIONES A PRESIN CONSTANTE; CONCEPTO DE ENTALPA


En las transformaciones a presin constante se cumple:
v1 = T1
v2
T2
El trabajo de expansin viene dado por:
Texp = p (v 2 - v 1 ) = R (T2 - T1 )
V.-56

y el calor por:
dQ = c p dT = c v dT + p dv Q1-2 =

T2

dT =
c p dT =

cp =

T1

p dv
R

-1

=
R

-1

p dv =

Texp
-1

Aplicando el Primer Principio:


Q p=Cte = (u 2 - u 1 ) + T1-2 = ( u 2 + p 2 v 2 ) - ( u 1 + p 1 v 1 ) = i 2 - i1
La expresin (u + p v) se conoce como entalpa, y la representaremos por la letra i.
i= u+pv
En un proceso a presin constante:
Q = i 2 - i1

dQ = di

La entalpa es una funcin de estado y tcnicamente se puede considerar como la funcin termodinmica ms importante, por su amplsima utilizacin en equipos, mquinas y motores trmicos.
Como:
i = u + p v di = du + p dv + v dp = ( dQ - p dv ) + p dv + v dp = dQ + v dp
que es una expresin que tiene gran inters en el clculo del trabajo de circulacin en turbinas, ya que
para cualquier proceso adiabtico, se cumple que:
dQ = 0 ; di = v dp = dT circ
Para todos los procesos a, p = Cte, calderas, recalentadores, etc, se tiene:
di = dQ + v dp = dQ = cp dT

i
cp = ( )p
T

V.10.- TRANSFORMACIONES ISOTRMICAS


En estas transformaciones las relaciones entre los estados inicial y final vienen dadas por:
p1 v1 = p2 v2

p1 = v2
p2
v1

Como:
du = dQ - dTexp =

T = Cte ; du = 0
u1 = u2

dQ = dTexp

y la energa interna del estado inicial u1 es igual a la energa interna del estado final u2, cumplindose
que:
Tcirc = Texp = Q
A su vez, como:
V.-57

di = du + d(p v) =

p v = Cte ;

d(p v) = 0

= du

y ser, du = 0 y di = 0, resulta:
i2 - i 1 = 0 ; i 2 = i1
y la entalpa del estado inicial i 1 es igual a la entalpa del estado final i 2 , siendo independiente del camino
recorrido.
V.11.- TRABAJO DE ROZAMIENTO
El trabajo de rozamiento se puede interpretar como la diferencia entre el trabajo reversible correspondiente a una adiabtica, = 1,4, y el trabajo correspondiente a la transformacin real n, entre las
mismas temperaturas extremas; en el caso de compresiones se puede suponer (n > ) y en el caso de
expansiones (n < ). Hay que tener en cuenta que una transformacin irreversible no tiene representacin grfica, ya que lo que en un diagrama se puede representar son proyecciones de las transformaciones reversibles que se encuentran en la superficie de estado, y una transformacin irreversible slo
tiene sobre sta algn punto, como pueden ser los estados inicial y final o alguno intermedio, pero no
todos.
Transformacin real o politrpica irreversible.- Para la politrpica (1.2) que nicamente tiene representados en el diagrama (p,v) los estados inicial y final, Fig V.4, el trabajo de circulacin es la diferencia de
entalpas entre los estados 2 y 1. Como el punto 0 se
encuentra en la interseccin de la adiabtica que pasa por
2 y la isoterma que pasa por 1, tiene la misma entalpa
que el estado 1 por estar ambos sobre la misma isoterma,
pudindose poner:
Tcirc .transf .irrev . = i 2 - i 0
Fig V.4.- Trabajo de rozamiento

ya que (20) es una transformacin reversible y se puede


representar en el diagrama (p,v), por lo que el trabajo de circulacin irreversible a lo largo de la transformacin (1-2) es:
Tcirc . irrev . (1-2 ) = Area (22'0'02) = Tcirc . adiab .

(0-2)

Politrpica reversible.- Si se considera que la transformacin (1-2) se corresponde con un proceso


reversible politrpico (1-2), s tiene representacin en el diagrama (p,v) y el trabajo de circulacin viene
dado por el rea:
2

(22'1'12) = -

v dp
1

por lo que el trabajo de rozamiento politrpico, diferencia entre el trabajo politrpico reversible y el irreversible, es el rea rayada.

V.-58

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