Oxalatation des aciers spciaux

par

Thophile GUGUEN
Ingnieur Diplm par ltat (DPE), Mtallurgie
Ancien Directeur technique la Socit Continentale Parker

1.
1.1
1.2
1.3

Principe du procd .................................................................................

Constituants des bains.................................................................................
Ractions chimiques ....................................................................................
Rle de la couche doxalate.........................................................................

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2.
2.1
2.2

Gamme opratoire....................................................................................
Prparation du mtal....................................................................................
Oxalatation par immersion..........................................................................

3
3
3

3.

Dosage dun bain doxalatation............................................................

4.

Rappel des domaines dapplication.....................................................

5.
5.1
5.2

Hygine et scurit. Rejets des bains .................................................

Hygine et scurit.......................................................................................
Rejets des bains doxalatation.....................................................................

4
4
5

6.

Conclusion ..................................................................................................

Rfrences bibliographiques ..........................................................................

a conversion chimique par phosphatation au zinc ou au zinc/fer des aciers

ordinaires et des aciers faiblement allis (teneur en lments daddition
< 5 %) est couramment utilise comme support de lubrifiants dans la dformation froid (trfilage, frappe froid, tirage, extrusion).
Les teneurs en lments daddition, tels que le Cr et le Mo, limitent les possibilits de la phosphatation, on constate qu partir dune teneur en Cr de 2,5
3 %, les couches de phosphates ne prsentent ni une adhrence, ni une homognit suffisantes, donc elles deviennent incompatibles avec des oprations de
dformation froid.
Cest alors que loxalatation offre une solution de rechange. Le dveloppement de loxalatation fut en France trs spectaculaire en particulier entre 1960 et
1970, dans le domaine de ltirage de tubes et profils et du trfilage (substitut
au plombage et au cuivrage).

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1. Principe du procd
Aprs une prparation adapte de la surface du mtal, loxalatation en solution aqueuse est effectue par immersion de 5 15 min,
une temprature de 50 65 C selon le type de bain (temprature
la plus courante 60 65 C).

1.1 Constituants des bains

Acide oxalique : 30 60 g/L.
Activateurs : bifluorure (ou acide fluorhydrique), chlorure de
sodium (ou acide chlorhydrique).
Acclrateurs de raction : principalement thiosulfate ou thiocyanate.
Le pH des bains est de lordre de 1,6 1,7.
a

activeur chlorure

acclrateur thiosulfate

acclrateur thiocyanate

1.2 Ractions chimiques

Elles peuvent tre rsumes de la faon suivante :
raction dattaque du mtal :
Fe + 2 H + Fe ++ + H 2

(1)

formation de la couche de conversion :

Fe ++ + ( COO ) 2-- [ Fe ( COO ) 2 ]

(2)

Les ions ferreux forms par la raction (1) sont convertis en oxalate ferreux II (2) insoluble sous laction des anions oxalate, et prcipitent sur le mtal du fait de llvation du pH linterface mtal/
solution. Loxalate ferreux forme une couche trs adhrente au
mtal ;
rle de lacclrateur, par exemple du thiosulfate de sodium
(Na2 S2 O3) :
2 S 2 O 32- + 2 H + S 4 O 62- + 2 H

(3)

Les acclrateurs sont consommateurs dions H+ et par suite

augmentent la vitesse doxalatation.
Au contact du bain acide, il y a dcomposition systmatique du
thiosulfate, avec prcipitation de souffre :
S 2 O 32- + 6 H + + 4 e 3 S + 3 H 2 O

Loxalate ferreux forme une couche poreuse de couleur jaune-vert

gris-vert, se prsentant sous la forme de cubes dont les artes font
environ 10 mm : microphotographies de couches en microscopie
lectronique (figure 1).
Ces couches sont constitues majoritairement de [Fe (COO)2,
2 H2O] mais galement doxalate des autres lments de lacier
trait, tels [Ni C2 O4], [Cr2 (C2 O4)3].
Certains auteurs avancent galement que des sulfures (Fe S, Ni S,
MoS2...) sont insrs dans la couche principale doxalate.
Les couches doxalate doivent tre sches une temprature de
100 C 120 C pour viter leur dcomposition qui devient totale
entre 120 et 150 C. Leur dcomposition conduit la formation
doxydes de fer, de CO2, de CO et de H2O.
Les masses de couche dposes sont comprises entre 8 et
20 g/m2 selon le type de bain utilis, la nuance de lacier inoxydable
et les conditions opratoires (temps, temprature, concentration).

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Figure 1 Microphotographies en microscopie lectronique

de couches doxalate sur acier inoxydable, daprs [8]

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Historique
La phosphatation en vue de la dformation froid des aciers
vit ses dbuts en 1934 grce lAllemand Singer, et sest dveloppe trs rapidement en France aprs 1945.
Loxalatation est apparue en France dans le dbut des
annes 1950, alors que son utilisation avait dj fait ses preuves
industrielles aux tats-Unis pour la conversion chimique des
aciers inoxydables (au Cr, au Ni-Cr, etc.) et des aciers rfractaires (riches en Ni, Cr, Mo, Co, W) pour permettre laccrochage
des lubrifiants lors des oprations de dformation froid (trfilage, frappe froid, tirage, enfonage, etc.).
notre connaissance la premire publication franaise sur le
sujet fut faite par Jean Bary dans la revue du Nickel en 1954 [1].
Cet article mentionnait lapplication au trfilage et ltirage, et
galement aux pices mcaniques frottantes en vue dviter le
grippage.
On remarquera quelles sont du mme ordre de grandeur que les
masses de couche de phosphates utiliss en dformation froid des
aciers au carbone.
Nous donnons (tableau 1) la mthode de dtermination des masses de couche.

Tableau 1 Dtermination des masses de couche doxalate

sur les aciers inoxydables. Mthode gravimtrique
Solution dissolvante

soude caustique 100 g/L

trithanolamine 100 g/L
EDTA - sel ttrasodique 100 g/L
eau QSP 1 L

HNO3 20 % en volume

Conditions opratoires
10 min 70 C
quelques secondes
temprature ambiante

Llimination des couches doxalate seffectue par passage

dprouvettes dans la solution A puis, aprs rinage, dans la solution B.
Pour le mode opratoire exact, lintress consultera la norme
ISO 3892 (couches de conversion sur matriaux mtalliques.
Dtermination de la masse par unit de surface. Mthodes gravimtriques) relative aux conversions chimiques.
La masse m par unit de surface (exprime en g/m2) est donne
par la formule :

m 1 m 2 ( en g )
m = ----------------------------------------------surface ( en m 2 )
avec

m1
m2

masse (en g) de lprouvette revtue doxalate,

masse (en g) de lprouvette aprs dissolution
de la couche doxalate.

1.3 Rle de la couche doxalate

Elle permet laccrochage du lubrifiant, vite le contact du mtal
dformer avec loutillage (filire, poinon, matrice, etc.) et garantit
ainsi une dformation plastique dans les meilleures conditions :
diminution du coefficient de frottement, suppression du grippage, rduction de lusure des outillages, etc. ;
meilleur tat de surface du produit fini ;
suppression des vermicultures et de la peau dorange [2],
moins de passes de trfilage ou dtirage donc moins de recuits.
Nota : le rle des couches doxalate nest pas entrav par les pointes de temprature
trs leves, engendres par la dformation froid du mtal [3].

Le dcapage thermochimique
Il peut sagir :
de dcalaminage lhydrure de sodium (procd Du Pont De
Nemours) qui utilise le mlange rducteur Na OH (98 %) + Na H
(2 %) 370 C ;
de dcapage en bain de sels fondus : par exemple le mlange
oxydant 485 C : Na OH (85 %), Na NO3 (14 %), Na Cl (1 %).
Le dcapage soude + permanganate de potassium permet la fissuration des calamines. Le dcapage acide ultrieur est ainsi facilit.
Le dcapage acide
Le dcapage nitrofluorhydrique 50 C est le procd le plus
utilis :

2. Gamme opratoire
Comme pour toutes autres conversions chimiques des mtaux
une gamme opratoire se subdivise en trois tapes :
prparation de la surface (dgraissage chimique ventuel,
dcalaminage, dcapage) ;
conversion chimique ;
lubrification.

HNO3 (d = 1,33) 10 20 % en volume,

HF ( 70 % en masse) 1 5 % en volume.
Le procd UG3P (Ugine Peroxy Pickling Process) a pour originalit le remplacement de HNO3, par leau oxygne H2 O2. Il prsente des avantages cologiques (suppression des NOx) et
conomiques (rduction du prix de revient [4]).

Lun de ces dcapages fait suite lune des oprations de dcalaminage (grenaillage, dcapage thermochimique, dcapage soude +
permanganate de potassium).
Dautres dcapages acides sont galement possibles : chloronitrique ou chlorosulfurique (selon la nature des alliages dcaper).

2.1 Prparation du mtal

2.2 Oxalatation par immersion
Les aciers inoxydables, rfractaires ou autres alliages spciaux
sont tout dabord dcalamins selon des procds spcifiques [4],
[5] dont nous ne donnerons quune numration.
Le grenaillage (appliqu par exemple aux fils) se fait laide de
grenailles dacier coul rondes ou angulaires [6].

Aprs le dcapage nitrofluorhydrique, il peut tre ncessaire de

procder un blanchiment de la surface dans une solution HNO3
20 % la temprature ambiante pendant un temps court, 1 2 min,
pour viter la passivation. Cette opration sera suivie dun double
rinage leau courante en cascade inverse.

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OXALATATION DES ACIERS SPCIAUX

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Lopration doxalatation comprend les tapes suivantes :

oxalatation : temps moyen 10 min 60-65 C (temprature la
plus courante) ;
double rinage leau en cascade inverse, pendant 1 min
1 min 30 s, par poste ;
rinage neutralisant chaud (60 C), 2 min environ. On utilise
par exemple un mlange borax/nitrite de sodium, pH 8,5 9 ;
schage en tuve air chaud puls de lordre de 5 10 min,
100 C ;
lubrification : elle sera ensuite indispensable, et est fonction du
type de produits (fils, tubes, profils...).
Lagencement des rinages doit tenir compte de la lgislation
relative aux rgles damnagement et dexploitation des traitements
de surface . En ce qui concerne les rinages, il est exig une
consommation deau infrieure 8 L par mtre carr de surface traite [7].
Cas des pices usines
Dans ce cas, la gamme est plus simple et ne comporte (avec des
rinages intermdiaires) que les oprations :
de dgraissage chimique alcalin ;
de dpassivation, par exemple dans un mlange chlorophosphorique inhib, temprature ambiante, environ 5 min ;
doxalatation, etc.
Nature des matriaux pour un quipement doxalatation
Cuve : en acier revtu de caoutchouc ou en polypropylne.
Chauffage : thermoplongeur lectrique gaine graphite.
Aspiration des vapeurs et des dgagements gazeux (H2 - SO2 -) :
en polypropylne ou en poly(chlorure de vinyle). Il faut prvoir un
lavage des vapeurs.

3. Dosage dun bain

doxalatation
Acidit totale (AcT)
Titrage la soude de 0,1 N en prsence dindicateur phnolphtaline (aprs addition au prlvement, de fluorure de potassium).
Lenrichissement du bain seffectue en fonction de la baisse de
lAcT.

4. Rappel des domaines

dapplications
Trfilage
Il sagit de trfilage sec sur machine une filire ou filires
multiples.
La masse de couche doxalate conseille est de 8 10 g/m2.
La lubrification est assure lentre des filires, laide de poudres de starates complexes alcalino-terreux par exemple, contenues dans un botier.
Des huiles ou des graisses sont utilises lorsquun aspect de surface trs brillant est recherch [9].
Le fil destin la frappe froid, pour la fabrication de boulonnerie
et de visserie par exemple, sera oxalat une masse de couche >
10 g/m2.
tirage de tubes ou profils
Une masse de couche de 10 15 g/m2 est conseille. Les lubrifiants utiliss seront par exemple des mlanges de starates et de
borax en solution aqueuse appliqus par immersion.
Enfonage froid (Hobbing)
Il sagit de fabrication de moules pour verres, plastiques, etc.,
partir de lopins dforms vitesse trs lente par enfoncement de
poinon.
Aprs oxalatation, on appliquera un vernis au MoS2 schage
lair. Lapplication sera gnralement faite par pulvrisation.
Amlioration des proprits de frottement des lments
de machine
Il sagit dlments tels que les glissires, les clavettes, les roues
dentes, les articulations, etc.
Loxalatation est lun des prtraitements prconis par Dow Corning pour laccrochage et laccroissement de dure de vie des lubrifiants solides antifriction base de MoS2 [10].

5. Hygine et scurit. Rejets

des bains
5.1 Hygine et scurit

Acidit libre (AcL)

Titrage la soude 0,1 N en prsence dindicateur bleu de bromophnol.
Nota : pour un bain neuf, le rapport AcT/AcL est de lordre de 1,3 1,6, alors que pour
un bain de phosphatation au zinc par immersion ce rapport est compris entre 5,5 et 7,5.

Acclrateur
Dosage iodomtrique bas sur des ractions doxydorduction
(solution diode 0,1 N, indicateur lempois damidon).
Ce dosage doit tre trs frquent, car il y a destruction systmatique de lacclrateur ( 1).
Dosage des impurets rsultant de lattaque de lacier
inoxydable
Les teneurs en cations Fe et Cr dun bain ont pour limite respectivement 1 1,5 g/L et 4,5 5 g/L. Au-del de ces limites, les performances en dformation froid sont diminues.

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Nous nous rfrons la fiche toxicologique n 110 - dition 1977

de lINRS concernant lacide oxalique.
Lacide oxalique de formule HOOC-COOH a une solubilit dans
leau de 12,5 % en masse 25 C. Il se dcompose au-dessus de
160 C en CO2, CO et H2O.
Lacide oxalique est un produit trs caustique pour la peau et les
muqueuses. Les lsions oculaires sont particulirement graves.
La pntration par les voies respiratoires, sous forme de poussires ou de vapeur, peut tre lorigine dune irritation de la
muqueuse nasale avec ulcration, pistaxis...
La valeur limite de concentration de lacide oxalique dans lair a
t fixe par les hyginistes amricains en 1977 1 mg/m3.
Les utilisateurs devront se conformer aux prescriptions de stockage, de transport, de manipulation des produits (gants, lunettes,
etc.) et dhygine corporelle, communiques par le fabricant des
produits.

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noter que la constitution des bains fait galement appel des

drivs fluors acides par exemple NH4HF2.

5.2 Rejets des bains doxalatation

Deux cas se prsentent alors :

on admet le rejet du liquide clarifi dans le cas dvacuation
vers une station dpuration deau de ville ;
si le rejet ne peut se faire que directement en milieu naturel, on
sera contraint de crer un lit bactrien dpuration biologique.

On doit se conformer la lgislation en vigueur [7].

La mthode de traitement courante est du type physico-chimique,
savoir prcipitation de lacide oxalique et des fluorures par addition dun mlange de lait de chaux et de chlorure de calcium jusqu
pH compris entre 8 et 9. Les cations (Fe, Ni, Cr...) sont galement
prcipits dans ces conditions.
Enfin, on procdera une floculation - dcantation (pH exig au
rejet entre 6,5 et 9).
Gnralement, ce stade du traitement la DCO (demande chimique en oxygne) est trs suprieure 150 mg/L (maximum
exig).

6. Conclusion
Loxalatation a rendu, depuis 1950, des services dans lindustrie
de la dformation froid des aciers spciaux ainsi que pour lamlioration du frottement et du rodage densembles mcaniques.
Mais elle est en comptition depuis quelques annes avec
dautres produits tels que ceux dits de salage (salt coating) et par
des procds lectrolytiques tel que le cuivrage, dont les performances sont plus avantageuses.

Rfrences bibliographiques
[1]

BARY (J.). Les Traitements Chimiques de

surface appliqus aux aciers et alliages
inoxydables haute teneur en nickel et en
chrome. Revue du Nickel N 2, avril-mai-juin
1954 (France).

[4]

[2]

Quel est le comportement des aciers inoxydables lors de la mise en forme chaud ou
froid ? Le Courrier Technique de lOTUA
(Office Technique pour lUtilisation de
lAcier). N 41 - 1988.

[5]

[3]

Procds chimiques de traitement des

mtaux pour faciliter les mthodes de dformation froid. BONDER-TECHNIK n 21 Oct. 1983 Chemetall - GmbH (Francfort - Allemagne).

[6]
[7]

HENRIET (D.). Les traitements de surface

des aciers inoxydables. Chapitre 24. Les
Aciers Inoxydables. diteurs scientifiques (P.)
LACOMBE, (B.) BAROUX et (G.) BERANGER.
Les ditions de Physique. (dit en Avril
1990).
RUIMI (M.). Nettoyage des aciers inoxydables et superalliages en construction aronautique. Confrence prsente SURMAT
91. Galvano - Organo - N 623 - fv. 1992.
Grenaillage de lInox avant revtement. Fiche
Technique. Wheelabrator - Allevard.
Lgislation franaise sur les rejets. Arrt du
26 septembre 1985, relatif aux ateliers de
traitement de surfaces Journal Officiel du
16 nov. 1985.

[8]

FREEMANN (D.B.). Phosphating and Metal

pre-traitement. A guide to moderne process
and practice. Publi en Grande-Bretagne en
1986 par WOODHEAD - FAULKNER CAMBRIDGE.

[9]

MOIRON (J.P.). Les Aciers austno-ferritiques. Mise en forme par trfilage. Revue
Mtaux-Corrosion-Industrie. Spring Metal Usine de Bourg-en-Bresse. Communication
prsente au Colloque dtudes des Mtaux
le 20 nov. 1984.

[10]

MOLYKOTE (R.). Ouvrage technique sur la

lubrification. 550 pages. diteur Dow Corning - GmbH Munich. dition franaise 1991.

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