TERMOQUMICA

Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:

Abiertos (intercambia materia y energa).

Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
2

Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.

Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:

Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
4

Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
S son variables de estado: Presin,
temperatura, energa interna, entalpa.
NO son variables de estado: calor, trabajo

La termodinmica estudia la transferencia de energa entre los sistemas

fsicos y su entorno
Se distinguen dos formas de intercambio
de energa entre el sistema y su entorno:

Trabajo W

Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energa en el sistema

Q y W se consideran negativos si sale energa del sistema

Q>0 calor absorbido por el sistema

Q<0 calor desprendido por el sistema
W>0 trabajo realizado sobre el sistema
W<0 trabajo realizado por el sistema

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.

La primera ley de la Termodinmica es el principio de conservacin de
la energa aplicado a un sistema: la energa ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor

o recibe trabajo del entorno
Si el sistema realiza trabajo
o cede calor al entorno

Aumenta su energa interna U

Disminuye su energa interna U

El cambio de energa interna de un sistema U es igual a la suma de la

energa intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W

Primera Ley de la
Termodinmica

EL TRABAJO EN TERMODINMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia
energa mediante trabajo W con su entorno.
p=presin normalmente en atm
V=volumen normalmente el litros

p = cte

W = - p V

Expansin

V>0 y W<0

Trabajo realizado por el sistema

Compresin

V<0 y W>0

Trabajo realizado sobre el sistema

U = Q +W

Si V= cte

W=0

U = QV

En un proceso a volumen constante, la variacin de energa

interna U se debe slo a la energa intercambiada mediante
calor con el entorno

CONCEPTO DE ENTALPA.
La entalpa es una magnitud fsica,con unidades de energa, que se define como:

U = Q +W

H = U + pV

Variacin de entalpa a presin constante

H = U + p V = Qp+ W +p V = Qp - pV+ pV = Qp

U = Q+W

p = cte

W = - pV

En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es

igual a la energa intercambiada mediante calor

Relacin Qv con Qp (gases).

H=U+pV
Aplicando la ecuacin de los gases:
pV=nRT
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
pV=nRT

H=U+nRT

Qp= QV + n R T
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Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas

se produce variacin de volumen y ...

Qv Qp

es decir:

U H
11

Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse

en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.

p=dgh
1 atm =13546 kgxm-3.9,8 ms-2 0,76 m=10900 kgm-1s-2

atm l
100900 kg m1 s 2 103 m3
R 0, 082
0, 082
8, 3 J mol -1 K -1
mol K
mol K

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Ejemplo: Determinar la variacin de energa

interna para el proceso de combustin de 1
mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin
de entalpa, en estas condiciones, vale
2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
H = 2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = 3
Despejando en U = H n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214
kJ
U = 2212 kJ
13

ENTALPA DE REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , Hproductos, y la
de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpa de reaccin, Hr H.

Hr = Hproductos - Hreactivos
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin,
es igual a la entalpa de la reaccin H
Reaccin endotrmica Q = Hr >0
Q = Hr <0
Reaccin exotrmica

Hproductos > Hreactivos

Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTLPICOS

Reaccin endotrmica

Reaccin exotrmica

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Entalpa estndar
Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O
es el doble del de H2 + O2 H2O.
H0 = H0productos H0reactivos

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Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g);

H0 = 2414 kJ

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CUIDADO!: H depende del nmero de

moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2 (2414 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + O2(g) H2O(g) ;

H0 = 2414 kJ

17

VARIACIN DE LA ENTALPA ESTNDAR.

La variacin de entalpa se denomina estndar Hro si la presin
es de 1 atm y la temperatura 25C

Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm

Ejemplo: Sntesis del amonaco NH3

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Hro = -92,2 kJ

Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2)

Hproductos, < Hreactivos, Q = Hro <0

<0

Reaccin
exotrmica

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ENTALPA DE FORMACIN
La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto Hfo, es igual al
cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presin constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 C, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin y temperatura
Tambin se denomina calor de formacin

Ejemplo:

Formacin de agua a partir de O2 e H2

H2 (g, 1 atm, 25C) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25C )

Hr = - 285,8 kJ

H20 ( l, 1atm, 25C )

Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ

19

El cambio de entalpa estndar , Hro ,para una reaccin es igual a la suma de

las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma de las
entalpas estndar de formacin de los reactivos.
Hro = Hfoproductos - Hforeactivos
Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reaccin qumica:

aA + bB

cC + dD

se cumple:
o
o
o
o
Hro = c Hf C + d Hf D (a Hf A + b Hf B)

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Ejemplo:
Dadas las entalpas estndar de formacin:
Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ

Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpa estndar Hro para la reaccin

PCl3 (l) + Cl2 (g) PCl5 (s)

Solucin:
Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm Hfo Cl2 (g) = 0
Hro = Hfo PCl5 (s) [Hfo PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] = 454,8 [ 317,7 + 0] = 137,1 kJ

21

Calor de formacin : es el incremento entlpico (H)

que se produce en la reaccin de formacin de un mol
de un determinado compuesto a partir de los elementos
en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = 39313 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 2858 kJ/mol

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

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Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?
H0 = npHf0(product.) nrHf0(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
H0combustin = 28783 kJ/mol
23

Ley de Hess
H en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la
reaccin global combinando los H de cada
una de las reacciones.

24

REGLAS DE LA TERMODINMICA.
Primera regla: El valor H para una reaccin que se realiza a una temperatura
y una presin establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ... H= H(1) + H(2) +...
Segunda regla:
H2(g)

El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de

reactivo o producto
+ Cl2(g)
2 HCl (g)
H = -185 kJ

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl (g)

Tercera regla:
H2O (l)

H = -92,5 kJ

Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales

en magnitud pero de signo opuesto

H2 (g) +1/2 O2 (g)

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l)

H =

+285,8 kJ

H =

-285,8 kJ

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Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =
2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
H0vaporizacin = 44 kJ /mol
26

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)

H
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ

H2O(g)

H30 = 44 kJ
H2O(l)
27

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)
28

Energa de enlace.

Es la energa necesaria para romper un enlace de

un mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la
energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
29

La energa de un enlace qumico es la entalpa, H, de la reaccin en la que se

rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. Tambin se denomina entalpa
de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energa de enlace de las molculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es ms fuerte que el de Cl2

30

La entalpa de una reaccin con gases se puede calcular a partir de las energas
de enlace:

Hr = Energa enlaces rotos - Energa enlaces formados

Hr > 0

Los enlaces que hay que

romper son ms fuertes
que los que se forman

Reaccin
endotrmica

Hr < 0

Los enlaces que hay que

romper son ms dbiles
que los que se forman

Reaccin
exotrmica

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Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl

en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl)

cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
H04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g)
H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g)
H03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

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Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes

enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de H0 de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
33

Ejercicio E: Calcula el calor de

combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

CC

812

O=O

499

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

34

ENTROPA.
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequea
Es ms probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
molculas de agua
en un vaso no se
colocarn de forma
ordenada para
formar un slido

35

La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un

sistema fsico o qumico
Su variacin en cualquier transformacin
Es una funcin de estado
slo depende de los estados inicial y final
Para una reaccin qumica

Sr = Sproductos - Sreactivos

So representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm

La entropa de un gas es
mucho mayor que la de un
lquido o slido

Sslido Slquido Sgas

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La entropa :es una medida del desorden del

sistema que s puede medirse y tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar)
de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

S0 = np S0productos nr S0reactivos

La entropa es una funcin de estado.

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Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones

qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205;
N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos
a) S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK

38

Segunda ley de la Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la

entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se

ordena) espontneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
39

Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden

En un proceso espontneo hay un incremento neto de entropa total del

universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.

Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0

Una reaccin es espontnea si Stotal> 0

Ejemplo: Corrosin espontnea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O 2 Fe(OH)3 (s)

Ssistema 0

Durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno,

el cual aumenta su entropa, de forma que Stotal > 0

40

Tercera ley de la Termodinmica

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! La entropa de los elementos
en condiciones estndar no es 0 sino que es
positiva.

41

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede

calcular S de un sistema como:
Q
S =
T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:
Hsistema
Hsistema
Ssistema = ; Sentorno=
T
T
S0 (entropa molar estndar) se mide en
Jmol1K1.
Sreaccin se mide en JK1.

42