Bacharelado em Cincia & Tecnologia

BC 0307 Transformaes Qumicas

1 quadrimestre de 2015
Prof. Fernando Joey Bartoloni

Cintica Qumica

Etanol
A reao de combusto do etanol exotrmica!

C2H5OH(l) + 3 O2 (g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

G < 0

Porm, etanol pode ser armazenado por tempo

indeterminado em ar e no h combusto.

Termodinmica vs. cintica

A rapidez com que uma transformao qumica

acontece no dependente da diferena de
energia entre reagentes e produtos. Ou seja, no
h relao entre os parmetros termodinmicos
de uma reao e sua velocidade!

Carbono

GRAFITE, DIAMANTE e FULERENO

Qual a forma alotrpica de carbono mais estvel?

Carbono

O grafite a forma alotrpica de carbono mais estvel. Sendo

assim, do ponto de vista termodinmico, o DIAMANTE
TENDE A SE TRANSFORMAR EM GRAFITE. Da mesma
maneira,o FULERENO TENDE A SE TRANSFORMAR EM
GRAFITE.
Por que estes processos no ocorrem?

A CINTICA DE TRANSFORMAO
DESFAVORVEL.
As estruturas rgidas de diamante e fulereno no encontram
mobilidade cintica suficiente para que a transformao
termodinamicamente favorvel ocorra.

Cintica qumica

CINTICA QUMICA
Estudo das Velocidades de Reao

Cintica qumica

Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B:

a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a
variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo);
a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por
exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade
de tempo).

Cintica qumica - velocidade instantnea

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

A velocidade
instantnea dada
pela derivada da
curva no ponto de
interesse.

Cintica qumica

Variao da concentrao com o tempo

A velocidade mdia diminui com o tempo.

Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade
instantnea) a inclinao da tangente da curva.
A velocidade instantnea diferente da velocidade mdia.

Uma possvel unidade para a velocidade mdia mol L-1 s-1 (M s-1)

Cintica qumica
Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que

Em geral, para
aA + bB cC + dD

(velocidade mdia nica de reao)

Cintica qumica
Em geral, as velocidades aumentam medida que as
concentraes aumentam.

NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Cintica qumica - lei de velocidade

Para a reao
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)
observamos que
medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-]
constante, a velocidade dobra,
medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+]
constante, a velocidade dobra,
conclumos que a velocidade [NH4+][NO2-].
A constante k a constante de velocidade.

Cintica qumica - lei de velocidade

Expoentes na lei de velocidade

Para uma reao geral com a lei da velocidade

dizemos que a reao de ordem m no reagente 1

e n no reagente 2.
Ordem global da reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n,
so zero.
Observe que os valores dos expoentes (ordens)
tm que ser determinados experimentalmente. Eles
no esto relacionados com a estequiometria.

Cintica qumica - lei de velocidade

A expresso completa chamada de lei de velocidade.

As leis de velocidade devem ser determinadas
experimentalmente; s vezes, elas so simples, mas podem
ser muito complicadas.

Cintica qumica - ordem de reao

Assim, para o reao geral abaixo, envolvendo A e B como reagentes:

A+B

Produtos

A ordem de reao (OR) a soma dos expoentes da equao de velocidade:

v = k [A]x[B]y
(OR) = x + y
A ordem de reao pode ser inteira ou fracionria. Seu valor obtido por meio de
reaes qumicas executadas em laboratrio, ou seja, um parmetro emprico.

Cintica qumica - ordem de reao

Exemplos:
A produtos

A + B produtos

A produtos

1a. Ordem

2a. Ordem

2a. Ordem

Ordem 1
com relao a A

Ordem 2, sendo 1
com relao a A
e 1 com relao a B

Ordem 2
com relao a A

k representa as constantes de velocidade e os expoentes das

expresses cin@cas representam as ordens de reao

Cintica qumica

Reao de isomerizao do isocianato de metila

Cintica qumica

[A]t = [A]0 x e-kt

Cintica qumica - lei de velocidade integrada

[A]t = [A]0 x e-kt

ln[A]t = ln[A]0 - kt

Cintica qumica - lei de velocidade integrada

AP

Primeira ordem

Cintica qumica - segunda ordem

A+B C+D
de segunda ordem (ordem global da reao = 2), se:

Segunda ordem, com

participao dos DOIS
reagentes

ou

Segunda ordem s em
relao a UM dos
reagentes

Cintica qumica - segunda ordem

[A]t = [A]0/(1+[A]0 kt)

Leis integradas de velocidade

Meia-vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva
para diminuir para a metade do seu valor inicial.
Para um processo de primeira ordem, t o tempo gasto para
[A]0 alcanar [A]0.

1a ordem: t = ln2/k

2a ordem: t = 1/k[A0]

Uso das meias-vidas

O decaimento de compostos radioativos segue uma cintica de
primeira ordem, e utilizado como relgio para dataes de
amostrar biolgicas e minerais.
Alguns relgios:

t (anos)

Transformao
14C

14N + e + energia

5.730

40K

40Ca + 40Kr + ...

1.248.000.000

238U

206Pb

232Th

206Pb

4.470.000.000
14.050.000.000

14C

Modelo de coliso
Modelo de coliso

Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de temperatura, a

constante de velocidade deve depender da temperatura.
Considere a reao de primeira ordem CH3NC CH3CN.
medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a constante de
velocidade aumenta de 2,52 10-5 s-1 para 3,16 10-3 s-1.

Modelo de coliso
Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a
velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao e da
temperatura.
O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem colidir.
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade da reao.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade de
coliso e maior a velocidade.

Energia de ativao

Energia de ativao
Energia de ativao
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:

Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se

quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta
estrutura denominada complexo ativado ou estado de transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia de
ativao, Ea.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode continuar
a girar formando uma ligao C-CN.

Energia de ativao

Energia de ativao
Energia de ativao
A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes
e o estado de transio
A velocidade depende da Ea
Observe que se uma reao direta exotrmica (CH3NC CH3CN),
ento a reao inversa endotrmica (CH3CN CH3NC).
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida que a
temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia igual
ou maior do que Ea

onde R a constante dos gases (8,314 J/mol K).

Energia de ativao

Arrhenius
Equao de Arrhenius

k a constante de velocidade, Ea a energia de ativao, R a

constante dos gases (8,314 J/K mol) e T a temperatura em K.
A chamada de fator pr-exponencial.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.

Arrhenius

Determinando a energia de ativao

Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente
reformulando a equao de Arrhenius:

A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma inclinao

de Ea/R e interceptao de ln A.

Arrhenius

Catlise

catlise por ligao preferencial ao ET

A ligao destas enzimas ao estado de transio (ET) tem maior afinidade do que a
ligao desta com o subtrato ou produto, o que provoca estabilizao deste ET e
consequentemente aumento da velocidade da reao.

Catlise

Catlise

Catlise