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UNIVERSITE DE LIMOGES

ECOLE DOCTORALE Sciences Technologie Sant


FACULTE de Sciences et Technique de Limoges

Anne : 2004

Thse N 54-2004
Thse
pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES


Spcialit : Electronique des Hautes Frquences et Optolectronique
prsente et soutenue par

Benoit BROUSSE
le 15 dcembre 2004

RALISATION ET CARACTRISATION DE
CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES
OBTENUES PAR DPT PHYSIQUE

Thse dirige par MM. Andr MOLITON et Bernard Ratier


JURY:
M. G. Boulon

Professeur, Lyon

Prsident

M. J.M. Nunzi

Professeur, Angers

Rapporteur

M. J.P. Travers

Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble

Rapporteur

M. P. Destruel

Professeur, Toulouse

Examinateur

M. P.N. Favennec

Prsident CNFRS, GET Paris

Examinateur

M. A. Moliton

Professeur, Limoges

Examinateur

M. B. Ratier

Matre de confrence HDR, Limoges

Examinateur

Mme M. Firon

Ingnieur, CEA-Saclay

Invite
1

UNIVERSITE DE LIMOGES
Facult des Sciences et Techniques
Ecole Doctorale Sciences Technologie Sant

Unit de Microlectronique et Optolectronique des Polymres


N 54-2004

THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES
Electronique des Hautes Frquences et Optolectronique

Prsente et soutenue publiquement par


Benoit Brousse
Le 15/12/2004

Ralisation et caractrisation de cellules photovoltaques


organiques obtenues par dpt physique
Directeur de Thse : MM. Andr Moliton & Bernard Ratier
Jury
M. G. Boulon

Professeur, Lyon

Prsident

M. J.M. Nunzi

Professeur, Angers

Rapporteur

M. J.P. Travers

Directeur de recherche, CNRS-CEA-UJF Grenoble

Rapporteur

M. P. Destruel

Professeur, Toulouse

Examinateur

M. P.N. Favennec

Prsident CNFRS, GET Paris

Examinateur

M. A. Moliton

Professeur, Limoges

Examinateur

M. B. Ratier

Matre de confrence HDR, Limoges

Examinateur

Mme M. Firon

Ingnieur, CEA-Saclay

Invite

Scientiae nimis infatuat !*

* tous ceux, et celle, qui mont offert bien dautres matires que ce manuscrit (version approximative des
Fabulous T.).

Remerciements
Ce travail a t effectu au sein du laboratoire UMOP de lUniversit de Limoges,
fruit dun change constant avec tous ces reprsentants.

Jexprime mes remerciements MM. Andr Moliton et Bernard Ratier pour mavoir
accueilli et encadr tout au long de ce travail.

Je remercie M. Georges Boulon qui me fait lhonneur de prsider ce jury.


Je tiens remercier MM. Jean-Michel Nunzi et Jean-Pierre Travers davoir accept
tre rapporteurs de mes travaux de thse. Je remercie aussi Mme Muriel Firon, M. Pierre
Destruel et M. Pierre-Nol Favennec, davoir rpondu aimablement afin de juger ce travail en
participant au jury de thse.

Ces remerciements vont invitablement aussi mes collgues et aux diffrents


intervenants passs et prsents du laboratoire, Rmi Antony, Bruno Lucas, Jean-Pierre
Moliton, Thierry Trigaut, David Troadec, Charles Cornic, Philippe Taillepierre, Wassim
Ramal, Wassim Hojeij, Moctar Mouhamadou, ainsi quaux miss UMOP, Elodie Pialat et
Virginie Bernical.
Je tiens galement remercier justement M. Michel Clamadieu ainsi que Mme AnneMarie Rochette.

Cette thse a t finance par le Conseil gnral des bourses de thses de 3me cycle
(bourse FSE) dans le cadre de lobjectif 3, pour la cration dactivit, et ralise en partenariat
avec lADEME-CEA.
7

Sommaire

10

Table des matires


Sommaire..................................................................................................................................11
Listes des figures.......................................................................................................................15
Listes des tableaux....................................................................................................................21
Glossaire....................................................................................................................................23
Introduction .............................................................................................................................. 27

Chapitre I
CHAPITRE I: GENERALITES ...................................................................................... 33
I - Introduction ..................................................................................................................... 33
I-1Le soleil ....................................................................................................................... 33
I-2 Constantes dillumination........................................................................................... 36
II - Proprits fondamentales des semiconducteurs organiques........................................... 39
II-1 Echelle molculaire et macromolculaire : schmas de bande et absorptions optiques
.......................................................................................................................................... 39
II-2 Echelle supra-molculaire : mobilit des porteurs et les consquences portes aux
processus de transport ...................................................................................................... 47
II-3 Echelle nanomtrique et diffusion excitonique ......................................................... 51
II-4 Effets lchelle de la micro-structure ..................................................................... 54
III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres photovoltaques .. 57
III-1 Rappels : les quations des courants dobscurit de la jonction PN. ....................... 59
III-2 Etude de la jonction PN sous clairement................................................................ 63
III-3 Proprits et caractrisation des cellules photovoltaques. ...................................... 68
III-4 Les paramtres photovoltaques............................................................................... 71
IV - Cellules photovoltaques organiques ............................................................................ 79
11

IV-1 Mcanismes gnraux dans les solides organiques ................................................. 79


IV-2 Mcanismes menant la gnration de porteurs dans les organiques.................... 82
IV-3 Proprits et limites des htrojonctions ; vers des rseaux interpntrs .............. 84
IV-4 Structures interpntres.......................................................................................... 89
IV-5 Structures alternatives.............................................................................................. 97
IV-6 Amliorations des composants .............................................................................. 100
IV-7 Etat de lart des performances des divers types de cellules photovoltaques
organiques ...................................................................................................................... 102

Chapitre II
CHAPITRE II METHODES DE REALISATION ET DE CARACTERISATION DES
CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES............................................................................. 107
I - Mise en uvre exprimentale des cellules photovoltaques.......................................... 107
I-1 Bti initial (co-vaporation des polyimides) ............................................................ 108
I-2 Optimisation du bti pour la ralisation de cellules photovoltaques....................... 117
I-3 Prparation des chantillons ..................................................................................... 125
II Bancs de caractrisation des cellules photovoltaques ................................................ 133
II-1 Caractristiques I(V) ............................................................................................... 133
II-2 Spectroscopie dimpdance..................................................................................... 136
II-3 Mesure dIPCE........................................................................................................ 137

Chapitre III
CHAPITRE III CELLULES PHOTOVOLTAIQUES REALISEES.................................. 141
I - Introduction ................................................................................................................... 141
II Cellules photovoltaques base de phtalocyanine et de C60 ....................................... 142
II-1 ZnPc/C60 .................................................................................................................. 142
II-2 tude du C60 ............................................................................................................. 150
12

II-3 CuPc/C60 .................................................................................................................. 156


III Etude de structures base doligomre de thiophne et de C60 ................................. 176
III-1 Terthiophne 3T/C60 .............................................................................................. 176
III-2 Sexithiophne 6T/C60 ............................................................................................. 183
IV - Conclusion et perspectives sur la ralisation de cellules par dpts physiques. Vers une
nouvelle molcule acceptrice ? .......................................................................................... 190

Chapitre IV
Chapitre IV - Des stratgies damlioration des cellules photovoltaques organiques.
Traitement des interfaces avec les lectrodes par faisceaux dions. Essais dencapsulation
avec une couche organique. ................................................................................................... 199
I Introduction................................................................................................................... 199
II Implantation ionique des cellules photovoltaques...................................................... 201
II-1 Principe de limplantation ionique - Effets attendus............................................... 201
II-2 Profil dimplantation souhait................................................................................. 206
II-3 Cellules photovoltaques bicouches traites par implantation ionique de la couche de
C60................................................................................................................................... 209
III - Encapsulation.............................................................................................................. 215
III-1 Encapsulation dOLED par VDP de polyimide..................................................... 215
III-2 Vers une autoprotection dune cellule photovoltaque organique ......................... 217
IV - Conclusion .................................................................................................................. 225
Conclusions et perspectives ................................................................................................... 229

13

Annexes
Annexe I - Corrlation photosynthse-photovoltaque [134][135] ........................................ 235
Annexe II - Dpt de film de polymide par VDP .................................................................. 241
Annexes III - Molcules mises en oeuvre .............................................................................. 259
Annexe IV - VDP de PPX...................................................................................................... 275
Bibliographie.......................................................................................................................... 282

14

Liste des figures


Chapitre I
Figure 1 : historique du photovoltaque [1].............................................................................. 27
Figure 2 : spectre solaire haute rsolution [14] ........................................................................ 34
Figure 3 : diffrentes constantes dillumination....................................................................... 37
Figure 4 : Rfrence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.
.......................................................................................................................................... 38
Figure 5 : structure chimique de lAlq3. .................................................................................. 40
Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur lAlq3. ............ 41
Figure 7 : spectres dabsorption et EL de lAlq3. .................................................................... 42
Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV. .............................................................................. 42
Figure 9 : niveaux dnergie pour (a) le benzne et (b) le PPP................................................ 44
Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap
indirect). ........................................................................................................................... 45
Figure 11 : (a) arrangement tte queue : dcalage vers le rouge ; (b) arrangement
parallle : dcalage vers le bleu........................................................................................ 52
Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrgats H, et (b) agrgats J. ........ 53
Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS....................................................................... 56
Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD......................................... 57
Figure 16 : dcalage des niveaux du vide linterface mtal-couche organique..................... 58
Figure 17 : diffrents courants oprant dans une jonction p-n................................................. 61
Figure 18 : densits de courant dune jonction pn en court-circuit et dans lobscurit............ 64
Figure 19 : densits de courant dans une jonction pn en court-circuit et sous illumination. ... 65
Figure 20 : densits de courant de la jonction en circuit ouvert et sous illumination .............. 67
Figure 21 : profil I(V) dans lobscurit et sous clairement. ................................................... 69
Figure 22 : caractristique I(V), I = -I. .................................................................................. 70
Figure 23 : diffrents rgimes selon la puissance dclairement. ............................................ 71
Figure 24 : procd exprimental de la dtermination de lIPCE (Incident Photon-to-Current
Efficiency)........................................................................................................................ 72
15

Figure 25 : circuit lectrique dune jonction pn idale sous illumination (a) connect une
rsistance de charge, et son circuit quivalent (b)............................................................ 73
Figure 26 : cas dune jonction pn avec (a) une rsistance srie, et (b) rsistances shunt et srie.
.......................................................................................................................................... 74
Figure 27 : valeurs des rsistances srie et shunt lies aux pentes de la caractristique I(V).. 76
Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schma quivalent et (b) son influence sur la
caractristique I(V)........................................................................................................... 77
Figure 29 : photognration de charges dans une structure MIM............................................ 80
Figure 30 : mcanismes de la gnration de photoporteurs dans une htrojonction organique.
.......................................................................................................................................... 82
Figure 31 : structure dune htrojonction CuPc/PV. .............................................................. 85
Figure 32 : rgion active dune htrojonction MPP/ZnPc...................................................... 86
Figure 33 : transfert des charges entre PPy et MDOPPV. ....................................................... 89
Figure 34 : Schmatisation dune structure htrojonction dans le volume.......................... 89
Figure 35 : Schmatisation du procd physique dans un composite ...................................... 93
dun polymre PoD et de C60. ................................................................................................... 93
Figure 36 : Diffrences morphologiques structure interpntre et interdigite...................... 96
Figure 37 : assemblage dune structure lamine MCP/POPT.................................................. 98
Figure 38 : profil de ralisation dune cellule gradient de concentration.............................. 99

Chapitre II
Figure 1 : vue densemble du banc dvaporation. ................................................................ 109
Figure 2 : schma du banc de covaporation du polymide. ................................................... 110
Figure 3: rgulation des taux dincidence : a) par quartz ; b) par temprature ...................... 111
Figure 4 : Rgulation utilise sur le bti. .............................................................................. 112
Figure 5 : conformations successives de nos cellules dvaporation ..................................... 113
Figure 6 : gomtrie des cellules dvaporation par rapport aux diffrents lments du bti.
........................................................................................................................................ 114
Figure 7 : systme de centrage ............................................................................................... 115
Figure 8 : comportement en dynamique dune cellule........................................................... 117

16

Figure 9 : vue densemble du banc de co-vaporation, multicouches et mtallisation in situ a)


de face et b) de dessus. ................................................................................................... 119
Figure 10 : incidence de la distance entre les nacelles de co-vaporation a) faible distance b)
cartement plus important. ............................................................................................. 120
Figure 11 : bloc de mtallisation. ........................................................................................... 122
Figure 12 : effet de la mtallisation in situ............................................................................. 123
Figure 13 : tapes de gravure dITO. ..................................................................................... 126
Figure 14 : gomtries danodes utilises. ............................................................................. 127
Figure 15 : paisseurs de PEDOT-PSS en nanomtre releves en fonction de la vitesse, de
lacclration et du temps de centrifugation. ................................................................. 129
Figure 16 : disposition des substrats tests pour lacquisition des densits et facteurs
gomtriques dun compos........................................................................................... 133
Figure 17 : schma du banc de caractrisation I(V) sous illumination (a) lampe arc Xe et (b)
simulateur AM1.5........................................................................................................... 135
Figure 18 : schmatisation de lchantillon caractriser. .................................................... 136
Figure 19 : Schma du banc de mesure ralis ...................................................................... 137

Chapitre III
Figure 1 : spectre dabsorption UV-visible du ZnPc et du C60. Le spectre dmission solaire
la surface de la terre est reprsent pour comparaison................................................... 142
Figure 2 : caractristique I-V dune cellule de 7,1 mm sous illumination de 4 mW/cm ..... 144
Figure 3 : rgime de bande plate du systme ZnPc/C60. ........................................................ 145
Figure 4 : schma de bande plate dune htrojonction dans le volume D:A........................ 146
Figure 5 : Abaissement du Vco d aux impurets. ................................................................ 147
Figure 6 : caractristique I-V sous illumination de 4mW/cm et de surface 0,5 cm............. 147
Figure 7 : effet du PEDOT-PSS ............................................................................................. 149
Figure 8 : courbes dvaporation du C60 ................................................................................ 152
Figure 9 : observation ct Al dune structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un
rapport molculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) dune structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.
........................................................................................................................................ 153
Figure 10 : image agrandie de la figure 9-b .......................................................................... 153
17

Figure 11 : diagramme de Cole-Davidson : permittivit imaginaire en fonction de la vitesse de


dpt de la couche de C60 dans une structure ITO/C60 (100nm)/Al............................... 155
Figure 12 : rgime de bande plate du systme ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/Al [77]............. 156
Figure 13 : Caractristiques I-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une paisseur de C60
fixe de 75nm (a) et une paisseur de CuPc fixe de 30nm (b)......................................... 157
Figure 14 : comparaison des (a) Vco, (b) Jcc, (c) FF et (d) rendement nergtique en fonction
des paisseurs. ................................................................................................................ 158
Figure 15 : variations de la (a) caractristique I(V) en fonction de la puissance lumineuse et
(b) des valeurs photovoltaques dune structure bicouche CuPc-C60 sous illumination
AM1.5 (94mW/cm 100%).......................................................................................... 160
Figure 16 : design des cellules 1,2 et 3 testes................................................................. 161
Figure 17 : caractristiques I-V dune structure bicouche CuPc/C60 optimise pour diffrentes
architectures dlectrodes............................................................................................... 162
Figure 18 : Spectre proportionnel LIPCE de la cellule 2 a) et 3 b).................................... 163
Figure 19 : caractristiques I(V) dune structure interpntre CuPc : C60. ......................... 165
Figure 20 : comportement du rseau interpntr CuPc :C60 en fonction de la puissance
lumineuse incidente........................................................................................................ 167
Figure 21 : spectres dIPCE dune htrojonction dans le volume CuPc:C60, (a) le jour de sa
ralisation et (b) le lendemain. ....................................................................................... 169
Figure 22 : caractristiques I-V dune cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1
(30nm)/C60 (20nm)......................................................................................................... 170
Figure 23 : multicouche idale [CuPc/C60]3.......................................................................... 171
Figure 24 : caractristiques I-V de la structure muticouche sous illumination de 4mw/cm (a),
et agrandissement des paramtres Vco et Jcc (b)........................................................... 173
Figure 25 : structure positivant la granulosit du C60.......................................................... 175
Figure 26 : rgime de bande plate du systme C60-3T [109]. ................................................ 176
Figure 27 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (80nm)/C60 (60nm)/Al.... 178
Figure 28 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (110nm)/C60 (70nm)/Al. .. 179
Figure 29 : Caractristiques I(V) de rseaux interpntrs 3T:C60 (= 20:1) de surfaces actives
de (a) 7,1 mm et (b) 1,77 mm. ..................................................................................... 181
Figure 30 : Caractristiques I-V dune structure ITO/x nm de 6T/y nm de C60/Al sous
illumination AM1.5 de 100mW/cm (a), et agrandissement au voisinage des paramtres
Vco et Jcc (b).................................................................................................................. 184
18

Figure 31 : Spectre dabsorption du 6T et C60 ....................................................................... 186


Figure 32 : spectre dIPCE des cellules bicouche 6T(x)/C60(y)............................................. 187
Figure 33 : interfaces entre C60 et 6T. .................................................................................... 188
Figure 34 : caractristiques I-V de cellules ITO/PEDOT-PSS/6T : C60 (1 : 1)/Al sous
illumination AM1.5 (100mW/cm) ................................................................................ 189
Figure

35 :

caractristique

I-V

dune

cellule

ITO/PEDOT-

PSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al. ................................................................. 194


Figure 36 : rgime de bande plate du systme CuPc-PTCDI................................................. 195

Chapitre IV
Figure 1 : vue densemble de limplanteur basse nergie. ..................................................... 201
Figure 2 : bilan des vnements intervenant lors du trajet dun ion implant. ...................... 202
Figure 3 : pouvoirs darrts du polyparaphnylne pour des ions alcalins de masses
diffrentes....................................................................................................................... 203
Figure 4 : pouvoir thermolectrique de films de polyparaphnylne implants avec des ions
alcalins et halognes en fonction de lnergie des ions.................................................. 205
Figure 5 : stucture dsire dune bicouche implante. ........................................................... 206
Figure 6 : profil dimplantation des ions Na+ et I+. ................................................................ 207
Figure 7 : paramtres requis pour une implantation efficace dune htrojonction dans le
volume............................................................................................................................ 208
Figure 8 : profil dimplantation dune structure interpntre. .............................................. 209
Figure 9 : structure des cellules ralises ............................................................................... 210
Figure 10 : caractristiques I-V dune cellule implante 15keV et vierge. .......................... 211
Figure 11 : comparaison I-V pour diffrentes nergies 10, 15 et 19,7 keV, une fluence de
1011 ions/cm et une densit de courant de 0,1 nm/cm. ................................................ 212
Figure 12 : permittivit imaginaire des cellules vierge et implante 19,7keV.................... 213
Figure 13 : variation de la conductivit de films de C60 implants par des ions Na+, en
fonction de la fluence E = 30keV................................................................................ 214
Figure 14 : luminance et tension mesures en fonction du temps de la structure ITO/PEDOTPSS/TPD/Alq3/Al encapsule avec 5m de polyimide. ................................................ 216

19

Figure 15 : tapes successives de ralisation de la cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc/PI-Pe/Al.


........................................................................................................................................ 218
Figure 16 : spectre IR dun film de PI-Pe de 200nm aprs dpt. ......................................... 220
Figure 17 : Spectre IR du PI-Pe aprs recuit 300C............................................................ 221
Figure 18 : caractristiques I(V) dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al (a), et
agrandissement aux valeurs Vco et Jcc (b). ................................................................... 223
Figure 19 : spectre dIPCE de la cellule ITO/PEDOT-PSS(100nm)/CuPc(40nm)/PIPe(25nm)/Al. .................................................................................................................. 224

20

Liste des tableaux


Chapitre I
Tableau 1 : performances dune structure Schottky dop. ....................................................... 81
Tableau 2 : Hall of fame - Meilleures performances obtenues pour les diffrentes structures de
cellules photovoltaques organiques............................................................................... 103

Chapitre III
Tableau 1 : performances dune structure bicouche ITO/ZnPc (25nm)/C60 (45nm)/Al. ....... 143
Tableau 2 : paramtres de covaporation dune couche active ZnPc:C60=1:2....................... 148
Tableau 3 : performances dune cellule ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al
sous illumination de 4mW/cm. ..................................................................................... 148
Tableau 4 : rcapitulatifs des rsultats de la figure 36. .......................................................... 162
Tableau 5 : donnes de covaporation CuPc:C60. .................................................................. 165
Tableau 6 : Rsultats obtenus sous AM1.5 (100mW/cm) dune structure interpntre
CuPc:C60......................................................................................................................... 166
Tableau 7 : Rcapitulatif des rsultats de la figure 20. .......................................................... 168
Tableau 8 : valeurs I(V) de la cellule multi-couches. ............................................................ 172
Tableau 9 : performances des cellules bicouches 3T/C60....................................................... 179
Tableau 10 : donnes de covaporation de la couche active 3T:C60 = 20:1 ......................... 180
Tableau 11 : rcapitulatifs des caractristiques I(V) de la figure 29...................................... 182
Tableau 12 : performances des cellules bicouches 6T/C60..................................................... 184
Tableau 13 : donnes de covaporation dun rapport molaire stchiomtrique 6T:C60 = 1:1.
........................................................................................................................................ 188
Tableau 14 : rcapitulatifs des performances dune cellule bicouche CuPc/PPTC sous
illumination de 4mW/cm. ............................................................................................. 195

Chapitre IV
Tableau 1 : paramtres dimplantation de la couche de C60 ................................................... 210
Tableau 2 : paramtres de la covaporation du PTCDA : DNPTC 1 : 1. ........................... 221
Tableau 3 : performances photovoltaques dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al. 223
Tableau 4 : rcapitulatif des cellules photovoltaques tudies ............................................. 226
21

22

Glossaire
Notations physiques
AM : masse dair (Air mass)

Jcc : densit de courant en court-circuit

BC : bande de conduction
BV : bande de valence

LUMO : Plus basse orbitale molculaire


inoccupe (Lowest unoccupied molecular
orbital)

FF : facteur de remplissage

OPV : cellule photovoltaque organique

HOMO : Plus haute orbitale molculaire


occupe (Highest occupied molecular
orbital)

OLED : diode lectroluminescente


organique
rs : rsistance srie

e : rendement nergtique externe

rp et rp2 : rsistances shunt

IPCE : nombre de charges collectes par


photons incidents dune longueur donde
donne (Incident photon-to-current
efficiency)

SC : semiconducteur
Vco : tension de circuit ouvert
D A : donneur accepteur (dlectrons)

e h : lectron - trou

Composs
-3T : terthiophne

P3HT : poly (3-hexylthiophne)

-6T : sexithiophne

PCBM : (6,6) phenyl C61 butyric


acid methyl ester

Al : aluminium
Alq3 : tris (8-hydroxyquinolinate)
daluminium
C60 : buckminster fullrne [60]
CuPc : phtalocyanine de cuivre
ITO : indium tin oxyde

PEDOT:PSS : poly(3,4-ethylenedioxy
thiophne) et poly(4-styrenesulfonic acid)
PPP : poly paraphnylne
PI : polyimide
Pe : prylne
ZnPc : phtalocyanine de zinc

MEH-PPV : poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenyl vinylne)

23

24

Introduction

25

26

Introduction

2001

Ramos utilise des polymres double-cable dans les OPVs

2001

Shmidt-Mende ralisent une cellule solaire auto-assemble


base de cristaux liquides de hexabenzocoronene et prylne

2000

Peters / van Hal utilisent des dyads et triads base d


oligomre-C60 comme couche active

1995

Yu / Hall fabriquent
polymre/polymre

1994

Yu ralise la premire htrojonction dans le volume


polymre/C60

1993

Sariciftci ralise la premire htrojonction polymre/C60

1991

Hiramoto conoit la premire structure interpntre base


de petites molcules par co-vaporation

1986

Premire htrojonction organique publie par Tang

1964

Delacote observe un effet redresseur lorsque une couche de


phtalocyanine de cuivre (CuPc) est place entre deux
lectrodes mtalliques diffrentes

1958

Kearns et Calvin mesurent une phototension de 200mV avec


du MgPc

1906

Pochettino tudie la photoconductivit dans lanthracne

1839

Becquerel observe le procd photolectrochimique

la

premire

htrojonction

Figure 1 : historique du photovoltaque organique [1]


La dcouverte de leffet photovoltaque (PV) est communment attribue Becquerel
qui dcouvrit un photocourant lorsque des lectrodes de platine, recouvertes avec du bromure
dargent ou du chlorure dargent, taient illumines dans une solution aqueuse. De manire
27

plus rigoureuse cest un effet photolectrochimique [2]. Smith et Adam firent les premiers
tats de photoconductivit respectivement en 1873 et 1876 dans le slnium [3][4].
Lanthracne fut le premier compos organique o la photoconductivit a t observe [5][6].
Lintrt scientifique coupl au potentiel commercial mne une recherche croissante sur la
photoconductivit et tout sujet sy rapprochant. Dbut des annes 60, il a t dcouvert que
nombre de petites molcules, tel le bleu de mthylne, ont un comportement de semiconducteurs [7]. Plus tard, ces molcules montreront leur potentiel photovoltaque [8]. Aussi,
leffet PV a t observ dans beaucoup de molcules biologiques incontournables tels le
carotne, la chlorophylle et autres porphyrines, aussi bien que dans les structures
phtalocyanines (MPc). Malgr de nombreuses avances, les cellules solaires organiques
(OPVs) nont pas encore pu souvrir de march comme les cellules photovoltaques
inorganiques.
La toute premire cellule inorganique vit le jour dans les laboratoires Bell en 1954 [9].
Elle tait base de silicium et dveloppait un rendement de 6%. Depuis, un rendement de
24% a t atteint pour une cellule en silicium cristallin [10]. Le march PV est en continuel
essor du fait de rendements croissants et des cots de production abaisss. Afin dillustrer ce
fait, lentreprise TAK Material veut dvelopper son activit de recyclage des plaques de
silicium dfectueuses en matire premire pour les panneaux solaires par application dun
traitement de surface : ainsi si toutes les plaques de silicium qui sont mises au rebut au Japon
chaque anne taient recycles, TAK estime que 10% des panneaux solaires pourrait tre
fabriqus avec ce matriau recycl [11]. Aussi, rcemment, des chercheurs de l'Institut
Fraunhofer de Systmes Energtiques Solaires (ISE - Institut fr Solare Energiesysteme) de
Fribourg sont parvenus a faire monter le degr d'efficacit de cellules solaires multicristallines
20,3%, ce qui constitue un record, en dveloppant un procd par lequel le silicium n'a pas
besoin d'tre chauff aux tempratures habituelles de 1000C qui rduisent les caractristiques
lectriques de la cellule, mais des tempratures de 800 [12]. Ce procd est trs intressant
d'un point de vue industriel, o pour des raisons de cot on utilise des tempratures de
production plus basses. Dans les 20 dernires annes, la demande sest accrue de 20-25% par
an, atteignant une production de 427 MW en 2002. Cependant, malgr une politique
dgressive des cots des cellules base de Si (99% des cellules PVs), le photovoltaque ne se
taille quune part infime (0,1 %) de la production mondiale nergtique.

28

Les semiconducteurs organiques peuvent prsenter une intressante alternative au Si


du fait dun cot de production plus faible ; les techniques de production employes pour les
molcules organiques prsentent une mise en uvre moins onreuse que celles du Si
cristallin. La combinaison [proprits des polymres (plastiques)/techniques de procd bas
cot] ouvre une perspective

dapplication des matriaux organiques dans les panneaux

solaires.
Le laboratoire travaille depuis longue date dans le domaine de la caractrisation
lectrique et optique des couches molculaires. Depuis quelques annes il dveloppe luimme ses couches de petites molcules par dpts physiques. Notamment, et de manire
rcente, il a t mis au point une technique de covaporation de molcules.
Par le truchement de cette exprience accumule, le laboratoire dtient une excellente
opportunit pour raliser et caractriser des cellules photovoltaques organiques. Cest dans le
cadre dune premire approche dans ce domaine que ma t confi ce travail exploratoire que
je vais maintenant exposer. Notre souhait premier a t de dvelopper un bti de conception
approprie la ralisation de cellules solaires organiques ayant un niveau de fonctionnement
acceptable, ainsi que les infrastructures de caractrisations ncessaires pour en tirer les
paramtres photovoltaques, afin dexprimenter les traitements alternatifs dvelopps au
laboratoire.
Dans un premier temps, nous exposerons les phnomnes physiques lis la
spcificit des matriaux organiques et aux diffrentes architectures de cellules
photovoltaques rpertories dans la littrature. Un schma lectrique quivalent sera labor
ainsi quun tat de lart dans le domaine plus intime des cellules solaires organiques. Ce sera
lobjet du chapitre I auquel nous joignons lannexe I traitant de la similitude des conceptions
de ce transducteur nergtique avec son alter ego naturel, la photosynthse.
Dans le chapitre II nous dcrirons la mise en place de notre bti dvaporation, la
procdure exprimentale de ralisation des composants ainsi que les diverses techniques de
caractrisation de ces derniers, auquel nous adjoindrons lannexe II, qui relate dans le dtail
les procdures de sublimation ou de co-sublimation des molcules, et lannexe III qui donne
les paramtres dvaporation des matriaux employs pour la ralisation des cellules.

29

La troisime partie traitera particulirement des diodes que nous avons obtenues en les
classant en deux familles de structures (jonction p-n et rseaux interpntrs) et deux familles
de couple donneur-accepteur (phtalocyanine-C60 et oligomre de thiophne-C60). La
particularit morphologique du fullerne (C60) nous conduira par la suite tudier une
architecture amliore et tester un candidat son remplacement.
Le dernier chapitre introduira les valeurs ajoutes propres au laboratoire que sont
lencapsulation des cellules par des films de polyimides et le traitement des couches actives
par faisceaux ioniques. Nous apporterons dautre part le dveloppement dun concept
nouveau qui consiste en lutilisation dune couche organique qui a la double fonctionnalit
daccepteur dlectrons et dencapsulant. En annexe IV nous rapporterons des essais sur la
protection de nos composants par les parylnes.

30

Chapitre I

31

32

CHAPITRE I: GENERALITES

I Introduction
Nous allons dvelopper au cours de ce mmoire nos travaux concernant un
transducteur dnergie, cest dire un systme qui transforme une nergie en gnral
inexploitable directement par une nergie que nous pouvons utiliser selon notre bon gr.
Aussi nous parat-il ncessaire dans un premier temps de prsenter la source originelle
dalimentation de ce transducteur, notre Soleil. Par pure curiosit ou intrt dapplications,
nous pourrons voir en annexe I les similitudes que partagent le procd photovoltaque et la
photosynthse des organismes vgtaux.

I-1Le soleil

I-1-a Caractristiques gnrales [13]


Le Soleil est une petite toile, une boule de gaz, dont le diamtre est de 1 391 000
km, et qui est place 150 000 000 km de nous (prihlie : 147,1 millions de km et aphlie :
152,1 millions de km). Cette distance est si grande que sa lumire nous parvient 8 minutes
aprs avoir tait mise. N'oublions pas quelle voyage la vitesse de 300 000 km/s, c'est-dire qu'elle fait 7 fois le tour de la Terre en 1 seconde.
Quant son volume, il pourrait contenir 1 300 000 Terre. Avec une densit de 1,41
(contre 5,5 pour la Terre ), sa masse est de 330 000 fois celle de la Terre ( 1,99.1030 kg ou 2
milliards de milliards de milliards de tonnes). Il reprsente 99,867 % de la masse totale du
systme solaire, c'est--dire que lensemble de toutes les plantes et comtes ne reprsente
que le millime du Soleil.
Il a dj effectu 20 tours de la Galaxie en traversant des densits variables de
poussires qui interceptent une partie du rayonnement qu'il nous envoie. Cela a d
certainement avoir des consquences sur le climat terrestre.
33

Bien que sa lumire soit 600 000 fois plus leve que celle de la Lune (son miroir), il
n'est visible qu une distance de 60 al (anne-lumire).
Notre Soleil est donc une norme boule de gaz compose de 70% d'hydrogne et de
28% d'hlium, les 2% restants reprsentent la plupart des autres atomes prsents dans
l'univers. Il ne faut pas oublier non plus que les toiles sont les usines qui crent tous les
matriaux existant dans l'univers, partir de l'hydrogne. Plus de 60 lments chimiques
furent identifis, tel OH (radical hydroxyle ),CH (radical mthylique) et aussi du titane, du
plomb, du mercure, du chlore, du silicium, cuivre, calcium, indium, antimoine, zirconium,
rhodium, etc... On trouve, par exemple, 9 atomes d'or pour 1 000 milliards d'atomes
d'hydrogne, soit la bagatelle de 10 millions de milliards de tonnes d'or (1.1016tonnes). Outre
les atomes, l'analyse du spectre solaire a permis de dcouvrir des molcules complexes (figure
2).

Figure 2 : spectre solaire haute rsolution [14]


Il na pas de surface proprement parler, mais la temprature de radiation, si on
assimile le Soleil un corps noir, est de 5 700 K selon la loi de Stephan (0 Kelvin = - 273,15
C. C'est le zro absolu; l'agitation molculaire est stoppe), ce qui lui donne sa couleur jaune.
La couleur est en relation directe avec la longueur d'onde, laquelle est lie la temprature.
Ainsi en analysant la couleur, nous pouvons obtenir facilement sa temprature de radiation.
Au centre, il rgne une pression 220 millions de fois plus grande que la pression
atmosphrique de notre Terre (soit un gros ptrolier sur le bout du doigt !) qui est de 1033
hecto-pascal au niveau de la mer, entranant une temprature de 15 millions K, et plusieurs

34

millions de degrs dans les couches suprieures de son atmosphre (> 10 000 km plusieurs
millions de km).

I-1-b Son nergie : Energie humainement inpuisable


C'est une gigantesque bombe thermonuclaire dont la puissance, mise sous forme de
photons, reprsente un chiffre considrable: 3,82.1026 Watts. C'est le rsultat de la combustion
de 596 millions de tonnes par seconde d'hydrogne convertis en 592 millions de tonnes par
seconde d'hlium. La perte, 4 millions de tonnes/seconde, se traduit sous forme de
rayonnement gamma. Chaque cm de sa surface met une nergie de 6 kilowatts. Mais il
n'arrive sur Terre que 5 milliardimes (5.10-9) de cette puissance.
Cette pile thermonuclaire fonctionne grce la transformation de 4 noyaux d'atomes
d'hydrogne qui fusionnent pour fournir 1 noyau d'atome d'hlium avec la libration d'une
nergie de 25 000 mgawatts par gramme et par seconde (100 milliards de bombes
hydrogne de 1 mgatonne).
Cette nergie provient du centre. La pression comprime les noyaux d'hydrogne et
permet ainsi la fusion. Il ne faut pas confondre la fusion avec la fission, qui casse les noyaux
dans une bombe atomique. La fusion d'un gramme dhydrogne libre 140 milliards de
calories, la calorie tant la quantit de chaleur ncessaire pour faire passer un gramme d'eau
de 15C 16C. Cela correspond 0,14 W/cm.
Le transfert d'nergie du centre vers la surface s'effectue par rayonnement et par
convection. La zone de convection est limite par la photosphre, paisse de 200 km, et
appele ainsi parce que presque la totalit du rayonnement visible provient d'elle. Elle a une
apparence granuleuse, provoque par la turbulence de la partie suprieure de la zone de
convection. La taille d'une granule peut dpasser celle de la France et la dure de vie peut
aller de 10 minutes plus de 10 heures, selon la taille (photo ci-dessous [15])

35

Cette pression empche les photons d'atteindre la surface ds leur cration. Ainsi, ils
mettent 2 millions d'annes pour sortir des profondeurs du Soleil, tandis qu'il leur faut 8
minutes pour arriver sur Terre. Quant aux neutrinos, fabriqus en mme temps, ils sortent
instantanment. Absolument rien, n'est capable de les arrter. Par consquent, il est trs
difficile de les tudier. Ainsi, la recherche des neutrinos nous renseigne sur la lumire qui
sortira dans 2 millions d'annes du Soleil. Aujourd'hui, le taux est infrieur ce que l'on
attendait. Cela peut signifier que dans 2 millions d'annes, la temprature sera plus basse avec
des consquences trs importantes sur l'environnement terrestre.

I-2 Constantes dillumination


Lintensit lumineuse issue du soleil normalement incidente sur la surface de la Terre
est appele la constante solaire. Cette constante est approximativement dune valeur de 1,4
kW/m au-dessus de la couche atmosphrique et est rduite sur Terre 1 kW/m par rflexion
et absorption des particules prsentes dans la couche atmosphrique. Cette perte est appele la
masse dair (AM). La dsignation AM0 correspond une masse dair nulle pour la
lumire arrivant au-dessus de notre atmosphre incidence normale. Le titre AM1 correspond
lui une mme lumire arrivant la surface terrestre. Lappellation AM1.5 dsigne la masse
dair rencontre pour la lumire arrivant 48.2 sur la surface de la Terre, soit une lumire
plus faible du fait que lpaisseur de la couche atmosphrique traverse est plus grande (figure
3).

36

Figure 3 : diffrentes constantes dillumination.

De manire gnrale, lindice m associe la masse dair (AM m) est calcul comme
suit : m

1 , A tant langle entre lincidence des rayons lumineux et lhorizontale la


sin(A)

Terre.

Pour une uniformisation du prcepte solaire et des rsultats mondiaux, lindustrie PV


couple lAmerican Society for Testing and Materials (ASTM), la recherche
gouvernementale et les diffrents laboratoires, ont dvelopp et dfini 2 uniques distributions
dirradiation du spectre solaire standard. Ces 2 distributions dfinissent un spectre solaire
normal direct et un spectre total (global, hmisphrique, dans un angle solide de 2 stradians
de la surface illumine). Le spectre normal direct est la composante directe contribuant au
spectre global total (hmisphrique). Ces spectres de dfinition AM1.5 sont rfrencs dans
un document ASTM G-173-03 [16].

37

2,5

AM0
global tilt (AM1)
AM1.5

-2
-1
Flux nergtique
Irradiation
spectrale (W.m .nm )

1,5

0,5

0
0,0

500,0

1000,0

1500,0

2000,0

2500,0

3000,0

3500,0

4000,0

longueur d'onde (nm)

Figure 4 : Rfrence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.
Le spectre ASTM G173 reprsente lirradiation du spectre solaire terrestre sur une
surface oriente spcifiquement sous une unique condition atmosphrique. Cette surface
rceptrice est le plan inclin 37 vers lquateur, faisant face au soleil. La normale au plan
pointe vers le soleil, une lvation de 48,81 au dessus de lhorizon. Les conditions
atmosphriques reprsentent une moyenne de 48 tats contigus des U.S.A. sur une priode
dun an. Ces conditions spcifiques tiennent compte du standard atmosphrique U.S. 1976
[17], de la masse dair absolue de 1,5 (angle du soleil au znith de 48,19), des diffrentes
colonnes gazeuses et de la rflectivit (Surface spectral albedo of light soil [18]).

Les spectres standards sont modliss en utilisant SMART32 (version 2.9.2) Simple
Model for Atmospheric Transmission of Sunshine de Gueymard [19].
LAM0, ou spectre extraterrestre, utilis pour gnrer le spectre de rfrence terrestre
a t dvelopp par Gueymard [20]. En 2000, lAmerican Society for Testing and Materials
dveloppa un spectre de reference AM0 (ASTM E-490) pour lusage de la communaut de
larospatial. Ce spectre ASTM E490 est bas sur les donnes recueillies par des satellites,
38

des missions spatiales, des aronefs haute altitude, des tlescopes terrestres et des
modlisations. Lintgrale du spectre est conforme la valeur de la constante solaire accepte
par la communaut spatiale de 1366,1 W/m.

Cette brve revue de lnergie solaire acheve, nous allons prsent plonger dans les
matriaux organiques composant notre transducteur nergtique. Nous verrons les principales
caractristiques et mcanismes lis leur absorption photonique, le processus de transport des
charges, les diffrents arrangements structuraux et les amliorations que lon peut y porter.

II Proprits fondamentales des semiconducteurs organiques


Les proprits discutes dans ce prsent chapitre au sujet des petites molcules et des
polymres

-conjugus

seront

illustres

respectivement

par

lAlq3

(tris

(8-

hydroxyquinolinate) dAluminium) et le PPP (polyparaphnylne), ces 2 reprsentants tant


tudis depuis de longue date au laboratoire.

II-1 Echelle molculaire et macromolculaire : schmas de bande et absorptions


optiques

II-1-a Petites molcules

Afin doffrir une clart rdactionnelle, nous allons nous limiter lindication de la
structure de bande lectronique de notre petite molcule type, lAlq3, qui est dun caractre
amorphe et substantiellement dune large application dans loptolectronique organique.
Comme lillustre la figure 5, lAlq3 comporte en son centre un cation mtallique li 3
ligands lentourant. Les interactions entre ces ligands doivent videmment tre prises en
considration. Une tude a t porte en associant les dterminations des orbitales
molculaires de manire semi-empirique et les niveaux dnergie associs en suivant une
mthodologie intermdiaire entre les mthodes dHckel et ab initio (mthode semi39

empirique ZINDO, ncessitant lutilisation dun certain nombre de configurations). Il est


noter que ces dernires sont en gnral rserves pour des molcules plus petites [21]

Figure 5 : structure chimique de lAlq3.


Sous lhypothse quune molcule isole dAlq3 dveloppe des caractristiques
quivalentes celles disposes dans un film fin, et en ignorant consciencieusement les effets
externes dus aux faibles forces de Van der Waals, les niveaux dnergie de lAlq3 ont t
dtermins par Burrows et al [22]. Les calculs entrepris indiquent que les orbitales et *
sont localises vers les ligands quinoliques, montrs figure 6, et que les orbitales
(: highest occupied molecular orbitals) remplies sont situes plus spcifiquement au

niveau des groupes phenoxides alors que les orbitales * vides (LUMO : lowest unoccupied
molecular orbitals) sont sur les groupes pyridines. Il y a ainsi 3 petites transitions optiques
= 377, 369 et 362 nm, soit des nergies de 3,28 , 3,35 et 3,42 eV. Ces transitions calcules
sont proches de celle observe exprimentalement 385nm. Il est montr dans le calcul que 2
isomres de lAlq3 donnent des rsultats trs similaires, indiquant que les films fins dAlq3 en
tat solide sont stables et contiennent les 2 isomres.

40

Groupe
phnoxide
(HOMO)

Groupe
pyridine
(LUMO)

Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur lAlq3.

La figure 7 montre les spectres dabsorption et dlectroluminescence (EL) obtenus


pour lAlq3. Les 2 spectres sont approximativement de mme taille et on peut noter que
laction de llectroluminescence soit dcale vers les plus grandes longueurs donde
denviron 0,4 eV (mesur pic pic) par rapport au spectre dabsorption. Ce dcalage, connu
sous le nom de dcalage Franck-Condon, est d aux grands changements nergtiques qui suit
lexcitation optique. Ces variations sont dues au fort couplage lectron-phonon. Ce dcalage
donne lieu un large spectre dlectroluminescence et la distribution dnergies de pigeage
dans la bande interdite HOMO-LUMO.

41

Figure 7 : spectres dabsorption et EL de lAlq3.

III-1-b Schma de bande gnr par une macromolcule :

n
(a)

(b)

Figure 8 : structure du (a) PPP et (b) PPV (polyparaphnylne vinylne).

Afin dtablir le schma de bande pour un polymre isol, la thorie dHckel (cas de
liaison forte) peut tre applique au PPP (figure 8-a) en admettant quil est bas sur une
chane de cycle benznique ; cette technique habituellement utilise pour les liaisons
covalentes intramolculaires peut tre applique ce matriau organique.
Dans un premier stade on calcule les niveaux dnergie pour une molcule de benzne
isole, sans soccuper des interactions avec ses voisines.

42

Le recouvrement entre les orbitales tant moindre que celui entre orbitales
, lnergie de sparation entre les liaisons et * est plus petite que celle entre et *.

Notre attention sera donc porte sur ltude des bandes orbitales molculaires (liantes) et *
(anti-liantes) entre lesquelles sont distribues nergtiquement les plus hautes orbitales
molculaires occupes (HOMO) et les plus petites orbitales molculaires inoccupes
(LUMO). Smantiquement, ces tats sont aussi dfinis comme bande de valence (BV le plus
haut niveau dnergie rempli) et bande de conduction (BC le plus petit niveau nergtique
vide ou partiellement occup), qui sont traditionnellement prsents dans la physique du
solide dans un schma de bande de faibles liaisons [23].
Ce schma de bande est obtenu en deux tapes. Tout dabord les tats nergtiques du
benzne seul (figure 9-a) sont dtermins une dimension en utilisant les rsultats de
lapplication du thorme de Floquet [24]. Dans un second temps, figure 9-b, nous
considrons ltat dinteractions du cycle de benzne inscrit dans une chane polymre, ce qui
donne lieu un clatement des bandes et * d au couplage des orbitales molculaires. Les
calculs raliss [25] donnent un gap final EG = 20 41, o 0 est lintgrale de transfert
(aussi note intgrale dchange ou de rsonance) entre 2 atomes de carbone situs sur le
cycle (figure 9-a), et 1 est lintgrale de transfert inter-benznique et dsigne le couplage des
cycles adjacents en position para (figure 9-b). Cette dernire intgrale de rsonance conduit
lclatement des niveaux associs aux fonctions donde de type antinodale en bandes et *,
chacune dune taille de 4 1. La valeur thorique de EG = 20 41 3 eV est en bon accord
avec la valeur exprimentale dduite du spectre UV-visible du PPP.

43

(a)

(b)
Energie

p = 3, k3
k-2 p = 2
E2
k2

Bande de
conduction
*

2 0= 5.5 eV
solutions
nodales en
position
para

E1

solutions
antinodales
en position
para

k-1 p = 1
k1

4 1

EG= 3 eV
= 20 41
4 1=
2.5 eV

Bande de
valence

p = 0,
k0

Densit dtat
Benzne

Niveaux dnergie donns par la formule


de Coulson : Ep = E0 + 20 cos(p / 3)

PPP

0
1

0 : intgrale de rsonance

1 : intgrale de rsonance

interne du benzne

entre anneaux phnyl

Figure 9 : niveaux dnergie pour (a) le benzne et (b) le PPP.

III-1-c Labsorption optique des semi-conducteurs [26]


Les proprits optiques dun solide sont conditionnes par son schma de bande
conventionnel trac dans lespace rciproque k. Labsorption dun photon dans un solide
prsentant une structure de type direct (figure 10-a) est trs probable du fait que cette
transition lectronique est seulement associe 2 corps : lectron photon. Le photon assure
la conservation de lnergie lors de la transition entre BV (bande de valence) et BC (bande de
conduction). Dans le cas dun gap indirect (figure 10-b), la transition oblique est peu probable
44

du fait que 3 particules doivent tre associes : lectron, photon et phonon (o kphonon doit
tre suffisamment grand pour respecter la conservation de la quantit de mouvement).

phonon

(b)

(a)
Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap

indirect).

Le coefficient dabsorption rpond lquation suivante (pour les semi-conducteur SC


gap direct) :
m
(h ) 3.10 6 r
m0

(h EG )12 cm-1 (avec les nergies en eV)


h

Dans le cas dun gap indirect (cas du Si), ce coefficient dabsorption se voit diminuer
de 2 ordres de grandeur.
1,24
(m) .
On a = 0 dans un domaine de longueurs donde > C = hc =
EG EG(eV)
Pour la dtection dun signal, le pourcentage de lumire incidente absorbe est :
1 e-L, avec L lpaisseur de lchantillon.
Pour une forte absorption, il faut donc que L >

1
.
(h )

45

Une fois le coefficient dabsorption connu, on a besoin de connatre le taux de


gnration de paires lectron trou (e h). On considre un faisceau optique dintensit
POP(0) (W/cm).
Pour une valeur de x donn, on a POP(x) = POP(0) e-x.
Lnergie absorbe /s.cm dans dx, entre x et x + dx est :

POP ( x + dx ) POP ( x ) = POP (0) e ( x + dx ) e x = POP (0)e xdx.

Si lnergie absorbe cre des paires e h dnergie h , le taux de gnration en


porteurs est : G L =

POP (0)
= 0 ( x ). , o 0 est la densit de flux photonique au point x
h

(/cm.s).
Les performances dpendent de la collecte des porteurs photognrs et donc du
changement de la conductivit du matriau en fonction de lillumination ou de lapplication
dune diffrence de potentiel. En labsence de champ lectrique ou dun gradient de
concentration, la paire e h se recombine et ne gnre pas de signal dtectable.

On dfinit la rponse Rph (ou rendement de conversion nergtique e) qui reprsente


IL

le courant produit par une certaine puissance optique : R ph =

A = J L , avec J la densit
L
POP
POP

de photocourant, soit IL le photocourant produit travers une surface A.

Le rendement quantique est : Q =

JL
POP

e
h

= R ph

h
.
e

Ce rendement nous donne combien de porteurs sont collects pour chaque photon
arrivant.

46

Lorsque < C, lnergie du photon est plus grande que EG et le surplus dnergie est
libr en chaleur (phnomne de thermalisation). Donc, lorsque lnergie photonique
augmente, il produit toujours le mme nombre de paires e h, do une diminution de Rph.
Pour collecter les paires e h photognres, on a besoin dun champ lectrique. Il
peut tre gnr soit en appliquant une tension, soit en utilisant une jonction p n. Le choix
initial tait le changement de la conductivit du SC par les paires e h. La diode p n (ou p
i n) est largement utilise comme dtecteur et exploite le champ lectrique gnr par la
jonction avec une tension inverse applique pour collecter les lectrons et les trous.

II-2 Echelle supra-molculaire : mobilit des porteurs et les consquences


portes aux processus de transport [25][26][27]
Nous ne considrerons pas dans ce paragraphe les mcanismes de conduction
spcifiques des solides organiques lorsquils se trouvent un tat plutt isolant, o la
conductivit peut tre limite par la charge despace, les lectrodes/interfaces, et/ou se faire
par niveaux piges.
Dans un solide, la mobilit est souvent dtermine par approximation de la masse
effective (m*) sous lhypothse que B >> kT, o B est la largeur de bande permise (B = 21
dans le cas du PPP). Avec cette considration, m* = = Z , avec a le paramtre de la cellule
Ba

(si il y a un ordre local) et Z le nombre de coordination, soit le nombre de plus proches


voisins. Lexpression de la mobilit =

q
( tant le temps de relaxation, lintervalle
m*

moyen de temps entre deux collisions successives dun lectron) prend alors la forme : =
qa B
. Dans le cadre des semiconducteurs organiques, et compte tenue de leur largeur de
= Z

bande permise, cette expression ne peut tre en fait considre viable que pour les polymres
-conjugus.

47

II-2-a Petites molcules ; cas des systmes bandes permises troites (B<kT)
Les solides molculaires prsentent en fait dtroites bandes permises car les
interactions intermolculaires soprent par lentremise de faibles liaisons de Van der Waals
et du recouvrement limit des orbitales. Lapproximation de la masse effective ne peut plus
par ce fait tre applique pour valuer la mobilit des charges.
En admettant que toute collision est isotrope (les diffrentes composantes moyennes
de la vitesse v de llectron dans lespace des k sont donc gales), et que le temps de
relaxation, une nergie E, (E) est quivalent au temps moyen entre 2 collisions, nous
pouvons utiliser la formule gnrale pour la mobilit : (E)=

q (E) v 2x
[29].
kT

Le libre parcours moyen dun lectron tant : l = vx, on a =

q
ql
v 2x =
kT
kT

vx .

Comme vx = 1 E , et en considrant que la largeur de bande permise est B, nous


= k x

avons E B, et puisque k 1/a (ordre de grandeur de la largeur dune zone de Brillouin


dans lespace rciproque, et correspondant une largeur B de bande permise) nous obtenons
vx

Ba
ql
, soit en dautre terme : = Ba .
kT =
=
Afin davoir une conduction entre les tats dlocaliss, la relation l > a doit tre

vrifie (Ioffe et Regel, 1960 [30] ). Nous obtenons alors la condition : >

qa B
.
kT =

Avec une largeur de bande permise B kT, nous obtenons finalement : >

qa
.
=

En prenant a 5.10-8 cm (a reprsente la distance intermolculaire, qui est lgrement


plus grande que les liaisons covalentes), nous devrions avoir 1 10 cm V-1s-1. Or, dans le
cas des solides molculaires << 1 cm V-1 s-1 ( 5.10-5 cm V-1 s-1 dans lAlq3), et nous

48

nobtenons donc pas lingalit requise (i.e. 1 to 10 cm V-1s-1) pour avoir une conduction
entre tats dlocaliss.

II-2-b Polymres -conjugus


Dans ce cas, lapproximation de la masse effective est acceptable puisque B 1 3 eV
>> kT 0,026eV temprature ambiante. En accord avec la condition Ioffe et Regel, B doit
tre plus grand que E (E = selon le principe de Pauli). Pour permettre une conduction

dans ces bandes, linquation =

Lingalit >

qa B qa E qa 1
>

doit tre vrifie.


= Z
= Z
= Z

qa 1
est donc la condition finale pour obtenir une conductivit dans
= Z

les bandes dlocalises de taille B.


Pratiquement a est de lordre de plusieurs (longueur dune liaison forte dans un
polymre -conjugu), et Z 2. La condition rsultante est ainsi > 10-1 cm V-1 s-1. Comme
la valeur observe pour ces polymres est typiquement de lordre de 10-4 cm V-1 s-1, nous
pouvons en conclure que le transport ne seffectue probablement pas par lintermdiaire de
ces bandes dlocalises.

II-2-c Consquences
Nous devons donc constater que dans tous les semiconducteurs organiques, la mobilit
de charge intervient principalement dans des tats autres que ceux des bandes dlocaliss (cas
des semiconducteurs inorganiques). En effet, les matriaux organiques sous forme solide
apparaissent sous forme amorphe, sans un arrangement organis du rseau molculaire,
comportant un dsordre important et de nombreuses impurets. En approfondissant le sujet, le
fort couplage entre lectron et rseau gnre des quasi-particules dans la forme solide
appeles polarons. Pour ces raisons, de nombreux niveaux localiss prennent forme dans le
schma de bande des semiconducteurs organiques, et la mobilit entre ces tats localiss,

49

spars par une nergie U, est possible par application dune nergie dactivation. La mobilit
U
peut ainsi tre exprime par la relation : = 0 exp .
kT
Selon lorigine de ces tats localiss, U peut tre lnergie :

qui spare 2 niveaux adjacents dans les queues de bande. Ces niveaux sont associs au
dsordre gomtrique trouv dans les semiconducteurs amorphes [31],

qui spare 2 piges adjacents o la conduction se fait via les piges [32] induits par des
impurets ou des dfauts structuraux qui insrent des niveaux dans la bande interdite,

ou par un mcanisme introduit par Emin [33] dans la thorie du transport polaronique : le
transport seffectue lorsque deux puits adjacents prsentent simultanment le mme
niveau dnergie.

Il est aussi bon de considrer que la mobilit est thermiquement active selon la loi
U
classique = 0 exp , qui peut tre applique. Cependant, des modles plus labors
kT

ont t dvelopps pour tenir compte dautres concepts physiques : par exemple, lorsquun
saut ne peut intervenir entre 2 tats localiss adjacents de diffrence nergtique trop
importante, mais entre 2 niveaux non-adjacents spars par une faible nergie, la distance de
saut entre sites peut tre optimise, ce qui conduit la loi estampille VRH (Variable
1/ 4

T
Range Hopping) ; la conductivit prend alors la forme = 0 exp 0
T

Dans la majorit des cas, nous pouvons supposer que la rsistivit peut tre
exprime en utilisant la formule gnrale [35] : = BT m exp(T0 / T) x .
Nous pouvons noter que (T0/T)x = ( T0x T1 x )/T = (T)/T, soit :

lorsque x = 1, (T) = T0 = constante, on dcrit un rgime thermiquement activ o = 0


exp(E/kT), avec E = k T0,

50

lorsque x = , (T) =( T0x T3/ 4 ), o (T) dcrot avec T, on obtient un comportement


caractristique de VRH, avec lnergie dactivation k(T) qui diminue avec T,
1/ 2

T
et lorsque x = , la relation de la conductivit devient = 0 exp 0
T

. Cette loi

correspond celle obtenue dans le modle du polaron transverse o un dopant sintercale


entre 2 chanes polymres conjugus [38]. Cette loi est aussi obtenue avec diverses
hypothses [25] : modle de mtal granulaire de Sheng et modle dEfros-Shklovskii
remani par les calculs impliquant les effets coulombiens.
On peut noter que pour la modlisation des mobilits de drive des trous dans les
polymres, Bssler suggra le formalisme du dsordre [34], o le phnomne de transport
de porteur est quantitativement analys en utilisant la mthode Monte Carlo. Lquation de
Bssler Borsenberger donne lnergie de formation du polaron, la mobilit du porteur de
charge dans un solide molculaire dsordonn, la dpendance de la temprature sur le taux de
hopping ij entre les sites i et j de potentiels i et j, et lnergie effective dactivation
dArrhenius eff.

II-3 Echelle nanomtrique et diffusion excitonique


Il existe certains cas limites conduisant lapparition dagrgats pour de nombreuses
molcules. Initialement, nous pouvons considrer un dimre constitu par 2 molcules
identiques proches lune de lautre mais non lies par une liaison chimique. On peut observer
des changements spectroscopiques du systme dimre par rapport une molcule isole dus
aux interactions intermolculaires. Il apparat donc un clatement de la transition initiale en
deux transitions dues aux 2 orientations possibles des 2 molcules. Cependant, selon les 2
arrangements classiques permis des 2 molcules formant notre dimre, une des 2 transitions
est interdite :

pour une orientation tte queue des 2 molcules (agrgat J, symbolisant lorientation
tte queue), montre figure 11-a, le moment de transition qui correspond laddition des
deux moments de transition (moment M+ correspondant lnergie E+) donne lieu une
51

transition permise (indique par la flche pleine) ; au contraire, lorsquils sannulent lun
lautre (moment M- correspondant lnergie E-) il en rsulte une transition interdite
(flche en pointille),

pour une orientation parallle des molcules (agrgat H, H rappelant la disposition


gomtrique des deux molcules), figure 11-b, un rsultat inverse est obtenu pour les deux
positions de Gauss possibles pour les diples.

Figure 11 : (a) arrangement tte queue : dcalage vers le rouge ; (b) arrangement
parallle : dcalage vers le bleu.

Les transitions associes labsorption optique ainsi que lmission spontane


(fluorescence due la recombinaison directe des paires lectron-trou) sont reprsentes figure
12 pour les 2 molcules spares ou couples (dans le cas des agrgats). Si les moments
dipolaires des 2 molcules sont parallles entre eux et perpendiculaires leurs axes (agrgat
H), figure 12-a, la transition permise sopre vers le niveau le plus haut, donnant un dcalage
vers le bleu. Les transitions vers le niveau plus bas sont interdites, si bien que la relaxation
sopre du niveau le plus haut vers le niveau le plus bas : la fluorescence correspondante est
alors trs faible et pnalise llectroluminescence. Cependant, une fois que le systme a
relax, le retour des tats excits au niveau fondamental reste improbable, si bien que cette
excitation (lexciton) peut diffuser sur des distances relativement longues ( 100nm). Cette
configuration profite donc leffet photovoltaque : plus grande sera la longueur de diffusion
des excitons, et meilleure sera la sparation des charges soprant par la prsence dun champ
lectrique qui peut tre gnr une distance loigne du site de cration de lexcitation.
52

Agrgats H

Molcules
isoles

Forte absorption

Transition
interdite

Absorption

Fluorescence

relaxation

Longues
diffusions des
excitons

Transition
prohibe
Trs faible
fluorescence

Molcules couples

(a)
Agrgats J

Molcules
isoles

Transition
permise
(fluorescence)

forte
absorption

Transition
interdite

Fluorescence

Absorption

Courte diffusion
excitonique

Molcules couples

(b)

Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrgats H, et (b) agrgats J.
Dans le cas o les moments dipolaires des 2 molcules sont aligns (agrgat J), cest
entre le niveau fondamental et le niveau de plus basse nergie que labsorption et lmission
se produisent (figure 12-b). Cette disposition molculaire profite au phnomne de
llectroluminescence au dpend dune conversion photovoltaque. Les excitons peuvent se
recombiner aisment, nassurant quune faible distance de diffusion de lexcitation. Les
chances rduites lexciton de rencontrer un centre actif, tel un volume dune htrojonction
p-n, amenuisent grandement la sparation des charges qui sopre sous linfluence dun tel
potentiel.
53

Nous avons donc vu que pour obtenir la fluorescence (et aussi llectroluminescence),
un arrangement tte queue des moments dipolaires des molcules est souhaitable dans les
matriaux condenss mis en uvre. Dans les systmes photovoltaques, de part leur longueur
de diffusion excitonique rduite, les agrgats J doivent tre vits. Des matriaux comportant
des agrgats H sont par contre bien plus favorables une sparation lectron trou optimale
(do une forte recherche apporte dans le domaine des matriaux du type cristal-liquide dans
la composante photovoltaque).

II-4 Effets lchelle de la micro-structure


II-4-a Pertes optiques
Lorsquun signal optique est inject dans un solide cristallin, des pertes optiques
peuvent tre produites par diffusion de la lumire par le rseau cristallin. Afin destomper
cette perte, les matriaux organiques sont souvent traits thermiquement des tempratures
proches de leur transition vitreuse pour obtenir une phase amorphe (par exemple, les
polyimides utiliss comme matriau hte dans les modulateurs lectro-optiques sont recuits
dans un premier temps sur une plaque chauffante 120C pendant 30 min puis dans un four
300C pendant au moins 1 heure). Dans le cas des OLEDs (organic light emetting diodes), o
un signal lumineux doit tre extrait des couches organiques, lusage de matriaux amorphes
est des plus utile.
La qualit de la surface dinjection ou dextraction lumineuse est aussi importante. La
rugosit (R), qui est dfinie par la diffrence entre les points le plus haut et le plus bas de cette
surface, est la caractristique gnralement employe. Par exemple, dans le cas dun guide
optique ralis dans un polyimide, R = 87nm 9nm sur un matriau non trait (figure 13-a).
Pour un polymide trait ioniquement avec un procd RIBE (Reactive Ion Beam Etching)
avec des ions oxygne O+ dnergie E = 6 keV et une densit de courant J = 0,5 mA/cm
(figure 13-b), nous obtenons R = 24nm 3nm. Dans le cas dun traitement IBAE (Ion Beam
Assisted Etching) avec des ions O+ dnergie E = 6 keV et une densit de courant J = 0,5
mA/cm (figure 13-c), nous avons R = 11nm 2nm. Nous pouvons conclure que lapplication
dun faisceau dions sur nos surface est efficace pour polir les surface de sortie et dentre des
composants.
54

(a)

(b)

Figure 13 : qualit de surface


dun polyimide : (a) vierge,
(b) trait par RIBE, (c) trait
par IBAE.
(c)

II-4-b Amliorations de labsorption [35]


Nous allons prendre pour exemple le cas dun oligomre de thiophne, loctathiophne
(-8T). Les proprits de l-8T ont dmontr une grande variation selon lorientation
molculaire des films dposs sur un substrat. Il a t ralis une jonction p-n base
respectivement dune couche d-8T et dun driv du prylne sandwiche entre une
anode dITO (Indium Tin Oxyde) et une cathode daluminium (Al). Sous illumination
monochromatique entre 400 et 600nm, un photocourant est gnr entre les lectrodes de
cette cellule. Ce courant augmente dun facteur 10 lorsque les molcules d-8T passent
dune orientation perpendiculaire au substrat une orientation parallle celui-ci. Cet effet
nest pas seulement imputable lamlioration des proprits de transport dans l-8T, mais
aussi un meilleur couplage entre les molcules et la lumire incidente (soit une amlioration
de labsorption optique).

55

II-4-c Amlioration du transport des charges proximit des interfaces


Dans ce cadre, divers traitements physiques peuvent tre envisags. Le plus commun
est un traitement thermique par variation de la temprature du substrat. En utilisant cette
technique, une tude complte a t ralise sur des films de para-sexiphnyle [36]. Il a t
observ une transition structurale ordonne-dsordonne 290K, et la formation dun
arrangement cristallin pour des dpts trs faible vitesse (0,1 angstrm/sec) et sur des
substrats chauffs 200C (de taille ca. de 2m). La nature du substrat peut aussi avoir une
incidence sur les structures : des substrats cristallins (silicium) tendent accrotre la
cristallinit par rapport des substrats amorphes tels que le verre.
De plus linsertion dune fine couche de phtalocyanine de cuivre (CuPc) ou de
complexe transfert de charge de type poly(3,4-ethylenedioxy thiophne) et poly(4styrenesulfonic acid) (PEDOT-PSS) dtaill figure 14, peut agir comme une couche
dinjection de trous (HIL : Hole Injection Layer) et aplanir la surface de lanode dITO. Cette
couche empche aussi lapparition de court-circuits lectriques et rduirait la diffusion de
loxygne et de lindium provenant de lanode.

Figure 14 : structure chimique du PEDOT-PSS.

Une intervention physique, base sur le procd de dpt assist par faisceau dions
(IBAD : Ion Beam Assisted Deposition), peut aussi tre envisage. Ce procd permet dune
part une modification de la nature du matriau trait et dautre part une amlioration de la
qualit des interfaces :

effets sur les interfaces (ITO/couche active) : le bombardement ionique agit sur le
processus de nuclation durant les premires tapes de croissance du film [37]. Le rsultat

56

obtenu (figures 15-a pour linjection de trou sans IBAD et 15-b pour linjection des trous
avec IBAD) est une limitation des volumes vides (porosits) linterface entre le substrat
dITO et le film assist durant son dpt, soit une augmentation de la surface de contact
entre substrat et film. Une augmentation de linjection des trous est donc espre au
niveau de lanode,

effets sur la couche : les modifications micro-structurales produites par lIBAD sont la
densification de la zone 1 du modle de Thornton [38], les atomes incidents remplissant
les vides. Ces effets incluent un recul des atomes du film, des dplacements latraux, et la
compression du rseau vers une configuration plus dense.

Film dAlq3

Zone
assiste

Zone non
assiste

Film dAlq3

Injection de
trous rendue
possible

Porosit
rduite

Injection
aise

porosit

(a)

Injection de
trous impossible

Anode

Injection
aise

Anode

(b)

Figure 15 : injection de porteurs (a) sans IBAD, et (b) avec IBAD.

III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres
photovoltaques

Dans cette tude, nous considrerons une jonction pn avec des contacts mtalliques
ohmiques. Nous avons en gnral un contact ohmique entre un mtal et un matriau organique
lorsque le travail de sortie Ws du mtal est suprieur au niveau de Fermi de la couche
organique. Une vision plus raliste montre un dcalage des niveaux lectroniques
linterface, ce qui affecte linjection des charges. Il a t observ les effets lectroniques
57

associs au dpt dune molcule organique sur un mtal [39]. Pour le transport des charges,
la position des niveaux dnergie linterface mtal organique est trs rvlatrice. En
utilisant lUPS (UV photoelectron spectroscopy), on mesure les niveaux dnergie
directement linterface. On saperoit alors de la prsence dun diple linterface
oligomre (+) mtal (-). Les niveaux du vide ne sont plus aligns comme cela est prsent
figure 16.

G
( ) E ( + )

Evac(Au)

Evac(P5V4)

Au
IISP
EF

VF
E HOMO

Figure 16 : dcalage des niveaux du vide linterface mtal-couche organique.

Lexplication de la prsence de ce champ lectrique reste encore sujet discussion. On


montre quune, ou trs peu de couches molculaires sont impliques. Ce dcalage affecte
directement linjection de trous par la barrire VF . Linjection de trous de la couche dAu vers
lorganique est rendue plus difficile, mais dans le cadre dune application photovoltaque,
lextraction des trous est amliore. D ce dcalage, toujours ngatif dans les diffrents cas
tudis : P5V4 (oligomre non substitu) / Au ou Ag (-1eV ou 0.4eV), et MEH-phenylenevinylene oligomer OPV5 / Au ou Ag (-1.2eV ou 0.5eV), la barrire dinjection de trous est
presque insensible au travail de sortie Ws de llectrode et lnergie dionisation IP de
loligomre.

58

III-1 Rappels : les quations des courants dobscurit de la jonction PN.

III-1-1 Expression gnrale de la densit de courant dans un semiconducteur.

Dans un cristal lquilibre ou hors quilibre thermodynamique, la concentration des


porteurs est donne par (cas des lectrons par exemple) :

E EI
n = nI exp FN

kT

(1)

(EFN : niveau de Fermi des lectrons pour le systme en quilibre thermodynamique,


qui devient le pseudo niveau de Fermi dfini en fait par la formule donne hors quilibre
thermodynamique).
La densit de courant due aux lectrons est :
JJJJJG
G
G
jn = qDn gradn + qnn E

(2)

G 1 JJJJJG
Le champ lectrique total est tel que E = gradEI (r )
q

(3).

A partir de (1) , qui donne par exemple aprs drivation par rapport x :

E E
dn nI d
n d
=
( EFN EI ) exp FN I = ( EFN EI ) , on peut crire :

dx kT dx

kT kT dx
JJJJJG
JJJJJG
n JJJJJG
gradEFN gradEI
gradn =

kT

(4).

En reportant (3) et (4) dans (2) on a avec n =

q
Dn :
kT

JJJJJG
G
jn = nn gradEFN

(5).

JJJJJG
G
On obtient de mme pour jp : j p = p p gradEFP

(5).
59

III-1-2 Densit de courant dans une jonction PN.


a Cas o il ny a pas de polarisation applique, ni de perturbation extrieure : EFN = EFP =
Constante.

Selon (5) et (5), on a jn = jp = 0 : jn = 0 ne signifie pas quil ny a pas de courant


lectronique, mais simplement que la rsultante des courants lectroniques est nulle (de mme
pour jp).
En ralit on a : jn = JnN + jnP, o JnN est le courant de diffusion des
majoritaires de N vers P . Il correspond aux

quelques lectrons de la zone N qui ont pntr


dans la zone de charge despace (ZCE) avec une
nergie suffisante (acquise par agitation thermique)
pour franchir la barrire de potentiel interne de
hauteur qVb0 : la densit des lectrons qui ont une
qV
telle nergie tant proportionnelle exp b 0 ,
kT

la densit de courant correspondante est de la


qV
forme : JnN = Jn0 exp b 0
kT

Sens des lectrons

JnN

Sens des lectrons

jnP

JpP

jpN

Sens des trous


Sens des trous

(6).

Pour sa part, jnP est le courant d aux lectrons minoritaires de la zone P : lorsque de
tels lectrons pntrent dans la ZCE, le champ interne les propulse dans la zone N (en
recevant lnergie eVb0); ces lectrons, gnrs par ionisation thermique, ont une
concentration qui ne dpend que de la temprature T, tout comme la densit de
courant correspondante.
De mme, jp = JpP + jpN, o JpP est le courant de diffusion des trous majoritaires de P
vers N, alors que jpN reprsente le courant des trous (minoritaires dans N), qui va de N vers P.
On a ainsi avec jn = jp = 0 :
G
G G
jtotal = jn + j p = 0

60

(7).

Autre faon dapprhender :


Le courant total des majoritaires, qui est un courant de diffusion scrit :
G
G
G
J D = J nN + J pP ; cest un courant direct, dirig de P vers N de la forme :
qV
JD = J0 exp b 0 .
kT

Il est oppos au courant total des minoritaires (dit de saturation) qui est un courant
G
G
G
inverse : jS = jnP + j pN .
G
G
G
En rsultante, on a J D + jS = 0 = jtotal (7) : rsultat identique (7).

jnP

Sens des lectrons

Sens des trous

JpP

JnN

qVb0 =WsP-WsN (dans le

cas o le SC dop
Sens des lectrons
N et P est le mme)

Sens des trous

jpN
Figure 17 : diffrents courants oprant dans une jonction p-n

61

b- Avec une polarisation passante (polarisation positive sur P).


La prsence de la polarisation passante Vf (V = Vf > 0) ne
j

JpP

modifie pas les courants de minoritaires jnP et jpN ; jS conserve la


JnN

qV
mme valeur qui est telle que |jS |= |(JD)Vf=0| = J0 exp b 0 .
kT
Par contre JD augmente du fait que la barrire de potentiel
V

ne vaut plus que q(Vb0 Vf), si bien que :

jnP
jpN

q Vb 0 V f
qV
qV
= J 0 exp b 0 exp f
J D = J 0 exp

kT
kT
kT

,
G G
G
G
G
G
Le courant rsultant est J = jtotal = J D + jS ; comme J D et jS sont antiparallles, on a:

(8)

qV
J = JD - jS = jS exp f 1 (courant passant qui va de P vers N).
kT

Par ailleurs, on peut montrer (avec des notations classiques), que :


D
D pN
jS= qni2 nP +
LnP N a LpN N d

c - Avec une polarisation dans le sens inverse (V = -Vi < 0), jS reste inchang ; par contre la
barrire

de

potentiel

est

encore

augmente

pour

les

majoritaires,

et

on

a:

q [Vb 0 + Vi ]
qVi
qVb 0
qVi
J D = J 0 exp
= J 0 exp
exp
, soit J D = jS exp kT < jS ; le
kT

kT
kT

G
courant rsultant est dans le sens de jS : il va de N vers P (sens bloquant) et on a :

qV
J = JS JD = jS 1 exp i
kT

d - En fait, en adoptant les sens positifs de mesure comme indiqu sur la figure ci-contre,
lexpression algbrique du courant est donne par la mme expression gnrale (que V soit
une polarisation directe [V=Vf] ou inverse [V= -Vi]) :
62


qV
J = jS exp
1
kT

(9)

Anode

N
Cathode

On voit tout de suite que lorsque V = - Vi < 0, on a rapidement lorsque Vi augmente


qV
que exp
kT

qVi

= exp

kT

<< 1 , et en polarisation inverse on a donc :

J = - jS .

III-2 Etude de la jonction PN sous clairement.

Lorsquon soumet une jonction PN dont les contacts ont t mtalliss (contact
suppos ohmique) un rayonnement lumineux (solaire typiquement), une diffrence de
potentiel (ddp) apparat aux bornes de la jonction ; si on ferme sur une rsistance de charge RC
le circuit issu de ces bornes, il circule un courant qui est une fonction du flux lumineux
incident et de la rsistance.

III-2-1 Reprsentation du systme en court-circuit et dans lobscurit


Les niveaux de Fermi sont aligns sur la mme ligne horizontale et la barrire qui
empche les porteurs majoritaires de scouler est qVb0 = WsP WsN (=Wanode Wcathode, dans
le cas o les contacts sont ohmiques), o WsP et WsN sont les travaux de sortie des semiconducteurs de type p et n (figure 18). Avec lindexation 0 lorsquon est dans lobscurit, les
courants dlectrons et de trous rsultants sont respectivement :
G
G
G
j0n = J0nN + j0nP = 0 (les modules des courants de majoritaires et de minoritaires

lectroniques sont gaux), et

G
G
G
j0p = J0pP + j0pN = 0 (idem pour les courants de trous).
63

G G
G
Le courant rsultant global est nul : j0 = j0n + j0p = 0 , et nous pouvons crire :

G
G
G
G
G
G
G
G
J
Maj le courant des porteurs
,
avec
j0 = (J0nN + J0pP ) + (j0nP + j0pN ) = JMaj + js
G
majoritaires et J S le courant de saturation des minoritaires.

Figure 18 : densits de courant dune jonction pn en court-circuit et dans lobscurit.

III-2-2 Reprsentation du systme en court-circuit sous rayonnement


Les mtaux dlectrodes tant encore runis par un fil de connexion, leurs niveaux de
Fermi restent aligns ; par contre, la jonction tant soumise un rayonnement, les niveaux de
Fermi des zones irradies deviennent des pseudo-niveaux de Fermi (figure 19).
La concentration des porteurs majoritaires tant relativement peu modifie dans les
zones N et P par leffet de lirradiation, les densits de courant JMaj associes ces porteurs
conservent sensiblement les mmes valeurs que dans lobscurit : JMaj = J0nN + J0pP.
Par contre, dans les zones N et P, la concentration des minoritaires est fortement
augmente par leffet du rayonnement, et les densits de courant associes augmentent et
deviennent jnP et jpN telles que jnP >> j0nP et jpN >> j0pN.
64

Un courant li laugmentation de ces courants de minoritaires apparat ainsi, et en


rsultante, on obtient pratiquement un seul courant de minoritaires ; il est tel que la densit de
courant, qui est donc non nulle maintenant, soit de la forme : j jnP + jpN.

Figure 19 : densits de courant dans une jonction pn en court-circuit et sous illumination.

Dans le raisonnement, on doit tout de mme remarquer deux points importants :

seuls les porteurs minoritaires produits, lors de la gnration des paires lectron-trou par le
rayonnement dans les zones P ou N, une distance d 3LD pourront tre pris en charge
par le champ qui rgne dans la zone de transition pour les propulser dans des directions
opposes (LD : longueur de diffusion des porteurs, et distance d mesure par rapport la
limite de la ZCE). Cest ce mcanisme qui explique lorigine physique du courant de
minoritaires, qui va de la zone N vers la zone P, et qui est ici, sous rayonnement, souvent
appel courant de diffusion : jdiff jnP + jpN. Pour tre rigoureux, il faudrait aussi tenir
65

compte du courant de recombinaison qui peut avoir lieu dans la zone de charge despace,
et que lon nglige ici.

on na pas, jusqualors, tenu compte de la gnration sous leffet du rayonnement des


paires lectrons-trous dans la zone de transition (ZCE) : comme on peut le voir sur le
G
schma, sous linfluence du champ interne E dans la ZCE, les lectrons photognrs
sont dirigs vers la zone N et les trous vers la zone P ; ces porteurs donnent naissance
deux composantes de courant allant de la zone N vers la zone P ; en rsultante, ce courant
appel courant de gnration, est not JGn : allant de la zone N vers la zone P, il sajoute
donc au courant de minoritaires prcdent jdiff jnP + jpN.
En conclusion, sous linfluence du rayonnement, il apparat un courant inverse

(puisque allant de la zone N vers la zone P), dintensit Iph = Idiff + IGn, les densits de courant
correspondantes tant Jph = jdiff + JGn

III-2-3 - Reprsentation du systme en circuit ouvert sous rayonnement

Ce cas correspond par exemple la situation o la jonction claire est relie aux
bornes dun voltmtre de grande impdance (Zvoltmtre ).
Du fait que les mtaux des lectrodes ne sont plus relis directement entre eux par un
court-circuit, leurs niveaux de Fermi ne sont plus aligns, et il apparat ainsi une diffrence de
potentiel (ddp) entre ces lectrodes.
Le circuit entre M1 et M2 tant ouvert, le courant rsultant J entre ces deux lectrodes
est nul : J = JMaj + Jph = JMaj + (jdiff + JGn) = (JnN + JpP) + (jnP + jpN) + JGn = 0.
Par rapport au cas prcdent, le courant d aux photons est inchang et vaut donc Jph.
Pour avoir un courant nul dans le circuit extrieur comme dans le cas 1, il faut que le courant
de majoritaire ait augment et quil soit tel que |JnN + JpP| = | jnP + jpN + JGn |.
Pour que le courant de majoritaires soit accru, il faut donc que la hauteur de la barrire
qui freine le passage des majoritaires soit abaisse, et que sa valeur initiale qVb0 soit devenue
qVb telle que qVb < qVb0.
66

Il apparat ainsi une tension VCO en circuit ouvert telle que VCO = Vb0 - Vb (ct M2, le
niveau de Fermi doit tre remont dune hauteur q(Vb0 - Vb) afin que la barrire vue par les
lectrons, porteurs majoritaires, passe de la valeur qVb0 la valeur qVb) ; les contacts
mtalliques (M1 avec la zone P, M2 avec la zone N) sont bien videmment considrs comme
ohmiques.
Le potentiel de la zone N qui est positif par rapport la zone P dune quantit
initialement Vb0, devient moins positif en circuit ouvert sous clairement (puisque Vb < Vb0).

Figure 20 : densits de courant de la jonction en circuit ouvert et sous illumination


La tension VCO mesure sous clairement en circuit ouvert ne correspond donc pas la
ddp Volta qui est la ddp qui existe entre les surfaces des zones N et P en contact sans
clairement : cette ddp Volta VV est gale VV = Vb0, comme le montre la figure 17.
La tension VCO correspond en fait un dcalage des niveaux de Fermi produit par un
clairement en circuit ouvert ; comme VCO = Vb0 - Vb, on peut dire en fait que cette tension
est gale la variation, sans et avec clairement, de la ddp Volta, et non la ddp Volta,
comme on le pensait lorsque leffet a t dcouvert, ce qui explique le terme deffet
photovoltaque qui lui a t attribu.
On notera que si Vb 0 (fort courant majoritaire), alors VCO Vb0 : Vb0 peut ainsi
tre vue comme la valeur maximum de la tension disponible en circuit ouvert sous
clairement (Vb0 0,2 eV avec Ge, Vb0 0,6 eV avec Si).
On a notamment avec des notations classiques :
67

qVb 0 = EG kTLog

Nc Nv
N N
, soit aussi qVb 0 = kTLog A 2 D
nI
N A ND

On voit ainsi que plus EG est grand, plus Vb0 est grand pour un dopage donn (NA et
ND fixs) ; la premire relation indique galement que lorsque T augmente, Vb0 diminue pour
une jonction donne.

III-3 Proprits et caractrisation des cellules photovoltaques.

III-3-1 - Caractristiques I(V) de la jonction.

Comme on la rappel, la jonction PN non claire et polarise par une tension V est le

qV
sige dun courant de densit J = jS exp
1 (quation (9)). Le courant des porteurs
kT

minoritaires reste inchang (jS), alors que le courant de majoritaires est renforc
exponentiellement.
La caractristique I(V) dans lobscurit passe donc par lorigine (avec par consquent :

qV
I = JA = I S exp
1 , o A est la surface de la diode).
kT

Cette mme jonction polarise sous V et soumise un rayonnement est alors le sige
du courant supplmentaire inverse Iph = Idiff + IGn, si bien que lintensit scrit :

qV
I = I S exp
1 I ph (10), o Iph est un courant inverse (allant de N vers P).
kT

La caractristique ne passe plus alors par lorigine, comme on peut le voir sur la figure
21.

68

Dans lobscurit

-IS

VCO

Sous clairement
ICC = - Iph

Figure 21 : profil I(V) dans lobscurit et sous clairement.

III-3-2 Les diffrents rgimes.


Cette jonction PN polarise sous rayonnement, et dont la caractristique I(V) vient
dtre trace, peut fonctionner sous deux rgimes, en plus de sa fonction rectifiante pour V >
Vco (dans le premier quadrant) :

a - le rgime photodiode, qui est tel que la jonction PN soit polarise en inverse par
une tension V << 0 ; avec V >>

kT
, lexpression du courant devient I = - (IS + Iph), soit
q

comme en gnral IS << Iph, I - Iph : le courant mesur est alors approximativement
proportionnel lclairement (3me quadrant de la figure).
Lorsquon met la diode en court-circuit, V 0, et I ICC = - Iph (courant de courtcircuit).

b- le rgime photovoltaque, o aucun potentiel nest appliqu, mais o un courant


circule travers une rsistance de charge RC dans le 4me quadrant si bien que ce rgime nest
pas seulement rduit un circuit ouvert. Dans ce 4me quadrant le produit VI est ngatif et non
nul, ce systme dveloppe donc une puissance lectrique. Si lon prend I = -I, la courbe I(V)

69

(figure 22) dmontre une puissance optimale (maximum) pour I = Im et V = Vm, et Pmax =
VmIm.
I
|ICC|
Im

Rectangle
de
puissance
maximum

Vm VOC
Figure 22 : caractristique I(V), I = -I.

On peut dfinir le facteur de remplissage FF par : FF =

Pmax
.
VOC ICC

Nous pouvons dduire la tension en circuit ouvert Vco (obtenue pour I = 0), par :
I ph

kT
qV
I = I S exp CO 1 I ph = 0 , soit VCO =
+ 1 .
Log
q
kT

IS

On peut en fait considrer, quen circuit ouvert, la jonction est autopolarise par cette
tension VCO ; bien que le courant rsultant soit nul, elle est le sige de deux courants inverses

qV
qui sannulent : le courant dans la diode autopolarise I S exp CO
kT


1 , et le courant

dorigine photonique Iph, qui est un courant inverse.

Deux rgimes peuvent tre observs suivant le degr dclairement (figure 23) :

rgime des faibles flux lumineux : dans ce cas, Iph << IS, ce qui permet dcrire
I ph I ph
kT I ph
, do : VCO 
: cest la zone de comportement linaire de la
Log 1 +

q IS
IS IS

cellule. La formule prcdente peut scrire aussi VCO = R0Iph, en posant R0 =


70

kT 1
: R0
q IS

est la rsistance interne de la diode en polarisation externe nulle (circuit ouvert) et sous
faible flux lumineux.

rgime
I ph
IS

des

flux

>> 1, d'o : VCO =

lumineux suffisamment

intenses

pour

que

Iph

>>

IS,

soit

I
kT
Log ph : cest le domaine du comportement logarithmique.
q
IS

rgime linaire

VCO
rgime logarithmique

Iph
Figure 23 : diffrents rgimes selon la puissance dclairement.

III-4 - Les paramtres photovoltaques :

III-4-1- les diffrents rendements


a - Le rendement quantique interne (IQE) est dfini par IQE = diff TC tr CC, o
ces diffrents rendements sont respectivement associs la diffusion excitonique, la
sparation des charges, le transport de celles-ci et leurs collectes aux lectrodes (voir IV-2).
Lexpression du rendement quantique externe est EQE = A IQE (o A est le rendement
dabsorption photonique). LEQE est le produit de toutes les efficacits mises en jeu dans le
mcanisme photovoltaque ; il reprsente le rapport entre le nombre dlectrons gnrs et le
nombre de photons incidents. Ce coefficient, aussi nomm lIPCE reprsente le rapport entre :

le photocourant mesur, exprim comme tant le nombre dlectrons collects par unit de
ICC

temps et de surface :

S = J CC , o Jcc = Icc/S est la densit de courant en A/cm,


e

71

et lintensit de la lumire chromatique incidente exprime comme tant le nombre de

e
photons de longueur donde par unit de temps et de surface :

S = Ee ; e est le flux
hc hc

nergtique incident (exprim en Watt) et Ee est lclairement dfini par : Ee = e/S (en
W/cm).
Nous obtenons donc EQE =

ICC hc J CC hc
=
.
e e E e e

Numriquement, avec la longueur donde exprime en m, EQE = 1,24

J CC
.
Ee

Afin de mesurer Jcc et Ee de front, on utilise le banc de caractrisation dont le principe


est dcrit figure 24.
e

e
Photodiode
rf

I e()

t
Light
Source

Mono
chromator

PV
Cell

chopper

rfrence

signal

Princeton SD

a/b

SMU
2400

Icc ()

Figure 24 : procd exprimental de la dtermination de lIPCE (Incident Photon-to-Current


Efficiency).

72

b - Finalement le rendement nergtique externe e est dfini comme le rapport de la


puissance maximale dveloppe par la cellule photovoltaque Pmax sur le flux nergtique
lumineux incident e = EeS : e =

Pmax FF ICC VOC


.
=
e
e

Ce rendement maximum peut tre optimis en amliorant les 3 termes suprieurs du


rapport. En pratique, ce rendement est amoindri par 2 facteurs : leffet des rsistances srie et
shunt du composant et leffet de rflexion la surface de la cellule.

III-4-2 Circuit quivalent dune cellule solaire

a- Cas dune cellule idale

qV
Comme I = IS exp
- 1 - I ph , la jonction pn sous clairement peut tre
kT

schmatise par un gnrateur de courant Iph (un courant inverse proportionnel la lumire

qV
incidente) en parallle avec une diode dlivrant un courant i = IS exp
- 1 dans le noir.
kT

Nous obtenons ainsi le circuit quivalent dune cellule solaire idale, prsent figure 25.

I = Iph - i

h
RC
(a)

Iph

qV
i = IS exp
-1
kT

RC

(b)

Figure 25 : circuit lectrique dune jonction pn idale sous illumination (a) connect une
rsistance de charge, et son circuit quivalent (b).

73

Lorsque la jonction est relie une rsistance de charge RC, la tension V apparat par
la chute ohmique du courant travers RC (en circuit ouvert, RC et V VCO).
Lorientation de Iph vers RC produit une tension V induisant une polarisation directe travers
la jonction si bien que le courant (i) est de sens oppos Iph. Dun autre point de vue, nous
pouvons considrer que la direction du photocourant dans la rsistance de charge induit une
tension travers la jonction qui gnre le courant direct i dans la direction oppose Iph, si
bien que globalement nous nobservons pas le photocourant entier Iph, mais seulement :
I = Iph i.

b- Cas dune cellule photovoltaque relle :


Lorsque les rsistances de contacts (rsistivit des lectrodes et des interfaces mtalmatriaux organiques) et les pertes ohmiques (dues la rsistivit des couches organiques)
gnrent une rsistance non ngligeable par rapport la rsistance de charge, nous devons
associer au schma quivalent une rsistance srie (rS), comme il est prsent figure 26. Si on
note Vj la tension travers la jonction, la tension V travers la cellule est rduite :
V = Vj rS I. Dans le premier quadrant nous avons :

q [ V + rs I']
qV
I' = I ph - IS exp j - 1 = Iph - IS exp
- 1 .
kT
kT

Iph

rs

Iph

rs
i

Vj

V
(a)

RC

ip
V

rp
Vj

RC

(b)

Figure 26 : cas dune jonction pn avec (a) une rsistance srie, et (b) rsistances shunt et srie.
74

De plus, lorsque des courants de fuite (des courants de court-circuit) apparaissent


travers la cellule, nous pouvons prendre en compte cette nouvelle composante en insrant une
rsistance parallle (rp) telle que rp lorsque ces courants de fuite ip 0. Nous obtenons

qV V
ainsi : I' = I ph - i - i p = I ph - IS exp j - 1 - j .
kT rp

En remplaant Vj par Vj = V + rs I, nous avons :

qV + rs I' V + rs I'
I' = I ph - IS exp
. (a)
- 1 rp
kT

Dj que dans le cas dune cellule idale nous ne trouvions pas le courant total Iph mais
seulement I = Iph i, dans le cas rel cette rduction est encore bien plus prononce. Ceci
vient de la rsistance shunt rp qui introduit le courant de fuite ip et qui globalement donne :
I= Iph i ip.
Simultanment la rsistance srie consomme une puissance rSI.
Alors que dans le cas idal on a rs = 0 et rp , ces rsistances donnent dans le cas
rel une valuation des imperfections de la diode ; en considrant que rs prsente une valeur
faible et que rs << rp, nous pouvons estimer les valeurs de rs et rp partir de la diffrenciation
de lexpression dduite de (a) :

qV + rs I' V + rs I'
f(I, V) = I ph - IS exp
- I' = 0, nous dduisons :
- 1 rp
kT

f'
dV
= I ' , qui mne (avec uT = kT/q 0,024 V) :
dI '
f 'V

rp
dV
- rs - rs (puisque lorsque I= 0, V = VOC >> uT)
dI '
Is rp
V
I'= 0
1+
exp
uT
uT

75

rp
dV
- rs - rp - rp (comme rs est petit).

r
s
dI '
I
r
r
I
'
s
p
V =0
1+
exp s
uT
kT
dI
dI
et rp1 =
; les pentes de la
Avec I = - I, nous avons aussi : rs1 =
dV I=0
dV V =0

caractristique I(V) sous illumination, calcules en I = 0 (circuit ouvert) et V = 0 (court


circuit) donnent respectivement les valeurs inverses des rsistances srie et shunt (figure 27).
Lorsque rS augmente, la pente de la caractristique dcrot dans le premier quadrant et Icc
diminue aussi. Lorsque rp dcrot, la pente augmente dans le 4me quadrant, et la tension Vco
diminue de la sorte.
I
caractristique
idale

caractristique
relle

rs- 1
VOC

ICC

rp- 1

cas ideal : rs- 1 et rs= 0


V

cas idal : rp- 1 = 0 et rp

Figure 27 : valeurs des rsistances srie et shunt lies aux pentes de la caractristique I(V).

Dun point de vue physique [40], la rsistance srie rS fait intervenir la conductivit
des matriaux, et donc la mobilit des porteurs dans leur couche respective (mobilit de
llectron dans laccepteur et des trous travers la couche de type p). La mobilit peut tre
affecte par les charges despace, les piges ou dautres barrires nergtiques escalader par
saut. La rsistance srie varie videmment selon la distance que doivent parcourir les porteurs
(rS augmente lorsque les couches sont plus paisses).

76

dI

1
Nous avons rs =
, puisque pour les grandes tensions positives V appliques la
dV I =0

diode est passante et devient plus conductrice que la rsistance shunt rp en parallle. Si bien
que globalement seule la rsistance rS donne la mesure, modelant la forme de la courbe dans
ce domaine de tension.
La rsistance shunt rp interprte la recombinaison des porteurs proximit du site de
dissociation des charges ( linterface D/A). Comme de plus rs << rp, cette rsistance marque
aussi les recombinaisons intervenant plus loin de linterface (comme aux lectrodes). Il a t
observ que cette rsistance varie proportionnellement selon le carr de lclairement.
Pour les faibles tensions V appliques la diode nest que peu conductrice, et le courant
global I est principalement conditionn par la srie des rsistances rp + rS rp, si bien que lon

dI
1
.
a rp =
dV V = 0
Dans le cas de courants de fuite travers la cellule entire (porosits travers la
couche organique active), nous pouvons faire intervenir une deuxime rsistance shunt rp2, tel
quil est prsent la figure 28-a. Lintervention dune telle rsistance diminue nettement
(dun facteur

rp2
rp2 +rS ) la tension Vco, qui devient Vco (figure 28-b).
I
Avec rp2

Iph
i

(b)

rs

Sans rp2

Vco

ip

VOC

rp2

rp
Vj

RC

(a)

ICC

Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schma quivalent et (b) son influence sur la
caractristique I(V).

77

On peut noter que dans le cadre dune simulation numrique de la caractristique I-V,
les solutions exactes sont dtermines en utilisant la fonction LambertW. Il a t simul leffet
de la variation du facteur didalit de la diode n, et lon saperoit que celui-ci est li la
rsistance shunt rp2 [41].

III-4-3 Limites attendre dans les cellules solaires organiques actuelles


Brve transition avant de passer, chapitre suivant, au cadre spcifique du mcanisme
photovoltaque dans les matriaux organiques, nous pouvons tre amens nous questionner
sur les possibilits actuelles des cellules solaires plastiques. On peut penser quun rendement
de plus de 10% peut tre atteint avec les cellules photovoltaques organiques ([42] et [43]).
Etant donn que :
e =

FF ICC VOC
J
e
= FF VOC CC = FF VOC EQE , alors :
e
Ee
h

e = FF

eVOC
eV
A IQE = FF OC A diff TC tr CC.
h
h

Comme TC, tr et CC sont proches de 1, nous pouvons considrer que le rendement


nergtique externe est essentiellement le produit de 4 termes : = FF (qVco/h) A diff ;
en considrant des rsistances rs < 50 et rp > 25 k, soit un facteur de remplissage optimis
FF 1, une tension Vco de 0,5V, un A = 0,5 et diff 1 (toutes ces valeurs tant values
dans des systmes appropris [42]), nous obtenons finalement un rendement e 10%.
Il ne faut tout de mme pas perdre de vue que dans le cas dun FF 1, soit une tension
maximale proche de Vco, le champ dans la cellule est approximativement nul une
composante prs qui permet de gnrer un courant de drive contrebalanant le courant de
diffusion dans le cas de circuit ouvert absolu o V = Vco, et Jtotale = Jdiffusion + Jdrive = 0.
Comme les porteurs ne peuvent sacheminer que par diffusion, la grande difficult dans ces
structures sera donc lextraction des charges photo-gnres [44].

78

IV - Cellules photovoltaques organiques

IV 1 Mcanismes gnraux dans les solides organiques

IV-1-a Introduction
De nombreux avantages sont envisags quant la fabrication de cellules
photovoltaques base de matriaux organiques. Lutilisation de matriaux organiques offre
une facilit de fabrication et de manipulation, la possibilit de raliser ces cellules sur des
substrats flexibles, un poids faible des composants et un bas cot de production. Il a t mis
en lumire quil est tout fait possible de raliser des cellules solaires organiques sur substrat
flexible et de grande surface sans perte de rendement [45].
Le procd photovoltaque actuellement admis est labsorption dun photon par la
couche organique active qui gnre un exciton, qui est lui-mme un tat excit. Cette quasiparticule diffuse travers le matriau aussi longtemps que les processus de recombinaison (de
la paire lectron-trou qui constitue lexciton) ninterviennent. Dans le cas o la longueur de
diffusion de lexciton est suffisamment grande pour rencontrer un champ interne, la
sparation des charges peut avoir lieu. Trou et lectron sont ensuite collects aux lectrodes
idoines (respectivement lanode et la cathode) suivant le champ interne de la cellule.
Nous allons au fur et mesure de ces pages dcrire les diverses architectures
rencontres dans les cellules photovoltaques organiques et leurs mcanismes propres.

IV-1-b Structure Schottky


Dans les structures MIM (mtal-isolant-mtal), seule la diffrence du potentiel interne
(Wint) sefforce de dissocier lexciton photognr comme il est reprsent figure 29 (avec

Wint = Wanode Wcathode ; Wint est la diffrence des travaux de sortie de lanode et de la
cathode). Ne pouvant que difficilement traverser la couche disolant (une certaine vue de la
couche organique), les lectrons sont pigs ou se recombinent avec les trous, donnant un
rsultat global mdiocre dans une telle structure.
79

Isolant semiconducteur
organique

Wint = Wanode - Wcathode


Wanode
Wcathode

h
Eint +
Anode
mtallique

Cathode
mtallique

Exciton photognr

Figure 29 : photognration de charges dans une structure MIM.


En ce qui concerne les configurations monocouches, les proprits de la cellule sont
fortement lies aux lectrodes ; ainsi le photocourant observ dans la cellule Al/porphyrine
(H2Pc) vient de la photocorrosion de llectrode dAl [46]. De plus le faible facteur de
remplissage FF relev est attribu la grande srie de rsistances associe au caractre isolant
des couches organiques ; la production des charges est dpendante du champ appliqu aux
bornes des lectrodes, puisque la zone active est la zone de charge despace proximit de
llectrode.
Afin daugmenter la rponse photovoltaque des polymres utiliss, une tude a t
mene sur limportance de lpaisseur de la couche photoactive dune cellule solaire
monocouche (structure Schottky) de MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4phenyl vinylene) sandwiche entre des lectrodes dITO (Indium Tin Oxyde) et dAl [47].
Il a t montr par lobservation de lextinction de la photoluminescence PL et de
llectroluminescence EL que le transfert dnergie non radiatif dune molcule excite vers
le mtal est efficace si la molcule est proche du film mtallique.
Il est ainsi montr que le photocourant est produit en prdominance dans seulement
quelques dizaines de nm de la couche active. Le dispositif photovoltaque est plus efficace si
son paisseur est infrieure 30nm .
Afin daugmenter le rendement global dune cellule photovoltaque monocouche, il a
t ralis une structure monocouche dope. Une diode photovoltaque base sur une structure
Schottky a t ralise avec du pentacne dop (iode ou brome) [48], le pentacne faisant
parti des polyarnes. Les rsultats, prendre avec prudence compte tenu de la remise en cause
80

des travaux de Schn, dmontreraient une augmentation des rendements quantiques et


nergtiques due au dopage. Les dopants jouent le rle de sparateur de charges des excitons
photognrs. Ce dopage conduit :

une augmentation de la conductivit du pentacne,

un dcalage de la bande dabsorption vers les plus basses nergies,

une augmentation du rendement.


On note les rsultats de ces cellules tableau 1.

dopant

brome

iode

VOC (mV)

970

955

ISC (mA/cm)

5.3

4.5

FF

0.47

0.46

e AM1.5 100mW/cm (200


mW/cm)

2.4% (2.6%) 1.9% (2.1%)

Tableau 1 : performances dune structure Schottky dop.


Malgr cette structure particulire, mule dune structure htrojonction dans le
volume, une forte amlioration des cellules photovoltaques organiques a t apporte par la
ralisation dhtrostructures qui font intervenir une jonction p-n entre une couche de
molcules donneuses (type p) et une couche de molcules acceptrices (type n).

81

IV-2 Mcanismes menant la gnration de porteurs dans les organiques


Dans les structures htrojonction, la conception et la collecte des charges
photoinduites suit le processus suivant, o les matriaux donneur et accepteur dveloppent
une interface susceptible de sparer les charges.

EF
Anode

(3) diff

(6)
CC

(5) tr
HOMO

(4)
TC
(5) tr
IPd - Ea

(6)
CC

EF
Cathode

Accepteur

(1)
A

Donneur

Photons h

exciton de Frenkel
Eex

(2) LUMO
(3) diff

Figure 30 : mcanismes de la gnration de photoporteurs dans une htrojonction organique.

La figure 30 prsente les diverses tapes de la conversion photovoltaque dans les


organiques qui font intervenir plusieurs rendements (), qui sont :
(1) Absorption photonique (A). La lumire incidente gnre des paires lectron-trou
dans le matriau de type p (PoD) dues aux transitions lectroniques des bandes HOMO *
LUMO. A dpend de la valeur du coefficient dabsorption optique et de lpaisseur du PoD,
(2) Gnration des excitons. La gnration dune paire lectron-trou par
photoexcitation rsulte dun tat excit mais globalement neutre avec une dure de vie
dfinie. Cet tat est nomm un exciton et consiste en un lectron et un trou lis par des tats
excits nergtiques (Eex) dans les limites de bandes permises (LUMO et HOMO
respectivement). Loccupation des tats excits, LUMO pour llectron et HOMO pour le
82

trou, est prsente sous la dnomination dexciton non-recombin observ dans les matriaux
organiques,
(3) Diffusion de lexciton (diff). Cette quasi-particule diffuse travers le donneur
aussi longtemps que les processus de recombinaison de la paire lectron-trou nentravent pas
sa diffusion. Les transferts de Frster ( longue distance) ou de Dexter (entre molcules
adjacentes) peuvent sappliquer entre la molcule excite et une autre molcule prte
recevoir lexcitation. diff < 1 cause des diverses recombinaisons apparaissant dans
lpaisseur du donneur,
(4) Sparation des charges (dissociation de lexciton, TC). Si la dure de vie de
lexcitation est suffisante pour que lexciton rencontre un champ interne, il apparat une
sparation du trou et de llectron. Le champ interne peut tre cr linterface donneuraccepteur, tant que le niveau de la LUMO de laccepteur est plus bas que ltat excitonique
localis en bas de la bande de conduction du donneur. Plus prcisment, Peumans [48]
indique (voir figure 30) que la condition remplir est la suivante : Eex > Ipd - Ea, o Eex est
lnergie de liaison de lexciton, Ipd est lnergie dionisation du donneur et Ea est laffinit
lectronique de laccepteur. Dans ces conditions TC 1,
(5) Transport des charges vers les lectrodes (tr). Ce transport sopre par le
mcanisme classique de saut dans les matriaux organiques. Les piges peuvent videmment
rduire la mobilit des charges. Avec lhypothse que les porteurs ne sont pas infiniment
pigs (comme par exemple dans les dfauts de rseau tels des dislocations), nous pouvons
considrer que tr 1,
(6) Collecte des charges aux lectrodes respectives (CC). Pour quune collecte
efficace sopre il faut que (EF)cathode < (ELUMO)Acceptor et (EF)anode > (EHOMO)Donor. Dans ce cas,
et lorsque les piges dinterface sont remplis : CC 1.
Il est noter que laccepteur peut galement contribuer la cration dexcitons si son
domaine dabsorption photonique lui permet une excitation de ses molcules. Le processus de
conversion reste identique celui dcrit ci-dessus.

83

IV-3 Proprits et limites des htrojonctions ; vers des rseaux interpntrs


En fait, un systme bicouche comme reprsent figure 30, prsente des limites de
performance, et bien que ce systme prsente un fort coefficient dabsorption ( 105 cm-1), la
zone dabsorption est considrablement plus grande que la longueur de diffusion des excitons.
Comme un exciton ne peut se dissocier qu linterface D-A qui doit se trouver proximit de
la zone dexistence de lexciton, toutes photo-excitations gnres en de de cette zone
proche de linterface D-A sont voues une recombinaison quasi-probable sans possibilit de
gnrer des porteurs libres. Le photocourant se fera sans leur contribution, si bien que lon a
une perte de la puissance lumineuse dans les premiers nanomtres du donneur, donnant lieu
des excitations inoprantes en terme de conversion photovoltaque. Leffet photovoltaque
nest aliment que par les photons absorbs dans le mince volume autour de linterface D-A.
Une amlioration de cette situation de perte photonique peut tre ralise en
introduisant des couches dpaisseur de lordre de la longueur de diffusion des excitons, avec
de forts niveaux dabsorptions optiques (cas des petites molcules) ou, alternativement, en
utilisant comme dans les semiconducteurs cristallins des matriaux (polymres) prsentant un
haut niveau de puret qui permet des longueurs de diffusion des excitons plus importantes.

IV-3-a Structures bicouches base de petites molcules

Bien que lpaisseur de la couche utile de gnration de charge dans les cellules
organiques soit beaucoup plus fine que celle des cellules inorganiques, dhonntes rendements
de conversion de puissance peuvent tre atteints cause des forts coefficients dabsorption de
ces petites molcules. Ces dye molecules ont une bonne stabilit thermique, de hauts
coefficients dabsorption (>105cm-1), et une conductivit lectrique suffisante.
En 1985, une grande nouveaut est apporte en passant dune couche organique entre
deux lectrodes diffrentes (systme Schottky) deux couches organiques (CuPc :
phtalocyanine de cuivre; PV : driv perylne ttracarboxylique) [49]. Il en rsulte une
conversion de puissance de 1% sous illumination AM2 (75mW/cm). Lefficacit de la
gnration de charge est trouve indpendante de la tension applique, et le FF (facteur de
84

remplissage : fill factor) de cette cellule est de 0,65. De plus, linterface entre les deux
couches organiques est cruciale pour dterminer les proprits photovoltaques de la cellule.
La structure de la cellule employe est reprsente figure 31.

Figure 31 : structure dune htrojonction CuPc/PV.


On peut noter dans cette architecture que la surface dcrite par llectrode dargent Ag
dfinit la surface active de la cellule.
Le rendement de production des porteurs est faiblement dpendant du champ appliqu.
On dpasse ainsi la srieuse limitation des cellules monocouches et on obtient un FF
significativement plus fort. De plus, la grandeur et la polarit de la tension en circuit ouvert
VCO montrent une plus grande dpendance vis vis de la nature de linterface organique organique que vis vis de linterface lectrode organique et de la nature des matriaux des
lectrodes.
A cette poque, Tang propose que cette cellule se comporte telle une jonction p-n :

Le CuPc se comporte comme un semi-conducteur de type p temprature ambiante, mais


ce comportement nimplique pas ncessairement que la concentration en porteurs puisse
tre influence par des dopants. Sa rsistivit est presque indpendante de sa prparation.

Le PV est lui de type de conduction inconnu (maintenant dfini comme matriau de type
n).
85

Si lintensit du champ cr la jonction est suffisamment grande (106 V/cm),


lefficacit de la gnration de porteurs serait virtuellement sature et en fait dtermine par la
diffusion des excitons vers linterface (la paire lectron-trou tant une entit globalement
neutre, sa diffusion seffectue de manire arbitraire).
En conclusion, cette premire structure bicouche ne souffre pas de la dpendance
usuelle (dans les structures Schottky) de la production de charges sous leffet du champ
lectrique. On a ainsi une amlioration du FF et du rendement photovoltaque.
Les tudes plus rcentes dune cellule fabrique partir de perylne (MPP) et
phtalocyanine (ZnPc) [50] montrent que la gnration de porteurs apparat seulement au
niveau dune trs fine rgion de la couche active. Cette jonction p n organique est modlise
dans le cas o les semi-conducteurs ont une faible longueur de diffusion.

LZnPc

LMPP
MPP

ZnPc
Rgion active

0
dMPP

dZnPc

Figure 32 : rgion active dune htrojonction MPP/ZnPc.


Tous photons absorbs dans la rgion active (figure 32) contribuent au photocourant
avec une probabilit de 1. En premire approximation, leffet des photons absorbs hors de la
rgion active sur la photoconductivit est ngligeable. Les photons absorbs hors de la rgion
active ne contribuent pas au photocourant. Aprs modlisation et calcul il est obtenu : LMPP =
1 nm, et LZnPc = 5 nm. Il est tout de mme notable qu ces paisseurs labsorption optique
nest pas optimale (une couche de 30nm de CuPc nabsorbe que 85% de la lumire incidente
son pic dabsorption de 625nm [51]). Pratiquement, les meilleurs rendements sont trouvs
pour des paisseurs de lordre de quelques dizaines de nm. Pour ces paisseurs, une meilleure
86

morphologie des couches est note, amliorant les interfaces D/A et organiques/lectrodes
[51].
En plus de cette optimisation dpaisseur, linsertion dune couche dilectrique non
absorbante mais bonne conductrice entre la couche active et la cathode mtallique permettrait
dobtenir le maximum dabsorption lumineuse dans les couches organiques, proximit de
linterface D-A.
Outre les drivs de prylne, une autre molcule acceptrice largement rpandue et
employe est le C60 (buckminster fullerne). Le C60 est un compos organique molculaire et
un semi-conducteur bande troite sous sa forme intrinsque, ainsi quun mtal et mme un
supraconducteur haute temprature dans ltat fortement dop n (o il prsente aussi des
proprits ferromagntiques). Nanmoins, le C60 est une molcule conjugue et la plupart de
ses proprits ltat solide peuvent tre comprises avec la structure des solides molculaires

- lectron [52]. Le C60 peut capter jusqu 6 lectrons.


De plus, le C60 apparat comme une excellente molcule acceptrice dans la ralisation
de cellule photovoltaque organique du fait de [43]:

une longueur de diffusion relativement grande permettant dloigner la couche du donneur


de la cathode (linterface organique cathode tant un nud des champs optiques) et
profiter ainsi des rgions de plus forte intensit du champ optique incident,

un indice de rfraction > 2,1 dans le visible qui donne lopportunit de rduire son
paisseur puisque le maximum dintensit se trouve vers /4n de la cathode,

une absorption photonique en gnrale diffrente de celle du donneur employ (du type
phtalocyanine pour les petites molcules).

IV-2-b Htrojonction base de polymre et C60

Ce type darchitecture alliant le C60 et un polymre a t le premier ralis, le C60


ntant que trs faiblement soluble pour raliser des films composites de grande teneur en
fullerne. La couche de C60 est donc en gnral dpose par sublimation sur un film de
87

polymre tal par spin-coating. Un avantage important des polymres par rapport aux petites
molcules est une plus grande longueur de diffusion excitonique (60 80 nm dans le PPV
[53])
Un effet redresseur est observ entre polymre et C60 [53] [54], dmontrant le
fonctionnement de la jonction p-n entre ces 2 composs. Le choix du polymre en fonction de
ses

bandes

lectroniques

parat

crucial.

Ainsi,

pour

lexemple

du

PITN

[54]

(poly(isothianaphthalne)) qui a la particularit intressante davoir un gap lectronique de


1eV, soit un large domaine dabsorption photonique, contre environ 2eV pour la plupart des
autres polymres, les excitons crs dans le PITN prsentent une forte recombinaison du fait
que sa LUMO soit bien infrieure celle du C60. Une meilleure dissociation excitonique et de
meilleures performances ont t reportes dans le PPP [55] et le PPV [53]. Pour le cas du
PPV, une tension VCO leve de 0,9V a t mesure. De plus il a t observ que la couche de
C60 agit comme un espaceur dilectrique, fournissant une augmentation des champs optiques
linterface PPV C60. La lumire traversant dabord la couche de PPV se propage ensuite
dans le C60, se rflchit au contact avec lAl (avec un indice de rflexion R 0.92) et rentre
nouveau dans le PPV via le C60. Les phases relatives des ondes directes et rflchies
dpendent de lpaisseur de la couche de C60. Il est donc possible dimposer une interfrence
constructive linterface PPV / C60, o la gnration dexciton est la plus favorable pour
donner lieu ensuite la sparation des charges. De plus, lindice du C60 ( 2) est proche de
celui du PPV dans le visible. On a donc peu ou pas de rflexion linterface PPV / C60.

IV-2-c htrojonction tout polymre

La mthode du spin-coating tant la plus usite, les structures bicouches ont pu tre
ralises une fois trouvs des solvants distincts pour chaque polymre de la couche active.
La grande varit des polymres permet dimaginer bon nombre dhtrojonctions
facilitant le transfert de charge. Ainsi pour exemple, des cellules base de PPyV (poly(ppyridyl vinylene de type n)/P3HT (poly(3-hexylthiophene) de type p), PPyV/PAT6 (poly(3alkylthiphene))[56], ou alors MDO-PPV (type p)[poly(2-methoxy-5-dodecyloxy-p-phenylene
vinylene] / PPy (type n)[polypyridine] [56] ont t ralises. Toutes ces cellules montrent une
88

photorponse (par une extinction de la photoluminescence) prouvant un transfert de charge


photoinduite. Dans le cas du MDO-PPV/PPy ce transfert ne peut sexpliquer par les tats
dnergie lectronique des polymres. Un mcanisme propos serait la modulation des tats
dnergie lectronique linterface due la distorsion du rseau local tel quil est reprsent
figure 33.

Figure 33 : transfert des charges entre PPy et MDO-PPV.

Pour amliorer les rendements des structures bicouches, on se doit daugmenter les
paisseurs des rgions actives en utilisant des matriaux de plus grande puret ou des
molcules se disposant en agrgat H, et/ou de concevoir de nouvelles structures de cellules.

IV 4 Structures interpntres
Cathode Al

Phase du
donneur

Phase de
laccepteur
ITO

Figure 34 : Schmatisation dune structure htrojonction dans le volume.


Une autre approche pour amliorer ce systme htrojonction est de redfinir son
architecture en laborant des films fins constitus par un mlange intime des molcules
89

donneuses D et acceptrices A. Ainsi, tout le volume organique dpos est susceptible de


collaborer la conversion photovoltaque du fait que tout exciton gnr se trouve proche
dune zone de sparation [57], et ceci quelque soit la direction prise durant sa diffusion. La
figure 34 reprsente un systme composite de 2 phases p et n interpntres.
En comparaison avec ltude approfondie porte sur les polymres (principalement les
polyphenyle vinylne (PPV) et les drivs solubles du C60), peu de travaux rapportent ltude
dune telle structure ralise laide de petites molcules. La ralisation de rseaux
interpntrs base de petites molcules fait intervenir une co-vaporation des 2 molcules D
et A des vitesses appropries pour lobtention de diffrents rapports molculaires ou
pondraux D:A. Ce mlange intime est ainsi obtenu sans le recours une chimie sophistique
de greffage ou de solubilisation hypothtique de matriaux. La difficult, une fois passe celle
du contrle fin des taux dvaporation des molcules, est de pouvoir contrler la morphologie
des films composites. Il est habituellement observ une amlioration des performances par
rapport aux structures bicouches.

IV-4-a Petites molcules


Des tudes furent principalement consacres au couple phtalocyanine C60
[43][51][58][92]. Des cellules interpntres base de ZnPc (phtlocyanine de zinc) et C60
montrent lapparition dune nouvelle bande dabsorption optique 1,5 eV et une forte
modification de la bande dabsorption du ZnPc 1,9 eV. On peut noter que lintensit de ces
bandes dpend de la concentration du dopant de C60 dans le ZnPc. Ces variations, aussi
observes sur le spectre daction IPCE, sont assimiles au transfert de charge entre ZnPc
(donneur) et C60 (accepteur) lintrieur du volume.
Lpaisseur de la rgion active de ces cellules est bien suprieure celle des
htrojonctions. Il a t trouv des paisseurs au-del de 30 nm (jusqu 50nm [59]) pour des
htrojonctions dans le volume base de ZnPc : C60 [60]. Il est aussi report quun mlange
D : A o la concentration en C60 devient prpondrante amliore les performances des
cellules. En effet pour un rapport pondral ZnPc : C60 = 1 : 1, le transport lectronique est le
principal facteur limitatif des performances. Dans un tel mlange, le rapport D : A doit tre
optimis. Toujours dans le cas du CuPc : C60, si on augmente le nombre de C60 par rapport au
90

CuPc, nous amliorons le transport des lectrons vers la cathode, et si nous faisons pencher
cette balance en faveur du CuPc, nous favorisons une plus grande absorption, do un
accroissement en gnration dexcitons. Il faut aussi ne pas perdre de vue que ce rapport
jouera directement sur les surfaces inter-faciales D/A. Dun point de vue morphologique, une
teneur plus grande en CuPc rend plus intime les 2 phases (CuPc et C60). A plus forte teneur de
C60, il se forme des ilts de C60 plus grands, qui augmentent les distances quont parcourir
les excitons pour atteindre une interface D/A. Cette granulosit handicape le C60 que lon
croyait tre laccepteur idal.
Pour un rapport pondral CuPc : C60 = 1 : 1, nous avons une optimisation du
rendement denviron 1% pour une paisseur de 60nm [61]. Des paisseurs plus grandes
augmentent significativement la rsistance srie de la cellule, et dgradent ainsi ses
performances. Une diminution de la tension en circuit ouvert par rapport aux htrojonctions
due lamoindrissement du champ interne est reporte. Pour palier ce phnomne, de fines
couches daccepteur et de donneur sont intercales entre le mlange D : A et les lectrodes. A
ceci, sajoute une amlioration des rsistances srie et shunt de la cellule. Ces insertions
dmontrent une amlioration de 10% du rendement. Linsertion dune pr-couche de CuPc
diminue la taille des grains de sparation de phase entre donneur et accepteur de la couche
interpntre en attirant prfrentiellement le CuPc vers le substrat.
Les rendements actuels de conversion dnergie restent faibles cause dune faible
mobilit des charges dans les solides organiques, mme si les couches sont aussi fines que
possible. Pour leur part, les polymres conjugus prsentent une meilleure mobilit, et
reportent de ce fait de meilleurs rendements.

IV-4-b rseaux interpntrs base de polymres


Dans les polymres conjugus, la stabilisation de la paire lectron (e) trou (h)
photognre peut tre obtenue en mlangeant le polymre (surtout de type p) avec une
couche acceptrice ayant une affinit lectronique suprieure celle du polymre mais
infrieure au potentiel dionisation de ce dernier : majoritairement, ce sont les drivs du C60
qui jouent le rle de couche acceptrice. Le donneur et laccepteur sont soit en liaison
covalente (intramolculaire : chane polymre ente C60, polymre double cable), soit
proches spatialement mais non lis (intermolculaire : film composite polymre C60 rendu
91

possible en utilisant un mme solvant (ortho dichloro benzene : ODCB), afin dobtenir une
grande concentration de C60, soit une plus grande interface D A). Nous rappelons que pour
une sparation efficace des charges, il faut que : ID* - AA UC < 0, avec ID* le potentiel
dionisation de ltat excit du donneur, AA laffinit lectronique de laccepteur, et UC
lnergie coulombienne des radicaux spars (incluant les effets de polarisation) [62]. Outre la
conversion photovoltaque, il est noter que cette sparation de charge pourrait aussi trouver
son application dans le stockage dinformations [52].
Lquipe de Sariciftci et Heeger a mis en vidence le transfert lectronique photoinduit
de ltat excit dun polymre conducteur vers le buckminster fullerne C60 [62]. Le
composite de ces deux matriaux montre un transfert lectronique photoinduit et une
sparation de charge ultrarapide, rversible et mtastable [63]. Ce processus est similaire la
premire tape de la photosynthse. Les lectrons photoexcits se transfrent au C60 en des
temps infrieurs la picoseconde aprs excitation (200 fs avec le PPV [64]) soit environ 1000
fois plus rapide que le dlai concurrentiel radiatif ou non radiatif des photoexcitations [65] ; le
rendement quantique pour le transfert et la sparation des charges dans la paire D A est alors
proche de lunit. Comme tous les autres mcanismes de relaxation sont beaucoup plus lents,
presque tous les lectrons excits par labsorption dun photon (dnergie h > EG) sont
transfrs au C60. En plus, la relaxation des charges excites et spares prend quelques s
temprature ambiante, ce qui permet de gnrer de grandes concentrations en lectron et trou
non quilibres [64].
Finalement dun point de vue morphologique, on a vu quune sparation efficace des
charges napparat qu linterface D A. Aussi, la photoexcitation cre loin de linterface D
A donne lieu des recombinaisons plutt qu une diffusion efficace lhtrojonction. De
plus, mme si les charges sont spares linterface, le rendement de conversion est limit par
lefficacit de la collecte des charges. Les diffrents rendements dune cellule photovoltaque
sont fonction de la morphologie et de la composition chimique du composite. Lamlioration
des rendements provient de laugmentation de la surface dinterface D A, et de la relative
courte distance entre nimporte quel point du volume photoactif et linterface D A de
sparation des charges. Les jonctions internes D A empchent de plus la recombinaison des
porteurs et donc amliore la dure de vie des porteurs photoinduits [66].

92

Les drivs solubles du C60 (par exemple le PCBM : (6,6)-phenyl-C61-butyric acid


methyl ester) conduisent des films composites contenant plus de 80 %wt en molcules de
fullerne ; pour sa part, le C60 pur nest que faiblement soluble [66].
Un exemple dune structure interpntre compose dune phase de MEH-PPV
agissant comme un donneur (type p), et dune phase de fullerne-[60] (C60) de type n cause
de sa forte affinit lectronique [67][68], est donn figure 35.

C60

Al

Chane polymre
-conjugu

Couche active

ITO
Transport des
lectrons

Photo-gnration
des charges

Polarons positifs
transports le long
du PoD

Figure 35 : Schmatisation du procd physique dans un composite


dun polymre PoD et de C60.

Cette structure peut tre affilie un rseau interpntr dhtrojonctions D-A,


permettant une sparation efficace quasi-immdiate des charges photo-gnres, qui sont
ensuite transportes par des chemins de percolation de type n et p vers leurs lectrodes
respectives. La couche photo-active englobe tout le volume. Les 2 matriaux mlangs de
gaps diffrents donnent lieu des zones sub-systmes avec des niveaux o les lectrons sont
transfrs entre les donneurs et les accepteurs. Pour une telle structure, lidal est que la
distance donneur-accepteur reste infrieure la longueur de diffusion des excitons, do une
sparation des paires photo-gnres (une dissociation excitonique) facilite [69].

93

Le rendement de conversion en puissance des systmes htrojonction tait de


0.04% [69]. Maintenant, des cellules solaires avec un rendement quantique de 20 lectrons
pour 100 photons et une conversion de puissance de plus de 1% ont t ralises. Les
systmes Schottky (M SC) bass sur ce transfert appliqus aux photodiodes atteignent un
rendement quantique de 80% 15V et 540nm, ce qui est tout fait comptitif avec les
photodtecteurs en Si sensibiliss dans lUV. Pour exemple, des photodiodes fabriques
partir de polymres conjugus et de C60 (P3OT ou MEH-PPV : C60) montrent une excellente
sensibilit aux radiations UV visible [70]. Cette photosensibilit augmente en appliquant
une tension inverse. De faon pratique, le sens direct est obtenu avec le potentiel positif
appliqu llectrode qui prsente le plus grand travail de sortie.
La facilit de fabrication des photodiodes polymres de grande taille, avec des formes
arbitraires et sur des substrats flexibles (avec comme lectrode transparente la polyaniline
PANI qui remplace lITO) fait de ces photodiodes un nouveau dtecteur avec un large
potentiel dutilisation et dapplication, faible cot et muni dune grande sensibilit. De plus,
la sensibilit continue daugmenter sans saturation de plus hautes tensions inverses
appliques.
Malgr une dgradation lair et sous illumination plus lente des cellules composites
base de C60 [71], linconvnient principal du C60 a t soulev par une tude de Geens & al
[72]. Cette dernire sest attache dterminer quelles parties de la structure htrojonction
dans le volume sont responsables du comportement redresseur, et lesquelles peuvent tre
considres comme ohmiques. Il a t trouv que la prsence de C60 dans le volume introduit
des courants de fuite rduisant le FF. Les structures suivantes ont t analyses :

ITO/OOct-OPV5 (5-ring n-octyloxy-substitued oligo (p-phenylen vinylene))/Al : le


rapport de redressement est attribu au contact Schottky linterface Al/oligomre.
Linterface ITO/oligomre est un contact ohmique.

ITO/C60 : PS (polystyrene) /Al : pas de redressement observ. Ce rsultat limitera


srieusement la performance photovoltaque dune cellule base sur le C60.

Au/OOct-OPV5/C60 : PS/ITO : faible rapport de redressement d linterface oligomre


/C60.

94

Il en ressort que les avantages dutiliser deux polymres (au lieu du C60 comme
accepteur) sont :

pas dentropie de mlange pour la sparation de phase des macromolcules,

pas de problme morphologique li au C60,

en prenant des polymres D et A de gaps diffrents, on peut concevoir des cellules


photosensibles aux photons dnergie dans tout le spectre visible.
Ainsi, des rseaux interpntrs base de MEH-PPV (comme donneur dlectron) et

de CN-PPV (cyano-polyparaphnylne : comme accepteur) [67], ou de MEH-PPV et PPEI


(perylene bis(phenethylimide)) [74] ont pu tre raliss. A loppos de la plupart des
fullernes, les diimides prylne comme le PPEI sont stables en prsence de lumire et
dhumidit. Linconvnient rside en leur faible solubilit : les mlanges ne peuvent contenir
au del de 2 %wt (en poids) de PPEI (par voie humide).
Aussi, des rseaux interpntrs base de PTh (polythiophne rgio-rgulier) et de
H2Tpp (porphyrines) ont t raliss [73]. On aperoit une nette amlioration de ce mlange
par rapport aux produits purs. Dans ce cas, on peut assimiler le rle du H2Tpp celui dunit
Light Harvesting (LH) comme dans le mcanisme de la photosynthse (voir Annexe I).
Dans les structures interpntres, il est important de contrler :

Le seuil de percolation : Si un bon rapport D:A est ralis, le seuil de percolation peut tre
atteint pour le transport de charge, augmentant remarquablement le rendement. Pour des
concentrations en fullrne suprieures au seuil de percolation de 17 % en volume, le
champ interne spare les porteurs gnrs par la lumire incidente, et un photocourant est
dlivr aux lectrodes [75].

La morphologie : Pour les systmes interpntrs, le point crucial est la sparation des
phases entre donneur et accepteur. Un lien fort est attendu entre rendement et morphologie
pour permettre la sparation des phases et le transport de charge bipolaire dans le volume.
Des films inhomognes avec des petites cavits et/ou une grande rsistance srie
conduisent un faible FF et la diminution de la tension VCO [75]. On peut dgrader les
performances avec des discontinuits de phases ; un mlange molculaire D:A plus
quilibr cause un dsordre des niveaux dnergie, cre des piges, et donc diminue la
95

mobilit des porteurs. Une structure interdigite est considre comme favorable pour une
opration photovoltaque efficace [39], cette architecture conduit la conception de blocs
de copolymre permettant le contrle de la sparation de phase.

Figure 36 : Diffrences morphologiques entre structure interpntre et interdigite.

La principale limite des performances des rseaux interpntrs est le rendement de


collecte c. Les cellules photovoltaques bases sur une htrojonction dans le volume sont
limites par le transport des charges. La recombinaison lectron-trou soprant dans le volume
ne permet seulement quaux charges proches des lectrodes de contribuer au photocourant.
Il est aussi montr que le rendement de conversion nergtique est limit par la
saturation du photocourant aux hautes intensits lumineuses. Ceci est principalement d au
dsquilibre du transport des porteurs de charge, consquence des diffrentes mobilits des
composs [75].

Les amliorations sont porter sur la morphologie du film et la formation dun canal
bien dfini de transport pour les porteurs photoinduits jusqu' llectrode idoine [76]. On peut
aussi augmenter labsorption optique et/ou la tension de circuit ouvert VCO (par le choix des
molcules D et A), et optimiser la couche photoactive (paisseur). En extrapolant ces
amliorations,

on

peut

attendre

approximativement doubl [75].

96

un

rendement

de

conversion

nergtique

IV-5 structures alternatives

IV-5-a structures lamines


Le transfert dlectrons photoexcits entre D et A produit une mthode efficace de
gnration de charge. Mais, une sparation efficace des charges et le transport aux lectrodes
collectrices sont problmatiques, puisque dune part les photons absorbs doivent tre proche
de lhtrojonction D A, et que dautre part, une bonne connexion des matriaux D et A
(contact ohmique si possible) leur lectrode respective est souhaite.
On concilie ici les avantages des htrostructures en fabriquant un systme bicouche
fabriqu par technique de lamination suivi par le contrle du recuit [77]. On arrive des
rsultats de C = 29 %, et e = 1.9%, avec un spectre solaire simul AM1.5. Les structures
rsultantes produisent de bonne connexion aux lectrodes.
Les films composites peuvent tre raliss soit par le mlange de polymres, soit en
mlant les substances molculaires (comme le C60 dans la matrice polymre). Si ceci est
ralis, alors un chemin de percolation pour le porteur de charge vers son lectrode augmente
grandement le rendement.
Il est donc utilis dans ce cas le MEH-CN-PPV (driv cyano du poly(p-phenylene
vinylene)) comme accepteur et un driv du polythiophne comme donneur (POPT).
La photodiode est ralise dans une structure lamine suivant la figure 37.

97

Figure 37 : assemblage dune structure lamine MCP/POPT


Pour assurer le contact entre les parties (a) et (b), on applique une lgre pression de la
partie (a) sur la partie (b) temprature leve ( : technique de lamination).
Laddition dune petite quantit du polymre de type oppos dans chaque
polymre produit une forte augmentation du rendement. Il est suggr que tout le volume sert
la conversion photovoltaque.
Une tude de la structure montre une interpntration entre les deux couches (de 20
30 nm) ainsi quentre les deux polymres, bien en de de la longueur de diffusion des
excitons. Ceci combin au fait que chaque polymre est bien en contact avec llectrode
dsire explique les hauts rendements trouvs par rapport aux prcdentes cellules
photovoltaques.

Dans le cadre des petites molcules dposes par sublimation, de telles structures
peuvent tre ralises. En adoptant des courbes de taux dvaporation (li la temprature
applique) dcroissantes pour le donneur et croissantes pour laccepteur il est possible de
raliser des structures gradient de concentration (figure 38)
98

Taux
dvaporation

accepteur

donneur
Croissance de la
couche

Figure 38 : profil de ralisation dune cellule gradient de concentration.


Cette mise en uvre requiert un contrle absolu des taux dvaporations et un pilotage
fin de la boucle de rgulation. De faon plus pratique, il est dpos successivement par covaporation plusieurs couches organiques des rapports D : A graduellement augments en
accepteur. Dexcellents rsultats ont t trouvs pour cette structure par rapport aux
htrojonctions dans le volume ou non, avec des rendements d1,4% sous illumination AM1.5
100mW/cm pour le couple CuPc : C60 [51].

IV-5-b Structure tri-couches


Cette structure est le pendant direct de la photosynthse ; on utilise un htrodimre
(HD) comme photosensibilisateur : cest un compos constitu par un faible donneur
5,10,15,20-tetra(2,5-dimethoxyphenyl)porphyrinatozinc et un faible accepteur dlectrons
5,12,15-triphenyl-20-(3-pyridyl)porphyrin [46]. Le transfert lectronique photoinduit
intramolculaire est obtenu et rsulte dune sparation efficace des charges.
Pour crer un systme lectroniquement bien agenc, le HD est plac entre une couche
de type n de PV (perylne-3,4,9,10-tetracarboxyl-bis-benzimidazole) et une de type p de MC
(3-carboxymethyl-5-[(3-ethyl-2(3H)-benzothiazolylidine)ethylidene]-2-thioxo-4thiazolidinone), o le transfert dlectron photoinduit intermolculaire du HD au PV et la
rapide injection des lectrons du MC au HD inhibent le transfert arrire des lectrons de
laccepteur vers le sparateur de charge HD.
La cellule Al/PV (20nm)/HD (10nm)/MC (40nm)/Au montre un rendement quantique
de 49.2 %, une tension VCO = 0.39V, un FF = 0.51, et un rendement de conversion
99

nergtique e de 3.51 % sous irradiation monochromatique 445nm de puissance 12W/cm


transmis travers linterface Al/PV. Comme le photocourant diminue peu avec le temps, le
photocourant observ ici provient rellement de la conversion dnergie et non de la
photocorrosion de llectrode dAl qui est parfois responsable du photocourant mesur.

IV 6 Amliorations des composants


Outre les amliorations apportes la couche organique active (paisseur,
morphologie, rapport molaire des composants donneur et accepteur), dautres techniques
portant sur le substrat, les lectrodes ou le recuit de la cellule peuvent tre utilises.

IV-6-a Traitement de lITO


Une tude porte sur les diffrents traitements que lon peut appliquer la surface
dITO (traitement UV-ozone except) [78] :

nettoyage mcanique, o la surface de lITO est frotte avec une feuille de Teflon
imprgne dthanol puis rince dans un bain ultrasons de IPA (propane-2-ol) et sche
sous flux dazote,

nettoyage par voie humide, dans des bains ultrasons dactone, dIPA, dune solution
RCA base de NH3 et H2O2, et dune solution daquaregia base de HNO3, HCl et deau
dsionise, durant 30 minutes. Les substrats sont ensuite schs sous flux dazote,

nettoyage par voie sche sous plasma doxygne ou dargon.


Si le nettoyage mcanique et par voie humide rduisent le travail de sortie de lITO,

les traitements plasma ont tendance le rehausser. Le traitement plasma doxygne induit une
plus petite rsistance par carr, et une surface plus dure et plus lisse.
Dans le cas des cellules photovoltaques on peut noter une augmentation des facteurs
de remplissage lorsque les substrats sont traits par plasma O2 et Ar [79]. Ce traitement
modifie apparemment la structure lectronique la surface du PEDOT-PSS dpos sur lITO,
menant des proprits de collecte des charges (trou) amliores.

100

IV-6-b Insertion dune couche de PEDOT-PSS


Le poly(3,4-thylnedioxythiophne) dop au poly(styrne sulfonate) PEDOT-PSS est
un polymre conducteur, et est employ comme un excellent injecteur de trous travers
linterface couche organique/ITO. Il a aussi la charge de limiter la diffusion dimpurets de
lanode dITO vers la couche organique. De plus sa fonction est de planariser la surface de
lITO, dont la surface rugueuse est susceptible de gnrer des court-circuits travers les films
minces organiques.

IV-6-c Insertion dune couche de BCP


Dans la technologie des OLEDs (diodes lectroluminescentes organiques), une couche
de bathocuprone BCP est insre comme couche de blocage de trous afin de confiner ces
derniers et daugmenter leur recombinaison dans la couche missive. Dans les cellules
photovoltaques organiques (OPVs), la couche de BCP est insre entre la couche organique
et la cathode dAl. Son rle nest pas encore clairement dfini, mais il est particulirement
clair quil amliore nettement les performances des OPVs en rduisant les passages par
rsistance shunt dans la cellule. Une possible explication serait son rle protecteur de la
couche organique face lagression des atomes de la cathode pendant et aprs dpt de ces
derniers (bien quune telle diffusion nintervienne que sur quelques nanomtres). Dans le cas
o lon emploie le C60 (90% des cas), on pourrait aussi penser, comme le rle du PEDOT-PSS
sur lITO, que le BCP uniformise la surface granuleuse du C60, amliorant notablement
linterface C60/cathode. De plus, le BCP intervient comme une couche de blocage excitonique,
vitant toute recombinaison des excitons linterface organique/mtal. Son paisseur doit tre
comprise entre 10 et 15nm [43] pour un rle optimal. La couche de BCP agit aussi comme un
espaceur optique entre la cathode et la couche organique, promouvant labsorption de la
couche active [79]. Un des dsagrments du BCP est son aptitude cristalliser en prsence
dhumidit, donnant des domaines microscopiques. Ce problme a trouv sa rponse en
dopant le BCP avec 5 15% dun driv de prylne PTCBI (de type n).

IV-6-d Traitement post-production [80]


Lapplication dun recuit une temprature suprieure la transition vitreuse du
compos et dun potentiel externe suprieur au VCO amliore nettement les caractristiques
dune cellule photovoltaque organique base de P3HT-PCBM. Le recuit gnre un
101

rarrangement des chanes et lapplication du champ externe induit une meilleure orientation
de celles-ci. De plus, comme on observe une augmentation du VCO, les chemins de courtcircuit sont rduits.

IV-7 Etat de lart des performances des divers types de cellules photovoltaques
organiques
Cette partie rpertorie les meilleures performances obtenues pour les cellules
photovoltaques organiques (petites molcules et polymres) toutes structures confondues
(monocouches, htrojonctions dans le volume ou non). On ne peut proprement parler de
comparaison tant donne que les rsultats donns dans le tableau 2 ne sont pas tous soumis
aux mme conditions exprimentales, que ce soit la puissance lumineuse dclairement, ou la
surface de la couche active.
Bien quavec une surface active extrmement rduite (0,78 mm), Peumans et al. ont
russi obtenir un rendement de 3,6 0,2% pour une cellule photovoltaque base de petites
molcules sous illumination AM1.5. Les polymres offrent, de manire gnrale, de meilleurs
rendements, avec un pic de performance 3,8% avec une cellule interpntre base de
P3HT:PCBM.

Structure du composant

FF

e (%)

0,25

0,62

0,59

0,1

3 10

0,97

0,47

2,4

0,65

0,95

JCC(mA/cm2) VCO
(V)

Surface
(cm2)

Ref

Petites molcules simple couche

0,18

Ag/merocyanine/Al

5,61 10

Au/ZnPc/Al
ITO/pentacne (dop Brome)/Mg ou Al

5,3

1,2
-4

-4

[43]

[81]
[48]

Petites molcules htrojonction


ITO/CuPc/PTCBI/Ag

102

2,6

0,45

0,1

[82]

Structure du composant

JCC(mA/cm2) VCO

FF

e (%)

(V)

Surface
(cm2)

Ref

ITO/CuPc/PTCDA/In

2,0

0,55

0,35

1,8

5,7 10-4

[49]

ITO/DM-PTCD/H2Pc/Au

2,6

0,55

0,30

0,77

[83]

2,0

0,58

0,23

0,49

...

1,6

0,66

0,22

0,41

...

ITO/DM-PTCD/H2Pc/Au

2,7

0,40

0,56

0,76

[84]

ITO/PTCBI/ H2Pc/Au

0,18

0,37

0,32

0,08

[85]

ITO/PTCBI/DM-PTCDI/H2Pc/Au

0,5

0,37

0,27

0,20

ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag

4,2

0,48

0,55

-3
1,1 0,1 7,85 10

[86]

3,6 0,2 7,85 10

[87]

ITO/PEDOT :PSS/CuPc/C60/BCP/Al

18,8

0,58

0,52

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/C60/BCP/Al

0,45

0,94

0,1

ITO/PEDOT-PSS/CuPc:C60/BCP/Al

2,5

0,4

0,87

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/CuPc:C60/C60)BCP/Al

5,6

0,45

1,15

0,08

-3

[51]

Petites molcules htrojonctions empiles

0,55

ITO/[DM-PTCD/H2Pc]2/Au

0,30

0,35

[79]

ITO/PEDOT-PSS/[CuPc/PTCBI]2/Ag

5,2

0,93

0,52

2,5 0,1 7,85 10

ITO/PEDOT:PSS/[CuPc/PTCBI]3/Ag

4,5

1,20

0,43

2,3 0,1

ITO/PEDOT/CuPc/(CuPc:C60)3/C60/BCP/Al

5,8

0,45

0,54

1,36

[51]

~0,20

<0,03

[70]

-3

[43]

Polymres- simple couche

6,1 10-3

ITO/MEH-PPV/Ca

1,6

Polymres htrojonction
ITO/PPV/C60/Al
ITO/PEDOT :PSS/MDMO-PPV/PCBM/Al

3,6 10-3

~0,8

0,48

~0,55

0,03

[53]

0,96

0,78

~0,5

0,5

0,08-1

[45]

~0,8 ~0,25

~1,5

0,1-1,5

[77]

1,9

2,5

[64]

ITO/MEH-PPV:PCBM/Ca

Au/PEDOT:PSS/PEOPT:MEH-CN-PPV/Ca

0,300,35

ITO/PEDOT:PSS/MDMO-PPV:PCBM/LiF/Al

5,25

0,82

0,61

2,5

~0,1

[67]

ITO/MDMO-PPV:PCBM/Al

7,2

0,942 0,46

3,1

0,02

[88]

/P3HT:PCBM/

15,9

0,56

3,8

[61]

0,47

Tableau 2 : Meilleures performances obtenues pour les diffrentes structures de cellules


photovoltaques organiques.
103

Comme nous lavons vu, les cellules photovoltaques peuvent tre ralises aussi bien
partir de structures base de polymres que de petites molcules. Le groupe de Dresde [59]
a obtenu les meilleurs rsultats en procdant un dopage chimique de ces petites molcules
laide de colorant. Pour notre part, nous avons dvelopp, en nous appuyant sur les acquis du
laboratoire, un banc de covaporation, prsent au chapitre II. Aprs avoir indiqu (au
chapitre III) ltude qui en a dcoul sur les cellules solaires base de petites molcules, le
but de notre sujet sera de montrer que lon peut appliquer des traitements spcifiques ces
cellules (chapitre IV) pour amliorer le transport des charges aux lectrodes par dopage
physique et leur dure de vie par encapsulation.

104

Chapitre II

105

106

CHAPITRE II METHODES DE REALISATION ET


DE CARACTERISATION DES CELLULES
SOLAIRES ORGANIQUES

I - Mise en uvre exprimentale des cellules photovoltaques


Les cellules conues au laboratoire ont t dveloppes au sein dun bti dvaporation
Auto 306 (Edwards). Ce bti a t historiquement employ pour raliser des mtallisations de
structures capacitives sandwich ou planaires pour des mesures de conductivits alternatives
ou de permittivits dilectriques [89] de matriaux polymres (poly(paraphnylne) PPP,
polypyridine PPy). Il a t par la suite ddi la sublimation de couches de C60 lors dune
tude de leffet des faisceaux dions sur ce matriau [90]. Dot par la suite dune nacelle de
sublimation supplmentaire, dun systme de suivi de vitesse dvaporation par quartz et dun
asservissement des sources par un rgulateur de procd, ce bti ma permis dans le cadre de
mon stage de DEA la ralisation de films de polyimide par procd de covaporation
(polymrisation en phase gazeuse). Lannexe II prsente la ralisation et la caractrisation de
diffrents films de polyimide obtenus au laboratoire.

Nous allons dans un premier temps dcrire ce dispositif tel que nous lavons mis au
point pour la covaporation des polyimides, puis nous mentionnerons les amliorations que
nous avons apportes en vue de la ralisation des cellules photovoltaques.

107

I-1 - Bti initial (co-vaporation des polyimides)

Les polyimides sont des polymres haute stabilit thermique qui peuvent tre
conditionns aisment sous forme de films et possdent de bonnes proprits dilectriques
(faible constante dilectrique). Les films de polyimide sont en gnral obtenus par talement
la tournette dune solution dacide polyamique avec un solvant tel que le N-mthylpyrolidone (NMP) ou le dimethyl formamide (DMF). Cette technique prsente cependant
quelques inconvnients : difficult dliminer les rsidus de solvants qui peuvent tre
dangereux pour la sant, problmes dadhsion ncessitant des tapes de process avec un
promoteur dadhsion, impossibilit deffectuer un dopage de matriau.

Une autre possibilit dobtenir des films de polyimide est deffectuer une
polycondensation sur le substrat de deux monomres tels que loxydianiline (ODA) et le
dianhydride pyromellitique (PMDA) covapors avec un rapport stchiomtrique molaire
rigoureux. De tels matriaux prsentent en effet de bonnes proprits dadhsion sur tout type
de substrat et offrent en outre la possibilit dincorporer une espce dopante lors de
lvaporation des deux monomres. Lacide polyamique ainsi obtenu peut alors tre converti
en polyimide par une tape de recuit conventionnelle. Cest cette technique que nous nous
sommes proposs de mettre au point au laboratoire afin de la transposer au CEA Le Ripault
pour des applications spcifiques (polyimides de hautes proprits mcaniques pour le
confinement inertiel et polyimides sulfons pouvant servir de membranes dchange ionique
dans les piles combustible).

108

Platine
quartz

quartz suprieur

du

porte-

substrat et du quartz
suprieur

latral

quartz
latral

Nacelle

Nacelle

dvaporation

dvaporation
Sonde au platine Pt100

Figure 1 : vue densemble du banc dvaporation.

Le dispositif exprimental reprsent figure 1 est constitu dune enceinte maintenue


sous vide secondaire (pression ~10-6 mbar) par lentremise dune pompe diffusion, seconde
par une pompe primaire palette.
La ralisation de films de polyimide de bonne qualit mcanique passe par un contrle
rigoureux de la stchiomtrie des deux monomres covapors [91], donc de leur taux
dincidence au niveau du substrat.

109

Figure 2 : schma du banc de covaporation du polymide.

Pour cela nous avons mis au point des cellules en tantale dont les parois sont
suffisamment fines (~ 0.1 mm) pour limiter au plus leur inertie thermique : la temprature
dvaporation des monomres peut ainsi tre rgule au 1/10 de degr prs laide dune
sonde platine (insre au sein du produit vaporer lintrieur des cellules) et dun
rgulateur de temprature. De plus, ces cellules sont diaphragmes ( ~ 0.1 mm) afin
davoir une source quasi-ponctuelle permettant une bonne homognit des cnes
dvaporation. Cette condition est a priori obtenue lorsque la temprature du diaphragme est
suprieure ou de lordre de celle de sublimation du matriau vaporer [92]. Les contrles
des taux dincidences des monomres et de lpaisseur du dpt sur le substrat sont effectus
par trois microbalances quartz, deux tant utilises pour le contrle de lvaporation de
chacun des monomres, la troisime servant au contrle de lpaisseur du dpt sur le substrat
(fig. 2). Les vitesses de dpts que nous avons utilises sont comprises entre 0,1 et 10 nm.s-1.

110

I-1-a Rgulation des sources de covaporation.


Le contrle des vitesses dvaporation des monomres contenus dans les nacelles est
essentiel pour le process. Il est important de pouvoir accder une stchiomtrie donne, la
qualit du film form tenant principalement ce critre : la masse molculaire du polymre, et
par voie de consquence ses proprits mcaniques, dpendent de cette stchiomtrie.
De manire idale la boucle de rtroaction se fait en passant directement par le
contrle de la vitesse de dpt des monomres, en utilisant une rtroaction pilote par la
microbalance quartz (figure 3.a). Ce type de contrle, commercialis par Mca 2000 ou
Edwards, est trs coteux (environ 16.500 euros par cellule dvaporation).
Une autre manire de raliser ce contrle est dutiliser une boucle de rtroaction
nagissant que sur le suivi de la temprature de la nacelle (figure 3.b). La mesure de la vitesse
de dpt se fait, elle, de manire totalement indpendante et nintervient plus dans
lasservissement du procd. Ce type de rgulation savre tre moins coteux (environ 3.200
euros pour 2 cellules dvaporation). En contrepartie, un tel procd suppose une parfaite
reproductibilit des conditions dvaporation des monomres dans les cellules. Cette mthode
a t retenue pour nos expriences.

Figure 3: rgulation des taux dincidence : a) par quartz ; b) par temprature

Suivant cette configuration nous avons utilis un rgulateur de procd Eurotherm


2704, la commande de la source dvaporation seffectuant par lintermdiaire dun thyristor
111

(figure 4). Ce dernier permet la rgulation de la temprature de la nacelle en agissant comme


un interrupteur qui gnre des squences de marche et darrt du gnrateur de courant. Ces
squences dinterruption sont gnres suivant la mthode PID (proportionnelle-intgrodiffrentielle).

Figure 4 : rgulation utilise sur le bti.

I-1-b Configuration des cellules dvaporation et mise en place sur le bti.

Pour un bon contrle et une bonne rgularit de lvaporation nous avons d effectuer
plusieurs transformations successives de nos cellules reprsentes sur la figure 5.

112

Figure 5 : conformations successives de nos cellules dvaporation

Initialement nous avons utilis des sources tubulaires en tantale (R.D. MATHIS S19C
distribues par NEYCO) avec un contrle de la temprature sur la paroi latrale (figure 5.a).
Des diaphragmes en tantale ( = 0.2 mm) ont t ajouts pour se rapprocher dune source
ponctuelle (figure 5.b). Ces sources prsentaient les deux inconvnients suivants :

mesure de la temprature diffrente de celle des monomres et forte inertie de la


rgulation en temprature

les diaphragmes en creux limitaient louverture du cne dvaporation des cellules


(figure 5.b).
113

Nous avons donc par la suite usin des cellules en tantale reprsentes sur la figure
5.c. La rgulation en temprature a t nettement amliore et le diaphragme a t report la
surface des obturateurs, sans limitation du cne dvaporation. La forme finale des cellules est
reprsente figure 5.d, o nous avons diminu la section du contact lectrique haut de la
cellule, afin dlever le diaphragme une temprature suprieure la temprature
dvaporation des monomres: cette prcaution permet dviter tout dpt de monomres en
amont du diaphragme et ainsi dobturer la cellule.

Nous avons fix la gomtrie du bti dcrite en figure 6. Celle-ci peut tre reproduite
laide de pices de centrage (figure 7) lorsque lon doit changer de cellules dvaporation ou
nettoyer le banc.

Figure 6 : gomtrie des cellules dvaporation par rapport aux diffrents lments du bti.

114

Figure 7 : systme de centrage

I-1-c Comportement en dynamique des cellules dvaporation.


Il convient de dissocier deux comportements : linertie de la cellule une sollicitation
de la consigne en temprature, directement mesurable par la rgulation, et la rponse du
matriau vaporer, directement mesurable par le signal de la microbalance quartz.
Linertie de la cellule est reporte sur la figure 8.a : elle est dautant plus rapide que la
temprature atteindre se trouve dans un domaine de temprature autour de 200 C, ce qui est
le cas dun bon nombre de monomres entrant dans la composition des polyimides (et des
molcules donneur et accepteur dans le cadre des cellules photovoltaques). Par exemple, la
rponse un chelon de temprature de 200 250C est effectue en 10 secondes alors que le
temps rponse est double si cet chelon est effectu entre 250 et 300C. Pour que cette mesure
soit significative, il faut bien entendu que la cellule soit remplie dun matriau vaporer (un
dianhydride NTDA dans le cas de la figure 8).
La rponse du matriau est reporte sur la figure 8.b dans le cas de monomres
NTDA. Sur cette courbe est reprsente la drive de la vitesse de dpts aprs stabilisation de
la temprature de la cellule (t = 0 s, T = 308C). La rgulation de la temprature est parfaite (
1 C prs) alors que lon observe une premire phase (0<t<500s) o la vitesse de dpt dcrot
de manire quasi-linaire. On observe ensuite une suite de dcroissances par paliers qui

115

doivent correspondre un rarrangement du matriau dans la cellule, et la purification de


celui-ci : plus le matriau est pur et plus sa temprature de sublimation est leve.

S uivi en tem prature de la nacelle


350
330
310

temprature en C

290
270
250
230
tem p rature d e la nacelle
210

tem p rature cib le

190
170
150
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

tem p s en seco nd es

(a)
Temprature (C)

cintique d'vaporation (NTDA)

et vitesse de dpt (*200 nm/s)


500
450

temprature (C)
temprature fixe (C)
vitesse (*200) nm/s

400
350
300
250
200
150
100
50
0
0

500

1000

1500

tem ps (secondes)

(b)

116

2000

2500

Temprature (C)

cintiqu e d 'vaporation (N TDA)


et vitesse de dpt (*600 nm/s)
370
tem prature (C )
tem prature fix e (C )
vitesse (*600) nm /s

350
330
310
290
270
250
230
1700

1800

1900

2000

2100

tem ps (seco ndes)

(c)
Figure 8 : comportement en dynamique dune cellule

A t = 30 mn (1800 s) nous avons augment la consigne en temprature de 10 C. Dans


ce cas, aprs lapparition de pics dinstabilit de lvaporation, la stabilit du dpt peut
tre assure (absence des paliers de dcroissance), et cest ainsi que nous avons procd pour
llaboration des dpts de cette tude. Cette phase est reporte sur la figure 8.c.
Il faut noter que lamplitude et la largeur (cest dire leur dure) des pics
dvaporation ne sont pas dtermines, puisquelles dpendent ici de la sensibilit du quartz
(vitesse de dpt 0.1 nm/s prs) et de lchantillonnage des mesures (toutes les dix
secondes) : on peut simplement conclure que lcart avec la vitesse dvaporation moyenne
est dau plus 20% et la dure dun pic dau plus 20 secondes.

I-2 - Optimisation du bti pour la ralisation de cellules photovoltaques :


Diverses modifications ont t entreprises afin de vouer lauto 306 la fabrication de
cellules photovoltaques dans une enceinte unique :

alors que les deux premires nacelles servent vaporer le donneur et laccepteur, lajout
dune 3me nacelle dvaporation rgule thermiquement nous permet dinsrer soit une
couche de blocage de trou HBL (BCP) ou de transport de trous HTL (TPD), soit une
117

couche de LiF, soit la possibilit de dpt par VDP dun polyimide actif
photovoltaquement,

linsertion dun banc de mtallisation in situ permet dobtenir un meilleur contact couche
active cathode,

le positionnement dun sas au sommet de lenceinte (non reprsent sur la figure 9) vite
le transfert lair libre de la cellule vers la bote gant,

le remplacement de notre systme de pompage secondaire par une pompe cryo CTICryogenics (Helix Technology Corporation) permet damliorer notre qualit de vide.

a)

118

b)
Figure 9 : vue densemble du banc de co-vaporation, multicouches et mtallisation in situ a)
de face et b) de dessus.

I-2-a Systme dvaporation de la couche active

Lajout dune troisime nacelle mdiane aux deux initiales, dote dune sonde au
platine Pt100, donne une flexibilit accrue notre dispositif exprimental, largissant nos
perspectives de conception de cellules photovoltaques. Cette nacelle nous permet de crer des
cellules multicouches base de 3 molcules diffrentes, passant par linsertion dune couche
de BCP ou de LiF entre la couche active et la cathode dAl, ou de TPD entre lanode et la
couche active, ou le dpt dune couche active supplmentaire.

119

Cette nacelle ne peut pas pour linstant tre partie prenante dune covaporation
contrle du fait quelle nest pas suivie individuellement par une balance quartz qui lui
serait spcifiquement destine.
La contrepartie de linsertion de cette nacelle entre les 2 autres, est lcartement
suprieur occasionn entre ces dernires, qui passe de 30mm 50mm. Cette distance plus
importante entre les nacelles servant la co-vaporation produit un dsquilibre notable dans
les morphologies des couches co-vapores. La figure 10 modlise une co-vaporation
stchiomtrique de deux molcules sur un substrat. Dans le cas dun faible cartement (figure
10.a) on peut mettre lhypothse dune morphologie homogne de la couche (grce au design
des nacelles dveloppes au laboratoire). Pour une distance inter-cellule dvaporation plus
grande (figure 10.b), les molcules se dposeront prfrentiellement laplomb de leur
nacelle dvaporation respective, donnant lieu un mlange plus htrogne.

a)
b)
Figure 10 : incidence de la distance entre les nacelles de co-vaporation a) faible distance b)
cartement plus important.

Afin dtayer cette hypothse, nous pouvons rappeler ltablissement de la relation


dHertz Knudsen [149], qui propose le calcul de la masse de particules dposes Mr sur un
120

lment de surface rceptrice dAr pour une masse de particules vapores Me sortant dun
lment de surface dAe de la nacelle dvaporation (prsent figure suivante) :
dMr(,)= Me

r.cos().cos() .

dAr

dAe
Nacelle
dvaporation

Pratiquement, nous obtenons donc un maximum de produit dpos sur une surface
rceptrice Ar place le plus proche possible de louverture de louverture Ae (r minimum), Ar
parallle Ae ( nul), et la surface rceptrice place juste la verticale de Ae ( nul).
Bien que nayant pas les outils ncessaires pour une tude morphologique approfondie
suivant la position sur le substrat, ce dsquilibre est observ lors des dpts de polyimide
dans cette nouvelle configuration de nacelles. Les films obtenus offrent une qualit mcanique
moindre que les premiers obtenus avec lancienne configuration, tmoins dune disposition
molculaire moins homogne sur le substrat.
Afin de palier ce problme, un des quartz latraux de suivi doit tre dplac au
niveau de la nacelle centrale, la covaporation pouvant ainsi avoir lieu avec 2 nacelles
successives de faible cartement.

121

I-2-b Mtallisation in situ

Lors de la ralisation de cellules photovoltaques, le constat des facteurs de


remplissage mdiocres (variant entre 0,2 et 0,3) nous a conduit amliorer notre bti
dvaporation par la dotation dune partie supplmentaire ddie la mtallisation. Cette
mtallisation in-situ nous permet le dpt de la cathode dAl sur nos cellules sans que ces
dernires ne soient en contact avec lair lors de leur transfert vers lvaporateur situ dans la
bote gant. Ces cellules ainsi traites se voient doter dune interface couche active cathode
non pollue, vitant un dopage loxygne non dsir la surface de laccepteur.

Empreinte du substrat,
intgrant le masque

Cylindre
disolement
Nacelle
dvaporation
de lAl

Gnrateur de
courant
Figure 11 : bloc de mtallisation.
122

Une nacelle de type bateau en tungstne (Umicore : 32*7*0,1 mm3) est cloisonne
dans un tube en acier inoxydable pour ne pas polluer le systme dvaporation de la couche
active (et inversement, limiter linfiltration des molcules D et A lintrieur du systme de
mtallisation). Ce tube comporte des ouvertures afin dviter un confinement trop important
du bloc de mtallisation, qui porterait prjudice au niveau du vide lors du dgazage de la
nacelle de mtallisation. Au sommet de ce tube est usine lempreinte du porte-substrat
mobile afin dobtenir un positionnement reproductible de lchantillon au dessus de la nacelle
dAl. La nacelle est chauffe comme celles du bloc dvaporation de la couche active par un
gnrateur de courant (dune puissance maximale de 900 VA) pilot manuellement par le
botier Eurotherm.
Nous avons pu apprcier lamlioration apporte par cette mtallisation in situ lors
dun test comparatif (figure 12) entre deux cellules bicouche CuPc (30nm) / C60 (50nm), lune
comportant une mtallisation dans lvaporateur de la bote gants ( mtallisation extrabti ), lautre mtallise in situ ( mtallisation in situ ). Les masques utiliss sont
circulaires et de surface 0,5 cm.

0,0003

Densit
de courant
(A/cm)
current
d ensity
(A/cm )

0,0002
0,0001
0
-0,1

-0,0001
-0,0002
-0,0003

0,1

0,2

0 ,3

0 ,4

0,5

FF = 0.25 5
FF = 0.44

-0,0004
o ld
experim en
t
Mtallisation
extra-bti

-0,0005

n ew
experim ent
Mtallisation
in-situ

-0,0006
-0,0007

bias vde
oltag
e (V)
Tension
polarisation
(V)

Figure 12 : effet de la mtallisation in situ.


123

On note une nette augmentation du facteur de remplissage FF associe une


amlioration notable de la rsistance srie (illustre par laugmentation de la pente en (Vco, 0)
de la cellule mtallise in situ par rapport celle mtallise dans un autre banc dvaporation),
et celle plus modeste de la rsistance shunt (pente en (0, Jcc)). Globalement, la mtallisation
in situ apporte une rsistance de contact entre la couche active et la cathode de bien meilleure
qualit.

Nous devons tout de mme modrer lintrt de ce rsultat obtenu avec la


mtallisation in situ en soulignant deux points :

Le premier est la faible contenance de la nacelle dAl, qui implique une recharge
systmatique de celle-ci chaque mtallisation. Aucun autre compromis na t trouv :
toute nacelle de plus grande capacit essaye, nous forant augmenter substantiellement
la puissance lectrique employe, dgrade le niveau du vide, et dveloppe des couches de
pitre tat ; dans les pires des cas, ltanchit des passages de contacts de la manipulation
est dtriore.

Lenchanement des manipulations voit une lente dtrioration du FF (entre 0,3 et 0,4) des
cellules testes. Cela est d une contamination insidieuse du bloc de mtallisation au fur
et mesure des dpts de la couche active. Si bien quune enceinte unique pour raliser un
composant complet ne parat pas optimale. Une dissociation en deux bancs dvaporation
indpendants, avec un sas tanche entre les deux, serait une solution envisager.

Nanmoins, il faut tout de mme souligner que la mtallisation in situ, de part sa


facilit de mise en uvre (aucune sortie hasardeuse de lchantillon en cours de fabrication) et
du gain de temps exprimental consquent (une seule tape de pompage est ncessaire), a
constitu une nette amlioration de la qualit des cellules ralises.

124

I-2-c Amlioration du vide


De nombreux dsagrments exprimentaux lis au pompage secondaire diffusion
(remontes dhuile, souillure des matriaux sublims par celle-ci, tenue dun pige azote)
nous ont fait opter pour une pompe cryognique. Il en rsulte un niveau de vide amlior, un
temps de pompage restreint, soit une qualit de vide suprieure celle obtenue avec une
pompe diffusion.

I-3 Prparation des chantillons


I-3-a gravure de lITO
Pour se faire, des plaques de verre de 1,1mm dpaisseur recouvertes dITO (dune
paisseur de 100 nm, dune rsistance <20 par carr et dune transmitance de 75 90% sur
une plage de longueur donde de 380-740nm) sont pr-dcoupes en substrats carr de 12 mm
de ct [Merck Display Technology]. Sur ces chantillons bruts , nous gravons la couche
dITO sur une bande de 2-3 mm (figure 13). Cette manipulation se fait en recouvrant de 2
couches de vernis nos chantillons, excepte la partie que lon gravera chimiquement par
trempage dans un bain dacide HCl (partie que lon masque avec du scotch durant
lapplication du vernis). Les couches de vernis appliques et une fois sches, on plonge les
chantillons dans le bain chaud dacide durant 5 10 secondes. On contrle lattaque du HCl
sur lITO avec un ohm-mtre qui doit indiquer une rsistance infinie pour une gravure
complte. La technique prouve des 3 bains est ensuite applique : Actone, Ethanol, Eau
dsionise (ou milli-Q en jargon de chimie). Le procd commence par lactone, rinage
leau dsionise, thanol et sachve encore par un rinage leau dsionise, le tout dans une
cuve ultrasons.

125

chantillon ab initio

gravure chimique par HCl

pose du vernis

lavage de lchantillon

Figure 13 : tapes de gravure dITO.

Les designs des substrats ainsi traits (soient les diffrentes gomtries de gravure
utilises) sont reprsents sur la figure 14.

126

a)

b)

c)

d)

Figure 14 : gomtries danodes utilises.

I-3-b Dpt dune couche de PEDOT-PSS


Nos chantillons sont ensuite recouverts dune couche de PEDOT-PSS (Baytron P)
dune centaine de nanomtres. Cette tape seffectue par dpt la tournette ( spincoating ). Linsertion dune couche de PEDOT-PSS entre lanode dITO et la couche active
joue un rle de couche tampon tout en favorisant une meilleure collecte des charges (trous).
Cette couche diminuerait la diffusion doxygne et dindium vers la couche active organique
et limite les porosits dinterface dues ltat de surface chaotique de lITO. Linsertion de la
couche de PEDOT-PSS a dj dmontr ses preuves dans les structures dOLEDs et dans
notre cas pour les cellules photovoltaques.

127

Le dpt de cette couche de PEDOT-PSS se dcompose en 3 tapes :


1- Filtrage du PEDOT-PSS par seringue (Terumo) et embout de filtration usage
unique (Millex). On dbarrasse la solution dune partie des solvants qui reste emprisonne
dans la toile du filtre. La solution mre est contingente au frais dans une enceinte
obscure. La contenance de la seringue est mise dans une petite fiole que lon garde labri de
la lumire.
2- On prend ensuite nos chantillons, rincs et schs sous un souffle dazote, que lon
place sur la tournette. Pas plus de deux chantillons sont prpars en mme temps, dune part
du fait de lencombrement sur le porte chantillons, et dautre part de la pollution du film de
PEDOT-PSS lair libre lorsque lchantillon est en attente de dpt. A laide dune pipette,
on dpose une large goutte de PEDOT-PSS filtr sur lchantillon et on lance la giration de la
tournette suivant les spcifications suivantes : une acclration de x, une vitesse de y, et un
temps de 50s. Le process a t suivi au plus juste des prconisations du fournisseur (Baytron
Applications : Organic Light Emitting Diodes [93]).
3- De suite, les 2 chantillons recouverts de PEDOT-PSS sont placs dans un four
150-190C sous vide primaire et durant quelques heures (au minimum 4 heures). Le
traitement thermique se doit dter toutes traces de solvants denduction dans le film de
PEDOT-PSS.
Les chantillons sont ainsi prts tre revtus par la couche active de la cellule
photovoltaque.
Les paisseurs de PEDOT-PSS sont slectionnes laide du rglage de la vitesse de
la rotation de la tournette, de son acclration, et du temps de rotation. Les paisseurs
obtenues en fonction des paramtres de tournette (vitesse, acclration et temps de
centrifugation) sont prsentes figure 15. Ces paisseurs ont t mesures par profilomtre
aprs ltape de recuit des chantillons.

128

paisseurs de PEDOT-PSS recuit 150C


50
45

vitesse (*100 tours/mn)

40

65

57

35
30

119,5

117

76,5

70

(pour 50sec)

25
135

20
15

50 sec
40 sec

10
5
0
0

10

20

30

40

50

60

70

acclration (*100 tours/mn/s)

Figure 15 : paisseurs de PEDOT-PSS en nanomtre releves en fonction de la vitesse, de


lacclration et du temps de centrifugation.

I-3-c Dpt de la cathode


Les chantillons frachement revtus dune couche active sont placs dans une
nouvelle enceinte se trouvant dans une boite gants (cas des manipulations effectues avant
la mise au point du banc de mtallisation in-situ). Cette enceinte est exclusivement ddie la
mtallisation des chantillons raliss, que ce soit avec laluminium ou le calcium. Pour nos
cellules, une simple couche dAl est dpose ~ 5.10-6 mbar travers un masque qui
dtermine la surface active. Dans la majorit des cas, une surface de 0,5 cm a t utilise.
Pour des raisons qui nous chappent encore, les cellules ayant une surface active infrieure
0,5 cm dveloppent un meilleur rendement que ces mmes cellules de surface suprieure
[88]. Cest donc par soucis dviter des mcanismes non compris que lon se fixe dans la
majorit des cas une surface de cathode de 0,5 cm.

129

Diffrents masques de cathode ont t employs :


- Type I : Emploi du masque utilis au laboratoire pour les OLEDs

Deux surfaces sont disponibles sur un mme substrat : 7,1 mm et 1,77 mm.
- Type II : Masque circulaire de 0,5 cm (historiquement utilis pour les mesures de
capacitance au laboratoire).

- Type III : Dernire gnration de masque dvelopp au laboratoire et exclusivement


ddi aux cellules photovoltaques de surface 0,5 cm.

130

Les amliorations apportes ce masque par rapport aux prcdents sont :

labandon de la liaison intermdiaire entre la surface de la cathode et la surface de prise de


contact,

une zone clairement dfinie par la superposition de la surface dITO non grave et celle de
la cathode,

une prise de contact amliore puisque assure au niveau de la cathode par la prsence
dune bande sous jacente isole de lanode dITO.

Lgendes :

ITO,

ITO grav (verre),

Cathode dAl.

I-3-d Calibrage des quartz


Etape on ne peut plus essentielle au dpt des molcules mises en jeu durant
lassemblage de la couche active des cellules photovoltaques, le calibrage des balances
quartz, soit la recherche des densits du matriau dpos la surface du quartz (d), et du
facteur de forme (ou gomtrique : f) appliquer pour retrouver lpaisseur dpose au niveau
du porte-substrat pour chacun des produits requiert une minutie, un temps de recherche ne
jamais msestimer, ainsi quune attention perptuelle au cours des manipulations. Ainsi dans
lexemple de la ZnPc (phtalocyanine de zinc), 3 remises en question furent ncessaires afin de
trouver le compromis optimal entre densit et facteur gomtrique des diffrents quartz. Un
prcepte pour une bonne qualit de suivi de dpt par quartz est la parfaite matrise de la
reproductibilit du systme dvaporation (paramtres gomtriques de la configuration des
lments entrant en jeu, quantit et fracheur des molcules incorpores dans les nacelles,
niveau du vide durant la sublimation). Pour poursuivre lexemple de la ZnPc, un
recalibrage des quartz parat ncessaire ds que les quartz de suivi latral et suprieur (au
niveau du substrat) commencent diverger (figure 2, I-1). Ainsi, malgr une attention porte
lajustement du bouchon dans la nacelle, sous leffet des contraintes mcaniques (lorsquon
le met et lenlve) et thermiques (on peut monter plus de 550C), un jeu apparat et laisse
131

des fuites sur les cts. Dans ce cas, le quartz du bas affichera une valeur suprieure celle du
haut. Un autre problme est d lobstruction du diaphragme durant le dpt, affinant le cne
dvaporation du produit, et ainsi pnalisant le quartz du bas. Ces constatations empiriques
faites, avant de commencer un quelconque dpt on se doit de vrifier la convergence des
informations donnes par les 2 quartz, haut et bas, et retoucher sil y a lieu au facteur de
forme des 2 quartz.

Pour le calibrage des quartz, on dispose un chantillon de Si sur chaque bord de ceuxci ainsi quau centre du porte-substrat (figure 16). Le rglage des densits et facteurs de forme
se font par une mthode itrative, en dbutant par d=1 et f=1. On se place un vide de 10-6
mbar et une temprature lgrement suprieure celle de sublimation du produit (dans le
cas o cette dernire est reconnue), et on dpose une paisseur relativement paisse pour que
le profilomtre puisse nous proposer des valeurs facilement mesurables.
Le traitement, lvolution de la densit et du facteur se mnent de front. Lacquisition
dune nouvelle densit est rgie par la loi :

D fn +1 = D fn. equartz

edektak

), avec D

f0

= 1, equartz lpaisseur affiche sur le contrleur de

quartz et edektak celle mesure au profilomtre.


Les facteurs de forme des quartz haut et bas sont les rapports :
fhaut = (paisseur dpose sur le Si sur le porte-substrat)/(paisseur dpose sur le Si du
quartz du haut),
fbas = (paisseur dpose sur le Si sur le porte-substrat)/(paisseur dpose sur le Si du
quartz du bas).

132

Substrat de Si test au

Substrat de Si

centre du porte-substrat

test sur le quartz


du haut

45

Substrat de Si test
sur le quartz du bas

Nacelle
dvaporation

Figure 16 : disposition des substrats tests pour lacquisition des densits et facteurs
gomtriques dun compos.

Afin de parer lventualit dune volution du facteur de forme en fonction de la


vitesse de dpt de notre produit, ou une variation du cne dvaporation en fonction de la
temprature dvaporation, des vitesses de dpt proches de 0,1 nm/s sont essentiellement
prises.

II Bancs de caractrisation des cellules photovoltaques

II-1 Caractristiques I(V)


La cellule est relie un appareil SMU 2400 Keithley pilot par ordinateur nous
permettant de tracer la courbe I(V). Une rampe de tension est programme par le logiciel
Keithley Labtracer, assurant aussi la mesure du courant associ. En rgle gnrale nous
dfinissons une rampe de tension par pas de 0,02 V dans un encadrement [-1, 1,5] V.

133

Dans la premire tape nous laissons la cellule plonge dans le noir pour tracer la
caractristique I(V) dans lobscurit.

Ensuite, nous illuminons la cellule (figure 17) soit :

dans un premier temps, par une lampe arc xnon haute pression de puissance lumineuse
gale 4mW/cm 50 cm de lampoule. Cette lampe est alimente par un gnrateur HB0
200 (220V/50Hz) CUNOW PARIS.

dans un second temps, aprs acquisition dun simulateur solaire SolarCell test 575 KHS,
les cellules sont testes sous illumination AM1.5 de puissance lumineuse rglable par
lajout de filtres (qui sont au nombre de 4). A ceux-ci sont adjoints un filtre ODF, qui
coupe toutes radiations < 290nm et rduit la quantit de radiation UV, spcialement la
gamme des UVB (280-320nm), et un filtre UV absorbant cette gamme de rayonnement
(lintensit lumineuse est ainsi rduite de 6% par rapport lAM1.5G). La lampe est
alimente avec un module-EPS 575/2. La puissance lumineuse peut donc varier de 13%
100% (soit de 12 94 mW/cm) par un jeu de 4 filtres grillags supplmentaires.

Touts les cellules caractrises ont t traites lambiante, sans aucun confinement
lazote ou sous vide.

134

(a)

(b)

Figure 17 : schma du banc de caractrisation I(V) sous illumination (a) lampe arc Xe et (b)
simulateur AM1.5.

135

II-2 Spectroscopie dimpdance :


Nous avons occasionnellement effectu des mesures avec un pont dimpdance
Hewlett 4284 A pour dterminer la capacit Cp et la rsistance Rp du film caractriser dans
une gamme de frquences de 20Hz 1MHz, et selon une polarisation variable de la cellule.
U

Rp
Rs
Cp
Contacts

Film organique

Figure 18 : schmatisation de lchantillon caractriser.

La cellule caractrise peut tre schmatise selon la figure 18 en une rsistance Rs


(rsistance de contacts) en srie avec une rsistance Rp et une capacitance Cp en parallle
(film organique). Les valeurs Rp(f, V) et Cp(f, V) nous permettent dobtenir les permittivits
relles et imaginaires de notre cellule. En effet, on considre la couche organique comme une
impdance Z = U/I, telle que :
Rp
RpCp
1 = 1 + jCp , soit Z =
j
= Re(Z) jIm(Z).
1+ RpCp 1+ RpCp
Z Rp
Nous pouvons aussi formuler le courant I complexe de la manire suivante :
I = ''C0V + j'C0V , en considrant les permittivits relle et imaginaire , et
avec C0 = 0 S (0 la permittivit absolue, S et e respectivement la surface et lpaisseur de la
e
cellule).

136

Nous obtenons ainsi :


=

Cp
1 .
, et =
RpC0
C0

Dans le cadre de cette tude, seule est considre la permittivit imaginaire qui nous
renseigne entre autre sur la conductivit des couches organiques aprs leur traitement par
implantation ionique.

II-3 Mesure dIPCE

Figure 19 : Schma du banc de mesure ralis

La source dexcitation lumineuse est une lampe halogne en tungstne de 250 W de


puissance. La lumire issue de la lampe est dcompose en faisceau monochromatique lors
de la traverse dun monochromateur SpectraPro 2150i (ACTON) double rseau. Les
caractristiques des rseaux et des fentes du monochromateur ne constituent pas un paramtre
dterminant du banc, tant donns quune prcision 5 nm prs est amplement suffisante pour
dcrire le spectre daction dune cellule solaire organique. En effet le spectre dabsorption des
matriaux utiliss est en gnral trs tal. Grce une fibre optique, afin dviter les pertes,
137

le faisceau monochromatique lumineux est achemin vers un montage fixe constitu dun
chopper optique et dun support pour la cellule de rfrence et lchantillon, afin dobtenir la
reproductibilit des conditions exprimentales [94].
La plupart des spectres proportionnels lIPCE ont t tracs avec une frquence du
chopper de 80 Hz, une puissance lumineuse de 200W et un dlai dacquisition de 500ms sur
un domaine de longueur donde compris entre 300 et 800nm.

138

Chapitre III

139

140

CHAPITRE III CELLULES PHOTOVOLTAIQUES


REALISEES

I - Introduction
Nous prsentons dans cette section llaboration et la caractrisation des cellules
photovoltaques ralises au cours de notre tude. De par le ct exploratoire de notre travail
(qui reprsente le dbut de lactivit du laboratoire dans le domaine du photovoltaque
organique), il semble difficile de prsenter ces rsultats de manire chronologique, les
manipulations ayant t entreprises au gr de la rception des molcules donneuses et
acceptrices la base des cellules. Prsenter ces cellules par une gradation positive des
rsultats serait flatteur mais nous semble tout aussi artificiel.
Aussi nous avons pris le parti de prsenter ces cellules par les familles de couples
donneur-accepteur qui constituent leur couche active, en commenant dabord par le couple
phthalocyanineC60, puisquil demeure pour nous une rfrence par la richesse de sa
bibliographie dans le cas des cellules de types jonctions pn et rseaux interpntrs. Nous
poursuivrons successivement par les couples oligomres de thiophne-C60, pour terminer avec
les cellules base de CuPc driv de prylne.
Au chapitre suivant nous prsenterons les premiers rsultats de cellules dont la couche
active a t traite par faisceau dions de basse nergie, ce traitement ayant t initialement
entrepris afin damliorer le transport des charges photognres vers les lectrodes.
Finalement nous terminerons par les perspectives dencapsulation de ces composants
par ladjonction dune couche organique dpose par polymrisation entraine. Le concept
nouveau dune couche ayant la fois les rles daccepteur dans une jonction p-n et
dencapsulant sera aussi prsent.

141

II Cellules photovoltaques base de phtalocyanine et de C60


Les phtalocyanines sont traditionnellement utilises comme molcules pigments,
dune couleur bleu-violet pour la ZnPc (phtalocyanine de zinc) et la CuPc (phtalocyanine de
cuivre). Elles ont lintrt dallier un faible cot de grandes proprits photolectroniques.
Elles sont entre autre employes dans les transistors effet de champs [95] et les dtecteurs
molculaires [96], mais gardent leurs meilleures perspectives dans loptolectronique comme
les OLEDs [97] et les cellules solaires [59]. Bien que la ZnPc dmontre un gap
lectrochimique lgrement plus petit (1,4eV) que la CuPc (1,7eV) [98], la phtalocyanine de
zinc utilise dans notre tude prsente linconvnient davoir une puret relativement faible
(97%) par rapport celle du CuPc (99%), point essentiel la qualit des cellules ralises.

II-1 ZnPc/C60

50

Spectre
dmission
solaire

45
40
35

Spectre
dabsorption
du C60

%Abs

30
25

ZnPc *10 (40 nm)


C60 (160 nm)
spectre solaire

20

Spectre
dabsorption
de la ZnPc

15
10
5
0
200

300

400

500
longueur d'onde (nm)

600

700

800

Figure 1 : spectre dabsorption UV-visible de la ZnPc et du C60. Le spectre dmission solaire


la surface de la terre est reprsent pour comparaison.
Le couple ZnPc-C60 a t la base de nos premiers travaux sur les cellules
photovoltaques organiques obtenues par vaporation de petites molcules. Ce choix provient
des critres suivants :
142

nous avons une exprience au laboratoire de lvaporation du C60 (thse de P. Trouillas


[90]) et une source dapprovisionnement fiable (MER Corp, USA),

les spectres dabsorption de ZnPc et C60 (figure 1) sont complmentaires, si bien que la
premire couche de ZnPc traverse par le rayonnement solaire nentravera pas
labsorption du C60. De plus les deux domaines dabsorption des matriaux concident
avec le maximum du spectre solaire,

la ZnPc est la molcule de phthalocyanine la moins chre sur le march (Aldrich).

II-1-a Structure bicouche


La meilleure structure ralise correspond une architecture ITO/ZnPc (25nm)/C60
(45nm)/Al. Il est noter que cette cellule ne comporte pas de couche de PEDOT-PSS, les
cellules avec linsertion de cette couche dmontrant des performances infrieures.
Les donnes rsultantes de lobservation de la courbe I(V) sous illumination de
4mW/cm sont prsentes sur le tableau 1 et la figure 2 :

Vco

Jcc

FF

0,18 V -0,17 mA/cm 0,3 0,24%


Tableau 1 : performances dune structure bicouche ITO/ZnPc (25nm)/C60 (45nm)/Al.

143

Figure 2 : caractristique I-V dune cellule ITO/ZnPc/C60/Al de 7,1 mm sous illumination de


4 mW/cm.

Lorigine de la tension en circuit ouvert de la cellule dans le cas dune htrojonction


pn (quelle soit bicouche ou dans le volume dans le cas de rseaux interpntrs) reste plus
dlicate formuler que dans le cas dune homojonction pn (cellule inorganique). Dans ce
dernier cas, comme nous lavons expos dans la partie bibliographique (chapitre I, II-2-3) la
tension en circuit ouvert sous illumination correspond la diffrence qVbo des travaux de
sortie des deux zones p et n, diminue de la valeur qVb ncessaire lajustement du niveau de
Fermi pour avoir un courant de porteurs majoritaires contrebalanant le courant de
minoritaires photognrs (I = 0 aux bornes de la diode en circuit ouvert).
Dans le cas dune htrojonction, qui est donc constitue de deux matriaux ayant des
structures de bande diffrentes, et en supposant que les deux contacts des lectrodes soient
ohmiques (pas de barrire aux interfaces), la configuration des niveaux dnergie de la cellule
en circuit ouvert peut tre considre en premire approximation comme un diagramme en
condition de bande plate reprsent figure 3 (dans labsolu, la prsence dun champ lectrique
est ncessaire pour annuler la diffusion des porteurs, inclinant les bandes des matriaux). Sous
condition de bande plate, les porteurs doivent atteindre les lectrodes par diffusion, donc par
un processus relativement lent, et lon peut concevoir quils auront le temps de regagner par
144

thermalisation respectivement la HOMO du donneur pour les trous et la LUMO de laccepteur


pour les lectrons, quelque soit lnergie dexcitation lumineuse incidente (ce processus de
thermalisation sobserve bien dans le cas des inorganiques o la Vco maximum ne peut pas
dpasser la valeur du gap du semiconducteur mme pour des photons dnergie suprieure
ce gap).

Niveau du vide

3,8 eV
4,7 eV

4,5 eV

4,2 eV

5,2 eV

1,4 eV

Al

VCO max

1,7 eV

ITO

PEDOT-PSS

ZnPc
C60

Figure 3 : rgime de bande plate du systme ZnPc/C60.


Lextraction des porteurs aux lectrodes se passera donc pour le mieux si les travaux
de sortie des lectrodes sont au plus juste apparis avec la HOMO du donneur pour lanode et
la LUMO de laccepteur pour la cathode. Dans ce cas, et pour une structure bicouche
reprsente figure 3 la valeur maximum du Vco sera donne par la diffrence LUMOaccepteur
HOMOdonneur. La tension Vco sera infrieure si le travail de sortie de lanode est infrieur
lHOMOdonneur, ce qui est le cas de la figure 3, ou si le travail de sortie de la cathode est
suprieur la LUMOdonneur (non le cas de la figure 3, o nous avons lapparition dune
barrire nergtique). On peut cependant envisager pour des htrojonctions dans le volume
(figure 4) des cas o la Vco maximum est suprieure au gap combin des deux matriaux. Il
suffit pour cela que le travail de sortie de lanode soit compris entre les deux HOMO des deux
matriaux ou que le travail de sortie de la cathode soit situ entre les deux LUMO. Dans ce
cas, des excitons photognrs et spars par la tension interne de construction (built-in
voltage) de la jonction au voisinage de la cathode (respectivement anode) peuvent produire
des lectrons (trous) compris entre ces niveaux LUMO (respectivement HOMO) et extraits
145

par les lectrodes sans que le processus de thermalisation des porteurs ait pu se produire. Dans
ce cas la Vco est donne par la diffrence des travaux de sortie des deux lectrodes et peut
tre suprieure LUMOaccepteur HOMOdonneur. Ce cas est effectivement observ dans la
littrature [99].
LUMOdonneur
Ws cathode
LUMOaccepteur

gap lectronique combin


Ws anode

HOMOdonneur
HOMOaccepteur

Figure 4 : schma de bande plate dune htrojonction dans le volume D:A.


Dans notre cas nous nous attacherons aux donnes exprimentales dans le cadre des
cellules photovoltaques, o plus particulirement Brabec et al. [100] ont montr dans le cas
dhtrojonctions de volume MDMO-PPV/[accepteur base de C60] la dpendance directe de
la tension Vco avec laffinit lectronique des diffrents accepteurs base de C60 utiliss.
Pour ces auteurs, lacceptation dun modle de rseau interpntr en un matriau unique
ayant un gap combin LUMOaccepteur HOMOdonneur est effectivement de mise et nest pas
sujet controverse [99].
Dans le cas de notre cellule bicouche ZnPc/C60, il est noter une valeur de Vco
infrieure celle qui est relate dans la littrature (~0,4eV) [48][58][60], expliqu en premier
lieu par la faible puret de notre matriau ZnPc (97%). Les impurets peuvent crer des
niveaux de pigeage dans le gap des matriaux et ainsi diminuer la valeur LUMOaccepteur
HOMOdonneur qui constituerait la valeur maximale de la Vco [41].
La figure 5 indique un processus hypothtique de transport de charge via des niveaux
piges (au dessus de la HOMO du donneur pour les trous et au dessous de la LUMO de
laccepteur pour les lectrons). On peut donc aisment concevoir un abaissement de la tension
du circuit ouvert par ce processus.
146

Figure 5 : Abaissement du Vco d aux impurets.

II-1-b Rseau interpntr

Figure 6 : caractristique I-V dune cellule ITO/PEDOT:PSS/ZnPc : C60/Al sous illumination


de 4mW/cm et de surface 0,5 cm
147

Cette cellule a pour structure : ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al,


selon les paramtres du tableau 2. Nous prcisons que le rapport 1:2 du mlange ZnPc:C60
obtenu par covaporation est un rapport molaire (contrairement la littrature o ce rapport
est gnralement un rapport massique). Nous prcisons en annexe III le calcul des taux
dvaporation ncessaires ltablissement de ce rapport molaire.
Molcule Vitesse de dpt Taux dvaporation
ZnPc

0,6 nm/s

201 nmol/h

C60

2,1 nm/s

398 nmol/h

Tableau 2 : paramtres de covaporation dune couche active ZnPc:C60=1:2.


Les rsultats obtenus pour la structure interpntre (caractristiques I-V figure 6) sont
reports sur le tableau 3.

Vco

Jcc

FF

0,22 V -0,41 mA/cm 0,29 0,64%


Tableau 3 : performances dune cellule ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al
de 0,5 cm sous illumination de 4mW/cm.
Contrairement la structure bicouche, nous avons pu noter dans ce cas une nette
amlioration en insrant une couche de PEDOT-PSS entre lanode dITO et la couche active.

Une tentative dexplication tient compte de la granulosit du C60 (figure 7) que nous
avons observe a posteriori (voir III-2-b) par microscopie lectronique balayage (MEB).

148

Al

Al

C60
PEDOT-PSS

glass
verre

ZnPc 1:2 C60

Chemin de court-

ZnPc

circuit

PEDO -PSS

ITO

verre
glass

ITO

Figure 7 : effet du PEDOT-PSS

Dans une htrojonction classique, la couche de ZnPc plus dense coupe court au
chemin de court-circuit dAl sinfiltrant travers la couche de C60. Linsertion de PEDOTPSS na donc aucune incidence par rapport ces fuites.
Le cas de lhtrojonction dans le volume donnerait au PEDOT-PSS une fonction de
barrire aux courts-circuits intervenant dans tout le volume de la couche active, la ZnPc ne
pouvant remplir toutes les lacunes laisses par le C60. Cette diffrence releve entre bicouche
et rseau interpntr serait aussi lie la qualit discutable du PEDOT:PSS alors employ
pour cette srie de cellules photovoltaques.
Nous pouvons aussi remarquer que la prsence de courts-circuits rsiduels, qui
subsisteraient finalement dans les deux types de cellules (jonction p-n et rseau interpntr)
malgr lutilisation de la couche de PEDOT-PSS, est une cause de lexistence dans le circuit
quivalent de la cellule de la rsistance shunt rp2 (voir chapitre I, III-4-2-b). Cela peut
constituer aussi une explication des faibles Vco que nous obtenons dans les 2 cas.
Pour tayer notre hypothse nous avons t amens nous pencher de plus prs sur
llaboration de nos couches de C60.

149

II-2 tude du C60


Du fait de sa large diffusion bibliographique et de ses preuves exprimentales en tant
que molcule acceptrice dans les dispositifs photovoltaques, le C60 sest de suite impos dans
les cellules solaires comme molcule de type n du fait de sa forte affinit lectronique. De
plus sa structure sphrique lui confre une conductivit isotrope. Aucune orientation de
prdilection nest donc traiter.

II-2-a Mise en pratique du C60


Du fait de son fort poids molculaire (840 g/mol), impliquant lapport dune forte
nergie pour sa sublimation, la mise en uvre du C60 nous a donn une ide des limites de
notre dispositif dvaporation. Ainsi, une temprature de 400C est ncessaire pour voir la
molcule svaporer dans le cas dune nacelle sans diaphragme, alors quune temprature de
plus de 500C est requise avec diaphragme. Dans le cadre de structures interpntres, on a
besoin dobtenir des vitesses dvaporation plus grandes pour respecter le rapport molculaire
D-A [58][60][61] (dans ces cas les rapports sont majoritairement massiques et non
molculaires, ces derniers nous informant plus prcisment sur la morphologie des films covapors) ; il en rsulte que lon doit augmenter encore la temprature, et il va sans dire que le
systme dvaporation nacelle-sonde de temprature est mis rude preuve, occasionnant
la dtrioration des sondes de temprature en fondant littralement la connectique de ces
dernires.
Dun point de vue pratique, laspect positif quand lvaporation des molcules fort
poids molculaire est la faible fluctuation du taux dvaporation en fonction de la
temprature ; aussi un lger cart de temprature T durant la sublimation (seffectuant dans
des laps de temps importants ) ne cause quune infime fluctuation de la vitesse dvaporation
vd 0.
Sur les figures 8-a, b et c, nous avons respectivement rpertori les courbes de la
vitesse de dpt du C60, de son taux dvaporation, et sa reprsentation en courbe dArrhenius
dans notre banc de manipulation. On peut apprcier figure 8-c la linarit de la courbe en
logarithme nprien du taux dvaporation nous indiquant quaucun changement de phase
150

napparat durant la sublimation [99]. Cest cette condition que lon peut contrler
prcisment la stchiomtrie dun dpt de molcules vapores.

vitesse de dpt (nm/s)


0,8

0,7

vitesse de dpt (nm/s)


0,6

0,5

0,4

0,3

(a)

0,2

0,1
440

450

460

470

480

490

500

510

temprature (C)

taux d'vaporation du C60 (molcules/sec)


2,5E+13
2,3E+13
2,1E+13
1,9E+13

(b)

1,7E+13
1,5E+13
1,3E+13
1,1E+13
9E+12
taux d'vaporation (molc/s)
7E+12
5E+12
1,28

1,3

1,32

1,34

1,36

1,38

1,4

1,42

1000/T (K-1)

151

31
30,8
30,6

Ln (taux d'vaporation en mol/s)


Ln (mol/s)

30,4
30,2
30
29,8
29,6

(c)

29,4
29,2
1,28

1,3

1,32

1,34

1,36

1,38

1,4

1,42

1000/T (K-1)

Figure 8 : courbes dvaporation du C60

II-2-b Morphologie du C60 dpos par sublimation


Au cours de la ralisation de cellules base de ZnPc et C60, il a t observ des Vco en
dessous de la valeur optimale (LUMOaccepteur HOMOdonneur), rvlant lhypothse dune
rsistance shunt rp2 court-circuitant notre cellule. Une tude par spectroscopie lectronique
balayage dune structure ITO/ ZnPc : C60 /Al avec un excs de ZnPc, et dune structure
bicouche ITO/ZnPc/C60/Al nous a permis de mettre en vidence la formation dagrgats de
C60.

(a)

152

(b)
Figure 9 : observation ct Al dune structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un
rapport molculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) dune structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.
Si dans le cas dun excs de ZnPc (figure 9-a) nous pouvons observer une couche
approximativement homogne (o la ZnPc comble peu prs les lacunes laisses par le C60),
nous avons lapparition dune couche granulaire la surface dune structure bicouche
ZnPc/C60 (figure 9-b). Un agrandissement de limage (figure 10) nous prsente clairement
laspect granuleux de la couche de C60.

Figure 10 : image agrandie de la figure 9-b

153

Les zones sombres (de part leur conductivit) montrent lAl qui sinfiltre travers la
couche de C60, rvlant son aspect granulaire. Le C60 forme des agrgats dune taille
denviron 50nm. Des observations similaires ont t releves par ailleurs sur le mme type de
cellules [99].

Un des paramtres cls de la formation dagrgats dans le C60 est la vitesse laquelle a
lieu la formation de cette couche. Pour illustrer ce fait, nous avons ralis une tude par
spectroscopie dimpdance de structures ITO/C60 (100nm)/Al pour diffrentes vitesses de
dpt du C60 (figure 11) et une temprature de substrat ambiante. Nous reportons la valeur
de la partie imaginaire de la permittivit qui rvle la conductivit des cellules.
Nous pouvons clairement observer la dcroissance de la conductivit de cette structure
pour des vitesses de dpt de plus en plus faible. Les paisseurs de C60 tant identiques, les
variations de la conductivit ne sont imputables qu la diffusion plus ou moins importante de
laluminium travers la couche de C60. Ainsi, pour de fortes vitesses de dpt de larges
chemins de court-circuit se forment durant la mtallisation. Pour des vitesses de dpt plus
faibles, nous avons une fermeture de ces zones de diffusion de laluminium travers le C60
due la formation plus homogne de la couche de C60.

154

'' (0V) en fonction de la vitesse de dpt


100

80

5 nm/s
1.4 nm/s
0.33 nm/s

60

40

20

0
10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

-20
frquence (Hz) en chelle logarithmique

Figure 11 : diagramme de Cole-Davidson : permittivit imaginaire en fonction de la vitesse de


dpt de la couche de C60 dans une structure ITO/C60 (100nm)/Al.

155

II-3 CuPc/C60
La figure 12 montre les niveaux nergtiques mis en jeu dans une structure utilisant le
couple D-A : CuPc-C60.

N iv e a u d u v id e

4 ,7 e V

3 ,5 e V

4 ,5 e V

5 ,2 e V

4 ,2 e V

1 ,7 e V
1 ,7 e V

IT O

P E D O T -P S S

C uPc

C 60

Al

Vcomax = 0,7 V

Figure 12 : rgime de bande plate du systme ITO/PEDOT-PSS/CuPc/C60/Al [79]


Comme il a t prsent au premier chapitre ( III-2-3), et au II-1-a de ce chapitre,
les matriaux formant lhtrojonction (dans le volume ou non) p-n dterminent le
comportement de la cellule, notamment la tension en circuit ouvert maximale. Les contacts
mtalliques (formant la ddp Volta) peuvent influencer cette tension en circuit ouvert, mais ne
sont pas lorigine de sa dtermination comme il est spcifi dans la description des
structures M-I-M dans les composites polymre/C60 [69].
En suivant le raisonnement de Jannsen on est en droit dattendre un Voc

max

de 0,7 V

si on le considre gale LUMOC60 HUMOCuPc [103]. Ladhsion au concept M-I-M de


Sariciftci nous renverrait un Vcomax denviron 0,5 V (=WITO WAl).
Nous pouvons aussi nous apercevoir de la faible barrire nergtique (par rapport ces
niveaux dnergie [79]) quont franchir les lectrons pour passer du C60 la cathode dAl de
0,3eV, ce qui pnalise la collecte globale des charges, et reforce la recombinaison des
excitons dans le C60.

156

II-3-a Structures bicouche


Une tape cl pour la ralisation dhtrojonctions bicouches est loptimisation des
paisseurs du donneur et de laccepteur que lon obtient en ralisant plusieurs structures
bicouches ayant des paisseurs de CuPc et de C60 diffrentes.
5 ,0 E -0 5

C 60 th ic k n e ss :7 5 n m

current density (A/cm )

0 ,0 E + 0 0
-0 ,1

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

0 ,6

-5 ,0 E -0 5
15 n m
-1 ,0 E -0 4

20 n m

CuPc
-1 ,5 E -0 4

40 n m
30 n m
25 n m
50 n m

(a)
-2 ,0 E -0 4
b ia s v o lta g e (V )

2,E -0 4
1,E -0 4

C u P c thick n es s : 3 0 nm

current density (A/cm )

0,E + 0 0
-0 ,25

-0 ,05
-1,E -0 4

0 ,15

0 ,3 5

0,5 5

-2,E -0 4
-3,E -0 4
-4,E -0 4
40 nm

-5,E -0 4

C60

-6,E -0 4

50 nm
60 nm
75 nm

-7,E -0 4

(b)

-8,E -0 4
b ias v olta ge (V )

Figure 13 : Caractristiques I-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une paisseur de C60
fixe de 75nm (a) et une paisseur de CuPc fixe de 30nm (b) de 0,5 cm et sous illumination de
4mW/cm.

157

Densit de courant (A/cm) - Bicouche (x CuPc+y C60)

0,46

0,37
0,48
0,48
0,37

paisseur de C60 (nm)

paisseur de C60 (nm)

Voc (V)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

0,39 0,365 0,43

0,4

20

40
60
paisseur de CuPc (nm)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

3,22E-05 1,76E-04
2,25E-05

5,58E-04

20

paisseur de C60 (nm)

paisseur de C60 (nm)

0,177 0,323 0,351 0,321 0,21


0,223 0,237
0,214
0,255

20
10
0
0

20

40
60
paisseur de CuPc (nm)

40
60
paisseur de CuPc (nm)

80

Rendement nergtique ( 4 mW/cm)

Facteur de remplissage (FF)


90
80
70
60
50
40
30

3,10E-04 1,17E-04

1,25E-04

80

9,15E-05
2,60E-05

80

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

0,06%

0,27%
0,27%
0,68% 0,40%
0,06%
0,07%
0,61%
1,42%

20

40
60
paisseur de CuPc (nm)

80

Figure 14 : comparaison des (a) Vco, (b) Jcc, (c) FF et (d) rendement nergtique en fonction
des paisseurs de la couche active.

Pour la premire optimisation, on sest concentr sur lpaisseur de CuPc en fixant


celle du fullerne 75nm. Une valeur optimale de 30nm de CuPc a t retenue, bien que la
caractristique 40nm de CuPc rvle un meilleur FF, assur par une rsistance srie rs de la
cellule moindre. Puisquil parat vident que cet abaissement de la rsistance srie ne provient
pas de lpaisseur totale de la cellule, un meilleur contact serait lorigine de ce fait et ne
rentre en aucun cas dans loptimisation prsente de lpaisseur de CuPc.
Les 30nm trouvs correspondent au compromis entre une paisseur proche de la
longueur de diffusion excitonique du CuPc comme cela a pu tre vrifi dans la littrature
[61][79], et une paisseur suffisante pour prvenir toute fuite travers cette couche.
Etape suivante logique, loptimisation de lpaisseur de la couche de C60 sest droule
en fixant lpaisseur de la couche de CuPc 30nm. A lobservation des densits de courant
Jcc et des rendements nergtiques, il se dgage un optimum dpaisseur pour 50nm, et ce
malgr une dgradation des FF et des Vco pour des paisseurs suprieures. Avec les
paisseurs dcroissantes, on aperoit clairement une augmentation des pentes au point (Jcc,
158

0), soit une diminution quantitative de la rsistance rp. On peut corrler cette paisseur de
50nm avec la taille des grains que forme le C60 durant son dpt, soit une paisseur critique
minimale garder afin de conserver l intgrit architecturale dsire (soit la bonne
conformation de la couche de C60). Ces rsultats sont voisins de ceux de la littrature
[60][104][105], bien que le C60 y prsente une couche plus fine (environ 30 nm [104]). Dans
notre cas, il nous est impossible dapprocher ces 30 nm tout en gardant de bonnes
caractristiques de cellules. Ce comportement indiquerait que malgr une vitesse de dpt du
C60 faible (0,1 nm/s), nous avons encore la prsence dagrgats et de chemins de court-circuit
dans la couche de C60. Cette hypothse est confirme par la disparit des valeurs de la tension
Vco que nous obtenons (figure 14-a). Nous avons ainsi dans notre cas un compromis entre
une couche de C60 assez fine pour obtenir une rsistance srie faible, et suffisamment paisse
afin de compenser la granulosit du C60, et davoir une rsistance shunt suffisamment grande.

Une tude en fonction de la puissance lumineuse a t ensuite mene sur cette


structure bicouche dpaisseurs optimises 30nm de CuPc et 50nm de C60 (figure 15). Cette
cellule comporte une couche de PEDOT-PSS denviron 100nm, et une cathode dAl dpose
in-situ travers un masque de type III (rectangulaire de 0,5cm). On peut noter quen
augmentant la puissance lumineuse, la rsistance srie diminue (suivant en cela la
photoconductivit du matriau), comme lindique laugmentation de la pente de la courbe
I(V) autour de Vco. Simultanment nous observons une diminution de la rsistance shunt,
indiquant une dgradation de la couche active par laugmentation des recombinaisons de
porteurs [40] ou par la formation de courts-circuits. Le comportement rsultant est que le
courant de court-circuit nest pas proportionnel lintensit lumineuse si bien que le
rendement de conversion nergtique chute de 0,9% ( 30mW/cm) 0,6% sous illumination
AM1.5 de 94mW/cm. On observe par ailleurs une augmentation de Vco de 0,4 0,5V pour
une illumination croissante de 13% 100% de notre simulateur solaire. Ce comportement ne
suit pas le rgime logarithmique dcrit au chapitre I, III-3-2. En fait, dans le modle dcrit,
on ne tient pas compte de la photoconductivit qui fait videmment diminuer la rsistance
srie rs comme nous lavons observ, mais aussi la rsistance shunt rp. Un modle tenant
compte de lvolution de la photoconductivit sous illumination a t labor par Schilinsky
[101], pour lequel lvolution de Vco est assez reprsentative des diodes mesures. Pour se
159

faire, ce modle tient compte dautre part de lvolution du temps de transit des porteurs de
charge qui est altr lui-mme par lillumination : en fait, plus lintensit lumineuse
augmente, plus Vb diminue, augmentant dautant la diffrence (Vbo Vb) qui fixe la valeur de
la tension VCO.

0,001
0,0005

Densit de courant (A/cm)

0
0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-0,0005
-0,001

dark
100%
66%
33%
13%

-0,0015
-0,002
-0,0025
-0,003
-0,0035
-0,004

Tension (V)

Vco (V)
Jcc (mA/cm) /10
FF
rendement nergtique (%)

0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

10

20

30

40
50
60
70
Puissance lumineuse AM1.5(mW/cm)

80

90

100

Figure 15 : variations de la (a) caractristique I(V) en fonction de la puissance lumineuse et


(b) des valeurs photovoltaques dune structure bicouche CuPc-C60 de 0,5 cm et sous
illumination AM1.5 (94mW/cm 100%).

160

II-3-b influences architecturales


Trois cellules de type jonction p-n avec une mme couche active (bicouche optimise
CuPc (30nm) / C60 (50nm)) mais comportant des architectures diffrentes au niveau des
lectrodes (reprsentes figure 16) ont t compares :

Cellule 1 : sans PEDOT-PSS, avec un masque de cathode de type III (masque


rectangulaire, voir I-3-c, rpertori comme nouveau masque sur la figure 17),

Cellule 2 : 80 nm de PEDOT-PSS, avec un masque identique la cellule 1,

Cellule 3 : 100 nm de PEDOT-PSS, avec un masque de cathode de type II (ancien


masque).

Tous ces masques ont une surface active voisine de 0,5 cm.

Figure 16 : architecture des cellules 1,2 et 3 testes.

161

Les courbes I-V (figure 17) ont t caractrises sous clairement AM1.5 de 94
mW/cm.

(cellule 1)
(cellule 2)
(cellule 3)

Figure 17 : caractristiques I-V dune structure bicouche CuPc/C60 optimise pour diffrentes
architectures dlectrodes et sous illumination de 94mW/cm.

Cellule

Vco

Jcc

FF

0,45 V -3,4 mA/cm 0,24 0,38 %

0,49 V -3,2 mA/cm 0,36 0,59 %

0,42 V -1,95 mA/cm 0,35 0,3 %

Tableau 4 : rcapitulatif des rsultats de la figure 36.


On apprcie clairement sur ce faisceau de courbes lincidence positive apporte par
linsertion de la couche de PEDOT-PSS dans nos cellules avec une augmentation du facteur
de remplissage FF de 50% attribue une amlioration globale des rsistances srie et shunt
(tableau 4). On note toutefois que le courant de court-circuit de la diode 3 est bien infrieur
celui de la diode 2, sans pour autant que lon puisse en dduire une limite dpaisseur
162

suprieure de la couche de PEDOT-PSS, puisque les cellules 2 et 3 ne prsentent pas une


mme gomtrie de contact la cathode.
Un autre sujet discussion concerne lamlioration des courants de saturation inverse
(Jcc) obtenue avec le masque rectangulaire de type III. Une meilleure prise de contact ct
cathode est observe pour ce dernier par rapport au masque circulaire qui comportait aussi un
canal restreint dacheminement des lectrons collects.

Les spectres proportionnels lIPCE (figure 18), reprsentant le nombre de charges


collectes par photons incidents suivant leur longueur donde, des cellules 2 et 3 nous
rapportent une donne des plus intressantes sur le rle supplmentaire de la couche de
PEDOT-PSS : celui dun espaceur optique.

a)

b)

Figure 18 : spectre proportionnel LIPCE de la cellule 2 a) et 3 b).

Pour rappel, (voir figure 1, chapitre III, II-1), labsorption optique du C60 prsente un
pic autour de 400-500 nm, celle des phtalocyanines est maximale autour de 600 800nm. On
aperoit alors clairement la forte monte de la contribution du C60 dans la gamme des 400-500
nm dans la cellule 3 attribue un meilleur confinement de la lumire incidente dans la
couche active. On rappelle que les cellules 2 et 3 ne diffrent ici que par leur paisseur de
PEDOT-PSS qui sont respectivement de 80 et 100 nm, car seule la surface (et non la
gomtrie) de la cathode dAl intervient dans cette tude. La modulation de la lumire
163

incidente est effectue 80 Hz, frquence suffisamment lente pour permettre lvacuation des
charges photognres de part et dautre de la cellule quelque soit le contact : tout blocage de
gnration excitonique est donc vit. On obtient ainsi un meilleur confinement de la
rpartition du champ optique linterface donneur-accepteur pour 100nm de PEDOT-PSS que
pour 80nm. On peut aussi remarquer que cette cellule 3, avec une meilleure rpartition du
champ optique, prsente la meilleure rsistance shunt des trois cellules testes.
On aurait pu penser en premire rflexion que la couche de PEDOT-PSS se devait
dtre la plus discrte possible, ntant prsente que pour gommer la rugosit de lanode
dITO et viter la diffusion des impurets linterface anode - couche active, rduisant ainsi
les pertes lectriques lies. Mais pour une optimisation complte de notre cellule
photovoltaque, son paisseur doit aussi tre prise en compte pour obtenir une puissance
lumineuse maximale dans la zone active dlimite par les longueurs de diffusion des excitons
(ceci ne tenant que dans le cas des htrojonctions bicouches). Des tudes de simulation du
confinement du champ optique sont actuellement menes par dautres quipes [48][106][107],
et semblent tayer cette hypothse.
Nous devons toutefois remarquer dans cette tude que le facteur damlioration des
cellules le plus probant reste la qualit des lectrodes, puisque la cellule 2, avec une cathode
et une prise de contact optimises, offre le meilleur rendement de conversion en nergie.

II-3-c Rseaux interpntrs

Nous avons compos des structures interpntres CuPc:C60 avec un lger excs de
CuPc pour diffrentes paisseurs de couche active. Il a t observ de meilleurs proprits
morphologiques et de transport de charge lorsque la CuPc est prdominante (en rapport
massique) dans une telle structure interpntre CuPc:C60 [51]. Nous avons vite ralis que
des paisseurs infrieures 80nm nous menaient des composants court-circuits.
Nous

en

sommes

donc

arrivs

une

structure

ITO/PEDOT-

PSS(80nm)/CuPc:C60(100nm)/Al, structure qui nest pas directement comparable aux


structures bicouches de part cette augmentation notable de lpaisseur de la couche active.
164

La composition du rseau interpntr est reprsente tableau 5.


Molcule Temprature Vitesse de dpt Taux dvaporation
CuPc

500C

0,1nm/s

3,4.1013 molcules/s

C60

530C

0,1nm/s

2,8.1013 molcules/s

Tableau 5 : donnes de covaporation CuPc:C60.


Nous nous sommes fixs une vitesse faible dvaporation la limite de la prcision du
contrleur du quartz afin dobtenir des films relativement propres tout en gardant un excellent
contrle des vitesses de dpt. La cathode dAl est du type II (0,5cm).

Figure 19 : caractristiques I(V) dune structure interpntre CuPc : C60 de 0,5 cm et sous
illumination AM1.5 de 94mW/cm.
165

Vco

Jcc

FF

0,36 V -2,17 mA/cm 0,28 0,23%


Tableau 6 : rsultats obtenus sous AM1.5 (94mW/cm) dune structure interpntre
CuPc:C60.

Une fois encore nous obtenons une tension de circuit ouvert Vco rduite par les courtscircuits intervenant travers lpaisseur totale de la couche active. Laspect gnral de la
courbe dnote une forte rsistance de contact et une rsistance shunt rp caractristique dune
morphologie de film non optimale (importante recombinaison lecton-trou dans le rseau
interpntr). Le compromis sparation non recombinaison des charges nest pas
optimal dans ces rseaux interpntrs sans pour autant que lon puisse en dterminer
clairement la raison : une tude morphologique de la couche interpntre savre ncessaire.
Elle nous permettrait de pouvoir discerner lorigine des pertes : non percolation des zones
donneur et accepteur, ou taille des agrgats de chaque type de molcules non adapte. On peut
concevoir par exemple que si les domaines sont trop petits on limiterait le nombre dexcitons
crs dans chacun deux, mais la percolation entre domaine serait plus aise, et vice versa
pour des tailles de domaines trop grands.

166

0,001

0,0005

Densit de courant (A/cm)

0
-0,1

-0,05

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

-0,0005

-0,001

-0,0015

100mW/cm
60mW/cm
30mW/cm
13mW/cm

-0,002

-0,0025

-0,003
Tension applique (V)

0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25

Voc (V)
0,2

Jcc/4,34 (mA/cm)
FF

0,15

rendement nergtique (%)


0,1
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Puissance lumineuse (mW/cm)

Figure 20 : comportement du rseau interpntr CuPc : C60 en fonction de la puissance


lumineuse incidente dun simulateur solaire AM1.5

167

Puissance lumineuse

Voc

Jcc

FF

94mW/cm

0,36 V -2,17 mA/cm 0,28 0,23%

60mW/cm

0,34 V -1,64 mA/cm 0,28 0,27%

30mW/cm

0,32 V -1,18 mA/cm 0,32 0,41%

13mW/cm

0,29 V -0,46 mA/cm 0,34 0,37%

Tableau 7 : rcapitulatif des rsultats de la figure 20.

En raisonnant en puissance lumineuse croissante de 13mW/cm 100mW/cm, nous


avons une forte croissance de la densit de courant Jcc dans un premier temps puis une
volution a priori linaire par la suite (les charges despace cres par laccumulation de
charges de plus en plus difficiles vacuer pour une plus forte illumination occasionneront
un plafond cette monte de Jcc). Paralllement cette monte du courant, on note une
augmentation plus mitige de Vco, qui peut tre en partie explique par la monte de la
photoconduction des matriaux, cest dire la diminution de notre rsistance rs.
Ce fait est soulign par la lente diminution du FF, porte-parole des diffrentes
rsistances du composant. La rsistance srie rs diminue plus lentement que la rsistance
shunt rp naugmente (lvacuation plus difficile des charges donnant lieu une plus forte
recombinaison de celles-ci), ce qui contribue globalement la dgradation du FF.

Afin de comprendre les modestes rsultats que nous avons obtenus avec les
htrojonctions de volume en comparaison avec les structures bicouches (et abstraction faite
de lpaisseur diffrente des couches actives qui joue en dfaveur des htrojonctions de
volume), nous avons observ le spectre de photocourant de cette cellule labore avec un
lger excs de CuPc par rapport au C60, reprsent figure 21. Nous pouvons observer que la
plus grande partie du photocourant est apporte par la CuPc, la contribution du C60 tant
rsume un paulement de la bande spectrale autour de 450 500 nm. La mesure du spectre
de la mme cellule laisse lair et reprise le lendemain montre une nette dgradation de
lamplitude du photocourant (multipli par 10 sur la figure 21). Seule la contribution du C60
est alors dcelable. Ce vieillissement trs rapide, corrl avec le fait que nous navons pas pu
168

obtenir de cellule non court-circuite avec moins de 80 nm de couche active, nous amne
penser que nous sommes encore en prsence dun problme dinhomognit de couche
comme nous lavons pralablement observ dans le cas du couple ZnPc-C60 par MEB. En
effet, le vieillissement des couches organiques sopre prfrentiellement dans les zones
moins denses ou moins cristallines, ce qui pourrait tre le cas des zones de CuPc qui
viendraient combler les interstices entre agrgats de C60 qui eux seraient plus denses.

Proportionnel lIPCE

IPCE interpntre CuPc:C60

0,00012
1er jour
2e jour (*10)

0,0001

0,00008

0,00006

0,00004

0,00002

0
300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Figure 21 : spectres proportionnels lIPCE dune htrojonction dans le volume CuPc:C60,


(a) le jour de sa ralisation et (b) le lendemain.

Des structures du type ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1 (30nm)/C60


(20nm) ont t dveloppes afin de concilier une zone active plus grande que dans les
structures bicouches tout en gardant des couches de donneur et accepteur pures pour un
meilleur transport des charges vers les lectrodes idoines, et aussi pallier le problme
dinhomognit suppos dans le cas des rseaux interpntrs prcdents : lobtention dune

169

couche homogne pourrait agir comme un ralentisseur au processus de vieillissement


pralablement observ.

Cette structure nous permet dobtenir un niveau de Vco rehauss 0,56 V (figure 22),
mais des rsistances de contact dplorables et un phnomne de contre-diode rduisent
considrablement ses performances. Ce phnomne de contre-diode est ainsi nomm car il est
reprsent par une caractristique de diode en sens inverse de la diode reprsentant le courant
dobscurit dans le schma lectrique quivalent de la cellule. Cette diode est parfois
ncessaire pour tenir compte de blocage de charges lune ou lautre des lectrodes [40].

0,0002

0
Densit de courant (A/cm)

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

-0,0002

-0,0004

-0,0006

sous illumination AM1.5


(100mW/cm)
obscurit
-0,0008

-0,001
tension applique (V)

Figure 22 : caractristiques I-V dune cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc (20nm)/CuPc:C60=1:1


(30nm)/C60 (20nm) de 0,5 cm sous illumination AM1.5 de 94mW/cm.
Bien que la ralisation de ce type de cellule ait t rpte, nous ne pouvons trouver
dexplication cette contre-performance.

170

II-3-d Structure multicouche

La granulosit releve du C60 nous a permis de raliser une structure multicouche qui
se comporterait telle une structure interpntre la condition que les paisseurs des couches
de C60 incorpores dans la multicouche restent infrieures la taille des grains du C60.
Cest donc dans cet esprit que nous avons ralis une structure telle que celle
reprsente la figure 23 : ITO/PEDOT-PSS(100nm)/3*[CuPc(15nm)/C60(25nm)]/Al.

Figure 23 : multicouche idale [CuPc/C60]3.

Compte tenu des paisseurs optimales trouves en bicouche (30nm de CuPc/50nm de


C60), nous avons dcid dutiliser des paisseurs de 15nm de CuPc et 25nm de C60.
A

premire

vue

une

telle

structure

peut

difficilement

tre

viable

photovoltaquement ; malgr une dissociation des excitons facilite, il est prvoir une
forte recombinaison des charges et une mobilit rduite de ces dernires, soit au final des
rsultats mdiocres. On peut noter toutefois que lempilement de cellules a t ralis par
Forrest [79], moyennant linsertion de fines couches mtalliques entre les jonctions, qui
assurent la collecte et lquilibrage des charges mises par chacune des cellules superposes :
en effet des cellules en srie ne peuvent fonctionner que si le courant sortant de lune est gal
au courant entrant de la suivante. Par ce procd on obtient une Vco qui est la somme des Vco
de chaque cellule, mais avec un courant rsultant qui est celui de la plus mauvaise cellule.

171

Les rsultats obtenus pour notre structure multi-couches sont condenss tableau 8.
Voc

Jcc

FF

0,45 V -0,77 mA/cm 0,21 1,78%


Tableau 8 : valeurs I(V) de la cellule multi-couches.
La caractristique I(V) sous illumination (figure 24) a t ralise sous une puissance
lumineuse de 4 mW/cm, la surface active (cathode de type II) est de 0,5 cm.
Malgr un facteur de remplissage dsastreux, du fait dune rsistance srie rs trs
leve (principalement due aux rsistances de contact) et une rsistance shunt rp faible, cette
cellule multicouche garde nanmoins le mrite de donner le meilleur rendement de
conversion nergtique ralise au laboratoire.

(a)

172

0,0002

0
Densit de courant (A/cm)

-0,1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

-0,0002

-0,0004

sous illumination
dark
-0,0006

-0,0008

(b)
-0,001
Tension applique (V)

Figure 24 : caractristiques I-V de la structure muticouche de 0.5 cm dans lobscurit et sous


illumination de 4mw/cm (a), et agrandissement des paramtres Vco et Jcc (b).

A partir de la figure 23, on ne peut que difficilement expliquer les caractristiques


photovoltaques de cette cellule. Nous pouvons dores et dj carter la possibilit dun
empilement de cellules en srie, tant donn le Vco de 0,45V obtenu qui correspond la
tension en circuit ouvert dune unique cellule. Mais si on raisonne avec la donne
supplmentaire au sujet de la granulosit de la couche de C60, nous obtenons sur le plan
pratique et de faon successive les structures suivantes :

1re tape

2me tape
173

3me tape

tape finale

1re tape : dpt de la premire couche de CuPc,

2me tape : la premire couche de C60 laisse des lacunes,

3me tape : le dpt de la seconde couche de CuPc remplit des interstices laisss par le
C60,

dpt des couches suivantes

tape finale : cration dun rseau interpntr.


(Note : la couche de PEDOT-PSS est schmatise avec la couche dITO)

En finalit, nous obtenons une cellule en rseau interpntr dune paisseur de 120nm
avec en prime des chemins de percolation jusquaux lectrodes propres chaques charges
(trou ou lectron) ; du moins, ceci reste certain pour le cas du CuPc. Cette structure fait ainsi
figure de rseau interpntr quasi-idal.

En conclusion pour les structures interpntres, si dans le cas dune structuration


classique dune cellule photovoltaque, la formation granulaire de la couche de C60 est
handicapante, il peut tre ingnieux de retourner cette situation notre avantage.
Il semblerait donc que lidal serait de dposer en premier la couche de C60 sur la
cathode en augmentant la vitesse de dpt au fur et mesure de sa croissance. Leffet
174

escompt serait lobtention dune couche de C60 de moins en moins dense. Ensuite serait
dveloppe par sublimation la couche de type p qui en premier lieu comblerait les lacunes
laisses par le C60 avant de recouvrir harmonieusement la couche active. Nous obtenons ainsi
sur le papier une structure bicouche (figure 25), comme aucune covaporation na t ralise,
possdant une zone de dissociation quivalente une structure interpntre mais avec en plus
des chemins de percolation bien dfinis pour les deux types de porteurs jusqu leurs
lectrodes respectives. Ainsi, nous pourrions qualifier cette architecture de structure interdigite. Le dfi technologique dune telle cellule reste le dpt dune anode transparente sur la
couche du donneur, cest dire un dpt dITO on-top par procd basse temprature.
Notre laboratoire tudie actuellement llaboration de telles couches par pulvrisation de
lITO par faisceau dions (DIBS : Dual Ion Beam Sputtering).

Cathode

Agrgat
de C60

donneur
Anode
Figure 25 : structure inter-digite base de C60.

175

III Etude de structures base doligomre de thiophne et de C60

Les oligomres de thiophne ont t trs largement tudis comme composant modle
quant la comprhension des proprits optolectroniques des polythiophnes (PTh) et plus
gnralement des polymres conjugus [108][109]. Une des raisons principales incitant la
synthse des oligomres de thiophne est que le PTh est insoluble, infusible et prsente des
dfauts structuraux limitant sa conductivit [110].

III-1 3T/C60
Premier couple D-A en lice de cette thse, le terthiophne (3T) et le C60 forment une
paire n et p des plus disparates, et donc de peu davenir en photovoltaque.

Niveau du vide

2,8 eV
4,7 eV

4,5 eV

4,2 eV

5,2 eV

2,2 eV
Al

ITO

1,7 eV

-3T
PEDOT-PSS
C60

Figure 26 : rgime de bande plate du systme C60-3T [111].

Si lon observe le rgime de bande plate du systme 3T-C60, figure 26, on peut dj
apprcier premire vue le fort gap lectronique du 3T (2,2eV), conduisant un domaine
176

dabsorption restreint (centr autour de 500-550 nm) ; Le couple 3T-C60 ne recouvre de ce fait
que faiblement le spectre solaire. Avec un choix convenable dlectrodes, on peut esprer une
Vco thorique de 0,5 V.
Dun point de vue plus pratique, le second point jouant en dfaveur de ce couple, est
que les 2 molcules se placent aux antipodes en ce qui concerne leur mise en uvre ; en effet,
le C60 se dpose pour de haute temprature alors que le 3T se sublime trs basse
temprature. Il en rsulte que le 3T, eu dj gard sa difficult de dpt seul, ne va que bien
difficilement tenir sa place sur le substrat avec un voisin aussi perturbant thermiquement. La
sanction pour le 3T est une dsorption exacerbe lors du dpt successif ou simultan du C60.
Pour la ralisation des cellules, il en rsulte une difficult vidente pour obtenir une paisseur
dtermine du donneur.
Ces toutes premires cellules furent dposes sur substrat conventionnel mais le
masquage durant le dpt de la cathode dAl tait celui des OLEDs ralises au laboratoire
(type I). L'avantage dun tel masquage est la possibilit de tester 6 cellules de surfaces de
cathode diffrentes sur un mme substrat. La contrepartie est la maigre superficie de celles-ci
(7,1mm et 1,77mm), impliquant lapplication dun facteur multiplicateur ne retranscrivant
pas la ralit pour lobtention des densits de courants par cm (respectivement *14,1 et
*56,5).
Les caractrisations furent obtenues avec un Keithley K2001 (notre sourcemeter SMU
2400 ntant pas encore livr) nassurant pas une bonne dfinition du pas en tension (de 0,1
V). Cest pour cette raison quon ne discutera pas des FF pour cette srie dchantillon.
Les caractristiques sous illumination ont t ralises sous lampe arc Xe haute
pression (4mW/cm).

177

III-1-a Structure bicouche


Du fait de la dsorption du 3T, des paisseurs proches de la longueur de diffusion
excitonique furent improbables raliser, si bien que lon a t dans lobligation de dposer
des couches plus consquentes. La mauvaise tenue du 3T implique aussi une reproductibilit
des plus hasardeuses. Deux cellules sortirent du lot et purent nous faire apprcier un
comportement photovoltaque.
La premire avec respectivement des paisseurs de 80nm et 60nm pour le 3T et le C60
dmontre des caractristiques I(V) prsentes figure 27.

Figure 27 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (80nm)/C60 (60nm)/Al de 7,1
mm et sous illumination de 4mW/cm.
La seconde avec comme paisseurs 110nm de 3T et 70nm de C60, prsente les
caractristiques I(V) de la figure 28.

178

Figure 28 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (110nm)/C60 (70nm)/Al de


7,1 mm et sous illumination de 4mW/cm.
Les trs modestes rsultats obtenus avec ces cellules sont rpertoris sur le tableau 9.

Couche active

Vco

Jcc

Surface

3T (80nm) C60 (60nm) 0,08 V -34 A/cm 7,1 mm


3T (110nm) C60 (70nm) 0,06 V -5,6 A/cm 7,1 mm

Tableau 9 : performances des cellules bicouches 3T/C60.


La diffrence de niveau des densits de courant de court-circuit entre les 2 relevs peut
tre imputable lpaisseur totale des couches actives des 2 diodes, 140 nm pour la premire
contre 180 nm pour la deuxime.
Lobservation des courbes I(V) montre bien videmment une structure de diode trs
peu redresseuse, qui doit tre imputable une couche de 3T plus ou moins dessorbe lors de
la remise lair de lchantillon. Compte tenu dune approximation (Vco est au plus gale au
179

potentiel interne Vbi de la jonction) et en supposant que le schma de bande soit valide pour
des composs molculaires, la jonction 3T-C60 devrait au mieux produire, comme il a t dj
soulign, une tension de circuit ouvert Vco de 0,5 V (fonction des valeurs nergtiques
releves pour le C60 [79] et le 3T [111]), sans rapport avec celle que nous relevons qui est
approximativement de 0,07 V (il faut aussi noter que le 3T na pas t purifi).
Ceci rvle de forts courants de fuite soprant dans nos cellules (lallure des courbes
I-V ne manque pas de le montrer), probablement imputable la dsorption des molcules de
3T.

III-1-b Rseau interpntr

La ralisation de rseaux interpntrs amplifie le problme li la dsorption du 3T


en prsence du dpt simultan du C60. Lpaisseur de la couche active mise part, le
paramtre cl dune htrojonction dans le volume est le ratio de la composition intime des 2
molcules. Dans le cas du 3T-C60, on peut aisment imaginer que le rapport molculaire
dsir ne fait pas transparatre la relle composition de notre cellule finalise. Avec pour ide
initiale un rapport 3T : C60 = 1 : 1, les premiers rsultats obtenus sont loin dtre ceux
escompts, si bien que les expriences ont volues vers des rapports molculaires 3T : C60
tournant au net avantage du 3T.
De ce fait, la cellule prsente est forme dun rapport molculaire 3T : C60 = 20 : 1
(tableau 10), et dune paisseur de couche active de 170 nm.

Vitesse de dpt Temprature de sublimation Taux dvaporation


3T

0,7 nm/s

100C

2794 nmol/h

C60

0,7 nm/s

500C

143 nmol/h

Tableau 10 : donnes de covaporation de la couche active 3T:C60 = 20:1

180

Nous comparons alors les caractristiques I(V) de cette mme couche active en
fonction de leur surface active (7,1 mm pour la grande surface, figure 29-a, et 1,77 mm pour
la plus petite, figure 29-b). Cette comparaison est ralise sur un mme substrat.

ITO/3T:C60=20:1 (170nm)/Al -grande surface2,00E-06

Densit de courant (A/cm)

-0,05

-0,03

0,00E+00
-0,01

0,01

0,03

0,05

0,07

0,09

0,11

0,13

0,15

-2,00E-06

-4,00E-06
sous illumination
dans l'obsurit

-6,00E-06

-8,00E-06

(a)
-1,00E-05
tension applique (V)

Al/C60:a3T = 1:20 (170nm)/ITO -petite surface-

densit de courant (A/cm)

-0,05

-0,03

0,E+00
-0,01

0,01

0,03

0,05

0,07

0,09

-2,E-06
-4,E-06
-6,E-06
dark
illum

-8,E-06

(b)
-1,E-05

tension applique (V)

Figure 29 : Caractristiques I(V) de rseaux interpntrs 3T:C60 (= 20:1) de surfaces actives


de (a) 7,1 mm et (b) 1,77 mm sous illumination de 4mW/cm.

181

Surface

Jcc

Vco

7,1 mm -9,47 A/cm 0,1 V


1,77 mm -8,33 A/cm 0,09 V
Tableau 11 : rcapitulatifs des caractristiques I(V) de la figure 29.

On peut apprcier sur ces caractristiques la similitude des rsultats malgr la


diffrence de surface dun facteur 4 entre petite (1,77mm) et grande (7,1mm). Ces 2 surfaces
restent tout de mme dune taille rduite, expliquant ce peu de diffrence.

Les rsultats du rseau interpntr restent tout de mme en de de la structure


bicouche optimise de 140nm dpaisseur de couche active, mais est proche des rsultats
de lhtrojonction de 180nm. Cette donne renforce lide que durant le dpt du C60 dans
les structures bicouches, la dsorption du 3T fait tendre cette structure vers un rseau
interpntr. Nous pouvons aussi tre amens nous demander si nous crons de vritable
rseau interpntr avec des domaines donneur (3T) et accepteur (C60) clairement dfinis.

On peut ainsi rsumer le bilan du 3T-C60 :

grande difficult du contrle structurale et de la composition molculaire,

reproductibilit quasi-inexistante,

effet photovoltaque faiblement observ.

De part son faible poids molculaire et son gap important, sa difficile mise en oeuvre
exprimentale et sa faible absorption optique, le 3T apparat comme une molcule non
adapte la ralisation dun systme photovoltaque. En consquence, on sest orient vers un
oligomre de thiophne de plus longue chane, qui prsente le double avantage dun plus
faible gap lectronique (plus le nombre dunit de thiophnes augmente, et plus le maximum
182

daborption optique de loligomre se dcale vers les grandes longueurs donde) et dune
masse molaire plus importante.

III-2 Sexithiophne 6T/C60


Le 6T, tudi par microscopie effet tunnel sous assistance laser, montre une bonne
morphologie sous forme film (dpos trs faible vitesse) ; il sorganise en structure en
terrasse, caractristique de ce matriau lamellaire [112], et passe pour un bon transporteur de
charges.
Le 6T synthtis par le laboratoire de chimie LPPI de Cergy-Pontoise a t dpos tel
quel aprs sa synthse sans tape de purification.

III-2-a Structure bicouche


La premire architecture employe pour ce couple correspond la structure bicouche,
et une premire tude porte sur loptimisation des paisseurs des couches de 6T et de C60.

- caractristiques I(V)
5,E-03

4,E-03

100-30
80-40
60-40
40-40

3,E-03

2,E-03

1,E-03

0,E+00
-1

-0,5

0,5

1,5

-1,E-03

-2,E-03

(a)
-3,E-03

183

5,0E-04

0,0E+00

Densit de courant (A/cm)

-0,1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

-5,0E-04

-1,0E-03

-1,5E-03

100-30
80-40
60-40
40-40

-2,0E-03

-2,5E-03

(b)
-3,0E-03
tension applique (V)

Figure 30 : Caractristiques I-V dune structure ITO/x nm de 6T/y nm de C60/Al de 0,5 cm


sous illumination AM1.5 de 94mW/cm (a), et agrandissement au voisinage des paramtres
Vco et Jcc (b).

x nm de 6T y nm de C60

Jcc

Voc

FF

Rendement nergtique

40 - 40

-2,03 mA/cm 0,47 V 0,29

0,29%

60 - 40

-1,86 mA/cm 0,49 V 0,245

0,23%

80 - 40

-0,93 mA/cm 0,52 V 0,27

0,14%

100 - 30

-0,74 mA/cm 0,47 V 0,24

0,09%

Tableau 12 : performances des cellules bicouches 6T/C60.

Le C60 et le 6T ont t dposs des vitesses infrieures au nm/s, produisant des


couches aussi denses que possible. Malgr le soin apport durant le dpt des couches, on
peut apprcier une diminution de la rsistance shunt rp au fur et mesure de loptimisation de
184

la couche de 6T, qui peut reflter lexistence de court-circuits oprant dans les couches actives
puisque loptimisation passe par une diminution de lpaisseur globale de la couche de 6T.
Cette optimisation apporte une rsistance srie rs de plus en plus faible, si bien que lon a une
amlioration globale du facteur de remplissage FF. La densit de courant en court-circuit
augmente graduellement durant loptimisation de la couche de 6T que nous supposons plus
adapte la longueur de diffusion des excitons dans cette couche, et dun meilleur drainage
des charges vers les lectrodes, ce qui semble comprhensible tant donn que le champ
interne dans la diode augmente avec la diminution de lpaisseur.

Selon la bibliographie [43][51], les cellules photovoltaques htrojonction


prsentent une efficacit maximale pour des paisseurs de couche de donneur et accepteur
gales la longueur de diffusion de leur exciton respectif. On peut alors se poser la question
de savoir pourquoi on ne prsente pas des rsultats relatifs des cellules avec des paisseurs
de 6T de 10-20 nm ? La rponse est quune telle mise en pratique est impossible ! Tout essai
de cellules avec des paisseurs de 6T infrieures 40nm sest sold par des composants courtcircuits. Le banc dvaporation nous permet tout fait de suivre des dpts de quelques
nanomtres, mais ceci nassure pas un recouvrement optimal des molcules sur le substrat.
Plus notre couche sera paisse et moins les chemins de court-circuit seront apparents. Afin
dobtenir des dpts de meilleure facture, on peut penser amliorer ce recouvrement en
exacerbant la mobilit des molcules sur la surface du substrat par lintermdiaire dun portesubstrat chauffant.

185

- Spectre dabsorption et IPCE


70

Spectre solaire
C60 (160nm)
6T (350nm)

60

% Abs

50

40

30

20

10

0
300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

longueur d'onde (nm)

Figure 31 : Spectre dabsorption du 6T et C60

On peut apprcier sur la figure reprsentant les spectres dabsorption des 2 molcules
le faible recouvrement du couple 6T-C60 par rapport au spectre solaire. Les molcules de 6T
et C60 absorbent dans la mme gamme de frquence autour de 450-500 nm, si bien que ce
couple nest pas dune grande optimisation dun point de vue photovoltaque, une grande
partie du rayonnement utile labsorption dans le C60 tant dj absorb par la couche de 6T.
On peut noter que le maximum dabsorption du 6T vers 450nm est attribu la transition
fondamentale de type -* dlocalise sur lensemble de la molcule [110].

186

0,01
0,009

Proportionnel l'IPCE

0,008
100-30
80-40
60-40
50-40
40-40

0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Longueur d'onde (nm)

Figure 32 : spectre dIPCE des cellules bicouche 6T(x nm)/C60(y nm).


Les spectres de photocourant quant eux nous apportent des renseignements beaucoup
plus explicites sur loptimisation des cellules bicouches. Ce qui apparat en premier lieu est
que la diminution de lpaisseur de la couche de 6T napporte absolument aucune volution
lamplitude de ces spectres, indiquant clairement que pour toutes ces paisseurs la sparation
de charge sopre sans encombre, autrement dit que linterface donneur-accepteur ne peut pas
tre mise en cause dans lvolution des paramtres photovoltaques que nous avons observe
sur les courbes I(V). Cest dailleurs une caractristique de ces mesures dIPCE de ne reflter
que lefficacit de la sparation de charge cette interface, sans tre sensible aux paramtres
gomtriques de la cellule, tant que le temps de transfert des porteurs pour tre vacus par les
lectrodes reste trs infrieur la frquence de modulation du signal optique incident.
Cependant il reste vident pour cette srie de mesures que la diminution de lpaisseur de la
couche de C60 (qui est une erreur de manipulation lorigine) induit un effet ngatif sur
lefficacit de cette interface. Il va sans dire que l encore nous nous heurtons au problme de
lhomognit de cette couche. Sil y a formation dagrgats de C60, il est fort probable que
pour une paisseur de 30 nm de C60 il existe des zones o se produit le contact direct entre
llectrode daluminium et la couche de 6T. Dans ces zones il ny a donc pas du tout
187

dinterface donneur - accepteur, ce qui se traduit par une diminution de la surface de cette
interface D-A vis vis du faisceau danalyse du banc dIPCE. Cela nous amne donc penser
que sil y a diminution de cet interface, cest que les zones de lacunes de C60 ont une surface
suprieure celle que lon pourrait gagner verticalement par la granulosit de linterface
C60/6T (explication figure 33). En gnralisant, on pourrait tre appel se poser la question
de lopportunit de vouloir faire des cellules avec des colonnes de donneurs et daccepteurs
interpntres sur toute lpaisseur dune couche active qui malgr tout reste trs mince.
Surface
dinterface D-A
perdue
Agrgat de C60
Surface dinterface
D-A gagne
6T entre les
agrgats de C60

Figure 33 : interfaces entre C60 et 6T.

III-2-b Structures interpntres

Face aux rsultats encourageants des structures bicouches, nous nous sommes essays
la ralisation de rseaux interpntrs de rapport molculaire 6T : C60 = 1 : 1. Pour un bon
suivi des taux dvaporation par les quartz, nous avons t dans lobligation davoir une
vitesse de dpt du 6T de 0,1 nm/s (limite minimale dicte par laffichage du contrleur de
quartz).

Molcule

Vitesse de dpt

Taux dvaporation

6T

0,1 nm/s

7,03.1013 molcules/s

C60

0,4 nm/s

7,1.1013 molcules/s

Tableau 13 : donnes de covaporation dun rapport molaire stchiomtrique 6T:C60 = 1:1.


188

Aprs validation de ce procd, nous avons fait varier les paisseurs de nos
composants en fonction du temps de covaporation. Ainsi nous avons dpos 3 structures
interpntres de rapport stchiomtrique 1:1 et dpaisseurs distinctes (50, 70 et 90 nm)
durant respectivement des temps de 557, 820 et 1043.

Figure 34 : caractristiques I-V de cellules ITO/PEDOT-PSS/6T : C60 (1 : 1)/Al de 0,5 cm


sous illumination AM1.5 (94mW/cm)

Les caractristiques I(V) montrent que de forts courants de fuite sont prsents (diode
proprement court-circuite pour 50nm), ainsi quune rsistance srie consquente, lie des
problmes de contact (la granulosit du C60 ny tant pas trangre) comme nous lavons
soulign prcdemment. Ladjonction dune couche de 6T ct anode et dune couche de C60
ct cathode na pas jusqualors t ralise dans le cadre de ce travail.

189

Les structures htrojonction restent les plus comptitives ce stade de recherche,


les structures interpntres souffrant encore dune morphologie lacunaire. Des tudes
complmentaires pour des cellules interpntres de rapports molaires 6T:C60 diffrents nous
permettraient aussi doptimiser ce type darchitecture.

IV - Conclusion et perspectives sur la ralisation de cellules par


dpts physiques. Vers une nouvelle molcule acceptrice ?
Nous arrivons au terme des exprimentations que nous avons menes sur les cellules
photovoltaques obtenues par dpt physique de petites molcules organiques, sans traitement
additif. Avant de faire le bilan des rsultats que nous avons obtenus, nous allons faire une
classification des cellules ralises en tenant compte de la morphologie des dpts obtenus. Il
va sans dire que cette classification seffectue sur les molcules donneuses dlectrons
puisque laccepteur commun est le C60.
Les phthalocyanines appartiennent la famille des molcules de type discotique, alors
que les oligomres de thiophne sont plutt de type btonnet. Nous ne pouvons pas omettre
dans la discussion quune telle diffrence de morphologie nest pas sans impact sur les
proprits lchelle de la nanostructure et de la microstructure des films dposs comme
nous lavons expos au chapitre I II :

Cest lchelle de la nanostructure que se gre la diffusion excitonique avec des effets
qui peuvent avantager ou nuire cette diffusion (effet des agrgats, qui ici doivent tre
pris dans le sens dinteraction dipolaire entre les molcules et non au sens plus
microscopique que nous avons relat dans le cas du C60).

Cest lchelle microscopique que se joue la qualit des interfaces, quil sagisse des
interfaces donneur-accepteur ou des interfaces avec les lectrodes, ainsi que les chemins
de court-circuit.

190

Bien que nous nayons pas notre disposition dans le laboratoire dappareillage nous
permettant dexplorer ces morphologies, si ce nest le MEB lchelle microscopique, il nen
reste pas moins des donnes bibliographiques sur ce type de molcules.
Pour ce qui est des molcules de type btonnet, et plus particulirement des
oligomres de thiophne, on sait quelles ont une propension sarranger plutt verticalement
sur le substrat, avec un angle denviron 30 par rapport la normale au substrat, lors de dpt
physique trs faible vitesse dvaporation [110]. A lchelle microscopique, leur
comportement en cellule photovoltaque peut tre considrablement amlior en peignant
ces molcules paralllement la surface du substrat [110]. Une bonne conformation
structurale des films est obtenue dans cette rfrence au prix dune vitesse de dpts
extrmement faible (~ /mn), incomparable nos vitesses de dpts (/s).
Dans le cas des molcules de phthalocyanines, la morphologie des films obtenus par
sublimation [113] ou par pitaxie par jet molculaire (MBE) [51] lchelle nanoscopique est
assez bien dtermine et lon sait que ces molcules sarrangent plutt lhorizontale (avec
un angle de 32 par rapport au substrat) et en formant des colonnes verticales. Cette
structuration donne lieu lapparition dagrgats et leffet peut tre not par spectroscopie
dabsorption UV-visible, o lon dnote un clatement de Davidov de labsorption, dans le
cas de ltat solide, alors que ces phthalocyanines prsentent une bande dabsorption
relativement troite en solution. Pour notre part, bien que notre dispositif exprimental soit
loin de pouvoir rivaliser avec la MBE, nous avons toujours not un tel clatement dans le
spectre dabsorption, comme latteste par exemple la figure 1 du I-1. La nouvelle bande se
trouvant dcale vers le bleu, on est en mesure de penser quil peut sagir dagrgats H, ce qui
est trs en faveur dune bonne diffusion des excitons dans les couches de phthalocyanines.
Heutz et al. [51] ont par ailleurs observ la dimension microscopique que les films de
phthalocyanine sont relativement homognes mais que le rapport molaire phthalocyanine : C60
dans les htrojonctions de volume tait un paramtre trs important quant la morphologie
des films obtenus et la prsence ou non de ce type dagrgats.
En ce qui concerne la stratgie adopter quant au design des cellules, il va sans
dire que dans le cas de matriaux molculaires o la prsence dagrgats H (arrangement
parallle des molcules) favorise la diffusion excitonique, les cellules de type jonction pn
restent intressantes du fait que lon peut utiliser des couches suffisamment paisses pour
191

avoir la fois une bonne absorption, une bonne diffusion des paires lectron-trou et un
transport de charge certainement plus optimis que dans le cas dune htrojonction de
volume o les domaines p ou n doivent percoler .
Ces remarques prliminaires tant faites sur la morphologie des couches molculaires,
nous pouvons maintenant faire le point sur les rsultats de la caractrisation photovoltaque de
nos cellules (voir tableau 4 au chapitre IV, IV, pour un rcapitulatif global des performances
de nos cellules ralises dans cette tude).
En toute globalit nous rappelons que les rsultats que nous avons obtenus sont les
premiers de lactivit photovoltaque du laboratoire et quil existe des disparits (dues
lvolution et lamlioration du matriel notre disposition) entre les mthodes de
caractrisations des diverses cellules ; il en rsulte des difficults de comparaison entre elles.
Ainsi nous pourrons regretter que toutes les diodes naient pas t testes en AM1.5 (mme si
les cellules base de terthiophne auraient du mal rsister un tel clairement !), que les
cellules naient pas toutes bnfici dune mtallisation in-situ pour la cathode, et finalement
que les mesures naient pas t faites en bote gants.
Compte tenu de ces remarques, les rsultats de rendement en conversion en nergie
restent un peu en-dessous des meilleurs rsultats trouvs dans la littrature o les cellules se
voient en gnral considrablement amliores par une couche de collection des lectrons la
cathode, par lutilisation de molcules trs pures et re-sublimes aprs achat, ce qui nest pas
encore notre cas. En tout tat de cause, cette tude nous a permis de valider notre banc qui
permet la ralisation de dpts organiques complexes ; nous pouvons par exemple estimer
avec une relativement bonne prcision les rapports stchiomtriques des molcules covapores (sauf pour les cellules avec le 3T), ce qui nest pas le cas en gnral dans la
littrature : on nobserve gnralement quun rapport massique des espces vapores, qui
dpend de la densit des dpts, et qui nest en consquence pas ncessairement reproductible
dune publication une autre.
Globalement nous pouvons tout de mme dire que :

Les rsultats obtenus avec les couples phthalocyanine-C60 sont qualitativement meilleurs
que dans le cas des couples oligomres de thiophne-C60, puisque lallure des courbes

I(V) montre en gnral des rsistances shunts plus leves et des rsistances sries plus
192

faibles, donc des facteurs de remplissages meilleurs pour les cellules ralises avec ces
couples

phthalocyanine-C60 ;

cette

affirmation

dcoule

particulairement

de

la

caractrisation des cellules testes sous AM1.5 et avec une mtallisation in-situ (cas des
cellules bicouches base de CuPc et C60, figure 15, II-3-a). Nous ne pourrons que
regretter de ne pas avoir eu matriellement le temps de refaire la structure multi-couches
pour la caractriser dans les mmes conditions et avec une mtallisation in-situ.

Pour les deux types de couples, les jonctions pn donnent de meilleurs rsultats que les
htrojonctions de volume. Ce constat nous ramne bien videmment des considrations
de type morphologique des couches. Nous nous garderons bien cependant de conclure de
manire rapide sur des questions dexistence dagrgats favorables au concept de la
jonction pn, les problmes dhomognit lchelle microscopique des dpts de la
couche de C60 semblant avant tout tre la cause des pertes dans toutes ces cellules.

Et pour corollaire des deux premiers points, on peut dire que si les rsultats sont la
faveur des couples phthalocyanine-C60 et des jonctions pn, cela pourrait tre attribuable
aux bonnes proprits filmognes des phthalocyanines.

De ces premires conclusions nous pouvons dores et dj en tirer des stratgies de


ralisation de cellules de meilleure qualit :

Remdier la cration dagrgats lors des dpts de C60 en chauffant les substrats. Cette
technique apporte effectivement des amliorations qui ont t releves antrieurement au
laboratoire [90] en chauffant les substrats autour de 150C. Cette amlioration est en fait
applicable si lon fait des jonctions pn avec pour premier dpt des phthalocyanines qui
sont des molcules lourdes qui dsorbent difficilement une fois dposes ; un tel
traitement parat plus hasardeux pour des molcules plus lgres telles que les oligomres
de thiophne. Pour llaboration de rseaux interpntrs ce procd reste envisageable
la condition de faire une impasse sur la connaissance relle du rapport molaire des
molcules donneuses et acceptrices.

Puisque le C60 parat limiter lefficacit de nos cellules, il semblerait souhaitable de


choisir un autre accepteur, et les prylnes paraissent de bons candidats ; ils ont par
ailleurs fait leur preuve depuis la premire cellule de Tang [49] jusquaux cellules de
193

Forrest [79] avec un e de 2,4 %, dautant plus quil existe une chimie de substitution dans
ces molcules qui permet de faire voluer la demande leur affinit lectronique
[114].

Aussi nous nous sommes essays la ralisation dhtrojonctions avec pour


accepteur des molcules drives du prylne (PPTC, N,N-pentyl-3,4,9,10-prylne
tetracarboxylic). Du fait de son plus petit poids molculaire nous obtenons des tempratures
de sublimation denviron 250C. Sa plus grande stabilit lair lui donne un avantage
supplmentaire.
Nous

avons

donc

test

une

structure

bicouche

ITO/PEDOT-

PSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al. CuPc et PPTC ont t dposs successivement


des vitesses infrieures 0,1 nm/s. La cathode dAl est de type II. Lclairement lors des
mesures I(V) est de 4mW/cm par lampe arc Xenon.

0,0001

0
Densit de courant (A/cm)

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

-0,0001

-0,0002

-0,0003

-0,0004

-0,0005
Tension (V)

Figure 35 : caractristique I-V dune cellule ITO/PEDOTPSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al de 0,5 cm sous illumination de 4mW/cm.

194

Vco

Jcc

FF

0,45 V -0,43 mA/cm 0,3 1,42%


Tableau 14 : rcapitulatifs des performances dune cellule bicouche CuPc/PPTC sous
illumination de 4mW/cm.
Le comportement de ce nouvel accepteur est des plus honorables, tutoyant les
performances releves de la cellule de structure CuPc (30nm)/C60 (50nm) et caractrise dans
les mmes conditions. Par rapport cette dernire on relve un meilleur FF et une paisseur
moindre que le C60, rvlant un meilleur comportement morphologique du prylne. Lombre
au tableau est port par des rsistances de contact encore importantes, en partie dues la
forme et aux conditions de dpt de notre cathode dAl non in-situ.

Niveau du vide

3,5 eV

3,6 eV

4,2 eV

4,7 eV
5,2 eV

1,7 eV

ITO

PEDOT-PSS

CuPc

2,2 eV

PTCDI

Al

Figure 36 : rgime de bande plate du systme CuPc-PTCDI.


Bien que la figure 36 rpertorie la structure de bande dun autre driv du prylne
(PTCDI) [115][116], on peut avoir une ide de la tension Vco maximale que pourrait dlivrer
ce couple CuPc/PPTC. Toujours sous lhypothse que la valeur maximale du Vco soit la
diffrence de la LUMO de laccepteur et de lHOMO du donneur, nos obtenons 1,6V. Mais il

195

faut tout de mme garder en tte que cette forte Vcomax thorique est soumise la limitation
des travaux de sortie des lectrodes.
Ce rsultat encourageant, car non encore optimis, nous permet de conclure sur une
note doptimisme concernant lutilisation de ces molcules dans les applications du
photovoltaque organique.

196

Chapitre IV

197

198

Chapitre IV - Des stratgies damlioration des cellules


photovoltaques organiques. Traitement des interfaces
avec les lectrodes par faisceaux dions. Essais
dencapsulation avec une couche organique.

I Introduction
Aprs avoir dcrit llaboration et la caractrisation des cellules photovoltaques au
chapitre III, nous allons exposer dans cette partie deux traitements de nos cellules en vue de
lamlioration de leur performance. Notre choix a t guid par des moyens spcifiques dont
dispose le laboratoire:

deux dcennies dactivit dans le domaine de l interaction entre les faisceaux dions et les
matriaux organiques [117] nous permettent davoir disposition : deux implanteurs
dions (lun pour les hautes nergies, lautre pour les basse nergies, en figure 1), un
faisceau dions focaliss (FIB), deux sources dions de basse nergie ddies
respectivement la pulvrisation et aux dpts assists par faisceaux dions.

A partir dune activit beaucoup plus rcente qui a pour but de dvelopper des mthodes
de dpts de couches polymres par voie physique, nous disposons dun banc de
polymrisation entrane, plus connue sous son appellation anglo-saxonne de VDP (Vapor
Deposition Polymerization).

Lobjectif initial que nous nous sommes fixs est dappliquer lusage des faisceaux
dions la ralisation des cellules photovoltaques organiques avec pour but :

amliorer les proprits de transport des charges photognres vers les lectrodes par un
effet de dopage chimique de la couche active organique,
199

amliorer la qualit structurale de linterface de cette couche avec les lectrodes. Cette
dernire condition obtenue jouerait par exemple le rle dune couche dextraction des
lectrons la cathode.
Ce sera lobjet du paragraphe I, o nous rappellerons brivement les effets des ions sur

les matriaux organiques, le choix du type de faisceaux dions et des paramtres


dimplantation spcifiques au traitement des cellules. Finalement, les premiers essais des
faisceaux dions seront relats, ainsi que leurs effets sur les caractristiques photovoltaques
de nos diodes.
Lutilisation de la mthode VDP consiste quant elle laborer une couche
dencapsulation de la cellule ayant de bonnes proprits de couche barrire latmosphre
ambiante afin de limiter leur vieillissement. La VDP conviendrait ce type de traitement du
fait que sa spcificit est prcisment lobtention de couches polymres de trs bonne
homognit comme les polyparaxylylnes (parylnes) [118] ; en paisseurs relativement
importantes et avec une excellente tenue mcanique, elles font office de barrires efficaces
envers les gaz, oxygne compris. Des polymres fluors peuvent galement tre obtenus par
cette mthode avec de bonnes proprits hydrophobes qui sont ncessaires aux proprits
dencapsulation [119]. On pourrait rtorquer que le problme de lencapsulation des
composants organiques est rsolu notamment par lemploi de multicouches cramiquepolymre telles que le Barix [120], qui a fait ses preuves dans le cas des OLEDs. Cependant,
il ne faut pas oublier que ce procd reste lourd, donc onreux et ne convient que dans une
chane de fabrication de produits haute valeur ajoute (crans plats), ce qui nest pas le cas
des cellules photovoltaques organiques qui devront tre bas cot si elles veulent avoir une
place sur le march.
Une grande partie de ce travail, report au paragraphe III, a t ralise avant que nous
ne recevions nos premires molcules ddies au photovoltaque, aussi les premiers essais
dencapsulation ont t effectus sur une OLED avec un polyimide obtenu par VDP de type
co-vaporation. Toutefois la technique que nous avons labore peut tre facilement
transposable aux cellules photovoltaques organiques. Ce travail le mrite de nous avoir
permis de mettre au point le bti de covaporation, depuis le design des sources
dvaporation des molcules jusqu la technique de contrle des flux molculaires, ce qui
nous fut bien utile par la suite lors de llaboration des htrojonctions de volume. Cette
200

technique de contrle des flux molculaires est dcrite dans lannexe II qui fait aussi tat des
diffrents polyimides que nous avons conus par cette mthode de covaporation et
caractriss, dans le cadre dune collaboration avec le CEA LeRipault en vue dobtenir des
polymres bonnes proprits mcaniques. Aussi dans le paragraphe III apparatront les
essais dencapsulation des OLEDs, ainsi que la ralisation dun polyimide base de prylne
que nous avons dvelopp afin dassumer la double fonctionnalit de couche active acceptrice
dlectrons et de protection de la couche donneuse dans une cellule photovoltaque de type
jonction pn.

II Implantation ionique des cellules photovoltaques

Figure 1 : vue densemble de limplanteur basse nergie.

II-1 Principe de limplantation ionique - Effets attendus


Nous prsentons figure 2 un rsum des vnements susceptibles de se produire lors
de linteraction ion-matire, et figure 3 la rpartition de lnergie cde par les ions la cible :
nergie cde par les ions aux lectrons de la cible (pouvoir darrt lectronique), nergie
cde par les ions aux atomes de la cible (pouvoir darrt nuclaire). Pour suivre
201

convenablement le parcours des ions nous dcrirons dans ce qui suit le cas du sodium qui est
lion que nous avons utilis au cours de nos exprimentations sur les cellules.

ions incidents

atomes pulvriss

cible

projectile
V0

ion rtrodiffus

profondeur
limite
djection

trajectoire
de lion

ion mono ou
multicharg

V(x)

ion pluch
de tous ses
lectrons
de vitesse
infrieure
V(x)

zone de
dfauts
collisions en cascades

atomes
implants placs
en interstitiel

zone des
atomes
implants

atome
implant
V=0

Figure 2 : bilan des vnements intervenant lors du trajet dun ion implant.

Cette interaction va essentiellement dpendre de la vitesse initiale V0 des ions quand


ils vont pntrer dans la cible : ce moment prcis, ils vont tre pluchs de tous leurs
lectrons dont la vitesse est infrieure V0. Ces particules fortement ionises vont donc ragir
en premier lieu avec les lectrons de la cible, si lon considre que celle-ci est une mer
dlectrons (un continuum) dans laquelle se trouvent de petits lots qui sont les noyaux des
atomes cibles (mer de Fermi). La perte dnergie des ions incidents va donc seffectuer
progressivement, comme le laisse suggrer la dcroissance monotone du pouvoir darrt
lectronique (figure 3). Dans cette premire partie du parcours, les collisions avec les noyaux
sont rares (faibles sections efficaces de collision) et la trajectoire des ions est plutt rectiligne.
La cible en revanche subit de nombreuses ruptures de liaisons chimiques, car des lectrons de
202

la mer de Fermi viennent petit petit rintgrer lion incident au fur et mesure que sa vitesse
diminue. Dans le cas des polymres aromatiques ou des molcules contenant des cycles
aromatiques, les noyaux phnyles rsisteront mieux que les liaisons C-H, dune part cause
de la rsonance lectronique du benzne [121], et dautre part parce que les atomes
dhydrogne des liaisons C-H ainsi librs exo-diffusent facilement.

180
dE/dx en eV/Angstrum

160
140
120

Cs Elec.
Cs Nuclear
Na Elec.
Na Nuclear

100
80
60
40
20
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

nergie en keV

Figure 3 : pouvoirs darrts du polyparaphnylne pour des ions alcalins de masses


diffrentes.

A un moment du parcours, on voit sur la figure 3 ( une nergie de 60 keV pour le


sodium) que lnergie cde aux atomes devient du mme ordre que lnergie cde aux
lectrons, pour devenir prpondrante aux nergies infrieures : la vitesse des ions sest alors
considrablement diminue et la section efficace de collision avec les atomes devient
beaucoup plus importante. Ces interactions peuvent tre traites suivant le modle des sphres
dures et rsultent de collisions en cascades (figure 2) : lion tant maintenant peu ionis
(approximation des collisions binaires [122]), les atomes dplacs peuvent acqurir
suffisamment dnergie pour provoquer leur tour dautres collisions. La trajectoire des ions
devient beaucoup plus tourmente et les nombreux dplacements des atomes au cours des
203

collisions se traduisent par une amorphisation de la cible. Finalement lion terminera son
parcours ltat neutre et pourra jouer son rle de dopant sil est chimiquement actif.
Cette tendance peut toutefois tre sensiblement diffrente suivant lnergie des ions
incidents et leur masse. Si lnergie des ions est faible, ou si leur masse est leve (cas du
csium sur la figure 3), cest linteraction avec les noyaux de la cible qui est prpondrante.
Les collisions ont lieu ds les premiers nm de parcours dans la couche irradie et on observe
alors une pulvrisation de la cible. Pour toutes les nergies (sauf le cas particulier des trs
faibles nergies infrieures au keV), lnergie cde par unit de longueur (et donc les
endommagements crs) est toujours beaucoup plus importante avec les ions lourds : ceux-ci
seront donc stopps par la cible des profondeurs beaucoup plus rduites.

En consquence, outre un effet de dopage qui peut tre utile aux proprits de
transport des charges dans les cellules photovoltaques, limplantation ionique va causer des
endommagements importants dans le matriau. Il est dj important de noter galement que si
lon utilise des nergies des ions trs faibles, ce sont les dplacements datomes ou de
molcules qui vont tre prpondrants, occasionnant une profonde restructuration de la
couche implante.
Dans le domaine des nergies de 30 keV 100 keV, alors que leffet de dopage est
indniable dans le cas des polymres lectroactifs implants [117], cet effet semble beaucoup
plus nuanc dans le cas des petites molcules organiques telles que les diphthalocyanines de
luttium [123] ou les oligomres de phnylne [124], tudes qui ont t effectues toutefois
des nergies relativement leves (suprieures ou gales 30 keV). En revanche cet effet de
dopage par implantation ionique a t particulirement tudi au laboratoire dans le cas des
C60 [90][125]. Les rsultats montrent galement une possibilit de dopage de type p avec les
halognes (Brome) et de type n avec les alcalins (Sodium, Potassium, Csium) mise en
vidence par une tude du pouvoir thermolectrique des couches implantes. Cependant la
structure finalement obtenue consiste en une couche de fullerite dope et enterre sous une
couche de surface relativement amorphe qui peut constituer une protection de la zone dope.
Aux plus basses nergies nous navons pas de recul sur le comportement de ces
molcules organiques mais nous savons que leffet de dopage existe bien, avec une limitation
204

des endommagements de type rupture de liaison dans le cas des polymres lectroactifs [126].
Le type de dopage finalement obtenu ces nergies peut tre rsum sur la figure 4 donnant le
pouvoir thermolectrique de films de polyparaphnylne implants des nergies variant de 5
30 keV. Nous pouvons ici aussi constater que limplantation dalcalins conduit un
semiconducteur de type n et que limplantation dhalognes produit un semiconducteur de
type p.

pouvoir thermolectrique (V/K)

100

50

0
0

10

15

20

25

30

35

I+ D=1E15 (non
mesurable)
I+ D=2E15

-50

I+ D=5E15
I+ D=1E16

-100

Cs+ D= 2E15
Cs+ D=5E15

-150

Na+ D=5E15

nergie des ions (keV)

Figure 4 : pouvoir thermolectrique de films de polyparaphnylne implants avec des ions


alcalins et halognes en fonction de lnergie des ions

Une autre possibilit dutiliser les faisceaux dions est deffectuer la croissance des
couches par vaporation assiste par faisceau dions de trs basse nergie (100 eV). Cette
technique a donn de bons rsultats dans le cadre de la ralisation dOLEDs base dAlQ3
[127]. Dans ce cas deux types dactions sont attendues par ladjonction du faisceau dion :

un effet de compactage (effet mcanique) qui tend homogniser les couches


molculaires, en amliorant notamment la qualit des interfaces, ce qui a pour
205

consquence une augmentation du rendement quantique de ces diodes dun ordre de


grandeur. Les meilleurs rsultats sont obtenus par des ions Hlium [128] dune nergie de
100 eV et une densit de courant de 100 nA/cm,

un effet de dopage dans la masse de la couche vapore, dans le cas dions chimiquement
actifs (Iode), bien que cet effet soit aussi combin avec leffet damlioration structurale
apporte par le compactage [128].
Toutefois cette dernire possibilit ncessiterait pour un traitement idal (sans remise

des chantillons lair libre) que nous transposions linfrastructure de notre bti de
covaporation lintrieur mme de lenceinte dirradiation, ce qui demanderait une mise au
point qui ntait matriellement pas possible dans le cadre de cette thse. Aussi nous avons
dcid de faire cette premire tude laide de notre implanteur basse nergie (figure 1), avec
des paramtres dimplantation aussi appropris que possible au traitement des cellules.

II-2 Profil dimplantation souhait


II-2-a structure bicouche ITO/PEDOT-PSS/ZnPc/C60/Al

Al
Halogne (I)

volume implant (alcalin)

C60
Alcalin (Na)

Zone de diffusion protge


ZnPc

volume implant (halogne)


PEDOT-PSS
ITO
verre

Figure 5 : stucture dsire dune bicouche implante.


206

Dans une perspective dimplantation dune structure bicouche, il faut garder une zone
autour de linterface D-A vierge, dlimite par les longueurs de diffusion des excitons de la
couche active (figure 5). Cette condition permettra dviter une recombinaison importante des
excitons avec les atomes implants ou dans des zones de dfauts structuraux. Ce fait a t
observ par exemple lors de la mesure de la photoluminescence dchantillons de PPV
implants [129]. Daprs ce que nous avons expos prcdemment, pour renforcer le transport
des lectrons dans le C60 jusqu la cathode, nous devons faire une implantation dalcalins.
Une implantation dions halognes de la couche de ZnPc proximit de lanode devrait
renforcer pour sa part le drainage des trous vers cette lectrode.
Dans le cas de limplantation de la couche de C60 on satisfait ces conditions en
jouant sur lnergie des ions Na+ (figure 6). Le traitement de la couche de ZnPc est plus
critique. Afin de respecter lintgrit du volume suprieur de la couche de ZnPc (zone de
diffusion de ses excitons), limplantation des ions halognes doit se faire pas pas durant la
croissance de la couche. Cette pratique exprimentale requiert ainsi un systme dvaporation
intgr limplanteur.
2,5
im planted atoms versus ion energy
2
I+; 5 keV

implanted atom concentration (10

18

at/cm )

Fluence de 10 12 ions/cm

I+; 10 keV
I+; 15 keV

1,5

I+; 20 keV
I+; 30 keV
N a+; 5 keV
N a+; 10 keV

N a+; 15 keV
N a+; 20 keV
N a+; 30 keV

0,5

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

depth (Angstrm )

Figure 6 : profil dimplantation des ions Na+ et I+.


207

II-2-b Dans une perspective dimplantation dune structure interpntre


Nous devons porter notre attention sur la fluence ionique applique, savoir la
protection des interfaces D-A dans tout le volume (de telle sorte que Lm > LDa et LDd, o Lm
est la distance inter-atomique moyenne implante, LDa la longueur de diffusion des excitons
dans laccepteur et LDd celle dans le donneur). Cela nous limite des fluences en ions de 109
1011 ions/cm et des temps dirradiation trs courts de lordre de la seconde, donc un contrle
du process trs dlicat.

Atome
implant
accepteur
Volume de

Volume de diffusion

diffusion

excitonique de

excitonique du

laccepteur

donneur
donneur
Figure 7 : paramtres requis pour une implantation efficace dune htrojonction dans le
volume.

Les choix des dopants et du profil dimplantation employer sont plus prilleux dans
de telles structures :

Dans une premire approche (figure 7), o on raliserait une implantation rpartie dans
tout le volume de la couche organique, il serait souhaitable de renforcer la composante la
moins performante : dopage avec des alcalins dans le cas o le transport des lectrons est
infrieur celui des trous, dopage avec des halognes dans la configuration inverse.

Dans une perspective plus avance, il serait souhaitable dobtenir un gradient de


concentration des 2 dopants comme illustr figure 8. Les halognes doivent tre placs
dans la rgion proche de lanode et les alcalins proches de la cathode afin de favoriser le

208

transport des porteurs vers les lectrodes dextraction appropries. Une telle architecture
demande linsertion du banc de covaporation dans limplanteur pour oprer une
implantation pas pas douce (afin dviter toute dgradation) et slective (halogne
puis alcalin) lors de la croissance de la couche composite organique.
alcalin
accepteur

donneur

halogne

Figure 8 : profil dimplantation dune structure interpntre.

II-3 Cellules photovoltaques bicouches traites par implantation ionique de la


couche de C60

II-3-a 1re exprimentation


Par souhait dune observation des effets induis par limplantation et dans le cadre
dune mise en uvre simple, nous nous sommes penchs sur le seul traitement ionique de la
couche de C60. Pour se faire nous avons dpos en une manipulation sur 2 substrats
verre/ITO/PEDOT-PSS(100nm), successivement 30nm de ZnPc puis 50nm de C60 (lun des
chantillons servant de rfrence est remis dans la boite gant tandis que lautre est trait).
Les paramtres dimplantation sont rfrencs tableau 1.
209

Energie des ions (Na+)


15keV

Densit de
courant
1nA/cm

fluence
1012 ions/cm

Tableau 1 : paramtres dimplantation de la couche de C60

Nous avons ensuite dpos la cathode dAl simultanment sur les 2 chantillons
travers des masques de type II.

Al

10, 15 et 19,7 keV

C60
(50nm)

Profondeurs
dimplantation

ZnPc
(30nm)
PEDOT-PSS
ITO
Verre
Figure 9 : structure des cellules ralises

Il en ressort les caractristiques I-V obtenues sous clairement de 4mW/cm


reprsentes figure 10.

210

-0,1

0,0E+00
-0,05
0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

-5,0E-06

densit de courant (A/cm)

-1,0E-05

-1,5E-05

-2,0E-05

-2,5E-05

-3,0E-05

vierge
implante 15keV

-3,5E-05

-4,0E-05
tension (V)

Figure 10 : caractristiques I-V dune cellule implante 15keV et vierge sous illumination de
4mW/cm.

Cette premire implantation nous montre dj les effets escompts de limplantation,


par une amlioration des rsistances shunt rp et rp2. On note ainsi que la pente en (Jcc, 0) est
diminue (amlioration toutefois assez tnue) et aussi que la tension Vco est nettement
augmente.
Pour confirmer et prciser ces observations, nous avons ensuite ralis une seconde
srie dimplantations sur une batterie de 4 chantillons de structure identique celle tudie
dans cette premire exprimentation.

211

II-3-b 2me exprimentation

Tandis quun chantillon restait en attente dans la bote gant pour la mtallisation,
les 3 autres ont t disposs sur une barrette dchantillons (porte-substrat) et traits par
faisceaux dions Na+ une densit de courant de 0,1 nm/cm, une fluence de 1011 ions/cm, et
une nergie des ions diffrente pour chacun (profondeurs dimplantation diffrentes, voir
figure 9, prcdent) de 10keV, 15 keV et 19,7 keV. Comme pour la premire tude, les
mtallisations ont t effectues durant une mme sublimation dAl travers des masques de
type II.

3,0E-05
1,0E-05
-0,1

-0,05

rs-1

-1,0E-05 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

J (A/cm)

-3,0E-05

15 keV

19 keV

-5,0E-05

10 keV

-7,0E-05

vierge
10 keV
15 keV
19,7 keV

-9,0E-05
-1,1E-04

rp-1

-1,3E-04
tension (V)

Figure 11 : comparaison I-V pour diffrentes nergies 10, 15 et 19,7 keV, une fluence de
1011 ions/cm et une densit de courant de 0,1 nm/cm sous illumination de 4mW/cm.

Plusieurs effets sont noter sur ces caractristiques I-V prsentes figure 11 :

une dgradation croissante de la rsistance shunt rp pour des nergies appliques de plus
en plus fortes, due probablement une interface D-A sendommageant graduellement,

212

une amlioration de la rsistance srie rs seulement observe pour la plus grande nergie
(19,7 keV), notamment due la meilleure conductivit occasionne (aussi observe par la
mesure dimpdance des cellules, figure 12) dans la couche de C60,

la forte incidence de limplantation sur le niveau de la tension Vco ; laugmentation de la


rsistance shunt rp2 peut sinterprter par une densification de la couche de C60 implante.

70

60

50

'' (0V)

vierge
19,7keV
40

30

20

10

0
1

10

100

1000

10000

100000

1000000

frquence (Hz)

Figure 12 : permittivit imaginaire des cellules vierge et implante 19,7keV.

II-3-c Conclusions
Les conclusions que lon peut tirer de ces premiers essais dimplantation sont :

une augmentation de la conductivit reporte par spectroscopie dimpdance, qui na


essentiellement lieu que pour les plus hautes nergies appliques ( partir de 15keV).
Lapplication de telles nergies laisse supposer que la zone active de part et dautre de
linterface D-A est endommage, se traduisant notamment par un abaissement dramatique
de la rsistance shunt (courbes I(V) des cellules implantes 15 et 19,7 keV, figure 11),
213

avec un abaissement du facteur de remplissage, et une diminution de la rsistance shunt rp2


qui diminue dautant plus la Vco. Comme on peut lobserver figure 13, des expriences
complmentaires plus forte fluence doivent tre tentes pour avoir une meilleure
contribution de leffet de dopage sur nos couches actives,
du Cversus
ions
Na+keV)
(E = 30 keV)
60 en fonction de la fluence en
+ (E
CConductivit
Conductivit
fleunce
en
ions
Na
=
30
60

(-1 cm-1)
10-3

E = 30 keV

10-4
10-5

ion fluence (cm-2)


1014 5 1014 1015

5 1015 1016

Figure 13 : variation de la conductivit des films de C60 implants par des ions Na+, en
fonction de la fluence (E = 30keV).

un important effet structural est occasionn par limplantation, les indices tant
notamment laugmentation de la tension Vco pour une nergie de 10keV. Avec cette
nergie, seule la couche de C60 proximit de la cathode est traite, laissant linterface DA intacte. On peut aussi noter pour cette implantation que la rsistance shunt nest pas
diminue. Dautre part la rsistance srie est trs amoindrie. Cela ne peut pas tre attribu
une augmentation de la conductivit, car des tudes antrieurs [90] montrent une
volution de la conductivit des couches de C60 ngligeable en dessous dun seuil dautant
plus grand que la masse de lion est faible (voir figure 13). Pour atteindre ce seuil, il
faudrait monter des fluences 1000 fois plus leves que celles que nous avons
employes. Ainsi la diminution de rs doit tre plutt attribue une densification de la
couche de C60 par un effet mcanique des ions, de la mme manire que cela est observ
par lutilisation de lIBAD (dpt assist par faisceau dions).
Outre le fait de renouveler ces expriences de plus grandes fluences afin dobserver

une augmentation significative de la conductivit de la couche implante, ce traitement


ionique mriterait dtre appliqu par la suite aux cellules photovoltaques optimises
(bicouche CuPc/C60 ou prylne).
214

III- Encapsulation
En ce qui concerne le rappel du principe de lobtention des polyimides par VDP et les
diffrents types de polyimides que nous avons obtenus, on peut se reporter lannexe II.
Selon la bibliographie, les polyimides ne sont pas les meilleurs encapsulants organiques, les
polyparaxylylnes (plus connus sous lappellation commerciale parylne) tant plus souvent
utiliss. Ainsi, dans le cadre de lencapsulation des OLEDs, ce procd a t utilis, montrant
une certaine efficacit dans le cas de couches encapsulantes de poly-paradichloroxylylnes
[130]. Pour notre part nous avons essay ce procd sur des OLEDs [131], en nous heurtant
des problmes de condensation de ce produit sur les cellules. Nous reportons cette
exprimentation dans lAnnexe IV.

III-1 Encapsulation dOLED par VDP de polyimide


Une OLED base dAlq3, comportant une structure ITO/PEDOT-PSS/TPD/Alq3/Al,
a t ralise au laboratoire par vaporation successive de TPD, Alq3 et Al sur un substrat
verre-ITO pralablement recouvert le tournette dune couche de PEDOT-PSS. Dans ce
composant qui dveloppe une luminance denviron 104 Cd/m, lAlq3 est une couche
organique mettant dans le vert, les couches de PEDOT-PSS et TPD tant respectivement une
couche dinjection et de transport de trous [132].
Cette cellule est ensuite recouverte dun film de 5 m de polyimide base de PMDA
(dianhydride) ODA (diamine) obtenu par co-vaporation. PMDA et ODA ont t sublims
simultanment des tempratures respectives de 205 et 170C une pression de 10-6 mbar
afin dobtenir une parfaite stchiomtrie des 2 monomres. Dans ce cas, un acide polyamique
se forme spontanment la surface de la cellule, qui est par la suite converti en polyimide par
un recuit faible temprature (100C). Le dpt du polyimide sest effectu travers un
masque nous permettant de prendre le contact sur la cathode dAl. La prise de contact sur
lanode dITO a t ralise en grattant le composant.
La dure de vie de lOLED est mesure en utilisant une procdure donnant la
luminance en fonction du temps une densit de courant maintenue constante [133]. La

215

luminance initiale est fixe 50 Cd/m ; il va sans dire que cette OLED a t teste lair
libre.

Tension (V) et

Tension (V)

Temps (heure)
Figure 14 : luminance et tension mesures en fonction du temps de la structure ITO/PEDOTPSS/TPD/Alq3/Al encapsule avec 5m de polyimide.

En rgle gnrale dans une telle cellule, une chute de tension apparat aprs quelques
secondes lair et quelques minutes sous atmosphre dazote [133]. En admettant que la
dure de vie (T) dune OLED est donne par le temps mis pour que la luminance soit rduite
de moiti (t=T) de sa valeur initiale (t=0), la dure de vie de lOLED encapsule est denviron
de 2 heures (figure 14), soit une nette amlioration de celle-ci puisquune telle cellule place
lair libre nmet de la lumire que pendant quelques secondes. On peut noter que la diode ne
se met en court-circuit que 14 heures aprs le lancement du test.

Une observation post-exprimentale du composant par MEB rvle que la cathode de


lOLED prsente des petits lots brls. La chute de tension semble plus imputable la
216

rugosit de la couche dITO qu loxydation de la cathode par lhumidit produite durant la


conversion de lacide polyamique en polyimide ; en effet (voir Annexe II) la conversion
saccompagne dun dgagement deau, mais a priori cette eau doit diffuser plutt vers
lextrieur de la cellule que vers lintrieur, car cette tape se passe dans un four recuit sous
vide primaire. Nous pouvons dautre part certainement amliorer ce procd dencapsulation,
puisque maintenant le bti dvaporation des cellules photovoltaques est muni dun chauffesubstrat en mesure de faire cette conversion dans de meilleures conditions de vide (p ~ 10-6
mbar), cela vitera un transfert lair libre vers le four de recuit. Dautre part, nous avons
depuis cette exprimentation mis au point la VDP dun polyimide fluor (6FDA-ODA [134])
qui devrait encore mieux jouer le rle dencapsulant, ce type de matriau tant
particulirement hydrophobe.
Le problme pour transposer aux cellules photovoltaques lencapsulation in situ par
un polyimide rside dans le fait que llaboration de tels films monopolise deux nacelles
dvaporation, puisque il sagit de la covaporation de deux monomres (dianhydre et
diamine). Or notre bti ne comporte que trois cellules dvaporation de matriaux organiques.
Ce problme pourrait tre contourn par lutilisation dun monomre AB, cest dire qui
comporte les deux fonctionnalits anhydre et amine. De tels monomres commencent tre
dvelopps, mais avec des rsultats limits quant la qualit des films obtenus. Nous avons
plutt opt pour une solution beaucoup plus originale pour lencapsulation dune cellule
photovoltaque, que nous allons maintenant dcrire.

III-2 Vers une autoprotection dune cellule photovoltaque organique


Une premire tude a t mene propos dune voie alternative lencapsulation des
cellules solaires par un auto-confinement dune structure bicouche ITO/PEDOTPSS/CuPc/polyimide (PI) base de prylne (Pe)/Al.
La voie commune de lencapsulation est le dpt dune couche protectrice par-dessus
le composant optolectronique. Une telle fabrication de cellules encapsules requiert de
nombreuses tapes de ralisation et un enchevtrement de masques disposs prcisment.
217

Dans un souci de simplification, nous avons fait intervenir une seule couche de
polyimide base de prylne (PI-Pe), qui aurait la double tche de faire partie intgrante de la
couche active et de faire aussi office de couche protectrice.
Les tapes de ralisation de la cellule auto-encapsule sont dcrites figure 15.

verre,

1re tape

2me tape

3me tape

4me tape

PEDOT-PSS

ITO,

CuPc,

PI-Pe,

Al.

Figure 15 : tapes successives de ralisation de la cellule ITO/PEDOT-PSS/CuPc/PI-Pe/Al.

1re tape : gravure de lITO et dpt de la couche de 100nm de PEDOT-PSS,

2me tape : dpt dune couche de 40nm de CuPc,

218

3me tape : dpt de 25nm de PI-Pe,

4me tape : mtallisation de la cellule.

Notre but initial tant de tester la viabilit de notre procd, la couche de PI-Pe ne
protge pas intgralement la couche sensible lair de CuPc, afin dviter tout court-circuit
intempestif dans la cellule (partie en bas de la couche active). Pour une protection intgrale de
la couche de CuPc, une bande de film isolant ( base de polyimide) devra tre dpose en bas
de la couche active avant le dpt de celle-ci. Un changement de banc dvaporation fut
ncessaire pour la ralisation de la mtallisation (Al) nous permettant dassurer un bon
positionnement du masque. Ce transfert sest opr par le truchement dun sas afin de
minimiser toute pollution lair de la cellule.
Le dpt du PI-Pe sest droul par covaporation dun dianhydre (PTCDA) et dune
diamine (PNPTC) base de prylne utilisant la mthode par VDP dcrite ci-dessous (voir
Annexe II).

dianhydre

diamine

apparition de lacide polyamique sur le substrat

219

formation du polyimide (amliore par un recuit 300C)


Ces deux molcules ont t choisies cause de leur imidisation survenant ds leur
covaporation (pic vers 1720 cm-1, figure 16). Limidisation parat complte aprs un
traitement thermique 300C (figure 17).

Figure 16 : spectre IR dun film de PI-Pe de 200nm aprs dpt.

220

Figure 17 : Spectre IR du PI-Pe aprs recuit 300C.

Ce film se dcollant du substrat par lambeaux, dmontre par cette tenue mcanique sa
propension polymriser.
Cette tude ralise, nous avons donc matrialis une cellule bicouche avec 40nm de
CuPc et (initialement) 50nm de PI-Pe obtenu par covaporation du PTCDA et du PNPTC
(avec un lger excs de PTCDA) sur substrat verre/ITO/PEDOT-PSS. Aucun recuit na t
administr cette cellule.

Molcule Temprature Vitesse de dpt Taux dvaporation


PTCDA

415 C

0,15 nm/s

1,95.1013 molcules/s

DNPTC

400 C

0,1 nm/s

1,52.1013 molcules/s

Tableau 2 : paramtres de la covaporation du PTCDA : DNPTC 1 : 1.


Aprs tude de la cellule par profilomtre DEKTAK, la couche de 50nm de PI-Pe
prvue sest rvle tre de 25nm. Bien quaucune tape de recuit nait t effectue durant
llaboration de cette cellule, nous pouvons a priori penser que limidisation est dj trs
avance, tant donn le retrait de lpaisseur de la couche releve au profilomtre. Nous avons
221

par exprience not [135] que lors de la codposition des molcules constituant le polyimide,
si la formation dacide polyamique est spontane, alors un simple recuit des tempratures de
conversion de 100 200 C est suffisant pour parvenir une imidisation complte du produit.
Nous obtenons les caractristiques I-V reprsentes figure 18, qui prsentent une
allure de diode (jonction p-n tablie) et un comportement photovoltaque certain sous
clairement. Les caractristiques photovoltaques de notre cellule sous clairement AM1.5
(94mW/cm) sont reportes sur le tableau 3.

0,005

densit de courant (A/cm)

0,004

0,003

0,002

0,001

obscurit
sous illumination AM1.5
0

-0,5

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,5

0,7

(a)
-0,001

222

tension applique (V)

0,9

0
0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

-0,00005

densit de courant (A/cm)

-0,0001

-0,00015

-0,0002

-0,00025

-0,0003

-0,00035

(b)
-0,0004
tension applique (V)

Figure 18 : caractristiques I(V) dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al de 0,5cm


sous illumination AM1.5 de 94 mW/cm (a), et agrandissement aux valeurs Vco et Jcc (b).

Vco

Jcc

FF

0,19 V -0,33 mA/cm 0,36 0,02 %


Tableau 3 : performances photovoltaques dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al de
0,5 cm sous illumination de AM1.5 de 94 mW/cm.

Cette cellule bien que souffrant encore dune efficacit asthmatique promet, via une
optimisation des paisseurs et des masquages (o un compromis entre protection de la couche
de CuPc et non apparition de courts-circuits dans la cellule doit tre trouv), un
dveloppement des plus intressants. Bien que non encore tudie, la couche de polyimide
doit apporter une nette amlioration quant la dure de vie de notre cellule.

223

0,00003

proportionnel l'IPCE

0,000025

0,00002

0,000015

0,00001

0,000005

0
300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

longueur d'onde (nm)

Figure 19 : spectre dIPCE de la cellule ITO/PEDOT-PSS(100nm)/CuPc(40nm)/PIPe(25nm)/Al.

A la vue du spectre dIPCE (figure 19), cette couche de PI-Pe simplique totalement
dans la conversion photovoltaque, point particulirement soulign par sa forte contribution
la gnration du courant Icc, comme le montre le maximum du spectre de photocourant entre
500 et 550 nm, zone dabsorption du prylne. Cela nous laisse supposer que le fait de
polymriser ces molcules nenlve pas leurs qualits optiques intrinsques. Cependant, on
peut aussi se poser la question du transport des charges dans un tel polymre : limidisation du
film coupe en effet totalement la conjugaison, donc le transport intra chane. Nous sommes
donc enclin penser que ce transport pourrait seffectuer par sauts transversaux entre chanes
de polymres adjacentes, de site prylne site prylne. Une caractrisation lectrique
complte des films de PI-Pe savre ncessaire pour pouvoir apporter une rponse.

224

IV Conclusion

Nous arrivons au terme de la description de notre travail exprimental de thse qui


peut sarticuler en deux parties :

Une partie laboration des cellules photovoltaques par dpt physique de petites
molcules, relate au chapitre III,

Une partie amlioration de ces cellules par des mthodes de traitements spcifiques au
laboratoire, traitement par faisceaux dions et encapsulations au cours de ce chapitre.

Mme si les rsultats, rcapituls tableau 4, que nous avons obtenus lors de la
ralisation proprement dite des cellules restent modestes par rapport ceux reports dans la
partie bibliographique du chapitre I, ils demeurent nanmoins tout fait acceptables compte
tenu de nos conditions exprimentales : les molcules employes nont subi aucune
purification supplmentaire, nous avons caractris nos cellules lair libre, la mtallisation
des cathodes a t principalement ralise dans un autre bti dvaporation ncessitant le
passage lair des couches molculaires aprs dpt, et aucune couche dextraction
dlectrons (ou de blocage dexcitons) na t insre entre la couche active et la cathode.
Dautre part, nous aurons rsoudre le problme de morphologie du C60 qui semble revenir
comme un leitmotiv tout au long de cette tude : le chauffage du porte-substrat devrait
amliorer la conformation du dpt ; il ne faut pas aussi oublier que nous navons pas encore
pouss nos recherches sur les drivs du prylne qui semblent pouvoir tre une bonne
alternative au C60. Il nen demeure pas moins que cette tape tait ncessaire pour se lancer
plus en avant dans lactivit photovoltaque organique et afin de pouvoir dfinitivement
mettre en uvre des traitements plus spcifiques au laboratoire.

225

Couples/Structures employs

Vco

Jcc

(V) (mA/cm)

FF

e de

Puissance

conversion

lumineuse

(%)

(mW/cm)

Type de
cathode

Phtalocyanine C60
ITO/ZnPc/C60/Al

0,18

0,17

0,3

0,24

II

ITO/PEDOT:PSS/ZnPc:C60/Al

0,22

0,41

0,29

0,64

II
III

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/C60/Al

0,49

3,2

0,36

0,59

94 (AM1.5)
(in situ)

ITO/PEDOT:PSS/CuPc:C60/Al

0,36

2,17

0,28

0,23

II

ITO/PEDOT:PSS/[CuPc/C60]3/Al 0,45

0,77

0,21

1,78

II

Oligomres de thiophne C60


ITO/3T/C60/Al

0,08

0,034

ITO/3T:C60/Al

0,1

0,095

ITO/PEDOT:PSS/6T/C60/Al

0,47

2,03

0,29

0,29

94 (AM1.5)

III

ITO/PEDOT:PSS/6T:C60/Al

0,24

1,17

0,23

0,03

III

CuPc driv du prylne


ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PPTC/Al 0,45

0,43

0,3

1,42

II

ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al 0,19

0,33

0,36

0,02

94 (AM1.5)

III

Tableau 4 : rcapitulatif des cellules photovoltaques tudies.

226

A la vue des premiers rsultats dimplantation, nous pouvons dores et dj penser


quil va falloir sorienter plus sur des effets damlioration de la structure des couches
vapores (effet mcanique de compactage ou de densification des couches) que vers un
dopage proprement dit de celles-ci. Cest pour cela que nous pensons a priori que la technique
IBAD (dpt assist par faisceau dions) sera plus approprie que limplantation ionique,
notamment pour le traitement de linterface avec lanode qui reste prohib par cette dernire
mthode. Lusage du dpt assist par faisceau dions ncessitera le montage dun bti de
covaporation lintrieur mme de lenceinte de limplanteur, ou lemploi dune source
dions de basse nergie idoine.
En ce qui concerne lencapsulation, les rsultats devraient venir plus rapidement par
lutilisation de polyimides fluors hydrophobes et par lusage dun design de cellule
adquat (ainsi que les masques sy rapportant). Nous allons continuer de dvelopper le
concept de la couche active dautoprotection qui constitue notre sens une dmarche
originale et prometteuse. On peut dautre part esprer concevoir une cellule avec une couche
active totalement ralise en polyimide ; cela pourra tre ralis avec le bti actuel qui ne
comporte que trois cellules dvaporation, soit en utilisant un monomre AB pour la couche
donneuse, soit en utilisant une molcule diamine ou dianhydride comme liant dimidisation
des monomres donneurs et accepteurs ayant la fonctionnalit complmentaire.

227

228

Conclusion

229

230

Conclusions et perspectives

Le rapport de ce travail exploratoire, soutenu par lapproche thorique du premier


chapitre ncessaire une comprhension globale des phnomnes physiques prenant part aux
mcanismes des panneaux solaires organiques, sachve donc sur divers constats :

Nous avons pu dvelopper un outil comptitif et versatile quant la ralisation de cellules


photovoltaques par sublimation de petites molcules, illustr par les rsultats honntes
selon nos moyens prsents des diverses structures mises ltude, qui nous permet et nous
permettra dapprhender tous types darchitectures,

Au-del de la complmentarit dabsorption optique des molcules donneur et accepteur


mises en uvre et leur performance transporter respectivement les trous et les lectrons,
nous avons pu apprcier lamlioration de la conversion photovoltaque lorsque ces
dernires se disposent en agrgat H, augmentant la longueur de diffusion des excitons
crs sous illumination,

Il nous parat, lencontre de la littrature, que selon les difficults morphologiques


rencontres, nous avons plus gagner sappliquer sur ltude de la morphologie des
htrojonctions prsentant un faible volume interpntr D-A au centre de la couche
active que sur de purs rseaux interpntrs. En dautre terme, nous avons plus esprer
optimiser la collecte des charges qu amliorer encore leur gnration sans pouvoir
drainer correctement cet excdent de porteurs.

Bien que non encore quantifi en terme de performance photovoltaque, nous avons pu
voir se dessiner lintrt de traiter nos couches organiques par lapplication de faisceaux
dions. Bien que leffet premier escompt, savoir lamlioration de la conductivit de ces
couches par effet de dopage, nait pas pu tre clairement identifi, nous nous sommes
rendus compte que lavantage dcisif de cette application est une densification des
couches, par un effet mcanique de compactage, amliorant la morphologie du film trait.

Il est tout fait concevable actuellement dencapsuler nos composants solaires par
procd de VDP de films de polyimide fluor (type 6FDA-ODA), bien que cela demande
des tapes de masquage complexe et lajout dune nacelle de sublimation supplmentaire
231

(ou alors la sublimation dun monomre AB), si nous voulons raliser une cellule
photovoltaque encapsule dans une enceinte unique. Suivant les conditions dictes par
notre bti actuel, nous avons ainsi pens et fait les premiers pas vers la ralisation
originale dune couche organique assurant la double fonctionnalit de contribuer la
gnration dexcitons et la collecte des charges, et de protger notre composant des
agressions de lhumidit et de loxygne.

Lattente lgitime de cette tude est prsent lobtention de cellules photovoltaques


base de petites molcules performantes et comptitives. Dans une optique de dbouch
industriel, ces cellules se doivent encore de rehausser leur rendement nergtique de
conversion dun ordre de grandeur, et acqurir videmment une dure de vie convenable. Les
amliorations et tudes futures de notre laboratoire porteront sur :

une nouvelle optimisation de notre banc exprimental, comportant une rorganisation des
quartz de suivi pour la covaporation, lutilisation du porte-substrat chauffant
(amliorations nanostructurales), une meilleure dissociation des blocs dvaporation de la
couche active et de mtallisation (ainsi que laugmentation de la contenance en aluminium
de la nacelle), la possibilit de jouer sur diffrentes gomtries de masques (portemasques mobiles), et linsertion dune source dions basses nergies (type Kaufman) dans
lenceinte dvaporation (amlioration microstructurale),

lemploi de molcules purifies par lutilisation dun four gradient,

lapprofondissement de lutilisation des drivs de prylne la place du C60,

la poursuite de lencapsulation de nos cellules post-dpt de la couche active ou par


lutilisation dun film actif et protecteur.

232

Annexes

233

234

Annexe I - Corrlation photosynthse-photovoltaque [136][137]


Dun point de vue biologique de la photosynthse, malgr de grandes diffrences
structurelles et fonctionnelles, les lois qui gouvernent la conversion dnergie solaire
quantique en nergie chimique ou lectrique partagent beaucoup de similitudes. Dans les
membranes photosynthtiques, comme avec les cellules semi-conductrices solaires, la
conversion procde en la cration de paires lectron trou par un photon dans des units LH
(light harvesting, littralement moisson de lumire ), suivi par la sparation de charges
pour produire le produit haute nergie dsir dans le centre de raction (CR).

1 - Ncessit de lunit LH
La majorit des cellules sont en Si cristallin, qui est un semiconducteur (SC) gap
indirect avec un faible coefficient dabsorption. La technologie traditionnelle base sur des
wafers pais de Si haute qualit penche vers des structures de surface (de forme pyramidale)
qui agissent comme piges guidants (par rfraction) de la lumire. La rponse naturelle
employe par les organismes photosynthtiques est une unit LH o un grand nombre de
molcules-pigments absorbent lnergie de la lumire incidente et la transfre au centre de
raction CR o le processus chimique peut commencer.
Lunit LH a t dcouverte au dbut des annes 30, elle ralise labsorption de la
lumire et en transfre lnergie au module de conversion. Les dtails de ce processus (en
particulier, la relation entre la structure et les proprits spectrales) ne sont pas encore
dmls. Les porteurs dnergie dexcitation sont les excitons, mais la nature du transport (via
la varit dtat solide Frenkel Peierls ou par le transport dnergie rsonnante de Frster)
est encore sujette des dbats. Dans les cellules solaires inorganiques, lnergie des photons
absorbes est collecte par les porteurs minoritaires, mais les principes premiers restent les
mmes.
Labsorption de lumire par le CR photosynthtique est trs faible, cest pour cette
raison que lon passe par le LH. Les structures LH qui entourent le CR contiennent un grand
nombre de pigments (plusieurs centaines dans certains organismes) qui absorbent la lumire
235

et transfrent lnergie dexcitation lectronique jusquau CR et permettent lappareil


photosynthtique dtre utilis pleine capacit. Normalement, le CR absorbe la lumire
une vitesse de plusieurs photons/s. En contraste, les ractions de transfert lectroniques
(limits par la diffusion des produits chimiques) sont supposes tre capable de procder un
taux de 103-104 s-1. Lantenne LH augmente donc la vitesse dabsorption lumineuse de
plusieurs ordres de grandeur pour faire corrler la vitesse dapprovisionnement en nergie et
le taux de transfert lectronique.
La sparation des lectrons et des trous photognrs la jonction p-n pour les cellules
photovoltaques est mise en parallle avec le centre de raction (CR) photosynthtique. Dans
les deux processus, le rendement quantique du transfert de charge approche lunit. Les
systmes offrant une bonne charpente pour la sparation des charges, cependant, nont pas
besoin dtre defficace absorbant de lumire.
Dans beaucoup de cas cependant, on a besoin de mcanismes pour amliorer
labsorption optique afin dtendre ltendu spectrale de lopration.
La sparation de charge dans les cellules solaires sopre la jonction p-n. Dans
beaucoup de types de cellules, notamment pour les matriaux cristallins tels que Si ou AsGa,
lpaisseur de jonction est beaucoup plus petite que la profondeur dabsorption des radiations
solaires (particulirement pour le Si qui a un gap indirect). La sparation des paires lectrontrou (e h) photognres la jonction est donc prcde par une tape de collecte dnergie
excute par le transport dlectrons et trous travers une rgion neutre de la cellule.
Pour les jonction p n, la lumire est absorbe dans lmetteur et la base : 2 rgions
dopes quasi-neutres sur les 2 faces de la jonction. Les paires photognres e h sont
transportes la jonction o les charges sont spares par un fort champ lectrique interne, et
produisent de llectricit. Comme le nombre de porteurs majoritaires dans ces 2 rgions
dopes sont dominants, seul le transport des minoritaires a besoin dtre suivi aussi longtemps
que le niveau dinjection reste faible et la concentration en majoritaires restent peu prs
inchange par lillumination.
Dans le cadre de cellules photovoltaques organiques, le processus de la photosynthse
faisant des mules, il est synthtis des dyads, o il est ent des antennes LH sur des
molcules acceptrices de faible absorption optique [138].
236

2 - Mcanisme de la photosynthse
Le systme photosynthtique des plantes produit partir de leau, du dioxyde de
carbone et de la lumire une nergie chimique sous forme de carbohydrates (qui est un
sucre) et doxygne :
h
(CH2O) + O2.
H2O + CO2

molcule de carbohydrate.
Cette conversion nergtique consiste au transfert dun lectron de leau une
molcule de haute nergie (NADP) qui produit ensuite un sucre partir du CO2. Cest une
raction redox o 4 lectrons sont transfrs de leau au dioxyde de carbone pour chaque
molcule de dioxygne dveloppe. Il faut apporter une nergie de 4,8 eV pour gnrer une
molcule dO, donne par labsorption de 2 photons dans le visible ou proche IR.
Rappel : raction redox
Ox+ + eRed1 Ox1+ + e
Ox 2+

+ e Red 2

Red

Red1 + Ox 2+ Red 2 + Ox1+ .

3 Inspiration des cellules de type Grtzel


Des recherches sur la premire tape du processus de conversion photosynthtique ont
t menes, et la description dtaille de la structure du centre de raction photosynthtique
dans les bactries mauves a t suivie par caractrisation cristallographique ainsi que par
spectroscopie sub-picoseconde sur des units LH de deux bactries et sur des plantes plus
complexes.
Un modle simple est bas sur le centre de raction (CR) dune bactrie mauve. En
particulier, ce systme ne fait intervenir labsorption que dun seul photon contre deux pour
les plantes plus complexes. Le transport lectronique prend place dans le CR
photosynthtique, qui est une protine faisant intervenir plusieurs composants lis. Llectron
237

est excit par la lumire dun tat P son tat excit P* (unit LH), puis successivement
transfr (via le CR) une quinone Q (figure 1-a).
colorant
P*
(a)

S*

tsc
redox

1/

rgnrant
K

le colorant
S0/S+

P
LH

Injection
de-

Solution

P+Q-

tsc

E g

TiO2

CR

(b)
Figure 1 : Schma nergtique (a) dans la photosynthse, et (b) dune cellule colorant.
Dans le dbut 90, Gretzel amne le premier lien tangible entre photovoltaque et
photosynthse en gnrant de llectricit solaire avec des petites molcules (dye molecules)
plutt quavec des semi-conducteurs inorganiques. Ces petites molcules se voient en charge
de lunit LH, lunit CR elle est matrialise par une interface organique-mtal (structure
Shottky) ou une jonction de composs organiques de type n et p.
Une cellule lectrochimique (PEC) de type Gretzel est compose dune photoanode
de TiO2 et dun colorant, et dune lectrolyte liquide sandwiches entre deux lectrodes
(figure 1-b). A la surface de loxyde de titane (TiO2) est dpos une fine couche de colorant
endossant le rle dunit LH. Cette antenne absorbe la lumire en excitant un lectron qui
passe ltat excit S*. Le TiO2, interprtant le centre de raction photosynthtique, reoit cet
lectron (la recombinaison ltat fondamental S0 est plus lente que le transfert vers le TiO2)
qui est ensuite collect aux lectrodes. La solution redox sert rduire le colorant oxyd.
Un autre exemple proche du procd de la photosynthse est lapplication de fines
couches organiques sur un substrat de Si [139]. Le rendement de conversion augmente dun
facteur 3 par rapport aux systmes mtal Si de type Schottky, expliqu par la dissociation
238

des tches absorption de la lumire (couche organique) et gnration de charges (Si). Son
rendement a t encore rehauss par un systme multi-couche organique recouvrant plus
largement le spectre solaire.

4 Similitudes
Cette corrlation photosynthse-photovoltaque va encore au-del dune seule
similitude architecturale. Les lois qui gouvernent la photosynthse sont similaires celles du
photovoltaque.
En exprimant les diverses probabilits de rsidence des lectrons (tat excit P*, tat
fondamental P ou comme porteur libre ltat P+Q-), une expression du taux de conversion
nergtique de la photosynthse K est :

K = KL K0 e k BT 1 , o les taux de raction KL et K0 font intervenir la dure de vie


de ltat excit P*, le taux de sparation des charges tsc, la constante de Boltzman kB, la
temprature T, et respectivement le taux de photoexcitation g, et lnergie dexcitation E de
lunit LH ( tant la diffrence de potentiel lectrochimique entre lespce P+ oxyde et la
forme rduite de laccepteur Q-).

qV
Cette relation est non sans rappeler lquation de Schockley (I = I S exp
kT

1 I ph ,

chapitre I, III-3-a) mise en uvre dans les cellules photovoltaques, o KL et K0


correspondent respectivement aux courants photognr Iph et de saturation Is dans
lobscurit.
On saperoit aussi, en poussant lanalogie, que lnergie maximale gnre par

( )

lectron est : co = kB T ln 1+ K L = kB T ln 1+ g exp E .


kBT
K0
En introduisant le taux de fluorescence f (qui est le taux de dsexcitation si on exclut
les transistions non-radiatives) on obtient une quation dcrivant la production dnergie dans
la photosynthse : = co kB T ln (1/f).
239

Telles les caractristiques I-V des cellules photovoltaques, dcroit d'une valeur
maximale co lorsque f = 1, jusqu une valeur nulle ( court-circuit ) pour f minimum.
Plus fabuleux encore, alors que pour les cellules solaires on doit adapter la rsistance
de charge leur permettant doprer leur point de puissance maximale (soit une tension
comprise entre 0 et VCO), les organismes auto-grent cette composante afin de dvelopper
des nergies avec un bon rendement de conversion. Il se pourrait que le centre de raction
donne les moyens ncessaires ce dispositif de recherche de puissance maximale par un
changement de la constante dilectrique (soit du champ lectrique) dans la membrane
photosynthtique [140].

Tant est si bien que, mme dans les organismes les plus primitifs, le procd de la
photosynthse (forte de ses millions dannes dvolution) est capable de fournir des nergies
comparables aux meilleures cellules solaires dveloppes ce jour, o des cellules
photovoltaques inorganiques en laboratoire avec des rendements suprieurs 30 % sont
ralises (en production, e = 20 %) [137]. Dans le cadre des cellules photovoltaques
organiques, il peut tre intressant dappliquer un tel dcouplage des tches entre absorption
photonique, cration des porteurs et collecte de ceux-ci, comme il est ralis dans les
appareils photosynthtiques.

240

Annexe II Dpt de film de polymide par VDP


1 - Introduction
Dans les annes 60 les polymres, et plus particulirement les polyimides, ont t
largement employs dans le domaine du gnie lectrique en tant que couches de protection,
dilectriques de condensateurs ou substrats souples pour les circuits lectroniques. Avec la
croissance du niveau dintgration des circuits VLSI dans les annes 80, de nouvelles
techniques de dpt ont vu le jour, afin dobtenir des films polymres aux proprits
dilectriques convenables de lordre de la dizaine de m dpaisseur : spin coating, screen
printing, spray coating [141][142]. Ces procds, parce quils font appel un polymre en
solution dans un solvant, peuvent altrer fortement les proprits du matriau initial : puret,
problme dadhrence sur substrat silicium, prsence de micro bulles dair, ncessit dune
tape de conversion haute temprature.
Un procd alternatif aux voies en solution est la covaporation [90][143] (souvent
rfrence tort comme CVD) des deux co-monomres constituants des polyimides (diamine
et dianhydride aromatiques par exemple) suivant le schma de la figure 1.
Les deux monomres, vapors simultanment sous vide secondaire (P~10-6 mbar),
condensent sur le substrat en ragissant pour former un polymre (acide polyamique), qui est
ensuite converti par une tape de recuit thermique en polyimide. Lvaporation des
monomres se fait le plus gnralement par effet Joule et le taux dincidence de chacun des
monomres en phase vapeur, ainsi que la vitesse de dpt sur le substrat, sont contrls par
des microbalances quartz [144]. Ce procd peut apporter de nombreux avantages par
rapport aux voies en solution :

absence dimpuret due aux solvants,

pas de formation de bulles,

paisseurs parfaitement contrlables des dpts de la dizaine de nanomtres quelques


micromtres,

orientation des chanes macromolculaires


241

synthse de structures polyimides spcifiques (insolubilit de certains monomres),

texturation de couche tridimensionnelle [142].


Cette proprit peut tre trs avantageuse dans des technologies de haute intgration :

Economie de matriau (couches tampons de guides optiques).

Ralisation de couches directement enterres (MEMs capacitifs variables).

Figure 1 : obtention dun polyimide par covaporation.


Cette technologie prsente par consquent un intrt certain dans le domaine des
couches minces organiques.
Dans cette prsente tude nous nous proposons de prsenter les proprits
morphologiques (homognit, conformation) et optiques (spectroscopie dabsorption
242

infrarouge) de polyimides aromatiques (PMDA-ODA, 6FDA-ODA)

obtenus par

covaporation.

2 -

Conception et morphologie des films de polyimide

obtenus par covaporation


Les deux monomres sont vapors simultanment de manire totalement contrls
(selon les informations distilles au chapitre II) et forment un acide polyamique en raison de
leurs extrmits ractives. Les films dacide polyamique obtenus par ce dispositif sont ensuite
convertis thermiquement en polyimide dans une enceinte sous vide primaire. Nous avons pu
ainsi obtenir des films trs homognes sur des surfaces dune dizaine de cm, sur des substrats
de silicium ou daluminium poli. Les paisseurs des films, contrles par profilomtre Dektak
aprs la conversion thermique, peuvent tre choisies entre 100 nm et 5 m: pour des
paisseurs plus importantes, la contenance en monomres des cellules dvaporation et la
capacit des quartz suivre de telles paisseurs savrent insuffisantes. Des substrats de KBr
et de CR39 ont t galement utiliss pour les caractrisations optiques (spectres de
transmission infrarouge et mesures dindices respectivement). Des films auto supports ont
aussi t utiliss en caractrisation UV-visible.
Lhomognit des films obtenus tant fortement dpendante de la rgularit du taux
dincidence des monomres pendant la covaporation, nous avons d au pralable faire une
tude de lvaporabilit de chacun des monomres. Nous avons tudi 4 dianhydrydes
(PMDA, NTDA, BPDA et 6FDA, ce dernier monomre fluor tant utilis pour raliser des
polyimides de faible indice) et deux diamines (ODA et BDSA). Les courbes dArhnius Ln
(taux dincidence ) = f(1/T) prsentent une caractristique linaire qui indique quaucun
changement de phase des matriaux vapors ne se produit aux tempratures dvaporation
que nous avons utilises (autour de 230C pour les dianhydrides et 160C pour les diamines).

243

2-1 Mthode exprimentale


Lobtention de films de polyimides de fort poids molculaire par covaporation exige
un bon contrle de la stchiomtrie de ses constituants (dianhydride et diamine) de lordre de
1% . La dtermination du taux dincidence de chacune des molcules doit donc tre dtermin
et pouvoir tre contrl pendant lvaporation des films.
Deux mthodes peuvent tre envisages pour dterminer la vitesse de dpt vd des
constituants :

La mthode classique, dans le cas de lvaporation des matriaux inorganiques, est de


dterminer la masse de produit vapor par unit de temps ve et la rpartition spatiale des
molcules vapores (Par exemple dans le cas dune rpartition isotrope des molcules
vapores vd=ve/2R, tant la masse volumique et R la distance source-substrat). Cette
mthode prsente toutefois des inconvnients : elle ne permet pas un contrle direct de vd
pendant lvaporation et elle est difficilement applicable dans le cas de sources non
ponctuelles ou dans le cas o la condensation joue un rle prpondrant.

La deuxime mthode, que nous avons choisie, consiste contrler lpaisseur dpose
par unit de temps ed au lieu prcis o sont placs les substrats, et de dterminer la densit
du dpt. Le taux dincidence N en molcules/s.cm est alors dtermin par :
N = ed .10-7.d. Na/M,
M tant la masse molaire de la molcule vapore, d sa densit, avec ed en nm/s. Une

difficult rside dans le fait que ce contrle ne peut pas tre fait proximit du substrat dans
le cas dune covaporation, la vitesse de dpt de chaque constituant devant tre dtermine
indpendamment. Nous avons donc dtermin le taux dincidence de chacun des constituants
sur des quartz spars, lun proximit de la source dvaporation et lautre proximit du
dpt, selon la gomtrie reprsente figure 1. La comparaison des mesures obtenues sur Q3
( proximit de lchantillon) avec

Q1 ou Q2 ( proximit des sources dvaporation)

dtermine un facteur de forme qui nous permettra par la suite de connatre le taux
dincidence de chaque produit uniquement avec Q1/Q2.

244

Q3
Substrat

Q3
substrat
4.5 cm

11 cm
20.5

Q1

45

Q2

6 cm
S1

S2

S1/S2

Figure 2 : gomtrie du banc dvaporation. (Q1, Q2, Q3 : quartz ; S1,S2 : sources


dvaporation).

2-2 Dtermination de la densit des films dposs. Mthode


itrative laide des microbalances quartz.
La frquence de vibration dun quartz diminue linairement en fonction de lpaisseur
du matriau dpos, condition que celle-ci ne soit pas trop leve (dans ce cas cette
frquence est aussi caractristique du matriau dpos) et que la temprature du quartz soit
constante. Lpaisseur du dpt est alors donne par :

ed = K

d (TT ) ,
d
q

dq et df tant respectivement les densits du quartz et du film dpos, T la priode du


quartz en fin de dpt et T0 la priode propre du quartz. En programmant une densit
suppose du film et en comparant lpaisseur du dpt mesure (par profilomtre dans notre
cas) avec celle calcule par le moniteur du quartz, il est possible, par itrations successives,
dajuster la densit du film, jusqu ce que lpaisseur calcule par le moniteur soit gale avec
lpaisseur relle des dpts. Cette mthode nest toutefois rigoureuse que si lon mesure
lpaisseur du dpt sur le quartz lui-mme : on vite ainsi leffet dun facteur forme et

245

surtout leffet de la temprature dans le cas de molcules qui condensent. Du fait de ltat de
surface des quartz, une grande incertitude existe sur lpaisseur mesure et une dizaine
ditrations successives sont ncessaires pour avoir une bonne approximation de la densit.
Par exemple, les densits ainsi dtermines sont de 1,2 pour le PMDA et 1,29 pour
lODA.
Remarque : ces densits ont t dtermines sur Q3. En effet la densit des dpts
relevs sur les quartz Q1 et Q2 taient nettement plus leves (de lordre de 1,54 pour le
PMDA). Par la suite nous navons pas tenu compte de cette diffrence qui a t englobe dans
le facteur de correction gomtrique.

2-3 Facteur de forme


Les premiers dpts ont t effectus avec un refroidissement des quartz par
circulation deau courante (entre 16C et 18C). Nous avons pu noter une importante
condensation des matriaux vapors sur les parties froides du banc dvaporation,
notamment au niveau des quartz Q1 et Q2. Dans ce cas (figure 3) le taux dincidence relev
sur Q3 tait infrieur dun rapport ~4 au taux relev proximit de la source dvaporation
(Q1).
vitesse de dpts en fonction de la temprature d'vaporation

vitesse de dpt en nm/s

100

T = 18C; Q1
T = 18C; Q3

10

0,1

0,01
2,2

2,3

2,4

-1

2,5

2,6

2,7

1000/T (K )

Figure 3 : vitesses de dpt de Q1 et Q3 en fonction de la temprature dvaporation


246

Par la suite nous avons remdi en partie ce problme en ralisant une double
rgulation en temprature par circulation deau, lune tant 16C au niveau du porte-substrat
et du quartz Q3, lautre 38C au niveau des Quartz Q1 et Q2. Les molcules vapores
condensent prfrentiellement sur les parties froides, donc sur le porte-substrat.
Avec ces nouvelles conditions nous avons pu dterminer le facteur de correction
gomtrique des quartz en deux tapes :
1- en effectuant des vaporations simultanes sur une srie dchantillons (silicium)
placs en ligne sur le porte substrat, nous avons tout dabord tabli une loi dvolution de
lpaisseur des films assez proche de 1/cos ( 5% prs), tant langle entre la normale la
source dvaporation et laxe substrat-source.
2- en relevant le rapport entre les paisseurs de dpts sur Q1/Q2 et Q3. Le facteur de
correction apporter sur les rsultats donns par les quartz Q1 et Q2 et un facteur 0,4.

En tenant compte de la gomtrie du banc (voir figure 1) et en supposant une loi de


Knudsen pour le dpt en cos/R, le facteur de correction gomtrique devrait tre de 0,493.
Lcart relev est expliqu par la diffrence de densit des dpts sur Q1 ou Q2 et Q3.

247

2-4 Taux dincidence de la PMDA et de lODA.

Log (taux d'incidence) (molcule/s)

tau x d 'in cid en ce d u P M D A et d e l'O D A en fo n ctio n d e la tem p ratu re


d 'vap o ratio n (tem p ratu re d e su b strat: 18C )

15
PMDA
ODA

14

13

12
2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

1000/T (K -1 )

a
taux d'incidence du PM DA et de l'O DA en fonction de la tem prature
d'vaporation (T substrat=18C)

Log(taux d'incidence) (nmol/Heure)

4,5
4
pm da
oda

3,5
3
2,5
2
1,5
1
2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

-1

1000/T (K )

b
Figure 4 : taux dincidence du PMDA et de lODA en fonction, de la temprature

dvaporation ; a : en molcules/sec ; b :en nmol/heure

248

Les taux dincidence en fonction de la temprature dvaporation sont donns en


molcules/s et en nmol/heure respectivement sur les figures 4-a et 4-b. Ces taux dincidence
sont directement exploitables au niveau du substrat (compte tenu du facteur de correction)
Nous pouvons remarquer sur cette figure un cart par rapport une caractristique
purement exponentielle de lvolution du taux dincidence en fonction de la temprature
dvaporation. Cet cart pourrait tre attribu au problme de condensation que nous avons
rencontr. Toutefois, sur un domaine commun pour la PMDA et lODA (entre 110C et
145C) les vitesses de dpt sont tout fait contrlables. Par exemple, pour une temprature
dvaporation de 130C du PMDA, nous devons avoir une temprature dvaporation de
lODA de 118C pour obtenir un taux dincidence identique.

2-5 Taux dincidence du BPDA, NTDA et BDSA


Nous prsentons ici les paramtres les plus significatifs pour effectuer une
covaporation : la vitesse de dpts donne une ide de la rapidit du procd alors que le taux
dincidence est ncessaire pour le contrle de la stchiomtrie des dpts.

) BPDA

Nous pouvons remarquer dans le cas de lvaporation de BPDA le comportement


parfaitement linaire de log(taux dincidence) en fonction de 1/T (figure 5). Cette molcule en
effet ne passe aucun moment par une phase liquide qui pourrait altrer ce comportement.
Cest aussi avec cette molcule quont t obtenues les meilleures conditions de
reproductibilit des expriences.

249

vitesse d'vaporation(nm/s)
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
1.76

1.78

1.8

1.82

1.84

1.86

1.88

1.9

1.92

1.94

1.96

1.94

1.96

1000/T (K)

ln(taux d'incidence) nm ol/h


8
7.5
7
6.5
6
5.5

y = -20.847x + 44.454

5
4.5
4
3.5
1.76

1.78

1.8

1.82

1.84

1.86

1.88

1.9

1.92

-1

1000/T (K )

Figure 5 : Vitesse de dpt et taux dincidence de BPDA

250

) NTDA
vitesse de dpt (nm/s)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1.86

1.88

1.9

1.92

1.94

1.96

1.98

2.02

2.04

1.98

2.02

2.04

-1

1000/T (K )

ln(taux d'incidence) nm ol/h


6

5.5

4.5

3.5
1.86

1.88

1.9

1.92

1.94

1.96
-1

1000/T (K )

Figure 6 : Vitesse de dpt et taux dincidence de NTDA

Cette molcule prsente une vitesse de dpt (figure 6) deux fois plus importante que
celle de la BPDA pour des tempratures dvaporation comparables. Cela est expliqu en
partie par la masse molaire plus faible de cette molcule. En fait, les dpts prsentent des
251

densits quivalentes (~ 0.76 et 0.78 pour NTDA et BPDA respectivement) et les taux
dincidence restent relativement similaires pour des tempratures comparables.

) BDSA

vite ss e d e d p t (n m /s )
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1 .4

1 .4 5

1.5

1 .55

1.6

1 .65

1 .7

-1

10 0 0 /T (K )

ln(taux d'incidence) nmol/h


7

6.5

5.5

4.5

4
1.4

1.45

1.5

1.55

1.6

1.65

-1

1000/T(K )

Figure 7 : Vitesse de dpt et taux dincidence de BDSA


252

1.7

Compte tenu de la forte masse molaire de cette molcule, les taux dincidence et les
vitesses de dpts sont comparables ceux des molcules prcdentes pour des tempratures
beaucoup plus leves (ente 300 et 400C). Aux plus hautes tempratures on note une
dcroissance de la pente de ln(taux dincidence) = f(1/T). Cette diminution est imputable la
dsulfonation de la molcule. Le dpt obtenu est alors brun alors que les monomres de
dpart prsentaient une couleur verdtre.
Toutefois il est possible dvaporer la BDSA des tempratures beaucoup plus
faibles : il suffit de laisser dgazer relativement basse temprature (~ 170C) la BDSA
pendant un temps suffisamment long (~ 1 heure). On peut obtenir alors des dpts avec une
vitesse dvaporation denviron 1.2 nm/s (alors que cette vitesse ncessite une temprature de
370C dans les conditions de la figure 7). Le dpt obtenu garde la couleur verdtre
caractristique du monomre de dpart. Nous reportons respectivement sur la figure 8-a, b et c
les spectres infrarouges de la BDSA avant vaporation (compacte avec du KBr), aprs
vaporation a 400C et aprs vaporation 170C

a : BDSA/KBr

253

b : BDSA (vaporation 400C)

c : BDSA (vaporation 170C)

Figure 8 : Spectres infrarouges de la BDSA avant (a) et aprs vaporation (b) et (c).

Sur ces spectres il est nettement visible que mme pour lvaporation basse
temprature (figure 8-c) les raies dabsorption caractristiques des groupements SO3H dans la
rgion 1150-1250cm-1 disparaissent, indiquant ainsi la dsulfonation du produit vapor.
254

2-6 Morphologie dun film de polymide fluor


Une tude par MEB nous a montr que la morphologie des films obtenus est
conforme plutt que planaire. Cette proprit est visible sur la figure 3 o une paisseur de
10 m de 6FDA-ODA dpose par co-vaporation rvle le mme relief que le substrat
(guide polyimide (6FDA-MPDA/DR1) dune paisseur de 1 m, grav par RIBE [134] ).

Figure 9 : Photographie MEB dun dpts de 10 m dpaisseur de 6FDA-ODA dpos sur


un guide optique en polyimide grav par RIBE de 1m dpaisseur.

Cette proprit est importante dans le cas de la ralisation de couches dencapsulation


de MEMs ou pour raliser des membranes dchange sur des microstructures
tridimensionnelles.

255

3 - Suivi de limidisation des films de polyimide par


spectroscopie infrarouge
Afin de contrler la formation de lacide polyamique sur le substrat puis sa conversion
en polyimide pendant ltape de recuit, la caractrisation infrarouge de films dposs sur
substrats de KBr a t mene. Limidisation des films a t suivie en utilisant les trois critres
suivants, rencontrs le plus souvent dans la littrature [143][145][146] :
1. monomres nayant pas ragi :
- pour les anhydrides carboxyliques : bandes dabsorption 1850, 1780 et 1250 cm-1,
- pour les diamines aromatiques : bande dabsorption 1620 cm-1,
2. couplage amide de lacide polyamique : bande dabsorption 1650 cm-1,
3. imidisation : bandes dabsorption 1780, 1720 et 1370 cm-1.
Nous prsentons les spectres de transmitance dun chantillon tmoin de PMDA-ODA
covapor avec une stchiomtrie 1:1 sur la figure 10. Nous reportons successivement les
spectres relevs immdiatement aprs le dpt (figure 10-a), puis aprs avoir laiss le film
lair libre pendant 5 heures (figure 10-b) et finalement aprs une tape de recuit thermique de
1 heure 300C. Malgr le respect de la stchiomtrie, on peut relever (figure 10-a) une
importante prsence de monomres nayant pas ragi lors du dpt (absorption 1850, 1780
et 1620 cm-1 ), bien que la formation dacide polyamique soit confirme aussi par la prsence
dun pic assez large 1650 cm-1. Des covaporations effectus avec des rapports
dianhydride /diamine de 2:1 ou 1:2 ne nous ont cependant pas permis de relever une intensit
de ces raies dabsorption plus forte. En revanche la formation dacide polyamique continue
se produire graduellement si lon place les chantillons lair libre comme latteste
laugmentation du pic dabsorption 1650 cm-1 (figure 10-b). Finalement limidisation, qui
commence se produire lair libre (apparition du pic 1720 cm-1 sur la figure 10-a), se
parachve totalement aprs le recuit thermique 300C (figure 10-c). Nous avons pu noter
que, dans le cas o lacide polyamique se forme spontanment lors du dpt (covaporation
de 6FDA et dODA par exemple), la conversion du film en polyimide peut se produire
totalement mme si lon abaisse la temprature des recuits jusqu 200C. Cela peut prsenter
un grand intrt dans le cas de la ralisation de couches dencapsulation de dispositifs
256

sensibles aux hautes tempratures (composants organiques notamment). En revanche, si la


formation dacide polyamique est relativement faible lors du dpt, labaissement de la
temprature de recuit ne permet pas deffectuer limidisation du film, mme avec des temps
de recuit de lordre de la dizaine dheures [135].

Figure 10 : spectres de transmittance infrarouge dun film de PMDA-ODA


a) acide polyamique aprs dpt ; b) chantillon laiss lair libre pendant 5 heures ; c)
chantillon aprs recuit de 300C.

257

4 Conclusion

Hormis les avantages de cette voie physique de dpt cits en introduction, nous avons
pu constater que lon pouvait abaisser la temprature de ltape de recuit thermique,
ncessaire la conversion de lacide polyamique form lors du dpt en polyimide, pourvu
que les monomres soient suffisamment ractifs (le processus dimidisation soprant mme
avant un traitement thermique). Cet avantage et dun grand intrt pour la protection des
couches prexistantes ce dpt, si elles sont sensibles aux hautes tempratures (composants
organiques). Dautre part, cet abaissement de temprature peut aussi permettre une plus
grande souplesse de fonctionnalisation des monomres, les groupements greffs tant eux
aussi souvent sensibles aux hautes tempratures.
Il est aussi noter que si bien que les noyaux des diahnydres et/ou diamines aient des
dispositions optolectroniques, il reste tout fait envisageable de concevoir une couche active
complte ou partielle base dun film de polyimide obtenue par VDP.

258

Annexes III Molcules mises en oeuvre


Dans cette partie sont prsentes les diverses molcules mises en place dans nos
systmes photovoltaques et dencapsulation. Il est reprsent principalement les courbes
dvaporation propres notre bti dexprimentation.
Il est important de noter que dans le cadre de co-vaporation de molcules, nous
prenons des rapports molculaires entre les deux composs vapors simultanment.
Pour ceci, nous avons besoin de la masse molaire du compos M (g/mol), le nombre
dAvogadro (6,02.1023), la densit (d) du produit et le facteur gomtrique f (par rapport au
substrat) sur le quartz avec lequel nous veillons au suivi, et sa vitesse de dpt vd en nm/s.
Nous obtenons alors les taux dvaporation de nos molcules :

Taux dvaporation en molcules/s : n1 =

Le taux en nmol/h est : n2 = n1 3600 14


6,02.10

d f 6,02.1023
0,01
M
vd 109

259

1- Terthiophne
-3T (2,2':5',2''-Terthiophene)

Nom usuel
Nom complet

2,5-Di(2-thienyl)thiophne

Formule chimique

C12H8S3

Poids molculaire

248,29 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

80C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

1,4

1,8

Facteur gomtrique

1,2

0,8

Le 3T nous a t fourni par le laboratoire de chimie LPPI de Cergy-Pontoise et na pas


subi de purification. Durant sa mise en place et les essais de dpt par sublimation, les cueils
furent nombreux, rvlant le dfi dposer une molcule de faible poids molculaire, et dune
faible puret, conduisant une temprature de sublimation dans nos gammes de vide en
dessous de 100C, et un passage quasi-continuel par une phase liquide, nous obligeant
sacrifier une sonde de temprature en brasant celle-ci au fondement de la nacelle
dvaporation. Ce changement de phase ayant une incidence dplorable sur la qualit du vide,
une monte progressive et lente de la temprature fut applique.
Ainsi il a pu tre trac les courbes de taux dvaporation du terthiophne

260

vitesse de dpt (nm/s)


2,3

2,1
1,9

vitesse de dpt (nm/s)

1,7
1,5
1,3
1,1

0,9
0,7
95

100

105

110

115

120

125

130

135

temprature en C

Taux d'vaporation du terthiophne en molcule/sec


1,3E+15
1,2E+15
1,1E+15
1E+15
9E+14

taux d'vaporation (molc/s)


8E+14
7E+14
6E+14
5E+14
4E+14
2,45

2,5

2,55

2,6

2,65

2,7

-1

1000/T (K )

Ces courbes de taux dvaporation dmontrent un excellent comportement malgr les


difficults rencontres en apprciant laspect linaire de la courbe du logarithme du taux
dvaporation nindiquant aucun passage ltat liquide lors de ltape de sublimation.

261

35

34,8

Ln (taux d'vaporation en mol/s)

Ln (nmol/s)

34,6

34,4

34,2

34

33,8

33,6
2,45

2,5

2,55

2,6

2,65

2,7

1000/T (K-1)

2- Sexithiophne
-6T

Notation usuelle

-sexithiophne

Nom complet
Formule chimique

C24H14S6

Poids molculaire

494,76 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

230C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

1,8

1,65

Facteur gomtrique

1,3

0,35

Comme le 3T, le 6T nous a aussi t fourni par le laboratoire de chimie LPPI de


Cergy-Pontoise et na pas t purifi. Le sexithiophne est une molcule beaucoup plus aise
dposer par rapport au 3T du fait de son plus fort poids molculaire.
262

Courbes dvaporation :
0,16
0,14

Vitesse de dpt (nm/s)

0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
254

256

258

260

262
264
temprature (C)

266

268

270

272

51
1,2E+22

ln (taux d'vaporation en molec/s)

8E+21

6E+21

4E+21

0
1,83

50

49,5

49

48,5

48

2E+21

47,5
1,83
1,84

1,85

1,86
1,87
-1
1000/T (K )

1,88

1,89

1,84

1,85

1,9

1,86

1,87

1,88

1,89

1,9

-1

1000/T (K )

Spectre dabsorption
50
45
40
35
30
%Abs

taux d'vaporation en molcules/s

50,5
1E+22

25
20
15
10
5
0
300

400

500

600

700

800

900

longueur d'onde (nm)

263

3- Phtalocyanine de zinc
Nom usuel

ZnPc

Nom complet

Phtalocyanine de zinc

Formule chimique

C32N8H16Zn

Poids molculaire

577,4 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

420C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

0,78

1,12

Facteur gomtrique

1,45

0,48

Le ZnPc provient de chez Aldrich et a une puret de 97%.

264

Courbes dvaporation

2,3
2,1

vitesse de dpt (nm/s)

1,9
1,7
1,5
1,3
1,1
0,9
0,7
590

610

630

650
temprature en C

670

690

710

Courbe d'vaporation du ZnPc en (ln (nmol/h))


32,6
32,4
32,2
32
31,8
31,6
31,4
31,2
1,02

1,04

1,06

1,08

1,1

1,12

1,14

1,16

1000/T (K)

265

Spectre dabsorption

30

25

Spectre en absorption UV
visible du ZnPc

%Abs

20

15

10

0
350

266

400

450

500

550
600
650
longueur d'onde (nm)

700

750

800

850

4- Phtalocyanine de Cuivre (II)


Nom

CuPc

Nom complet

Phtalocyanine de cuivre

Formule chimique

C32H16N8Cu

Poids molculaire

575,5 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

420C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

0,97

1,06

Facteur gomtrique

1,20

0,32

Cette phtalocyanine provient aussi de chez Aldrich, mais dmontre une plus grande
puret (99,9%) que la ZnPc

267

Courbe dvaporation

0,9
0,8

vitesse de dpt (nm/s)

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
495

500

505

510

515

520

525

Temprature (C)

ln (taux d'vaporation en molecules/s)

54,5

54

53,5

53

52,5

52

51,5
1,25

1,255

1,26

1,265

1,27

1,275

1,28

1,285

1,29

1,295

1,3

1000/T (K-1)

Vitesse et taux dvaporation du CuPc, vd(nm/s)=f(T) et T(molcules/s)=f(T).

268

530

5- C60
Notation usuelle

C60

Nom complet

buckminsterfullerene

Formule chimique

C60

Poids molculaire

720,64 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

420C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

1,27

0,85

Facteur gomtrique

1,85

0,4

Ce fullrne a t command chez MER Corp., avec une puret de 99,5-99,9 %. Plus
de dtails quant ses paramtres de dpt sont donns au chapitre III, II-2.

269

6- PPTC
Notation usuelle

PPTC

Nom complet

N, N pentyl-3,4,9,10- prylne tetracarboxylic

Formule chimique

C32H30N2O4

Poids molculaire

506 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

250C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

Facteur gomtrique

1,1

0,5

Matriau fourni par le laboratoire CIMMA dAngers.

270

7- DNPTC
Notation usuelle

DNPTC

Nom complet

N, N diamino-3,4,9,10- prylne tetracarboxylic

Formule chimique

C24H12N4O4

Poids molculaire

418 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

350C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

1,4

Facteur gomtrique

1,4

0,75

Matriau fourni par le laboratoire CEA/DSM/DREMC/SI3M/PLMS de Grenoble.

271

8- PTCDA
Notation usuelle

PTCDA

Nom complet

Prylne-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride

Formule chimique

C24H8O6

Poids molculaire

392 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

300C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

0,5

0,85

Facteur gomtrique

1,5

Matriau fourni par le laboratoire CEA/DSM/DREMC/SI3M/PLMS de Grenoble.

272

9- PMDA
Notation usuelle

PMDA (Pyromellitic dianhydride)

Nom complet

Benzene 1, 2, 4, 5 tetracarboxylic anhydride

Formule chimique

C10H2O6

Poids molculaire

218,12 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

120C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

1,19

1,13

Facteur gomtrique

1,15

0,49

Matriau fourni par le CEA Le Ripeault.

273

10- ODA
Notation usuelle

ODA (4, 4 oxydianiline)

Nom complet

4, 4 diaminodiphenyl Ether

Formule chimique

H2NC6H4OC6H4NH2

Poids molculaire

200,24 g/mol

Temprature de sublimation (10-6 mbar)

100C

Paramtres de dpt Quartz du haut Quartz du bas


Densit

0,55

0,65

Facteur gomtrique

1,3

0,49

Matriau fourni par le CEA Le Ripeault.

274

Annexe IV VDP de PPX


Obstacle prdominant la ralisation de composants organiques optolectroniques, la
dure de vie des systmes reste encore un large domaine dexprimentation lheure actuelle.
Comme nous avons pu le rencontrer prcdemment, la technique de dpt de polymre par
VDP profite davantages notables. On reporte ici un autre type de VDP de poly(paraxylylene) (PPX-n) et poly(dichloro-para-xylylene) (PPX-C).
Cette technique de dpt (illustre figure 1) fait intervenir des monomres de paracyclophane que lon sublime, puis que lon pyrolyse en espces ractives des tempratures
de lordre de 650C puis se condensent en polymrisant sur un substrat maintenu basse
temprature [147].

CH2

CH2
CH2

CH2

CH2

x2

CH2

CH2

CH2

pyrolyse 650C
X

X=H: parylene-n
X=Cl: parylene-c

Temprature dvaporation
entre 150C et 220C

Figure 1 : cycle de polymrisation du para-cyclophane.

275

I - Mise en place exprimentale


Porte-substrat

Sublimation du

refroidi

Elment de chauffage, monomre (~150C)


Peltier,
Four pyrolyse
Circuit de ravitaillement lectrique,

(~650C)

Contrle en temprature.

Gnrateur
Pompage
Procd de
rgulation

Circulation

secondaire

deau

Figure 2 : schma du systme de VDP du polyparaxylylne.


Les monomres sont sublims vers 150C dans une nacelle du mme type que celle
utilise dans notre premier banc dvaporation. Au niveau de cette nacelle, il a t dispos une
large bague de chauffage sur le tube principal. Une temprature de 140C est applique pour
viter toute condensation du monomre ce niveau. Les monomres en phase gazeuse sont
achemins travers un serpentin conscrit dans un four pyrolyse tubulaire. Ce serpentin a t
dispos afin daugmenter le temps de transit des monomres dans le four pyrolyse,
permettant une scission totale de toutes les molcules de para-cyclophane. Les molcules
ractives se condensent ensuite prfrentiellement sur le substrat refroidi par effet Peltier
(vers 2C) que sur lenceinte qui elle est maintenue 45C par des bagues de chauffage, afin
dviter la condensation sur les parois, soit la perte du produit dposer.
Les tempratures de la nacelle, de lenceinte et du Peltier sont asservies par notre
rgulateur de procd Eurotherm.
276

Afin damliorer la condensation slective des molcules au niveau du substrat, le


porte-substrat sest vu drap dun tube de PVC et de son couvercle. Ce systme sert ainsi
de barrire thermique au Peltier, si bien que les molcules ne peuvent rencontrer un point de
condensation froid que sur le substrat.

Couvercle en PVC
dcoup permettant la
sortie du porte-substrat

Doigt de

Bloc maintenant

maintien

le porte-substrat

du

et comportant le

substrat

Peltier

Porte-substrat
Peltier

amovible

Echantillon
Tube en PVC vitant aux
monomres de se condenser
sur le porte-substrat
Figure 3 : schma du bloc porte-substrat + Peltier.
Pour viter une trop grosse perte de leffet Peltier, le doigt de maintien a subi un
amincissement, sa trop forte masse initiale restreignant le refroidissement.

277

II - Application du procd lencapsulation


Plusieurs essais infructueux ont t raliss sur lencapsulation dOLEDs et de cellules
photovoltaques, dans un premier temps venant dune trop faible paisseur de dpt de PPX
puis de la propension dun tel dpt saffranchir de tout masque.
Bien que des dpts de couche de plus de 10 m de PPX furent achevs avec succs
sur des substrats de silicium, toute tentative de dpt sur nos substrats de verre sest vue
solde par lobtention de couche trs irrgulire de quelques centaines de nanomtre. La
couche de verre se comportant comme une excellente barrire thermique, le refroidissement
du Peltier ne parvenait que trop difficilement traverser la lame de verre.
Un usinage parcimonieux (figure 4) du doigt de maintien du substrat nous a permis par
la suite une meilleure conduction du refroidissement.

Figure 4 : claircissement du volume du doigt de maintien du substrat.


La diminution du volume nous permet de dposer ce stade une paisseur de 10 m
sur un substrat de verre d1 mm dpaisseur.

278

La nouvelle barrire technologique que nous offre la VDP de PPX est son obstination
condenser sur toute partie rfrigre, passant outre tout masque lui tant propos. Il se forme
axiomatiquement une couche de PPX sous les plaques de masquage, dun enthousiasme
redoubl par le fait que le masque plaque le substrat plus intimement avec la tige de
maintien ; cet appui renforc donnant lieu un meilleur refroidissement de ces surfaces
masques. Le principal inconvnient de cette propension des molcules condenser est la
difficult de prise de contact sur nos composants aprs encapsulation.
Pour prenniser une telle voie dencapsulation, il faut repenser une mthode de
masquage (contre-masquage ?) ou des prises de contacts diffrentes (soudures prencapsulation de fils de contact sur les lectrodes). De plus, une tude portant sur lincidence
de lapplication de temprature basse (en dessous de 0C) sur nos cellules devrait tre
effectue. Laspect positif par rapport la VDP de polyimide est quaucune tape de recuit
nest ncessaire pour la polymrisation du PPX. Nanmoins, dans le cadre dune
encapsulation de cellules photovoltaques, il apparatrait un processus rapide de
photodgradation de la couche encapsulante (une dizaine dheures) via la photo-oxydation
intervenant dans le PPX [148].

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RSUM
Ce travail concerne llaboration et la caractrisation de cellules photovoltaques
organiques (OPVs) bas cot, contribuant au dveloppement des nergies renouvelables, et
capables dalimenter des appareils nomades (tlphone portable). Nous avons en particulier
contribu au dveloppement dun banc dexprimentation versatile destin lobtention de
diverses structures (bicouches, interpntres et multicouches) de cellules solaires base de
diffrents couples donneur-accepteur de petites molcules.
Aprs la prsentation dune rtrospective des phnomnes physique et des mcanismes
entrant en jeu, ainsi que celle du principe photovoltaque dans les matriaux organiques, nous
dcrivons llaboration de notre manipulation et les tapes technologiques permettant de
raliser les cellules solaires. Les matriaux (organiques et mtalliques) sont dposs en films
minces (de 30 100nm) la tournette (PEDOT-PSS) ou par vaporation sous vide (petites
molcules et mtallisation de la cathode) sur un substrat de verre recouvert dune couche
conductrice et semi-transparente dITO constituant lanode. Les structures ralises ont t
caractrises lair dans lobscurit et sous illumination par des courbes I(V), des mesures
capacitives et des spectres dIPCE (spectre de photocourant).
Diffrents couples donneur-accepteur (phtalocyanine/C60, oligomre de thiophne/C60
et phtalocyanine/driv de prylne) ont t tests selon diverses configurations :
htrojonctions p-n distribues ou non dans le volume. Les performances releves laissent un
avantage aux structures bicouches en raison de la granulosit du C60. Cette caractristique
nous a permis de concevoir une structure multicouche (CuPc/C60)3 efficace. Afin de remdier
au problme li au dpt du C60, nous avons test une autre molcule de type accepteur : un
driv du prylne (PPTC).
Des tudes complmentaires ont t menes par limplantation ionique des couches
actives, permettant la fois une densification et un dopage de celles-ci ; lencapsulation des
composants par VDP de polyimide (polymrisation en phase gazeuse) a t value. A laide
de cette technique, nous avons aussi dvelopp une structure auto-protge alternative.
Mots cls : cellules photovoltaques organiques (OPVs), dpt sous vide, implantation

ionique, encapsulation , VDP.


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