Regras de Pauling

ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE CERMICAS

Engenharia de Materiais

UFS

Video:
1 - Mudana de estado

1. Empacotamento denso em cermicas

HC = ABABAB

CFC = ABCABCABC

como seria o empacotamento denso em cermicas?

Video:

3 Cloreto de sodio

A maior parte das cermicas se cristaliza formando estruturas de

empacotamento fechado (pelo menos um dos seus constituintes atmicos).

nions (O, N, S, Cl, Br, I...) ocupando os pontos de rede e os ctions nos
interstcios;
Para ctions grandes (Zr, U...) os nions ocupam os interstcios enquanto
os ctions fazem parte da estrutura fechada;

Quando as dimenses so prximas, todos os tomos fazem parte da

estrutura fechada.

Como poderamos visualizar os interstcios?

Stios octadricos

Stios tetradricos

2. Estabilidade dos cristais inicos

Por que essa tendncia de

organizao atmica em slidos
inicos?

Atrao coulmbica entre as espcies;

Repulso explicada pelo Principio da Excluso de Pauli

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Energia de formao do reticulo cristalino

Se considerarmos a atrao entre duas partculas carregadas:

q q
E
r

Podemos inserir uma constante e representar as cargas como ons positivos e

negativos com a multiplicao entre Z e a carga do eltron e:

Z eZ e
Z Z e
EK
K
r
r

e = 1,610-19 C

Situao irreal, pois estamos falando da juno de apenas duas partculas e no

da formao de um reticulo cristalino. Logo, devemos multiplicar essa equao
por uma constante energtica que contabilize todas as interaes possveis para
determinado reticulo cristalino. Essa constante chamada de constante de
Madelung, A :
2

Z Z e
E KA
r

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Se quisermos levar em conta a energia associada a formao do reticulo por mol

de pares inicos, multiplicamos a equao pelo numero de Avogadro, N:

Z Z e
E NKA
r

Para outras consideraes, a equao geral se torna um tanto mais complexa,

onde n o coeficiente de Born (particular para cada configurao eletrnica de
cada on associado a repulso nas nuvens eletrnicas):
2

Z Z e 1
E N KA
1
r

Equao de Born-Land

E energia do reticulo cristalino se refere a energia liberada na

formao de um slido inico a partir de seus tomos
inicialmente em estado gasoso.
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A >1

cristais estveis

A1~A2

polimorfismo

Quanto maior a energia liberada na formao do reticulo

mais estvel ser o cristal formado
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Regras de Pauling
A constante de Madelung revela a estabilidade dos cristais, mas
no permite a definio da estrutura mais provvel para o
composto.

Num cristal, o equilbrio alcanado quando:

A atrao eletrosttica maximizada e a repulso eletrosttica
minimizada;
Anions devem estar rodeados de ctions e vice-versa.

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Considerando-se esferas do mesmo tamanho que se tocam

entre si, o raio mximo de um tomo intersticial que deve caber
nesse espao vazio dever ser:

Vamos calcular os raios mximos ou r/R?!

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1 regra

O nmero de coordenao mximo de nions ao redor

de um ction deve ser tal que permita a blindagem
do ction, que estar em contato com os nions que o
circundam, definindo a forma bsica, ou o poliedro de
coordenao.
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1 regra

17

1 regra

18

1 regra

19

2 regra
Uma estrutura inica estvel apresenta um equilbrio
entre a valncia lquida dos nions e a valncia lquida
dos ctions que o circundam.

Vcation
Vanion

NCcationanion NCanioncation
Ainda para o MgO, calcule a coordenao dos ions O2- aos ions Mg2+
2
6

2
NCanioncation

NCanioncation 6
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3 regra
Uma estrutura inica ter maior estabilidade se os poliedros
de coordenao compartilharem vrtices. A estabilidade
aumenta na seguinte ordem: lados < arestas < vrtices.
maior separao entre os cations!

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4 regra
A 3 regra fica mais importante quando o numero de coordenao
baixo e a valncia do ction alta.
Ex: SiO2.

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5 regra
O numero de elementos presentes numa estrutura deve
ser o menor possvel. Isso se deve a dificuldade de se
acomodar todos os tomos sem uma tendncia de
formao de outras estruturas.

Se uma determinada estrutura falhar em respeitar as

regras de Pauling, dificilmente esta estrutura ter
carter inico.

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Exerccio
Usando a primeira e segunda regra de Pauling aponte a estrutura
mais provvel (dentre as mostradas abaixo) para o ZnS e o ThO2.
Considere os seguintes estados de oxidao e raios atmicos:
Zn2+=0,074nm; S2-=0,184nm; Th4+=0,105nm e O2-=0,142nm.

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Exerccio para casa

1.

Porque as cermicas (como os metais) tendem a formar estruturas de

empacotamento denso, ao contrario da maior parte dos polmeros?

2.

Explique de forma sucinta, e que leve em conta o empacotamento denso das

cermicas, por que geralmente os nions fazem parte da rede e os ctions
ocupam posies intersticiais.

3.

Como o modelo mecnico-ondulatrio pode explicar os arranjos atmicos em

estruturas cermicas?

4.

Defina o que significa a energia do reticulo cristalino.

5.

Para os ctions Pb, Na, Ca, Ce, Sr, U e Zr, defina uma ordem de prioridade para
aqueles mais favorveis a participarem da rede (e no dos interstcios como
comum) quando na forma de xidos. Explique seu critrio de classificao.

6.

Quantos interstcios tetradricos e octadricos possui uma clula unitria de uma

estrutura cermica do tipo CFC; e de uma estrutura tipo HC?

7. Defina a altura mdia, considerando a direo [0 0 1] dos interstcios

tetradricos e octadricos a partir do plano de base (1 1 0) num sistema CFC.
Faa um esquema ilustrativo em camadas tomando como base o parmetro
de rede a0.
8. O titanato de brio (BaTiO3) est inserido na famlia das perovsquitas.
Considerando os raios inicos Ti4+ = 0,086nm; O2- = 0,138nm e Ba2+ =
0,161nm, responda os itens seguintes.
a) Aplique a primeira regra de Pauling para determinar as coordenaes do
Ba2+ e do Ti4+ ao O2-.
b) Em uma das estruturas abaixo, marque com a caneta a coordenao do
oxignio com o brio e com o titnio, segundo sua estimativa acima.

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9. Apesar da estrutura complexa, as perovsquitas conseguem ainda acolher

tomos de impureza intersticial em sua estrutura. Onde se alojariam
preferencialmente esses tomos? Aponte sua localizao na estrutura abaixo.

10. A constante de Madelung define a estabilidade dos cristais inicos. Da tabela

abaixo indique duas cermicas que podem ter estruturas polimrficas. Por
qu?

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