Tema 2.

Captulo IV
Modelos de enlace en Qumica de la
Coordinacin

Modelos de enlace en Qumica de la

Coordinacin
Teora electrosttica del campo del cristal II
Complejos tetradricos.
Desdoblamiento y energa de estabilizacin en campo
tetradrico.
Comparacin entre las coordinaciones octadrica y
tetradrica.

Complejos tetradricos
Introduccin

Los complejos tetracoordinados presentan dos tipos

de disposicin geomtrica:
a. tetradrica
b. cuadrada-plana.
La coordinacin tetradrica est estrechamente relacionada con la
coordinacin cbica, tiene cuatro ligandos en vez de ocho, en vrtices
alternos.
Considrense 8 ligandos que se aproximan a un tomo metlico central,
segn los vrtices de un cubo. Simetra cbica, el cubo y el octaedro tienen la
misma simetra, Oh.
Los ligandos no se encuentran directamente con ninguno de los 5 orbitales d
del metal pero se acercan ms a los dxy, dxz, dyz (t2g) que estn en la direccin
de los centros de las aristas del cubo que a los dz2 y dx2-y2 (eg) que estn
orientados hacia los centros de las caras.
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Complejos tetradricos
Tal y como vimos para un complejo octadrico la presencia de ligandos
produce una escisin en las energas de los orbitales d. Los orbitales t2g se
desestabilizan y los eg disminuyen su energa. El esquema de niveles de
energa para la simetra cbica es inverso al correspondiente a la simetra
octadrica. Adems, y con el fin de mantener el centro de gravedad los
orbitales t2g aumentan su energa en + 4 Dq (+ 2/5 o = + 0.4 o) y los eg se
estabilizan en 6 Dq (- 3/5 o = - 0.6 o).
Si eliminamos 4 ligandos de vrtices alternos del cubo, los ligandos
restantes tienen una disposicin tetradrica alrededor del metal. El
diagrama de niveles de energa solo se diferencia del de la simetra cbica
en que el desdoblamiento es solo la mitad:
10 Dqtetradrico = 1/2 10 Dqcbico
Ya vimos que para complejos con el mismo tomo central y el mismo
ligando si se mantiene invariable la distancia metal-ligando:
10 Dqtetradrico = 4/9 10 Dqoctadrico
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Complejos tetradricos

Una consecuencia del menor valor de la

energa de escisin en el campo tetradrico es
que todos los complejos son de ALTO SPIN
El esquema de desdoblamiento es:
Los orbitales se denominan t2 y e de acuerdo
con representaciones irreducibles del grupo
puntual Td.
Sobre la base de este desdoblamiento se
pueden escribir las configuraciones electrnicas
de los iones de los metales de transicin que
forman complejos tetradricos, en su estado
fundamental, teniendo en cuenta que siempre
10 Dqtetradrico < P y por tanto el nmero de
electrones apareados en el in en el entorno de
simetra esfrica es igual al que existe en el
entorno tetradrico. No hay trminos P en
EECC.
Por tanto para una configuracin electrnica
eat2b el valor de
EECC = (- 6a + 4b) Dqtetradrico
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Complejos tetradricos

Complejos tetradricos
Comparacin entre las coordinaciones octadrica y tetradrica

Igual que se ha obtenido la serie de Irving Williams estudiando la estabilidad de

complejos con ligandos dador N obtenidos a partir de disoluciones acuosas
[M(H2O)6]2+ + 6 L [ML6]2+ + 6 H2O
para establecer una comparacin entre la estabilidad de compuestos de
coordinacin octadricos y tetradricos se ha utilizado la reaccin:
[MCl4]2- + 6 H2O [M(H2O)6] 2+ + 4 ClEl clculo de la entalpa de esta reaccin, H, es hoy un problema no resuelto,
pero si ocurriera una reaccin de este tipo (real o hipotticamente como una etapa
de un ciclo termodinmico) para una serie de iones metlicos en los que aumenta
de manera regular Z y Z*, por ejemplo los iones Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, es
razonable suponer que los distintos factores que contribuyen al valor de H, como
la energa del enlace metal-ligando cloruro, la energa de hidratacin (que debe
coincidir con la de formacin del complejo hexaacuo), la energa de polarizacin de
los ligandos y otras contribuciones, cambiaran de manera uniforme excepto las
diferencias en los valores de EECC y estos tendran un papel decisivo a la hora de
justificar variaciones irregulares en las constantes de equilibrio de las reacciones
anteriores para los distintos iones metlicos.
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Complejos tetradricos
La grfica est relacionada con estas entalpias de
reaccin para una serie de iones metlicos de
transicin en los que aumenta gradualmente el
nmero de electrones d.
Las
distintas
curvas
sealan
distintas
determinaciones experimentales de Ho segn se
consideren unos u otros factores.
A Ho para Mn2+ se le asigna el valor 0 y la
ordenada expresa valores HoM-HoMn.
Valores negativos indican que para los otros iones
divalentes la reaccin se desplaza mas fcilmente
a la derecha que en el Mn2+, son mas estables los
complejos [M(H2O)6]2+ que los [MCl4]2-. Lo
contrario si la ordenada tiene un valor positivo.

Complejos tetradricos
A la vista de la grfica se puede generalizar :
El comportamiento ideal indicara la estabilizacin
de los complejos tetradricos al avanzar en el
periodo. El aumento en Z* y la consiguiente
disminucin en el radio inico justificara por
razones estricas la dificultad de introducir seis
ligandos en la primera esfera de coordinacin del
metal.
Para iones con capa d incompleta existe una
variacin irregular que, como ya hemos estudiado
para
otras
relaciones
estructurales
o
termodinmicas puede atribuirse a los valores de
la EECC del complejo formado.
Son estables los complejos tetradricos de Co2+
o Zn2+ [MCl4]2- .
Son muy estables los complejos octadricos de
Ni2+ [M(H2O)6]2+.
Los valores son muy diferentes en complejos
de Cu2+ (d9).
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Complejos tetradricos
Observaciones como estas han servido para justificar gran parte de la
qumica de los iones metlicos de transicin y en concreto la
determinacin de las posiciones que ocupan los cationes metlicos en
compuestos inicos como xidos, sulfuros, haluros, etc. En las redes
inicas definidas por aniones, los cationes ocupan huecos tetradricos y
octadricos segn sea la estequiometria del compuesto inico, la relacin
entre el tamao del in y del hueco (los huecos octadricos son mas
grandes que los huecos tetradricos) y la estabilizacin del catin de
transicin en uno u otro tipo de coordinacin. Para cuantizar todo ello se
ha definido una magnitud llamada OSPE (octahedral site preference
energy).
La denominacin OSPE se aplic originalmente a la preferencia de los
cationes por las posiciones octadricas en las redes aninicas ya que las
EECC son son mucho mayores para campos Oh que Td. Para determinar los
valores de OSPE hay que transformar los valores de 10 Dqtetradrico en sus
correspondientes 10 Dqoctadrico teniendo en cuenta que 10 Dqtetradrico = 4/9
10 Dqoctadrico.
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Complejos tetradricos

Las configuraciones d5 y d6 de bajo spin dan lugar a cantidades muy altas de OSPE
que favorece fuertemente la coordinacin octadrica. No obstante los hechos
experimentales encuentran justificacin analizando los factores de los que dependen
las magnitudes 10 Dq y P.
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Complejos tetradricos

As, los complejos de iones metlicos d5 son en su mayora de alto spin como el
[Mn(H2O)6] 2+ ya que como resultado de la alta energa de intercambio de una capa
d semillena, las energas de apareamiento P son muy grandes. En estas condiciones
el valor de OSPE = 0 lo cual justifica la existencia de complejos tetradricos estables
con ligandos ms voluminosos como el [MnCl4]2-. Sin embargo se conocen algunos
complejos de Mn2+ con ligandos de campo fuerte que son de bajo spin como el
[Mn(CN)6]4-.
Si se estudian los complejos de Fe3+ el nmero de complejos de bajo spin debe ser
comparativamente mayor, ya que al ser un in trivalente cabe esperar valores de
10 Dq ms altos y para muchos ligandos debe cumplirse que 10 Dq > P. Tambin se
conocen complejos octadricos de alto spin y en menor nmero complejos
tetradricos.
En cuanto a la configuracin d6, todos los complejos de Co3+ son octadricos y casi
todos son de bajo spin ya que en situacin de campo fuerte es muy grande el valor
de OSPE. Los complejos representativos de Co(III) son diamagnticos, como el
[Co(NH3)6]3+. Los pocos complejos de alto spin que se conocen tienen ligandos de
campo muy dbil como [CoF6]3-.
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Complejos tetradricos
En el caso del Fe2+, como la carga es menor debe ser mayor el nmero de
complejos de alto spin y puesto que en estas condiciones OSPE es pequea
se puede justificar la estabilidad de especies tetradricas (como en
FeAl2O4).
Para una configuracin d7, Co2+, la OSPE en bajo spn es aproximadamente
la mitad que para un in d6. Adems la configuracin t2g6eg1 es inestable
frente a la prdida del electrn menos retenido y la consiguiente oxidacin
a Co3+ (veremos que tambin es inestable por el teorema de Jahn-Teller). El
valor de OSPE para alto espn es solo 2.67 Dq lo que justifica la existencia
de complejos octadricos de alto espn como [Co(NH3)6]2+ y [Co(H2O)6]2+ y
de complejos tetradricos con ligandos haluro y pseudohaluro, como
[CoCl4]2-, [CoBr4]2- y [Co(NCS)4]2-.
Para el resto de las configuraciones la preferencia a formar complejos
octadricos se manifiesta sobre todo en d3 (Cr3+) y d8 (Ni2+), que son las
configuraciones con mayores valores de OSPE.
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