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Reaces de Substituio

Nucleoflica
E
Reaces de Eliminao
Em haletos de alquilo

REACES ORGNICAS
Substituio:
H3C

Cl

H2O

Na OH

H3C

OH +

Na+ Cl-

Adio:
H

H
C

Br

CCl4

Br

Br

Br

Eliminao:
H

KOH
H

H
C

H
(- HBr)

Br

Rearranjo:
H

H
C

H3C

H
CH3

CH3
C

H3C
H3C

H+

H3C

C
C

CH3

C
C

C
C

C
C

C
C

MECANISMOS DE REACES
1. Um mecanismo explica, a um nvel molecular como os reagentes se
transformam em produtos.

2. Os intermedirios so espcies qumicas geradas numa etapa e


consumidas numa etapa seguinte.

3. Um mecanismo proposto tem de ser consistente com todos os factos


sobre a reaco e com a reactividade dos compostos orgnicos .

QUEBRA DE LIGAES COVALENTES


Heterlise:

+
Ies

Homlise:

+
Radicais

HETERLISE
A heterlise requer que a ligao esteja polarizada. Alm disso implica

a separao de ies de carga oposta.

A B

A+ +

B-

Normalmente, a hetrlise ajudada por uma molcula com um par de


electres no partilhado:

A +

B-

A formao da ligao nova fornece alguma da energia necessria para


a heterlise.

HETERLISE DE LIGAES A CARBONOS

C Z

heterlise

+ Z

Carbocatio

C Z

heterlise

+ Z

Carbanio

REACTIVIDADE DE CARBOCATIES E CARBANIES

Carbocatio

Anio

(um cido de Lewis)

(uma base de Lewis)

Carbanio
(uma base de Lewis)

cido de Lewis

+ A

ESTRUTURA E ACIDEZ
H-F
pKa = 3,2

H-Cl
pKa = -7

H-Br
pKa = -9

H-I

pKa = -10

Acidez aumenta
Fora da ligao H-X aumenta

F-

Cl-

Br-

I-

Basicidade aumenta

H2O

H2S

H2Se

Acidez aumenta
OH -

SH-

SeH-

Basicidade aumenta

ESTRUTURA E ACIDEZ

H3C-H
pKa = 48

H2N-H
pKa = 38

HO-H
pKa = 15,7

F-H
pKa = 3,2

Acidez aumenta

CH3 -

H 2 N-

HO-

Basicidade aumenta

F-

EFEITO DA HIBRIDAO
H
H

C
H

pKa = 25

pKa = 44

pKa = 50

Basicidade relativa:
H

<

H2C

CH

<

H3C

CH2

Os electres das orbitais 2s tm uma energia inferior dos electres 2p


porque os electres nas orbitais 2s tendem, em mdia, a estar mais
prximos do ncleo do que os electres das orbitais 2p.
Um maior carcter s das orbitais hbridas significa que os electres no
anio estaro, em mdia, com uma menor energia e o anio ser mais
estvel.

EFEITOS INDUTIVOS
1. A ligao CC do etano apolar:
H3CCH3
2. A ligao CC do fluoroetano polarizada:

+
H3CCH2F
+
2

C1 mais positivo que C2 devido capacidade electroatractora do flor.


Efeito indutivo:
1) Electroatractor (ou retirador de electres)
2) Electrodador (ou libertador de electres)

REACES SOB CONTROLO TERMODINMICO

E
G0

A+B

D
C

(Produto maioritrio)

G0 = - 2,303 RT log Keq

REACES SOB CONTROLO CINTICO

A+B
Lenta

Rpida

Lenta

D
(Produto maioritrio)

DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE

Energia livre

Estado de transio
Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos

Coordenada de reaco

k = k0 e-G/RT

DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE


Reaco exergnica

Energia livre

Estado de transio
Energia livre
de activao
Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos

Coordenada de reaco

DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVRE


Reaco endergnica

Energia livre

Estado de transio

Produtos

Reagentes

Coordenada de reaco

DISTRIBUIO DE ENERGIAS E TEMPERATURA

Fraco de colises
com uma dada energia

T2 >T1

Energia

COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS
Haletos de alquilo

Haletos vinlicos

Haletos fenlicos

X = F, Cl, Br ou I
Polaridade da ligao CX:
Nos haletos de alquilo a ligao carbono-halogneo est polarizada.
O tomo de carbono possui uma carga parcial positiva e o tomo do
halogneo possui uma carga parcial negativa.

LIGAO C-X
Comprimento da

Fora da ligao

Momento dipolar

ligao ()

(kcal/mol)

(D)

H3CF

1,39

109

1,82

H3CCl

1,78

84

1,94

H3CBr

1,93

70

1,79

H3CI

2,14

56

1,64

Ligao

O comprimento da ligao CX aumenta medida que o tamanho do


tomo do halogneo aumenta.

REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA


Nu -

Nuclefilo

Haleto de alquilo
(substrato)

Nu

X-

Io halogeneto

Produto

Exemplos:
HO -

CH3O -

CH3

+ CH3CH2

Cl

CH3

CH3CH2

Br

+ CH3CH2CH2

Cl

OH

OCH3

CH3CH2CH2

Cl -

Br -

Cl -

REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

Quando que se quebra a ligao CX ?

1) Nu

2) R

+ R

Nu + R

Nu

R +

Nu

Nu +

REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA


BIMOLECULARES (SN2)
H3C

Cl + OH

60C
H2O

CH3OH + Cl-

T = 60 C
Ensaio

[CH3Cl]inicial

[OH-]inicial

Velocidade
inicial
(mol.L-1s-1)

1,0 x 10-3

1,0

4,9 x 10-7

2,0 x 10-3

1,0

9,8 x 10-7

v [CH3Cl][OH ]
v k [CH3Cl][OH ]

1,0 x 10-3

2,0

9,8 x 10-7

2,0 x 10-3

2,0

19,6 x 10-7

UM MECANISMO PARA A REACO DE SN2


Estado de transio
H

H
H

H H

Cl

Cl
H

H
H

C
H

Cl

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO DE SN2


Estado de transio

Energia livre

Energia livre
de activao

Reagentes
Variao de
energia livre
Produtos

Coordenada de reaco

G = H - TS

ESTADO DE TRANSIO

ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN2


INVERSO DA CONFIGURAO
Substrato:

Br

*
CH3
2-Bromooctano

Br
H C6H13

H3C
H

CH3

Estado de transio

Br

H
C6H13
(R)-(-)-2-Bromooctano
Pureza enantiomrica = 100%

HO

Br

H
C6H13
(S)-(+)-2-Octanol
Pureza enantiomrica = 100%

ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN2


INVERSO DA CONFIGURAO

C6H13

C6H13
OHH

HO

Br

SN2
CH3

CH3

(R)-(-)-2-Bromooctano

(S)-(+)-2-Octanol

Pureza enantiomrica = 100%

Pureza enantiomrica = 100%

REACES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA


UNIMOLECULARES (SN1)
CH3
H3C

CH3
Cl

OH

acetona
H2O

H3C

CH3

OH

Cl

CH3

Ensaio

[(CH3)3Cl]0

[OH-]0

Velocidade
inicial

0,0010

0,1

4,9 x 10-7

0,0020

0,1

9,8 x 10-7

0,0010

0,2

4,9 x 10-7

0,0020

0,2

9,8 x 10-7

v [(CH3)3Cl]

v = k [ (CH3)3Cl ]

UM MECANISMO PARA A REACO DE SN1


Reaco:

(CH3)3COH + H3O+ + Cl-

(CH3)3CCl + 2H2O

Etapa 1:
CH3
H3C

CH3
lenta
H2O

Cl

CH3

H3C

sp2

sp3

Cl

CH3

Etapa 2:
CH3

CH3

rpida
H3C

CH3

H3C

C
CH3

O
H

Etapa 3:
CH3

CH3

H
rpida

H3C

C
CH3

O
H

O
H

H3C

C
CH3

H + H

O
H

UM MECANISMO PARA A REACO DE SN1


CH3
H3C

CH3
lenta
H2O

Cl

H3C

lenta

Cl

H2O

CH3

CH3

CH3

CH3

rpida
H3C

CH3

CH3

H3C

O
H

CH3

CH3

H
rpida

H3C

C
CH3

O
H

O
H

H3C

C
CH3

H + H

O
H

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACO DE SN1

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Energia livre

ET(1)
ET(2)

ET(3)

Coordenada da reaco

CARBOCATIES

Orbitais p vazias

Ligao s
sp2-sp3
Ligao s
sp2-s

Catio metilo

Catio terc-butilo

ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES

R
R C+
R
3o

>

>
(mais estvel)

R C+
H
2o

H
>
>

R C+
H
1o

H
>
>

H C+
H
Metilo
(menos estvel)

Um sistema com carga estabilizado quando a carga pode ser dispersa ou


deslocalizada.

ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIES


Sobreposio das orbitais

Orbital p vazia

Os grupos alquilo, quando comparados com tomos de hidrognio, so


dadores de electres.

H3C

CH3

CH3

>

H3C

>

H3C

>

C +

CH3

Metilo

(mais estvel)

(menos estvel)

ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN1

sp3
sp2

sp2

Idnticos

ESTEREOQUMICA DA REACO DE SN1


Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):

Pr

Me
Et

(R)-lcool

(S)-lcool

Enantimeros

REACES QUE ENVOLVEM RACEMIZAO


CH2CH2CH3

H3CH2CH2C
C

- Br-

Br

C+

H3C
H3CH2C

acetona

H3C
CH2CH3

CH2CH2CH3
HO

H2O

CH2CH2CH3

H2O

H3CH2CH2C
C

C+

C
CH3
CH2CH3

OH

H3C
H3CH2C

H3C
CH2CH3

H3CH2CH2C

H3CH2CH2C
C

H3C
H3CH2C
opticamente activo

Br

H2O
acetona

CH2CH2CH3
C

H3C
H3CH2C

OH

HO

C
CH3
CH2CH3

opticamente inactivo (forma racmica)

REACES DE SN1 E DE SN2 (resumo)

Estereoqumica
Reaco

Equao da velocidade

(no caso de a substituio


ocorrer num estereocentro
tetradrico)

SN1

v = k [substrato]

Racemizao

v = k [substrato] [nuclefilo]

Inverso da configurao do
estereocentro

SN2

FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES

DAS REACES DE SN1 E DE SN2


1. Estrutura do substrato
2. Concentrao e reactividade do nuclefilo

3. Efeito do solvente
4. Natureza do grupo que sai

ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN2
Substituinte

Composto

Velocidade relativa

CH3X

30

CH3CH2X

(CH3)2CHX

Metilo

Neopentilo
3

(CH3)3CCH2X
(CH3)3CX

0,02
0,00001
0

ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN2
H
H

>

H3C

>

H3C

CH3

Metilo

CH3

>

H3C

CH3
CH2

CH3

Neopentilo
(1)

>>

H3C

C
CH3

Tercirio

>

EFEITO ESTREO

Metilo

Neopentilo

(Velocidade relativa)

ESTRUTURA DO SUBSTRATO
Velocidades relativas de reaces de haletos de alquilo em
reaces de SN1

O factor principal que determina a reactividade de substratos orgnicos


numa reaco de SN1 a estabilidade relativa do carbocatio que
formado.
Velocidades relativas de reaco de alguns haletos de alquilo com a gua:
Haleto de
alquilo
CH3Br

Tipo

Metilo

Produto

Velocidade relativa de
reaco

CH3OH

1.0

CH3CH2Br

CH3CH2OH

1.0

(CH3)2CHBr

(CH3)2CHOH

12

(CH3)3CBr

(CH3)3COH

1,200,000

CONCENTRAO DO NUCLEFILO
1. Como o nuclefilo no participa na etapa determinante da
velocidade, nem a concentrao, nem a estrutura do nuclefilo

afectam as velocidades das reaces de SN1.


v = k [substrato]

2. A velocidade das reaces de SN2 depende quer da concentrao,

quer da estrutura do nuclefilo.


v = k [substrato] [nuclefilo]

REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
Correlao entre electrofilicidadenucleofilicidade e a acidez-basicidade

de Lewis:
Nucleofilicidade refere-se afinidade (ou rapidez com que reage)
de uma base de Lewis relativamente a um tomo de carbono numa
reaco de SN2 (velocidades relativas de reaco).

Basicidade pode ser expressa pelo pKa e refere-se afinidade de uma


base para um proto (ou a posio de um equilbrio cido-base).

Nuclefilo

CH3O

HO

CH3CO2

H2O

Vel. de reaco de SN2 com CH3Br

25

16

0,3

0,001

pKb

-2,0

-1,7

9,3

15,7

REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
Nucleofilicidade:

afinidade de uma espcie para um tomo de C


numa reaco de SN2 .

1. Nuclefilos com carga negativa so sempre mais reactivos


que os seus cidos conjugados.
HO- mais reactivo que H2O
RO- mais reactivo que ROH
2. Num grupo de nuclefilos em que o tomo nucleoflico o
mesmo, a nucleofilicidade acompanha a basicidade.

RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O

REACTIVIDADE DO NUCLEFILO
3. Quando o tomo nucleoflico no o mesmo, a

nucleofilicidade nem sempre acompanha a basicidade.


Em solventes polares prticos:
RSH mais reactivo que ROH
RS- mais reactivo que ROI- > Br - > Cl- > FEm solventes polares aprticos:
F- > Cl- > Br - > I-

EFEITO DO SOLVENTE
SOLVENTES POLARES PRTICOS
O

Nu

H
H
H

H
O

H
O

Nucleofilicidade relativa em solventes polares prticos:


SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3CO2- > Cl- > F- > H2O
I - > Br - > Cl - > F-

SOLVENTES POLARES APRTICOS


O
H

CH3
N

N,N-Dimetilformamida (DMF)

CH3

O
H3C

CH3

O
CH3C

CH3
N

Sulfxido de dimetilo (DMSO)

Dimetilacetamida (DMA)

CH3
O
(H3C)2N

N(CH3)2

N(CH3)2

Hexametilfosforamida (HMPA)

EFEITO DO SOLVENTE
SOLVENTES POLARES APRTICOS
Os solventes polares aprticos dissolvem compostos inicos e salvatam os
caties. Os anies no so solvatados numa extenso aprecivel, porque
no podem formar ligaes de hidrognio e porque os centros positivos do

solvente esto bem protegidos de qualquer interaco com anies.


H3C
H3C

CH3
CH3

H3C

S
O

CH3

H3C

O
S

Nucleofilicidade relativa em
solventes polares aprticos:

S
CH3

S
H3C

CH3

O
O

H3C

Nu

Nuclefilo livre
de molculas do
solvente

CH3

F- > Cl- > Br - > I-

EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
Os solventes polares prticos aumentam muito a velocidade de
ionizao de um haleto de alquilo em qualquer reaco de SN1 .

- Solvatam caties e anies efectivamente.

- A solvatao estabiliza o estado de transio favorecendo, relativa-

mente aos reagentes, a formao de um carbocatio intermedirio e


um io halogeneto a energia livre de activao menor.

EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
- O estado de transio da ionizao de um haleto orgnico
semelhante ao carbocatio resultante.
(H3C)3C
Reagente

Cl

(H3C)3C

Cl

Estado de transio
Cargas em separao

(CH3)3C+ + ClProdutos

Constante dielectrica (e) de um solvente d uma indicao acerca da


polaridade das suas molculas; uma medida

da capacidade do

solvente isolar, uma das outras, espcies com cargas opostas.

Constantes dielctricas de alguns solventes


Nome

Estrutura

Constante
dielctrica , e

SOLVENTES APROTICOS (NO HIDROXILADOS)

Hexano

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

1,9

Benzeno

C6H6

2,3

ter dietlico

CH3CH2OCH2CH3

4,3

Clorofrmio

CHCl3

4,8

Acetato de etilo

CH3C(O)OC2H5

6,0

Acetona

(CH3)2CO

20,7

Hexametilfosforamida (HMPA)

[(CH3)2N]3PO

30

Acetonitrilo

CH3CN

36

Dimetilformamida (DMF)

(CH3)2NCHO

38

Sulfxido de dimetilo (DMSO)

(CH3)2SO

48

SOLVENTES PRTICOS (HIDROXILADOS)

cido actico

CH3C(O)OH

6,2

lcool terc-butlico

(CH3)3COH

10,9

Etanol

CH3CH2OH

24,3

Metanol

CH3OH

33,6

cido frmico

HC(O)OH

58,0

gua

H2O

80,4

EFEITO DO SOLVENTE
Reaces de SN1
1) A gua o solvente mais efectivo para promover a ionizao. No
entanto, a maior parte dos compostos orgnicos no se dissolve

apreciavelmente em gua.

2) Solventes mistos como metanol-gua ou etanol-gua so solventes


vulgarmente

usados

unimoleculares (SN1).

em

reaces

de

substituio

nucleoflica

NATUREZA DO GRUPO QUE SAI


Os melhores grupos para sair so as bases fracas porque, ao sairem,
originam os ies mais estveis. O efeito do grupo que sai o mesmo
quer para as reaces de SN1 quer para as reaces de SN2.
I- > Br - > Cl- > F(base mais fraca)

(base mais forte)

Exemplos de bons grupos para sair:


O
O

O
R

OR

CF3

(Io alcanossulfonato)

(Io alquilsulfato)

(Io triflato)

NATUREZA DO GRUPO QUE SAI


Ies fortemente bsicos raramente so grupos para sair :
Nu -

OH

Nu +

OH-

Esta reaco no ocorre porque o grupo que sai o io


hidrxido que fortemente bsico. Pela mesma razo:

Nu - +

Nu - +

CH3CH2 H

H3C

CH3

CH3CH2 Nu + H -

H3C

Nu

CH3 -

A protonao de um lcool com um cido forte transforma o seu grupo OH, que
um mau grupo para sair, num bom grupo para sair (molcula de gua):

Nu

O
H

Nu

H2O

FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES


DAS REACES DE SN1 E DE SN2 (resumo)
SN1 so favorecidas por :
Substratos que originam carbocaties estveis
Solventes fortemente ionizantes

Nuclefilos que sejam bases fracas


SN2 so favorecidas por :
Substratos pouco impedidos espacialmente
Nuclefilos fortes
Solventes polares aprticos
Concentraes elevadas de nuclefilo

REACES DE ELIMINAO DE HALETOS DE ALQUILO

eliminao
(-YZ)

Exemplos:
CH3CHCH3
Br

C2H5ONa
C2H5OH, 55 C

CH3
H3C

Br

CH3

C2H5ONa
C2H5OH, 55oC

H2C

CH

CH3 + NaBr + C2H5OH

(79%)

CH3
H3C

C CH2 + NaBr + C2H5OH


(91%)

REACO DE ELIMINAO BIMOLECULAR (E2)


-

C2H5-O

CH3

H
H

C2H5-O

CH3

H
C

Br

Br

CH3

v = k [CH3CHBrCH3] [C2H5O]

+
H

C2H5OH

+ Br-

REACO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR (E1)

CH3
1 Etapa

H3C

CH3

lenta

Cl

H3C

CH3

..
2 Etapa

CH3

..

+ Cl-

CH3
C

CH3

v = k [(CH3) 3CCl]

H
H

O
H

CH3
C

C
CH3

ORIENTAO DA LIGAO DUPLA NO PRODUTO


(a regra de Zaitsev)
(b)
H3 C
B

(a)

(a)

H
H

H3CHC

CH3

(mais estvel)

CH2
C

CH3

CH3

(69%)

Br

H3CH2C

H
C

(b)

+ H-B + Br

(menos estvel)

H3 C

(31%)

COMPETIO ENTRE REACES SN2 E E2

(a)

(a)

E2

Nu

H + X:

Nu:

C
(b)

X
(b)
SN2

Nu

+ X:-

COMPETIO ENTRE REACES SN1 E E1

CH3
SN1
CH3
H3C

OH + H3C

H3C
CH3

80% CH3CH2OH

Cl

CH3

CH3

20% H2O

83%

25C

CH3

CH3
E1

H2C

C
CH3
17%

OC2H5

COMPETIO ENTRE REACES SN1 E E1

CH3

1 Etapa:

H3C

CH3
lenta

Cl

CH3

H3C

C
CH3

CH3
H3C

HO

Sol

SN1

CH3

H2C
H3C

C
CH3

H
HO

Sol

E1

COMPETIO SN vs E
Com haletos primrios:
a) Bases fortes no impedidas estereamente favorecem as reaces de
substituio.

b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as reaces de


eliminao.
CH3O- + CH3(CH2)15CH2CH2

Br

MeOH

CH3(CH2)15CH

CH2 + CH3(CH2)15CH2CH2

OCH3

65C

E2
(1%)

SN2
(99%)

CH3
H3C

C
CH3

+ CH3(CH2)15CH2CH2

Br

MeOH
40C

CH3(CH2)15CH

CH2

E2
(85%)
CH3
CH3(CH2)15CH2CH2
SN2
(15%)

C
CH3

CH3

COMPETIO SN vs E
O aumento da temperatura favorece as reaces E1 e E2
CH3
-

C2H5O +

H3C

CH3
CH3

Br

EtOH
25C
(-Br- )

H3C

CH3
CH3

CH3
C2H5O +

H3C

E2 principalmente
(91%)

Br

CH3
CH3

EtOH
55C
(-Br- )

CCH3

OC2H5
SN 1
(9%)

H2C

H2C

CCH3

E2 + E1
(~100%)

C2H5OH

COMPETIO SN vs E
Com haletos primrios e bases fortes, como o io etxido, a reaco
de substituio muito favorecida
CH3CH2O- + CH3 CH2Br

EtOH
55C
(-Br )

CH2

CH3CH2OCH2CH3 + CH2
S N2
(90%)

E2
(10%)

com haletos secundrios, nas mesmas condies, a reaco de


eliminao favorecida.
CH3CH2O- + CH3 CHCH3
Br

EtOH
55C
(-Br )

CH3CHCH3

CH2

CHCH2

OCH2CH3
SN2
(21%)

E2
(79%)

COMPETIO SN vs E
Haletos tercirios:

No reagem por SN2 e a reaco de eliminao altamente favorecida.


CH3
C2H5O-Na+

+ CH3CCH3
Br

CH3
C2H5O-Na+

C2H5OH
25oC
(-NaBr)

CH3CCH3

55oC
(-NaBr)

+ H2C

O C2H5
SN2 (9%)

CHCH3

E2 (91%)

CH3

C2H5OH

+ CH3CCH3
Br

CH3

H2C

CCH3 +

E2 + E1
(100%)

C2H5OH

COMPETIO SN vs E (resumo)

R CHX

CH3X

RCH2X

Metilo

1
Apenas reaces bimoleculares

Do reaces SN2.

Do

principalmente

R CX

R
3
SN1/E1 ou E2

SN2 Com bases fracas (p.ex. I , No

ocorrem

reaces

excepto com bases fortes CN-, RCO2-) do principal- SN2. Em solvlises ocore estreo-impedidas (p.ex. mente S 2; com bases rem SN1/E1 e, a tempeN
(CH3)3CO ). Nesses casos fortes (p.ex. RO-) do prin- raturas mais baixas, favodo principalmente E2.

cipalmente E2.

recem-se as SN1. Com ba-

ses fortes (p.ex. RO ) a E2


predomina.

Alcenos e Alcinos
REACES RADICALARES
CaptuloS 6 E 7

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS

Nomes comuns de alcenos:

H
H2C CH2
Eteno
IUPAC:
Nome comum:

Etileno

CH3

CH3C CH2
Propeno

H3C C CH2
2-Metilpropeno

Propileno

Isobutileno

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


REGRAS DA IUPAC:
1. Escolher para cadeia principal a cadeia de carbonos contnua mais
comprida que contm a ligao dupla. Alterar a terminao ano, do
nome do alcano correspondente, para eno.

2. Numerar a cadeia de modo a incluir os dois tomos de carbono da


ligao dupla, comeando pela extremidade da cadeia mais prxima da
ligao dupla. Localizar a ligao dupla usando o nmero do primeiro
tomo :
1

H2C

2 3

CHCH2CH3

But-1-eno (no But-3-eno)

CH3CH

CHCH2CH2CH3

Hex-2-eno (no Hex-4-eno)

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


3. Indicar a localizao dos grupos substituintes pelos nmeros que
correspondem aos tomos de carbono aos quais esto ligados.
CH3

CH3

CH3

CH3C CHCH3

CH3C CHCH2CHCH3

2-Metilbut-2-eno

2,5-Dimetil-hex-2-eno

(no 3-metilbut-2-eno)

(no 2,5-dimetil-hex-4-eno)

3 4

CH3
CH3CH CHCH2C CH3
1

2 1

CH3CH CHCH2Cl

5 6

CH3
5,5-Dimetil-hex-2-eno

1-Clorobut-2-eno

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


4. Nos cicloalcenos substitudos numerar de modo a atribuir aos tomos
de carbono da ligao dupla as posies 1 e 2 e atribuir tambm aos
grupos substituintes os nmeros mais baixos no primeiro ponto de
diferena.
1

CH3
6

1
5

2
4

H3C

5
4

3 CH
3

1-Metilciclopenteno

3,5-Dimetilciclo-hexeno

(no 2-metilciclopenteno)

(no 4,6-dimetilciclo-hexeno)

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


5. Designar compostos que contm simultaneamente uma ligao dupla
e um grupo lcool como alcenol (ou cicloalcenol) e atribuir ao tomo de
carbono com o grupo hidroxilo o nmero mais baixo.

CH3

5 4

OH
3

2 1

CH3C CHCHCH3
OH
4-Metil-3-penten-2-ol

CH3
2
3

2-Metil-2-ciclo-hexen-1-ol

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


6. O grupo vinilo e o grupo alilo.
H2C

CH

O grupo vinilo
(etenilo)
H

H
C

H2C

O grupo alilo
(prop-2-eno-1-ilo)
H

H
C

C
Br

Bromoeteno
Brometo de vinilo (nome trivial)

CHCH2

C
CH2Cl

3-Cloroprop-1-eno
Cloreto de alilo (nome trivial)

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


7. Estereoqumica: alcenos cis- e transH

Cl

H
C

Cl

cis-1,2-Dicloroeteno

Cl

Cl

Cl

trans-1,2-Dicloroeteno

CH3
C

Cis- ou trans-

F
Cl

Como se distingue de

F
C

C
CH3

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


7. Estereoqumica: alcenos (E)- e (Z)(maior prioridade)

Cl

CH3
C

Cl

CH3
C

(maior prioridade)
(E)
(maior prioridade opostos)
(maior prioridade)

(maior prioridade)

Cl

F
C

Cl

F
C

C
CH3

C
CH3

(Z)
(maior prioridade do mesmo lado)

NOMENCLATURA DOS ALCENOS E CICLOALCENOS


Cl

Cl

CH3
C

F
C

(E)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno

C
CH3

(Z)-1-cloro-2-fluoroprop-1-eno

No h uma correspondncia directa entre cis e (Z) e trans e (E) :

H
C

Cl

Cl

H
C

C
Cl

Br
C

Cl

Cl

Cl

Br
C

C
Cl

Cl

cis

trans

cis

trans

(Z)

(E)

(E)

(Z)

NOMENCLATURA DOS ALCINOS


Os alcinos designam-se de uma maneira muito semelhante dos
alcenos. Neste caso substitui-se a terminao ano, do nome do alcano
correspondente, por ino.

1) A cadeia principal numerada de modo a atribuir-se aos tomos de


carbono da ligao tripla os nmeros mais baixos possveis.

2) O nmero mais baixo dos dois tomos de carbono da ligao tripla


usado para localizar a ligao tripla.

NOMENCLATURA DOS ALCINOS


3) Em caso de ser necessrio escolher, atribui-se ligao dupla o
nmero de localizao mais baixo.
H

CH3CH2C

Etino ou acetileno
32

ClH2CC

Pent-2-ino
43

CH

H3CC

3-Cloropropino
6

5 4

CCH3

CH3CHCH2CH2C
CH3
5-Metil-hex-1-ino

CH

CH3

4 3

C CCH2CH CH2
Pent-1-eno-4-ino

21

CCH2Cl

1-Clorobut-2-ino
1

32

HC

CCH2CH2OH

But-3-ino-1-ol

OH
2

CH3CCH2C CH
CH3
4,4-Dimetilpent-1-ino

1 2 3

CH3CCH2C

CH

CH3
2-Metilpent-4-ino-2-ol

ALCINOS TERMINAIS
Hidrognio acetilnico
R

C H

Um alcino terminal

C C

Um io alcineto (um io acetileto)

pKa ~ 25

CH3C C

O io propileto

HIDROGENAO DE ALCENOS
H

Ni, Pd ou Pt
C

25C
H

Ni, Pd ou Pt
CH3CH

CH2

H2

CH3CH2CH3
25C

Superfcie do metal

HIDROGENAO DE ALCENOS
A FUNO DO CATALISADOR

Energia livre

Sem o catalisador
(hipottica)
Com o catalisador presente
(geralmente multietpica)

Coordenada de reaco

REACES DE ADIO SIN E ANTI

Adio sin
X

Y
C

Adio anti

Y
X

HIDROGENAO DE ALCINOS

H3C

CH3

Pt
H2

H3C

CH3

Pt,
H2

H 3C

CH3

CALORES DE HIDROGENAO
A reaco de um alceno com o hidrognio uma reaco exotrmica; a
variao de entalpia envolvida chamada calor de hidrogenao.
A maior parte dos alcenos tm um calor de hidrogenao de cerca de
120 kJ mol1.

Pt
C

DH 120 kJ mol1

Individualmente os alcenos tm calores de hidrogenao que podem


diferir deste valor mais do que 8 kJ mol1.

CALORES DE HIDROGENAO E A ESTABILIDADE


RELATIVA DOS ALCENOS
H3CH2C

H
Pt
+ H2

CH3CH2CH2CH3

But-1-eno
H3C

Butano

CH3
+ H2

Pt

-1

DH = -120 kJ mol

Butano

H
+ H2

CH3CH2CH2CH3

cis-But-2-eno
H3C

-1

DH = -127 kJ mol

Pt

CH3CH2CH2CH3

CH3

trans-But-2-eno

Butano

DH = -115 kJ mol-1

CALORES DE HIDROGENAO E A ESTABILIDADE


RELATIVA DOS ALCENOS
H3CH2C

H
H3C

CH3
H3C

H
H

H
H

Entalpia

CH3

-127 kJ mol-1
-120 kJ mol-1
-115 kJ mol-1

CH3CH2CH2CH3

ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS


H3CH2C

CH3
C

+ H2

Pt

H3CH2C

DHo = -120 kJ mol-1

Pentano

cis-Pent-3-eno

H
C

CH3CH2CH2CH2CH3

+ H2

Pt

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3

trans-Pent-3-eno

Estabilidades relativas:

DHo = -115 kJ mol-1

Pentano

ismero trans > ismero cis

ESTABILIDADE RELATIVA DOS ALCENOS

Tenso estrea

Cis

Trans

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS


H3CH2C

H
C

DH = - 2719 kJ mol-1

+ 6 O2

4 CO2 + 4 H2O

DH = - 2712 kJ mol-1

+ 6 O2

4 CO2 + 4 H2O

DH = - 2707 kJ mol-1

4 CO2 + 4 H2O

DH = - 2703 kJ mol-1

H3C

CH3
C

H3C

H
C

CH3

H3C

H
C

H3C

4 CO2 + 4 H2O

+ 6 O2

+ 6 O2

C
H

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS


Estabilidades relativas:
H3C

H
C

>

H3C

H3C

H
C

H3C

>

CH3

H3CH2C

CH3
C

trans

>

R
C

>

C
R

Tetrassubstitudo

C
R

>

C
H

cis

Monossubstitudo
R

Trissubstitudo
R

H
C

>

C
H

H
C

>

C
R

Dissubstitudos

C
H

>

C
H

H
C

>

C
H

H
C

C
H

No substitudo

NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO


1. O hex-1-eno e o ciclo-hexano tm a mesma frmula molecular :

CH2=CHCH2CH2CH2CH3
Hex-1-eno

Ciclo-hexano

(C6H12)

(C6H12)

O ciclo-hexano e o hex-1-eno so ismeros constitucionais.

2. Os alcinos e os alcenos com duas ligaes duplas (alcadienos) tm a


frmula geral CnH2n2.

NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO


3. Hidrocarbonetos com uma ligao tripla e uma ligao dupla
(alceninos) e alcenos com trs ligaes duplas tm a frmula geral
CnH2n4.

H2C

CH

H2C

CH

CH

CH

CH

But-1-eno-3-ino

1,3,5-Hexatrieno

(C4H4)

(C6H8)

CH2

NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO


O ndice de deficincia de hidrognio (ou grau de insaturao) de

um composto define-se como o nmero de pares de tomos de


hidrognio que tm de ser subtrados frmula molecular do alcano
correspondente para se obter a frmula molecular do composto em

considerao.
O ndice de deficincia de hidrognio (IDH) do hex-1-eno ou do
ciclohexano :
C6H14

- C6H12
1 H2

= frmula do alcano correspondente (hexano)

= frmula do composto (hex-1-eno ou ciclo-hexano)


= diferena = 1 par de tomos de hidrognio
ndice de deficincia de hidrognio (IDH) = 1

HIDROGENAO E INFORMAES ESTRUTURAIS


Determinao do nmero de anis:
Uma ligao simples C-C em condies normais no adiciona hidrognio
(H2); cada ligao dupla adiciona um equivalente molar de H2; cada
ligao tripla adiciona 2 equivalentes molares de H2 (o mesmo que 2
ligaes duplas). A absoro (consumo) de hidrognio por um composto
pode fornecer informaes estruturais muito importantes.
CH2=CH(CH2)3CH3 + H2

+ H2
+ H2

CH2=CHCH=CHCH2CH3 + 2 H2

Pt
25 oC
Pt
25 oC

CH3(CH2)4CH3
No h reaco

Pt
25 oC
Pt
25 oC

CH3(CH2)4CH3

NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO E


INFORMAES ESTRUTURAIS
IDH

Significado

1 ligao dupla ou
1 anel

1 ligao tripla ou
2 ligaes duplas ou
1 ligao dupla + 1 anel

3 ligaes duplas ou
3 anis ou
2 ligaes duplas + 1 anel ou
1 ligao dupla + 2 anis ou
1 ligao tripla + 1 ligao dupla ou
1ligao tripla + 1 anel
etc.

EXEMPLO DE APLICAO

Qual das estruturas apresentadas uma possvel estrutura de um


composto com um ndice de deficincia de hidrognio igual a 3 e que

absorve uma mole de hidrognio quando submetido a uma


hidrogenao cataltica?

II

III

IV

REACO DE ELIMINAO

Eliminao
C

(-YZ)

H
C

C
X

+ B
(base)

+H B+

OBTENO DE ALCENOS POR REACES DE

ELIMINAO
Desidroalogenao de haletos de alquilo:
H

base
- HX

Desidratao de lcoois:
H

H
H+, calor

- H2O

OH

Desbromao de dibrometos vicinais:


Br

Zn, CH3COOH

- ZnBr2

Br

DESIDROALOGENAO
CH3
H3C

CH3

C2H5O Na

H2C

CH
Br

CH3

C2H5OH
55C

CH

(79%)

CH3

C2H5O Na
H3C

H2C

Br

CH3

C2H5OH
55C

C
CH3

(100%)

(CH3)3CO-K+
CH3(CH2)15CH

CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3COH
40C

(85%)

CH2

ORIENTAO DA LIGAO DUPLA NO PRODUTO


(a regra de Zaitsev)
(b)
H3 C
B

(a)

(a)

H
H

H3CHC

CH3

(mais estvel)

CH2
C

CH3

CH3

(69%)

Br

H3CH2C

H
C

(b)

+ H-B + Br

(menos estvel)

H3 C

(31%)

DESIDRATAO DE LCOOIS
H

H+, D
- H2O

OH

A facilidade relativa de desidratao dos lcoois segue, geralmente, a

seguinte ordem:

R
R

R
OH

R
lcool 3o

> R C OH > R C OH
H
lcool 2o

H
lcool 1o

DESIDRATAO DE LCOOIS
H

H2SO4 conc.

OH

OH

180C

H2O

H2O

H2O

H3PO4 85%
165-170C

CH3
H2SO4 20%

H3C

H3C

OH
85C

CH3

H3C

DESIDRATAO DE LCOOIS
A regra de Zaitsev normalmente seguida:

H2SO4 conc.

CH3CH2CH2CH2

OH

H3C

H3C

CH3

170C

CH3

H3CH2C

CH3

CH3
OH

but-1-eno
(produto minoritrio)

CH3

H3PO4 85%
80C

2-metilciclohexanol

trans-but-2-eno
cis-but-2-eno
(produto maioritrio) (produto minoritrio)

Butan-1-ol

1-metilciclo-hexeno
(produto maioritrio)

3-metilciclo-hexeno
(produto minoritrio)

H2O

H2O

DESIDRATAO DE LCOOIS
No decurso da desidratao de alguns lcoois primrios e secundrios
ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.
H3C

CH3 H
H3C

CH3

H3PO4 85%

CH3

80C

CH3 OH

CH3

+
H3C

CH3

CH
H3C

3,3-dimetilbutan-2-ol

(80%)

(20%)

C
C

C
C

CH3

UM MECANISMO PARA A DESIDRATAO DE LCOOIS


CH3
1 Etapa

H3C

H
..
O
..

H + H

CH3

H3C

H3C

CH3

lenta
O

H +

CH3 H

CH3
2 Etapa

CH3

rpida

H3C

CH3 H

HOH

CH3

H
C

H3C

C
CH3

H
+

rpida

.. ..

3 Etapa

H
+

O
H

H3C

CH3

O
H

H2O

ESTABILIDADES DOS CARBOCATIES E ENERGIAS DE


ACTIVAO
A ordem de estabilidade de carbocaties :
R
R

C+

Energia livre

3o

R
R

>
>

C+
2o

H
H

>
>

C+
1o

H
H

>
>

C+

H
H
Metilo

Reaces de adio a

alcenos e alcinos

REACES DE ADIO A ALCENOS

adio

Exemplos:
H

H
C

OSO3H

OSO3H

OH

Alceno

H OH
HA (cat.)
X

REACES DE ADIO A ALCENOS


1. Uma reaco de adio resulta na converso de uma ligao p e uma

ligao s em duas ligaes s. As ligaes p so mais fracas que as


ligaes s processo energeticamente favorvel.

ligao p

ligao s

Ligaes quebradas

2 ligaes s
Ligaes formadas

REACES DE ADIO A ALCENOS


2. Os electres da ligao p esto expostos a ligao p
particularmente susceptvel a electrfilos (reagentes que procuram
electres).

REACES DE ADIO A ALCENOS

+
Alceno
Carbocatio

Carbocatio

Produto de adio

REACES DE ADIO A ALCENOS


Conceptualmente a reaco pode ocorrer de duas maneiras:

1)

H2C

CHCH3

H2C
H

2)

H2C

Br

Br
CHCH3

H2C
Br

Br

CHCH3

CHCH3
H

Alguma delas preferida?

A REGRA DE MARKOVNIKOV
tomo de carbono com o
maior nmero de tomos de
hidrognio.

H2C

CHCH3

H2C
H

Br

CHCH3
Br

Produto de adio
de Markovnikov

Na adio de HX a um alceno, o tomo de hidrognio adiciona-se


ao tomo de de carbono da ligao dupla que j possui o maior
nmero de tomos de hidrognio.

A REGRA DE MARKOVNIKOV
CH3
H3C

CH3
H

Cl

H3C

CH2

CH2Cl

Cl

CH

H3C

CH3
HCl

CH3
CH3

Carbocatio 1
(menos estvel)

1-cloro-2-metilpropano
(produto minoritrio)

Carbocatio 3
(mais estvel)

2-cloro-2-metilpropano
(produto maioritrio)

H
H

CH3
H3C

C
CH2
H

CH3
Cl

H3C

C
CH3

Cl

A REGRA DE MARKOVNIKOV

Energia livre

Este estado de
transio assemelha-se a um carbocatio 1.

DG(2) < DG(1)

Este estado de
transio assemelha-se a um carbocatio 2.

Coordenada de reaco

ENUNCIADO ACTUAL DA REGRA DE MARKOVNIKOV


Na adio inica de um reagente no simtrico a uma ligao dupla a
poro positiva do reagente adicionado liga-se a um tomo de carbono
da ligao dupla de modo a originar, como um intermedirio, o
carbocatio mais estvel .

H3C

CH2 + I

H3C
2-metilpropeno

Cl

CH3

H3C
+C

H3C

CH2 I
Cl

H3C

CH2 I

Cl
2-Cloro-1-iodo-2-metilpropano

UMA EXCEPO REGRA DE MARKOVNIKOV

CH3CH CH2 + HBr

ROOR

CH3CH2CH2Br

ESTEREOQUMICA DA ADIO INICA A UM ALCENO


CH3CH2CH

CH3CH2CHCH3

CH2 + HX

X
H
H

C
C2H5

H5C 2

CH2
H

X
H2 C

But-1-eno

X
H5C2

X
H

CH3

C2H5

H
H3C

(S) -2-Halobutano

(R) -2-Halobutano

(50%)

(50%)

ADIO DE GUA A ALCENOS


(Catlise cida)
Etapa 1:
H2C

CH2
lenta
H3C

CH3

H3C

H
+

CH3

Etapa 2:
CH3

CH3

rpida
H3C

CH3

H3C

C
CH3

O
H

Etapa 3:
CH3

CH3

rpida
H3C

C
CH3

O
H

O
H

H3C

C
CH3

H + H

ADIO DE BROMO A ALCENOS


Br

+ Br2

Br

Br

C
Br

Dibrometo vicinal

Dibrometo geminal

Etapa 1:
C

io bromnio

Etapa 2:
Br
C

C
Br

Br

Br

Br
Br

Br

Br

Dibrometo vicinal

io brometo

ESTEREOQUMICA DA ADIO DE BROMO A ALCENOS


H

Br

Br2
H

+ enantimero

CCl4

Ciclopenteno

Br

trans-1,2-Dibromociclopentano

Br
H

H
Br

Br

Br+

Br

Ciclopenteno

ataque pela
face inferior

Br
Br
cis-1,2-Dibromociclopentano
(praticamente no se forma)

Br -

Carbocatio
intermedirio

ataque pela
face superior

Br

Br

trans-1,2-Dibromociclopentano

ESTEREOQUMICA DA ADIO DE BROMO A ALCENOS

Br (b) (a)

Br

Br

(b)

Br+
Io bromnio

(a)

Br

Br

Enantimeros do trans-1,2-Dibromociclopentano

FORMAO DE HALOIDRINAS

C + X2 + H2O

X = Cl ou Br

OH

Haloidrina
(maioritrio)

Di-haleto-vic
(minoritrio)

+ HX

UM MECANISMO PARA A FORMAO DE HALOIDRINAS


Etapa 1

C C

X-

X
+

Io halnio

Etapas 2 e 3
H

O
C

C
X
+

Io halnio

O
H

X
Haloidrina
protonada

X
Haloidrina

+ H

O
H

OXIDAO DE ALCENOS
Alceno

H2C

CH2

1,2-diol (ou glicol)

+ KMnO4

frio
-

H2C

CH2

OH , H 2O
OH

Eteno

OH

1,2-Etanodiol
(etileno glicol)
H3CHC

CH2

Propeno

+ OsO4

t.a.; piridina
1) Na2SO3, H2O
ou
2) NaHSO3, H2O

H3CHC

CH2

OH OH

1,2-Propanodiol
(propileno glicol)

OXIDAO DE ALCENOS

Estereoqumica: hidroxilao syn

Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O


H

OH

OH

ou
t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O

cis-1,2-Ciclopentanodiol
(um composto meso)

CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS COM PERMANGANATO


H3CHC

CHCH3 + KMnO4

1) OH-, H2O, quente


2

2) H+

H3C

(cis ou trans)

H3C

1) KMnO4, OH-, H2O, quente

OH

CH2CH3

H3C

CH2CH3
C

O + O

H3C

CH3

2) H

CH3

H3C

1) KMnO4, OH , H2O, quente


H3CH2CC

CH2

CH3

H3C

2) H

H3CH2C

O + O

O + H2O

CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS COM OZONO


R
C

1) O3, CH2Cl2, -78C

R'

O + O

H3C
C

H3C

R'

Alceno

Cetona

CH3
1) O3, CH2Cl2, -78C

CH3

H3C
C

O + O

C
H

H3C

H
CH

Aldedo

2) Zn, HOAc
H

H3C

2) Zn, HOAc
H

R''

R''

H
CH2

1) O3, CH2Cl2, -78C


2) Zn, HOAc

H3C

H3C

CH
H3C

O + O

C
H

RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCENOS


H

CH3

H2/Pt, Ni, ou Pd

Hidrogenao

Adio syn
H
H

HX (X = Cl, Br, I
ou OSO3H)

H
X
Adio inica
de HX

Adio de Markovnikov
H

CH3
H

H
HBr, ROOR

Adio radicalar
de HBr

Adio anti-Markovnikov

H3O+/H2O

Br
H

CH3
OH
Hidratao

Adio de Markovnikov
H
H

CH3
X

X2 (X = Cl, Br)

Halogenao

Adio anti
H

CH3

CH3

OH

X2/H2O

Formao da
haloidrina

Adio anti, segue a


regra de Markovnikov

KMnO4 dil. a frio ou


1. OsO4, 2. NaHSO3

CH3

CH3
Hidroxilao syn

Adio syn
HO

OH

1. KMnO4, OH-, D
2. H3O+

OO

CH3

HO

1. O3, 2. Zn/HOAc
OO
H

Clivagem oxidativa

Ozonlise
CH3

(Nota: a ligao representada


por
significa que a
estereoqumica do grupo no
est especificada. Apenas se
apresenta a estrutura de um
enantimero do produto.)

RESUMO DE REACES DE ADIO A ALCINOS


R

H2/NiB2 (catalisador P-2)

Adio syn

Li/NH3 (or RNH2)

C C R
X2 (1 eq. molar)
Adio anti

HX (1 eq. molar)
Adio anti

1. O3, 2. HOAc or
1. KMnO4, OH-,
2. H3O+

X
C

X
C

Hidrogenao

C
R

CH2

R
C

Adio anti

H2/Pt

CH2 R

X2

HX

RCX2CX2R

RCH2CX2R

OH
C

HO

OO

Oxidao
R

Halogenao

Adio de HX

Reaces
radicalares

PRODUO DE RADICAIS
Homlise:

+
Radicais

Exemplos:
R

O O

Perxido de dialquilo

X X

X = halognio

homlise
D ou h

2R

Radicais alcoxilo

2 X

REACES DE RADICAIS
Quase todos os radicais pequenos so espcies de vida curta e muito

reactivas. Tendem a reagir de modo a emparelhar o seu electro


desemparelhado.
1) Abstraco de um tomo de outra molcula.
Abstraco de hidrognio:
X

H R
Alcano

X H +

Radical alquilo

Exemplo:

Cl

H CH3
Metano

Cl H +

CH3

Radical metilo

REACES DE RADICAIS

2) Adio a um composto que contm uma ligao mltipla,


produzindo um radical novo, maior :

R
C

Alceno

Radical novo

ENERGIAS DE DISSOCIAO HOMOLTICA DE


LIGAES
1. A formao de uma ligao um processo exotrmico:
H + H

HH

DH = 435 kJ mol1

Cl + Cl

ClCl

DH = 243 kJ mol1

H + Cl

HCl

DH = 431 kJ mol1

2. A quebra de uma ligao um processo endotrmico:


HH

H + H

DH = + 435 kJ mol1

ClCl

Cl + Cl

DH = + 243 kJ mol1

HCl

H + Cl

DH = + 431 kJ mol1

3. As energias de dissociao homoltica, DH, do hidrognio, do


cloro e do cido clordrico so:
HH

DH = 435 kJ mol1
HCl

ClCl

DH = 243 kJ mol1

DH = 431 kJ mol1

ENERGIAS DE DISSOCIAO HOMOLTICA DE


LIGAES
As energias de dissociao de ligaes podem ser usadas para calcular
a variao de entalpia (DH) de uma reaco.
Para a quebra de ligaes DH positiva e para a formao de ligaes DH negativa.
H

DH = 435 kJ mol1

Cl

2H

Cl

DH = 243 kJ mol1

+678 kJ mol1 so requeridos


para a quebra das ligaes.
A reaco global exotrmica:

Cl

(DH = 431 kJ mol1) 2


862 kJ mol1 so libertados
na formao da ligao.

DH = ( 862 kJ mol1 + 678 kJ mol1) = 184 kJ mol1

Considerou-se:
HH

2 H

ClCl

2 Cl

2 H + 2 Cl

2 HCl

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICAIS


radical 1o

CH3

radical 1o

CH3CH2CH2 + H

radical 3o

radical 2o

CH3CHCH2 + H

CH3

CH3CHCH3 + H

29 kJ mol-1
CH3CCH3 + H

15 kJ mol-1

DHo = +410 kJ mol-1


EP DHo = +410 kJ mol-1

EP
DHo = +381 kJ mol-1

DHo = +395 kJ mol-1

CH3
CH3CH2CH2

CH3CHCH3

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICAIS


Tercirio

>

Secundrio >

C
C

C
>

C
C

Primrio

Metilo

H
>

>

H
>

1e(sp2)

Orbital p com 1 e-

C
H

REACES DE ALCANOS COM HALOGNIOS


1. O metano, o etano e outros alcanos reagem com o flor, o cloro e o

bromo (no reagem apreciavelmente

com o iodo). Normalmente,

produz-se uma mistura de haloalcanos e HX. Por exemplo, com o


metano:
H
H C H + X2
H

calor
ou
luz

Metano Halognio

H C X + H C X +H C X + X C X + H X
H

Halometano

Di-halometano

Tri-halometano

X
Tetra-halo- Haleto de
metano hidrognio

2. A halogenao de um alcano uma reaco de substituio radicalar.


D ou h
RH + X2

RX + HX

MONOCLORAO DO METANO
Iniciao
1

Cl Cl

Propagao
2

D ou h

Cl + Cl

Cl + H

H Cl + C

H
H

C + Cl

Cl

Cl + Cl

etc.

(reaco em cadeia)

MONOCLORAO DO METANO

Terminao
H

H
C +

Cl

C +

Cl +

Cl

Cl

Cl

Cl

MECANISMO DA DICLORAO DO METANO

Cl

2a

Cl

+ H

H
H

Cl H

Cl Cl

Cl

2a

3a

Cl

H
Cl

Cl

3a

Cl

2a

3a

2a

3a

etc.

MONO-HALOGENAO DE ALCANOS SUPERIORES


Reaco:

D
ou h

CH3CH3 + Cl2

CH3CH2Cl + HCl

Um mecanismo:
Iniciao:

D
ou h

Cl Cl

Cl

+ Cl

Propagao:
Etapa 2

CH3CH2 H + Cl

Etapa 3

CH3CH2

CH3CH2

Cl H

CH3CH2 Cl +

Cl Cl

Terminao:
CH3CH2

+ Cl

CH3CH2

Cl

Cl

CH2CH3

CH3CH2 Cl
CH3CH2 CH2CH3

Cl Cl

Cl

A GEOMETRIA DOS RADICAIS ALQUILO

REACES QUE GERAM UM


ESTEREOCENTRO TETRADRICO
Exemplo: a monoclorao do pentano:

CH3CH2CH2CH2CH3

Cl2
(aquiral)

*
CH3CH2CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CH2CHClCH
3

Pentano

1-Cloropentano

()-2-Cloropentano

(aquiral)

(aquiral)

(uma forma racmica)

+ CH3CH2CHClCH2CH3

3-Cloropentano
(aquiral)

ADIO RADICALAR A ALCENOS


A ADIO ANTI-MARKOVNIKOV DE BROMETO DE HIDROGNIO

H2C

CHCH2CH3 + HBr

sem perxidos

CH3CHCH2CH3
Br
2-bromobutano
(90%)

H2C

CHCH2CH3 + HBr

perxidos

CH2CH2CH2CH3
Br
1-bromobutano
(95%)

ADIO ANTI-MARKOVNIKOV
RO

2 RO

OR

Iniciao
RO

+ H

Br

ROH + Br

Propagao:
Hiptese 1 :
H3CH2CHC

H3CH2CHC

CH2

CH2

Br

Br

Radical primrio
Hiptese 2:
H3CH2CHC

(menos estvel)
CH2

Br

H3CH2CHC

CH2Br

Radical secundrio
(mais estvel)

ADIO ANTI-MARKOVNIKOV
Propagao (cont.)
H3CH2CHC

CH2

Br

CH3CH2CHCH3
H

Br

+ Br

Br
2-bromobutano

H3CH2CHC

CH2Br

Br

CH3CH2CH2CH2
Br
1-bromobutano

+ Br

POLIMERIZAO RADICALAR DE ALCENOS

Unidades monomricas
m H2C CH2
Etileno
monmero

polimerizao

(m e n so nmeros grandes)

CH2CH2 ( CH2CH2 )n CH2CH2


Polietileno
polmero

POLIMERIZAO RADICALAR DO ETENO


O
R

O
O O

2 R

+ 2 CO2

2 R

Iniciao
R

RH2C

CH2

H2C

H2C

CH2

R H3C

CH2

RH2C

CH2

CH2

Propagao

CH2 CH2

(Repetio, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)

combinao

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH2
2

CH2CH2
dismutao

CH2CH2

CH2

Terminao

CH2
+

CH2CH2

CH2

CH3

POLMEROS DE ADIO COMUNS

Monmero
CH2=CHCH3

Polmero
(CH2

CH )n

Nomes
Polipropileno

CH3

CH2=CHCl

(CH2

CH )n

Poli(cloreto de vinilo), PVC

Cl

CH2=CHCN

(CH2 CH )n

Poliacrilonitrilo, Orlon

CN

CF2=CF2

CH3
H2C

CCO2CH3

(CF2

CF2 )n

Politetrafluoroetileno, Teflon

CH3

Poli(metil metacrilato),

(CH2 C )n
CO2CH3

Lucite, Plexiglas, Perspex

ANTIOXIDANTES
Os antioxidantes so espcies qumicas capazes de capturar
rapidamente os radicais peroxilo, reagindo com eles e originando
radicais estabilizados, que no continuam a reaco em cadeia.
Exemplos:

CH3
HO

H3C

O
CH3

CH3
Vitamina E (-tocopherol)

OH
(CH3)3C

C(CH3)3

CH3
BHT
(hidroxitolueno butilado)

OH
O

HO

CH

OH
Vitamina C

CH2OH

OUTRAS REACES RADICALARES IMPORTANTES


Depleo da camada de ozono e os CFCs
Na estratosfera, a altitudes de cerca de 25 km, a radiao UV de
alta energia converte o oxignio diatmico (O2) em ozono (O3).
Etapa 1

O2 + h

O+O

Etapa 2

O + O2 + M

O3 + M + calor

Etapa 3

O3 + h

O2 + O + calor

- M uma partcula qualquer que pode absorver alguma da energia libertada na


etapa 2.
- O ozono produzido na etapa 2 pode interagir com a radiao UV de alta
energia, originando oxignio diatmico e um tomo de oxignio (etapa 3).
- O tomo de oxignio formado na etapa 3 pode provocar a repetio da etapa 2
etc.
- O resultado global deste processo multietpico a converso da radiao UV
de alta energia em calor.

OUTRAS REACES RADICALARES IMPORTANTES


Depleo da camada de ozono e os CFC
Na estratosfera um freon (um CFC) capaz de iniciar reaces em
cadeia radicalares que podem perturbar o balano natural do ozono
(Prmio Nobel da Qumica de 1995 entregue a P. J. Crutzen, M. J.
Molina, e F. S. Rowland).

Etapa 1

CF2CCl2 + h

CF2CCl + Cl

Freon-12
Etapa 2
Etapa 3

Cl + O3
ClO + O

ClO + O2
O2 + Cl

Cap 8 - Compostos Aromticos

DESCOBERTA DO BENZENO

Isolado em 1825 por Michael Faraday que verificou que a razo C:H
era 1:1.
Em 1834 foi sintetizado por Eilhard Mitscherlich que tambm
determinou que a sua frmula molecular era C6H6 (o que implica que o
IDH = 4).
C6H5COOH + CaO
cido benzico

C6H6 + CaCO3

ESTRUTURA DE KEKUL
Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se tere
sugerido a existncia de ligaes mltiplas.
H
H

H
H

Falhou na explicao da existncia de apenas um ismero do 1,2-diclorobenzeno.


H

H
H

Cl

Cl

Cl

Cl

ESTRUTURA DE KEKUL
Proposta em 1866 por Friedrich Kekul, pouco tempo aps se ter
sugerido a existncia de ligaes mltiplas.
H
H

H
H

Falhou na explicao da existncia de apenas um ismero do 1,2-

dibromobenzeno.

H
H

Br

Br

Br

Br
H

REACTIVIDADE DO BENZENO
Br2 / CCl4

(no se verifica a adio de bromo)

escuro; 25C
MnO4 / H2O
25C

(no ocorre a oxidao)

Benzeno
H2O / H3O+

H2 / Pt

C6H6 + 3 Br2

C6H6 + Br2

FeCl3

(no se verifica a adio de gua)


(adio lenta a temperaturas e
presses elevadas)

C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6

(adio)

C6H5Br + HBr

(substituio)

ESTABILIDADE DO BENZENO
+ 3 H2
-240 kJ mol-1
(previsto)

+ 2 H2

152 kJ mol-1
energia
de ressonncia

+ 2 H2
+ 3 H2

Energia

8 kJ mol-1
energia
de ressonncia

+ H2

-120
kJ mol-1

-241
kJ mol-1

-232
kJ mol-1

-360
kJ mol-1

-208
kJ mol-1

MODELO ACTUAL PARA A ESTRUTURA DO BENZENO


O benzeno, de acordo com a teoria de Lewis, deve ser
representado por duas estruturas de ressonncia.

( No

!)

ESTRUTURA DE RESSONNCIA

sp2 C

sp2
C

sp2 C

2p
2
C sp

2p

2p

2p

C sp2
C
sp2

2p

2p

ESTRUTURA DO BENZENO

COMPRIMENTOS E NGULOS DE LIGAO DO BENZENO

1,39

1,09

NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DE BENZENO

Benzeno

NO2

Cl

Br

Fluorobenzeno

Clorobenzeno

Bromobenzeno

H
CH3

Metilbenzeno
Tolueno

COOH

cido benzico

Hidroxibenzeno
Fenol

Aminobenzeno
Anilina
CH3

Nitrobenzeno
SO3H

cido benzenossulfnico
O

CH3

Metoxibenzeno
Anisole

Acetofenona

DERIVADOS DE BENZENO DISSUBSTITUDOS


Posies relativas:
orto

meta

para
Br

Br

Br
1

Br

3
Br

4
Br

1,2-Dibromobenzeno
o-dibromobenzeno

1,3-Dibromobenzeno
m-dibromobenzeno

1,4-Dibromobenzeno
p-dibromobenzeno
OH

CH3

COOH
NO2

CH3

NO2

cido 2-nitrobenzico
cido o-nitrobenzico

1,3-Dimetilbenzeno
m-xileno

4-Nitrofenol
p-nitrofenol

DERIVADOS DE BENZENO COM TRS OU MAIS


SUBSTITUINTES
Usar os nmeros mais baixos possveis para localizar os substituintes;
atribuir o n 1 ao carbono com o grupo de maior prioridade.
Listar por ordem alfabtica.
Cl

CH3

CH3

Cl

H3 C

O2N

NO2

Cl

1,2,4-Triclorobenzeno
(no 1,3,4-triclorobenzeno)

OH

3,4-Dimetilfenol
(no 4,5-dimetilfenol)

NO2

2,4,6-Trinitrotolueno

COMO SUBSTITUINTE

CH2

Grupo fenilo

Grupo benzilo

CH2
H3 C

CH

Cl

CH3

2-Fenilbut-2-eno

Cloreto de benzilo
Cloreto de fenilmetilo

ANULENOS
O nome anuleno foi proposto como uma designao geral de
compostos monocclicos que podem ser representados por estruturas de
Lewis que tm, alternadamente, ligaes simples e duplas.

Benzeno

Ciclooctatetraeno

[4] anuleno

[6] anuleno

[8] anuleno

(antiaromtico)

(aromtico)

(no aromtico)

Ciclobutadieno

[8] Anuleno
Adopta uma configurao no coplanar

REGRA DE HCKEL
Um composto aromtico se tiver um anel plano e 4n+2 electres
deslocalizados. (n = 0,1,2,3,)
Anis monocclicos planos com 2,6,10, 14 electres deslocalizados
devero ser aromticos.
(orbitais vazias no apresentadas)

Energia

n camadas em
que faltam 2 e-

n camadas
preenchidas

Aromtico: 4n+2 electres p

4n electres p

A REGRA DE HCKEL
(MTODO DE C.A. COULSON)

Orbitais p antiligantes
(Orbitais p no-ligantes)
Orbitais p ligantes
Benzeno

Orbitais p antiligantes
Orbitais p no-ligantes
Orbitais p ligantes
Ciclooctatetraeno

Nveis de energia de OM

Tipo de orbital p

ANULENOS

18

14
16

[14] Anuleno

[16] Anuleno

[18] Anuleno

14 electres p

16 electres p

18 electres p

4n+2 = 4X3+2 = 14

(no aromatico)

4n+2 = 4X4+2 = 18

(aromtico)

(aromtico)

ANULENOS

H
H

10

[10] Anuleno
10 electres p
4 n + 2 = 4 X 2 + 2 = 10
(nenhum aromtico porque nenhum planar)

COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES

Naftaleno
C10H8

Fenantreno
C14H10

Antraceno
C14H10

Pireno
C16H10

Benzo[a]pireno
C20H12

COMPOSTOS AROMTICOS BENZENIDES

H3C

CH3

Composto aromtico

Composto aromtico

Composto aromtico

16 electres p
(no nmero de Hckel)

14 electres p
(nmero de Hckel)

14 electres p
(nmero de Hckel)

O par de electres assinalado pelo crculo vermelho no faz parte do


sistema aromtico.

IES AROMTICOS
H

H
- H+

Ciclopentadieno

A hibridao sp3 deste C


interrompe a deslocalizao.

ou

Anio ciclopentadienilo

A hibridao sp2 de todos os C


j permite a deslocalizao.

ou

Ciclopentadieno

Anio ciclopentadienilo

IES AROMTICOS
H

H
- :H-

Ciclo-heptatrieno

A hibridao sp3 deste C


interrompe a deslocalizao.

ou

Catio ciclo-heptatrienilo

A hibridao sp2 de todos os C


j permite a deslocalizao.

Orbital p vazia

ou

Ciclo-heptatrieno

Catio ciclo-heptatrienilo

COMPOSTOS AROMTICOS NO BENZENIDES

Anio ciclopentadienilo

Catio ciclo-heptatrienilo

Azuleno

COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS

Furano

Tiofeno

Piridina

Pirrole

COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS


electres 2p

electres 2p
Estes electres no
esto envolvidos no
sistema p

Piridina

electres 2p

COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS


electres 2p

Pirrole

electres 2p

electres 2p

COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS


electres 2p

electres 2p
Estes electres no
esto envolvidos no
sistema p

electres 2p

Furano

Furano

Tiofeno

ALTROPOS DO CARBONO
Amorfo: negro de fumo.
Diamante: uma rede de Cs tetradricos.
Grafite: camadas de aneis aromticos fundidos.

Diamante

Grafite

ALGUNS NOVOS ALTROPOS DO CARBONO

C60

Fullerenos

Nanotubos de carbono

C70

ALGUNS NOVOS ALTROPOS DO CARBONO

Grafite

Grafeno

GRAFENO: O MATERIAL MARAVILHA DO SEC. XXI?

COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA

CH2CHCO2

CH2CHCO2-

HO

NH3+

NH3+

Fenilalanina
NH3

Tirosina

CH2CHCO2

N
N

H
N

Triptofano

N
H

Purina

Pirimidina

COMPOSTOS AROMTICOS NA BIOQUMICA


NAD+
(Nicotinamida adenina dinucletido)
Nicotinamida
O
NH2

C
H2N

N
N
O

N
CH2O

CH2

O
OH

OH

Adenina

Ribose

Pirofosfato
OH

OH

Ribose

REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA


ELECTROFLICA
X
X2 , FeX3

+ HX

Halogenao

+ H2O

Nitrao

(X=Cl, Br)

NO2
HNO3
H2SO4

SO3H
SO3

Sulfonao

H2SO4

R
( )

RCl * , AlCl3

+ HCl

Alquilao de
Friedel-Crafts

+ HCl

Acilao de
Friedel-Crafts

O
O
R

( )

C
Cl , AlCl3

* R pode rearranjar

REACES DE SUBSTITUIO AROMTICA


ELECTROFLICA
1 Etapa:

E
A

Lenta

Io arnio

2 Etapa:

Rpida

Energia livre

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE


Reaco de substituio aromtica electroflica

Etapa 1

Coordenada de reaco

Etapa 2

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE E NA


ORIENTAO DE UM NOVO SUBSTITUINTE
CH3

CH3

HNO3

NO2

H2SO4

1) A reaco cerca de 25 vezes mais rpida do que com o benzeno.


2) Orientao do novo substituinte:
CH3

CH3

CH3

CH3
NO2

HNO3

H2SO4

+
NO2
NO2

59%

37%

orto

para

4%
meta

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE E NA


ORIENTAO DE UM NOVO SUBSTITUINTE
NO2

NO2

HNO3

NO2

H2SO4

1) A reaco cerca de 10 000 vezes mais lenta do que com o benzeno.


2) Orientao do novo substituinte:
NO2

NO2

NO2

NO2
NO2

HNO3

H2SO4

+
NO2
NO2

6%

1%

orto

para

93%
meta

CLASSIFICAO DE SUBSTITUINTES
DIRECTORES ORTO-PARA
Activadores fortes:
NH2

NHR

OH

Desactivadores moderados:
NR2

Activadores moderados:
NHCOCH3

NHCOR

OCH3

DIRECTORES META

SO3H

COOH

COOR

CHO

COR

Desactivadores fortes:

OR
NO2

Activadores fracos:
CH3

CH2CH3

CF3

C6H5

Desactivadores fracos:
F

NR3

Cl

Br

CCl3

SUBSTITUINTES DADORES E RETIRADORES


DE ELECTRES
Todos os grupos dadores de electres so grupos activadores e so

orientadores orto-para.

Exceptuando os halogneos como substituintes, todos os grupos retiradores de electres so desactivadores e orientadores meta.

Os halogneos como substituintes so grupos desactivadores fracos e


orientadores orto-para.

SUBSTITUINTES DADORES E RETIRADORES


DE ELECTRES
G

Se G doar electres o anel ser activado;


reagir mais rapidamente e orientar o novo
substituinte para uma posio orto ou para.

Se G retirar electres o anel ser desactivado;


reagir mais lentamente e orientar o novo

substituinte

para a posio meta (excepto

quando G um halogneo).

EFEITO DE SUBSTITUINTES
Efeito indutivo:
-

G = F, Cl ou Br

Efeito de ressonncia:

G
E

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE

Sem substituintes:

+ E+

+
E

Estado de transio

Io arnio

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE


G dador de electres (a reaco mais rpida) :
G

G
+

+ E+

+
+
E

Estado de transio
estabilizado

Io arnio

G retirador de electres (a reaco mais lenta) :


G

G
+

+ E+

+
+
E

Estado de transio
desestabilizado

Io arnio

Energia livre

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE

Coordenada de reaco

REPRESENTAO DO ATAQUE A UM ELECTRFILO


G

E+

ou
E

ou
E

GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA

NH2

NH2

ou
E+

GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA


Ataque orto:
NH2

NH2
E

NH2
E

NH2
E

Contribuidor
relativamente
estvel

Ataque meta:
NH2

NH2

NH2

Ataque para:

NH2

E
H

H
NH2

NH2

Contribuidor
relativamente
estvel

NH2

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO

CH3

CH3

E+

ou
E+

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO


Ataque orto:

CH3

CH3

CH3

E
H

E
H

Contribuidor
relativamente
estvel

Ataque meta:
CH3

CH3

CH3

Ataque para:

CH3

CH3

Contribuidor
relativamente
estvel

CH3

GRUPO DIRECTOR META

CF3

CF3

E+

ou
E+

GRUPO DIRECTOR META


Ataque orto:

CF3

CF3

CF3

E
H

Ataque meta:

E
H

Contribuidor
muito
instvel
CF3

CF3

CF3

CF3

Ataque para:

CF3

Contribuidor
muito
instvel

CF3

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS

Cl

Cl

E+

ou
E+

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGNEOS


Ataque orto:
Cl

Cl

Cl

E
H

Ataque meta:

E
H

Cl

E
H

Cl

Contribuidor
relativamente
estvel

Cl

Cl

E
H

Cl

Ataque para:

Cl

Cl

Cl

Contribuidor
relativamente
estvel

ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS


1) Os grupos directores orto-para determinam a orientao do grupo que entra
(os grupos directores orto-para so, geralmente, activadores e os grupos
directores meta so desactivadores controlo cintico).

2) O grupo activador mais forte determina, geralmente, a orientao do grupo


que entra (controlo cintico).
NHCOCH3

NHCOCH3

NHCOCH3

Cl
Cl2

CH3CO2H
Cl
CH3

CH3

(maioritrio)

CH3

(minoritrio)

ORIENTAO EM BENZENOS DISSUBSTITUDOS

3) Efeito estreo

Cl

Cl

Cl

Cl

O2 N
HNO3

NO2
+

H2SO4
Br

Br

Br

Br

NO2

62%

37%

1%