Apostila

Faculdade UnB - Planaltina
Laboratrio de Qumica Moderna
PRTICAS DE INTRODUO
MODELAGEM MOLECULAR
PROF. ALEX FABIANO CORTEZ CAMPOS, Dr.

Universidade de Braslia Faculdade UnB Planaltina
relex@unb.br
+55 61 3107-8034
VERSO 2 - JANEIRO 2012
APRESENTAO
Nas ltimas dcadas, uma nova rea de pesquisa dentro da Fsica e da Qumica tem se
consolidado: a Modelagem Molecular. Esta nova vertente surgiu como uma necessidade das Cincias
Naturais de representar a estrutura da matria em nvel molecular. A crescente sofisticao dos
computadores tem permitido seu uso no somente como importante instrumento matemtico, mas
tambm como uma ferramenta grfica de grande desempenho para estudar modelos tericos.
Neste contexto, a presente apostila tem como objetivo principal introduzir o discente do curso
de Cincias Naturais Modelagem Molecular no ensino de Qumica, por meio do estudo de aspectos
bsicos de mecnica molecular, clculos semiempricos e ab initio na otimizao de geometrias e
clculos de propriedades termodinmicas e eletrnicas de molculas simples. Todas as prticas foram
elaboradas para serem executadas com o auxlio do software Hyperchem, porm podem ser facilmente
adaptadas para serem utilizadas com outras ferramentas computacionais de modelagem molecular.
Objetivando-se fazer uma introduo aos conceitos fundamentais da modelagem molecular,
recomenda-se fortemente que o estudante leia previamente os artigos:
1.
2.
3.
4.
H. F. dos Santos. Qumica Nova na Escola, 4 (2001) 4.

C. R. Rodrigues. Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola, 3 (2001) 43.
W. B. de Almeida, H. F. dos Santos. Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola, 4 (2001) 6.
H. A. Duarte. Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola, 4 (2001) 14.
2
Prof. Alex Fabiano Cortez Campos, Dr.
Faculdade UnB Planaltina Universidade de Braslia
SUMRIO
Introduo Utilizao do Hyperchem ....................................................................................... 4

Prtica 1 Anlise Conformacional do Etano e do Butano Utilizando Mecnica Molecular ....... 6
Prtica 2 Anlise Conformacional do Ciclo-Hexano Utilizando Mecnica Molecular ................ 8
Prtica 3 Anlise Conformacional do Metilciclo-Hexano Utilizando Mecnica Molecular ...... 11
Prtica 4 Estudo da Barreira de Energia de Rotao da Ligao Carbono-Carbono Utilizando
Mecnica Molecular .................................................................................................................... 13
Prtica 5 Clculo do Calor de Combusto Utilizando Mtodos Semiempricos ....................... 15
Prtica 6 Estudo da Reatividade de Compostos Aromticos Substitudos Utilizando Mtodos
Semiempricos ............................................................................................................................. 17
3

Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr.
Introduo Utilizao do Hyperchem
1. Ferramentas Bsicas
Ferramenta utilizada para a construo das molculas. Um duplo clique abre a tabela peridica
para a escolha do elemento a ser usado.
Ferramenta de seleo (select):

ao clicar com o boto esquerdo do mouse, fora da molcula, seleciona toda a molcula;
ao clicar sobre uma ligao ou tomo, seleciona a ligao, ou o tomo;
ao clicar com o boto direito do mouse fora da molcula, retira a(s) seleo(es).
Ferramenta usada para girar a molcula em vrias direes (rotate out-of-plane). Clicar com o
boto esquerdo do mouse e mantendo-o pressionado, submeter a molcula a vrias direes.
Ferramenta usada para realizar movimentos rotacionais na molcula, em um nico plano (Rotate
in-plane). Clicar com o boto esquerdo do mouse e mantendo-o pressionado, fazer a molcula girar at
a posio pretendida.
Ferramenta usada para mover a molcula, arrastando-a no plano (translate). Clicar com o boto
esquerdo do mouse e mantendo-o pressionado, mover a molcula at a posio desejada.
2. Construindo Molculas
Com um duplo clique em

, basta escolher o elemento e desenhar a estrutura da molcula.
No necessrio se preocupar com sua geometria, uma vez que ela ser otimizada posteriormente. A
adio dos hidrognios e da geometria bsica da molcula feita clicando em Add H & Model Build no
menu Build.
3. Minimizando a Energia da Molcula
Escolha do nvel de modelagem a ser empregado (Menu Setup).
4
H 4 opes: Mecnica Molecular, Clculos Semiempricos e Ab Initio, alm da Teoria do Funcional de

Densidade (DFT). Para cada uma, ainda podem ser pormenorizadas outras opes (escolha do campo de
fora, funes de base etc.)
Verificao da energia da molcula antes da minimizao (Menu Compute/Single

Point).
Anotar a energia demonstrada no canto esquerdo inferior da tela.
Realizar a otimizao da energia (busca conformacional de maior estabilidade, e assim,

menor energia). (Menu Compute/Geometry Optimization.
Anotar a energia demonstrada no canto esquerdo inferior da tela.
4. Mudando a Forma de Visualizao da Molcula

No menu Display/Rendering, escolha uma dentre as vrias formas de visualizao da
molcula.
ANOTAES
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Prtica 1 Anlise Conformacional do Etano e do Butano Utilizando Mecnica Molecular
1. Introduo e Objetivos
Isomerismo conformacional definido como o arranjo espacial no idntico de tomos numa
molcula resultante da rotao em torno de uma ou mais ligaes simples [1]. Conformaes diferentes
resultam apenas de rotaes em torno de tomos tendo pelo menos um outro substituinte. Na
molcula de etano a rotao em torno da ligao C-C leva a diferentes conformaes. Na conformao
eclipsada, os tomos de hidrognio esto mais prximos e, portanto, a conformao menos estvel. J
na conformao alternada, os tomos de hidrognio esto o mais distante possvel entre si, o que a
torna a conformao mais estvel. A barreira de rotao da ligao C-C decorre da diminuio da
distncia entre os tomos de hidrognio de carbonos adjacentes (Figura 1). Entre estas duas
conformaes existe um nmero infinito de conformaes de estabilidade intermediria (conformaes
gauche).
Figura 1 Conformaes eclipsada e alternada do etano.

No caso do butano, existem as conformaes mostradas na figura 2. Note que as conformaes
anticlinal e sinperiplanar so eclipsada e totalmente eclipsada, respectivamente. J a conformao
antiperiplanar do tipo alternada enquanto a sinclinal do tipo gauche.
Figura 2 Conformaes do butano.

Nesta prtica, prope-se a modelagem dos conformeros do etano e do butano com o aplicativo
HyperChem, cujas geometrias sero otimizadas por mecnica molecular (campo de fora MM+),
visando construo do diagrama de energia em funo do ngulo diedro para a determinao da
conformao mais estvel.
2. Procedimento Experimental
2.1. Anlise Conformacional do Etano
1. Na rea de trabalho do aplicativo HyperChem conecte dois tomos de carbono, com a
ferramenta Draw. Adicione os hidrognios e a estrutura bsica (Build/Add hydrogens and
build);
2. Altere a visualizao para o modelo de bolas e varetas (Display/Rendering/Ball and cylinders);
6
3. Otimize a geometria da molcula. No menu Compute, selecione Geometry Optimization,

usando o algoritmo de Polak-Ribire;
4. Selecione os quatro tomos seguintes: H no C(1), C(1), C(2) e H no C(2). Os tomos selecionados
devero aparecer em verde claro;
5. Utilizando a ferramenta de rotao fora do plano (out of plane), mova a estrutura at que a
ligao C-C fique visvel;
6. No menu Edit, selecione Set Bond Torsion. Isso permite que voc determine um ngulo
especfico entre as ligaes C-H selecionadas. Trata-se do ngulo de toro ou ngulo diedro;
7. Defina o valor do ngulo como 0 e clique OK. A estrutura dever rotacionar e assumir a
conformao eclipsada;
8. No menu Compute, selecione Single Point Energy. As unidades e os valores da energia calculada
so algumas vezes arbitrrios, porm fornecem uma medida relativa da energia potencial do
conformero. Quanto menor o valor, mais estvel a estrutura. Anote o valor de energia
calculada com uma casa decimal;
9. Repita os passos 6 a 8 definindo o ngulo diedro com incrementos de 30 at que voc tenha
rotacionado a ligao C-C posio original. Monte uma tabela com os valores de energia
calculados para os respectivos ngulos (veja modelo a seguir);
ngulo Diedro ()
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
Energia (kcal/mol)
2.2. Anlise Conformacional do Butano

1. Repita o procedimento anterior. Contudo, no item 4 selecione os quatro tomos de carbono e
no item 9 utilize incrementos de 60 para o ngulo diedro.
ngulo Diedro ()
60
120
180
240
300
360
Energia (kcal/mol)
3. Exerccios
3.1. Em um programa de construo de grficos, elabore o diagrama de energia em funo do ngulo
diedro, plotando a energia calculada em funo do ngulo diedro, conforme os dados tabelados. Note
que os vales representam as configuraes mais estveis enquanto os picos as menos estveis. No
diagrama do etano, destaque as conformaes alternada, gauche e eclipsada. No diagrama do butano,
destaque as conformaes sinperiplanar, sinclinal, anticlinal e antiperiplanar.
3.2. Utilizando o etano como combustvel, qual conformao fornece o maior calor de combusto?
Explique. E no caso do butano? Explique.
Referncias
[1] http://old.iupac.org/publications/cd/medicinal_chemistry/Practica-III-3.pdf
7

Prtica 2 Anlise Conformacional do Ciclo-Hexano Utilizando Mecnica Molecular
A potencial planaridade dos compostos orgnicos cclicos saturados implicaria um grande
desvio do ngulo tetradrico ideal de 10928 do carbono e uma elevada tenso. Na verdade, os ciclos
saturados dobram-se e torcem-se para adotar uma estrutura no planar, mais estvel, visando a
minimizar interaes originadas por trs tipos de tenses:
tenso torcional: repulso entre as nuvens eletrnicas ligantes quando esto muito prximas;
tenso angular: incremento de energia devido ao desvio do ngulo ideal de 10928; e
tenso estrica: tomos ou grupos de tomos muito prximos no espao. Quando os tomos
ou grupos esto presentes no mesmo anel, denomina-se esse tipo de interao como
tenso transanular.
No caso do ciclo-hexano, ocorre uma dobra por meio do afastamento do plano formado pelos
carbonos 1 e 4 em sentidos opostos, resultando na conformao cadeira. Nesse arranjo, no h
coincidncia entre os hidrognios vizinhos, e os ngulos internos do anel tornam-se muito prximos ao
ngulo do tetraedro regular. Outra conformao, conhecida como barco, ocorre quando na dobra da
estrutura, os carbonos 1 e 4 afastam-se do plano no mesmo sentido. Tal forma menos estvel do que
conformao cadeira, o que se deve tenso resultante da coincidncia dos tomos de hidrognio na
base da forma barco. A conformao barco do ciclo-hexano relativamente exvel. A toro de uma
das ligaes C-C, em relao outra, resulta na conformao barco torcido e, dessa forma, minimiza a
interao transanular da conformao anterior, produzindo certa estabilizao. Essas conformaes tm
conseqncia importante no que diz respeito s posies dos substituintes no anel do ciclo-hexano.
Cada uma possui uma energia associada, em que a conformao cadeira a mais estvel, seguido do
barco torcido e da forma barco. Para essas interconverses, a molcula deve passar pela conformao
semicadeira. A maioria das molculas do ciclo-hexano e derivados mais simples preferem a
conformao cadeira. Como a barreira de energia sucientemente baixa, muitas converses a cada
segundo so possveis.
Figura 1 Conformaes principais do ciclo-hexano.

Nesta prtica, prope-se a modelagem dos conformeros cadeira, barco e barco torcido do ciclohexano com o aplicativo HyperChem, cujas geometrias sero otimizadas por mecnica molecular
(campo de fora AMBER), visando elaborao do diagrama de estabilidade relativa dos conformeros.
1. Na rea de trabalho do aplicativo HyperChem monte a estrutura do ciclo-hexano com a
build);
2. No menu Display, selecione Labels/Number.
8
3. No menu Select desabilite a opo Multiple Selections. Certifique-se de que a opo Atoms
esteja habilitada.
4. Para explorar a geometria da molcula, use a ferramenta Select e selecione uma ligao C-C (2
e 3, por exemplo), ngulos de ligao (carbonos 1, 2 e 6, por exemplo) e ngulos diedro (entre
os carbonos 1, 2, 3 e 4, por exemplo). Anote os valores.
5. Otimize a geometria da molcula com o campo de fora AMBER. No menu Compute, selecione
Geometry Optimization, usando o algoritmo de Polak-Ribire. Anote o valor calculado da
energia da molcula. Trata-se da conformao cadeira. Repita o procedimento 4.
6. Proceda converso da conformao cadeira para barco. No menu Select habilite a opo
Multiple Selections. Com a ferramenta Select selecione as ligaes C-C paralelas (2 e 3; 5 e 6).
7. No menu Select, escolha a opo Name Selection/Plane. Clique Ok.
8. Com os dois botes pressionados, use a ferramenta Select e selecione por arraste todos os
tomos de um dos lados das ligaes selecionadas no item 6, conforme exemplo a seguir.
10. No menu Edit selecione Reflect para obter a estrutura barco. Clique com o boto direito em um
espao vazio da rea de trabalho para limpar a seleo.
11. Repita os procedimentos 4 e 5.
12. Proceda converso da conformao barco para barco torcido. Com a ferramenta Select,
selecione trs ligaes de carbono seguidas (1-2, 2-3 e 3-4).
13. No menu Build escolha Constrain Bond Torsion. Selecione Other e entre com o valor de 30.
Clique Ok. Clique com o boto direito em um espao vazio da rea de trabalho para limpar a
seleo.
14. Escolha a opo Model Build no menu Build para obter a conformao barco torcido.
15. Repita os procedimentos 4 e 5.
16. Monte uma tabela, resumindo os valores de energia, ngulos de ligao, ngulos diedros e
comprimento de ligao para os trs conformeros do ciclo-hexano estudados (veja modelo a
seguir).
9
Conformero
Energia
(kcal/mol)
Comprimento de Ligao CC (Angstrom)
ngulo de
Ligao ()
ngulo Diedro
()
Cadeira
Barco
Barco Torcido
3. Exerccios
3.1. Elabore um diagrama de energia mostrando a estabilidade relativa entre as formas cadeira, barco e
barco torcido para o ciclo-hexano. Destaque os valores de energia para as converses entre as
conformaes.
3.2. Analisando os dados sumarizados na tabela, explique as diferenas na estabilidade relativa dos
conformeros cadeira, barco e barco torcido.
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Prtica 3 Anlise Conformacional do Metilciclo-Hexano Utilizando Mecnica Molecular
Na conformao cadeira do ciclo-hexano, observa-se a ocorrncia de dois tipos de conformao
para o hidrognio. Os seis hidrognios das ligaes C-H paralelas entre si e, ao eixo principal, so
denominados hidrognios axiais, os outros seis, quase perpendiculares ao eixo principal, so
hidrognios equatoriais.
Figura 1 Posies axial e equatorial dos hidrognios na conformao cadeira do ciclo-hexano.

Um substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posio axial ou equatorial na forma
cadeira do ciclo-hexano. Disso pode depender, em muitos casos, a reatividade de uma molcula. No
exemplo a seguir, so representadas as duas conformaes do metilciclo-hexano que esto em
equilbrio. A anlise dos efeitos de impedimento estrico pode mostrar se h conformaes com energia
diferente.
Figura 2 Posies axial e equatorial do grupo metil na conformao cadeira do metilciclo-hexano [1].
Nesta prtica, prope-se a modelagem dos conformeros axial e equatorial do metilciclo-hexano
com o aplicativo HyperChem, cujas geometrias sero otimizadas por mecnica molecular (campo de
fora AMBER), visando elaborao do diagrama de estabilidade relativa dos conformeros.
1. Na rea de trabalho do aplicativo HyperChem monte a estrutura do ciclo-hexano com a
build);
2. Utilizando a ferramenta de rotao fora do plano (out of plane), mova a estrutura at que os
hidrognios axiais e equatoriais fiquem visveis;
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3. Com a ferramenta Draw, clique em um dos hidrognios axiais. No menu Build, escolha Add
hydrogens and build;
4. Otimize a geometria da molcula com o campo de fora AMBER. No menu Compute, selecione
Geometry Optimization, usando o algoritmo de Polak-Ribire. Anote o valor calculado da
energia da molcula. Trata-se da conformao axial do metilciclo-hexano;
5. Abra uma nova rea de trabalho e repita os procedimentos 1 a 4. Contudo, no passo 3 use um
hidrognio equatorial;
Conformero
Energia (kcal/mol)
(a) metilciclo-hexano
(e) metilciclo-hexano
3. Exerccios
3.1. Elabore um diagrama de energia mostrando a estabilidade relativa entre as formas axial e
equatorial para o metilciclo-hexano.
3.2. A partir do diagrama anterior, calcule a diferena de energia entre as conformaes equatorial e
axial do metilciclo-hexano.
Referncias
C. R. O Souto e H. C. Duarte. Qumica da Vida Cicloalcanos. UFRN.
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Prtica 4 Estudo da Barreira de Energia de Rotao da Ligao Carbono-Carbono Utilizando
Mecnica Molecular
De acordo com a Teoria da Hibridizao, os orbitais de fronteira envolvidos nas ligaes
covalentes do carbono so combinaes das funes de onda dos orbitais 2s, 2p x, 2py e 2pz. Conforme a
configurao do carbono, uma combinao utilizada. Quando o carbono encontra-se saturado, ou
3
seja, quando realiza quatro ligaes do tipo equivalentes entre si, a hibridizao do tipo sp ,
resultante da combinao de 1 orbital do tipo s com 3 do tipo p (Figura 1(a)). No caso da ligao C-C do
3
etano, h sobreposio (overlap) de 2 orbitais sp formando-se uma ligao do tipo de simetria
cilndrica ao longo de seu eixo (Figura 1(b)). Os grupos ligados ao carbono do etano tm relativa
liberdade de rotao (rotao livre).
(a)
(b)
3
Figura 1 (a) Representao da combinao de orbitais para a obteno do orbital hbrido sp . (b)
Modelo para a representao do etano.
No eteno, o carbono efetua 3 ligaes do tipo e 1 ligao do tipo , de modo a se tornar

2
hbrido do tipo sp . Todos os tomos da molcula so coplanares e os carbonos apresentam geometria
trigonal planar. Diferentemente do etano, os grupos ligados ao carbono do eteno tm rotao impedida.
Figura 2 Representao da combinao de orbitais para a obteno do orbital hbrido sp no eteno.
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Nesta prtica, prope-se a modelagem dos hidrocarbonetos etano e eteno com o aplicativo
HyperChem, cujas geometrias sero otimizadas por mecnica molecular (campo de fora MM+),
visando determinao da barreira de energia de rotao da ligao carbono-carbono.
1. Na rea de trabalho do aplicativo HyperChem monte a estrutura do etano com a ferramenta
Draw. Adicione os hidrognios e a estrutura bsica (Build/Add hydrogens and build);
2. Otimize a geometria da molcula com o campo de fora MM+. No menu Compute, selecione
Geometry Optimization, usando o algoritmo de Polak-Ribire;
3. No menu Display e selecione Labels/Number;
4. Com a ferramenta Select, selecione os tomos 1, 2, 5 e 6.
5. No menu Compute, selecione Potential. Na caixa de texto, entre com os valores de ngulo de
toro inicial de - 180 e final de 180, com passos de 10. Aps alguns segundos um grfico de
energia ir ser plotado na tela.
6. Clique em Properties para abrir a janela Graph Control. Clique em /Data/Data Values. Role a
barra e anote o maior e o menor valor de energia. A diferena entre esses valores a barreira
de energia de rotao da ligao carbono-carbono.
7. Ainda na janela Graph Control, clique na guia System/Export Image para salvar o grfico obtido
na forma de arquivo (BMP ou JPG). Na caixa Target, escolha a opo File e Browse para
escolher o diretrio no qual o arquivo ser salvo.
8. Abra uma nova rea de trabalho, monte a estrutura do eteno e repita o procedimento de 1 a 6.
Contudo, no passo 4, selecione os tomos 1, 2, 3 e 6 do eteno.
3. Exerccio
3.1. Monte uma tabela com os valores de barreira de energia de rotao para o etano e o eteno. A
seguir, cole os grficos obtidos na prtica. Baseados nos resultados obtidos, explique por que, sob
temperatura ambiente, a ligao simples carbono-carbono rotaciona livremente enquanto a ligao
dupla no.
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Prtica 5 Clculo do Calor de Combusto Utilizando Mtodos Semiempricos
A qualidade da combusto de um combustvel relaciona-se sua resistncia em se
autoinflamar, que medida por meio do ndice de octano ou octanagem. Quanto mais elevado for o
ndice, mais resistente o combustvel detonao e, em decorrncia, maior sua qualidade. No caso da
gasolina, atribui-se ao isoctano (2,2,4-trimetilpentano) o ndice 100, uma vez que esse hidrocarboneto
inflama-se somente sob elevadas presses. Por outro lado, ao n-heptano, que tem baixa resistncia
compresso, atribui-se o ndice 0, pois se inflama com facilidade. Dessa forma, uma gasolina com 80%
de octanagem, corresponde a uma mistura de 80% de isoctano e 20% de n-heptano.
O calor de combusto de um combustvel definido como sendo a variao de entalpia
envolvida na queima completa de 1 mol do combustvel, no estado padro. A partir dos calores de
formao das substncias envolvidas na reao de queima, pode-se calcular o calor de combusto de
um combustvel por meio da equao:
H H 0f ( produtos) H 0f (reagentes ) .
Para o isoctano e o n-heptano, as reaes de combusto completas so respectivamente:
C8H18(l) + 25/2 O2(g) 8 CO2(g) + 9 H2O(l) , e
C7H16(l) + 11 O2(g) 7 CO2(g) + 8 H2O(l) .
Nesta prtica, prope-se o clculo do calor de combusto do isoctano e do n-heptano por meio
dos valores dos calores de formao das substncias envolvidas na combusto, calculados por mtodos
semiempricos utilizando-se HyperChem.
1. Na rea de trabalho do aplicativo HyperChem monte a cadeia carbnica do isoctano (2,2,4trimetilpentano), com a ferramenta Draw. Adicione os hidrognios e a estrutura bsica
(Build/Add hydrogens and build);
2. No menu Setup selecione Semi-Empirical/AM1;
4. No menu Compute selecione Properties. Clique em Details (primeira caixa de cima para baixo).
Anote o valor do calor de formao em kcal/mol (heat of formation) na tabela abaixo;
Molcula
Isoctano
n-heptano
O2
CO2
H2O
Hf (kcal/mol)
5. Repita o procedimento anterior para as outras molculas da tabela.
3. Exerccios
15
3.1. A partir dos dados da tabela calcule o calor de combusto do isoctano e do n-heptano. Compare
0
0
com os valores tabelados. (Isoctano: H298 = -22827,82 kcal/mol; e n-heptano: H298 = -18666,88
kcal/mol). Mostre a diferena percentual relativa entre os valores calculados e tabelados. Discuta as
causas das discrepncias observadas.
3.2. A partir dos dados da tabela, calcule o calor de combusto, em kcal, de uma amostra de 1 kg
gasolina com 80% de octanagem.
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Prtica 6 Estudo da Reatividade de Compostos Aromticos Substitudos Utilizando Mtodos
Semiempricos
O mais comum dos compostos aromticos o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as
possveis representaes, um anel com seis tomos de carbono e trs duplas ligaes conjugadas. Essa
2
estrutura plana, pois s existem carbonos sp (geometria trigonal planar), e o ngulo de ligao entre
eles de 120. Alm disso, as ligaes entre os carbonos no anel aromtico tm o mesmo tamanho,
sendo intermedirias entre uma ligao simples e uma ligao dupla. A representao do anel aromtico
com um crculo no meio indica a ocorrncia do fenmeno da ressonncia, isto , os eltrons so
deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ao das ligaes sigma, que, por estarem muito
comprimidas, foram as ligaes pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior
distenso destas ligaes. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um
aspecto contnuo.
Figura 1 Representaes do benzeno.

Como conseqncia da presena da nuvem de eltrons deslocalizados, o benzeno um
+
nuclefilo, e facilmente atrado por um eletrfilo (E ). Quando um eletrfilo se liga ao benzeno, ocorre
a formao de um intermedirio carboction. Este carboction poderia reagir com outro nuclefilo, mas
neste caso o produto no seria mais aromtico. Como h uma grande estabilizao energtica associada
aromaticidade, o anel perde um prton do stio de ataque eletrfilo, e a aromaticidade restaurada. O
resultado a substituio de um hidrognio, do anel, por um eletrfilo. As figuras 2 e 3 mostram a
reao e o mecanismo geral da substituio eletroflica aromtica, respectivamente.
E Y
HY
Figura 2 Representao reao geral de substituio eletroflica aromtica.

E
:Y
E
+
HY
Figura 3 Representao do mecanismo geral de substituio eletroflica aromtica.
17
O benzeno pode sofrer mais de uma substituio. A primeira substituio ocorre normalmente,
com a entrada do eletrfilo no lugar de qualquer um dos hidrognios do anel, j que so equivalentes,
como destacado nas figuras 2 e 3. No entanto, uma segunda substituio depender do grupo j
existente, que ento ir orientar a entrada do prximo grupo no anel. Um segundo grupo poder entrar
em duas posies: meta ou orto/para, dependendo da natureza do grupo existente no anel. A
explicao para esse fato est relacionada com o maior ou menor nmero de estruturas de ressonncia
possveis para determinada posio. Lembre-se de que, quanto maior o nmero de estruturas
ressonantes, mais estvel a molcula/on.
Grupos Ativadores (Orto-Para-Dirigentes) Aumentam a densidade eletrnica do anel. Pode-se

dividir os grupos ativadores em trs subgrupos, de acordo com a reatividade que eles conferem
ao anel aromtico:
i.
Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH
ii.
Moderadamente ativadores: OR, NHCOR
iii.
Fracamente ativadores: Radical fenilo e radicais alquilo.
Esses grupos geralmente apresentam somente ligaes simples. Veja no exemplo abaixo, as
possveis estruturas de ressonncia para o hidrxibenzeno (fenol):
Figura 4 Estruturas de ressonncia do hidrxibenzeno.

O ncleo benzeno susceptvel a ataques eletroflicos, portanto, quanto maior a densidade
eletrnica no tomo (quanto mais negativa for sua carga), mais facilmente ele ser atacado pelo
eletrfilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrnica esto nas posies orto e para.
Logo, a entrada de um eletrfilo se dar facilmente nestas posies. Ora, se o primeiro radical (OH)
aumenta a densidade eletrnica do anel, ele um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do
composto.
Grupos Desativadores (Meta-Dirigentes) Atraem para si a densidade eletrnica do anel

+
+
aromticos. Exemplos: NO2, NH3 , NR3 , SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN etc. Estes grupos
geralmente apresentam ligaes duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores
orientam a segunda substituio preferencialmente na posio meta. Veja abaixo as possveis
estruturas de ressonncia para o nitrobenzeno:
Figura 5 Estruturas de ressonncia do nitrobenzeno.

Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam
constantemente destitudos de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na
18
posio meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo
desativador, e diminui a reatividade do composto.
importante evidenciar que os halognios (-X; X= F, Cl, Br, I) apesar de serem desativantes do
anel, por sua elevada eletronegatividade, so grupos orto-para dirigentes.
Nesta prtica, prope-se a utilizao de clculos semiempricos no estudo da reao de
substituio eletroflica do benzeno monossubstitudo com grupos ativadores ou desativadores. Para o
composto aromtico genrico abaixo, em que G um grupo ativador/desativador, ser calculada a carga
eltrico dos carbonos orto, meta e para em nvel AM1 com o software HyperChem, visando
determinao da orientao de substituio.
G
1
6
3
4
1. Na rea de trabalho do aplicativo HyperChem monte a estrutura do benzeno, com a
build). Salve a molcula como o nome benzeno.hin; Dica: para montar a estrutura aromtica,
d um duplo clique em qualquer ligao C-C do anel.
2. Utilizando convenientemente a ferramenta Draw, substitua um dos hidrognios do benzeno
por um dos grupos da tabela abaixo. No se esquea de adicionar os hidrognios, quando
necessrio, e a estrutura bsica (Build/Add hydrogens and build);
3. No menu Display, selecione Labes/charge;
4. No menu Setup selecione Semi-Empirical/AM1;
6. Na tabela abaixo, anote os valores das cargas dos carbonos orto meta e para.
Grupo
C1
C2 (orto)
C3 (meta)
C4 (para)
C5 (meta)
C6 (orto)
NH2
OH
CF3
CN
COOH
CHO
19
7. Abra uma nova rea de trabalho e carregue o arquivo benzeno.hin. Repita o procedimento de 1
a 6 para os outros grupos da tabela.
3. Exerccios
3.1. A partir dos dados da tabela classifique os grupos em orto/para ou metadirigentes. Justifique
utilizando os valores de carga calculados.
3.2. Explique as diferenas nos valores das cargas dos carbonos orto situados direita e esquerda no
caso dos grupos OH, COOH e CHO.
20

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Laboratrio de Qumica Moderna

PROF. ALEX FABIANO CORTEZ CAMPOS, Dr.

H. F. dos Santos. Qumica Nova na Escola, 4 (2001) 4.

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Introduo Utilizao do Hyperchem ....................................................................................... 4

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Ferramenta de seleo (select):

Com um duplo clique em

3. Minimizando a Energia da Molcula

Escolha do nvel de modelagem a ser empregado (Menu Setup).

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H 4 opes: Mecnica Molecular, Clculos Semiempricos e Ab Initio, alm da Teoria do Funcional de

Verificao da energia da molcula antes da minimizao (Menu Compute/Single

Realizar a otimizao da energia (busca conformacional de maior estabilidade, e assim,

4. Mudando a Forma de Visualizao da Molcula

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Figura 1 Conformaes eclipsada e alternada do etano.

Figura 2 Conformaes do butano.

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3. Otimize a geometria da molcula. No menu Compute, selecione Geometry Optimization,

2.2. Anlise Conformacional do Butano

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Figura 1 Conformaes principais do ciclo-hexano.

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Comprimento de Ligao CC (Angstrom)

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Figura 1 Posies axial e equatorial dos hidrognios na conformao cadeira do ciclo-hexano.

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No eteno, o carbono efetua 3 ligaes do tipo e 1 ligao do tipo , de modo a se tornar

Figura 2 Representao da combinao de orbitais para a obteno do orbital hbrido sp no eteno.

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5. Repita o procedimento anterior para as outras molculas da tabela.

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Figura 1 Representaes do benzeno.

Figura 2 Representao reao geral de substituio eletroflica aromtica.

Figura 3 Representao do mecanismo geral de substituio eletroflica aromtica.

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Grupos Ativadores (Orto-Para-Dirigentes) Aumentam a densidade eletrnica do anel. Pode-se

Figura 4 Estruturas de ressonncia do hidrxibenzeno.

Grupos Desativadores (Meta-Dirigentes) Atraem para si a densidade eletrnica do anel

Figura 5 Estruturas de ressonncia do nitrobenzeno.

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