Tema 2.

Captulo II
Contenidos:
Tipos de ligandos
Tipos de aceptores
Nomenclatura de los compuestos de coordinacin

Tipos de ligandos
El tomo central, en los distintos tipos de complejos, est
unido a aniones elementales o moleculares y/o a molculas
neutras, con o sin momento dipolar, llamadas LIGANDOS.
Los tomos de los ligandos que estn directamente unidos
al tomo central son designados como TOMO DADOR. Los
tomos dadores ms importantes son:
H, F, Cl, Br, I, O, S, Se, N, P, As, Sb, C
Un ligando tiene al menos un par de electrones para ser
cedido al tomo central. De acuerdo con un criterio cidobase, los ligandos que rodean al tomo metlico son BASES
de LEWIS. Otro criterio permitira clasificarlos como
NUCLEFILOS.
Los ligandos constituyen la primera esfera de coordinacin
del metal, tambin se llama esfera interna, los contraiones
son la segunda esfera de coordinacin o esfera externa.
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Tipos de ligandos
Clasificacin de los ligandos
Un criterio para clasificar los ligandos es en funcin de sus propiedades
dadoras o aceptoras de electrones.
Los ligandos que tienen uno o ms pares de electrones solitarios se
clasifican en:
Dador . No tienen orbitales vacantes para aceptar electrones del
metal: H2O, NH3.
Dador , dador . Poseen electrones adicionales que pueden ser
donados a los orbitales vacantes del metal: F-, OH-, NH2-, Cl-, NR2-.
Dador , aceptor . Poseen orbitales vacantes u orbitales que
pueden vaciarse para recibir electrones a partir del metal: PR3, CN, NO2- y CO.
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Tipos de ligandos
Desde los aos 50 del pasado siglo parece claro que el concepto simple de
un ligando como "dador de un par de electrones solitario" y un metal
como un "aceptor de un par de electrones solitario" puede ser
inadecuado. En el campo de la qumica organometlica, hay molculas
orgnicas en las que todos los electrones de valencia estn implicados en
enlaces dentro de la molcula orgnica y, pese a ello, forman complejos
con tomos metlicos.
Molculas ligando tales como hidrocarburos, CO, e incluso la molcula de
dihidrgeno son diferentes de los ligandos clsicos tales como haluros,
sulfuros o fosfinas orgnicas.
Los ligandos que no tienen pares de electrones solitarios suelen poseer
electrones enlazantes que pueden cederse a un metal en una unin
covalente tipo , . Por ejemplo: eteno, (dador , aceptor ), 1,3butadieno, 1,5-ciclooctadieno (cod), benceno y el ciclopentadienilo (Cp).
Se llaman ligandos .
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Tipos de ligandos
Tambin
pueden
clasificarse
los
ligandos
electrnicamente como dadores de 1, 2, 3, 4, etc., de
acuerdo con el nmero de electrones con que
contribuyen a un tomo central.
Donadores de 1 electrn: F, HS, CH3.
Donadores de 2 electrones: amoniaco, agua.
Donadores de 3 electrones: in acetato, NO (lineal).
Donadores de 4 electrones: etilendiamina, 4butadieno.
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Tipos de ligandos
Otro criterio utilizado para clasificar los ligandos es en funcin del NMERO de tomos
dadores utilizados por el ligando en la formacin del complejo.
De acuerdo con el nmero de conexiones con el tomo central los ligandos se dividen
en: monodentados y polidentados.
1. Monodentados. Se unen al tomo central por un nico tomo dador. Incluyen:
1a.- Aniones elementales:
FClBrIO2Hfluoro
cloro
bromo iodo
oxo
hidruro
1b.-Aniones poliatmicos. Son de dos tipos:
1b1.-Monodentados: solo uno de los tomos posee pares de electrones sin
compartir:
OHSHNH2NH2hidroxo
mercapto
amido
imido
1b2.-Ambidentados: aunque tengan ms de un tomo dador con pares de
electrones sin compartir solo se unen por uno de ellos al tomo central:
SCNNO2tiocianato, N (iso)
nitrito, N (nitro)
tiocianato, S
nitrito, O (nitrito)
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Tipos de ligandos

1c.-Molculas neutras.
1c1.-Monodentadas:
1c1a.- derivados trivalentes del grupo 15, molculas MA3, piramidales en las que M
tiene un par de electrones solitario:
NH3
PH3
AsH3
SbH3
ammin fosfano arsano estibano
PX3
AsX3
SbX3
X= halgeno
NX3
NR3
PR3
AsR3
SbR3
R= alquilo o arilo
1c1b.- derivados divalentes del grupo 16, molculas MA2, angulares en las que M
tiene dos pares de electrones solitarios
H2O
H2S
H2Se
H2Te
aqua (acuo)
sulfano selano telano
1c1c.- xidos de los derivados trivalentes del grupo 15, molculas OMA3,
piramidales en las que el O es el tomo dador
OPR3
OAsR3
OSbR3 R= alquilo o arilo
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Tipos de ligandos
1c2.-Ambidentadas:
1c2a.- Oxoderivados divalentes del grupo 16
R2SO
R2SeO
R2TeO
sulfxido
selenxido
telurxido
1c2b.- xidos o sulfuros neutros:
CO
CS
carbonil
tiocarbonil
usualmente se unen va tomo de C

NO
nitrosil

NS
tionitrosil

usualmente se unen va tomo de N

SO2
dixido de azufre

Tarea: Estudiar los distintos tipos de coordinacin del SO2

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Tipos de ligandos
2. Polidentados. Se unen al tomo central a travs de ms de un tomo
simultneamente. En funcin del nmero de tomos donadores existen
ligandos didentados, tridentados, tetradentados, y dentro de los ligandos
polidentados son importantes los ligandos quelatantes que son molculas
o aniones cuyos tomos dadores pueden unirse simultneamente
(coordinacin simultnea = quelacin) al tomo metlico formndose
anillos quelato que presentan una gran estabilidad, con 3, 4, 5 6 tomos
uno de los cuales es el propio tomo central.
Un ejemplo es la etilendiamina (en): H2N-CH2-CH2-NH2 que puede actuar
como un ligando quelatante didentado, formando un anillo quelato de 5
tomos, por ejemplo en el complejo dicloro(etilendiamina)platino(II).

Tipos de ligandos
La etilendiamina en algunos casos es monodentada, por ejemplo, en el
complejo: [(NH3)5Co-NH2-CH2-CH2-H2N-Co(NH3)5]6+, que se denomina etilendiaminabis{pentaammincobalto(III)}. Es una coordinacin bismonodentada. No hay quelacin.
No todos los ligandos de este tipo pueden formar quelatos. Por ejemplo,
el ligando trietilendiamina, aunque tiene dos tomos dadores, no puede
distorsionarse para dar anillos quelato y solamente da lugar a
coordinacin monodentada.

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Tipos de ligandos
Los ligandos didentados son muy numerosos y pueden clasificarse en:
1. Aninicos. Los tomos dadores son elementos con electronegatividad
grande (O, N, S).
1 a. Inorgnicos: Algunos ejemplos son:
O22- complejos de dioxgeno con grupos peroxo. Se forma un anillo de tres
miembros que se puede describir por medio de enlaces localizados [O-O]2o bien puede hacerse por un tratamiento de orbitales moleculares ligando
dioxgeno-metal
NO3SO32SO42CO32nitrato
sulfito
sulfato
carbonato
forman anillos de 4 miembros.

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Tipos de ligandos
1 b. Orgnicos

Forman anillos de 4 miembros.

Otros aniones orgnicos didentados forman anillos de 5 miembros

dentro de este grupo hay ligandos aninicos con aplicaciones en qumica analtica:

anin del -nitroso -naftol

Co, Ag, Pd en quelatos estables

anin de la 8-hidroxiquinolina (oxinato)

reactivo del vanadio
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Tipos de ligandos
Los anillos de 6 miembros son mucho menos frecuentes. Quelatos de ese
tipo los forman ligandos como:

2. Molculas neutras como:

forman anillos de 5 miembros

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Tipos de ligandos

Los ligandos tridentados cuando se unen a un solo metal producen dos sistemas
cclicos y en consecuencia pueden imponer limitaciones estructurales al complejo
particularmente cuando hay rigidez por la incorporacin de dobles enlaces
conjugados en los anillos. Algunos son planos (terpy)y tienen que formar complejos
del tipo mer:

pero hay otros, flexibles, que son casi igualmente capaces de presentar
coordinacin meridional (mer) y facial (fac). Por ejemplo:

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Tipos de ligandos

Los ligandos tetradentados producen 3 y en algunos casos 4 anillos y eligiendo un ligando

apropiado se pueden imponer grandes restricciones a la estereoqumica del complejo.
Existen cuatro tipos principales:
a) Ligandos de cadena abierta sin ramificar. FLEXIBLE
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
trietilentetraamina (trien)
b) Bases de Schiff (imina sustituda):
b.1 derivadas de la acetilacetona y
b.2 derivadas de aldehdo saliclico

Bis(acetilacetonato)etilenodiamina
bis(salicilideno)etilenodiaminato
acacen
salen
NOTA: amina primaria o secundaria ms el grupo carbonilo da una -hidroxiamina
R2NH + R'2C=O R2N-CR'2(OH)
R2N-CR'2(OH) (-hidroxiamina) + H+ H2O + R-N=CH-R (aldimina) R-N=CR2 (cetimina)

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Tipos de ligandos

c) Ligandos trpode. Son del tipo X(-Y)3 donde X= N, P, As y los grupos Y son R2N,
R2P, R2As.... Son poco tiles para dar coordinacin plana.

Los ligandos trpode se usan especialmente para inducir la formacin de complejos

con geometra bipirmide trigonal con iones metlicos divalentes pero no dan
siempre este resultado. Por ejemplo:

[NiI(np3)]I es bipirmide trigonal y [CoI(np3)]I es pirmide cuadrada

Los ejemplos anteriores son parte de una clase general denominada ligandos
polipodales o podandos.
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Tipos de ligandos

d) Macrociclos. Pueden ser de dos tipos:

d.1. Planos con anillos no saturados, como porfirina y sus derivados y ftalocianina y
sus derivados. Aunque el tomo metlico puede estar fuera del plano de los
tomos de nitrgeno, la estructura del macrociclo fuerza al complejo a adoptar una
estructura virtualmente plana

d.2. Distorsionados con anillos saturados. Por ejemplo tioteres corona como:
1,5,9,13-tetratiaciclohexadecano ([16]aneS4).

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Tipos de ligandos
Ligandos pentadentados y ligandos de orden superior
Los ms conocidos son:

El anin edta4- puede encerrar completamente a un in metlico con

coordinacin octadrica.
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Tipos de ligandos

Otro grupo importante de ligandos polidentados son los teres corona (Pedersen
Premio Nbel de Qumica 1987). Son ligandos macrocclicos planos en los que los
tomos dadores estn comprimidos en un gran anillo rodeando al tomo central y el
resto de la molcula tiene una disposicin de corona. Todos los tomos de oxgeno
sealan hacia dentro, hacia el tomo metlico y estos macrociclos tienen la
propiedad de formar complejos estables principalmente con iones alcalinos y
alcalinotrreos y facilitar la solubilidad de las sales alcalinas en disolventes orgnicos
como consecuencia del gran anillo orgnico hidrofbico. Los politeres macrocclicos
utilizan una nomenclatura especial. As:

18-corona-6
1,4,7,10,13,16 hexaoxaciclooctadecano

benzo 15-corona-5
2,3 benzo1,4,7,10,13 pentaoxaciclopentadecano
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Tipos de ligandos

Otra forma de rodear iones metlicos por un ligando son las reacciones de
encapsulacin en las que el ligando forma una jaula tridimensional alrededor del
metal. La caja resultante se llama clatro-quelato o criptato. Los ligandos
formadores de criptatos del tipo N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N se han llamado
ligandos baln de ftbol porque los puentes politer entre los dos N se parecen a
las costuras de un baln de ftbol. Se les conoce como criptando mmn
4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo[8,8,8]hexacosano
Criptando 222
Criptando 221
4,7,13,18,21-pentaoxa-1,10-diazabiciclo[8,5,5]tricosano
Forman complejos muy estables con los alcalinos y presentan elevada selectividad
cuando el tamao del baln se ajusta al catin deseado (Lehn premio Nbel de
Qumica 1987). La afinidad de un criptando por un in depende mucho de como el
in se ajusta a la cavidad disponible en el ligando. Para el criptando 222 el K+ se
ajusta muy bien pero el Li+ y el Na+ son demasiado pequeos para hacer contacto
con los tomos de oxgeno y el Rb+ y el Cs+ son demasiado grandes para poder
entrar sin causar deformacin estrica.
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Tipos de ligandos

Estrechamente relacionados con los ligandos criptando estn los ligandos

sepulcrando. Por ejemplo el in complejo estable [Co(en)3]3+ puede ser enjaulado
por condensacin con formaldehdo HCHO y amoniaco en un medio bsico. El
octaedro es apuntado por encima y por debajo a lo largo del eje C3 con lo cual se
forma el ligando coordinado sep:

La condensacin de cada CH2O implica a un hidrgeno del amoniaco y un

hidrgeno del NH2 de la etilendiamina, con eliminacin de H2O. El complejo jaula
se conoce como un sepulcrato [Co(sep)]3+, es muy estable y si en la sntesis se
utiliza uno de los enantimeros (D, L) se retiene la quiralidad del complejo y puede
reducirse al complejo estable [Co(sep)]2+ y ser reoxidado a [Co(sep)]3+ sin
racemizacin.
NOTA.- La mayora de los complejos de Co(II) intercambian ligandos rpidamente y
no pueden ser resueltos porque racemizan.
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Tipos de ligandos
Los teres corona son la base del llamado
reconocimiento molecular que ha continuado
con ligandos con cavidades como los
esferandos,
hemiesferandos,
criptandos,
sepulcrandos, sarcofagina, azacriptandos y
otros ligandos encapsulantes, fullerenos,
calixarenos hasta llegar a la qumica
supramolecular.

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Tipos de ligandos
Ligandos puente. Algunos ligandos monodentados y polidentados pueden
unirse a dos tomos metlicos dando lugar a un complejo polinuclear. Algunos
ejemplos son:
F-, Cl-, Br-, I O22-, O2-, S22-, OH-, SH NH2- (amido), NH2-(imido), PH2- (fosfido), PH2- (fosfinideno)
CO
SO42-, NO3-, CH3-COO-, C2O42 Se utiliza la letra para designar estos ligandos. Se utiliza 3, 4, para
designar un ligando puente a 3, 4, etc., tomos metlicos.

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Tipos de ligandos

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Tipos de ligandos

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Tipos de aceptores
El estudio experimental de los innumerables complejos obtenidos desde la poca de Werner ha
permitido apreciar que ciertos tomos metlicos presentan una afinidad selectiva para
determinados tomos dadores, o bien, una mayor estabilidad del complejo formado con los
ligandos que contengan esos tomos dadores. Basado en ello Ahrland estableci una clasificacin
de los tomos metlicos en aceptores de la clase A y aceptores de la clase B. Los primeros son
aquellos que manifiestan tendencia a unirse preferentemente a tomos dadores del primer
periodo corto, mientras que, los de la clase B lo hacen a elementos ms pesados. El orden de
preferencia es:

Dadores preferidos para aceptores

Clase A

Clase B

F >> Cl > Br > I

F << Cl < Br < I

O >> S > Se

O << S = Se

N >> P > As > Sb

N << P > As < Sb

Los aceptores de la clase B se caracterizan por formar complejos estables con ligandos no
cargados y de escasa o nula afinidad protnica, como: CO, NO, olefinas etc., todos ellos
ligandos aceptores .
Desde el punto de vista del enlace las interacciones electrostticas son ms importantes en
compuestos con aceptores de la clase A y las covalentes lo son en los que forman los
aceptores de la clase B.
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Tipos de aceptores
Otra clasificacin se debe a Pearson, que los agrupa en cidos duros y cidos blandos,
considerando que los aceptores se comportan como cidos de Lewis. Los cidos duros equivalen a
los aceptores de la clase A y se unen preferentemente a molculas o iones cuyo tomo dador es F,
O, N, mientras que los cidos blandos equivalen a aceptores de la clase B.
Pearson considerando que los ligandos actan como bases de Lewis, clasifica los tomos dadores
de aquellas en bases duras y bases blandas. Las bases blandas son elementos de baja
electronegatividad (S, Se, P, As) y fcilmente polarizables mientras que con las bases duras (F, O,
N) sucede lo contrario.
Los cidos duros o aceptores tipo A manifiestan tendencia a unirse a bases duras.
Los cidos blandos o aceptores tipo B a bases blandas.
El carcter aceptor B aumenta al ser mayor el nmero de electrones en los orbitales d, lo cual, va
a depender de la configuracin electrnica y del estado de oxidacin del aceptor. Para un metal
con varios posibles estados de oxidacin el carcter B o blando es mayor al disminuir este. En
complejos con ligandos aceptores el metal tiene muchas veces estado formal de oxidacin cero
e incluso negativo.
Por otra parte, para una misma configuracin electrnica externa, el carcter aceptor B aumenta
con el nmero de capas de electrones internas, es decir, es ms habitual el carcter aceptor B en
metales de transicin de la segunda y tercera serie que en los de la primera.

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Tipos de aceptores
cidos blandos tpicos son los siguientes elementos de transicin:
Configuracin d10: Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) y menos Cd(II)
Configuracin d8: Pd(II), Pt(II), Au(III)
Configuracin d6: Pd(IV), Pt(IV), y menos Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III)
Configuracin d5: Ru(III), Os(III), Rh(IV), Ir(IV)
Los dems elementos de transicin muestran un carcter intermedio entre aceptores A
y B salvo los de la primera serie de transicin en altos estados de oxidacin (d0 y d1)
que son aceptores tipo A.
Son aceptores tipo A los iones Mg2+, Al3+, Ga3+, etc., lantnidos y actnidos.
Son aceptores tipo B los iones de post-transicin con par inerte: Tl(I), Pb(II), Bi(III).
Una aplicacin de la dureza y blandura de los cidos y las bases la encontramos en la
distribucin de los elementos de la corteza terrestre. Los elementos litfilos, que
incluyen los cationes de Li, Mg, Ti, Al y Cr, se encuentran asociados en los silicatos a la
base dura O2-. Los elementos calcfilos, que se encuentran asociados con la base
blanda sulfuro, incluyen los cationes blandos de Cd, Pb y Bi.
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Tipos de ligandos

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