UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA DE LA SELVA

FACULTAD DE RECURSOS NATURALES RENOVABLES

DEPARTAMENTO ACADEMICO DE CIENCIAS BIENTAL

PROYECTO DE INVESTIGACION
REMOCION DE CROMO VI Y AZUL DE METILENO DE AGUA RESIDUAL
TEXTIL MEDIANTE TRATAMIENTO FOTOCATALITICO
CURSO

: TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES

INDUSTRIALES

PROFESOR

Ing. PAREDES SALAZAR, Jos Luis

INTEGRANTES

ALBINO CHAVEZ, Jeys

TRUJILLO CHIARA, Maricarmen
LAURENTE CAJACURI, Jans
HUAMANLAZO GUERRERO, Raul
HUAMAN CIERRA, Diana
POSTILLO ESPINOZA, Michael
RIOS ORTIZ, Mirian

SEMESTRE

2015 - I

DURACION

3 meses
TINGO MARIA PER
2015

I.

INTRODUCCION

La remocin de cromo VI y azul de metileno en aguas mediante el

tratamiento fotocataltico comprende la evaluacin de factores que influyen en la
degradacin y reduccin fotocataltica de los contaminantes y la cuantificacin de
la disminucin de la concentracin de estos en ambos procesos, con el propsito
de ofrecer una ventaja para el inicio de una serie de trabajos de investigacin en la
tcnica fotocataltica para el tratamiento de aguas residuales de tipo industrial.
Donde se puede tener como contaminantes el Cromo VI, altamente txico y
carcingeno en su estado hexavalente, generado como desecho en las industrias
(por uso de sales de Cromo) y de Textiles; y el Azul de Metileno una sustancia
qumica coloreada utilizada en muchas industrias qumicas, la industria de medicin
qumica (laboratorios de ensayos) y en medicina.
En este trabajo se recopilar un panorama de la contaminacin
existente en nuestro pas y las diferentes industrias que podran estar generando
estos contaminantes. Por ello este trabajo presenta una alternativa de tratamiento
avanzado de aguas para algunos contaminantes encontrados en las regiones
hidrogrficas del pas como los colorantes y metales como Cromo VI.
Este reactor solar de placas en cascada, est basada en un diseo
generado a partir de otros reactores fotocatalticos ya existentes y es una versin
diferente y adaptada de los mismos, a las condiciones y disponibilidades de esta
investigacin. Este sistema de tratamiento consta de una alimentacin con
recirculacin del volumen a tratar. La estructura de reactor, posee una base
rotatoria para mantener la perpendicularidad al sol durante el tiempo de operacin
y sus placas soportan el fotocatalizador TiO2 mediante un mtodo de deposicin
que utiliza una resina para fijar el catalizador a cada placa de vidrio cristalino.
Este trabajo de investigacin se realizar tomando en cuenta la
necesidad de alternativas de tratamientos terciarios en nuestro pas, siendo el

tratamiento fotocataltico uno de los PAOs (Procesos avanzados de Oxidacin), una

alternativa efectiva de eliminacin de algunos contaminantes, que an no se utiliza
a nivel industrial en el pas, y que ofrece ventajas como bajos costos de instalacin,
operacin y mantenimiento para su aplicacin.
Comprende la evaluacin de los factores que influyen en la reaccin y
la construccin del reactor y equipo necesario en el sistema de tratamiento de azul
de metileno y Cromo VI en aguas. Dichos contaminantes se usan o son productos,
en la industria de la medicin qumica y no son eliminados o degradados mediante
tcnicas convencionales de tratamiento de aguas residuales, ya que estas tcnicas
no son eficaces para lograr aguas con un mnimo contenido en los contaminantes
no biodegradables, debido a la elevada estabilidad qumica y/o baja biodegrabilidad
de los mismos.
En el Per muchas de las descargas de aguas residuales de origen
industrial y de laboratorios, se realizan directamente en cuerpos receptores como
ros, arroyos, lagunas y mares siendo estos contaminados con diferentes
sustancias no biodegradables como por ejemplo algunos colorantes y el Cromo VI.
Se realizar un tratamiento avanzado de oxidacin que pueda ser escalado
posteriormente a nivel industrial, como una alternativa de tratamiento de aguas
residuales que sea viable tanto tcnica como econmicamente para la industria
qumica. El reactor se compone por tres placas en cascada donde es soportado el
fotocatalizador TiO2, por las cuales se pueda tratar aproximadamente 50 galones
de agua por da en estado de recirculacin. Las variables independientes que se
medirn son el pH, la temperatura, la conductividad, la intensidad lumnica, la
concentracin del contaminante, la adicin de perxido de hidrgeno, el tiempo de
residencia; las variables dependientes sern la remocin de cromo y la absorbancia
de azul de metileno.
Se ha aplicar el tratamiento fotocataltico en dos contaminantes
diferentes: el Azul de Metileno a concentracin inicial constante de 4 ppm, donde
se determinar el efecto de la variacin del pH inicial de la solucin, el tiempo de
recirculacin y la adicin de perxido de hidrgeno; y el Cromo VI, a pH constante
de 2, donde se determinar el efecto de la concentracin inicial, el tiempo de
recirculacin y la adicin de Etanol.

1.1.

Justificacin
El tratamiento de aguas residuales de origen industrial es de gran

importancia y preocupacin tanto nacional como internacional; actualmente se

utilizan mtodos convencionales de tratamiento que parecen no aportar una
solucin

eficaz

la eliminacin de contaminantes orgnicos persistentes y

contaminantes de elevada estabilidad qumica y/o baja biodegradabilidad, y no se

han utilizado an mtodos como la fotocatlisis heterognea, entre las tecnologas
no convencionales, para la eliminacin de contaminantes contenidos en los
efluentes provenientes de las industrias qumicas en el Per.
Esto hace urgente la bsqueda de nuevas tecnologas encaminadas a la
resolucin de este problema por lo tanto entre las tcnicas no convencionales de
tratamiento, como los procesos de oxidacin avanzados, se ha elegido el proceso
de oxidacin fotocataltico utilizando el semiconductor dixido de titanio (TiO2)
como catalizador, que permite eliminar contaminantes orgnicos como el azul de
metileno y reducir contaminantes metlicos como el Cromo VI, con una selectividad
casi nula, produciendo un efluente biodegradable de agua residual.
Este diseo puede ser escalado posteriormente a nivel industrial, como
una alternativa de tratamiento de aguas residuales viable tanto tcnica como
econmicamente y aplicable para la industria qumica en nuestro pas y que permita
la disminucin de la contaminacin de los cuerpos receptores naturales donde
actualmente se descargan las aguas de desecho industriales y de laboratorios, para
contribuir de esa forma a mejorar el compromiso medio ambiental de las industrias
peruanos.

1.2.

Planteamiento de problema
La procedencia de la mayora de las sustancias contaminantes

descargadas a las aguas de los ros, arroyos, lagunas y mares, como los
compuestos orgnicos ya sea voltiles (hidrocarburos clorados), o compuestos
orgnicos aromticos, son de origen industrial, y son nocivos para la preservacin
de la vida acutica de los cuerpos receptores y para la salud humana, debido a esto

requieren para su eliminacin un tratamiento terciario adicional a los ya

establecidos en el tratamiento de aguas para solucionar dicho problema.
Las caractersticas organolpticas como olor, sabor y color son de
los elementos principales en la contaminacin del agua, para poder eliminar todos
los componentes es indispensable el desarrollo de tecnologas no convencionales
de tratamiento que brinden una seguridad en el uso del agua. La oxidacin
fotocataltica de dichos compuestos se puede realizar mediante luz solar, con TiO2
soportado como catalizador en una serie de placas. La oxidacin fotocataltica es
un mtodo utilizado para la remocin destructiva de impurezas orgnicas presente
en aguas residuales. De esta manera se eliminan los contaminantes y se produce
un efluente biodegradable y descargable en los cuerpos receptores naturales.
1.3.

Hiptesis
En este sistema se obtendr porcentajes de degradacin para el Azul

de Metileno hasta de un 100%, en 80 minutos de recirculacin a pH 2 y 1% de

Perxido de Hidrgeno y una concentracin inicial de 4 ppm; por otro lado en la
reduccin de Cromo VI a Cromo III se obtendr porcentajes de reduccin hasta de
un 78% a pH 2, 2% de Etanol y una concentracin inicial de 100 ppm. Siendo estos
los porcentajes ms altos de cada uno de los procesos.
1.4. Objetivos
Objetivo General:
- Evaluar la remocin de cromo VI y azul de metileno de agua residual textil
mediante tratamiento fotocatalitico.
Objetivos especficos
-

Evaluar la reduccin de Cromo VI a Cromo III mediante tratamiento

fotocatalico de aguas residuales originadas de industriales textiles.

Evaluar la degradacin de azul de metilo mediante tratamiento fotocatalico

de aguas residuales originadas de industriales textiles.

Elaborar el montaje del sistema experimental

II.

2.1.

REVISION DE LA LITERATURA

Descontaminacin De Aguas Mediante Fotocatlisis Heterognea Solar

La fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de los denominados

Procesos avanzados de oxidacin (PAOs) conjuntamente con otros procesos

basados tambin en la generacin de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es
slo una fraccin de las herramientas desarrolladas por el hombre para el
tratamiento de aguas.
Aunque no existe una regla general, ya que cada aplicacin potencial
de la fotocatlisis debe desarrollarse individualmente, las siguientes directrices
generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede
esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante tcnicas
de fotocatlisis con posibilidades de xito:
-

Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg/L. Los procesos

de fotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la concentracin
de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm
de orgnicos. Si bien el lmite vara con la naturaleza de los contaminantes,
la fotocatlisis no es normalmente una opcin conveniente si las
concentraciones superan el valor de 1 gr/L (a menos que se recurra a una
etapa previa de dilucin).

Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biolgicos son en

general ms econmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables,
los procesos fotocatalticos se pueden constituir en una alternativa de
mucho valor.

Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos.

Una de las principales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula
selectividad, permite que se puedan tratar tambin a los contaminantes no
biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja con
otros compuestos orgnicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar

aguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas comparativas

aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas.
-

Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil. La fotocatlisis,

como cualquier otra tcnica novedosa de tratamiento, es especialmente til
en aquellos casos en los que los mtodos convencionales son complejos
y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible para el completo
desarrollo comercial de la tecnologa o tecnologas asociadas al proceso,
asumir los riesgos inherentes ms fcilmente en estos casos.
Las recomendaciones anteriores dan una indicacin del tipo de

problemtica para la que, potencialmente, pueden ser aplicables los procesos de

fotocatlisis solar. Sin embargo, se considera que se necesitan varias condiciones
adicionales antes de abordar un estudio completo de viabilidad. Estas condiciones
seran las siguientes:
-

Eficiencia del proceso razonable. La capacidad de tratamiento debe ser lo

suficientemente alta para que el proceso de fotocatlisis solar resulte
prctico, ya que muchos procesos de oxidacin resultan demasiado lentos
para ser econmicamente viables. El uso de oxidantes adicionales, tales
como S2O8 -2 , H2O2, O3, etc. puede ayudar a aumentar este rendimiento.

Los fotones solares deben ser eficazmente utilizados. La tecnologa a aplicar

debe optimizar la captacin de fotones solares para ser usados, a la vez que
la energa total necesaria por molcula destruida debe ser tambin lo
suficientemente baja para hacer el proceso viable.

El proceso fotocataltico debera ser fiable. El proceso de degradacin debe

trabajar en continuo sin problemas, problemas como la desactivacin del
catalizador deben ser conocidos y/o evitados. Los distintos componentes del
sistema completo deben tambin ser duraderos, garantizando largos
periodos de operacin sin incidentes.

Los procesos de operacin y mantenimiento deben ser simples. La

implementacin de cualquier aplicacin de tecnologa de fotocatlisis
requiere una operacin, supervisin y mantenimiento del sistema mnimas.

Sistema de tratamiento en recirculacin. Resulta evidente que el tratamiento

de agua contaminada mediante fotocatlisis solar debe funcionar en modo

recirculacin, con cargas discontinuas, para poder garantizar la destruccin

completa. Esto significa que el tratamiento debe ser independiente del
proceso de generacin de agua residual.
Las aplicaciones que cumplan con ambos grupos de requisitos pueden
considerarse candidatas para procesos de fotocatlisis solar y un estudio detallado
de viabilidad siempre debe ser considerado. Adems es importante tener en cuenta
las caractersticas siguientes:
-

Un orden de magnitud razonable de entradas para plantas tpicas de

tratamiento de aguas estara en el rango de varias docenas hasta varios
cientos de m3 por da.

Una caracterstica comn de todas las aplicaciones es la reduccin

significante en la eficiencia global del proceso cuando iones inorgnicos
(tales como cloruro, fosfato, nitrato, sulfato, etc.) se encuentran presentes
en elevadas concentraciones.

Otra caracterstica es que la tecnologa puede considerarse linealmente

dependiente de la superficie de colectores.
Tambin deben ser consideradas las posibles limitaciones con respecto

a la disponibilidad de terreno.
2.2.

Fotocatlisis Solar de entre todas las TAOs

De entre todas las TAOs aquellas que son capaces de aprovechar la

radiacin solar, como la fotocatlisis, eliminan la desventaja que tienen estos

procesos del consumo de energa mediante lmparas, ya que estas ltimas son
sustituidas por el sol, energa sin costo. Estos procesos son la Fotocatlisis
Homognea (con Foto-Fenton) y la Fotocatlisis Heterognea (con TiO2). La
descontaminacin de aguas contaminadas mediante fotocatlisis solar es en la
actualidad una de las mas exitosas aplicaciones de la fotoqumica solar. Esto no es
solo debido a que es una excepcional demostracin de la aplicacin de la energa
solar a la conservacin medioambiental, sino que, al contrario de la mayora de los
procesos fotoqumicos, su versatilidad permite que sea empleada con mezclas
complejas de contaminantes.

Se define la fotocatlisis solar como la aceleracin de una foto reaccin

qumica mediante la presencia de un catalizador (MILLS et al, 1997). Tanto la luz
como el catalizador son elementos necesarios. El trmino fotocatlisis incluye un
proceso segn el cual se produce una alteracin fotoqumica de alguna especie
qumica como resultado de la absorcin de radiacin por otra especie fotosensible,
que en este caso se trata del catalizador.
El concepto de fotocatlisis heterognea es simple: el uso de un slido
semiconductor (por ejemplo el TiO2), que es estable bajo irradiacin para estimular
una reaccin en la interfase slido/lquido o slido/gas. En el caso de la fotocatlisis
homognea el catalizador est disuelto en el agua que contiene los contaminantes
a tratar, tambin disueltos, por lo que todos los elementos que intervienen en el
proceso se encuentran en la misma fase. Por definicin, en ambos casos, el
catalizador debe poder ser reutilizado despus de actuar en el sistema de
oxidacin-reduccin sin sufrir cambios significativos.
En general la degradacin de la mayora de contaminantes es muy
similar con ambos procesos fotocatalticos (TiO2 y Foto-Fenton), variando
solamente el tiempo necesario de exposicin a la iluminacin en funcin de la
distinta resistencia de cada sustancia a la degradacin.
Por otro lado, la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como
fuente primaria de energa, le otorga un importante y significativo valor
medioambiental [Ollis, 1991; Blanco y col., 1996.]; el proceso, constituye un claro
ejemplo de tecnologa sostenible.
En este captulo se pretende describir sobre los procesos fotocatalticos
tanto aquellos que se tienen lugar en sistemas homogneos como los que tienen
lugar en sistemas heterogneos, incluyendo el mecanismo de reaccin
fotocataltica y los procesos primarios de destruccin de los contaminantes
orgnicos; as como tambin definir las bases sobre la seleccin del dixido de
titanio (TiO2), como fotocatalizador, ya que es necesario aclarar y justificar su uso
en la construccin del reactor fotocataltico.
Por esa razn se mencionan las caractersticas de los catalizadores
ms comunes, el uso de TiO2 soportado en un sustrato, ya que se pretende

utilizarlo en un reactor de placas, los mtodos de produccin y depsito de

pelculas, y se describen los criterios para elegir el sustrato de depsito. Es tambin
importante conocer el mecanismo de activacin de dicho fotocatalizador y los
factores que intervienen en la actividad fotocataltica para determinar las
condiciones de operacin mas convenientes al momento de operar el reactor
fotocataltico, as como tambin prever los posibles fenmenos que pueden
producirse durante el proceso fotocataltico.
La Fotocatlisis Heterognea, como una Tcnica de Oxidacin
Avanzada (TAO) se posiciona entre las tcnicas de tratamiento terciario para aguas
residuales de origen industrial, donde los contaminantes orgnicos son difcil de
tratar convencionalmente, esto le suma la importancia suficiente como para estudiar
todos los elementos necesarios que dejan claro los fenmenos que conciernen a la
fotocatlisis.
En este captulo adems se presentan los elementos bsicos
necesarios para la aplicacin en la investigacin, como los conocimientos bsicos
sobre radiacin solar, las diferentes configuraciones de reactores qumicos para
fotocatlisis y las variables que pueden afectar el proceso fotocataltico.

2.3.

Generalidades de la fotocatlisis homognea, foto-fenton

En el caso de los procesos fotocatalticos en fase homognea (ver

reacciones 2.1, 2.2 y 2.3), la interaccin de especies capaces de absorber fotones

(complejos de metales de transicin, colorantes orgnicos, etc.), un substrato o
reactivo (por ejemplo: el contaminante) y luz pueden tambin conducir a la
modificacin qumica del substrato. La especie capaz

de absorber fotones (C)

es activada a travs de la luz a un estado d e excitacin (C*). La interaccin

posterior con el reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R*) que acelera
el proceso hasta la obtencin de los productos finales (P).

El reactivo de Fenton (descrito por H. J. H. Fenton a finales del siglo

XIX) (FENTON, 1884) consiste en una disolucin acuosa de perxido de hidrgeno
e iones ferrosos que proporciona una importante fuente de radicales hidroxilo (ver
reaccin 2.4). Bajo condiciones cidas (pH 2-4), este reactivo es un poderoso
oxidante de compuestos orgnicos. (RUPPERt et al., 1993; SAFARZADEH-AMIRI
et al., 1996); (SUN et al., 1993); (VENKATADRI et al., 1993). Por otra parte, las
velocidades de degradacin de compuestos orgnicos aumentan significativamente
al complementar el proceso con radiacin UV/visible (BAUER et al., 1999; HOIGN
et al., 1976; HUSTON et al., 1999); (PARRA et al., 2000; PIGNATELLO, 1992;
RUPPERT et al., 1994), llamndose entonces proceso o mtodo fotoFenton. En
este caso el proceso se convierte en cataltico ya que el in Fe2+ en la reaccin de
Fenton (ver reaccin 2.4) se reduce de nuevo a Fe por accin de la radiacin (ver
reaccin 2.5), con lo que se tiene ya un proceso fotocataltico. Ambas reacciones
generan radicales hidroxilo.

El hecho de que esta reaccin genera radicales hidroxilos ha sido

probado qumicamente (LUNAK et al., 1994). Se observ tambin que el in frrico
acelera la fotodescomposicin del perxido de hidrgeno ya que la fotlisis directa
de soluciones cidas de H2O2 da radicales OH como fotoproducto primario (ver
reaccin 2.6) junto con pequeas cantidades de radicales HOO (ver reaccin 2.7).

Por otro lado, las reacciones 2.4 y 2.5 describen los procesos reales
de una manera muy simple. Abajo puede verse la figura 2.1 que representa el
esquema del ciclo cataltico de esta reaccin.

Figura 2. 1 Esquema del ciclo cataltico de la reaccin de Foto-

Una descripcin ms detallada involucra a varios complejos de

hierro

(los

posibles ligandos L son OH-, H2O, HO2-, HSO3-/SO32-, Cl-,

carboxilatos) que, cuando estn excitadas, exhiben transiciones de transferencia

de carga ligando-metal, como se describe en la reaccin 2.8, alcanzando la
produccin de los deseados radicales.

La principal ventaja del proceso Foto-Fenton con respecto al TiO2 es

su mayor sensibilidada la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm, lo que
podra suponer ms aprovechamiento de la energa solar que con el proceso
mediante TiO2. Adems en la fotocatlisis homognea existe la ventaja de que el
contacto entre el contaminante y el agente oxidante es mejor [Bauer et al., 1999].
Las principales desventajas son el bajo pH requerido (menor que 3, para evitar
la precipitacin de hidrxidos de hierro) y la necesidad de separar el hierro
despus de concluida la reaccin.

Ha sido demostrado que mediante Foto-Fenton se pueden destruir

fenoles, fenoles clorados y plaguicidas en medio acuoso, as como reducir la
demanda qumica de oxgeno (DQO) en diferentes aguas residuales.
Este mtodo se ha ensayado satisfactoriamente para el tratamiento de
aguas residuales contaminadas con contaminantes fenlicos, colorantes,

cidos

carboxlicos, compuestos aromticos nitrogenados y para la degradacin de

plaguicidas disueltos en agua (Cceres 2002, pgina 53).
2.4.

Generalidades de la fotocatlisis heterognea

Existen una enorme cantidad de alternativas de tratamiento de

aguas residuales, sin embargo la eleccin de una tcnica especfica entre otras
no menos efectivas, est en funcin de las caractersticas de los materiales y
reactivos a utilizar (costos, disponibilidad) ventajas y desventajas de aplicacin,
pero sobre todo las caractersticas del agua residual que se pretende tratar. La
carga contaminante del agua residual y su naturaleza fisicoqumica es una variable
que juega un papel muy importante en la eleccin de la tecnologa de tratamiento.
La figura 2.2 muestra una clasificacin de las distintas tecnologas
existentes para el tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos
de fotocatlisis. En la actualidad, la degradacin fotocataltica de la prctica
mayora de contaminantes orgnica que aparece normalmente disuelto en agua
ha sido extensamente estudiada.
La lista incluye, entre otros muchos, detergentes, pesticidas y
compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de materia
orgnica (BLAKE, 1994).

Figura 2. 2: Diagrama de las distintas tecnologas existentes para el tratamiento de

agua, en funcin de la carga orgnica existente y del volumen a tratar.
La fotocatlisis heterognea es un proceso que se basa en la absorcin
directa o indirecta de energa radiante (visible o UV) por un slido (el
fotocatalizador heterogneo, que normalmente es un semiconductor de banda
ancha).
En la regin interfacial entre slido excitado y la solucin tienen lugar
las reacciones de destruccin o de remocin de los contaminantes, sin que el
catalizador sufra cambios qumicos. La excitacin del semiconductor puede tener
lugar de dos formas:
- Por excitacin directa del semiconductor, de manera que ste es el
que absorbe los fotones usados en el proceso.
- Por excitacin inicial de molculas adsorbidas en la superficie del
catalizador, las que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el
semiconductor (DOMNECH et a., 2004).
En la seccin

2.3 se presenta el primer caso, que es el ms

general y el de mayor aplicacin en fotocatlisis.

2.5.

Mecanismo de reaccin en la fotocatlisis heterognea por excitacin

directa del semiconductor.

As como en la catlisis heterognea clsica, el proceso fotocataltico

global puede dividirse en 4 pasos independientes como se muestra en la figura 2.3:
-

Transferencia del reactivo de la fase fluida a la superficie del

catalizador.

Adsorcin de al menos uno de los reactivos.

Reaccin en la fase adsorbida bajo irradiacin.

Desorcin de los productos.

Figura 2.3. Proceso de fotocatlisis heterognea sobre una superficie de dixido

de titanio.
La reaccin fotocataltica ocurre en la fase adsorbida (paso 3). La nica
diferencia con la catlisis convencional es el modo de activacin. En este caso la
activacin (que es normalmente trmica) es sustituida por una activacin fotnica.
La figura 2.4 esquematiza los procesos qumicos que ocurren en una
partcula de semiconductor cuando sta es excitada con luz suficientemente
energtica. En estas condiciones, se crean pares electrn-hueco cuya vida media
est en el rango de los nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y
reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) (Mills et al, 1997). Los pares
electrn-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la
superficie se recombinan y la energa se disipa. Esta recombinacin puede tener

lugar tanto en la superficie como en el seno de la partcula (procesos a y b,

respectivamente).
El proceso neto es la catlisis de la reaccin entre el oxidante B y el
reductor A (por ejemplo, O2 y materia orgnica).

Figura 2.4. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo

iluminacin.
La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrnica en la
interfaz es la diferencia de energa entre los niveles del semiconductor y el potencial
redox de las especies adsorbidas. En la figura 2.5 se representan los procesos
termodinmicamente posibles que ocurren en la interfaz: los huecos fotogenerados
dan lugar a la reaccin de oxidacin Red2 Ox2, mientras que los electrones de
la banda de conduccin dan lugar al proceso Ox1 Red1.
Los semiconductores ms usuales presentan bandas de valencia con
potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conduccin moderadamente
reductoras (+0,5 a 1,5 V) (MORRISON, 1980). As pues, en presencia de especies
redox adsorbidas en la partcula de semiconductor y bajo iluminacin, ocurren
simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin en la superficie del
semiconductor

Si bien el rendimiento cuntico (nmero de eventos producidos por

fotn absorbido) suele ser bajo en trminos de conversin qumica, los
rendimientos

obtenidos,

en trminos de conversin en funcin del tiempo,

aprovechando luz solar o iluminacin con lmparas son adecuadamente elevados

en muchos casos (HOFFMANN, 1995). Los huecos, despus de migrar a la
superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en particular con el agua o los
iones OH- adsorbidos, generando radicales HO y/o otros radicales. La fotocatlisis
comparte pues con las otras TAOs la caracterstica de involucrar radicales hidroxilo
en el mecanismo de reaccin.
Normalmente, en aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalticos
se llevan a cabo en ambientes aerbicos, con lo cual el oxgeno adsorbido es la
principal especie aceptora de electrones, como se observa en la ecuacin 2.9:

Si las aguas contienen iones metlicos nobles o pesados, los

electrones de la banda de conduccin pueden reducirlos a un estado de oxidacin
ms bajo (ver reaccin 2.10), e incluso precipitarlos como metales sobre el
semiconductor:

La factibilidad del proceso depende crticamente de la estabilidad del

semiconductor, y ello limita severamente las opciones de eleccin de los materiales.
(DOMNECH et al., 2004).

2.6.

Procesos primarios del mecanismo de destruccin de contaminantes

orgnicos con TiO2 como catalizador.
Anteriormente se han descrito brevemente los procesos primarios que

comprenden la generacin del par hueco-electrn y su posterior captura,

recombinacin o participacin en las reacciones de transferencia de carga

interfacial (HOFFMANN et al., 1995). En lo que sigue se ejemplificar el tema
con el dixido de titanio, aunque los conceptos a ser desarrollados son
aplicables a otros semiconductores.
Mediante la absorcin de un fotn de longitud de onda menor que
h/Eg, donde Eg es la energa del bandgap, un electrn de la banda de valencia
(BV) es promovido a la banda de conduccin (BC), como se observa en la ecuacin
2.11, generndose consecuentemente un hueco en la primera (SERPONE et al.,
1999):

Las especies fotogeneradas pueden participar en reacciones redox con

diversas especies qumicas, ya que el hueco en la banda de valencia es
fuertemente oxidante y el electrn en la banda de conduccin es moderadamente
reductor (ver figura 2.6).

Figura 2.5. Posicin relativa de los bordes de las bandas de conduccin y de

valencia y de algunas cuplas redox.
En los sistemas acuosos los constituyentes ms importantes son el
agua,

el oxgeno

molecular

y otras especies disueltas,

eventualmente

contaminantes a ser removidos del sistema. Los huecos pueden reaccionar con las
especies adsorbidas, pero normalmente son capturados por el agua o grupos OH
superficiales formando radicales hidroxilo, normalmente retenidos en la superficie
del catalizador (HOFFMANN et al., 1995), como se observa en las ecuacines 2.12
y 2.13:

Estos radicales son altamente reactivos frente a la mayora de las

molculas orgnicas y muchas especies inorgnicas. En el primer caso, a travs
de reacciones de abstraccin de hidrgeno o de adicin a dobles ligaduras o a
anillos aromticos, promueven la oxidacin de sustratos mediante la formacin de
radicales libres que reaccionan fcilmente con el oxgeno disuelto, fragmentndose
hasta alcanzar eventualmente la mineralizacin completa. De esta manera los
compuestos orgnicos pueden oxidarse con formacin de dixido de carbono, agua
y cidos inorgnicos. Entre tanto, los electrones en la banda de conduccin, libre o
atrapada en la superficie, reducen al O2 adsorbido para formar radical
superxido(ver reaccin 2.14):

2.7.

Catalizadores.
Existen diversos materiales con propiedades idneas para actuar como

catalizadores y llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas como, por ejemplo,

TiO2, ZnO, CdS, xidos de hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son
econmicamente asequibles, e incluso muchos de ellos participan en procesos
qumicos en la naturaleza. Adems, la mayora de estos materiales

puede

excitarse con luz de no muy alta energa, absorbiendo parte de la radiacin

del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual
incrementa el inters para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los
fotocatalizadores ms investigados hasta el momento son los xidos metlicos
semiconductores de banda ancha y, particularmente, el TiO2, el cual presenta una

elevada estabilidad qumica que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de
pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrnicas por
absorcin de luz en el ultravioleta cercano (UV-A). (DOMNECH et al., 2004).
En el caso de la Fotocatlisis heterognea, existen referencias de
aplicaciones con mltiples semiconductores como Al2O3. ZnO, Fe203 y TiO2. Sin
embargo, el ms ampliamente utilizado en Fotocatlisis Heterognea es el dixido
de titanio, ya que presenta una mayor actividad fotocataltica, no es txico, es
estable en soluciones acuosas y no es costoso, habindose evaluado diferentes
estructuras del mismo. (BUMPUS et al., 1999).
Al utilizar la Fotocatlisis Heterognea para el tratamiento de aguas
residuales de origen textil, se tienen vastas demostraciones de su efectividad sobre
la degradacin y mineralizacin de colorantes, degradacin de Cromo VI y
oxidacin de fenoles entre toda la carga orgnica total que componen la mezcla de
agua residual. El uso de un fotocatalizador est en funcin de las caractersticas
del agua residual que se va a tratar fotocatalticamente.
En esta seccin se describen las caractersticas de los catalizadores y
sobre todo al dixido de titanio, como catalizador soportado, sus caractersticas,
formas de utilizacin, mtodos de depsito, y sustratos ms utilizados para el
soporte.
Criterios para la seleccin de un material base para fotocatalizadores:
-

Potencial redox de la banda de conduccin suficientemente positivo

como para hacer factible la mineralizacin de la materia orgnica
(superior a 2 V vs ENH).

Activacin con radiacin que caiga dentro del intervalo luz visible-UV
cercano, para poder aprovechar la luz solar.

Resistencia a la fotocorrosin.

Baja toxicidad (necesario pues siempre existe un cierto grado de

fotocorrosin).

Catlisis de la reaccin de reduccin de oxgeno (CANDAL, 2004).

2.7.1. Caractersticas de los catalizadores

Los fenmenos catalticos son muchos y a veces complicados, por lo

que se necesita mucha precisin en sus definiciones generales tanto en catlisis
homognea como heterognea.
Diferentes catalizadores pueden formar, con las mismas sustancias
iniciales, complejos activados de estructuras diferentes.

La diferencia en la

configuracin del complejo activado puede cambiar la direccin del proceso

formando as diferentes productos.
El efecto de los catalizadores sobre una reaccin cataltica, puede ser
mayor o menor que la velocidad de una reaccin no cataltica, esto significa que el
catalizador que forma parte de la composicin del complejo activado puede
aumentar (catlisis positiva) o disminuir (catlisis negativa) la velocidad de
reaccin. El concepto de cuerpo slido, como parte esencial est ligado
ntimamente a la catlisis heterognea. Todos estos procesos suceden en la
superficie del catalizador, es aqu donde los eventos de la adsorcin estn
ntimamente ligados.
En un proceso heterogneo se puede observar:
-

Transporte de la sustancia reaccionante a la superficie del catalizador

(difusin)

Adsorcin

Reaccin en la superficie del catalizador

Desorcin de los productos de la reaccin para dejar libre la

superficie del catalizador.
Cualquiera de estas cuatro etapas puede resultar la ms lenta,

limitando por lo tanto la velocidad del proceso cataltico.

Por ello es tan

importante conocer sobre las caractersticas de los catalizadores que se utilizan

en los procesos fotocatalticos.
En los procesos heterogneos, es particularmente importante en la
primera etapa lograr el desplazamiento de la sustancia del seno del lquido a la
superficie del slido. Por lo tanto se asevera que la velocidad del proceso est
determinada por la difusin de las sustancias reaccionantes hacia las zonas activas

del sistema. [Hernndez, 1999, p. 15-16] Las particularidades bsicas que se

descubren en el estudio de los catalizadores son (HERNNDEZ, 1999):
-

Afinidad de las sustancias reaccionantes con el catalizador: El catalizador

presenta afinidad qumica con una o varias de las sustancias que se
encuentran en un sistema determinado. En algunos casos puede
observarse una destruccin de la red cristalina del catalizador, al
interactuar con algunas sustancias que se encuentran en el seno de la
reaccin. Tambin se han observado casos de oxidacin o reduccin de
un catalizador metlico que se encuentra en un momento determinado
en contacto con el oxgeno. Esto conlleva a la formacin de compuestos
intermediarios que se descomponen sin dificultad en productos finales
regenerando el catalizador.

Selectividad del catalizador:Para las mismas sustancias iniciales,

catalizadores diferentes son capaces de originar distintos procesos,
formando variados productos finales. En cada caso particular pueden ser
distintas las causas de la accin selectiva del catalizador, la
explicacin a este fenmeno se determina con base en las propiedades
adsorbentes del catalizador y su estructura.

Invariabilidad del catalizador: La invariabilidad consiste en la constancia

en cuanto a su cantidad y composicin qumica tanto antes como
despus de la reaccin. Sin embargo el estado fsico del catalizador que
forma parte del complejo activado, puede cambiar. En algunos casos,
despus de contactos prolongados las capas superficiales del cuerpo
slido (del catalizador heterogneo) sufren algunos cambios.

2.7.2. TiO2 como catalizador inmovilizado

El uso de TiO2 en polvo implica la necesidad de incorporar una etapa
de separacin y recuperacin del catalizador en el proceso de descontaminacin.
Este problema es particularmente crtico en la purificacin de gases, donde la
utilizacin del catalizador en polvo es impracticable. La etapa de separacin puede
eliminarse utilizando TiO2 soportado sobre substratos fijos. Si bien este
procedimiento trae aparejado algunos problemas, que se mencionan a

continuacin, sus ventajas son evidentes, entre ellas la eliminacin de las etapas
de separacin y recuperacin del TiO2.
Cuando se disea un proceso basado en el uso de fotocalizadores
inmovilizados deben considerarse los siguientes aspectos:
-

El rea superficial expuesta a la solucin, que es mucho ms baja que en

el caso de

suspensiones, debe garantizar velocidades razonables. ii.

El soporte

debe ser indiferente al medio de reaccin.

-

Debe conseguirse una muy buena adherencia del TiO2 al soporte; esta
condicin es crtica en el caso de la purificacin de aguas, porque la
abrasin provocada por el agua en circulacin es importante.

Como el soporte juega un papel importante tanto en la estabilidad de la

microestructura y estructura cristalina del TiO2 como en los mecanismos
de reaccin, debe garantizarse que su interaccin con el catalizador sea
benfica, o por lo menos que produzca una disminucin mnima de la
actividad del catalizador.

La estabilidad de la pelcula de catalizador debe ser adecuada como para

mantener su actividad aun despus de procesar volmenes importantes
de fluido contaminado; en particular, debe asegurarse que no tienen lugar
fenmenos prematuros de envejecimiento y/o envenenamiento del
catalizador. (CANDAL, R., 2004).
Se puede presentar a los distintos materiales soportados en

dos grandes grupos:

-

Fotocatalizadores en forma de recubrimientos, capas o

pelculas.

Fotocatalizadores dispersos en el volumen del soporte.

A continuacin se describen estos grupos y cabe recordar que

en este trabajo se ha utilizado el fotocatalizador TiO2 en forma
de pelcula soportado sobre vidrio cristalino, por lo tanto se
presenta ms detalladamente el primer grupo.

2.8. Fotocatalizador en forma de pelcula

Los catalizadores en forma de peliculas son los que se encuentran
depositados sobre una superficie, se pueden soportar a esta por medio de una
sustancia qumica inerte, en otros casos, el catalizador es sintetizado
conjuntamente con el sustrato para dar formacin a la pelcula.
2.8.1. Preparacin de pelculas
Las pelculas de TiO2 sobre substratos inertes se usan como
Fotocatalizadores apropiados para el tratamiento de gases y aguas, y para
fotoelectrocatlisis. Dependiendo de la aplicacin y del tipo de substrato, se utilizan
distintos mtodos para preparar las pelculas. Los mtodos se pueden clasificar en
dos grandes grupos, los que usan suspensiones en fase lquida (acuosa o
alcohlica), y los que usan una fase vapor para el transporte de material a
depositar. En esta seccin se describirn los mtodos que usan suspensin en
fase lquida nicamente.
2.8.1.1. Mtodos que utilizan suspensiones en fase lquida
Existen dos vas principales para fijar TiO2 sobre distintos tipos de
sustratos, que utilizan medios lquidos (POZZO Y COL., 1997):
-

Suspensiones de TiO2 prefabricado (STPF): Esta ruta est basada en la

preparacin de suspensiones de TiO2 particulado en un dispersante
adecuado, utilizando TiO2 previamente sintetizado. La suspensin se pone
en contacto con el sustrato utilizando algunos de los mtodos discutidos
ms adelante. Se forma as una pelcula compuesta por partculas
adheridas a la superficie; se evapora entonces el solvente y se seca la
pelcula para eliminar los restos de solvente. Habitualmente, se repite la
operacin para disminuir imperfecciones. Finalmente la pelcula se fija
con un tratamiento trmico adecuado que conduzca a la sinterizacin de las
partculas entre ellas y con el sustrato; la temperatura depende fuertemente
del sustrato. En muchos casos, especialmente cuando el dispersante
es agua, se utilizan agentes ligantes tales como alcohol polivinlico o

polietilenglicol [Barb y col., 1997; Burnside y col., 1998], para mejorar la

adherencia de las partculas entre s y con el sustrato.
Durante el tratamiento trmico, los ligantes se eliminan completamente
por oxidacin. El proceso por el cual se fijan las partculas al sustrato no est
totalmente esclarecido. Muy probablemente estn involucradas interacciones
electrostticas entre partculas y superficies cargadas [Haastrick, 1996], aunque
no pueden descartarse interacciones covalentes cuando la adhesin es
extremadamente fuerte (por ejemplo con el vidrio).
-

Suspensiones Preparadas por Mtodo Sol-Gel: En este caso las partculas

de TiO2 se generan en el mismo medio dispersante. Como precursores se
utilizan principalmente alcxidos de titanio o, en menor medida, TiCl4.
El proceso de formacin de las pelculas involucra los siguientes

pasos:
i.

Hidrlisis del precursor con formacin de grupos OH terminales.

ii.

Condensacin por formacin de uniones Ti-O-Ti con prdida de

agua.

iii.

Condensacin

cruzada

con

formacin

de

polmeros

partculas submicromtricas.
iv.

Gelificacin con formacin de una estructura tridimensional, v)

deshidratacin y densificacin por calentamiento.
Existen dos alternativas para el proceso de hidrlisis:

i.

Hidrlisis

controlada

en

medio

alcohlico

con

cantidades

estequiomtricas o sub-estequiomtricas de agua, que da lugar a la

formacin de polmeros inorgnicos [Yoldas, 1986; Xu, 1994];
ii.

Hidrlisis con un exceso de agua seguida de peptizacin en medio

cido o bsico, que da lugar a partculas submicromtricas.
(BURNSIDE, 1998).
El tamao de partcula y las caractersticas de las pelculas depende

de las condiciones de sntesis del sol. Los soles polimricos producen pelculas
ms compactas debido a la interpenetracin de las unidades polimricas durante

la gelificacin y secado. A partir de soles particulados se obtienen pelculas cuya

porosidad depende del grado de agregacin de las partculas del sol. Cuanto
mayor es la repulsin entre las partculas, menor es la agregacin, y durante el
secado se empaquetan en forma compacta, generando pelculas microporosas;
cuando hay poca repulsin entre las partculas, el empaquetamiento en las
pelculas es menos compacto y son ms porosas (BRINKER, et al., 1990).
En lo que respecta a la actividad fotocataltica de las pelculas
preparadas con uno u otro mtodo, se han informado resultados algo
contradictorios; probablemente porque no siempre

los

experimentos

se

realizaron en las mismas condiciones y/o porque no se consideraron efectos

de limitacin de transporte de masa (POZZO et al., 1997).
En general se acepta que deben conseguirse reas superficiales lo
mayor posible y que la fase ms fotoactiva es la anatasa. Sin embargo, tanto el
rea superficial como la fase presente luego del tratamiento trmico, dependen
fuertemente del sustrato.
2.2.8.2. Mtodos de depsito de pelculas al sustrato
Para aplicar la suspensin o el sol sobre el sustrato, existen varios
mtodos que permiten hacerlo en forma controlada, es decir, regulando el espesor
de la pelcula a travs del ajuste de variables bien definidas, tpicas de cada
mtodo. (CANDAL, et al., 2004).
Rodrguez y colaboradores describen que se ha llegado a depositar
pelculas basadas en nanopartculas de TiO2 con incrementos en reas
superficiales de ~300 veces en pelculas de 3 m y un factor de rugosidad de hasta
1.100 para el caso de pelculas de entre 7 y 12 m de espesor. Los mtodos
usuales de fijacin son el dip-coating, spin-coating y sus variantes.

2.9.

Interaccin sustrato TiO2.

La interaccin entre el sustrato y la pelcula se pone de manifiesto a

travs de cambios en la estructura electrnica y cristalina del TiO2. Estos cambios

afectan la actividad cataltica del TiO2. La temperatura de transicin anatasa-rutilo

aumenta considerablemente cuando el TiO2 est soportado sobre vidrio, vidrio

conductor [Kim y col., 1995] o acero. La interaccin entre el sustrato y la pelcula
proviene de, al menos, dos fenmenos identificados. Por un lado, la formacin de
uniones qumicas entre el sustrato y el TiO2 modifican

las

propiedades

electrnicas de la regin interna de la pelcula de TiO 2. Lassaletta y

colaboradores [1995] postulan que la formacin de uniones Si-O-Ti en TiO2
soportado sobre cuarzo, hace disminuir la carga positiva sobre el Ti(IV)
como consecuencia del mayor grado de covalencia de la unin, y adquiere un
entorno tetradrico; estos efectos producen una disminucin en la movilidad de
los electrones y un aumento en la energa de banda prohibida.
Por otro lado, la migracin de iones desde el sustrato hacia la pelcula,
durante el tratamiento trmico, tambin afecta las propiedades del TiO 2. Cuando
se usan sustratos de vidrio blando el Na+ migra hacia la pelcula (PAZ et al., 1997).
Lo mismo ocurre con el hierro y el cromo cuando se usa acero como sustrato
[Blanco y col., 2000]. Las especies extraas presentes en la pelcula pueden actuar
como centros de recombinacin, disminuyendo la actividad fotocataltica del TiO2.
2.10. Mecanismo de activacin del Dixido de Titanio como fotocatalizador
Al irradiar TiO2 en forma de anatasa a una longitud de onda inferior a
400 nm, se genera un exceso de electrones (e-) en la banda de conduccin y
huecos positivos (h+) en la banda de valencia (ver ecuacin 2.19), (GARCS et al.,
2004).

En la superficie del TiO2 los huecos reaccionan tanto con H2O

absorbida como con grupos OH- para formar radicales hidroxilo (OH), como se
muestra en las ecuacines 2.20 y 2.21:

Los electrones en exceso de la banda de conduccin reaccionan con

el oxgeno molecular para formar radicales superxido y perxido de hidrgeno,
como se muestra en las ecuaciones 2.22 y 2.23:

Tanto el radical superxido como el perxido de hidrgeno generan

ms radicales hidroxilos as como se observa en las ecuaciones de la 2.24-2.26:

2.11. Radiacin solar

El tema de radiacin solar es de especial inters cuando se pretende
construir un fotorreactor sin costos energticos elevados. En todo proceso
fotocataltico esto es un factor importante, tanto de forma general como en su
componente UV que es la que ms nos interesa aprovechar en el reactor. A partir
del conocimiento de la naturaleza y las caractersticas de la radiacin solar se
pueden extraer importantes conclusiones de utilidad para una mejor comprensin
y valoracin de los procesos fotocatalticos solares.
Toda la energa que proviene del Sol, del que la Tierra recibe una
potencia de 1.7x1014 kW, supone 1.5x1018 kWh cada ao. Aproximadamente 28
000 veces la consumida en el mundo en este mismo periodo. La radiacin
solar

que

alcanza

la superficie terrestre, sin ser absorbida o desviada, se

denomina radiacin directa, la que alcanza la superficie de la Tierra pero que ha

sido desviada es la radiacin difusa y la suma de ambas es la radiacin global. En
general la componente directa de la radiacin global es mnima en das nublados
y la componente difusa es mxima, producindose la situacin contraria en
das claros.

La radiacin UV puede dividirse en diferentes intervalos espectrales

segn el criterio utilizado. Desde un punto de vista astrofsico, la radiacin solar
UV puede ser cercana (380 a 300 nm), media (300 a 200 nm), lejana (200 a 100
nm) y extrema (100 a 40 nm). Desde un punto de vista fotobiolgico, la radiacin
UV se divide en tipo A (rango de 400 a 315 nm), tipo B (rango de 315 a 290 nm) y
tipo C (radiacin de longitud de onda menor de 290 nm).
Debido a la absorcin que efecta la capa de ozono conjuntamente con
otros elementos como el O, N, O2 y N2, cuando la radiacin solar alcanza la
estratsfera, la atmsfera terrestre absorbe toda la radiacin por debajo de 200 nm.
Posteriormente la atmsfera absorbe fuertemente radiacin entre 200 y 300 nm y
mucho mas dbilmente entre 300 y 335 nm. Debido a ello, la radiacin UV existente
sobre la superficie terrestre es fundamentalmente de tipo A con una componente
muy pequea del tipo B y nada del C.
Los dos espectros de la figura 2.11 corresponden al mismo espectro
presentado en la figura 3.2 para la franja UV del espectro solar (ASTM, 1987). El
menor de los espectros corresponde a la UV directa y su valor alcanza los 22 W m2 entre 300 y 400 nm; el mayor corresponde a la UV global y su valor es de 46 W
m-2. Estos dos valores dan una idea de la energa UV procedente del Sol y
disponible para reacciones fotocatalticas con TiO2 y Foto-Fenton, que como se
puede apreciar en la figura 2.12, su actividad nicamente permite aprovechar una
parte de este espectro UV.
No obstante los valores descritos de radiacin UV varan de un
emplazamiento a otro y, por supuesto, a lo largo del da y entre diferentes
pocas del ao, por lo que ser necesario conocer estos datos en cada lugar y
en tiempo real.

Figura 2.6. Espectro de la irradiancia solar comparado con los espectros de

absorcin de una solucin de Fe2(SO4)3 (0.25 mM Fe) y una
suspensin de TiO2 (50 mg/L). O.D.: Densidad ptica de muestras de
1 cm de espesor.
2.12. Reduccin fotocataltica de Cromo VI a Cromo III
Debido a las actividades industriales, como la produccin de acero,
minera, cemento y curtido de pieles, se encuentran altos niveles de cromo en suelo
y agua (ARMIENTA et al, 1995). El uso de lodos de aguas negras o de fertilizantes
con diferentes concentraciones del catin, en algunas prcticas agronmicas, son
otros de los factores contribuyentes a la contaminacin ambiental por el metal. El
Cromo se encuentra presente en agua y suelo principalmente en dos formas de
oxidacin: Cr (III) o Cr (VI), aunque tambin puede encontrarse como xido de
cromo, sulfato de cromo, trixido de cromo, cido crmico y dicromato
(ZOUBOULIS et al., 1995). En presencia de la materia orgnica, el Cr (VI) presente
en aguas y suelos es reducido a Cr (III); sin embargo, las altas concentraciones del

in en estado hexavalente pueden sobrepasar esta capacidad de reduccin, lo que

impedira su adecuada eliminacin (CERVANTES et al., 2001).
Pese a que el cromo es un elemento esencial para hombres y animales,
niveles elevados de este metal en agua de ros y 0.10 ppm en agua potable resultan
txicos en estos seres vivos. Particularmente, el Cr (VI) tiene efectos
carcinognicos en animales y muta gnicos en humanos y bacterias (CERVANTES
et al., 2001). En las aguas residuales, el Cr (VI), se encuentra en solucin como
CrO4 2- el cual puede removrsele por reduccin, por precipitacin qumica, por
adsorcin y por intercambio inico (CERVANTES et al., 2001).
El proceso ms utilizado es la adicin de un agente reductor que
convierta el Cr (VI) a Cr (III) y posteriormente se le precipita con soluciones bsicas
a Cr(OH)3 (CAMPOS et al., 1995).Recientemente, se ha estudiado el uso de
metodologas alternativas, como la reduccin de Cr (VI) a Cr (III) por los agentes
Pseudomonas sp. Pseudomonas putida (Park et al., 2000), Acidithiobacillus
ferrooxidans (Allegretti et al., 2006), Candida maltosa (RAMIREZ-RAMIREZ et al.,
2004), Penicillium sp. y Aspergillus sp. (ACEVEDO-AGUILAR et al., 2006), que son
hongos, bacterias y levaduras y la bioadsorcin del mismo por biomasas fngicas
como: Cryptococcus neoformans y Helmintosporium sp. (ACOSTA et al., 2004),
Aspergillus Nger (KAPOOR et al., 1999; PARKET al., 2005), RHIZOPUS
ARRHIZUS (SAG Y AKTAY, 2002) y Mucor hiemalis (TEWARI et al., 2005).
(ACOSTA, 69-74,2008).
Con lo que respecta a las tcnicas fotocatalticas una ventaja adicional
de los procesos de fotocatlisis heterognea es la presencia de electrones con
elevado poder reductor (los electrones fotogenerados en la banda de conduccin
del semiconductor) que pueden ser explotados para eliminar especies reducibles,
tales como metales pesados en disolucin.
Los metales pesados son generalmente txicos y pueden ser
eliminados de los efluentes industriales. (HERRMAN Y COL., 1986; HERRMAN Y
COL., 1988; BORGARELLO Y COL., 1986; SERPONE Y COL., 1987) mediante
deposicin en la superficie del fotocatalizador despus de haber sido reducidos de
acuerdo con la ecuacin 2.28:

Figura 2.7. Reduccin fotocataltica de Cr+6 (0.96 mM) a Cr+3 para diferentes
concentraciones de TiO2
El siguiente orden de reactividad ha sido establecido bajo condiciones
experimentales idnticas: Ag>Pd>Au>Pt>>Rh>>Ir>>Cu=Ni=Fe=0 para AgNO3,
PdCl2, AuCl3, H2PtCl6, Na2PtCl6, RhCl3, H2IrCl6, Cu (NO3)2, Ni (NO3)2 y Fe
(NO3)3. La deposicin suele ocurrir mediante la formacin de pequeos cristales
dispersos cuyo tamao depende de la naturaleza del metal. Conforme aumenta la
foto-deposicin, las partculas metlicas forman agregados que llegan a alcanzar
tamaos de varios cientos de nm (Herrmann y col., 1988), resultando incluso
mayores que las partculas de TiO2.
Los niveles de eliminacin alcanzables con esta tcnica que pueden
llegar a ser menores que los lmites que a menudo se alcanzan a determinar
mediante la Absorcin Atmica (<0.01 mg L-1). Este mtodo se puede utilizar tanto
para retirar metales pesados del agua como para recuperar metales nobles
disueltos en ella, aunque no siempre se puede recuperar el metal puro. En estos
casos, muy a menudo el metal se recupera en forma de xido, como en el caso del

PbO2

y Ti2O3 (AMADELLI, 1991). El mercurio debido a su potencial redox

favorable si puede ser recuperado en su forma metlica.

La reduccin fotocataltica de Cr (VI) es muy sensible al pH, siendo ms
eficiente por debajo de pH 2 y dejando el producto de reduccin, Cr (III) en
solucin a este pH. Alrededor de pH 5 el Cr (III) forma un precipitado estable. El
Cr (VI) es extremadamente txico, mientras que el Cr (III) lo es en mucha menor
medida (dos rdenes de magnitud). Es importante recordar que tanto la oxidacin
y la reduccin deben ocurrir simultneamente para mantener la actividad del
proceso, por lo que es posible utilizar la presencia de orgnicos como reductores
para la reduccin de metales y, al mismo tiempo, los metales como oxidantes para
la oxidacin de orgnicos. En general, cuanta ms alta es la concentracin de
orgnicos, ms rpida es la velocidad de reduccin de metales. De forma similar,
un aumento en la concentracin de metales, puede aumentar la velocidad de
oxidacin de los orgnicos. En el caso de Cr (VI), la velocidad de reduccin
es muy sensible a la naturaleza del orgnico que se destruye simultneamente.
Se ha demostrado la posibilidad de reducir 480 mg L-1 de Cr (VI) a Cr (III) de forma
simultnea a la oxidacin de 490 mg L-1 de fenol. Generalmente, cuanto ms
fcilmente oxidable es el compuesto orgnico, mayor es la velocidad de reduccin
fotocataltica, esto significa que diferentes aguas residuales pueden exhibir
dramticamente diferentes velocidades de tratamiento, dependiendo de su
composicin qumica especfica. (ver figura 2.27.) (MARQUES, 1996).

2.13. Degradacin del Azul de Metileno.

Actualmente se tiene la evidencia que se han llevado a cabo diversos
experimentos sistemticos para probar la reactividad y eficiencia de sistemas de
tratamiento fotocataltico

utilizando

el

colorante

Azul

de

Metileno.

Este

compuesto tiencaractersticas que lo hacen un buen compuesto modelo, ya

que puede seguirse fcilmente su cambio de concentracin por la desaparicin
del color azul por espectrofotometra y tiene buena resistencia a la degradacin
por luz solar en ausencia de un fotocatalizador. A continuacin en la presente
seccin se describen las generalidades del Azul de Metileno, los amplios usos

que tiene en las diferentes industrias que existen y basndose en ello, la

importancia y relevancia que posee la implementacin de un sistema de
tratamiento de residuos lquidos donde est presente este compuesto qumico.
2.14. Mecanismo de degradacin del Azul de Metileno
La decoloracin fotocataltica de azul de metileno ha sido
estudiada por diferentes autores que proponen el siguiente mecanismo de la
degradacin de la tinta (Lakshmi et al., 1995), que se mustra en las ecuaciones
2.29-2.35:

El dixido de carbono y los iones nitrato, amonio y sulfato son los

productos de la reaccin (ver reaccin 2.36), indicando la mineralizacin de tinta
por la iluminacin del catalizador segn la ecuacin estequiomtrica de la oxidacin
total de la tinta (LACHHEB et al., 2002).

La posibilidad de utilizar luz solar supone una considerable reduccin

en los costos de operacin y hacen que la fotocatlisis heterognea sea un proceso
atractivo para la descontaminacin del agua. Las tintas poseen un potencial riesgo
ambiental, puesto que en su preparacin y conformacin se involucra una variedad
de grupos orgnicos que resultan ser carcinognicos (LAKSHMI et al., 1995).
2.15. Variables Que Afectan El Proceso Fotocataltico.
2.15.1.

Importancia del Oxigeno.

Las velocidades y las eficiencias de una degradacin fotoasisitida de

substratos orgnicos son mejorados significativamente en la presencia de oxigeno
o mediante la adicin de algunas especies oxidantes de naturaleza orgnica como
se puede observar en la figura 2.32 y 2.33, tales como el peroxidisulfato periodato
y perxidos. Despus del oxigeno el perxido de hidrogeno es el agente oxidante
mas estudiado. En la mayora de los casos la velocidad del proceso aumenta de
acuerdo con la siguiente secuencia: O2< H2O2<( H2O2 + O2). Esto se ilustra en
los siguientes grficos:

Figura 2.10. Influencia de la adicin de H2O2 en la degradacin fotocataltica de

pentaclorofenol, utilizando TiO2 en suspensin (200 mg/L) e iluminacin solar
(CIEMAT).

Figura 2.11. Influencia de distintos oxidantes en la degradacin del pentaclorofenol.

El efecto del oxgeno molecular es bsicamente actuar como un

eficiente atrapador de los electrones de la banda de conduccin inhibiendo la
recombinacin hueco-electrn.
La dependencia de la concentracin de oxgeno en este proceso puede
ser explicada suponiendo que estn involucradas una absorcin y disipacin de
oxgeno, pudiendo ocurrir esto tanto en la oscuridad como durante exista
iluminacin en la superficie del fotocatalizador.
El efecto del H2O2 en la eficiencia de la degradacin fotocataltica de
sustratos orgnicos llevada a cabo sobre partculas irradiadas de TiO2 suspendidas
en agua no est establecido claramente .El tratamiento del polvo cristalino TiO2
con H2O2, produce una especie paramagntica identificada, por espectroscopa
ESR (Resonancia de Espn Electrnico), como superxido(O2-) formada a partir de
la descomposicin del H2O2
La posibilidad de que se de una transferencia regresiva del electrn
desde el superxido absorbido al hueco enlazado a la superficie origina un oxigeno
singlete como un oxidante primario considerado como no deseado en estas
reacciones fotocatalticas, pero estos tambin pueden ser formados por otras rutas.
Por lo cual la deteccin de productos consistentes con la oxidacin del singlete es
una excepcin mas que una regla, se

han reportado muchos ejemplos en los

cuales los productos de oxidacin observados difieren de aquellos que se

esperaran obtener por la va que se implica el oxigeno singlete. Por otro lado la
inclusin de una trampa especifica que impida que el oxigeno singlete sea disipado
homogneamente lleva a alterar significativamente el curso de las reacciones de
rompimientos oxidativos fotocatalticos.
Debido a que el oxigeno absorbido se intercambia con los xidos
superficiales en muchos xidos metlicos, resulta difcil establecer la forma desde
la cual los tomos de oxgenos, que aparecen en los productos oxigenados, son
trasferidos a un intermediario retenido en la superficie; no obstante, cual ser la
forma isotrpica del oxigeno, esto no impide el intercambio en la superficie del
semiconductor.

Si se desean productos no oxigenados que deriven de radicales

inicos, formados por una transferencia interfacial del electrn, se requerir
entonces una trampa de electrones que juegue el papel del oxigeno adsorbido. As,
el violeta de metilo, (MV) un aceptor de electrones, cuya forma reducida es
qumicamente inerte puede ser funcional y algunas veces, llenar este rol, aunque
su eficiencia en la captura del electrn resulte ser mas baja que con el O2.
2.15.2.

Efectos de Adsorcin.
Dado que la recombinacin del electrn fotogenerado y el hueco es

demasiada rpida (ocurriendo en la escala de tiempo de un picosegundo), la

transferencia interfacial del electrn es cinticamente competitiva solo cuando el
donador o

aceptor relevante es preabsorbido

antes de la fotolsis. Se ha

sugerido, que una absorcin preliminar es requisito para una destoxificacin

altamente eficiente. Seguramente que en suspensiones acuosas de xidos
metlicos, los grupos hidroxilo o las molculas de agua suspendidas pueden
desempear un papel de trampas, retenidas en la superficie, para el hueco
fotogenerado formando un tapete de radicales hidroxilo adsorbidos en la superficie.
Cabe la posibilidad de que otras molculas diferentes del reactivo sean
absorbidas en la superficie del catalizador, entre estas se pueden mencionar a
productos intermedios de reaccin, productos finales o cualquier tipo de especies
que se encuentren en el seno de la solucin. Este tipo de absorcin conocida como
adsorcin paralela, tiene una gran influencia en la cintica de reaccin, ya que este
proceso se lleva a cabo en la superficie del catalizador o muy cerca de ella.
Las superficies de los xidos metlicos, tienen una densidad de
superficie aproximadamente 4-5 grupos hidroxilo/nm2.Estos pueden ser agrupados
en arreglos de grupo hidroxilo superficiales con acidez variable.
Muchos sustratos orgnicos pueden actuar con ellos mismos como
trampas adsorbidas para el hueco fotogenerado, ya sea directamente o mediante
la intermediacin de un radical hidroxilo superficial.
Si bien, en la oxidacin fotocataltica de una serie de sustratos
orgnicos e inorgnicos, llevado a

cabo sobre

polvos de TiO2 suspendidos en

agua, se ha observado una espectroscopia muy diversa para los transientes

formados; no se observa lo mismo par los espectros de estos transientes cuando
son homogneamente dispersados. En la presencia de donadores de electrones
con un potencial de oxidacin menos positivo que el del 1,2- diarilciclopropano, es
posible que se lleva a cabo la isomerizacin geomtrica, esto implica que el
substrato mas fcilmente oxidado interfiere o esta interfiriendo con una
transferencia interfacial del electrn .El proceso secundario forma un radical catin
en el cual el enlace C-C del anillo puede ser abierto y cerrado hasta el producto
isomtrico. Tambin se ha sugerido un radical catin estructuralmente lbil como
crtico para la isomerizacin de valencia del cuadriciclano a su ismero ms estable:
el norbornadieno.
Las reacciones de fragmentacin observadas durante el rompimiento
oxidativo fotocataltico son tambin consistentes con la intermediacin de un
radical catin enlazado a la superficie. Luego, el alquiltioeter se rompe produciendo
los fragmentos esperados a partir de un radical catin intermediario.
Adicionalmente, las velocidades relativas de sulfooxidacin y sulfonacin de los
ariltioteres en acetonitrilo acuoso son consistentes con una localizacin de la
carga positiva sobre el sulfuro en el paso crtico.
El radical catinico resultante puede luego ser atrapado ya sea por el
oxigeno adsorbido o por el superxido formando un zwitterion, en el ltimo caso, el
cual es un precursor conocido de los productos sulfxido y sulfona previamente
observadas. Similarmente, el mecanismo para las oxidaciones fotomedida de
aminas primarias en solventes no acuosas puede razonarse mediante la formacin
de un catin amonio intermediario formado por dos oxidaciones secuenciales de un
electrn.
Aun cuando la informacin relativa al mecanismo de las sustituciones
mediadas es escasa, la fluoracin cataltica de los substratos orgnicos, parecen
ocurrir por un ataque del ion fluoruro al catin o radical catin adsorbido en la
superficie.
Los estudios de espectroscopia infrarroja revelan que los alcoholes son
qumicamente adsorbidos en TiO2 a travs de sus grupos OH- formando una

superficie de especies similares a los esteres. Con el etanol, por ejemplo, este
producto primario se ve convertido despus de prolongadas irradiaciones a
acetaldehdo.Es posible observar dos mecanismos en la formacin de estos
productos:
a) Una oxidacin directa al hueco para producir un acetaldehdo.
b) La deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno seguida de la oxidacin
del doble enlace C-C para formar CO2 y un aldehdo con menos tomos de
carbono que el alcohol original.
Algunas veces durante la fotolisis, se ve aumentada la adsorcin de
substratos y del oxigeno sobre xidos metlicos con las concentraciones de
perxidos de hidrgeno en la superficie las cuales pueden incrementarse con
periodos

mas largos de irradiacin.

La fotoadsorcin,

puede perturbar

dramticamente las isotermas de adsorcin medidas en la oscuridad.

2.15.3.

Efectos del pH.

Una caracterstica comn de las reacciones fotocatalticas es la dbil

dependencia de la velocidad de reaccin respecto al pH. Se han hecho

observaciones cuando estas reacciones ocurren sobre xidos metlicos, o sobre
polvos de un semiconductor de metal calco gentico suspendido en solucin
acuosa.
Sin embargo, el tamao de la partcula, la carga de la superficie, y la
posicin del borde de banda del TiO2 son fuertemente influenciados por el pH.
El punto isoelctrico para el TiO2 en agua est cercano a un pH=6. Se
espera una carga positiva en la superficie cuando se obtienen valores ms bajos
de pH. No obstantes los cambios en la velocidad de la actividad fotocataltica
observados desde un estreno al otro rango de pH son usualmente pequeos, a
menudo en un orden de magnitud menor a uno.
A pesar de una clara evidencia de la importancia de la carga de
superficie en la adsorvitividad del substrato, se han encontrado evidencias
bibliogrficas

de

altas velocidad de reaccin relacionadas con varias

conversiones fotocatalticas, en donde se han usado indistintamente altos o bajos

niveles de pH.
Adems se ha observado que por efectos del pH se producen
alteraciones en la adsorcin del sustrato ver, lo que a su vez afecta
consecuentemente todo el proceso. El pH tambin afectar posibilitando o
impidiendo reacciones qumicas determinadas.

Figura 2.12. Influencia del pH en la fotocatlisis del fenantreno.

Con 120 min de irradiacin se aplic el proceso de fotocatlisis,
considerando un intervalo de pH entre 4 y 9. Se observ la mejor degradacin del
fenantreno, de 99.1% a un pH de 4 y una disminucin exponencial al incrementarse
el valor del pH (figura 2.35).

2.15.4.

Efectos de la temperatura.
Como la mayora de las fotorreacciones, las reacciones fotocatalticas

no son dramticamente sensibles a pequeas variaciones de temperatura. De esta

manera, los pasos

potencialmente

dependientes

de

la

temperatura

tales

como la adsorcin, desorcin, migracin a la superficie y re arreglo no parecen

ser los que determinan la velocidad en este caso.En los trabajos con luz solar, los
resultados han demostrado que las variaciones normales de temperatura a lo largo
del ao no afectan las reacciones fotocatalticas.

2.15.5.

Sensitizacin
Los portadores de carga tambin pueden formarse en las partculas del

semiconductor mediante la excitacin de un colorante unido por quimisorcin o

fisisorcin a la superficie del catalizador. El estado excitado puede inyectar a la
partcula ya sea un hueco, o ms comnmente un electrn. Altas eficiencias en la
carga de inyeccin se observa cuando las monocapas del colorante son
dispersadas sobre el rea superficial sobresaliente de los fotocatalizadores. Esta
sensitizacin permite una expansin de la longitud de onda a la cual responde el
fotocatalizador, esta es una meta particularmente importante cuando los
fotocatalizadores estn siendo iluminados con luz solar natural ya que los xidos
metlicos qumicamente estables son semiconductores con un espaciado de banda
amplia cuya absorcin de radiacin tpicamente acurre en el extremo de baja
energa de la regin ultravioleta.
Despus de la excitacin por pulsacin de un semiconductor
sensitizado con un colorante, tambin puede darse un cambio en el potencial de la
banda plana lo cual es causado por la localizacin de carga elctrica en la superficie
del semiconductor. Por otro lado, la Sensitizacin altamente eficiente que exhiben
las areas altas de los xidos metlicos ha sido lograda con cianuros de los metales
de transicin. Presumiblemente debido a la accin de iones complejos en la
superficie, o a una accin electrosttica con complejos metlicos que poseen
grupos carboxilatos.
Los estudios de fotolisis flash Laser han demostrado que la excitacin
electrnica en la banda de absorcin visible de la fenil fluorona (2,6,7-trihidroxy-9
fenilisoxaten-3ona,FF) acelera grandemente la transferencia del electrn desde la
banda de conduccin a los aceptores en solucin tales como el violeta de
metilo (MV). Se ha propuesto una estructura quelato para la superficie la cual se
forma por la interaccin del fenil fluorona con la superficie del TiO2.Tambien se ha
sugerido que la inclusin de iones dopantes de los metales de transicin pueden
alterar

la

velocidad

de

recombinacin

fotorespuesta del semiconductor.

del

par

e-/h+

y aumentar la

III.
3.1.

MATERIALES Y METODOS

Lugar de ejecucin
El presente prctica se realizar en el laboratorio de Operaciones

Unitarias de Ingeniera Ambiental de la Universidad Nacional Agraria de la Selva.

3.2.

Unidad experimental
Muestra de aguas contaminadas con azul de metileno y Cromo VI

originadas de industrias textiles.

3.3.

Variables
3.3.1. Variables dependientes

La remocin de cromo

La degradacin de azul de metileno

3.3.2. Variables independientes

3.4.

3.5.

Temperatura

Conductividad

pH

La intensidad lumnica

La concentracin del contaminante

La adicin de perxido de hidrgeno

El tiempo de residencia

Reactor de placas

Una bomba de agua

Un tanque almacenador 60 L

Un tanque recolector 60 L

Un Anemometro

Un Goniometro

2 Termmetros

Equipo

Reactivos

3.5.1. Reactivos utilizados en el proceso de operacin para la degradacin de

Azul de Metileno.
Los reactivos utilizados en la etapa experimental son:
-

Azul de Metileno

Perxido de Hidrogeno.

Acido Clorhdrico 32%.

Agua Destilada

Agua de Chorro de la red publica

Soluciones Buffer pH 4, Soluciones Buffer pH 7, Soluciones

Buffer

pH 10.

3.5.2. Reactivos utilizados en el proceso de operacin para la reduccin de

Cromo VI a Cromo III.
Los reactivos utilizados en la etapa experimental son:
-

Dicromato de Potasio

Etanol.

cido Clorhdrico al 32%.

Agua Destilada.

Agua de Chorro de la red pblica.

Soluciones Buffer pH 4, Soluciones Buffer pH 7, Soluciones

Buffer pH 10.

3.6. Procedimiento
3.6.1. Diseo y Construccin del reactor fotocataltico solar
El reactor solar construido en este trabajo, tendr un procedimiento de
operacin sencillo y a la vez verstil, ya que puede utilizarse de forma continua
(unindolo a otro sistema de alimentacin) o por lotes, como se ha utilizado en esta
investigacin; por otro lado es posible utilizar dos diferentes combinaciones del
sistema de recirculacin, donde se utiliza un solo tanque de alimentacin y
recepcin del volumen a tratar o la configuracin original del sistema que utiliza dos
tanques: el tanque de alimentacin y tanque receptor.
En la Tabla 1. se muestran algunas caractersticas importantes del
diseo para la construccin del reactor fotocataltico, estn basadas en la escala
propuesta del reactor y que se considerarn adecuadas en el presente trabajo, para
manejar un volumen pequeo de agua de tratamiento, un tamao donde los
volmenes de muestra necesarios fueran fcilmente tomados y no afectara el
volumen total. Adems se considerar esta rea total de fotocatalizador tomando

como base en el volumen que se determinar tratar, y donde puedan hacerse las
observaciones que corresponden a las placas del reactor.
Tabla 1. Caractersticas de diseo y construccin del reactor en cascada.
Dimensiones de las placas

0.5 mx0.6 m

Nmero de placas

3 unidades

Distancia de separacin entre placas

0.1 cm

rea superficial total de fotocatalizador

0.2 m2

Masa especfica de catalizador soportado

1.67 kg/m2 aproximadamente

Sistema de tuberas

8 m de PVC 1/2
aproximadamente

Volumen tanque receptor

60 litros

Volumen tanque alimentacin

80 litros

El proceso fotocataltico es influenciado directamente por la intensidad

de radiacin solar. Debido a ello el proceso siempre depende de dicha cantidad de
intensidad, el rango de valores de la intensidad de radiacin en la ciudad de Tingo
Mara es un promedio de 4 kWh/m2 /anual, siendo casi estable y nula las
variaciones (Ministerio de Energa y Minas - Atlas Minera y Energa en el Per
2001). Sin embargo a su vez la intensidad de radiacin captada en el rea de
tratamiento fotocataltico est en funcin de las condiciones climatolgicas, por lo
que para cada ensayo realizado en este trabajo se tomarn las mediciones
siguientes:
-

Velocidad de Viento (km/h)

% de Nubosidad

Temperatura de bulbo seco

- Temperatura de bulbo hmedo.

Segn Salomn Torres (2009), estas ltimas dos mediciones
pueden utilizarse para el clculo de la humedad relativa, que disminuye la cantidad
de radiacin captada en el reactor. Adems la velocidad de viento y la nubosidad
tienen una influencia directamente proporcional en la captacin de los rayos

ultravioleta. En la operacin de un sistema de descontaminacin de aguas de

desecho, este reactor forma parte de la etapa terciaria de tratamiento, por ello se
considera que es posible adaptar al tanque de alimentacin una alimentacin
continua y programada, para llevar a cabo el proceso fotocataltico justo antes del
vertido de desechos lquidos. Precisamente esta es una meta que considera el
presente trabajo, la posterior aplicacin del tratamiento fotocataltico en la industria.
3.6.1.1. Seleccin de equipos
La seleccin de los equipos utilizados para la construccin del
reactor fotocataltico est basada en los criterios de diseo que se presentan en las
caractersticas de diseo y construccin presentados en la seccin 1 .La Tabla 2.
presenta la seleccin de equipos tanto del sistema fotocataltico de tratamiento
como tambin de los instrumentos utilizados en la medicin de los parmetros
fsicos.

Tabla 2. Seleccin de Equipos del Sistema Fotocataltico y de Medicin de

parmetros fsicos.

3.6.1.2. Estructura del reactor de placas

La estructura del reactor de placas en cascada est formada de hierro,
cada placa es desmontable, de cada uno de los soportes que la conforman y cada
una tiene un rango de inclinacin de 0 hasta 30, y la base de la estructura de las
placas es rotatoria (como puede apreciarse en las figuras 3.1, 3.2 y 3.3) para lograr
una orientacin perpendicular al sol durante el avance de las horas de brillo solar.

Figura 1. Estructura del reactor de placas en el rea de tratamiento

3.6.1.3. Placas con TiO2 soportado
Las placas de vidrio cristalino, tienen una capa de TiO2, el cual se
deposit mediante un mtodo que utiliza una resina que fija el catalizador al vidrio.

3.6.1.4. Mtodo de deposicin del fotocatalizador TiO2

En la figura 2. Se presenta el mtodo de deposicin del catalizador a
las placas de soporte.

Figura 2. Mtodo de deposicin del fotocatalizador TiO2

3.6.1.5. Equipo de Alimentacin.

La estructura del sistema de alimentacin puede apreciarse en la figura
3. Las dimensiones de la estructura son 2m de alto 1m de ancho y 1 m de largo.
Esta sostiene el tanque de alimentacin de 80 litros de capacidad.

Figura 3. Vista de la estructura y tanque del sistema de alimentacin

3.6.2. Operacin Del Sistema.

La operacin del reactor fotocataltico de placas es bastante

sencilla, solo se requiere de un mantenimiento programado para su
buen funcionamiento.
Inicialmente, el reactor solar, posee las caractersticas que
se muestran en la Tabla 2. Para su operacin.
Tabla 2. Caractersticas de operacin para el reactor fotocataltico
Angulo de inclinacin
de las placas

13
C

Capacidad mxima por

lote

250 litros de agua

Tiempo aproximado de
uso

Aproximadamente 100 horas

de
placas

Tiempo de
residencia

Horas de brillo solar

(6.37

mximo/d
a

horas/da, para el mes de

Junio)*

Caudal de Operacin
Costo energtico/da**

0.036 litros/s
1.00 S/.
5.83%/horas para Azul
de

% de

envenenamiento
Metileno
/hora de uso***
1.67%/horas
parada,
Cromo
*Las horas de brillo solar se calculan
para cada
el
VI horas para el
valor presentado es un promedio mensual de
mes de Junio
**El Costo energtico corresponde nicamente al uso de la
bomba (0.25 HP)
para recircular el volumen de tratamiento calculado en el
tiempo mximo de operacin por da para el mes de Junio.
***El porcentajeFuente:
de envenenamiento
corresponde al %
Elaboracin Propia
promedio observado al final de 6 horas de uso continuo de
placas (35%
y 10% Cr
3.6.3.las
Descripcin
delAM
proceso
de VI).
operacin del reactor fotocataltico
El proceso de operacin del reactor puede describirse a travs de los
diagramas de flujo presentados en las figuras 4 y 5, donde se muestran las
diferentes etapas requeridas para llevar a cabo el proceso fotocataltico de
degradacin de azul de metileno y de reduccin de Cromo VI respectivamente.
3.6.3.1. Proceso de operacin para la degradacin de Azul de Metileno.
La matriz utilizada para el desarrollo del experimento fue una solucin
de azul de metileno de 4 ppm. La degradacin fotocataltica de Azul de metileno,
fue seguida a travs de la tcnica de anlisis descrita en la seccin 3.6.3 La
espectrofotometra

permite

dar

un seguimiento sencillo y eficaz de la

concentracin del colorante. Las muestras fueron tomadas a un intervalo de

tiempo determinado por el diseo del experimento, se tomo una muestra de 200
ml para el anlisis espectrofotomtrico. El diseo de experimentos describe el

orden de los ensayos realizados para la degradacin del colorante (como

puede observarse en la seccin 3.6).

3.6.3.1.1. Obtencin y medicin de datos

Los datos para los diferentes ensayos en el reactor fotocataltico se
obtienen mediante la tcnica de anlisis espectrofotomtrico. Las especificaciones
para el equipo son las que se muestran en la Tabla 2.
Tabla 3.

Condiciones de operacin para el anlisis de muestras de AM por

espectrofotometra.
Detector
Longitud de Onda
Volumen en Celda de Muestra
Blanco utilizado

Visible
655 nm
6 ml
Agua Destilada

Figura 4. Diagrama de flujo que integra las etapas del procedimiento de operacin
del reactor fotocataltico en la degradacin de azul de metileno.

3.6.3.2. Proceso de Operacin para la Reduccin de Cromo VI

a Cromo III.
Las matrices utilizadas para el desarrollo del experimento sern dos
soluciones de dicromato de potasio K2Cr2O7, de 50 ppm y 100 ppm a un pH=2
constante. La degradacin fotocataltica de Cromo VI, fue seguida a travs de la
tcnica de anlisis descrita en la seccin 3.6.3. La espectrofotometra permite dar
un seguimiento sencillo y eficaz de la concentracin del Cromo VI. Las muestras
fueron tomadas a un intervalo de tiempo determinado por el diseo del
experimento, se tomo una muestra de 200 ml para el anlisis espectrofotomtrico.
El diseo de experimentos describe el orden de los ensayos realizados para la
reduccin del cromo VI, (como puede observarse en la seccin 3.6).
3.6.3.2.1. Obtencin y medicin de datos
Los datos para los diferentes ensayos en el reactor fotocataltico se
obtienen mediante la tcnica de anlisis espectrofotomtrico descrito en la seccin
3.6.3. Las especificaciones para el equipo son las que se muestran en la Tabla 3.
Tabla 4. Condiciones de operacin para el anlisis de muestras de Cr VI por
espectrofotometra
Tabla 3. Costos y Descripcin de los Materiales de Construccin
Detector
Longitud de Onda
Volumen en Celda de Muestra
Blanco utilizado

Visible
350 nm
6 ml
Agua Destilada

Figura 5. Diagrama de flujo que integra las etapas del procedimiento de

operacin del reactor fotocataltico en la reduccin de Cromo VI a
Cromo III.

3.6.4. Perodo operacional del sistema fotocataltico.

El perodo operacional de la planta est determinado por la
disponibilidad de luz solar sobre las placas del fotoreactor Las horas de brillo
solar para cada da determinan el tiempo mximo de exposicin del reactor.
El tiempo mximo utilizado en las pruebas de este trabajo fue de 7
horas, para el Azul de Metileno y de 6 horas para el Cromo VI. Esto se debe a
que es necesario seguir ms alla del valor de tiempo estipulado en el diseo
del experimento, porque el agua residual, debe de descargarse en la alcantarilla
y los valores de concentracin del compuesto qumico en el agua de desecho
deben de cumplir con los valores permisibles establecidos por la Norma de Aguas
Residuales descargadas a un cuerpo receptor.
Sin embargo la vida til de las placas determina en gran manera el
periodo operacional del equipo, cuando el porcentaje de envenenamiento de las
mismas es mayor de un 40% ya que este porcentaje corresponde al rea
superficial perdida de fotocatalizador disponible para la activacin fotnica.
El tiempo requerido entre cada operacin que necesite cambio de las
placas (como se ve en la seccin 3.3) es de aproximadamente 24 horas en total.
Por otro lado, cuando solamente se realiza una operacin de mantenimiento (como
se describe en el Manual de mantenimiento, seccin 4.3.2), se requiere de 3 a 5
horas que corresponde mayormente al tiempo de secado del fotocatalizador al aire
libre.
3.6.5. Diagrama de flujo del proceso
A continuacin en la figura 6. se presenta el Diagrama de Flujo del
Proceso de Tratamiento Fotocataltico de Aguas.

Smbolo
T1
T2
RF
B1
L1
L3
L4
V1
Co
C1

Descripcin
Tanque de alimentacin.
Tanque receptor.
Reactor fotocataltico.
Bomba.
Manguera de alimentacin.
Manguera de salida hacia tanque receptor.
Tubera de recirculacin.
Vlvula de globo.
Concentracin inicial de la solucin.
Concentracin de la solucin a la salida del
reactor.

C2

Concentracin de la solucin en el tanque

receptor.

Figura 6. Diagrama de flujo de proceso de tratamiento fotocatalitico de aguas

3.3.6. Reactor fotocatalitico

Figura 7. Reactor Fotocataltico con sus respectivas medidas.

Figura 8. Vista superior del Reactor Fotocataltico

Figura 8. Distribuidor de flujo

3.6.7. Verificacin del diagnstico
Del anlisis que se realizar se obtendr los efectos significativos para
la concentracin de azul de metileno (ppm) que son el tiempo de recirculacin y el
pH inicial de la solucin, tambin se puede medir los parmetros como la
conductividad y temperatura.
La concentracin de Cromo VI (ppm) son el tiempo de recirculacin y
la concentracin inicial de la solucin.
3.7.

La operacin del sistema de tratamiento fotocataltico.

3.7.1. Reactivos

Azul de metileno

Dicromato de Potasio

Agua destilada
3.7.2. Material y equipo

Spectronic 20

Celdas del Spectronic 20

Gradillas para Celdas del Spectronic 20

Balanza semianaltica

Sistema fotocataltico para el tratamiento de aguas residuales.

Tabla 1. Materiales en el tratamiento fotocatalitico

3.7.3. preparacin del equipo

-

Montar el sistema fotocatalitico, ver Manual de uso y mantenimiento.

Poner en funcionamiento el sistema fotocataltico.

Preparar el equipo para realizar las mediciones anlticas, asi como se

detalla a continuacin:

Spectronic 20

El Spectronic 20 es un espectrofotmetro. Un espectrofotmetro mide la

intensidad de un rayo ligero (de luz) antes y despus de que esto pasa por una
muestra y compara estas dos intensidades. El Spectronic 20 informa dos tipos de
medidas: % transmitancia y %absorbancia. La %transmitancia es la proporcin de
la intensidad de la luz que pasa por la muestra a la intensidad de la luz que brilla
sobre la muestra se multiplic por 100 %. Absorbancia es el opuesto de la
transmitancia. El Spectronic 20 puede medir absorbancia y transmitancia sobre una
gama de longitudes de onda.
a. Usted debe seleccionar una longitud de onda y calibrar el instrumento
en aquella longitud de onda antes de la toma de cualquier medida.
b. El cuvette se parece a pequeos tubos de ensayo. Cada cuvette es
marcado de modo que pueda ser colocado correctamente en el titular de la muestra.
La seal est en lo alto del cuvette y debe ser colocada hacia el frente del
espectrofotmetro tomando medidas.
c. Maneje estos tubos con el cuidado extremo para mantener tanto las
superficies interiores y exteriores limpias, sin rasguos.

3.7.4. Medicin de datos experimentales

1. Preparacin de la curva de calibracin:

Preparar ocho soluciones estndares que cubran la escala de

concentraciones que se usaran en los anlisis rutinarios en el laboratorio y que
permite medir el mtodo analtico.
Las ocho soluciones estndares a preparar para darle seguimiento y
elaborar la curva de calibracin de la concentracin de azul de metileno son: 2 ppm,
4 ppm, 6 ppm, 8 ppm, 10 ppm, 12 ppm, 16 ppm, 20 ppm, y para el seguimiento del
cromo VI son: 4 ppm, 10 ppm, 25 ppm, 40 ppm, 55 ppm, 70 ppm, 85 ppm, 100 ppm.
2. Efectuar las mediciones de las soluciones estndares en Spectronic
20 de la siguiente manera.(Nota: efectuar primeramente todas las mediciones del
azul de metileno y luego proceder con las del Cromato de potasio).
a. Calibrar el instrumento (mirar las instrucciones de arriba) en la longitud de onda
usted desea medir. Para el azul de metileno utilizar 655 nm y para el cromo VI
utilizar 350 nm.
b. Llenar cuvette correctamente limpio 3/4 lleno de la solucin de la muestra.
c. Colocar su muestra cuvette en el titular de la muestra y cerrar la cubierta.
d. Leer absorbancia o %tramitancia como necesario.

IV.

PLAN DE EJECUSION
ABRIL

S
1

ELECCION DEL
PROYECTO A REALIZAR
SUSTENTACION DEL
PROYECTO
COMPRA DE MATERIALES
PREPARACION DE
MATERIALES Y EQUIPOS
ENSABLADO DEL EQUIPO
PRIMERA EVALUACION
SEGUNDA EVALUACION
TERCERA EVALUACION
EVALUACION DEL
INFORME FINAL

V.

S
2

S
4

S
1

JUNIO
S S S
2 3 4

MAYO

S
3

S
4

S
1

S
2

S
3

S
1

JULIO
S S S
2 3 4

X
X
X
X

PRESUPUESTO

Tabla de Costos y Descripcin de los Materiales de Construccin

Fuente: Elaboracin Propia
CANTIDAD

Unidad de
medida

PRECIO UNITARIO($)

TOTAL ($)

Pza

15

45

Jgo

5.6

16.8

Kg

30

90

ngulo 11/2x1/6x6 m

Pza

30

30

ngulo 1-1/8x6 m

Pza

35

70

ngulo 1/8x1"

Pza

40

40

Tubo PVC

Tubo 315 psi 1/2"

Pza

2.2

2.2

Perno
Hexagonal

R/0 1/4X2"

Pza

0.12

0.36

Tuerca

R/0 zincado 1/4"

Pza

0.03

0.09

Perno
Hexagonal

R/0 5/16X2"

Pza

0.18

0.18

Tuerca

R/0 zincado 1/2"

Pza

0.16

1.28

Varilla
Roscada

1/2"x1mtd.

Pza

2.6

2.6

Tapn
hembra

PVC S/R 1/2"

0.14

Pza

0.14

0.14

MATERIAL ESPECIFICACIONES

Placas de
Vidrio
Corrugado
Resina
epoxica

Dixido de
Titanio

Estructura
metlica
de la base
del reactor
y
estructura
metlica
de las
placas.

Ancho: 70cm
Largo: 60 cm
Espesor: 4mm
Marca:
Kristalizer
Blister
Anatasa, tamao
de
partcula
promedio
50-100nm.

Unin
universal

PVC 1/2" S/R

LD820

Pza

0.9

4.5

PVC 1/2"

Pza

0.08

0.4

PVC 1/2"

10

Pza

0.13

1.3

Tangit 52042 S/2

25 ml

2.85

2.85

Pegamento
Epoximil

201H150GR
L24346

Jgo

2.35

2.35

Pegamento
silicon

700 ml

Pza

Cinta
Tefln

1/2x12 m.

Rollo

0.25

0.25

Manguera
plastica

3/4 transparente

Yarda

0.65

3.25

Abrazadera
para
manguera

Acero
inoxidable 1.1/4"
Tridon

Pza

0.99

0.99

Tee

PVC S/R 1/2"

Pza

0.16

0.16

Abrazadera
para
manguera

Acero inoxidable
1" Tridon

Pza

0.99

1.98

Adaptador
Hembra

PVC 1/2"

Pza

0.15

0.6

Adaptador
macho

PVC 1/2"

Pza

0.09

0.36

Swicht

2 conexiones

Pza

Angulo
para cielo
falso

1.5 m de largo

Pza

1.5

Vlvulas
de control

Tipo mariposa

Pza

1.5

Extensin

25m

Rollo

Unin
Cople
Codo
Pegamento
para PVC

Manguera

50m

1
TOTAL

Rollo

328.64

VI.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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from industrial wastes, using chromate-resistant strains of filamentous fungi
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de pesticidas en aguas industriales. Universidad de Barcelona. Departamento
de Qumica Analtica. 149 p. Diciembre de 1998.

VII.

ANEXOS

Manual de uso e Instalacin del reactor fotocataltico:

Para la correcta instalacin del reactor fotocataltico se proporcionan

las instrucciones detalladas a continuacin y para el desarrollo de la prctica de
laboratorio ver Anexo anteriores.
-

Manual de Instalacin del equipo: Partes que conforman el

sistema de tratamiento fotocataltico:

A continuacin en la Tabla 9 se presentan los equipos y estructuras que

forman parte del sistema de tratamiento fotocataltico, para describir de manera
grfica la instalacin y unin de los diferentes dispositivos.
Tabla 9. Partes del sistema del equipo de tratamiento fotocataltico
Fuente: Elaboracin Propia

Partes que conforman el sistema de tuberas:

A continuacin en la Tabla 10 se presentan las tuberas que forman

parte del sistema de tratamiento fotocataltico, para describir de manera grfica la
instalacin y unin de los diferentes dispositivos.
Tabla 10. Partes del sistema de tuberas del equipo de tratamiento
fotocataltico
Fuente: Elaboracin Propia

Esbozo del reactor fotocataltico:

En la figura 13 se presenta un esbozo de la configuracin del reactor fotocataltico

completamente instalado.