Modelagem e Simulaçao de Um Reator Tubular

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Modelagem e Simulao de um Reator

Tubular de Alta Presso para Produo de
PEBD
DISSERTAO DE MESTRADO
Gustavo Alberto Neumann
Porto Alegre
2001
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Modelagem e Simulao de um Reator

Tubular de Alta Presso para Produo de
PEBD
Gustavo Alberto Neumann
Dissertao de Mestrado apresentada como
requisito parcial para obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia
Orientador:
Prof. Dr. Argimiro Resende Secchi
Co-orientador:
Eng. Dr. Jorge Jardim Zacca
Porto Alegre
2001
"Nenhum animal mais calamitoso do que

o homem, pela simples razo de que todos
se contentam com os limites da sua
natureza, ao passo que apenas o homem se
obstina em ultrapassar os limites da sua."
(Erasmo)
"No basta dar os passos que nos devem

levar um dia ao objetivo, cada
passo deve ser ele prprio um objetivo
em si mesmo, ao mesmo tempo que
nos leva para diante." (Von Goethe)
"Talvez no tenhamos conseguido fazer o

melhor, mas lutamos para que o melhor
fosse feito... No somos o que deveramos
ser. Mas, graas a Deus, no somos o que
ramos." (Martin Luther King)
iv
Agradecimentos
Agradeo
A Deus, pela vida, pela natureza e por me deixar em contato com as pessoas
que me ajudaram ao longo dos dois anos de mestrado, possibilitando meu
crescimento profissional e, principalmente, pessoal.
Ao Professor Argimiro, pela confiana, pelo apoio e tima orientao do
trabalho.
Ao Engenheiro Zacca, pela oportunidade de trabalho, por ter acreditado em
mim e pelas sugestes em todo o trabalho.
Aos parceiros de modelagem, Rossano e Alex, pelas discusses, pelas dicas e
pela amizade.
Aos amigos Dariva e Artur, pela pacincia de suportar trs bolsistas de
modelagem, conseguindo, ainda, dar sugestes de grande valia para o trabalho.
A todos os amigos, professores e colegas de UFRGS, que me ajudaram, direta
ou indiretamente ao longo dos anos.
Aos colegas, e novos amigos, de OPP, pelo suporte tcnico e bibliogrfico.
Em especial, s meninas do CIT e aos engenheiros Cid Mir e Srgio Scander.
A OPP Petroqumica, pelo patrocnio e pela confiana neste trabalho.
Aos meus pais, pelo exemplo e por, mesmo sem ter idia do que
polimerizao via radicais livres, perguntarem: "E a? Como est o trabalho? Se
precisar de ajuda ...".
A minha fofa Carla, por tornar todos os momentos mais fceis, com amor,
pacincia, carinho, incentivo e amizade.
Sumrio
Captulo 1. Introduo ........................................................................................1
1.1 Motivao ................................................................................................................ 1
1.2 Objetivo ................................................................................................................... 2
1.3 Estrutura da Dissertao .......................................................................................... 2
Captulo 2. Descrio do processo ...................................................................5
2.1 Histrico .................................................................................................................. 5
2.2 Polietileno de Baixa Densidade............................................................................... 6
2.3 Polimerizao via radicais livres ............................................................................. 7
2.4 Reator Tubular de Alta Presso............................................................................... 8
2.5 Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 10
Captulo 3. Modelo Cintico e Propriedades ..................................................11
3.1 Reviso bibliogrfica............................................................................................. 11
3.2 Modelo Cintico .................................................................................................... 15
3.2.1 Iniciao ....................................................................................................... 16
3.2.2 Propagao ................................................................................................... 17
3.2.3 Transferncia ................................................................................................ 18
3.2.4 Terminao ................................................................................................... 19
3.2.5 Backbiting..................................................................................................... 20
3.2.6 Ciso beta ..................................................................................................... 20
3.2.7 Decomposio .............................................................................................. 21
3.2.8 Alteraes no modelo cintico ..................................................................... 22
3.3 Tcnica dos momentos .......................................................................................... 25
3.3.1 Hiptese de "estado quase estacionrio" ...................................................... 26
3.3.2 Mtodos de fechamento dos momentos ....................................................... 27
3.4 Taxas de Reao .................................................................................................... 29
3.5 Modelagem de propriedades.................................................................................. 32
3.5.1 Grau de ramificaes.................................................................................... 32
3.5.2 Distribuio de peso molecular .................................................................... 34
3.5.3 ndice de fluidez ........................................................................................... 35
3.5.4 Densidade ..................................................................................................... 37
3.5.5 Outras propriedades...................................................................................... 38
3.6 Concluses............................................................................................................. 40
Captulo 4. Modelagem do processo ...............................................................45
4.2 Balano de Massa .................................................................................................. 49
4.3 Balano de energia ................................................................................................ 52
4.3.1 Condensao de vapor na camisa ................................................................. 54
4.3.2 Mistura no-ideal aps as alimentaes laterais........................................... 58
vi
4.3.3 Perfil radial de temperatura .......................................................................... 60

4.4 Balano de quantidade de movimento................................................................... 63
4.5 Concluses............................................................................................................. 64
Captulo 5. Anlise de Sensibilidade e Estimao de Parmetros ...............69
5.2 Anlise de Sensibilidade........................................................................................ 72
5.2.1 Conceitos bsicos ......................................................................................... 72
5.2.2 Anlise dos valores singulares...................................................................... 74
5.2.3 Resultados .................................................................................................... 75
5.3 Estimao de parmetros....................................................................................... 80
5.3.1 Estratgia de estimao ................................................................................ 80
5.3.2 Soluo do problema de estimao .............................................................. 82
5.3.3 Interpretao estatstica dos parmetros estimados...................................... 83
5.3.4 Resultados .................................................................................................... 84
5.4 Validao do modelo............................................................................................. 92
5.5 Resultados de Simulaes ..................................................................................... 94
5.6 Concluses............................................................................................................. 97
Captulo 6. Simulao e Otimizao do Processo .........................................99
6.2 Implementao do modelo .................................................................................. 101
6.2.1 Escalonamento dos estados ........................................................................ 102
6.2.2 Troca contracorrente................................................................................... 104
6.3 Otimizao das condies operacionais .............................................................. 105
6.3.1 Resultados .................................................................................................. 105
6.4 Concluses........................................................................................................... 107
6.5 Referncias Bibliogrficas................................................................................... 109
Captulo 7. Concluses e Sugestes ............................................................111
Apndice A. Equaes dos Momentos .........................................................115
A.1 Definio de momentos ...................................................................................... 115
A.2 Momento para o polmero vivo com radical externo ......................................... 116
A.3 Momento para o polmero vivo com radical interno .......................................... 119
A.4 Momento para o polmero morto........................................................................ 120
A.5 Momento para o polmero bulk .......................................................................... 123
A.6 Referncias bibliogrficas .................................................................................. 124
Apndice B. Temperatura Radial ...................................................................125
B.1 Balano de energia completo.............................................................................. 125
B.2 Resultados........................................................................................................... 126
Apndice C. Nomenclatura.............................................................................129
vii
ndice de figuras
Figura 2.1: Estrutura do polietileno. .................................................................................. 6
Figura 2.2: Estrutura do polietileno de baixa densidade. ................................................... 7
Figura 2.3: Esquema simplificado do processo para produo de PEBD em um
reator tubular de altas presses................................................................................ 9
Figura 2.4: Fluxograma simplificado do processo de produo de PEBD em um
reator tubular de altas presses................................................................................ 9
Figura 3.1: Mecanismo da reao de transferncia ao polmero.................................. 18
Figura 3.2: Mecanismo da reao de backbiting.......................................................... 20
Figura 3.3: Mecanismo da reao de ciso beta........................................................... 21
Figura 3.4: Polmero vivo para o modelo cintico (A) e para o modelo cintico
alterado (B)............................................................................................................ 23
Figura 3.5: Curva tpica de distribuio de peso molecular de um polmero. ............. 34
Figura 3.6: Comparao entre o IF experimental e o obtido pela correlao de
Sperati et al. (1953) em funo do peso molecular mdio em nmero. ................ 36
Figura 3.7: Comparao entre o IF experimental e o obtido pela correlao de
McAuley et al. (1990) em funo do peso molecular mdio em massa................ 37
Figura 3.8: Curva tenso em funo da deformao para o polietileno....................... 39
Figura 4.1: Esquema das regies de condensao do vapor na camisa do reator. ....... 54
Figura 4.2: Perfil de temperatura na zona de pr-aquecimento do reator. ................... 57
Figura 4.3: Perfil de temperatura da camisa na zona de pr-aquecimento. ................. 57
Figura 4.4: Perfil de temperatura para a resina A, com a considerao de mistura
ideal. ................................................................................................................... 58
Figura 4.5: Mistura aps as alimentaes laterais: ideal (A) e no-ideal (B). ............. 58
Figura 4.6: Perfil de temperatura no reator, para a resina A, com considerao de
mistura no-ideal ocorrendo entre as alimentaes laterais e a mistura
reacional. ............................................................................................................... 60
Figura 4.7: Nmero de Reynolds calculado ao longo do reator................................... 61
Figura 4.8: Perfil radial de temperatura calculado na metade do comprimento do
reator. ................................................................................................................... 62
Figura 4.9: Diferena entre a temperatura mdia e a temperatura lida em
diferentes posies de tomadas de temperatura..................................................... 62
Figura 4.10: Efeito da vlvula de pulsao sobre o perfil de presso ao longo do
reator. ................................................................................................................... 64
Figura 5.1: Fluxograma geral para a estimao de parmetros.................................... 80
Figura 5.2: Fluxograma detalhado para o ajuste do modelo. ....................................... 81
Figura 5.3: Parmetros relacionados com a iniciao pelo oxignio em funo da
vazo de oxignio alimentada. .............................................................................. 85
Figura 5.4: Comparao do perfil de temperatura dado pelo modelo com os dados
reais utilizados na estimao para a resina A. ....................................................... 85
reais utilizados na estimao para a resina B. ....................................................... 86
reais utilizados na estimao para a resina C. ....................................................... 86
viii
reais utilizados na estimao para a resina D. ....................................................... 87
Figura 5.8: Comparao da temperatura da camisa com dados reais para a resina
A.
................................................................................................................... 88
Figura 5.9: Perfil de converso simulado com dados reais para a resina A................. 88
Figura 5.10: Perfil de presso com dados reais para a resina A..................................... 89
Figura 5.11: Perfil de variao dos pesos moleculares do polmero para a resina A..... 89
Figura 5.12: Perfil de temperatura para a resina A em campanha diferente dos
dados utilizados para estimao de parmetros..................................................... 92
Figura 5.13: Perfil de temperatura para a resina B em campanha diferente dos
Figura 5.14: Perfil de temperatura para a resina C em campanha diferente dos
Figura 5.15: Perfil de temperatura para a resina D em campanha diferente dos
Figura 5.16: Perfis de temperatura para as diferentes simulaes realizadas. ............... 95
Figura 5.17: Temperatura da camisa para as diferentes simulaes realizadas. ............ 95
Figura 5.18: Perfil de converso para as diferentes simulaes realizadas. .................. 96
Figura 5.19: Perfil de variao do coeficiente global de troca trmica para as
diferentes simulaes realizadas............................................................................ 96
Figura 6.1: Diviso das partes de um reator tubular, em funo da integrao. ........ 101
Figura 6.2: Converso inicial e otimizada ao longo do comprimento do reator........ 106
Figura 6.3: Perfis de temperatura inicial e otimizado. ............................................... 107
Figura B.1: Diferencial de temperatura entre a posio de medida e a mdia ao
longo do comprimento do reator, para poo do termopar na parede................... 127
Figura B.2: Perfil radial de temperatura na metade do reator..................................... 127
Figura B.3: Diferencial de temperatura entre a mdia e diferentes posies de
tomadas de temperatura....................................................................................... 128
ix
ndice de tabelas
Tabela 3.1: Resultados do desempenho do reator simulados com o modelo, com e
sem a considerao de QSSA. ............................................................................... 26
Tabela 3.2: Tabela comparativa dos pesos moleculares mdios escalonados entre os
mtodos de fechamento para a resina A, calculados com o modelo
desenvolvido para o reator tubular (descrito nos captulos 3 e 4). ........................ 28
Tabela 3.3: Comparao da densidade segundo a correlao de Feucht et al. (1985)
com dados experimentais disponveis. .................................................................. 38
Tabela 3.4: Comparao da tenso de ruptura predita pelo modelo com dados reais
disponveis............................................................................................................. 39
Tabela 3.5: Comparao da temperatura vicat predita pelo modelo com dados reais
disponveis............................................................................................................. 39
Tabela 5.1: Matriz de sensibilidade paramtrica para o modelo para a resina A. Os
asteriscos (*) representam valores com mdulo inferior a 5.10-3, incluindo
valores nulos.......................................................................................................... 76
Tabela 5.2: Grupos de parmetros e sadas gerados atravs da anlise de
sensibilidade. ......................................................................................................... 78
Tabela 5.3: Novos grupos de parmetros e sadas modificados em funo de efeitos
observados. ............................................................................................................ 79
Tabela 5.4: Comparao entre os valores obtidos para os parmetros relacionados
com a iniciao por oxignio................................................................................. 84
Tabela 5.5: Comparao da produo e do ndice de fluidez, dados pelo modelo,
com os dados reais utilizados na estimao para as 4 resinas. .............................. 87
Tabela 5.6: Desvios padro dos parmetros calculados. .................................................. 91
Tabela 5.7: Matriz de correlao entre os parmetros...................................................... 91
Tabela 5.8: Resultados de produo e ndice de fluidez, com dados de campanhas
diferentes das utilizadas na estimao, para as 4 resinas....................................... 94
Tabela 6.1: Entradas do reator aps a otimizao em relao aos valores iniciais. ....... 106
Tabela 6.2: Propriedades iniciais e aps a otimizao realizada.................................... 107
Tabela A.1: Expresses dos momentos para ordens 0, 1, 2 e 3...................................... 116
Tabela A.2: Expresses para os termos S3, S4a e S4b para ordens 0, 1, 2 e 3. ................. 118
Tabela A.3: Expresses para o termo S4c para ordens 0, 1, 2 e 3. .................................. 120
Tabela A.4: Expresses para os termos S5a e S5b para ordens 0, 1, 2 e 3. ...................... 122
Tabela C.1: Tabela de variveis. .................................................................................... 129
Tabela C.2: Tabela de componentes (X). ....................................................................... 130
Tabela C.3: Tabela de parmetros.................................................................................. 131
Tabela C.4: Tabela de ndices. ....................................................................................... 131
Abstract
The high pressure tubular reactor to produce low density polyethylene process
has great importance and commercial interest. The polymerization of ethylene in this
kind of reactor is a process highly known and studied, but even so the optimization
of operation conditions or quality characteristics of polymer can generate great
studies. The objective of this dissertation is to develop a detailed mathematical model
of an industrial high pressure tubular reactor, to be used in process and product
development. The model consists of a set of nonlinear differential equations
describing mass, energy and momentum balances, and algebraic equations describing
the parameters variation with operating conditions. The modeling assumptions are
steady-state plug flow without axial dispersion, with multi-zone and multiple
intermediate feeds, variation of the physical properties of the reaction mixture, and
effects of fluid pulsed motion on pressure drop and heat transfer. The kinetic model
considers the main reactions of initiation, propagation, chain transfer, termination,
and decomposition. The properties are obtained from moments of "live" polymer and
"bulk" polymer. The parameters were adjusted, by a methodology of sensitivity
analysis and parameters estimation, and validated with real plant data.
Keywords: high pressure tubular reactor, LDPE, modeling and simulation, ethylene polymerization,
parameters estimation.
xi
Resumo
O reator tubular de alta presso para produo de polietileno de baixa
densidade tem grande importncia e interesse comercial. A polimerizao do eteno
neste tipo de reator um processo altamente conhecido e estudado, mas, mesmo
assim, a otimizao das condies operacionais ou das caractersticas de qualidade
do polmero podem gerar grandes estudos. O objetivo desta dissertao
desenvolver um modelo matemtico detalhado de um reator tubular de alta presso
industrial, que possa ser utilizado para desenvolvimento de processo ou de produto.
O modelo consiste de um conjunto de equaes diferenciais no lineares,
descrevendo balanos de massa, energia e quantidade de movimento, e equaes
algbricas que descrevem a variao dos parmetros com as condies operacionais.
As consideraes da modelagem so estado estacionrio, com escoamento em fluxo
empistonado sem disperso axial, com mltiplas alimentaes e zonas de troca
trmica, com variao das propriedades fsicas da mistura reacional, e efeitos do
movimento de pulsao na presso e na troca de calor. O modelo cintico inclui as
principais reaes de iniciao, propagao, transferncia de cadeia, terminao e
decomposio. As propriedades so obtidas dos momentos dos polmeros "vivo" e
"bulk". Os parmetros foram ajustados, via metodologia que inclui anlise de
sensibilidade e estimao dos parmetros, e validado com dados reais da planta.
Palavras-chave: reator tubular de alta presso, PEBD, modelagem e simulao, polimerizao do
eteno, estimao de parmetros.
xii
Captulo 1
Introduo
1.1 Motivao
Polietileno de baixa densidade (PEBD) um dos polmeros mais estudados pelos

pesquisadores atualmente, mesmo seu processo sendo antigo e conhecido. Esses estudos
buscam sempre novos pontos de operao, novas resinas e o mximo de produo de
polmero com qualidades desejadas.
Comercialmente, o PEBD produzido a altas presses, em reatores dos tipos
autoclave e tubular. O processo de polimerizao feitos em temperaturas em torno de 300C
(sabendo que a temperatura de decomposio do eteno de 325C), presses de at 3000 atm
e a iniciao da reao feita, geralmente, com oxignio em baixssimas concentraes. Com
temperatura de reao prxima temperatura de decomposio do eteno, altas presses e
reao sensvel ao ar, os reatores de altas presses operam em condies extremas e
perigosas.
Um simulador eficiente para o processo, que deve ser composto por um modelo
representativo e uma interface amigvel, pode ser usado para a definio das condies mais
seguras de operao. As aplicaes de um simulador para processos de polimerizao podem
ser divididas em duas reas principais:
-
desenvolvimento de processo, buscando no s condies operacionais que geram mais

lucros, como tambm condies mais seguras para um processo que opera no limite de
segurana e dos equipamentos;
1. INTRODUO
desenvolvimento de produto, buscando inovaes ou melhoria das propriedades do

polmero produzido, utilizando o modelo como uma "planta piloto", sem que haja
necessidade de interferir na produtividade do processo real.
1.2 Objetivo
O presente trabalho tem o objetivo de desenvolver um modelo matemtico, que

descreva os principais fenmenos fsicos e qumicos que ocorrem em um reator tubular
industrial para produo de PEBD via radicais livres a altas presses. O modelo desenvolvido
dever ser ajustado e validado com dados reais e servir como base para simulaes
computacionais do processo, descrevendo o comportamento do reator e as propriedades do
polmero produzido.
1.3 Estrutura da Dissertao
Esta dissertao estruturada em 7 captulos, escritos de maneira que cada um seja,

praticamente, independente de outro, contendo a prpria reviso bibliogrfica, seus resultados
e concluses.
O captulo 2 contm uma descrio do processo, com um histrico sobre a produo
de polietileno, alguns conceitos bsicos sobre polietileno de baixa densidade e a reao que o
produz, a polimerizao via radicais livres. Alm disso, tem uma descrio mais detalhada do
reator tubular de alta presso.
No captulo 3 so discutidos os modelos cintico e de propriedades, iniciando com
uma reviso do que j foi publicado na literatura sobre este assunto. Todas as reaes
consideradas no modelo cintico so discutidas e seus mecanismos detalhados. A tcnica dos
momentos e suas consideraes so explicadas e as principais propriedades do polmero
discutidas. Alguns resultados comparativos sobre as consideraes do captulo tambm so
mostrados.
A modelagem do processo est no captulo 4. Aps uma reviso bibliogrfica sobre o
assunto, feito um detalhamento sobre os balanos de massa, energia e quantidade de
movimento, onde so discutidas as consideraes especficas de cada item. Finaliza-se o
captulo com alguns resultados comparativos com dados reais.
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAO
O captulo 5 contm a metodologia de ajuste do modelo: anlise de sensibilidade e

estimao de parmetros. Inicialmente h uma discusso sobre os diferentes estudos
encontrados na literatura sobre anlise de sensibilidade do processo com suas entradas e os
poucos trabalhos sobre estimao de parmetros. A anlise de sensibilidade do modelo frente
a variaes nas entradas e nos parmetros discutida, a fim de se entender a metodologia de
estimao de parmetros utilizada. Finalizando, mostrado como o modelo foi validado e
seus resultados para algumas simulaes.
No captulo 6, apresentada a maneira com que o modelo foi implementado. Alguns
tpicos sobre otimizao do processo e a reviso bibliogrfica sobre este assunto tambm
esto neste captulo.
Finalmente, no captulo 7, so relatadas as concluses gerais do trabalho e as
sugestes para trabalhos futuros sobre modelagem em geral ou do reator tubular de alta
presso.
Captulo 2
Descrio do processo
Polietileno produzido desde os anos 30, quando foi descoberto de forma quase
acidental. Desde ento, nestes quase 70 anos, as pesquisas sobre este polmero no pararam e
seu potencial foi sendo descoberto e ampliado cada vez mais. Este polmero pode ser
produzido em reatores com caractersticas bem diferenciadas, desde reatores tubulares a altas
presses, a reatores em fase gs a baixas presses.
Evoluindo do polmero altamente ramificado com baixa densidade, produzido em alta
presso, at copolmeros e polietilenos de altas densidades, existe hoje uma gama grande de
resinas de polietileno com propriedades particulares para aplicaes especficas.
Polietileno pode, industrialmente, ser produzido via radicais livres (a alta presso) ou
via coordenao (a baixa presso). Este captulo contm conceitos bsicos do polietileno de
baixa densidade, da reao de polimerizao via radicais livres e do processo de alta presso.
2.1 Histrico
Os primeiros registros de preparao de polietileno so de H. von Pechmann em 1898.

O polietileno era produzido a partir da decomposio de diazometano. Alguns anos depois,
em 1933, a companhia britnica Imperial Chemical Industries (ICI), dentro de um programa
de pesquisa de qumica de compostos orgnicos a altas presses, descobriu que, em um
experimento para estudar a reao do eteno com o benzaldedo a alta presso, uma quantidade
de cera branca ficava depositada na parede do reator. O material formado foi identificado
2. DESCRIO DO PROCESSO
como polmero de eteno. Como o benzaldedo saiu do reator no-modificado, a reao no

pde ser reproduzida pois no se sabiam as condies de reao.
Em 1935, Michael Perrin estabeleceu as condies adequadas para a polimerizao do
eteno. Seus experimentos mostraram que traos de oxignio presentes no reator formam
perxidos que se decompem para iniciar a cadeia e, via radicais livres, iniciar o processo de
polimerizao. O polietileno produzido por Perrin era um material dctil com temperatura de
amolecimento em torno de 115C, o que hoje chamado de polietileno de baixa densidade.
As propriedades deste novo material foram largamente estudadas e sua primeira
aplicao foi em isolamento eltrico, por ser quimicamente inerte e flexvel. Em 1937, j se
produzia polietileno comercialmente. Aps a Segunda Guerra Mundial, a Inglaterra utilizou o
polmero em injetados e os Estados Unidos em filmes para embalagens.
Nos anos seguintes Segunda Guerra, duas empresas, a Union Carbide e a Du Pont,
fizeram grandes descobertas para a melhoria na qualidade e quantidade de polietileno
produzido industrialmente. Foi descoberto que o grau de ramificaes afeta as propriedades
fsicas e reolgicas, o que melhorou o controle das propriedades em funo das condies de
polimerizao.
Nos anos 50, Karl Ziegler e Giulio Natta desenvolveram mtodos de polimerizao
cataltica do eteno a baixas presses e temperaturas, produzindo polietilenos cristalinos com
densidades mdias e baixas. A partir da, diferentes processos e diversos tipos de polietileno
foram desenvolvidos, como polietileno de alta densidade, copolmeros polares de polietileno,
polietileno de baixa densidade linear e polietileno de muito baixa densidade, aumentando a
gama de aplicaes do polmero (Peacock, 2000).
2.2 Polietileno de Baixa Densidade
Polietileno (PE) formado atravs da polimerizao do eteno (C2H4). A figura 2.1

mostra a estrutura de um polietileno puro, com sua unidade repetitiva (-CH2-CH2-).
Figura 2.1: Estrutura do polietileno.

A densidade e o grau de ramificao do polietileno so as suas mais importantes
propriedades fsica e molecular, respectivamente. Polietileno de densidade entre 0,910 e 0,925
g/cm3 classificado como polietileno de baixa densidade (PEBD). Polietileno de mdia
densidade (PEMD) tem uma densidade na faixa de 0,926 a 0,940 g/cm3, e o polietileno de alta
2.3 POLIMERIZAO VIA RADICAIS LIVRES
densidade tem uma densidade entre 0,941 e 0,965 g/cm3. A densidade do polietileno
determinada pelo grau de ramificaes curtas (do ingls, short-chain branching, ou, SCB). A
diminuio do grau de SCB, aumenta a densidade do polietileno. importante destacar que o
tipo de ramificao e a distribuio do grau de ramificaes so fortemente dependentes do
processo de polimerizao e das condies de operao do reator. O polietileno de baixa
densidade formado por molculas altamente ramificadas com grau de ramificaes curtas
em torno de 20 e grau de ramificaes longas (long-chain branching, ou, LCB) acima da
unidade (Kiparissides et al., 1993). A figura 2.2 apresenta a estrutura do PEBD.
Fisicamente, o polietileno um slido flexvel parcialmente cristalino. Suas
propriedades so influenciadas pela proporo entre as fases cristalina e amorfa. A presena
de ramificaes na cadeia principal reduz sua cristalinidade.
Figura 2.2: Estrutura do polietileno de baixa densidade.

As numerosas ramificaes curtas encontradas no PEBD reduzem o grau de
cristalinidade a nveis mais baixos que o polietileno de alta densidade, resultando em um
produto flexvel com um baixo ponto de amolecimento. As ramificaes longas conferem
caractersticas para processamento de sopro. Como aplicaes, pode-se destacar o uso em
embalagens flexveis em geral, peas e frascos flexveis, lonas agrcolas e filmes para estufas.
Suas caractersticas incluem tima resistncia ao impacto, rasgadura e alongamento e elevada
resistncia luz solar.
2.3 Polimerizao via radicais livres
A polimerizao via radicais livres uma reao de poliadio induzida por radicais
formados por agentes ou iniciadores. Este tipo de reao pode ser encontrado em diferentes
processos, podendo ser conduzida em fase emulso, suspenso, soluo ou bulk (Zhang,
1996).
A reao ocorre atravs do ataque de um centro ativo (eltron desemparelhado) ao
monmero insaturado (Zacca, 1993). As etapas da polimerizao via radicais livres podem ser
resumidas em:
iniciao: formao do radical ou centro ativo;
propagao: crescimento da cadeia via adio de molculas de monmero aos centros

ativos;
transferncia de cadeia: transferncia do centro ativo a uma outra molcula, que pode ser
o monmero, o polmero, agentes de transferncia, o solvente, iniciadores, etc.
terminao: eliminao do centro ativo;
ciso: quebra de uma molcula de polmero;
decomposio do monmero ou do polmero.
Diversos modelos podem ser utilizados para descrever a cintica da polimerizao via
radicais livres. No captulo 3, sero discutidos os diversos modelos cinticos desenvolvidos ao
longo dos anos.
2.4 Reator Tubular de Alta Presso
O processo de polimerizao a alta presso via radicais livres pode ser feito em dois
tipos de reatores: tubular ou autoclave. Em ambos os casos, a reao via radicais livres
conduzida a presses muito altas, entre 1000 a 3500 atm, e temperaturas entre 140 e 330C na
presena de iniciadores, tais como, azo-compostos, perxidos orgnicos ou oxignio.
O processo tubular a alta presso inclui trs unidades: a unidade de compresso, o
reator e o sistema de separao do produto. O reator tubular consiste de um tubo em forma de
espiral com comprimentos de at 1 quilmetro e dimetros da ordem de centmetros, com
relao comprimento-dimetro entre 250 e 12000. O calor da reao parcialmente removido
atravs da transferncia de calor entre o meio reacional e uma camisa contendo um fluido,
geralmente gua, escoando. Completando o processo, conforme mostra a figura 2.3, tem-se as
unidades de extruso, silagem e ensaque do polietileno formado. A converso de monmero
nos reatores tubulares em torno de 25%, com tempo de residncia de, no mximo, 2
minutos.
Em relao ao calor envolvido no processo, o reator pode ser dividido em zonas,
conforme ilustra a figura 2.4, incluindo uma zona de pr-aquecimento, onde o fluido que
escoa na camisa tem a funo de aquecer o meio reacional para que atinja temperatura de at
300C, suficiente para iniciar a reao; uma ou mais zonas de reao, onde a reao acontece
e o fluido da camisa tem a funo de remover o calor gerado pela reao; e uma zona de
resfriamento.
2.4 REATOR TUBULAR DE ALTA PRESSO
Figura 2.3: Esquema simplificado do processo para produo de PEBD em um reator tubular
de altas presses.
Eteno com altssimo grau de pureza alimentado na seo de compresso, onde passa
por dois compressores. O compressor primrio comprime o eteno at para presses em torno
de 200 kgf/cm2 e o compressor secundrio at a presso de reao. Na zona de compresso, o
eteno se mistura com o reciclo de eteno proveniente da seo de separao. O eteno
pressurizado pode receber iniciadores ou agentes de transferncia. Os iniciadores so, em
geral, perxidos orgnicos, mas tambm utilizado oxignio para iniciao da cadeia. Os
agentes de transferncia tambm so chamados de modificadores de cadeia, pois so
responsveis pela modificao da estrutura do polmero (ramificaes). Por essa razo, os
modificadores so utilizados para manipulao das propriedades finais do polmero. Aps a
compresso, a corrente separada em duas, onde uma alimentada na entrada frontal e a
outra distribuda nas entradas laterais.
Figura 2.4: Fluxograma simplificado do processo de produo de PEBD em um reator

tubular de altas presses.
10
No incio do reator, a mistura aquecida at atingir a temperatura de iniciao. A

partir da, a camisa passa ter a funo de retirada do calor gerado pela reao. Uma vlvula na
seo final do reator auxilia a remoo de depsitos de polmero nas paredes do reator, pois
isso afeta o desempenho do mesmo reduzindo o coeficiente de transferncia de calor. A
vlvula funciona atravs de abertura e fechamento peridico, gerando pulsos de presso. A
posio da vlvula pode estar antes (figura 2.4) ou aps a zona de resfriamento, em funo do
grau de reatividade do meio nesta regio.
Aps o resfriamento, a mistura segue para a seo de separao do gs no reagido do
polmero formado. O gs reciclado para o incio do processo e o polmero segue para a
extruso, onde homogeneizado e recebe os aditivos, principalmente anti-oxidantes. O
produto extrudado na forma pellets, consistindo de uma resina de PEBD, est pronto para ser
armazenado.
O reator tubular industrial utilizado para validao do modelo produz 4 tipos de
resinas diferentes de polietileno, nomeadas por A, B, C e D, que se diferenciam,
principalmente, pelo ndice de fluidez e pela densidade. A camisa de troca trmica deste
reator dividida em 5 zonas: uma de pr-aquecimento com vapor dgua, trs zonas de reao
e uma zona de resfriamento, sendo as 4 ltimas com gua. Alm da alimentao frontal,
existem trs alimentaes laterais com composies diferentes de iniciador, modificador,
eteno e oxignio.
2.5 Referncias Bibliogrficas
Kiparissides, C., Verros, G., MacGregor, J. F., Mathematical Modeling, Optimization, and
Quality Control of High Pressure Ethylene Polymerization Reactors, J. Macromol.
Chem. Phys., C33(4), p. 437-527, 1993.
Peacock, A. J., Handbook of Polyethylene, 2000.
Zacca, J. J., Distributed Parameter Modelling of the Polymerization of Olefins in
Chemical Reactors, PhD thesis, University of Wisconsin, Madison, 1995.
Zhang, S. X., Modelling and Experimental Studies of Free Radical Polymerization
Reactors, PhD Thesis, University of Wisconsin, Madison, 1996.
Captulo 3
Modelo Cintico e Propriedades
A importncia do conhecimento da cintica de polimerizao via radicais livres do
eteno em alta presso justifica o grande nmero de artigos e livros publicados sobre este
assunto. Cada efeito observado na conduo da reao gera estudos que podem concluir sobre
a necessidade um modelo que descreva tal efeito. A conduo da reao de diferentes formas,
com inmeras configuraes de alimentao e remoo do calor, torna o modelo cintico um
ponto importante para a simulao do processo.
Um modelo cintico que descreva o comportamento do meio reacional nas condies
de operao e em condies mais crticas fundamental para poder prever os limites
operacionais para algumas variveis do processo. Alm disso, da cintica que dependem as
principais propriedades do polmero. Assim, estudos de melhorias de operao e qualidade do
produto dependem fortemente de um bom modelo cintico.
3.1 Reviso bibliogrfica
No incio da dcada de 70, Ehrlich e Mortimer (1970) fizeram um estudo bem

aprofundado sobre a polimerizao do eteno. Nesse trabalho, so apresentados procedimentos
para se obter as equaes de taxa de reao, includos efeitos de temperatura e presso.
Tambm so apresentados os parmetros cinticos para a reao de transferncia de cadeia
para um grande nmero de agentes, alifticos e aromticos. Alm desta reao so estudadas
as reaes de iniciao por oxignio e por raios gama, propagao, terminao por
combinao e por desproporcionamento, transferncia ao monmero e ao polmero, ciso beta
e transferncia intramolecular (ou backbiting).
12
3. MODELO CINTICO E PROPRIEDADES
Roedel et al. (1953) (citado por Ehrlich e Mortimer, 1970) propuseram que a reao de
transferncia intramolecular (backbiting) responsvel pela formao de ramificaes curtas
(SCB). Essa considerao ser discutida na seo de descrio de cada reao.
Agrawal e Han (1975) consideraram, em seu trabalho, as reaes de iniciao por
perxido, propagao, terminao, transferncia ao monmero, ao polmero e ao solvente, e
ciso beta. Para a determinao das equaes de taxa de reao, foram consideradas hipteses
como: taxa de gerao igual a de terminao de radicais livres (hiptese de "estado quase
estacionrio" ou QSSA quasi steady-state assumption) e etapa de terminao governada
apenas pela combinao. Neste trabalho, chegou-se a concluso de que a reao de
transferncia de cadeia alarga a distribuio de peso molecular.
Chen et al. (1976) estudaram a influncia da reao de ciso beta na distribuio de
peso molecular e concluram, comparando com dados experimentais, que h reduo da
diferena entre o modelo e a planta para resultados de polidisperso, quando essa reao
considerada. O modelo permitiu a determinao dos primeiros momentos para radicais e
polmero e o grau de ramificaes longas. Alm da reao de ciso beta, o trabalho
considerou as seguintes reaes: iniciao por perxido, propagao, terminao por
combinao e por degradao trmica e transferncia ao polmero. No trabalho de Han e Liu
(1977), a cintica foi baseada nos estudos de Agrawal e Han (1975) e de Chen et al. (1976).
Lee e Marano (1979) tambm desenvolveram um modelo com cintica baseada no
trabalho de Agrawal e Han (1975), com as diferenas de considerar a reao de terminao
por desproporcionamento e de no considerar a hiptese de QSSA para os radicais. Nesse
trabalho, foi considerado como nica geradora de energia a reao de propagao.
Buback (1980) estudou a ocorrncia da reao de iniciao trmica do eteno na
polimerizao a altas presses. Uma srie de experimentos, monitorados por espectroscopia
de infravermelho, fizeram com que se conclusse que a iniciao trmica de terceira ordem
em relao concentrao de eteno.
Goto et al. (1981) estabeleceram constantes cinticas a partir de dados experimentais,
considerando um modelo cintico semelhante ao de Ehrlich e Mortimer (1970), exceo da
decomposio de iniciador, que consideraram uma reao, paralela formao de radicais, de
formao de espcies inertes. Alm dessa, as demais reaes consideradas foram: propagao,
terminao, transferncia para o monmero, para o solvente e para o polmero, transferncia
de cadeia intramolecular e ciso beta de radicais tercirios e secundrios.
Um modelo simplificado para predio dos perfis de temperatura e converso e
estudos de fluido-dinmica foi estudado por Donati et al. (1982). O modelo considerou apenas
as reaes de iniciao (por perxido e por oxignio), propagao e terminao (por
combinao e por desproporcionamento). Todos os radicais, independente do tamanho, foram
considerados como uma nica espcie, semelhante ao clculo da concentrao de momento
para radicais de ordem zero. (Os aspectos tericos da utilizao de momentos no modelo
cintico sero apresentados posteriormente.)
3.1 REVISO BIBLIOGRFICA
13
Ehrlich e Hollar (1983) utilizaram cintica semelhante proposta por Chen et al.
(1976), com a substituio do balano de momentos duplos pela taxa instantnea do grau de
polimerizao mdio em nmero e com a considerao de dois tipos de iniciao por
oxignio, rpida e lenta. Foi estudado o efeito de considerar a reao de iniciao trmica do
eteno a altas temperaturas, e concluiu-se que essa considerao melhora os resultados e
explica o fato de que, sob condies onde a taxa de gerao de calor pela polimerizao
supera a taxa de remoo do calor pela camisa, h decomposio trmica do eteno.
Estudos sobre a validade da hiptese de QSSA para os radicais foram feitos no
trabalho de Yoon e Rhee (1985), onde foi observada uma diferena muito pequena nos
resultados ao considerar tal hiptese. Para fins de maximizao da produo, tambm foi
utilizado um modelo cintico simplificado com reaes de iniciao por perxido,
propagao, terminao por combinao, transferncia ao monmero e transferncia ao
polmero, com parmetros cinticos baseados nos trabalhos de Chen et al. (1976) e de Lee e
Marano (1979).
A validade da hiptese de QSSA para os radicais tambm foi comprovada por Gupta
et al. (1985). As reaes consideradas foram: iniciao por perxido, propagao, terminao
por combinao, transferncia de cadeia para o solvente e para o polmero, transferncia
intramolecular (backbiting) e ciso beta de radicais tercirios, como formadora de grupos
vinilideno, e secundrios, como formadora de grupos vinlicos. As constantes cinticas foram
baseadas nas determinadas por Goto et al. (1981). Em um trabalho posterior (Gupta, 1987)
foram feitos mais estudos sobre o efeito de mltiplas injees laterais e predio de
converso, temperatura e pesos moleculares em funo da posio axial.
Para estudos de otimizao de um reator tubular, a fim de maximizar a converso e
obteno de pesos moleculares e polidisperso em funo das condies operacionais,
Kiparissides e Mavridis (1985) desenvolveram um modelo matemtico onde consideraram a
hiptese de QSSA, com as reaes de iniciao, propagao, terminao por combinao e
por desproporcionamento, transferncia ao polmero, ao monmero e ao solvente e a reao
de ciso beta. Assumiram ainda eficincia dos iniciadores constante e taxas de reao
independentes da viscosidade.
Constantes cinticas a partir de dados de planta foram determinadas por Shirodkar e
Tsien (1986), para as reaes de propagao, terminao por combinao e por
desproporcionamento, transferncia de cadeia ao monmero e ao polmero e backbiting
(geradora de ramificaes curtas - SCB). Foi verificado que os valores dessas constantes
variaram significativamente em relao aos trabalhos anteriores, Ehrlich e Mortimer (1970),
Lee e Marano (1979) e Goto et al. (1981).
O modelo desenvolvido por Ray e Hamer (1986) para estudos operacionais e de
otimizao, considerou as reaes de iniciao por perxido, propagao, transferncia ao
monmero, ao solvente, ao iniciador e ao polmero, com a possibilidade de reiniciao,
terminao por combinao e por desproporcionamento e terminao com ligao dupla, e
momentos de radicais e polmero para clculo dos pesos moleculares mdios e polidisperso.
14
Vrios trabalhos foram publicados por Brandolin et al. (1988 a 1999) a respeito do
modelo cintico para polimerizao do eteno. Em 1988, Brandolin et al. (1988) utilizaram
uma cintica com as reaes de iniciao por oxignio, propagao, terminao por
combinao, degradao trmica (com mecanismo equivalente a ciso beta, de acordo com
Chen et al., 1976), transferncia ao polmero e ao solvente. Nesse trabalho, foi verificado que
possvel aproximar as provveis etapas da iniciao por oxignio, como uma reao global
descrita com ordem n para a concentrao de oxignio. Dados experimentais de reatores com
diferentes configuraes e operando com oxignio como iniciador, levaram a concluir que
essa ordem n deve ser de 1,1.
Zabisky et al. (1992) propuseram um mecanismo cintico bem completo para
descrever as taxas de polimerizao e as propriedades do polmero, incluindo
copolimerizao. As reaes consideradas foram: iniciao por perxido, iniciao trmica,
propagao, terminao por combinao e por desproporcionamento, transferncia ao
monmero, ao polmero e ao solvente ou agente de transferncia, backbiting e ciso beta de
radicais tercirios e secundrios. Diferentemente de Brandolin et al. (1988), que considerou
ordem de reao de 1,1 para iniciao com oxignio, Zabisky et al. (1992), considerando-a
muito emprica, dividiu a iniciao por oxignio em etapas, iniciao, inibio e reiniciao
ou iniciao lenta por oxignio. Os parmetros cinticos foram determinados atravs da
comparao do modelo com dados de reatores industriais.
Para predio de converso e qualidade, Villermaux et al. (1992a) desenvolveram um
trabalho baseado em um "modelo de tendncia" (Villermaux, 1984), intermedirio entre um
modelo analtico completo e um modelo do tipo "caixa-preta". Foi considerada hiptese de
QSSA, com as seguintes reaes: iniciao por decomposio de iniciador, propagao,
transferncia intramolecular, transferncia para o polmero, para o solvente, iniciador ou
agente de transferncia, terminao por desproporcionamento e ciso beta de radicais
secundrios e tercirios. Em um trabalho posterior (Villermaux et al., 1992b), utilizando o
modelo desenvolvido, foram determinados os parmetros cinticos com dados experimentais
de um reator de mistura em escala de bancada, juntamente com estudo sobre a influncia da
presso e da temperatura na qualidade do produto.
No trabalho de Kiparissides et al. (1993) foram feitos testes de hiptese de QSSA para
os radicais e verificou-se a validade de tal hiptese. O modelo desenvolvido tambm
considerou a possibilidade de copolimerizao e as seguintes reaes: iniciao por perxido,
propagao, terminao por combinao e por desproporcionamento, transferncia ao
monmero, ao polmero e ao agente de transferncia e ciso beta.
Secchi (1994) estudou o efeito da troca trmica sobre o desempenho no reator tubular,
considerando cintica similar ao de Brandolin et al. (1988), com reaes de iniciao por
oxignio com ordem 1,1 e momentos de ordem bivarivel.
Kaylon et al. (1994) (citado por Pereira, 1997) desenvolveram um modelo para estudo
das propriedades reolgicas do polmero. O modelo cintico considerava: iniciao por
perxidos (2 tipos), propagao, terminao por combinao, transferncia ao polmero e ao
3.2 MODELO CINTICO
15
solvente, backbiting e ciso beta de radicais tercirios e secundrios. Foram feitas

comparaes dos resultados de 3 resinas diferentes produzidas.
Um estudo aprofundado sobre a cintica de polimerizao via radicais livres foi feito
por Zacca (1995). Foram estudados os mecanismos das reaes de iniciao, propagao,
transferncia, terminao, ciso e decomposio de monmero.
Com o objetivo de verificar a importncia da difuso axial no desempenho do reator,
Secchi e Pereira (1998) desenvolveram um modelo dinmico, cuja cintica inclui as reaes
de iniciao por oxignio, propagao, terminao por combinao e por degradao trmica,
transferncia de cadeia ao monmero, ao polmero e ao solvente, backbiting e ciso beta de
radicais tercirios e secundrios. Para a determinao das propriedades, o trabalho incluiu o
uso de momentos de ordem bivarivel para radicais e polmero.
Secchi e Bolsoni (1998a e 1998b) fizeram uma anlise dos efeitos das condies de
operao para estudos de otimizao do reator, alm de estabelecerem correlaes para
coeficientes de troca trmica. O modelo cintico considerado foi o mesmo de trabalhos
anteriores (Secchi, 1994 e Secchi e Pereira, 1998).
Kiparissides et al. (1998) estudaram o uso de pseudo-constantes cinticas para o
clculo de distribuio de peso molecular em copolimerizao. Foi utilizada cintica baseada
nos mecanismos estudados em trabalhos anteriores (Kiparissides et al., 1993), aproximando as
equaes de copolimerizao binria por equaes de homopolmero. A considerao de
hiptese de QSSA foi validada, permitindo considervel reduo no tempo de simulao.
Neste trabalho, foram utilizados momentos "bulk" para contornar o problema do
aparecimento de momentos de ordem superior nas equaes de balano de momentos.
Estudos para predio da concentrao de grupos vinlicos no polietileno, para
modificao da resina ps-reator com perxidos, foram feitos por Brandolin et al. (1999). No
modelo, foram utilizados momentos duplos em tamanho de cadeia e nmero de grupos
vinlicos na molcula de polmero.
3.2 Modelo Cintico
Foi desenvolvido um modelo cintico baseado no trabalho de Zabisky et al. (1992)

com algumas modificaes, que considera as principais reaes de iniciao, propagao,
transferncia, terminao, backbiting, ciso beta e decomposio. A seguir sero detalhadas as
reaes consideradas.
Antes do detalhamento de cada uma das reaes, necessrio definir as espcies
presentes no meio: perxido iniciador do tipo i (Ii), oxignio, perxido formado pela inibio
16
do oxignio (RO2), monmero (M), agente de transferncia ou solvente (TA) e polmero. As

molculas de polmero presentes podem ter na terminao um radical livre ou no, podendo
ser de tamanho que varia de 1 at infinitas unidades repetitivas. Uma molcula de polmero de
tamanho n que contm um radical livre denominado polmero vivo, com representao Pn.
Com essa definio, a molcula de radical formada na iniciao identificada como P1. Uma
aproximao considerada que um polmero vivo s contm um nico ponto de crescimento
de cadeia, ou radical livre. A molcula de polmero terminada de tamanho n denominado
polmero morto, com representao Dn.
3.2.1 Iniciao
H muitas maneiras de se conduzir o incio da reao de polimerizao de eteno via

radicais livres, atravs de compostos iniciadores ou influncias fsicas, como radiao
ultravioleta ou calor. Muitas substncias podem agir como iniciadores se decompondo
termicamente para formar radicais livres, tais como oxignio, perxidos orgnicos ou
hidroperxidos, azo-compostos, reagentes organometlicos ou agentes redox (Zacca, 1995).
No modelo cintico que est sendo considerado, a reao de iniciao pode ser atravs
da iniciao por perxido iniciador, iniciao por oxignio e iniciao trmica.
Os iniciadores de cadeia tm geralmente eficincia baixa, devido a reaes em
paralelo, apresentando uma taxa de decomposio do iniciador diferente da taxa de iniciao
de cadeia. A decomposio do perxido iniciador Ii, com eficincia de iniciao fi, para
formar radicais livres, pode ento ser representada por uma reao do tipo
k di
I i
ni P1
(3.1)
onde ni o nmero de radicais formados por molcula de iniciador, geralmente 2. Neste caso,
assumido que os ni radicais tem a mesma reatividade.
A iniciao do eteno por oxignio, primeiramente citada por Fawcett et al. (1938)
(citada por Zabisky et al., 1992), no tem mecanismo totalmente conhecido. Ehrlich et al.
(1958) estudaram o efeito do oxignio e encontraram as primeiras constantes cinticas para a
reao, alm de encontrarem faixas de temperatura e presso para a iniciao e para a
inibio.
Diferentes estudos tentaram modelar a iniciao por oxignio (Brandolin et al., 1988,
Zabisky, 1992). Muitos deles consideraram ordem 2 para a reao, contudo, tais modelos
apresentam picos agudos de temperatura, enquanto, na prtica, obtm-se ascenso rpida,
seguida de uma queda mais lenta, fazendo com que o pico tenha uma forma mais
arredondada. No trabalho de Brandolin et al. (1988), o uso de ordem 1,1 para a iniciao por
3.2 MODELO CINTICO
17
oxignio foi para tentar explicar este fenmeno. Contudo, o trabalho de Zabisky et al. (1992)
considerou a reao de inibio antes estudada por Ehrlich et al. (1958). Neste caso, o
oxignio age como dois iniciadores, um rpido, responsvel pela rpida elevao inicial da
temperatura, e outro lento, responsvel pelo arredondamento do pico. A decomposio do
oxignio definida como
k do
O2 + M
2P1
(3.2)
Uma reao adicional (equao 3.3) para a iniciao por oxignio a reao de
inibio cujo mecanismo foi postulado por Tatsukami et al. (1980) (citado por Zabisky et al.,
1992).
kr
Pn + O2
RO2 + (produtos desativados)
(3.3)
A iniciao lenta a altas temperaturas explicada pela decomposio de perxido

oriundo da inibio do oxignio, representada pela equao 3.4.
dp
RO2
2P1
(3.4)
O eteno pode tambm combinar-se termicamente a altas temperaturas para formar um

radical. Conforme estudo de Buback (1980), esta reao pode ser considerada como de
terceira ordem para o eteno.
k dt
M
P1
(3.5)
3.2.2 Propagao
A equao 3.6 representa a reao de propagao no modelo cintico considerado.

p
Pn + M
Pn +1
(3.6)
A reao de propagao o crescimento da cadeia atravs da combinao de polmero

vivo de tamanho n com o monmero, aumentando a cadeia em uma unidade, gerando
polmero vivo de tamanho (n+1). Tanto para a reao de propagao, quanto para as demais
reaes que envolvem espcies polimricas de tamanho varivel, considerado que a
reatividade independe do tamanho da cadeia.
O calor gerado pela reao de propagao o principal responsvel pelo calor gerado
na polimerizao em geral, j que as contribuies das demais reaes, neste caso,
desprezvel.
18
3.2.3 Transferncia
A transferncia uma reao onde a reatividade de um radical transferida para outra

molcula. O polmero vivo pode reagir com uma molcula para remover um fragmento,
geralmente um tomo de hidrognio, formando polmero morto e deixando o resto da
molcula com um eltron desemparelhado (Ehrlich e Mortimer, 1970). As molculas, com as
quais o polmero vivo faz a transferncia podem ser monmero, polmero, solvente,
impurezas ou os agentes de transferncia, tambm chamados de modificadores de cadeia, que
so responsveis pela manipulao das propriedades do polmero.
A transferncia ao monmero a transferncia da reatividade do polmero vivo para o
monmero, formando um polmero morto e um radical de monmero, ou polmero vivo de
tamanho unitrio. A equao 3.7 apresenta a reao de transferncia ao monmero
considerada no modelo deste trabalho.
trm
Pn + M k
Dn + P1
(3.7)
A transferncia ao polmero a reao de transferncia da reatividade do polmero

vivo para uma molcula de polmero morto, formando um polmero morto a partir do primeiro
e um polmero vivo com radical em carbono no terminal a partir do segundo reagente.
A transferncia tambm poderia ser para um carbono terminal, mas a probabilidade
desta ocorrncia muita baixa, j que o tamanho da cadeia, e, consequentemente, a
quantidade de carbonos no terminais dispostos a fornecer um tomo de hidrognio para o
polmero vivo, muito grande.
Figura 3.1: Mecanismo da reao de transferncia ao polmero.

A reao de transferncia ao polmero responsvel pela formao de ramificaes
longas (LCB) no polmero. Conforme mostra o mecanismo da figura 3.1, o polmero vivo
formado, com centro ativo em carbono no terminal, ou interno, na presena de monmero
em excesso, tende a formar cadeias a partir deste centro formado, considerando que a
molcula j possua duas ramificaes com comprimento grande, representadas pelas
ramificaes R2 e R3.
3.2 MODELO CINTICO
19
A formao de LCB, ento, compreende duas etapas: a transferncia ao polmero,

segundo mecanismo da figura 3.1, seguido pela propagao do polmero vivo formado, a
partir do centro ativo em carbono interno, na presena de monmero. A equao 3.8 apresenta
a maneira de modelar esta reao. O polmero vivo Pm formado responsvel pela formao
da ramificao de cadeia longa.
trp
Pn + Dm
Dn + Pm
(3.8)
A reao de transferncia ao agente de transferncia ou ao solvente a transferncia

da reatividade do radical do polmero vivo para o agente, TA, formando um polmero morto e
um radical do agente de transferncia. Esse radical pode ser aproximado por um polmero
vivo de tamanho x, nmero de unidades repetitivas dentro do agente, independente dos
substituintes do carbono que contm o centro ativo. Esta aproximao vlida para
modificadores de cadeia pequena, com massa molar prxima massa do eteno, com radical
em carbono terminal. A equao 3.9 apresenta essa reao do modelo.
k tra
Pn + TA
Px + Dn
(3.9)
3.2.4 Terminao
A terminao a reao entre dois polmeros vivos para formar uma ou duas
molculas de polmero morto. A reao pode ser atravs de duas maneiras, por combinao
ou por desproporcionamento.
A reao de terminao por combinao considerada no modelo est apresentada na
equao 3.10 e a reao de terminao por desproporcionamento est apresentada na equao
3.11.
k tc
Pn + Pm
Dn + m
(3.10)
ktd
Pn + Pm
Dn + Dm
(3.11)
20
3.2.5 Backbiting
A reao de transferncia intramolecular ou backbiting a transferncia do centro

ativo do polmero vivo, presente em um carbono terminal, ou externo, para um carbono
interno da mesma molcula de polmero (back-bite). Esta reao responsvel pela formao
de ramificaes curtas conforme mostra o mecanismo proposto por Roedel (1953) (citado por
Ehrlich e Mortimer, 1970) da figura 3.2. Com a insero de um monmero no novo centro
ativo, mltiplos back-bites podem ser formados, gerando um grande nmero de ramificaes
curtas (SCB), semelhante ao que foi discutido na transferncia ao polmero para formao de
ramificaes longas (LCB).
Figura 3.2: Mecanismo da reao de backbiting.

A reao de backbiting pode ser representada pela equao 3.12, onde um polmero
vivo reage, intra-molecularmente, formando outro polmero vivo ramificado.
kbb
Pn
Pn ,ramificado
(3.12)
3.2.6 Ciso beta
A presena de grupos vinlicos no polmero explicado pelas reaes de terminao

por desproporcionamento, transferncia ao monmero e ciso beta. Entretanto, pode-se
assumir que a taxa de formao desses grupos via reao de ciso beta maior que a taxa de
formao via os outros dois tipos de reao (Kiparissides et al., 1993).
A reao de ciso beta a reao entre um radical e um polmero morto, formando um
novo polmero vivo e duas molculas de polmero morto. Essa reao pode ser dividida em
duas etapas, sendo a primeira o ataque ao polmero morto pelo centro ativo do polmero vivo
e a abstrao de um hidrognio, formando um polmero vivo com radical em um carbono
interno. Esta etapa semelhante formao de polmero vivo com radicais em carbonos
internos, via transferncia para o polmero. A etapa seguinte a ciso deste novo radical,
formando um polmero morto e um polmero vivo. A figura 3.3 apresenta o mecanismo da
segunda etapa desta reao e a equao 3.13 apresenta como pode ser modelada esta reao.
3.2 MODELO CINTICO
21
Pn + Dm
Dn + Pm j + D j
(3.13)
As ligaes duplas formadas pela ciso beta podem reagir com radicais, por uma
reao do tipo da propagao, produzindo radicais internos que podem propagar formando
ramificaes longas. Como no processo que est sendo considerado, a converso de
monmero baixa, a concentrao de ligaes duplas terminais, e, consequentemente, este
tipo de reao, podem ser negligenciados (Zabisky et al., 1992).
Figura 3.3: Mecanismo da reao de ciso beta.
3.2.7 Decomposio
A decomposio do eteno a altas temperaturas um ponto crtico no estudo da cintica

de polimerizao do eteno. Complexas reaes j foram propostas em diversos trabalhos
como o de Huffmann et al. (1974) (citado por Zacca, 1995), que fez um estudo terico de
decomposies em reatores de polietileno. Se a temperatura da reao exceder 300C, eteno e
polietileno se decompem rapidamente gerando calor e produtos gasosos leves, como metano
e hidrognio, alm de carbono slido. As seguintes reaes podem ocorer (Peacock, 2000):
C2 H 4
C + CH 4
(3.14)
C2 H 4
2C + 2 H 2
(3.15)
(C2 H 4 )n
nC + nCH 4
(3.16)
Os gases liberados nestas reaes formam uma mistura altamente explosiva que
elevam a temperatura para mais de 500C e presses para acima de 3500 atm. Essas
decomposies podem ser causadas por fatores como incrustao de polmero na parede, m
mistura axial, pontos quentes, etc. (Zacca, 1995).
Uma maneira de simplificar as reaes de decomposio est representada pelas
equaes 3.17 e 3.18, decomposio de monmero e decomposio de polmero,
respectivamente (Zabisky et al., 1992).
dcm
M k
C + H 2 + ...
(3.17)
22

dcp
D
C + H 2 + ...
(3.18)
3.2.8 Alteraes no modelo cintico
Alteraes no modelo cintico foram necessrias para uma melhor representatividade

do modelo desenvolvido. A anlise dos dados reais de operao mostrou a necessidade de tais
alteraes. A seguir sero discutidas as alteraes que foram feitas e os fatos geradores de tais
modificaes.
Para reduzir o ndice de fluidez, faz-se a reduo da vazo de alimentao de agente
de transferncia, ou modificadores de cadeia, como propeno, buteno ou hexeno. Contudo, tal
reduo faz com que a temperatura suba alm do patamar ideal para reao, com diferenas
de mais de 50C, suficiente para a decomposio trmica do eteno. Para contornar esse
problema, juntamente com a reduo da alimentao de agente, faz-se a reduo de oxignio,
diminuindo a reao de iniciao para manter o perfil de temperatura praticamente inalterado.
Podem existir vrias maneiras de explicar esse fato, atravs de fenmenos fsico ou
qumico. Fisicamente, pode ser explicado que o agente de transferncia absorve parte do calor
gerado pela reao. Quanto maior a quantidade de agente, menos calor fica disponvel para o
aumento de temperatura. Esta hiptese pode ser eliminada pois a razo agente/eteno na
alimentao da ordem de 10-3, ou seja, no h agente suficiente para a reduo da
temperatura mencionada.
Outra maneira de explicar o fenmeno quimicamente. O agente pode estar
participando de uma reao concorrente com o eteno, com calor de reao inferior. Quando
est presente em maior quantidade, ocorre mais essa reao reduzindo o calor de reao
global aparente. Tal hiptese pode ser comprovada, verificando a reao do radical de eteno
com o buteno, por exemplo, cujo calor em torno de 25% inferior ao da reao entre o radical
de eteno e o eteno. A seguir sero discutidas as alteraes propostas, que concordam com esta
ltima hiptese.
Inicialmente, necessrio definir uma nova espcie presente no meio reacional. O
modelo anterior considera que todo radical ou polmero vivo presente de um mesmo tipo
(Pn), independente do nmero de substituintes do carbono que contm o radical. S que a
reatividade de um polmero vivo com um radical em um carbono primrio (externo) mais
alta do que um polmero vivo com um radical em um carbono secundrio ou tercirio
(interno). Assim, a espcie polmero vivo foi dividida em polmero vivo com terminao em
radical de carbono primrio e polmero vivo com terminao em radical de carbono
secundrio ou tercirio. A figura 3.4 mostra um esquema representativo desta alterao.
3.2 MODELO CINTICO
23
Figura 3.4: Polmero vivo para o modelo cintico (A) e para o modelo cintico alterado (B).
Com a presena da espcie Qn, algumas reaes precisam ser redefinidas. O oxignio
pode reagir tanto com o radical primrio, quanto com os radicais secundrios/tercirios.
Assim, a reao de inibio por oxignio pode ser dividida em duas:
kr
Pn + O2
RO2 + Dn
(3.19)
kr 2
Qn + O2
RO2 + Dn
(3.20)
A reao de transferncia ao agente passa a formar polmero vivo com terminao

radical secundrio ou tercirio com tamanho x, Qx, onde x o nmero de unidades repetitivas
dentro do agente de transferncia. Por exemplo, para o buteno, x igual a 2, pois existem 2
unidades repetitivas dentro da molcula de buteno.
k tra
Pn + TA
Qx + Dn
(3.21)
A propagao pode ser dividia em quatro reaes diferentes. A primeira a reao do

radical primrio com o monmero, cujo calor de reao o mesmo da reao do modelo com
apenas Pn. A segunda a reao entre o monmero e o polmero vivo com terminao em
radicais secundrios ou tercirios. A terceira a reao entre Pn e o agente de transferncia.
Os calores de reao da segunda reao e da terceira reao tm aproximadamente o mesmo
valor. Uma quarta reao de propagao pode existir entre Qn e o agente de transferncia, mas
esta reao pode ser desconsiderada pois a reatividade entre os dois reagentes muito baixa
devido a fenmenos de impedimento estrico.
p1
Pn + M
Pn+1
(3.22)
p2
Qn + M
Pn+1
(3.23)
24

p3
Pn + TA
Qn + x
(3.24)
Analogamente, as reaes de terminao e de transferncia ao monmero tambm

podem ser subdivididas, conforme representao abaixo.
k tc
Pn + Pm
Dn + m
(3.25)
tc 2
Qn + Pm k
Dn + m
(3.26)
ktd
Pn + Pm
Dn + Dm
(3.27)
td 2
Qn + Pm k
Dn + Dm
(3.28)
trm
Pn + M k
Dn + P1
(3.29)
trm 2
Qn + M k
Dn + P1
(3.30)
Pelo mesmo motivo da desconsiderao da propagao do polmero vivo com

terminao em radical secundrio ou tercirio, Qn, com o agente de transferncia, as reaes
de terminao entre dois polmeros vivos Qn foram desconsideradas.
Outras duas reaes devem ser modificadas. So as reaes de formao de
ramificaes: a transferncia ao polmero e backbiting. A reao de transferncia ao polmero,
conforme mostra o mecanismo da figura 3.1, forma um radical em um carbono secundrio
formador de ramificaes longas, ou seja, o polmero vivo formado deve ser considerado da
espcie Qn.
trp
Pn + Dm
Dn + Qm
(3.31)
Conforme mostra o mecanismo da figura 3.2, o polmero vivo formado na reao de

backbiting tambm da espcie Qn, sendo necessrio alterao na sua equao.
kbb
Pn
Qn
(3.32)
3.3 TCNICA DOS MOMENTOS
25
3.3 Tcnica dos momentos
O meio reacional constitui, alm das espcies de entrada que vo sendo consumidas e
intermedirios de reao, oriundos dessas entradas, polmeros em formao e polmeros j
formados. Polmeros e radicais de diferentes tamanhos esto presentes no meio. Considerar
que cada tamanho constitui uma espcie diferente, o mesmo que ter que resolver infinitas
equaes diferenciais que descrevem a conservao das espcies macromoleculares.
Existe uma maneira de representar a concentrao de polmeros de diferentes
tamanhos atravs de uma varivel contnua denominada momento. A tcnica dos momentos
baseada na representao estatstica das propriedades moleculares de interesse em termos dos
momentos dos polmeros, ou seja, seu uso necessrio para se calcular as propriedades
mdias do polmero.
Como todo o polmero presente no meio pode ser dividido em trs tipos: polmero
morto (Dn), polmero vivo com radical em carbono terminal (Pn) e polmero vivo com radical
em carbono interno (Qn), tem-se a princpio, trs momentos diferentes. As equaes 3.33 e
3.34 apresentam as definies dos momentos para os polmeros vivos Pn e Qn,
respectivamente.
n = r n Pr
(3.33)
r =1
n = r nQr
(3.34)
r =1
A varivel n chamada de ordem do momento. Assim, n o momento para o

polmero vivo de ordem n.
O momento para o polmero morto pode ser obtido pela equao 3.35.
n = r n Dr
(3.35)
r =1
Pode-se tambm definir uma espcie chamada polmero bulk, como a quantidade total
de polmero presente, independente de ter centro ativo (vivo) ou j ser polmero formado
(morto). A equao 3.36 apresenta a maneira de se calcular o momento para o polmero bulk.
n = r n (Pn + Qn + Dn )
r =1
(3.36)
26
Ou seja, o momento para o polmero bulk pode ser obtido pelo somatrio dos
momentos para os polmeros vivos e para o polmero morto, conforme a equao a seguir.
n = n + n + n
(3.37)
Fisicamente o momento de ordem zero representa o nmero de cadeias polimricas,

independente do tamanho. Desta forma, os momentos de ordem zero para os polmeros vivos,
representam juntos o nmero de radicais presentes no meio, j que est sendo considerado que
existe apenas um centro ativo por molcula. O momento de ordem 1 representa o nmero total
de unidades repetitivas presentes no polmero, ou seja, o quanto de monmero se converteu
em polmero. Uma maneira de se calcular a converso instantnea de monmero a razo
entre o momento bulk de ordem 1 e a quantidade total de monmero alimentada (tanto na
alimentao frontal como nas laterais), Mtot, como mostra a equao 3.38.
Conv =
1
M tot
(3.38)
3.3.1 Hiptese de "estado quase estacionrio"
A hiptese de "estado quase estacionrio" (QSSA) considera que a taxa global de

gerao de polmero vivo igual taxa de terminao dos mesmos.
O objetivo do uso desse mtodo substituir as equaes diferenciais dos momentos do
polmero vivo, que apresentam dinmicas muito rpidas, por equaes algbricas, reduzindo a
rigidez do sistema e a carga computacional da simulao. Conforme vrios estudos j
mostraram (Agrawal e Han, 1975, Yoon e Rhee, 1985, Gupta et al., 1985, Villermaux et al.,
1992a, Kiparissides et al., 1993, e Kiparissides et al., 1998), a hiptese de QSSA uma boa
aproximao e os resultados no diferem muito de quando no se utiliza. A tabela 3.1
apresenta alguns resultados comparativos de simulaes com e sem a considerao desta
hiptese.
Tabela 3.1: Resultados do desempenho do reator simulados com o modelo, com e sem a
considerao de QSSA.
Varivel
Temperatura do reator
Converso
Mn
Mw
Mz
Diferena
<2%
2,1%
2,5%
5,8%
6,7%
3.3 TCNICA DOS MOMENTOS
27
Esses resultados mostram que a hiptese de QSSA uma boa aproximao, tendo
resultados com erros baixos quando comparados com as simulaes sem o uso desta hiptese.
No modelo desenvolvido para o reator tubular (descritos nos captulos 3 e 4), no foi
considerada esta hiptese, pois foi utilizada definio de polmero bulk para evitar o uso de
momentos de ordem superior. Tendo, neste caso, resultados mais confiveis, pois no uma
aproximao.
3.3.2 Mtodos de fechamento dos momentos
Existem alguns mtodos para contornar o problema do aparecimento dos momentos de

ordem superior. A obteno do momento de ordem n a partir de uma equao onde s
aparecem momentos de ordem inferior a n denominado fechamento dos momentos. Existem
diferentes mtodos derivados da estatstica, baseados na distribuio do peso molecular do
polmero.
O mtodo de Hulburt e Katz (Saidel e Katz, 1968) assume que a distribuio de peso
molecular pode ser representada como uma srie de polinmios de Laguerre truncada aps o
primeiro termo, usando uma distribuio Gama como funo peso, escolhida tal que o
segundo e o terceiro termo sejam zero. O resultado uma correlao emprica para os
momentos de ordem alta como funo dos de ordem mais baixa. A equao 3.39 mostra o
resultado de como se pode obter uma aproximao para o momento de ordem 3 para polmero
morto a partir dos momentos de ordens inferiores para este mtodo.
3, HK =
2
(2 2 0 12 )
1 0
(3.39)
Se a distribuio de peso molecular considerada como uma distribuio log-normal,

o que no uma aproximao muito grosseira, ento possvel resolver o problema de
fechamento dos momentos. O desenvolvimento a partir da funo distribuio at a obteno
da correlao dos momentos de ordem alta em funo dos de ordem baixa foi feito por
Hamielec (1977). O resultado para o momento do polmero morto de terceira ordem est
apresentado na equao 3.40.
3, LN

= 0 2
1
(3.40)
Uma combinao dos mtodos anteriores pode ser feita pela mdia geomtrica (MG)
entre estes mtodos (equao 3.41). A equao 3.42 apresenta o resultado para o momento do
polmero morto de ordem 3.
28
3, MG = 3, HK . 3, LN
3, MG

= 2 2 0 2
1
(3.41)
2
2
1
(3.42)
Comparaes de predies de modelos com resultados experimentais mostraram que o

mtodo da mdia geomtrica satisfatrio (Kiparissides et al., 1993).
Uma outra maneira de se eliminar os momentos de ordens mais altas, assumindo que
no ocorre ciso beta. Assim, os termos onde aparecem os momentos de ordem superior so
eliminados.
Esses diferentes mtodos de fechamento dos momentos podem levar a diferentes
resultados na sada do reator, principalmente com respeito s propriedades. Uma comparao
desses mtodos para resultados do modelo e reais necessria para a definio de qual deve
ser utilizado.
Alm dos mtodos de fechamento mencionados, que so o mtodo de Hulburt e Katz
(HK), o mtodo log-normal (LN) e o mtodo com mdia geomtrica entre os dois primeiros
mtodos (GM), a comparao feita incluiu as simulaes onde se desconsiderou a reao de
ciso beta (NB), que uma forma de se eliminar os momentos de ordem superior. A tabela
3.2 apresenta os resultados comparativos entre esses mtodos mencionados. As variveis para
comparao foram os pesos moleculares mdios na sada do reator. Os resultados foram
gerados para um tipo de resina e so apresentados na forma escalonada.
Tabela 3.2: Tabela comparativa dos pesos moleculares mdios escalonados entre os mtodos
de fechamento para a resina A, calculados com o modelo desenvolvido para o reator tubular
(descrito nos captulos 3 e 4).
Peso
molecular
Mn,esc
Mw,esc
Mz,esc
Dados reais
1
1
1
MG
0,94
0,96
1,18
Obtidos com o modelo

HK
LN
0,94
0,94
1,17
0,76
0,69
1,55
NB
0,97
1,54
0,86
Como possvel observar, o mtodo que melhor descreve os pesos moleculares, que
so calculados em funo dos momentos, o que considera a mdia geomtrica (MG) entre os
mtodos de Hulburt e Katz (HK) e log-normal (LN). possvel verificar tambm que o
mtodo onde se desconsidera a reao de ciso beta (NB) tambm apresenta diferenas
pequenas, mas o peso molecular mdio em peso, Mw, apresenta uma diferena significativa, e
esta varivel importante para o clculo da propriedade de ndice de fluidez, que ser
discutida mais adiante. Os valores de peso molecular mdio em nmero, Mn, no
3.4 TAXAS DE REAO
29
apresentaram diferenas muito grandes entre os mtodos pois ele funo dos momentos de
ordem baixa, no tendo muita influncia do mtodo considerado.
Assim, o mtodo de fechamento dos momentos escolhido para ser considerado na
parte cintica do modelo foi o da mdia geomtrica entre o de Hulburt e Katz e o da
distribuio log-normal.
3.4 Taxas de Reao
A dependncia da temperatura e da presso nas constantes de reao dada pela

equao 3.43, onde so constantes a energia e o volume de ativao e a constante prexponencial (Kiparissides, 1993).
(Ea + P.Va )
k = k0 exp
RT
(3.43)
A iniciao de cadeia pode ser atravs da iniciao por perxido iniciador, por
decomposio de oxignio, por decomposio de perxido oriundo da inibio por oxignio
ou trmica, expressa, respectivamente, na taxa de iniciao de cadeia, dada pela equao 3.44.
RI = (ni f i k di [I i ]) + 2k do [O2 ][M ]+ 2k dp [RO2 ]+ k dt [M ]
(3.44)
A taxa de consumo de iniciador decorrente da taxa de reao de decomposio do

iniciador, apresentada na equao 3.45.
RI i = k di [I i ]
(3.45)
A taxa de consumo de oxignio pode ser obtida atravs da equao 3.46, que
considera o consumo de oxignio pelas reaes de iniciao e inibio do oxignio,
lembrando que [0] e [0] representam a concentrao de polmero vivo para radical em
carbono externo e interno, respectivamente.
RO2 = k do [O2 ][M ]+ k r [O2 ][ 0 ]+ k r 2 [O2 ][ 0 ]
(3.46)
A taxa de formao de perxido (equao 3.47) obtida pela gerao nas reaes de
inibio por oxignio, do polmero vivo com radical em carbono externo ou interno e pelo
consumo na reao de decomposio.
30

RRO2 = f per k r [O2 ][ 0 ]+ f per k r 2 [O2 ][ 0 ] k dp [RO2 ]
(3.47)
A taxa de consumo de agente de transferncia, apresentada na equao 3.48, devido

s reaes de transferncia e propagao da polmero vivo com terminao em radical
primrio com o agente (equao 3.24).
RTA = ktra [TA][ 0 ]+ k p 3 [TA][ 0 ]
(3.48)
A taxa de consumo de monmero dada pela equao 3.49, e devido s reaes de

propagao que envolvem o monmero, de transferncia ao monmero, de iniciao trmica,
de decomposio de monmero e de iniciao por oxignio.
RM = k p1 [M ][ 0 ]+ k p 2 [M ][ 0 ]+ ktrm [M ][ 0 ]+ k dt [M ] + k dcm [M ]+ k do [O2 ][M ]+
3
+ ktrm 2 [M ][ 0 ]
(3.49)
A taxa de formao de polmero vivo com radical em carbono primrio e tamanho de

cadeia r, Pr, dada pela equao 3.50. A formao de polmero vivo P de tamanho r devido
s reaes de iniciao de cadeia, cuja taxa est representada pela equao 3.44, de ciso beta,
de transferncia ao monmero, alm do aumento do tamanho pelas reaes de propagao. O
consumo do polmero vivo P de tamanho r ocorre pelas reaes de inibio por oxignio, de
transferncia para o polmero (LCB), ao agente de transferncia e ao monmero, de
terminao, de propagao e de backbiting (SCB).
RPr = r1 RI k r [O2 ][Pr ] ktrm [M ][Pr ] K LCB [Pr ][ 1 ]+ K LCB [ 0 ]r [Dr ] ktra [TA][Pr ]
ktc [Pr ][ 0 ] ktd [Pr ][ 0 ] K [Pr ][ 1 ]+ 2 K [ 0 ] [Ds ] k p1 [M ][Pr ]+ k p1 [M ][Pr 1 ]+

s=r +2
+ k p 2 [M ][Qr 1 ] k p 3 [TA][Pr ] ktc 2 [Pr ][ 0 ] ktd 2 [Pr ][ 0 ]+ r1ktrm [M ][ 0 ]+
(3.50)
+ r1ktrm 2 [M ][ 0 ] K SCB [Pr ]
A equao 3.51 apresenta a taxa de formao de polmero vivo com radical em

carbono secundrio ou tercirio e tamanho de cadeia r, espcie Qr. A formao do polmero
vivo Q de tamanho r devido s reaes com o agente, de transferncia e de propagao, e o
seu consumo devido propagao, transferncia ao monmero e terminao.
RQr = rx ktra [TA][ 0 ] k p 2 [M ][Qr ]+ k p 3 [TA][Pr x ] ktrm 2 [M ][Qr ] ktc 2 [Qr ][ 0 ]
ktd 2 [Qr ][ 0 ]
(3.51)
A taxa de formao de polmero morto de tamanho r, Dr, dada pela equao 3.52.
Essa formao devido s reaes de transferncia ao monmero, ao agente e ao polmero, de
terminao, de inibio por oxignio e de ciso beta. O consumo de polmero morto de
tamanho r devido s reaes de transferncia ao polmero e de ciso beta.
3.4 TAXAS DE REAO
31
RDr = ktrm [M ][Pr ]+ ktra [TA][Pr ]+ K LCB [Pr ][ 1 ] K LCB r [Dr ][ 0 ]+
ktc
2
r 1
[P ][P ]+
rs
s =1
+ ktd [ 0 ][Pr ]+ k r [Pr ][O2 ] K [ 0 ]r [Dr ]+ K [Pr ][ 1 ]+ K [ 0 ] [Ds ]+
(3.52)
s =r + 2
r 1
+ k r 2 [O2 ][Qr ]+ ktrm 2 [M ][Qr ]+ ktc 2 [Ps ][Qr s ]+ ktd 2 [ 0 ][Pr ]+ ktd 2 [ 0 ][Qr ]
s =1
Aplicando o devido somatrio nas equaes 3.50, 3.51 e 3.52 (apndice A) possvel
obter as equaes de taxa de formao dos momentos para as espcies polimricas. A taxa de
formao de momento de ordem m para o polmero vivo com radical em carbono primrio,
m, dada por
R m = RI k r [O2 ][ m ] ktrm [M ][ m ] K LCB [ 1 ][ m ] ktra [TA][ m ] ktc [ 0 ][ m ]
ktd [ 0 ][ m ] K [ 1 ][ m ]+ 2 K [ 0 ]
r [D ] k [M ][ ]+
m
r =1 s = r + 2
p1
(3.53)
+ k p1 [M ] (r + 1) [Pr ]+ k p 2 [M ] (r + 1) [Qr ] k p 3 [TA][ m ] ktc 2 [ 0 ][ m ]

m
r =1
r =1
ktd 2 [ 0 ][ m ]+ ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ] K SCB [ m ]

A taxa de formao de momento de ordem m para o polmero vivo com radical em
carbono interno, m, dada pela equao 3.54.
R m = x m ktra [TA][ 0 ]+ k p 3 [TA] (s + x ) [Ps ] k p 2 [M ][ m ] k r 2 [O2 ][ m ] ktrm 2 [M ][ m ]

m
s =1
(ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][ m ]+ K LCB [ 0 ][ m +1 ]+ K SCB [ m ]
(3.54)
Para o momento de ordem m do polmero morto, a taxa de formao est apresentada

na equao 3.55.
R m = ktrm [M ][ m ]+ ktra [TA][ m ]+ k r [O2 ][ m ] K LCB [ 0 ][ m +1 ]+
ktc
2
(r + s ) [P ][P ]+
r [D ]+
r =1 s = r + 2
r =1 s =1
+ ktd [ 0 ][ m ]+ k r [O2 ][ m ] K [ 0 ][ m +1 ]+ K [ m ][ 1 ]+ 2 K [ 0 ]
(3.55)
+ k r 2 [O2 ][ m ]+ ktrm 2 [M ][ m ]+ ktc 2 (r + s ) [Ps ][Qr ]+ ktd 2 ([ 0 ][ m ]+ [ 0 ][ m ])

m
r =1 s =1
Finalmente, a taxa de formao de momento de ordem m para o polmero bulk m

dada pela equao 3.56.
32
m
Rn = RI + ktc (r + s ) [Ps ][Pr ] [ 0 ][ m ] + K [ 0 ] 3 r m [Ds ] [ m +1 ] +
2 r =1 s =1
r =1 s = r + 2
m
m
+ k p1 [M ] (r + 1) [Pr ] [ m ] + k p 2 [M ] (r + 1) [Qr ] [ m ] +
r =1
r =1
m
+ k p 3 [TA] (s + x ) [Ps ] [ m ] + ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ]+ x m ktra [TA][ 0 ]+
s =1
m
+ ktc 2 (r + s ) [Ps ][Qr ] [ 0 ][ m ] [ 0 ][ m ]
r =1 s =1
(3.56)
A converso dos somatrios, que aparecem nas equaes 3.50 e 3.52 a 3.56, em
momentos est apresentada no apndice A.
3.5 Modelagem de propriedades
Vrias propriedades das resinas de polietileno so controladas pela combinao de

parmetros estruturais como ramificaes curtas de cadeia, ramificaes longas e peso
molecular. Muitas propriedades mecnicas so controladas pela cristalinidade, que afetada
pelo grau de ramificaes curtas. As propriedades viscoelsticas e trmicas tambm so
controladas por caractersticas relacionadas ao grau de ramificaes, densidade e peso
molecular.
O efeito da variao do peso molecular e do grau de ramificaes curtas e longas foi
estudado por Sperati et al. (1953). Neste trabalho foram apresentadas equaes que
relacionam estas caractersticas com propriedades fsicas, trmicas e mecnicas de resinas de
polietileno. As principais propriedades de interesse comercial so a densidade e o ndice de
fluidez (IF). Considerando que as demais propriedades mecnicas e trmicas so dependentes
da densidade e do IF (Sperati et al., 1953), e que estas ltimas dependem do grau de
ramificaes, importante ter um modelo que descreva bem o grau de ramificaes do
polmero produzido.
3.5.1 Grau de ramificaes
Ramificaes so geradas quando se forma um radical em um carbono interno. Assim,

a propagao da cadeia a partir deste carbono forma ramificaes que podem ser curtas ou
longas.
3.5 MODELAGEM DE PROPRIEDADES
33
A quantidade de polmero vivo do tipo Qn determinar a quantidade de ramificaes

presentes na cadeia. As reaes que formam este tipo de polmero so: a transferncia para o
agente, a propagao de polmero vivo de radical primrio com o agente de transferncia,
transferncia para o polmero e backbiting.
Ramificaes longas (LCB) so formadas pela reao de transferncia ao polmero,
conforme j foi discutido e pode ser visualizado no mecanismo da figura 3.1. Assim, a taxa de
formao de ramificaes longas obtida pela equao 3.57, onde KLCB equivalente
constante de transferncia para o polmero, ktrp.
RLCB = K LCB [ 1 ][ 0 ]
(3.57)
As ramificaes curtas (SCB) do polmero so formadas pelas reaes de backbiting,

transferncia ao agente (eq. 3.9) e propagao de Pn com o agente de transferncia (eq. 3.24).
A taxa de formao de SCB est apresentada na equao 3.58. A constante global KSCB
equivalente constante da reao de backbiting, kbb.
RSCB = K SCB [ 0 ] + k tra [TA][ 0 ] + k p 3 [TA][ 0 ]
(3.58)
O nmero mdio de ramificaes curtas ou longas por molcula de polmero pode ser
obtido atravs das equaes 3.59 e 3.60, respectivamente, que representa a razo entre a taxa
molar de ramificaes pela taxa molar de monmero incorporado ao polmero, representado
pelo momento do polmero morto de ordem 1. As variveis SCB e LCB representam a taxa
molar de ramificaes curtas e longas, respectivamente.
nSCB =
SCB
1
(3.59)
nLCB =
LCB
1
(3.60)
Uma maneira clssica de se quantificar as ramificaes no polmero o grau de

ramificaes ou nmero de ramificaes curtas ou longas em cada 1000 tomos de carbono,
que dado pelas equaes 3.61 e 3.62, respectivamente.
500.SCB
SCB =
(3.61)
500.LCB
LCB =
1
(3.62)
34
3.5.2 Distribuio de peso molecular
O tamanho do polietileno geralmente descrito em termos do seus pesos moleculares.

Quando se fala em polmero, se fala em uma mistura de macromolulas com tamanhos e
pesos moleculares diferenciados. O peso molecular mdio e a distribuio de tamanhos de
cadeia so caractersticas que afetam as propriedades da resina (Peacock, 2000). A figura 3.5
apresenta uma representao da curva de distribuio de peso molecular.
Figura 3.5: Curva tpica de distribuio de peso molecular de um polmero.

A partir dos momentos do polmero bulk, possvel obter pesos moleculares mdios
tpicos (Mn, Mw e Mz), que so pontos da curva de distribuio de pesos moleculares, que
podem descrev-la. O grau de polimerizao em nmero pode ser obtido pela razo entre o
momento do polmero bulk de ordem 1 e o momento do polmero bulk de ordem zero. Assim,
de acordo com a equao 3.63, pode-se obter o peso molecular mdio em nmero.
Mn = Mo
1
0
(3.63)
Analogamente, pode-se obter os pesos moleculares mdios em massa e z, que podem

ser vistos nas equaes 3.64 e 3.65, respectivamente.
Mw = M0
2
1
(3.64)
35
M z = M0
3
2
(3.65)
Os pesos moleculares seguintes (Mz+1, Mz+2, ...) so calculados atravs da razo dos
momentos de ordens mais elevadas.
Outra medida que caracteriza a curva de distribuio de pesos moleculares do
polmero a polidisperso. Esse valor indica a largura da curva de distribuio. Quanto mais
larga a curva, maior a polidisperso, maior a quantidade de molculas polimricas com
tamanho inferior ou superior ao tamanho mdio. Curvas com largura menor, ou valores de
polidisperso menor, indicam baixa varincia do tamanho da cadeia das molculas em torno
da mdia. A polidisperso pode ser obtida pela razo entre o peso molecular mdio em massa
e o peso molecular mdio em nmero, como mostra a equao 3.66.
PD =
Mw
Mn
(3.66)
3.5.3 ndice de fluidez
O ndice de fluidez (IF) do polietileno a massa, em gramas, de polmero que extruda

atravs de um capilar padro durante um tempo fixado. Esta caracterstica representa um valor
que reflete a facilidade de escoamento do polmero (Peacock, 2000).
O ndice de fluidez depende do peso molecular mdio do polmero. Sperati et al.
(1953) estabeleceram uma correlao para o clculo do IF em funo do peso molecular
mdio em nmero. A equao 3.67 apresenta a forma da correlao estabelecida, onde os
coeficientes AIF e BIF so parmetros a serem ajustados com dados experimentais.
ln(IF ) = AIF + BIF .M n
(3.67)
A figura 3.6 apresenta os resultados da correlao de Sperati et al. (1953) com os

parmetros ajustados com dados reais.
36
1
dados experimentais
correlao
0.9
0.8
IF escalonado
0.7
0.6
0.5
R2 = 0,263
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.84
Figura 3.6:
0.85
0.86
0.87
0.88
0.89
Mn escalonado
0.9
0.91
0.92
Comparao entre o IF experimental e o obtido pela correlao de Sperati et al.

(1953) em funo do peso molecular mdio em nmero.
Conforme possvel visualizar no grfico da figura 3.6, a correlao que utiliza o peso
molecular mdio em nmero no apresenta bons resultados, com coeficiente de correlao de
0,263.
McAuley et al. (1990) utilizaram uma correlao semelhante para obteno do IF para
reatores de copolimerizao do eteno em fase gs, como funo do peso molecular mdio em
massa. A correlao apresentada foi validada com dados de um processo industrial. A
equao 3.68 apresenta essa correlao.
ln( IF ) = AIF + BIF .M w
(3.68)
Da mesma forma que na equao 3.67, as constantes AIF e BIF so parmetros que
podem ser estimados com dados experimentais.
A figura 3.7 apresenta a comparao entre os resultados para esta correlao e os
dados experimentais. Como possvel observar, a correlao modificada para o peso
molecular mdio em massa, com os devidos parmetros AIF e BIF ajustados, apresenta
resultados prximos aos dados experimentais. Neste caso, o coeficiente de correlao passa a
ser de 0,995.
37
1
dados experimentais
correlao modificada
0.9
0.8
IF escalonado
0.7
0.6
R2 = 0,995
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
Mw escalonado
0.8
0.85
0.9
0.95
Figura 3.7: Comparao entre o IF experimental e o obtido pela correlao de McAuley et al.
(1990) em funo do peso molecular mdio em massa.
3.5.4 Densidade
A densidade uma das caractersticas mais utilizadas para descrever o polietileno.

Tanto que a diviso dos tipos deste polmero feita atravs de faixas de densidade. A
densidade funo do grau de cristalinidade, ou seja, das caractersticas de peso molecular,
do grau de ramificaes e tambm das condies de preparo da amostra para sua medida.
A densidade do polietileno determinada pela quantidade de ramificaes curtas
(SCB). Quanto maior o grau de ramificaes curtas, menor a densidade. Assim, produzido em
altas presses possui densidade baixa pois o grau de ramificaes curtas alto.
Conhecido o grau de ramificaes curtas possvel, atravs de uma correlao, se
obter a densidade do polmero. A equao 3.69 apresenta a correlao proposta por Feucht et
al. (1985) (citado por Zabisky et al., 1992), utilizada no modelo, onde A e B so parmetros
que podem ser estimados com dados experimentais.
= A + B . ln (SCB )
(3.69)
A tabela 3.3 apresenta uma comparao entre a densidade calculada e a obtida

experimentalmente na planta industrial. Na empresa onde este trabalho foi realizado, a
freqncia de anlises laboratoriais muito baixa, com medidas por lote de produto. Os dados
utilizados para comparao so dados mdios para cada resina, para anlises ao longo de um
ano.
38
Tabela 3.3: Comparao da densidade segundo a correlao de Feucht et al. (1985) com
dados experimentais disponveis.
Resina
A
B
C
D
exp
esc
0,9819
0,9798
0,9798
0,9787
calc
esc
0,9788
0,9797
0,9798
0,9802
erro
-0,32%
-0,01%
0,00%
0,15%
possvel observar que os erros so bem baixos. A faixa de variao da densidade

pequena, exigindo resultados de sada do modelo mais precisos, o que s pode ser ajustado
para um nmero maior de medidas experimentais.
3.5.5 Outras propriedades
Alm das mencionadas, outras duas propriedades foram modeladas e comparadas com
dados reais: a tenso de ruptura e a temperatura de amolecimento vicat.
A tenso de ruptura de uma amostra a tenso requerida para quebr-la. A figura 3.8
apresenta a curva tpica para polmero de tenso em funo da deformao. O ponto a o
limite elstico, a partir do qual o polmero passa a sofrer deformao de natureza,
principalmente, elstica. A tenso de ruptura est representada pelo ponto b (Peacock, 2000).
A temperatura de amolecimento vicat , por definio, a temperatura na qual uma
agulha de 1 mm penetra 1 mm numa superfcie de testes do polmero, com peso de 10
Newton, durante um aquecimento na taxa de 50C/h (ISO 306, 1994).
Uma correlao emprica para a tenso de ruptura em funo do ndice de fluidez foi
estabelecida por Sperati et al. (1953), como mostra a equao 3.70.
ruptura = 2058,7 346.ln(IF )
(3.70)
A temperatura vicat depende, segundo correlao emprica de Sperati et al. (1953), da

densidade e do ndice de fluidez, conforme est representado na equao 3.71.
Tvicat = 1382 9,29ln(IF ) 1177,7
(3.71)
39
Figura 3.8: Curva tenso em funo da deformao para o polietileno.

As tabelas 3.4 e 3.5 apresentam as validaes das correlaes, com dados
comparativos entre valores reais e simulados com o modelo, para a tenso de ruptura e para a
temperatura vicat, respectivamente.
Tabela 3.4: Comparao da tenso de ruptura predita pelo modelo com dados reais
disponveis.
Resina
exp
ruptura,
esc
calc
ruptura,
esc
A
B
C
D
0.500
0.650
0.750
0.900
0.476
0.696
0.767
0.861
Tabela 3.5: Comparao da temperatura vicat predita pelo modelo com dados reais
disponveis.
Resina
exp
Tvicat
,esc
calc
Tvicat
,esc
A
B
C
D
0.890
0.910
0.890
0.980
0.808
0.910
0.935
0.986
40
possvel notar que os desvios em relao aos valores reais so baixos, utilizando as
constantes fornecidas por Sperati et al. (1953). Estudos mais aprofundados nas propriedades
podem levar a resultados mais confiveis. Mas, mesmo que as equaes apresentadas no
foram validadas com uma quantidade maior de dados reais, os valores obtidos podem servir
como uma boa aproximao. Alm disso, as correlaes apresentadas no dependem de
possveis aditivos do polmero formado, cuja influncia nas propriedades deveria ser
verificada com dados experimentais.
3.6 Concluses
O modelo cintico empregado apresentou bons resultados, quando inserida a

modificao para polmero com radicais em carbono interno. Alm de influenciar no calor
gerado na reao, a considerao de duas espcies diferentes para o polmero vivo torna os
valores de graus de ramificaes mais precisos, j que as reaes de formao de radicais
internos so as principais responsveis pela formao das ramificaes do polietileno.
O uso de momentos para descrever a quantidade de polmero presente no meio uma
boa tcnica, pois evita o uso excessivo de somatrios no clculo das taxas e, pode-se substituir
infinitos tamanhos de polmero por poucas variveis, podendo ainda diferenciar a presena ou
posio de radicais. Alm disso, atravs dos momentos que se obtm as principais
propriedades do polmero formado.
A considerao de hiptese de QSSA simplifica o problema, com resultados que no
diferem muito de quando no se considera, mas o ganho em velocidade de simulao, quando
o sistema est devidamente escalonado, no compensa o uso de uma aproximao. O uso da
espcie polmero bulk se mostrou uma soluo mais confivel, em substituio hiptese de
QSSA.
A tcnica de fechamento que considera a mdia geomtrica (MG) entre o mtodo de
Hulburt e Katz e o mtodo log-normal foi a que apresentou os melhores resultados, quando
comparados modelo e dados experimentais. A obteno dos momentos de terceira ordem
atravs dessa tcnica se mostrou uma boa maneira de se estimar a quantidade de momento
daquela ordem. Outra concluso que se pode tirar das comparaes entre as tcnicas de
fechamento a importncia da reao de ciso beta nas propriedades do polmero, j que a
comparao dos dados experimentais com a tcnica quando se desconsidera essa reao
apresentou erros maiores que para o mtodo utilizado (MG), com desvios maiores para os
pesos moleculares que dependem dos momentos de ordem mais elevada (Mw, Mz, ...).
3.7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
41
As correlaes empricas utilizadas para estimao das principais propriedades do

polmero formado tambm apresentaram bons resultados. A variao do ndice de fluidez e da
densidade com as condies operacionais se mostraram condizentes com os dados
experimentais disponveis. Com uma quantidade maior de dados experimentais para a
densidade, o ajuste dos parmetros da correlao e a estimao dos parmetros cinticos
relacionados com o grau de ramificaes curtas podem ser feitos com melhor preciso.
Outras propriedades tambm podem ser usadas como sadas do modelo. As
correlaes apresentadas podem servir de ponto de partida para estudos mais aprofundados
sobre este assunto. Com a disponibilizao de medidas experimentais das propriedades, podese ajustar as constantes das correlaes, tornando-as prprias para o uso. Alm disso,
necessria a verificao da influncia dos aditivos nestas propriedades.
Agrawal, S., Han, C. D., Analysis of the High Pressure Polyethylene Tubular Reactor
with Axial Mixing, AIChE Journal, v. 21, n. 3, p. 449-65, 1975.
Brandolin, A., Capiati, N. J., Farber, J. N., Valls, E. M., Mathematical Model for High
Pressure Tubular Reactor for Ethylene Polymerization, Ind. and Eng. Chem. res., v.
27, n. 5, p. 784-790, 1988.
Brandolin, A., Valls, E. M., Sarmoria, C., Pedernera, M. N., An Improved Kinetic Model
for the Peroxide Initiated Modification of Polyethylene, Polymer Eng. ans Sci., v.
39, n. 10, p. 2085-2095, 1999.
Buback, M., The High Pressure Polymerization of Pure Ethylene, Makromol. Chem.,
n.181, p. 373-382, 1980.
Chen, C. H., Ehrlich, P., Howell, J. A., Vermeychuk, J. G., Computer Model for Tubular
High-Pressure Polyethylene Reactors, AIChE Journal, v. 22, n. 3, p. 463-471, 1976.
Donati, G., Marini, L., Marziano, G., Mazzaterri, C., Spampinato, M., Mathematical Model
of Low Density Polyethylene Tubular Reactor, Proc. 7th Int. Symp. Chem. Reac.
Eng., Boston, p.579-590, 1982.
Ehrlich, P., Pittilo, R. N., Cotman, J. D., The Oxygen-Initiated Polymerization of Ethylene
and the Oxidation of Ethylene at High Pressures, J. Polym. Sci., v. 32, n. 125, 1958.
Ehrlich, P., Mortimer, G. A., Fundamentals of the Free-Radical Polymerization of
Ethylene, Adv. Polymer Sci., vol. 7, p. 386-448, 1970.
42
Ehrlich, P., Hollar, W., An Improved Model for Temperature and Conversion Profiles
inTubular High Pressure Polyethylene Reactors, Chem. Eng. Commun., v.24, p. 5770, 1983.
Goto, S., Yamamoto, K., Furui, S., Sugimoto, M., Computer Model for Commercial High
Pressure Polyethylene Reactor Based on Elementary Reaction Rates Obtained
Experimentally, J. Appl. Polym. Sci., n. 36, p. 21-40, 1981.
Gupta, S. K., Kumar, A., Krishnamurthy, M. V. G., Simulation of Tubular Low-Density
Polyethylene, Polymer Eng. and Sci., v. 25, n. 1, p. 37-47, 1985.
Gupta, S. K., Low Density Polyethylene (LDPE) Polymerization - a Review, Current
Science, v. 56, n. 19, p. 979-984, 1987.
Hamielec, A. E., Polymer Reaction Engineering - An Intensive Short Course on Polymer
Production Technology, Part I, McMaster University, Hamilton, Canada, 1977.
Han, C. D., Liu, T., The Performance of High Pressure Polyethylene Tubular Reactors
with Multiple Injections of Initiator and Monomer, Kwahak Konghak, v. 15, n. 4, p.
249-257, 1977.
ISO 306, Plastics: thermoplastic materials - determination of vicat softening temperature
(VST), International organization for standardization, 1994.
Kiparissides, C., Mavridis, H., Optimization of a High-Pressure Polyethylene Tubular
Reactor, Polym. Proc. Eng., v. 3, n. 3, p. 263-290, 1985.
Chem. Phys., C33(4), p. 437-527, 1993.
Kiparissides, C., Papadopoulos, E., Baltsas, A., Application na Validation of the PseudoKinetic Rate Constant Method to High Pressure LDPE Tubular Reactors,
Computers Chem. Eng., v. 22, p. 95-102, 1998.
Lee, K. H., Marano, J. P., Free-Radical Polymerization: Sensitivity of Conversion and
Molecular Weights to Reactor Conditions, ACS Symp., v. 104, p. 221-251, 1979.
McAuley, K. B., MacGregor, J. F., Hamielec, A. E., A Kinetic Model for Industrial GasPhase Ethylene Copolymerization, AIChE Journal, v. 36, n. 6, p. 837-850, 1990.
Peacock, A. J., Handbook of Polyethylene, 2000.
Pereira, F. A., Modelagem e Simulao de um Reator Tubular de Polimerizao de
Etileno em Alta Presso, Dissertao de Mestrado, UFRGS, Porto Alegre, 1997.
43
Ray, W. H., Hamer, J. W., Continuous Tubular Polymerization Reactors - I. A Detailed

Model, Chem. Eng. Sci., v. 41, n. 12, p. 3083-3093, 1986.
Saidel, G. M., Katz, S., Dynamic Analysis of Branching in Radical Polymerization, J.
Polym. Sci., v. 6, part A-2, p. 1149-1160, 1968.
Secchi, A. R., Simulao de um Reator Tubular de Polimerizao: Efeito de Troca
Trmica, XV CILAMCE, Belo Horizonte, Brasil, 1994.
Secchi, A. R., Pereira, F. A., Modeling and Simulation of a High Pressure Polyethylene
Tubular Reactor with Axial Mixing, J. Latin. Amer. App. Res., v. 28, p. 271-276,
1998.
Secchi, A. R., Bolsoni, A., Analysis and Optimization of LDPE Production Process, Lat.
Amer. App. Res., v. 28, p. 265-270, 1998a.
Secchi, A. R., Bolsoni, A., Otimizao das Condies Operacionais de um Reator
Tubular de PEBD, COBEQ'98, Porto Alegre, Brasil, 1998b.
Shirodkar, P. P., Tsien, G. O., A Mathematical Model for the Production of Low Density
Polyethylene in a Tubular Reactor, Chem. Eng. Sci., v. 41, n. 4, p. 1031-38, 1986.
Sperati, C. A., Franta, W. A., Starkweather, H. W., The Molecular Structure of
Polyethylene V. The Effect of Chain Branching and Molecular Weight on Physical
Properties, J. Amer. Chem. Soc, vol. 75, p. 6127-6133, 1953.
Villermaux, J., Free Radical Polymerization Engineering - I. A New Method for
Modeling Free Radical Homogeneous Polymeriazation Reactions, Chem. Eng. Sci.,
v. 39, n. 1, p. 87-99, 1984.
Villermaux, J., Pons, M., Lorenzini, P., Free Radical Polymerization Engineering - III.
Modelling Homogeneous Polymerization of Ethylene: Mathematical Model and
New Method for Obtaining Molecular-Weight Distribution, Chem. Eng. Sci., v. 47,
n. 15/16, p. 3969-3980, 1992a.
Villermaux, J., Pons, M., Lorenzini, P., Free Radical Polymerization Engineering - IV.
Modelling Homogeneous Polymerization of Ethylene: Determination of Model
Parameters and Final Adjustment of Kinetic Coefficients, Chem. Eng. Sci, v. 47, n.
15/16, p. 3981-3988, 1992b.
Yoon, B. J., Rhee, H., A Study of the High Pressure Polythylene Tubular Reactor, Chem.
Eng. Commun., v. 34, p. 253-265, 1985.
44
Zabisky, R. C. M., Chan, W. M., Gloor, P. E., Hamielec, A. E., A Kinetic Model for Olefin
Polymerization in High Pressure Tubular Reactors: a Review and Update,
Polymer, v. 33, n. 11, p. 2243-62, 1992.
Captulo 4
Modelagem do processo
Um modelo matemtico do reator tubular de alta presso para polimerizao de eteno
deve ser tal que possa predizer o comportamento do reator e possa ser utilizado para
determinao de condies operacionais seguras, para otimizao do processo e para o
desenvolvimento de novos produtos. Neste captulo, detalhado o modelo desenvolvido para
o processo, iniciando pela reviso dos modelos j publicados e finalizando com alguns
resultados de simulaes.
O modelo discutido, aps a reviso bibliogrfica, tem diferentes consideraes para o
balano de massa, de energia e de quantidade de movimento. O modelo estacionrio, sem
difuso axial, com propriedades fsicas da mistura gs-polmero e de transporte variveis na
direo axial, com mltiplas injees de componentes da alimentao e dimetro varivel.
considerada perda de presso por atrito e o pulsar da vlvula responsvel por quedas
peridicas da presso. Sobre a troca trmica, o modelo contempla diferentes zonas de troca
com possvel condensao de vapor e com temperatura da camisa e coeficiente global
variveis.
Agrawal e Han (1975) estudaram a influncia da difuso axial no comportamento do

reator e concluram que, para uma faixa de nmero de Peclet, a mistura axial afeta o reator e
as qualidades do produto. Suas consideraes foram: estado estacionrio, sistema homogneo,
presso constante e troca de calor com a camisa. Concluram, ainda, que as temperaturas do
46
4. MODELAGEM DO PROCESSO
fluido da camisa e do reator, alm do coeficiente global de troca trmica, tm efeitos

significativos no desempenho do reator.
Chen et al. (1976) desenvolveram um modelo para predio do perfil de temperatura e
converso, com consideraes de fluxo empistonado, estado estacionrio, sem difuso axial,
com perfil de presso constante, mas perfil de velocidade varivel e variao das propriedades
fsicas e do coeficiente global de troca trmica na direo axial.
Como extenso do modelo de Agrawal e Han (1975), o modelo desenvolvido por Han
e Liu (1977) serviu para um estudo do efeito de mltiplas injees de iniciador e monmero e
diferentes formas de alimentao desses componentes na converso total de eteno.
Concluram que converses mais altas e polietileno com peso molecular mais elevado podem
ser obtidos via mltiplas injees e diferentes alimentaes de iniciador e eteno, com menor
quantidade total de iniciador.
Uma anlise de sensibilidade da converso e dos pesos moleculares foi desenvolvido
por Lee e Marano (1979) com um modelo de reator bem simples, com presso, temperatura da
camisa e coeficiente global de troca trmica constantes, sem difuso. Foram estudados os
efeitos de concentrao de iniciador, concentrao de solvente, parmetros cinticos da
iniciao, troca trmica e temperatura do fluido da camisa sobre o perfil de temperatura.
Como resultados chegaram a condies ideais para operao segura do reator e para
maximizao da converso.
Goto et al. (1981), em um estudo sobre o mecanismo de polimerizao do eteno via
radicais livres, desenvolveram um modelo para o reator tubular como uma srie de pequenos
reatores de mistura perfeita, com balanos de massa e energia individuais. O modelo
desenvolvido foi comparado com um reator tubular comercial e foram necessrios 5000
reatores ideais em srie para a representatividade da planta.
O modelo desenvolvido por Donati et al. (1982) teve como objetivo estudar efeitos
fluido-dinmicos do pulsar da vlvula na mistura axial, no coeficiente de troca trmica e na
queda de presso ao longo de reatores tubulares. Neste trabalho, o reator tambm foi
aproximado por uma srie de pequenos reatores de mistura ideal.
No trabalho de Ehrlich e Hollar (1983), foram considerados constantes o coeficiente
de troca trmica, a presso e a temperatura da camisa, de forma semelhante a Lee e Marano
(1979). As propriedades fsicas foram consideradas variveis. Alm dos efeitos de algumas
reaes sobre a operao do reator, foi estudado o efeito da troca trmica, relacionada com
essas reaes, no perfil de temperatura.
Yoon e Rhee (1985) desenvolveram um modelo do reator em estado estacionrio, com
presena de efeitos de disperso axial e propriedades fsicas invariveis, perfil uniforme de
velocidade e coeficiente global de troca trmica e presso constantes. Foi concludo que a
disperso axial pode ser negligenciada.
47
Um modelo de um reator do tipo fluxo empistonado ideal sem mistura axial com
presso constante foi desenvolvido por Gupta et al. (1985) para estudos de efeitos de algumas
variveis sobre perfis de temperatura, converso, polidisperso e peso molecular mdio em
nmero. No trabalho se considerou variaes nas propriedades fsicas e de transporte
conforme trabalho de Chen et al. (1976).
Kiparissides e Mavridis (1985) fizeram um estudo para otimizao do reator, a fim de
maximizar a converso e predio das caractersticas de qualidade do produto. Suas
consideraes foram escoamento do tipo fluxo empistonado em uma nica fase com ausncia
de mistura axial, densidade constante do meio reacional e temperatura da camisa constante em
cada zona de aquecimento ou resfriamento.
Nos estudos de Shirodkar e Tsien (1986), foi desenvolvido um modelo de um reator
tubular idealizado para estudo de sensibilidade dos perfis de temperatura e converso e das
propriedades. O modelo contempla mltiplas injees e zonas de reao. Foi feita comparao
dos resultados do modelo com resultados reais do processo.
Ray e Hamer (1986) fizeram estudos sobre um modelo de transporte complexo para
descrio radial e axial do reator. Suas consideraes foram: estado estacionrio, com difuso
axial negligenciada e propriedades fsicas variveis, mas condutividade constante. O modelo
pde ser utilizado para estudar os efeitos de algumas variveis de projeto e operao no
desempenho do reator.
No trabalho de Gupta et al. (1987), o reator tubular modelado como um reator do
tipo fluxo empistonado ideal sem mistura axial, com propriedades fsicas variveis. Foi
considerado que a pulsao peridica da presso no tem influncia significativa na mistura
axial e, devido turbulncia, pode-se assumir que as concentraes das espcies e a
temperatura no tem variao na direo radial. A presso foi assumida como constante, pois
as quedas peridicas de presso so inferiores 10% do seu valor principal.
O modelo desenvolvido por Brandolin et al. (1988) considerou estado estacionrio,
sem difuso axial, com variao das propriedades fsicas, de transporte e termodinmicas,
queda de presso por atrito, pulsar da vlvula, mltiplas injees e diversas sees de gua ou
vapor, concorrente ou contracorrente. A partir de dados experimentais, foi feita estimao de
parmetros e os resultados foram comparados com dados reais de planta.
O modelo publicado no trabalho de Zabisky et al. (1992) incluiu balanos de massa,
energia e momentum, considerando que a mistura no interior do reator e na camisa tem
comportamento do tipo fluxo empistonado. Outras consideraes como sem gradientes
radiais, sem mistura axial, mistura reacional homognea e efeitos do pulsar da vlvula com
queda de presso peridica e recuperao de presso de forma linear foram adotadas. O
modelo foi capaz de predizer a qualidade do polmero e os perfis de temperatura e de
converso ao longo do reator.
48
No trabalho de Kiparissides et al. (1993), foi desenvolvido um modelo para o reator

com balano de massa total e para os componentes individuais, balano de energia, para o
reator e para o fluido da camisa, e balano de momentum. As consideraes do modelo do
reator foram: uma nica fase de escoamento, condies de fluxo empistonado, sem difuso
axial, condies estacionrias para o escoamento, com velocidade do fluido constante, presso
do reator e temperatura da parede constantes, eficincia constante para a iniciao, calor de
reao devido propagao e propriedades fsicas constantes. O modelo desenvolvido foi
usado para anlise de sensibilidade e otimizao do processo.
Secchi (1994) desenvolveu um modelo para estudos de efeitos de troca trmica no
reator, onde considerou escoamento empistonado sem disperso axial e propriedades fsicas
variveis. No balano de energia se considerou como nica geradora de calor, a reao de
propagao e a queda de presso no reator e na camisa, utilizou-se o conceito de fator de
atrito, com efeito de pulsar da vlvula segundo o modelo de Zabisky et al. (1992).
Redes Neurais foram utilizadas no trabalho de Chan e Nascimento (1994) para
modelagem do reator tubular. Dados industriais foram utilizados para estimar os parmetros
da rede para predio do perfil de temperatura e das propriedades finais do polmero, como
densidade, ndice de fluidez e pesos moleculares mdios. Comparaes entre a rede neural e
outros modelos publicados na literatura foram feitas e os resultados mostraram que o mtodo
uma alternativa para o modelagem de sistemas de polimerizao.
Kaylon et al. (1994) (citado por Pereira, 1997) desenvolveram um modelo do reator
em estado estacionrio, com fluxo empistonado, perfil de queda de presso segundo equao
de Fanning, difuso axial desconsiderada e variao de propriedades conforme trabalho de
Chen et al. (1976). Foi feita comparao do modelo para resultados com 3 resinas diferentes.
Com o objetivo de verificar a importncia da difuso no desempenho do reator,
Pereira (1997) desenvolveu um modelo em estado transiente, em fluxo empistonado com
mistura axial, avaliada atravs da variao do nmero de Peclet, sistema monofsico,
variaes das propriedades fsicas e do coeficiente global de troca trmica na direo axial,
fluxo concorrente de gua e queda de presso uniforme. A reao de propagao foi
considerada como a nica responsvel pelo calor liberado. Foi concludo que a difuso pode
ser desconsiderada.
O uso de pseudo-constantes cinticas de taxa foi estudado por Kiparissides et al.
(1998). Seus estudos foram feitos para um reator com duas zonas, considerados os balanos
de massa, energia e momentum. Os resultados concordaram com dados experimentais para a
faixa de operao considerada.
Para estudos de otimizao do reator tubular, Secchi e Bolsoni (1998a e 1998b),
baseado no modelo desenvolvido anteriormente (Secchi, 1994) estabeleceram correlaes
empricas para a troca trmica com a camisa.
4.2 BALANO DE MASSA
49
Capiati et al. (1998) fizeram um estudo detalhado sobre a transferncia de calor no

reator tubular de alta presso. Foi desenvolvida uma correlao a partir de dados
experimentais para a variao do coeficiente global de troca trmica ao longo da direo axial
do reator, em substituio a usuais correlaes para o nmero de Nusselt. Os coeficientes da
correlao proposta foram estimados usando um balano de energia apropriado e uma srie de
dados experimentais. O modelo resultante pde predizer os perfis de temperatura, de
converso, de presso e propriedades moleculares do polmero, condizentes com os dados da
planta.
4.2 Balano de Massa
O modelo desenvolvido para o reator do tipo fluxo empistonado sem mistura axial e
fluido homogneo. possvel que o polmero formado se deposite nas paredes da tubulao,
onde a temperatura mais baixa e as taxas de reao diferentes, mas este efeito ser
negligenciado.
As equaes de balano tm com varivel independente a distncia axial z, ao longo
de onde sero integradas. Para um volume infinitesimal dV, o balano de massa para uma
espcie X
(entrada de X ) (sada de X ) = (consumo de X )
(4.1)
cujos termos so
(FX ) (FX + dFX ) = RX dV
(4.2)
onde FX a vazo molar do componente X e RX a taxa de formao do componente X em

mol/(s.m3). Os componentes do meio so: monmero (M), oxignio (O2), perxido (RO),
iniciador i (Ii), agente de transferncia ou solvente (TA), momentos de ordem m para o
polmero vivo com radical em carbono primrio (m) ou em carbono secundrio e tercirios
(m) e momentos de ordem m para polmero bulk (m).
Rearranjando a equao 4.2, sabendo que o elemento de volume dV igual ao produto
da rea da seo transversal, A, pelo elemento de comprimento dz, o balano de massa para o
componente X fica
1 dFX
= RX
A dz
As taxas de reao RX para os componentes so dadas pelas equaes 3.45 a 3.56.
(4.3)
50
Conhecidas as vazes molares de monmero (M) e de monmero convertido em

polmero (1), obtidas atravs dos balanos de massa, pode-se obter as vazes mssicas de
monmero (equao 4.4) e de polmero (equao 4.5), respectivamente.
Wet = M .M et
(4.4)
W p = 1.M et
(4.5)
Se for considerado que, no meio reacional, s existe monmero e polmero, a vazo

volumtrica total dada por
Q=
Wet W p
+
et p
(4.6)
A variao das propriedades fsicas de mistura ao longo do comprimento so obtidas

como funes da temperatura e da presso, principalmente. A massa especfica do eteno no
meio dada pela equao 4.7 (Zabisky et al., 1992) e a massa especifica do polmero pela
equao 4.8 (Zabisky et al., 1992).
eteno = (a ,et + b ,et T )(c ,et P + d ,et )
(4.7)
polmero = (A1 A2 )
(4.8)
onde
A1 = a , p exp(b , pT )
(4.9)
A2 = 1 + c , p ln1 +
d exp(e T )
,
p
,
p
(4.10)
Na equao 4.7, a temperatura deve ser em C, a presso em bar e a massa especfica

dada em g/cm. A faixa de validade desta equao : temperatura entre 38 e 316C e presso
entre 2200 e 3050 bar. Na equao 4.8, a presso deve estar em bar e a temperatura em Kelvin
e acima de 393K, resultando em uma massa especfica em g/cm3.
Wtotal
A massa especfica da mistura calculada como funo da vazo mssica total,

= Wet + W p , e da vazo volumtrica da mistura, de acordo com a equao 4.11.
m =
Wtotal
Q
(4.11)
4.2 BALANO DE MASSA
51
A viscosidade da mistura reacional o produto da viscosidade do monmero pela

viscosidade relativa. A equao 4.12 apresenta a expresso da viscosidade da soluo,
assumindo que o monmero o solvente.
s = ro
(4.12)
A viscosidade do monmero, em Poise, dada pela relao de Carr et al. (1955)

(citado por Chen et al., 1976), equao 4.13, e a viscosidade relativa, de acordo com a relao
de Ehrlich e Woodbrey (1969) (citado por Chen et al., 1976), apresentada na equao 4.14.
o = 1,98.10 4 +
1,15.10 2
T2
(4.13)
1
1/ 2
0
(4.14)
log10 (r ) = 0,0313
2/ 3
A velocidade linear da mistura pode ser obtida pela razo da vazo volumtrica total
pela rea da seo transversal, equao 4.15.
u=
Q
A
(4.15)
O clculo do tempo de residncia dado por:

dt res 1
=
dz
u
(4.16)
Conforme j foi apresentado na equao 3.38, a converso de monmero obtida por

Conv =
1
1 + M tot
(4.17)
A equao 4.18 apresenta a maneira de calcular a produo em funo do monmero

convertido em polmero, isto , o momento de ordem 1 do polmero bulk.
Prod = 1.M eteno
(4.18)
52
4.3 Balano de energia
O perfil de temperatura ao longo do reator uma das predies mais importantes de

um bom modelo do processo. A taxa de polimerizao pode dobrar para cada 10C (Zabisky
et al., 1992) e se o perfil de temperatura estiver incorreto, a predio das propriedades do
polmero certamente tambm estaro.
O balano de energia para o meio reacional est representado pela equao 4.19.
WC p
dT
= 2riU (Tc T ) + A.qr
dz
(4.19)
onde ri o raio interno do reator.

A taxa de gerao de calor, considerando que as nicas geradoras de calor so as
reaes de propagao, cujos calores de reao so superiores aos das demais reaes, dada
por
qr = ( H p1 )k p1 [M ][ 0 ]+ ( H p 2 )k p 2 [M ][ 0 ]+ ( H p 3 )k p 3 [TA][ 0 ]
(4.20)
Na camisa, o balano de energia para o componente lquido ou vapor, dado pela

equao 4.21. Conforme ser discutido mais adiante, caso haja condensao de vapor na
camisa, durante este fenmeno, a temperatura da camisa dever permanecer constante, e o
lado esquerdo da equao 4.21 deve ser substitudo pelo calor latente de condensao.
Wc C p ,c
dTc
= 2 .riU (T Tc )
dz
(4.21)
O calor especfico da mistura, em J/(kgC), dada em funo dos calores especficos

do eteno e do polmero, de acordo com equao 4.22.
C p ,m =
M .C p ,et + 1C p , p
M + 1
(4.22)
onde Cp,et o calor especfico do eteno puro, em J/(kgC), e, para temperatura, em C, entre 0
e 600C, dada por (Zabisky et al., 1992)
C p ,et = aCp ,etT 2 + bCp ,et T + cCp ,et
(4.23)
e Cp,p o calor especfico do polmero no reator, em J/(kgC), e, para temperatura, em C,

superior a 120C, dada por (Zabisky et al., 1992)
4.3 BALANO DE ENERGIA
53
C p , p = aCp , p + bCp , pT
(4.24)
O coeficiente global de troca trmica U pode ser calculado como

1 1
r
r ln (re / ri )
= + i + i
+ Rf
U hi hc re
kw
(4.25)
onde hi o coeficiente de pelcula para o filme entre a mistura e a parede; hc o coeficiente de

transferncia de calor entre o fluido da camisa e a parede; kw a condutividade trmica da
parede; e Rf a resistncia ao calor por depsito de polmero na parede (negligenciada no
modelo).
O coeficiente de pelcula do reator dado por
hi =
k .Nu
2ri
(4.26)
onde k a condutividade trmica da mistura e Nu o nmero de Nusselt do meio.

A condutividade trmica da mistura, k, em J/(m.s.K) dado pela equao 4.27
(Eiermann et al., 1965) (citado por Zabisky et al., 1992).
k = 418,68
5.10 4 Wet + 3,5.10 4 W p

Wet + W p
(4.27)
A correlao para o clculo do nmero de Nusselt calculada conforme o trabalho de

Secchi e Bolsoni (1998a).
0,0045Re 0,8 Pr1/ 3
Nu =
1/ 3
0,5
0,15Re Pr
Re 6000
Re < 6000
(4.28)
onde Re o nmero de Reynolds, Pr o nmero de Prandtl e L comprimento do reator.

O coeficiente de transferncia de calor do lado da camisa, hc,
hc =
kc Nuc
Deq
(4.29)
onde kc a condutividade trmica do fluido na camisa, em J/(m.s.K), ajustada com dados

provenientes da literatura (Perry et al., 1997).
54
akc ,lTc2 + bkc ,lTc + ckc ,l

kc =
4
3
2
akc ,vTc + bkc ,vTc + ckc ,vTc + d kc ,vTc + ekc ,v
, para lquido
, para vapor
(4.30)
Na equao 4.29, Nuc o nmero de Nusselt do lado da camisa e Deq dimetro

equivalente, calculado por
d de
Deq = c
de
2
(4.31)
onde dc o dimetro interno da camisa e de o dimetro externo do reator.

A correlao para o clculo do nmero de Nusselt para gua em estado lquido dada
pela equao 4.32. Para a zona de pr-aquecimento, foram utilizadas correlaes diferentes,
descritas na prxima seo.
c Re Pr
Nuc = Nu ,l c 4 / 5 c 1/ 3
c Nu ,v Rec Prc
4/5
1/ 3
, para lquido
, para vapor
(4.32)
4.3.1 Condensao de vapor na camisa
Quando o fluido na camisa vapor, em geral utilizado na zona de pr-aquecimento,

necessria a previso de possvel condensao desse vapor. No processo real, foi constatado
que esse fenmeno ocorre.
Figura 4.1: Esquema das regies de condensao do vapor na camisa do reator.

A considerao de condensao de vapor nos efeitos de troca trmica, em reatores
tubulares de alta presso para produo de PEBD, no foi observada nos trabalhos
55
encontrados na literatura. A fim de evitar uma grande complexidade no modelo, se optou por
modelar este fenmeno de uma forma mais simples, com as consideraes que sero
discutidas a seguir.
Para a modelagem, separou-se as zonas que contm vapor em trs regies: uma regio
com vapor sendo resfriado, caso entre como vapor superaquecido; uma regio onde ocorre a
condensao e outra onde a troca trmica ocorre com o lquido condensado. A figura 4.1
apresenta um esquema destas trs regies.
O tamanho da regio de resfriamento do vapor determinado pela queda de
temperatura do mesmo at a temperatura de condensao. Conhecida a presso de entrada do
vapor, considerando que h perda de carga, pode-se obter a temperatura de saturao do vapor
na presso dada. O clculo da temperatura de saturao do vapor foi feito utilizando a
equao de Antoine (Perry et al., 1997), como mostra a equao 4.33, onde a presso dada
em bar e a temperatura em C. Os coeficientes da equao so dados em funo do
componente a ser considerado.
Tc , sat = C Ant
BAnt
log( PC ) AAnt
(4.33)
A queda de presso ao longo da camisa dada pelo seguinte balano de quantidade de

movimento
f u u
dPc
= 2 F , c c c c
dz
Deq
(4.34)
cujo coeficiente de Fanning, fF,c, obtido pela correlao de Blasisus (Perry et al., 1997)
conforme a equao 4.35.
f F ,c =
0,0791
0 , 25
Rec
(4.35)
Considerando que o vapor comporta-se como um gs ideal, e que o fator de atrito tem
pouca variao, a equao 4.34 pode ser integrada, resultando na expresso aproximada dada
pela equao 4.36.
P = Pc ,in
f
F ,c
Deq
Wc RTc

z
Ac M c
(4.36)
Assim, conhecida a presso do vapor, possvel calcular a temperatura de saturao

do vapor na presso dada e saber se a regio de mudana de fase ainda no comeou. Quando
a temperatura da camisa, obtida do balano de energia (eq. 4.21), se igualar temperatura de
saturao, o vapor comea a condensar e inicia a regio de mudana de fase. Nesta regio, o
56
vapor em equilbrio com o lquido se mantm a temperatura aproximadamente constante

dependendo da presso da camisa ao longo comprimento.
Na regio de condensao, ou mudana de fase, o nmero de Nusselt do lado da
camisa deve ser calculado por uma correlao diferente das correlaes para vapor ou para
lquido. Diversos estudos (Incropera e Witt, 1992, Kern, 1950, Rohsenow e Hartnett, 1973)
apresentam correlaes diferentes para essa situao. Incorpera e Witt (1992) e Kern (1950)
estabeleceram correlaes para a condensao ao redor de tubos horizontais. Optou-se por
utilizar uma correlao com forma semelhante s encontradas (equao 4.37), cujos
parmetros foram ajustados para os dados experimentais do reator real.
Nucond = c Nu ,c Re a Pr b
(4.37)
Um modelo mais rigoroso de condensao deveria conter uma correlao como funo
da razo lquido/vapor durante a condensao, que foi substituda por uma forma mais
simples. Os parmetros que foram ajustados minimizaram esse problema de simplificao,
pois possvel se obter uma mdia do Nusselt na regio de condensao.
Dependendo do comprimento da zona de pr-aquecimento, as trs regies da figura
4.1 podem existir. Quando apenas as duas primeiras ocorrem, na sada da zona coexistem
lquido e vapor em equilbrio. Para prever isso, necessrio o conhecimento da massa de
vapor condensado ao longo do comprimento na zona de mudana de fase, que pode ser obtido
atravs do balano de energia na camisa durante a condensao.
dWcond 2Uri (Tc T )
=
L
dz
(4.38)
onde L o calor latente de vaporizao da gua, na temperatura da camisa.

A equao 4.38 foi aproximada por diferenas finitas para evitar o uso de uma varivel
de estado a mais para o modelo, que s existe em uma pequena regio do reator.
Conhecida a massa de condensado, a determinao do final da regio de mudana de
fase feita comparando-a com a massa total de vapor. Quando estas se igualam, todo vapor
condensou e inicia a regio de lquido, com correlaes e balano de energia j discutidos.
A figura 4.2 apresenta uma comparao entre o perfil de temperatura no interior do
reator industrial, cujos dados foram utilizados para validao, predito pelo modelo e dados
experimentais reais. O modelo de condensao proposto apresentou melhores resultados que
ao se considerar temperatura do vapor constante. Nesta regio, a nica responsvel pelo
aquecimento do reator a troca trmica com a camisa, j que a temperatura de reao ainda
no foi atingida.
57
0.55
temperatura adimensional
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
com condensao
sem condensao
experimental
0.25
0.2
0.05
0.1
comprimento adimensional
0.15
Figura 4.2: Perfil de temperatura na zona de pr-aquecimento do reator.

A figura 4.3 apresenta a comparao entre o perfil de temperatura da camisa calculado
pelo modelo e o real. possvel observar que a temperatura de sada da camisa, na zona de
pr-aquecimento com escoamento concorrente, no pode ser aproximado como sendo a
mesma temperatura de entrada, validando a considerao de condensao proposta.
0.9
temperatura da camisa adimensional
0.85
0.8
0.75
0.7
com condensao
sem condensao
experimental
0.65
0.6
0.05
0.1
0.15
Figura 4.3: Perfil de temperatura da camisa na zona de pr-aquecimento.
58
4.3.2 Mistura no-ideal aps as alimentaes laterais
Aps as alimentaes laterais, o modelo apresentou uma elevao da temperatura

acima da observada na planta, como ilustra a figura 4.4. A temperatura se eleva devido ao
contato direto do oxignio, que, agindo como iniciador de cadeia, faz com que a reao
dispare.
1
0.9
temperatura adimnesional
0.8
0.7
0.6
0.5
alimentaes laterais
0.4
0.3
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 4.4: Perfil de temperatura para a resina A, com a considerao de mistura ideal.
Como o perfil real no mostra a elevao instantnea de temperatura observada no
modelo, uma maneira encontrada para explicar esta diferena assumindo que aps a
alimentao lateral, a massa alimentada s se mistura perfeitamente aps um certo
comprimento.
Figura 4.5: Mistura aps as alimentaes laterais: ideal (A) e no-ideal (B).
59
Para modelar este efeito, foi considerado que a fase mais rica em polmero e mais
quente, recebe massa e perde calor para a fase oriunda das alimentaes laterais de forma
exponencial. A figura 4.5 apresenta um esquema dessa considerao.
O efeito desta considerao nas equaes de balano do reator a incluso de mais um
termo de troca de massa ou de calor com a fase menos rica em polmero, cuja massa decai ao
longo do comprimento. As equaes 4.39 e 4.40 apresentam os balanos de massa e energia
modificados, respectivamente. Os parmetros km e kh so os coeficientes de transferncia de
massa e calor, respectivamente, e b o parmetro relacionado com o comprimento de mistura.
WT d
+
AM X dz
(4.39)
dT
= 2riU (Tc T ) + A.qr + k h (Ta T )
dz
(4.40)
1 dFX
k F
F
= RX + m Xa X
A dz
Qt (1 )
WC p
Nas equaes 4.39 e 4.40, Xa e Ta so a vazo molar do componente X e a temperatura

da fase oriunda da alimentao lateral, respectivamente.
A frao da fase rica em polmero representada por , e calculada conforme a
equao 4.41.
= 1 (1 0 )e b (z z0 )
(4.41)
onde 0 a frao de fase rica em polmero no momento da alimentao e z0 a posio da

alimentao lateral.
Os balanos para a fase oriunda das alimentaes laterais ficam
1 dFXa
k
= m
A dz
Qt
FXa
F
X
(1 )
(1 )WC p dTa
dz
WT d

AM X dz
= k h (Ta T )
(4.42)
(4.43)
onde a variao de com o comprimento pode ser calculado como

d
= (1 0 )be b ( z z0 )
dz
(4.44)
Os balanos das equaes 4.42 e 4.43 podem ser aproximados por diferenas finitas
resultando em
60
FXa =
Ta =
(1 ) F
(4.45)
(1 )WC pTa 0 + h(z z0 )T

(1 )WC p + h(z z0 )
(4.46)
que so equaes cujas condies de contorno so satisfeitas, ou seja, na posio de

alimentao (z=z0 e =0), a vazo (FXa=FXao) e a temperatura (Ta=Ta0) da alimentao so as
de entrada; e, para z e 1, a vazo da fase oriunda da alimentao lateral tende a zero e
a temperatura tende ao valor da fase rica em polmero (Fxa0 e TaT).
Essa considerao no apresentou bons resultados, conforme mostra a figura 4.6.
Ajustando os coeficientes para a primeira alimentao, a segunda alimentao tem queda de
temperatura abaixo do experimental. Por essa razo, a considerao de mistura no-ideal aps
as alimentaes laterais no foi includa no modelo final para o reator.
1
0.9
temperatura adimnesional
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
modelo
experimental
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 4.6: Perfil de temperatura no reator, para a resina A, com considerao de mistura
no-ideal ocorrendo entre as alimentaes laterais e a mistura reacional.
4.3.3 Perfil radial de temperatura
A diferena entre o modelo e a planta da temperatura do reator aps as alimentaes

laterais pode ser devido a diferenas entre a mdia de temperatura ao longo do raio do reator e
a temperatura medida pelo termopar. Pela considerao de fluxo empistonado, a temperatura
61
de sada do modelo a mdia ao longo do raio e, dependendo da posio de medida do

termopar, a diferena entre esses valores pode ser significativa.
Inicialmente, foi realizada uma avaliao do nmero de Reynolds logo aps as
alimentaes laterais para verificar a natureza do escoamento utilizando o modelo
implementado para sua predio (figura 4.7).
6
nmero de Reynolds obtido com o modelo
10
10
alimentaes laterais
10
2100
3
10
10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 4.7: Nmero de Reynolds calculado ao longo do reator.

possvel observar que nas regies de alimentao lateral, o nmero de Reynolds est
abaixo de 2100, o que pode ser caracterizado como escoamento laminar. Isso ocorre porque a
quantidade de polmero no meio aumenta com o comprimento, aumentando a viscosidade da
mistura.
Atravs da resoluo de um balano de energia completo, possvel encontrar uma
expresso para a variao da temperatura com o raio e o comprimento do reator. As equaes
encontradas esto no apndice B.
A figura 4.8 apresenta o perfil de temperatura na metade do comprimento do reator,
aps a primeira alimentao lateral. possvel verificar que existe uma regio prxima
parede com uma variao significativa de temperatura.
A influncia da posio de medida de temperatura do termopar pode ser avaliada pelas
curvas de diferencial de temperatura entre a medida e a mdia na figura 4.9. Uma pequena
variao na distncia de medida apresentou grandes variaes na diferena de temperatura.
62
z adimensional = 0,5
0.9
temperatura adimensional obtida com o modelo
Temperatura radial
0.88
Tmdia
0.86
0.84
0.82
0.8
0.78
0.76
0.74
0.72
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
raio adimensional
0.4
0.6
0.8
diferencial de temperatura adimensional obtida com o modelo
Figura 4.8: Perfil radial de temperatura calculado na metade do comprimento do reator.
Figura 4.9:
0.2
parede
0.15
0,5 mm
1 mm
0.1
2 mm
0.05
-0.05
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Diferena entre a temperatura mdia e a temperatura lida em diferentes

posies de tomadas de temperatura.
Os estudos de avaliao da temperatura medida pelo termopar foram realizados para

uma tentativa de melhora da predio de temperatura pelo modelo. A produo e as principais
propriedades de sada do modelo concordaram muito bem com os dados reais, mesmo com a
rpida ascenso da temperatura aps as alimentaes laterais, comprovando que o perfil de
temperatura dado pelo modelo no est totalmente errado. Assim, para uma predio mais
correta do perfil de temperatura, os resultados dos estudos realizados so necessrios e o
conhecimento da posio de medida do termopar mostra-se importante.
4.4 BALANO DE QUANTIDADE DE MOVIMENTO
63
4.4 Balano de quantidade de movimento
Sabendo que as taxas de reao dependem da presso do reator, importante que o

perfil de presso ao longo do reator seja modelado adequadamente. Dois efeitos contribuem
significativamente para o perfil de presso, a queda de presso devido ao atrito e o pulsar da
vlvula.
A queda de presso ao longo do reator dada pela equao diferencial 4.47, usando a
definio do fator de frico de Fanning.
dP
f u2
= F m
dz
ri
(4.47)
O fator de atrito de Fanning dado pela frmula de Blasius, que considera escoamento
turbulento:
fF =
0,0791
Re 0, 25
(4.48)
Como a converso no reator baixa, a mistura reacional pode ser aproximada por um
fluido Newtoniano, justificando o uso da equao 4.48.
A equao 4.47 fornece uma queda de presso, ao longo do reator, monotonicamente
decrescente at a vlvula de pulsao. Em geral, esta queda de presso em reatores tubulares
industriais est entre 300 e 500 bar.
A vlvula de pulsao tem vrios efeitos sobre o meio reacional, como mudanas nas
taxas de reao devido a mudanas na presso, mudanas nas vazes, causando mudanas no
tempo de residncia, e mudanas no coeficiente de transferncia de calor. A operao da
vlvula da seguinte forma: h uma abertura rpida durante um tempo tabertura, o que gera uma
queda de presso no meio, Ppulso; aps a vlvula fecha lentamente durante um certo tempo
tfechar, com recuperao da presso at o patamar inicial.
No modelo, a abertura da vlvula foi considerada instantnea. A dificuldade
encontrada para a modelagem est no fato de que o pulsar da vlvula peridico no tempo e o
modelo estacionrio. Zabisky et al. (1992) modelaram o pulsar da vlvula como pulsos ao
longo do comprimento, onde o tempo de pulsao e de recuperao da presso foram
associados a posies ao longo do reator. A figura 4.10 apresenta o perfil de presso durante
um perodo de pulso da vlvula.
Diferentemente de Zabisky et al. (1992) que considerou uma recuperao de presso
linear, optou-se por considerar uma recuperao exponencial da presso, que parece estar
mais de acordo com o verificado experimentalmente.
64
Figura 4.10: Efeito da vlvula de pulsao sobre o perfil de presso ao longo do reator.
A presso no interior do reator, segundo a equao 4.49, corrigida pela abertura da
vlvula, xvalvula, que uma funo linear do tempo de residncia, tres, dos pontos de abertura da
vlvula (tabertura) e do tempo necessrio para o fechamento da mesma, tfechar, em cada ponto do
reator.
Pcorr = P Ppulso xvalvula
(4.49)
A forma exponencial da recuperao da presso dado atravs da correo da

velocidade linear do meio
ucorr =
Q
(1 + avalvula xvalvula )bvalvula
A
(4.50)
onde avalvula e bvalvula so parmetros que devem ser ajustados com dados experimentais.
4.5 Concluses
As consideraes feitas durante a modelagem do processo, concordantes com a

maioria dos trabalhos encontrados na literatura, reproduziram adequadamente o
4.5 CONCLUSES
65
comportamento observado no processo real. Os pontos onde tais consideraes no

conseguiram descrever o processo, foram estudas outras formas de descrev-lo, como os
estudos de condensao de vapor na camisa, dos efeitos de mistura no-ideal e do perfil radial
de temperatura. Esses efeitos foram estudados com mais detalhes, j que no foram
encontrados estudos semelhantes na literatura.
A considerao de condensao do vapor na camisa de troca trmica apresentou bons
resultados para diferentes condies operacionais. O perfil de temperatura na zona de praquecimento foi melhor descrito com as correlaes de condensao, conforme mostraram os
resultados, quando comparados com dados experimentais. Alm disso, considerar que no
ocorre o fenmeno, seria uma aproximao muito grosseira, pois o vapor condensa nos
primeiros 20% da zona.
A fim de descrever as diferenas entre o modelo e os dados reais, quando comparada a
temperatura aps as alimentaes laterais, tentou-se modelar um comprimento de mistura
entre o meio reacional e os componentes da alimentao lateral. A considerao de mistura
ideal no totalmente vlida, j que, como foi visto, o escoamento nessas regies tem
comportamento laminar. Como as presses so muito altas no reator, nem a natureza do
escoamento e, nem mesmo, o estado fsico da mistura reacional so conhecidos. Assim, fica
difcil concluir, com certeza, se ocorre o fenmeno de comprimento de mistura. Da maneira
que foi modelado, no foi possvel descrever o perfil de temperatura nas regies aps as
alimentaes laterais.
Os estudos relativos ao perfil radial de temperatura nas regies de escoamento laminar
mostraram que a posio de medida do termopar um importante parmetro para uma correta
comparao com dados reais do perfil axial de temperatura. A resoluo do balano de
energia completo, descrita no apndice B, considerou nula a gerao de calor no interior do
reator, gerando resultados aproximados. A considerao do termo de gerao de energia torna
a resoluo da equao diferencial mais complexa, mas seus resultados mais confiveis. Esses
estudos completos devem ser feitos para uma descrio precisa do perfil axial de temperatura,
mas, conforme j foi mencionado, os efeitos na produo e nas propriedades do polmero
formado no sero muito significativos.
As altas presses de operao e o dimetro do reator podem ter bastante influncia
sobre a geometria do termopar, j que termopares muito pequenos (finos) podem no ser
fortes o suficiente para suportar as quedas de presses, e termopares com dimetros maiores
podem gerar grandes perdas de carga. Se a medida do instrumento for prxima a parede,
efeitos sobre a temperatura, como os discutidos, devem ser considerados e seus estudos
devem ser mais aprofundados.
Outro efeito provvel que acontece nos pontos de alimentao lateral, pode estar
relacionado com alguma queda de presso devido restrio da vlvula de alimentao ou do
tubo de alimentao, formando um "T". Atravs dos volumes de ativao, a presso tem efeito
sobre a cintica de reao, e, consequentemente, sobre a gerao de energia, podendo
modificar o perfil de temperatura prximo a estes pontos.
66
Outros dois pontos da modelagem do reator que merecem um estudo mais detalhado
so a troca trmica com a camisa e a queda de presso ao longo de todo o reator. Diversos
trabalhos foram dedicados somente aos estudos de troca trmica no reator (Secchi, 1994 e
Capiati et al., 1998, por exemplo), comprovando sua importncia. As correlaes para o
nmero de Nusselt utilizadas mostraram bons resultados, validando seu uso para a descrio
dos fenmenos de troca trmica.
Como a presso tem influncia sobre a cintica, a correta descrio do perfil axial de
presso muito importante. Considerando que no h um aumento significativo na carga
computacional, a incluso dos efeitos do pulsar da vlvula e a queda de presso por atrito e na
vlvula justificada. Os resultados mostraram que as equaes consideradas so vlidas.
Conforme j foi discutido, a incluso dos efeitos de possveis quedas de presso nos pontos de
alimentao lateral podem descrever com mais preciso o perfil de presso ao longo do
comprimento do reator.
Brandolin, A., Capiati, N. J., Farber, J. N., Valls, E. M., Mathematical Model for High
Pressure Tubular Reactor for Ethylene Polymerization, Ind. and Eng. Chem. Res.,
v. 27, n. 5, p. 784-790, 1988.
Capiati, N. J., Brandolin, A., Ugrin, P. E., Lacunza, M. H., Heat Transfer Coefficient in a
High Pressure Tubular Reactor for Ethylene Polymerization, Polymer Eng. and
Sci., v. 38, n. 6, p. 992-1013, 1998.
Chan, W., Nascimento, C. A. O., Use of Neural Network for Modeling of Olefin
Polymerization in High Pressure Tubular Reactor, J. Appl. Polym. Sci., v. 53, p.
1277-1289, 1994.
Chen, C. H., Ehrlich, P., Howell, J. A., Vermeychuk, J. G., Computer Model for Tubular
High-Pressure Polyethylene Reactors, AIChE Journal, v. 22, n. 3, p. 463-471, 1976.
Donati, G., Marini, L., Marziano, G., Mazzaterri, C., Spampinato, M., Mathematical Model
of Low Density Polyethylene Tubular Reactor, Proc. 7th Int. Symp. Chem. Reac.
Eng., Boston, p.579-590, 1982.
67
Ehrlich, P., Hollar, W., An Improved Model for Temperature and Conversion Profiles
inTubular High Pressure Polyethylene Reactors, Chem. Eng. Commun., v.24, p. 5770, 1983.
Goto, S., Yamamoto, K., Furui, S., Sugimoto, M., Computer Model for Commercial High
Pressure Polyethylene Reactor Based on Elementary Reaction Rates Obtained
Experimentally, J. Appl. Polym. Sci., n. 36, p. 21-40, 1981.
Gupta, S. K., Low Density Polyethylene (LDPE) Polymerization - a Review, Current
Science, v. 56, n. 19, p. 979-984, 1987
Han, C. D., Liu, T., The Performance of High Pressure Polyethylene Tubular Reactors
with Multiple Injections of Initiator and Monomer, Kwahak Konghak, v. 15, n. 4, p.
249-257, 1977.
Incropera, F. P., Witt, D. P., Fundamentos de Transferncia de Calor e de Massa, LTC, 3a
ed., 1992.
Kern, D. Q., Process Heat Transfer, McGraw Hill, 1a ed., 1950.
Chem. Phys., C33(4), p. 437-527, 1993.
Kiparissides, C., Papadopoulos, E., Baltsas, A., Application na Validation of the PseudoKinetic Rate Constant Method to High Pressure LDPE Tubular Reactors,
Computers Chem. Eng., v. 22, p. 95-102, 1998.
Perry, R. H., Green, D. W., Maloney, J. O., Perry's Chemical Engineers' Handbook,
McGraw Hill, 7a ed., 1997.
68
Rohsenow, W. M., Hartnett, J. P., Handbook of Heat Transfer, McGraw Hill, 1a ed., 1973.
Secchi, A. R., Pereira, F. A., Modeling and Simulation of a High Pressure Polyethylene
Tubular Reactor with Axial Mixing, J. Latin. Amer. App. Res., v. 28, p. 271-276,
1998.
Amer. App. Res., v. 28, p. 265-270, 1998a.
Shirodkar, P. P., Tsien, G. O., A Mathematical Model for the Production of Low Density
Polyethylene in a Tubular Reactor, Chem. Eng. Sci., v. 41, n. 4, p. 1031-38, 1986.
Eng. Commun., v. 34, p. 253-265, 1985.
Zabisky, R. C. M., Chan, W. M., Gloor, P. E., Hamielec, A. E., A Kinetic Model for Olefin
Polymerization in High Pressure Tubular Reactors: a Review and Update,
Polymer, v. 33, n. 11, p. 2243-62, 1992.
Captulo 5
Anlise de Sensibilidade e Estimao de
Parmetros
Um dos aspectos mais importantes para a validao de um modelo uma boa
estimao dos seus parmetros do mesmo. A representatividade do modelo da planta real
depende de um bom conjunto de parmetros, para que o erro seja o menor possvel.
Os resultados da anlise de sensibilidade dos parmetros sobre as sadas do modelo
servem para uma avaliao de quais parmetros devem ser estimados baseados nas variveis
medidas. A anlise de sensibilidade das entradas do modelo serve para estudos dos efeitos das
entradas nas variveis medidas do reator e para um planejamento eficiente de experimentos.
Neste captulo ser descrita a metodologia utilizada na estimao dos parmetros do
modelo, atravs da anlise de sensibilidade dos parmetros e das entradas, gerando ainda as
primeiras bases para estudos de otimizao do processo.
A seguir, sero citados alguns estudos encontrados sobre anlises de sensibilidade de

modelos do reator tubular de alta presso.
Estudos de sensibilidade das sadas em relao s entradas do processo sobre diversas
sadas foram feitos por Agrawal e Han (1975). Foram estudados os efeitos da transferncia de
calor, das condies de alimentao e da mistura axial sobre o desempenho do reator e
concluiu-se que estes efeitos so significativos. Alm disso, fizeram estudos da influncia da
70
5. ANLISE DE SENSIBILIDADE E ESTIMAO DE PARMETROS
transferncia de cadeia para o polmero morto e para o modificador sobre as propriedades

moleculares, e concluram que estas reaes alargam a distribuio de peso molecular.
Para fins de otimizao e determinao das condies timas de operao, Lee e
Marano (1979) estudaram os efeitos da concentrao de iniciador na alimentao, da
temperatura da camisa, da concentrao de solvente, do tipo de iniciador e dos parmetros
cinticos de iniciao sobre a converso e o peso molecular. Foram determinados a converso
mxima e o peso molecular mdio em nmero em funo das entradas mencionadas.
Gupta et al. (1985) estudaram os efeitos da temperatura da alimentao e da
temperatura da camisa sobre os perfis de temperatura do reator, de converso de iniciador e de
monmero, perfis de peso molecular mdio em nmero e ndice de polidisperso,
concentrao de metila e de grupos vinil e vinilideno, perfis de nmero de Reynolds,
coeficiente de pelcula do reator e coeficiente global de troca trmica. Alm disso, foi
estudado o efeito da concentrao e vazo de iniciador da alimentao sobre o perfil de
temperatura do reator, e os efeitos do dimetro interno do reator, do coeficiente de pelcula da
camisa e da concentrao de modificador na alimentao sobre os perfis de temperatura e de
polidisperso.
Estudos dos efeitos da disperso axial, com simulaes para vrios nmero de Peclet,
sobre o perfil de converso, da transferncia de calor com a camisa, para vrias temperaturas
da camisa, e das condies da alimentao sobre a converso de monmero na sada e sobre o
pico mximo de temperatura foram feitos por Yoon e Rhee (1985). Foi obtido o perfil de
temperatura para maximizao da converso de monmero na sada do reator.
O modelo desenvolvido por Ray e Hamer (1986) foi utilizado para estudar alguns
efeitos de algumas variveis de operao e projeto sobre o desempenho do reator. Se estudou
os efeitos do perfil de velocidade, da temperatura de operao, do nvel de iniciao, da
quantidade de solvente e do dimetro do reator sobre a converso de monmero e de
iniciador, os pesos moleculares mdios e o perfil de temperatura.
Kiparissides e Mavridis (1986) estudaram os efeitos da temperatura da camisa e do
coeficiente de pelcula da camisa sobre os perfis de temperatura do reator, de converso de
monmero e de iniciador, de queda de presso e sobre a converso de monmero na sada do
reator, alm da polidisperso e do peso molecular mdio em nmero. Foi calculada uma
matriz de sensibilidade, com coeficientes obtidos pela aproximao via perturbao nos
parmetros, avaliando-se a variao da sada. Foram utilizados neste clculo, parmetros de
projeto e operao, como: coeficiente global de troca trmica, temperatura da camisa e da
alimentao, concentrao de iniciador e concentrao de solvente na alimentao; e
parmetros cinticos para iniciao, propagao, terminao e transferncia, alm de sadas
do final do reator. Os resultados foram concordantes com os efeitos obtidos por Lee e Marano
(1979) e Gupta et al. (1985). Em um trabalho posterior (Kiparissides et al., 1993) foi feita
uma anlise semelhante, para fins de otimizao e controle de qualidade do polmero
produzido.
71
Secchi (1994) estudou o efeito da troca trmica sobre os perfis de temperatura do

reator e da camisa, de presso, de converso, de pesos moleculares mdios em nmero e em
peso, e de polidisperso. Neste trabalho, se concluiu que os efeitos de troca e de queda de
presso so importantes para predio dos perfis de temperatura e de converso, e predio
das caractersticas do polmero produzido.
Secchi e Bolsoni (1998a) estudaram o efeito do coeficiente global de troca trmica
sobre o perfil de temperatura do reator e da camisa, os efeitos da temperatura das
alimentaes laterais, da vazo de solvente e da presso do reator sobre os perfis de
temperatura, de converso, de peso molecular e de polidisperso e os efeitos de mltiplos
pontos de alimentao e da concentrao de iniciador sobre os perfis de temperatura, de
converso e de polidisperso.
Poucos estudos foram encontrados sobre o problema da estimao de parmetros do
modelo do reator. A seguir, sero comentados alguns destes trabalhos encontrados.
Para estudos de otimizao on-line do reator, Kiparissides et al. (1994 e 1996)
desenvolveram um trabalho sobre o problema de estimao de parmetros on-line. No
trabalho, realizou-se uma anlise de sensibilidade em torno do ponto de operao a fim de se
selecionar os parmetros para a estimao. Foram utilizados dois conjuntos de parmetros e
variveis medidas, com duas funes objetivo baseadas na minimizao por mnimos
quadrados, com dados reais e preditos pelo modelo. O perfil de temperatura foi ajustado pelo
fator de incrustao da parede do reator e por um coeficiente global de eficincia de iniciao.
O ndice de fluidez foi ajustado pela concentrao aparente de agente de transferncia,
produto entre a concentrao total e um fator de eficincia de transferncia. A metodologia foi
testada para vrias geometrias e condies de operao do reator.
Baseado nos efeitos estudados da mesma maneira que em trabalhos anteriores (Secchi
e Bolsoni, 1998a), foram feitos ajustes de alguns parmetros no trabalho de Secchi e Bolsoni
(1998b). Foram estimados valores para os coeficientes lineares de correlaes empricas para
nmero de Nusselt do lado do reator e para constantes cinticas para as reaes de iniciao
por oxignio, iniciao lenta com perxido, propagao, terminao por combinao e
iniciao trmica. Desenvolveu-se uma funo objetivo para minimizao baseada na
comparao das temperaturas do reator e da camisa calculadas pelo modelo com resultados
reais do processo.
Capiati et al. (1998) estabeleceram correlaes, oriundas de completos balanos de
energia, para a troca trmica no reator tubular. A partir de dados experimentais de diferentes
campanhas do reator, os parmetros destas correlaes foram estimados. Diferentemente das
de Secchi e Bolsoni (1998b), que estimaram 2 parmetros para as correlaes de troca
trmica, no trabalho de Capiati et al. (1998) foram estimados 20 parmetros. Os resultados
mostraram que o uso das correlaes estabelecidas reduziram significativamente os erros
entre o modelo e o reator industrial, o que, obviamente, com um nmero excessivo de
parmetros, mais provvel de se conseguir.
72
possvel verificar que, em nenhum dos trabalhos citados, se fez uma estimao de
parmetros precedida por uma anlise de sensibilidade do modelo como a que est sendo
proposta por este trabalho. As anlises de sensibilidade do reator tubular de alta presso,
encontradas na literatura so, na sua maioria, estudos de sensibilidade ou efeitos das entradas
do processo (alimentaes, troca trmica, etc.) sobre as sadas do reator (perfil de temperatura,
converso, etc.).
5.2 Anlise de Sensibilidade
Antes da estimao dos parmetros do modelo, necessrio a determinao de quais

parmetros precisam ser estimados e quais as sadas do modelo devem ser utilizadas para
comparao com dados reais do processo. O mtodo utilizado onde se visualizam os efeitos
dos parmetros do modelo sobre as variveis medidas e que determinam os grupos
parmetros/sadas ou variveis medidas, para estimao, se chama anlise de sensibilidade.
Atravs da anlise de sensibilidade ainda possvel se realizar um eficiente planejamento de
experimentos, atravs da seleo das variveis operacionais mais adequadas para conduzir os
experimentos.
5.2.1 Conceitos bsicos
Considerando o sistema dinmico genrico, descrito por um conjunto de equaes

algbrico-diferenciais ordinrias, abaixo
F (t , x, x!, u; p ) = 0
(5.1)
x(t 0 ; p ) = x0 ( p )
(5.2)
y = H ( x, u ; p )
(5.3)
onde x so as variveis de estado, x! so as derivadas das variveis de estado, t a varivel

independente, u so as entradas do sistema, y so as variveis medidas e p so os parmetros.
Estas equaes tambm podem representar um sistema distribudo estacionrio
unidimensional, onde a varivel independente, t, a varivel espacial, como o caso do
modelo do reator em estudo.
A anlise de sensibilidade desse sistema consiste na anlise da seguinte matriz
5.2 ANLISE DE SENSIBILIDADE
73
Wy =
y
p
(5.4)
que chamada de matriz de sensibilidade paramtrica, e descreve como as variveis medidas

variam com variaes nos parmetros, isto , avaliao dos efeitos dos parmetros sobre as
sadas do sistema. Uma maneira de se obter essa matriz atravs da relao
Wy =
H
H
Wx +
x
p
(5.5)
A matriz Wx a matriz de sensibilidade das variveis de estado em relao aos

parmetros, definida como
Wx =
x
p
(5.6)
Essa matriz pode ser obtida a partir da soluo do sistema abaixo, linear a coeficientes
variveis.
F ! F
F
Wx +
Wx +
=0
x!
x
p
Wx (t0 ; p ) =
x0
p
(5.7)
(5.8)
Essa anlise tem informao de como as matrizes de sensibilidade se comportam

durante o transiente do sistema (ou ao longo da dimenso considerada), o que uma
informao bem completa sobre a importncia dos parmetros na robustez do modelo. Em
geral, a anlise estacionria (ou terminal, no caso espacial) suficiente para a definio de
quais os parmetros que devem ser utilizados para a estimao. Neste caso, as equaes se
reduzem a um sistema mais simples, onde as matrizes de sensibilidade so obtidas a partir da
matriz jacobiana do sistema.
Uma maneira de se aproximar o clculo das matrizes de sensibilidade via
perturbao nos parmetros e avaliando as sadas em funo destas perturbaes. Assim, a
matriz de sensibilidade paramtrica da equao 5.4 pode ser obtida por
Wy
y
p
(5.9)
A coluna j desta matriz representa a sensibilidade das variveis de sada em relao ao

parmetro pj. O maior elemento, em valor absoluto, da linha i corresponde ao parmetro que
mais tem influncia sobre a varivel yi, considerando o sistema corretamente escalonado,
tanto para as sadas, como para os parmetros. A anlise dos valores singulares da matriz de
74
sensibilidade paramtrica indicar o conjunto de parmetros que ter maior influncia sobre
as sadas medidas do sistema (Secchi, 2000).
A matriz de sensibilidade das entradas em relao s sadas ou matriz de transferncia,
representada na equao 5.10, representa como as variveis de sada do sistema variam com
as entradas do mesmo.
G (t ) =
y
u
(5.10)
Uma anlise dos valores singulares dessa funo de transferncia indicar o conjunto
de variveis de operao, ou entradas, que devem ser utilizadas para planejar os experimentos.
5.2.2 Anlise dos valores singulares
A decomposio da matriz de sensibilidade paramtrica, Wy, em valores singulares

est representada pela equao 5.11.
H
y = U
p
V"
$#
(5.11)
Wy
As matriz U e V contm os vetores singulares, que indicam as direes de mxima

variao das sadas y em funo das direes nos parmetros p, e a matriz uma matriz
diagonal que contm os valores singulares na diagonal principal, ordenados de forma
decrescente, conforme mostra a definio da equao 5.12.
1 %
&
2
=
0
&
0
0
0
0
% 0
' &
% n
(5.12)
sabendo que n a maior dimenso entre o nmero de parmetros e o nmero de sadas, e que
1 > 2 > ... > n
(5.13)
Multiplicando ambos os lados da equao 5.11 por UH, temos

U H y = V H p
$#"
$#"
(5.14)
75
Os vetores resultantes e contm combinaes lineares das sadas e dos parmetros,

respectivamente, e podem ser utilizadas para mudanas de variveis, formando sadas ou
parmetros combinados, que podem ser utilizados para a estimao.
A completa anlise dos valores singulares da matriz de sensibilidade paramtrica
resulta na formao de grupos de parmetros e sadas, para serem utilizados na estimao.
Cada valor singular, , da matriz representa um grupo, e seu valor absoluto representa o
grau de importncia deste grupo. Atravs da anlise dos vetores singulares, possvel
eliminar as direes menos importantes, ou seja, as que representam os menores valores
singulares dentro de uma tolerncia especificada, podendo-se eliminar parmetros ou sadas
com pouca influncia.
A influncia das sadas em cada grupo, representada pelos vetores singulares da matriz
U, vo indicar, para uma determinada tolerncia de corte, quais so as sadas que devem ser
eliminadas e quais as que recebem maior contribuio dos parmetros do grupo.
Analogamente, a influncia dos parmetros, representada pelos vetores singulares da matriz
V, vo indicar quais os parmetros que devem ser eliminados e quais os que tm maior
contribuio sobre as sadas do grupo.
Assim, definidas as devidas tolerncias a serem consideradas, se obtm um nmero de
grupos, contendo, cada um, um nmero de parmetros e sadas. Finalmente, a existncia de
sadas ou parmetros repetidos, dentro dos grupos, implicar na unio destes grupos,
formando grupos maiores.
Cada um destes grupos formados contm os parmetros que devem ser estimados, e as
respectivas sadas que devem ser utilizadas na funo objetivo a ser minimizada. O
procedimento ficar mais claro com a anlise da matriz de sensibilidade do modelo
implementado, conforme os resultados abaixo.
5.2.3 Resultados
Utilizando a aproximao conforme a equao 5.9, foi calculada a matriz de

sensibilidade paramtrica. Foram feitas variaes nos parmetros adimensionalizados. A
perturbao dada foi de 10-4, sabendo que os erros absolutos e relativos do integrador nas
simulaes foram de 10-6 e 10-8, respectivamente.
Wy
yesc
pesc
(5.15)
-0.200
-0.035
-0.020
-0.014
-0.089
-0.040
-0.021
0.181
-0.013
-0.017
-0.026
0.014
-0.019
-0.042
-0.035
-0.064
-0.016
-0.011
-0.020
-0.041
0.020
0.032
0.017
0.033
0.196
0.011
-0.010
cNu,l
frper
k0do
k0ro
k0r2
k0dp
k0p1
k0p2
k0p3
k0dt
k0trm
k0trm2
k0trp
k0tra
k0tc
k0td
k0tc2
k0td2
k0beta
k0bb
k0d3
k0d4
k0d5
Hp1
Hp2
Hp3
-0.024
0.041
1.530
0.011
0.034
-0.016
0.034
-0.105
-0.051
-0.278
-0.105
-0.097
-0.051
0.032
-0.054
-0.040
-0.011
1.540
-0.047
-0.119
-0.717
0.313
-0.046
-0.006
0.539
0.254
cNu,c
0.124
0.067
T(0,22)
cNu,v
T(0,13)
0.008
0.350
-0.007
-0.008
-0.006
-0.134
-0.110
-0.105
0.016
0.681
-0.039
-0.011
-0.101
-0.027
0.137
-0.015
0.010
T(0,35)
0.011
0.335
0.007
-0.005
-0.006
-0.066
-0.044
0.015
0.025
0.014
0.216
-0.067
0.006
-0.026
0.071
-0.022
T(0,48)
0.011
0.508
-0.009
-0.013
-0.013
-0.005
-0.076
-0.047
0.064
-0.007
0.040
0.014
0.166
-0.060
0.018
-0.042
0.052
-0.020
T(0,61)
0.010
0.022
0.877
0.018
-0.017
-0.021
-0.019
-0.101
-0.064
0.146
-0.008
0.012
0.092
0.018
0.165
-0.071
0.040
-0.052
0.054
-0.028
T(0,74)
0.007
0.028
1.080
0.012
-0.018
-0.008
-0.026
-0.021
-0.077
-0.046
0.246
-0.009
0.017
0.102
-0.015
0.014
-0.053
-0.043
0.053
-0.047
0.018
-0.033
-0.006
T(1,00)
0.009
0.027
1.020
0.026
-0.021
-0.030
-0.009
-0.043
-0.009
-0.277
-0.189
0.222
-0.013
0.020
0.222
0.051
0.737
-0.169
-0.005
0.017
-0.101
0.169
-0.038
Prod
0.022
0.069
2.480
0.049
-0.048
-0.099
-0.029
-0.097
-0.024
-0.670
-0.466
0.471
0.976
-0.033
0.046
0.510
-0.010
0.120
0.971
-0.409
-0.022
-0.233
0.428
0.007
-0.070
-0.009
LCB
0.012
0.049
1.740
0.032
-0.025
0.852
-0.017
-0.060
-0.013
-0.415
-0.292
0.298
-0.017
-0.018
0.028
0.310
0.019
0.075
0.290
-0.246
-0.013
-0.010
-0.141
0.266
-0.031
SCB
-0.077
0.007
0.078
Mnad
-0.035
-0.029
0.006
-0.064
0.008
-0.006
-0.005
0.066
Mwad
-0.049
-0.038
0.008
-0.058
0.012
-0.006
-0.007
0.060
-0.006
Mzad
0.014
0.047
1.320
0.039
0.015
0.021
-0.029
1.070
-0.095
-0.214
2.400
-0.302
0.020
0.206
0.195
-0.112
0.060
-2.470
-0.115
0.016
0.141
-0.102
0.131
0.011
-0.057
IFad
76
Tabela 5.1: Matriz de sensibilidade paramtrica para o modelo para a resina A. Os asteriscos
(*) representam valores com mdulo inferior a 5.10-3, incluindo valores nulos.
77
A transposta da matriz de sensibilidade completa contendo 28 parmetros (linhas) e 14

variveis medidas (colunas) est apresentada na tabela 5.1. Foram escolhidas as constantes
pr-exponenciais das principais reaes, alm das entalpias de reao de propagao,
constantes relacionadas a correlaes de troca trmica e a frao de perxido gerada na
inibio.
Como observaes preliminares, tem-se:
! a constante pr-exponencial, k0p1, e o calor de reao, Hp1, para a propagao de
polmero vivo Pn com monmero so os parmetros com maior influncia nas sadas
medidas, apresentando os maiores valores de efeitos nas suas linhas;
! o parmetro com maior influncia nas ramificaes curtas, SCB, a constante prexponencial, k0bb, da reao de backbiting, conforme o esperado;
! o parmetro com maior influncia sobre as ramificaes longas, LCB, a constante prexponencial, k0tra, da reao de transferncia para o polmero, tambm conforme o
esperado;
! os dois primeiros parmetros, que so os coeficientes lineares das correlaes para o
nmero de Nusselt, para vapor, cNu,v, e condensao na camisa, cNu,c, tm efeitos
significativos apenas na temperatura do incio do reator, na zona de pr-aquecimento;
! o ndice de fluidez apresenta como parmetros com maior influncia, alm de k0p1 e Hp1,
as constantes pr-exponenciais das reaes de transferncia ao agente, k0tra, e ciso beta,
k0beta, conforme o esperado;
! a produo sofre maior influncia do calor de reao, Hp1, e da constante prexponencial, k0p1, da reao de propagao do tipo 1.
Estas observaes mostram que o grau de ramificaes curtas deve ser ajustado com a
constante da reao de ciso beta e o grau de ramificaes longas com a constante de
transferncia ao polmero. O perfil inicial de temperatura deve ser usado para o ajuste das
constantes lineares das correlaes de troca trmica para condensao e para o vapor. As
constantes da reao de propagao do tipo 1 devem ser ajustadas utilizando a maior parte das
sadas analisadas, principalmente a produo. Alm disso, possvel concluir que o ndice de
fluidez deve ser usado para estimar as constantes de transferncia ao agente e de ciso beta. A
anlise da matriz de sensibilidade, da forma que foi discutida na seo anterior, realizada a
seguir.
A matriz Wy da tabela 5.1 mostra parmetros que no tem grandes efeitos sobre as
sadas analisadas e sadas que no sofrem efeitos dos parmetros analisados. Para
determinadas tolerncias, algumas sadas e alguns parmetros podem ser eliminados. Por
exemplo, os pesos moleculares podem ser eliminados, pois a maior parte dos elementos da
78
coluna destas sadas so prximos de zero, sendo que o mais alto elemento, ainda baixo
quando comparado com o resto da matriz.
Os parmetros que podem ser eliminados, por possurem norma abaixo de
determinada tolerncia de corte (utilizado: 0,5), so: os coeficientes lineares das correlaes
de Nusselt para vapor, cNu,v, e para lquido, cNu,l, as constantes pr-exponenciais para as
reaes de transferncia ao monmero, terminao, inibio e propagao com a espcie Qn,
iniciao com perxido iniciador e calores de reao para as propagaes dos tipos 2 e 3.
Vale lembrar que a anlise que est sendo feita serve apenas para a estimao de
parmetros em torno do ponto de operao da resina A. Para as demais resinas, os parmetros
das reaes relacionadas com a espcie Qn, que foram eliminadas na anlise de sensibilidade,
tem importncia maior, sendo necessria uma anlise equivalente para cada uma das outras
resinas, ou pontos de operao.
Com a eliminao de algumas variveis, a matriz de sensibilidade paramtrica se
reduz ao tamanho de 11 sadas e 14 parmetros. Esta matriz reduzida ser utilizada para a
formao dos grupos de parmetros e sadas a serem utilizados na estimao de parmetros.
A verificao dos valores singulares da matriz, obtidos pela decomposio da mesma,
informa quantos so os grupos a serem formados, em funo de uma tolerncia de corte
considerada. Os grupos formados para a matriz modificada, neste caso, esto apresentados na
tabela 5.2, para uma tolerncia de corte de 0,5.
Tabela 5.2: Grupos de parmetros e sadas gerados atravs da anlise de sensibilidade.
Grupo
1
2
3
4
5
6
Parmetros
Hp1
k0p1 , k0tra
cNu,c , k0ro , k0trp
k0bb
k0tra , k0bb , Hp1
cNu,c , k0p1 , k0trp
Sadas
T(0,22) , LCB , SCB
T(0,22) , T(0,48)
T(0,22) , LCB
LCB , SCB
T(0,74) , T(1,00)
T(0,35) , Prod
Os efeitos conhecidos, comentados anteriormente, foram comprovados, de forma

amenizada, pelos grupos formados, como o efeito da reao de backbiting sobre o grau de
ramificaes curtas (grupo 4), o efeito da transferncia ao polmero sobre o grau de
ramificaes longas (grupo 3) e o efeito da constante cNu,c sobre o perfil inicial de temperatura
(grupos 3 e 6).
Como pode-se observar tambm, as constantes Hp1 e k0p1 aparecem em mais de um
grupo, comprovando a anlise dos valores da matriz de sensibilidade. O perfil de temperatura,
representados por alguns pontos, influenciado por um nmero grande de parmetros. Como
algumas variveis aparecem em mais de um grupo, existe a necessidade de unir estes grupos.
79
Aplicando esta etapa nos grupos formados, resultaria em apenas um grupo contendo todos os
parmetros e todas as sadas. Optou-se por desconsiderar esta necessidade, reagrupando as
variveis em funo de efeitos conhecidos. Assim, a tabela 5.3 apresenta os novos grupos
formados.
Tabela 5.3: Novos grupos de parmetros e sadas modificados em funo de efeitos
observados.
Grupo
1
Parmetros
k0p1 , Hp1 , k0ro
cNu,c
3
4
5
k0tra , (k0beta)
k0bb
k0trp
Sadas
perfil de temperatura e produo
perfil de temperatura da zona
de pr-aquecimento
IF
SCB (densidade)
LCB
Estes novos grupos formados esto prontos para a estimao de parmetros para a
resina A. A estimao realizada, como foi feita incluindo as outras resinas, conteve outros
parmetros relacionadas com as reaes do modelo cintico modificado.
Alguns parmetros no foram includos na anlise de sensibilidade, como energias de
ativao e expoentes das correlaes de troca trmica, por exemplo, devido a no-linearidade
destes. A anlise de sensibilidade, da maneira com que foi aproximada, mostraria efeitos
destes parmetros diferentes dos que realmente eles podem ter.
Existe a possibilidade de contornar a no-linearidade desses parmetros. possvel,
por exemplo, reduzir a perturbao, para que o efeito do parmetro modificado seja
equivalente. Para a energia de ativao, por exemplo, possvel modificar a perturbao
atravs da equao 5.16, onde a nova perturbao E funo da perturbao dada nos
parmetros lineares.
E =
ln(1 + )
Ea / (RT )
(5.16)
Optou-se por no incluir parmetros com alta no-linearidade, como as energias de

ativao e expoentes do nmero de Reynolds na correlao para condensao, pois existem
parmetros com caractersticas mais lineares equivalentes a eles, como os coeficientes prexponenciais e o coeficiente linear da correlao de Nusselt para condensao, cNu,c, (equao
4.32), e por simplicidade e facilidade de convergncia na estimao. Esta considerao foi
satisfatria pois os valores iniciais destes parmetros, provenientes da literatura, estavam
adequados.
80
5.3 Estimao de parmetros
Estimao de parmetros de um modelo significa encontrar o conjunto de parmetros

que faz com que o modelo reproduza os dados experimentais da melhor maneira possvel. O
procedimento padro inclui a seleo dos parmetros candidatos a estimao, a anlise de
sensibilidade, a eliminao de parmetros, a estimao dos parmetros restantes e a anlise
estatstica dos valores estimados.
A estimao de parmetros propriamente dita um problema de otimizao, onde se
quer minimizar a diferena entre o valor predito pelo modelo e o valor real da planta. Existem
diferentes mtodos de otimizao, para problemas com e sem restrio, e que utilizam ou no
derivadas da funo objetivo.
Existem diferentes tcnicas para a estimao de parmetros. As mais comuns so a
tcnica de mnimos quadrados, que procura minimizar os quadrados dos desvios do modelo
em relao aos dados reais, e a tcnica da mxima verossimilhana, baseada na funo
densidade de probabilidade.
5.3.1 Estratgia de estimao
A estimao dos parmetros uma etapa dentro do ajuste do modelo, conforme o

procedimento j comentado. A figura 5.1 apresenta um fluxograma geral de como a estimao
de parmetros se encaixa no procedimento para o ajuste do modelo.
Figura 5.1: Fluxograma geral para a estimao de parmetros.
5.3 ESTIMAO DE PARMETROS
81
Desde que se tenha uma boa estimativa inicial para os parmetros, a estimao de
parmetros resulta no mnimo da diferena entre o modelo e os valores reais. Para um modelo
bem ajustado, este mnimo global, mas, se a estimativa inicial dos parmetros est longe do
timo, a estimao de parmetros poder retornar um mnimo local. Este um dos problemas
encontrados no procedimento. Entre a anlise estatstica dos parmetros estimados e a anlise
de sensibilidade, deveria existir uma etapa para busca do mnimo global. O uso de um mtodo
de anlise de sensibilidade no-linear dos parmetros, seguido de uma atualizao dos
parmetros em busca do mnimo global seria ento necessrio. Para o ajuste do modelo, a
atualizao dos parmetros foi feita atravs de uma visualizao da sensibilidade dos
parmetros, com modificao dos parmetros via mtodo de tentativa e erro.
Dentro de cada uma das etapas do procedimento descrito (figura 5.1) existem pontos
crticos que merecem mais estudos, tornando o ajuste mais preciso e eficiente. A figura 5.2
apresenta o fluxograma detalhado do procedimento.
Figura 5.2: Fluxograma detalhado para o ajuste do modelo.

As sub-etapas mais importantes do ajuste so:
! a definio dos grupos de parmetros e variveis medidas, que deve ser feita via
resultados da anlise da matriz de sensibilidade paramtrica associados aos efeitos
conhecidos dos parmetros sobre as sadas;
82
! a formulao da funo objetivo;

! o mtodo de minimizao do erro;
! a anlise de sensibilidade no-linear em busca do mnimo global.
5.3.2 Soluo do problema de estimao
Os parmetros estimados foram:

! uma combinao dos calores de reao das reaes de propagao (Hp1, Hp2 e Hp3);
! coeficiente linear da correlao para o Nusselt durante a condensao (cNu,c);
! constantes pr-exponenciais para as reaes de iniciao por oxignio (k0do), iniciao
lenta (k0dp), iniciao trmica (k0dt), inibio por oxignio (k0ro e k0r2), transferncia ao
agente (k0tra) e propagao (k0p1, k0p2 e k0p3).
As sadas utilizadas na funo objetivo foram: perfil de temperatura, produo, ndice
de fluidez, densidade e polidisperso. Estas duas ltimas foram utilizadas apenas para
verificar a ordem de grandeza dessas propriedades, pois no haviam medidas de laboratrio
disponveis para comparao. A equao 5.11 apresenta a forma geral da funo objetivo
utilizada, com tcnica de mnimos quadrados.
S=
N termopares
N termopares
i =1
Prod calc
+ wIF 1 IFcalc
wTi 1 i ,calc + wP 1
T
IF
Prod exp
i ,exp
exp
(5.17)
Na funo objetivo S, as variveis wX representam os pesos para os erros da varivel

medida X. Foi utilizado um erro mdio para o perfil de temperatura, pois foram comparados o
nmero de pontos de tomada de temperatura ao longo do reator (Ntermopares).
A minimizao da funo objetivo foi feita via tcnica de otimizao multivarivel
dos poliedros flexveis de Nelder e Mead (1964) (citado por Secchi e Bolsoni, 1998b). Esta
tcnica se mostrou um ferramenta eficiente e robusta, apesar de apresentar convergncia lenta.
83
5.3.3 Interpretao estatstica dos parmetros estimados
Do ponto de vista estatstico, uma estimao de parmetros completa deve fornecer,

alm de estimativas para os parmetros, estimativas para suas varianas e covarianas. Desta
forma, possvel determinar os intervalos de confiana dos parmetros, o intervalo de
predio do modelo e se o modelo adequado.
A matriz de covariana, V, contm as varianas e as covarianas para os parmetros
estimados e representa a incerteza destes parmetros, e definida como
12
2
V = 1, 2
&
2
1, N
12, 2
22
&
22, N
%
%
'
%
12, N
22, N
&
N2
(5.18)
onde i,j2 a covariana entre os parmetros pi e pj e i2 a variana do parmetro pi.

O coeficiente de correlao i definido pela equao 5.19. Forte correlao entre os
parmetros i e j so caracterizados por elevados valores de i, j , sendo que um valor
negativo de i,j indica que um desvio positivo no parmetro i provoca um desvio negativo no
parmetro j, de modo a acomodar os resultados.
i2, j
i, j =
(5.19)
i j
Como a estimao dos parmetros equivale a minimizar a funo objetivo S, ento
S ( ; x, y ) = 0
(5.20)
onde so os valores esperados para os parmetros.

Sabendo que a matriz Hessiana, H, da funo objetivo definida como
H ( ; x, y ) = 2 S ( ; x, y ) =
S ( ; x, y )
(5.21)
possvel obter a matriz de covariana, V, atravs da seguinte relao (Secchi, 1997)
( )
V = H 1GV GT H 1
onde V a matriz de covariana dos erros experimentais e G a matriz definida como
(5.22)
84

2S

12y1
S
G = 2 y1
2&
S
p y1
2S
1y2
2S
2 y2
&
2S
p y2
2S
1yn
2S
%
2 yn
'
&
2
S
%
p yn
%
(5.23)
5.3.4 Resultados
Foram estimados os 11 parmetros mencionados anteriormente, sendo que um deles

a combinao linear dos calores das reaes de propagao, j que a relao entre eles
conhecida. Com um nico conjunto de valores para estes parmetros no foi possvel
representar todas as resinas. Os parmetros cinticos das reaes relacionados com o oxignio
(iniciao e inibio) tiveram que ser estimados para cada resina individualmente. A tabela
5.4 apresenta a comparao entre os valores obtidos para estes parmetros.
Tabela 5.4: Comparao entre os valores obtidos para os parmetros relacionados com a
iniciao por oxignio.
resina
k0do
k0ro
k0r2
A
1
1
1
B
0,71113
0,68050
1,22156
C
0,66590
0,49482
1,47307
D
0,67065
0,03000
1,67091
O motivo das diferenas encontradas para estes parmetros pode estar relacionado
com a ordem das reaes relativas ao oxignio. As constantes de reao so funes da
quantidade de oxignio adicionado no reator, que varia, significativamente, para cada uma das
resinas. A figura 5.3 apresenta os parmetros obtidos em funo da vazo de oxignio
alimentada.
possvel observar que, para concentraes altas de oxignio na alimentao, as
constantes de inibio, k0ro e k0r2, atingem um patamar, evidenciando uma provvel mudana
da ordem destas reaes em relao ao oxignio. A forma da curva da variao da constante
de iniciao por oxignio no seguiu esta tendncia, mas, mesmo assim, os valores estimados
para as resinas no apresentaram valores aleatrios, quando verificada sua variao com a
quantidade de oxignio alimentada.
85
1.8
k 0do
k 0ro
1.6
constante cintica adimensional
k 0r2
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.2
Figura 5.3:
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
vazo adimensional de oxignio na alimentao
0.9
Parmetros relacionados com a iniciao pelo oxignio em funo da vazo de

oxignio alimentada.
As figuras 5.4, 5.5, 5.6 e 5.7 apresentam os dados comparativos dos perfis de
temperatura para o conjunto de parmetros obtidos, com valores diferentes para os parmetros
das reaes de iniciao e inibio com oxignio.
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
modelo
experimental
0.3
0.2
Figura 5.4:
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Comparao do perfil de temperatura dado pelo modelo com os dados reais

utilizados na estimao para a resina A.
86
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
modelo
experimental
0.3
0.2
Figura 5.5:
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9

utilizados na estimao para a resina B.
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
modelo
experimental
0.3
0.2
Figura 5.6:
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9

utilizados na estimao para a resina C.
87
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
modelo
experimental
0.3
0.2
Figura 5.7:
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9

utilizados na estimao para a resina D.
Como possvel observar pelos perfis de temperaturas para as 4 resinas, o conjunto de

parmetros encontrados, com a variao das constantes relativas a quantidade de oxignio
mencionada, consegue representar bem as condies operacionais utilizadas. A diferena
entre o modelo e os dados experimentais aumenta conforme, as condies de operao se
distanciam das da resina A, que foi utilizada para estimao inicial dos parmetros.
A tabela 5.5 apresenta as comparaes com dados reais para a produo de polmero e
para o ndice de fluidez na sada do reator, adimensionalizados em relao aos dados reais.
Tabela 5.5: Comparao da produo e do ndice de fluidez, dados pelo modelo, com os
dados reais utilizados na estimao para as 4 resinas.
Resina
A
B
C
D
Produo
real
1
1
1
1
IF
modelo
0,9493
0,9901
1,0115
1,0030
real
1
1
1
1
modelo
0,9820
0,9790
1,1210
1,1537
Mesmo com pequenas diferenas no perfil de temperatura, os erros encontrados para a

produo e para o ndice de fluidez so baixos, para as quatro resinas comparadas. A
produo apresentou erros mximos em torno de 5% e o ndice de fluidez apresentou erros
mximos de em torno de 15%. Todos os valores encontrados para o ndice de fluidez se
encontraram dentro das faixas de valores para cada uma das resinas.
88
As figuras 5.8 a 5.11 apresentam outros perfis, de temperatura da camisa, de

converso, de presso e de pesos moleculares para a simulao da resina A, com os dados
utilizados para a estimao de parmetros.
0.9
modelo
experimental
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
Figura 5.8:
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Comparao da temperatura da camisa com dados reais para a resina A.
Os valores de temperatura da camisa, figura 5.8, retornados pela simulao tiveram

pequenas diferenas em relao aos dados reais do processo. possvel observar na zona de
pr-aquecimento, que, aps uma grande queda de temperatura do vapor (devido a alta
diferena de temperatura entre o reator e a camisa), inicia-se a condensao, mantendo a
temperatura constante, at o incio da zona de troca trmica seguinte.
1
0.9
converso adimensional
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
Figura 5.9:
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Perfil de converso simulado com dados reais para a resina A.
89
1.05
presso adimensional
0.95
0.9
0.85
0.8
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.10: Perfil de presso com dados reais para a resina A.

Os perfis de converso, figura 5.9, e de presso, figura 5.10, apresentados so
concordantes com o esperado como resultados. O aumento de converso segue a forma
padro de crescimento, evidenciando os pontos de alimentaes laterais e as zonas de praquecimento e resfriamento, que correspondem ao incio e ao final do reator, respectivamente.
A figura 5.10, da queda de presso do reator, apresenta os dois fenmenos comentados, o de
queda de presso por atrito e as quedas de presso peridicas devido ao pulsar da vlvula.
1
10
Mn
peso molecular adimensional
Mw
10
-1
10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.11: Perfil de variao dos pesos moleculares do polmero para a resina A.
A variao dos perfis de pesos moleculares da figura 5.11 tambm apresentou
comportamento esperado, com valores baixos no incio do reator, onde quase no ocorre
90
reao e o tamanho mdio das molculas de polmero baixo, e com aumento gradual ao
longo do reator, at atingir seu valor mximo na zona de resfriamento.
A obteno da matriz de covariana, V, a partir da matriz Hessiana do sistema, no
foi empregada, pois o mtodo de minimizao utilizado no retorna como sada tal matriz e a
obteno via perturbaes (numericamente, semelhante ao que foi feito para obteno da
matriz de sensibilidade) apresenta erros muito altos, pois a Hessiana contm derivada
segunda.
Uma forma alternativa para a obteno da matriz de covariana
V =
( )
1
e 2 T 1
(5.24)
onde o grau de liberdade da estimao, obtido pela diferena entre o nmero de

experimentos e o nmero de parmetros estimados, e o termo do somatrio dos erros
quadrticos obtido por
nexp
e2 =
(y
calc
i
i =1
yiexp
2j
(5.25)
A matriz T obtida, a partir de uma matriz, M, semelhante matriz de sensibilidade

dos parmetros, conforme a seguinte relao
T = MV1M T
(5.26)
onde M obtido por

y1
p1
M = &
y1
pn par
ynexp
p1
'
&
ynexp
%
pn par
%
(5.27)
A matriz M foi obtida da mesma forma que a matriz de sensibilidade paramtrica,

atravs de uma aproximao numrica, conforme a relao da equao 5.9. Conhecida a
definio da matriz de covariana (equao 5.18), os desvios padro dos parmetros foram
obtidos e esto apresentados na tabela 5.6.
91
Tabela 5.6: Desvios padro dos parmetros calculados.

Parmetro
k0do
k0ro
k0p1
k0p3
k0tra
cNuc,c
k0r2
k0dt
k0dp
k0p2
Hp1
Desvio padro
0,297
0,588
0,232
2,085
0,283
0,417
2,465
1,274
0,806
4,013
0,040
Os altos desvios padro apresentados para alguns parmetros so comprovados pela

matriz de sensibilidade paramtrica da tabela 5.1. Parmetros com pouca influncia sobre as
variveis de sada, se utilizados na estimao de parmetros, apresentam desvios altos, pois
valores arbitrrios para eles no tm influncias grandes na funo objetivo. Isso poderia ser
corrigido atravs de um procedimento de planejamento de experimentos, para saber qual
experimento deve ser utilizado para estimao de determinado parmetro, o que no ocorreu
j que foram utilizados dados experimentais, onde no se pde avaliar os efeitos das entradas
relacionados aos parmetros.
A tabela 5.7 apresenta a matriz de correlao entre os parmetros. Os valores
apresentados esto dentro do esperado, com grandes correlaes entre parmetros de reaes
que envolvem componentes semelhantes, por exemplo.
Tabela 5.7: Matriz de correlao entre os parmetros.
k0do
k0ro
k0p1
k0p3
k0tra
cNuc,c
k0r2
k0dt
k0dp
k0p2
Hp1
k0do
1
0,81
0,44
-0,06
0,36
0,05
-0,06
0,14
0,74
0,04
0,03
k0ro
0,81
1
0,78
0,26
0,70
0,48
-0,45
0,36
0,76
-0,36
0,03
k0p1
0,44
0,78
1
0,73
0,99
0,84
-0,69
0,53
0,30
-0,84
-0,11
k0p3
-0,06
0,26
0,73
1
0,77
0,88
-0,64
0,45
-0,04
-0,92
0,11
k0tra
0,36
0,70
0,99
0,77
1
0,85
-0,68
0,50
0,22
-0,87
-0,12
cNuc,c
0,05
0,48
0,84
0,88
0,85
1
-0,68
0,59
0,13
-0,89
-0,02
k0r2
-0,06
-0,45
-0,69
-0,64
-0,68
-0,68
1
-0,83
-0,26
0,81
0,08
k0dt
0,14
0,36
0,53
0,45
0,50
0,59
-0,83
1
0,28
-0,61
-0,28
k0dp
0,74
0,76
0,30
-0,04
0,22
0,13
-0,26
0,28
1
0,05
0,19
k0p2
0,04
-0,36
-0,84
-0,92
-0,87
-0,89
0,81
-0,61
0,05
1
0,02
Hp1
0,03
0,03
-0,11
0,11
-0,12
-0,02
0,08
-0,28
0,19
0,02
1
92
5.4 Validao do modelo
A validao do modelo foi feita com dados de campanhas diferentes das utilizadas na
estimao, para cada uma das resinas. As figuras 5.12 a 5.15 apresentam os resultados dos
perfis de temperatura simulados para as resinas A, B, C e D, respectivamente.
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
modelo
experimental
0.3
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.12: Perfil de temperatura para a resina A em campanha diferente dos dados
utilizados para estimao de parmetros.
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
modelo
experimental
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.13: Perfil de temperatura para a resina B em campanha diferente dos dados
5.4 VALIDAO DO MODELO
93
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
modelo
experimental
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.14: Perfil de temperatura para a resina C em campanha diferente dos dados
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
modelo
experimental
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.15: Perfil de temperatura para a resina D em campanha diferente dos dados
Os valores de produo e ndice de fluidez simulados esto representados na tabela
5.8.
94
Tabela 5.8: Resultados de produo e ndice de fluidez, com dados de campanhas diferentes
das utilizadas na estimao, para as 4 resinas.
resina
A
B
C
D
Produo
real
1
1
1
1
IF
modelo
0,9337
0,9414
0,9824
1,0335
real
1
1
1
1
modelo
0,9227
0,8643
1,1887
1,1256
possvel observar que as formas dos perfis de temperatura foram mantidas, em

relao aos dados utilizados na estimao de parmetros e os dados de produo e ndice de
fluidez com erros mximos encontrados, validando o modelo.
5.5 Resultados de Simulaes
Para a avaliao de alguns efeitos realacionados com a troca trmica, foram feitas
algumas simulaes, para a resina A, com diferentes consideraes. Com metodologia
semelhante dos trabalhos de Kiparissides e Mavridis (1986), Secchi (1994) e Secchi e
Bolsoni (1998a), foram avaliados diferentes casos:
! simulao base, com consideraes de coeficiente global e temperatura da camisa
variveis (situao I);
! simulao com coeficiente global constante (situao II);
! simulao com temperatura da camisa constante para cada zona de troca trmica,
incluindo a zona de pr-aquecimento com vapor (situao III).
As figuras 5.17 e 5.18 apresentam, repectivamente os perfis de temperatura do reator e
da camisa para as 3 situaes mencionadas, com comparao com os dados reais do processo,
e a figura 5.18 e 5.19 apresentam as comparaes entre as converses e os coeficientes de
troca trmica dos 3 casos, respectivamente.
5.5 RESULTADOS DE SIMULAES
95
1.2
I
II
III
exp
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.16: Perfis de temperatura para as diferentes simulaes realizadas.
0.9
I
II
III
exp
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.17: Temperatura da camisa para as diferentes simulaes realizadas.
96
1.4
I
II
III
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.18: Perfil de converso para as diferentes simulaes realizadas.

1.4
I
II
III
coeficiente global de troca adimensional
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 5.19: Perfil de variao do coeficiente global de troca trmica para as diferentes
simulaes realizadas.
O coeficiente global de troca trmica que foi considerado na simulao da situao II
foi a mdia da zona de pr-aquecimento, como mostra a figura 5.19, para que a temperatura
atingisse a temperatura de reao. As figuras 5.16 e 5.17 demonstram que os perfis de
temperatura do reator e da camisa que mais se aproximam dos dados experimentais so os da
simulao com as consideraes de coeficiente global e temperatura da camisa variveis. Os
perfis de converso esto diretamente relacionados com o perfil de temperatura, apresentando
melhor valor na sada do reator para as consideraes do modelo desenvolvido.
5.6 CONCLUSES
97
5.6 Concluses
O procedimento de anlise de sensibilidade utilizado se mostrou uma ferramenta que

pode ser muito eficiente como ponto de partida para a estimao de parmetros. A matriz de
sensibilidade d importantes informaes sobre os efeitos da variao dos parmetros sobre as
sadas. A fim de obter melhores resultados, a combinao dos resultados segundo o
procedimento descrito com informaes conhecidas do processo real, podem levar a
resultados de grupos de parmetros e sadas mais confiveis. Como a formao destes grupos
a etapa mais importante da anlise de sensibilidade, esta etapa merece estudos mais
aprofundados, para se encontrar, por exemplo, as melhores tolerncias de corte, o tamanho
dos degraus para a obteno numrica da matriz, a fim de definir as melhores condies para
formao dos grupos.
Conhecidos os grupos, a estimao de parmetros pode ser feita, desde que as etapas
crticas mencionadas, como a definio da funo objetivo e do mtodo de minimizao,
sejam bem realizadas. A ponderao das variveis na funo objetivo deve merecer mais
estudos. O mtodo utilizado para esses pesos foi emprico, mais baseado na tentativa e erro. A
minimizao da funo objetivo via poliedros flexveis se mostrou eficiente, pois, mesmo
lenta, havia convergncia a um mnimo local, o que leva a outro fator importante na
metodologia de estimao de parmetros, que a busca do mnimo global, merecendo estudos
sobre algum mtodo de anlise de sensibilidade no-linear.
Os resultados da estimao de parmetros e da validao do modelo mostraram que
possvel predizer os perfis de temperatura, com certos erros em algumas regies para as
resinas C e D, principalmente. A produo apresentou baixos erros em relao aos dados da
planta e o ndice de fluidez do modelo ficou dentro da faixa esperada. Assim, o modelo pode
ser usado para desenvolvimento de processo e de produto.
Os efeitos da troca trmica observados mostraram a importncia de se ter um bom
modelo para este fenmeno. As simulaes realizadas demonstraram a validade das
consideraes utilizadas na troca trmica.
98
Capiati, N. J., Brandolin, A., Ugrin, P. E., Lacunza, M. H., Heat Transfer Coefficient in a
High Pressure Tubular Reactor for Ethylene Polymerization, Polymer Eng. and
Sci., v. 38, n. 6, p. 992-1013, 1998.
Kiparissides, C., Mavridis, H., Mathematical Modelling and Sensitivity Analysis of High
Pressure Polyethylene Reactors, NATO ASI Ser., Ser. E, 110, p. 759-777, 1986.
Chem. Phys., C33(4), p. 437-527, 1993.
Kiparissides, C., Verros, G., Pertsinidis, A., On-Line Optimization of a High-Pressure
Low-Density Polyethylene Tubular Reactor, Chem. Eng. Sci., v. 49, n. 24B, p. 50115024, 1994.
Kiparissides, C., Verros, G., Pertsinidis, A., On-Line Parameter Estimation in a HighPressure Low-Density Polyethylene Tubular Reactor, AIChE Journal, v. 42, n.2, p.
440-454, 1996.
Secchi, A. R., Estimao de Parmetros, Curso de Especializao em Processos Qumicos,
Programa de Engenharia Qumica, COPPE/UFRJ - OPP Petroqumica S. A., 1997.
Amer. App. Res., v. 28, p. 265-270, 1998a.
Secchi, A. R., Comunicao Interna, UFRGS, 2000.
Eng. Commun., v. 34, p. 253-265, 1985.
Captulo 6
Simulao e Otimizao do Processo
Reatores tubulares de alta presso sempre operam em condies extremas de
operao. Um dos problemas mais importantes na operao do reator tubular a seleo das
condies timas e seguras para maximizar a produtividade de um produto com qualidade
desejada.
Neste captulo, so discutidos alguns aspectos preliminares para estudos sobre a
otimizao do processo e como foi feita a implementao do modelo matemtico.
Em diversos trabalhos publicados, foram feitos estudos sobre a otimizao do reator,

buscando um mximo de produtividade, sem esquecer das propriedades do polmero
produzido, como pesos moleculares mdios, polidisperso, grau de ramificaes e
propriedades de caracterizao derivadas destas como densidade e ndice de fluidez.
A combinao da maximizao da produo e do controle de distribuio de peso
molecular foi feita por Kiparissides e Mavridis (1985). Em uma nica funo objetivo,
buscou-se o mximo de converso, sem perder as caractersticas do produto como
polidisperso e peso molecular mdio em nmero. Foram resolvidos dois problemas de
otimizao com restries, sendo o primeiro para um reator com duas zonas de troca trmica e
apenas uma injeo de eteno, iniciador e agente de transferncia, onde as variveis de deciso
foram as temperaturas das paredes das duas zonas, o comprimento da primeira zona, a
concentrao de iniciador alimentado e a razo entre a vazo de agente e a de monmero
100
6. SIMULAO E OTIMIZAO DO PROCESSO
alimentados. No segundo problema, o reator foi considerado com trs zonas de troca de
tamanhos fixos, tambm com uma nica injeo, s que com dois tipos de iniciadores e as
variveis de deciso foram as temperaturas das paredes das trs zonas, as concentraes dos
iniciadores e a razo agente/monmero. Neste ltimo caso, a funo objetivo incluiu mais um
termo para manter o mximo de temperatura em 300C. Para a primeira otimizao, foram
encontradas as condies de operao ideais para um mximo de converso. A segunda
otimizao mostrou que o uso de dois iniciadores aumenta a converso final de monmero
mantendo a qualidade do produto. Em um trabalho posterior (Kiparissides et al., 1993) foram
discutidos estes mesmos aspectos de otimizao do reator tubular.
Os estudos de Yoon e Rhee (1985) buscaram determinar o perfil de temperatura do
reator o qual maximiza a converso de monmero na sada, sem consideraes de fluxo de
calor e qualidade do produto. A metodologia utilizada para otimizao foi a do princpio
mximo de Pontriagin.
Valles et al. (1991) maximizaram a converso, utilizando uma funo objetivo que
incluiu a polidisperso, o peso molecular mdio em nmero e uma mdia do nmero de
ramificaes. Foram encontradas diversas combinaes de efeitos destas variveis sobre o
desempenho do reator.
Uma otimizao on-line do reator foi estudada por Kiparissides et al. (1994),
utilizando um modelo estacionrio detalhado, com parmetros ajustados com dados de um
reator industrial. A funo objetivo utilizada incluiu, alm da converso, o ndice de fluidez e
a densidade do polmero, considerados ndices de qualidade medidos on-line.
A partir de um modelo matemtico desenvolvido (Secchi, 1994) para um reator
tubular de alta presso, Secchi e Bolsoni (1998a e 1998b) estudaram os efeitos das condies
de operao a fim de maximizar a produo e a qualidade do produto. Foi feita uma
otimizao multivarivel com o objetivo de maximizar a converso, mantendo o pico de
temperatura do reator abaixo de um valor mximo, e fixando a polidisperso e o peso
molecular mdio em massa do polmero em valores desejados.
No trabalho de Brandolin et al. (1998), tambm buscou-se o mximo de produo,
mantendo propriedades predeterminadas para o reator tubular. Com um modelo concordante
com dados experimentais, foi feito um estudo paramtrico, a fim de se obter combinaes de
temperaturas e taxas de iniciador e monmero na alimentao, e pontos de injeo, que
maximizam a produtividade, mantendo as propriedades do produto dentro de limites fixados.
6.2 IMPLEMENTAO DO MODELO
101
6.2 Implementao do modelo
O modelo matemtico desenvolvido formado por um conjunto de at 30 equaes

diferenciais ordinrias no-lineares, oriundas dos balanos de massa, energia e quantidade de
movimento, e por um conjunto de equaes algbricas que descrevem a variao dos
parmetros cinticos, fsicos e de transporte com as condies operacionais do reator.
A integrao das equaes diferenciais foi feita utilizando o integrador DASSLC
(Differential-Algebraic System Solver in C), que uma verso modificada do cdigo DASSL,
que utiliza um mtodo de predio-correo com frmulas BDF (Backward Differentiation
Formula) de passo e ordem variveis (Secchi e Pereira, 1997).
Para a integrao, o reator foi dividido em sees, onde no incio as variveis so
reinicializadas e integradas ao longo do comprimento dessa seo. As sees so definidas em
funo das principais singularidades para a integrao, que so as alimentaes laterais, as
mudanas de zonas de troca trmica, as mudanas de dimetro do reator e a posio da
vlvula de pulsao. Antes de cada seo existe um misturador ideal que, atravs de balanos
de massa e energia, compe a vazo mssica total, a composio e a temperatura da corrente
que alimenta esta seo, conhecidas estas variveis na sada da seo anterior e na, possvel,
alimentao lateral que define o incio da seo.
Em um lao mais externo ao das sees, o reator pode ser dividido em zonas, definidas
pelas zonas de troca trmica. Para zonas onde o escoamento contracorrente, a integrao
deve ser feita simultaneamente em todas as sees contidas na zona, at a devida
convergncia da temperatura de entrada da zona (mais detalhes sobre as zonas sero
discutidos na seo do algoritmo contracorrente).
Mais externamente, o reator pode ser dividido em blocos, cuja definio funo da
conexo, ou no, entre correntes do fluido da camisa. A figura 6.1 apresenta um exemplo de
uma configurao do reator, onde so aplicados os conceitos de seo, zona e bloco de
integrao.
Figura 6.1: Diviso das partes de um reator tubular, em funo da integrao.

O modelo foi implementado em linguagem C com interface com o software Matlab.
O uso do Matlab possibilita uma boa manipulao numrica de dados, com facilidades para
uso de matrizes e vetores, alm de possuir diversas ferramentas para otimizao, estimao de
parmetros e visualizao dos resultados.
102
O modelo foi implementado em linguagem C, devido ao fato do integrador disponvel,

o DASSLC, ser nessa linguagem e, por rodar mais rpido em uma verso compilada por causa
do nmero grande de equaes diferenciais. O programa recebe os dados de entrada atravs
de um arquivo, integra e gera outro arquivo com os dados de sada.
Atravs de uma interface grfica, o usurio do simulador, contendo o modelo, informa
os dados de entrada e os parmetros do modelo. O Matlab manipula estes dados, a fim de
gerar o arquivo de entradas do programa em linguagem C. Aps a gerao deste arquivo, o
programa no Matlab roda o programa em C e aguarda que este gere o arquivo de sadas. O
Matlab, ento, l este arquivo e disponibiliza os resultados para visualizao, atravs da
interface grfica com o usurio.
O programa implementado em linguagem C dividido em 3 partes principais: a
inicializao, a integrao e a gerao das sadas. A inicializao responsvel pela
declarao das variveis do programa, pela leitura das entradas do processo, pela leitura dos
parmetros do modelo e pela transformao das entradas do formato passado pelo Matlab ao
formato requerido pelo integrador. Alm disso, na inicializao, as zonas e as sees de
integrao so montadas.
A integrao feita em cada uma das sees, onde no incio de cada uma, os dados da
seo anterior so lidos e combinados com dados de alimentaes laterais, ou da vlvula de
pulsao, caso a posio de incio da seo coincida com a posio da vlvula. Finalmente,
gerado o arquivo de sada com a variao dos estados ao longo do comprimento do reator.
6.2.1 Escalonamento dos estados
A fim de se ter uma boa estabilidade numrica, os estados foram escalonados, para
que suas variaes sejam na mesma ordem de grandeza. Por exemplo, a concentrao de
oxignio da ordem de ppm e o momento bulk de ordem 3 da ordem de, at, 1010, o que
justifica a necessidade de um bom escalonamento.
Os estados relativos a concentrao de espcies, como monmero (M), agente de
transferncia (TA), iniciador (I) e oxignio (O2) so escalonados em funo da quantidade
total adicionada no reator. Supondo que X um destes estados, o estado escalonado Xesc
dado por
X esc =
X
X tot
(6.1)
onde Xtot a quantidade total de X alimentado, de acordo com a equao 6.2, para N
alimentaes laterais.
6.2 IMPLEMENTAO DO MODELO
103
X tot = X frontal + X lateral ,i
(6.2)
i =1
A concentrao mxima de perxido oriundo das reaes de inibio escalonada

pela razo entre o estado e a quantidade de oxignio alimentada.
Os estados com maior necessidade de escalonamento, devido as diferentes ordens de
grandeza, so os momentos. De acordo com o trabalho de Pereira (1997), os momentos foram
escalonados da seguinte forma
n ,esc =
ln( n + 1)
2n 2
(6.3)
onde o momento a ser escalonado (para o polmero vivo, para o polmero morto ou para o
polmero bulk) e n a ordem do momento.
Essa forma de escalonamento dos momentos se mostrou muito eficiente, gerando um
aumento de cerca de 50% na velocidade de integrao do modelo, pois leva esses estados para
valores prximos da unidade.
As demais variveis foram escalonadas em funo dos valores mximos que podem
assumir, semelhantemente ao que foi feita para as espcies alimentadas. A equao 6.4
apresenta a forma genrica para este escalonamento.
Yesc =
Y Ymin
Ymax Ymin
(6.4)
onde Y o estado genrico, Ymax o valor mximo para este estado e Ymin o valor mnimo,
quando houver (para alguns estados, este valor nulo).
A temperatura do reator escalonada em funo da temperatura da alimentao frontal
e de uma temperatura prxima a de decomposio do eteno, mxima admissvel para
operao estvel. A temperatura da camisa escalonada da mesma forma.
A presso escalonada pela razo com a presso de alimentao frontal, que o valor
mximo de presso no reator. O estado do tempo de residncia escalonado em funo da
velocidade inicial da mistura no reator e do comprimento total do mesmo.
104
6.2.2 Troca contracorrente
Quando o escoamento na zona de troca trmica contracorrente, a integrao do

modelo pode ser feita de duas maneiras. Uma delas assumir conhecida a temperatura de
sada da camisa. Neste caso, a integrao pode ser feita uma nica vez at o final da seo,
podendo-se comparar a temperatura de entrada calculada com a real. A segunda maneira
considerar que s se conhece a temperatura de entrada na camisa. Assim, necessrio um
algoritmo para convergncia da temperatura no final da seo de integrao.
A maneira escolhida para a integrao neste caso , conhecida a temperatura de
entrada no final da seo, arbitrar a temperatura de sada, proceder a integrao e comparar as
temperaturas de entrada. Caso o erro fique acima de uma tolerncia, a temperatura de sada
atualizada, pelo mtodo de Newton, e a integrao realizada novamente.
Para um chute inicial Tout,0, feita uma primeira integrao, gerando uma temperatura
de sada Tin,0 c. A fim de se calcular o jacobiano, uma segunda integrao feita com uma
pequena perturbao em Tout,0, com temperatura de sada Tout,1, gerando Tin,1 c. O inverso do
jacobiano , ento, calculado de acordo com a seguinte equao
Ja 1 = Tine
Tout ,1 Tout ,0
Tinc,1 Tinc, 0
(6.5)
O resduo, a ser comparado com uma tolerncia, obtido por

resk = 1
Tinc,k
Tine
(6.6)
A atualizao da temperatura de sada no incio da seo de integrao feita de

acordo com a equao 6.7 abaixo.
Tout ,( k +1) = Tout ,k Ja 1resk
(6.7)
Para o resduo k acima de uma tolerncia, a temperatura k atualizada, k+1, e uma

nova integrao realizada.
O algoritmo implementado apresentou convergncia, relativamente, rpida, com um
mximo de 5 iteraes. Em geral, com 3 iteraes j ocorreu a convergncia da temperatura.
Para simulao com zonas de troca conectadas entre si, o algoritmo deve ser
modificado, a fim de contemplar mais de um arbtrio de temperatura de sada, em funo do
nmero de pontos de temperatura da camisa desconhecida.
6.3 OTIMIZAO DAS CONDIES OPERACIONAIS
105
6.3 Otimizao das condies operacionais
A otimizao do reator tubular pode ser feita de diferentes maneiras. Uma delas a
maximizao da produo buscando as variveis de entrada timas, que o que foi realizado
neste trabalho. Outro exemplo de otimizao a busca da melhor configurao de troca
trmica, variando as posies, os tamanhos, a natureza do fluido, as vazes e as temperaturas
das zonas de troca, buscando a maximizao da produo ou a reduo dos custos com a
camisa. Neste caso, pode-se trabalhar com zonas conectadas entre si pelas vazes, com
escoamentos concorrentes ou contracorrentes.
Baseado nos trabalhos de Valles et al. (1991) e de Secchi e Bolsoni (1998a e 1998b),
fizeram-se alguns estudos bsicos e preliminares sobre a otimizao do reator. A funo
objetivo foi montada de modo a evitar que as principais propriedades variem, como o ndice
de fluidez e a densidade, mantendo um patamar mximo para a temperatura do reator, alm de
buscar a maximizao da produo.
2
IF

max(Tcalc )
J = wconv Convcalc + wIF 1 calc + w 1 calc + wTmax 1
IF
T
base
base
max
(6.8)
Para uma configurao de operao fixa, as variveis de deciso podem ser: a

temperatura, a presso, a vazo e a composio da alimentao frontal, a temperatura, a vazo
e a composio das alimentaes laterais e a temperatura, a presso (para zonas com vapor) e
a vazo do fluido das zonas de troca trmica. Para uma otimizao do reator onde se buscasse
uma configurao de operao diferente, poderia se incluir outras variveis, como, por
exemplo, o nmero e a posio das alimentaes laterais.
6.3.1 Resultados
Foi realizada uma otimizao-base sem restries, com uma configurao definida,
para maximizao da produo de polietileno, mantendo as principais propriedades em
valores desejados. As variveis de deciso utilizadas para a maximizao da produo, via
minimizao de uma funo objetivo do tipo da equao 6.8, foram a temperatura, a presso,
as vazes de iniciador, modificador e oxignio da alimentao, a temperatura da camisa na
zona de pr-aquecimento e as vazes laterais de modificador (ou agentes de transferncia)e
oxignio.
Para as entradas utilizadas como variveis de deciso, a tabela 6.1 apresenta os valores
retornados pela otimizao em relao aos dados iniciais.
106
Tabela 6.1: Entradas do reator aps a otimizao em relao aos valores iniciais.
Entrada
Temperatura da alimentao frontal
Oxignio na alimentao frontal
Perxido iniciador na alimentao frontal
Temperatura de entrada do fluido na zona de pr-aquecimento
Presso na alimentao frontal
Modificador (Agente de transferncia) na alimentao frontal
Oxignio nas alimentaes laterais
Modificador nas alimentaes laterais
Variao
1,025
0,286
1,285
0,989
1,200
1,267
0,786
0,951
possvel observar que as variaes em relao ao valor inicial no foram muito

grandes, a exceo da quantidade de oxignio na alimentao frontal que foi reduzida a 28,6%
do seu valor inicial.
Para os valores de entradas obtidos, o perfil de converso ao longo do reator ficou
como o representado na figura 6.2. Para as condies otimizadas, a reao passou a iniciar
numa posio mais prxima ao incio do reator, graas a um aumento da temperatura (figura
6.3) nesta regio. No final do reator, o aumento na converso foi de 6,5% em relao ao valor
inicial.
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
inicial
otimizado
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 6.2: Converso inicial e otimizada ao longo do comprimento do reator.

A figura 6.3 apresenta o perfil de temperatura otimizado comparado com o perfil
inicial. Conforme j foi mencionado, o aumento de converso, segundo a otimizao
realizada, foi no incio do reator, graas a um aumento de temperatura mais acentuado na zona
6.4 CONCLUSES
107
de pr-aquecimento. Na metade final do reator, o perfil no se alterou muito, mantendo a

temperatura mxima, como possvel observar, em valores semelhantes ao mximo de
temperatura inicial.
1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
inicial
otimizado
0.3
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 6.3: Perfis de temperatura inicial e otimizado.

Alm da temperatura mxima, as principais propriedades do polmero produzido
devem ser verificadas. A tabela 6.2 apresenta os valores iniciais e otimizados para o ndice de
fluidez e a densidade, mostrando um afastamento de 13,5% do valor desejado para o IF.
Tabela 6.2: Propriedades iniciais e aps a otimizao realizada.
Propriedade
IF
densidade
inicial
1
1
otimizado
1,135
1,004
6.4 Concluses
A simulao do processo utilizando o software Matlab, com implementao do

modelo em linguagem C, demonstrou ser uma tima ferramenta para a rea de modelagem e
simulao. A facilidade para manipulao numrica, grfica e de dados do Matlab serviram
para desenvolver um simulador do processo para diversas aplicaes, pois este programa
possui recursos para muitas etapas do trabalho e para futuros usos do modelo, principalmente,
na rea de otimizao das condies operacionais e desenvolvimento de produto.
108
A possibilidade de simulao para zonas de troca trmica contracorrente, com

temperaturas de entrada conhecidas, graas ao algoritmo contracorrente implementado, serve
de apoio aos estudos de otimizao, j que torna verstil a simulao, podendo-se modificar e
conectar as configuraes da camisa.
O escalonamento dos estados do modelo, alm de tornar a integrao mais estvel
numericamente, tornou o modelo mais rpido, com reduo em 50% no tempo de simulao
conforme j foi mencionado. A forma de escalonamento dos momentos (Pereira, 1997) se
mostrou uma boa tcnica para torn-los com mesma ordem de grandeza.
A otimizao realizada foi bem simples, servindo apenas para ponto de partida para
estudos posteriores mais aprofundados de otimizao do reator tubular. Alm disso, a
otimizao serviu para mostrar a potencialidade e a versatilidade do simulador desenvolvido.
Os resultados da otimizao mostraram que so possveis pequenos aumentos da converso (o
que pode significar grandes aumentos de produo), mesmo com as condies de operao
estarem nos limites. As propriedades do polmero se mantiveram com erros razoveis, dentro
dos erros das medidas experimentais e da faixa de validade da mesma para a resina utilizada.
A temperatura mxima, que sempre deve ser includa na funo objetivo para evitar
decomposies de eteno, tambm no foi ultrapassada, mostrando que os resultados so bons.
As concluses finais dos resultados da otimizao dependem de anlises mais
completas do processo, incluindo limites operacionais dos equipamentos envolvidos, e, at
mesmos, custos de aumento ou no de determinada varivel, comparados com os ganhos do
aumento de produo. Para isso, uma otimizao com restries nas variveis de deciso
necessria.
A otimizao do reator, mudando a configurao de troca trmica com a camisa
merece um estudo mais detalhado. A operao do reator inclui muitas possibilidades de
configurao da troca trmica, podendo-se variar o nmero de zonas, seus comprimentos, se o
fluido est em estado lquido ou vapor, com escoamento concorrente ou contracorrente.
Atravs de um algoritmo semelhante ao que foi estudado para implementao para zonas
contracorrentes, possvel encontrar qual a melhor configurao de troca trmica do reator.
Neste caso, o objetivo da otimizao maximizao da produo, variando apenas as
variveis de configurao de troca trmica, sem esquecer da manuteno das propriedades da
resina produzida dentro de limites predefinidos.
Outra possibilidade o estudo de propriedades do produto, buscando novas resinas.
Para isso, o ideal ter um conjunto nico de parmetros para representar todos os pontos de
operao. Atravs das modificaes nas reaes que envolvem o oxignio isto possvel,
conforme j foi discutido.
109
Brandolin, A., Ugrin, P. E., Lacunza, M. H., High Pressure Polymerization of Ethylene in
Tubular Reactors. Parametric Study to Obtain Maximum Productivity, Lat. Amer.
App. Res., v. 28, p. 101-106, 1998.
Chem. Phys., C33(4), p. 437-527, 1993.
Kiparissides, C., Verros, G., Pertsinidis, A., On-Line Optimization of a High-Pressure
Low-Density Polyethylene Tubular Reactor, Chem. Eng. Sci., v. 49, n. 24B, p. 50115024, 1994.
Secchi, A. R., Pereira, F. A., DASSLC: User's Manual - v2.0 (Differential-Algebraic
System Solver in C), Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do
Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1997.
Amer. App. Res., v. 28, p. 265-270, 1998a.
Valles, E. M., Brandolin, A., Farber, J. N., High Pressure Tubular Reactors for Ethylene
Polymerization Optimization Aspects, Polym. Eng. and Sci., v. 31, n. 5, p. 381-390,
1991.
Eng. Commun., v. 34, p. 253-265, 1985.
Captulo 7
Concluses e Sugestes
De um modo geral, o modelo desenvolvido para o reator tubular apresentou resultados
que podem ser utilizados para desenvolvimento de processo ou de produtos.
O modelo cintico, discutido no captulo 3, apresentou bons resultados para a
converso no reator e para as propriedades do polmero produzido. A incluso das reaes
envolvendo radicais em carbonos internos trouxe uma melhora para os resultados, alm de
tornar o modelo mais adequado, principalmente, para a obteno do grau de ramificaes do
polmero produzido. As reaes que envolvem o oxignio devem ser revisadas e seu
mecanismo deve ser modificado. Como foi possvel observar nos resultados da estimao de
parmetros, as constantes pr-exponenciais destas reaes se mostraram dependentes da
concentrao, evidenciando uma possvel necessidade de alterao nas ordens destas reaes.
A obteno dos momentos de ordens elevadas atravs das tcnicas de fechamento
mostrou-se uma tcnica satisfatria, com o caso da mdia geomtrica entre as tcnicas de
Hulburt e Katz e log-normal apresentando os menores desvios em relao aos dados
experimentais. O uso da hiptese de estado quase estacionrio (QSSA), para reduzir a rigidez
do sistema e a conseqente carga computacional, resultou em erros menores que 10%.
Contudo, o escalonamento utilizado nas variveis do sistema evitou a necessidade do uso
desta hiptese.
As principais propriedades oriundas do modelo cintico apresentaram baixos erros,
quando comparadas com dados reais do processo. Se as medidas de densidade e de
distribuio de pesos moleculares fossem mais freqentes, o ajuste das constantes das
correlaes e dos parmetros cinticos com influncia nos seus clculos poderia ser mais
preciso. Como foi o caso do ajuste para o ndice de fluidez, que apresentou bons resultados
para todas as resinas produzidas no processo real. As correlaes de Sperati et al. (1953) para
propriedades mecnicas ou trmicas apresentaram timos resultados, mesmo sendo de um
trabalho antigo. Neste caso tambm, uma quantidade maior de medidas experimentais
112
7. CONCLUSES E SUGESTES
poderiam tornar os dados mais confiveis e aumentar o nmero de outras propriedades

preditas pelo modelo, cujas correlaes esto disponveis no trabalho mencionado. Estudos
mais aprofundados sobre a modelagem de propriedades podem ser feitos, tendo como ponto
de partida, o estudo, um pouco superficial, realizado.
As consideraes do modelo desenvolvido apresentaram bons resultados, com baixos
erros em relao aos dados experimentais. A troca trmica entre o meio reacional e o fluido da
camisa um fator importante na operao do reator e na modelagem deste fenmeno. Estudos
mais aprofundados sobre este assunto, incluindo tpicos de otimizao destas condies
podem ser feitos em trabalhos futuros, com anlises de efeitos como os testados no captulo 5.
As principais contribuies do trabalho desenvolvido, sobre a modelagem do reator,
incluem os estudos de mistura no ideal, das alteraes no modelo cintico, de condensao
de vapor na camisa e do perfil radial de temperatura. A verificao da necessidade de
considerao de avaliao da temperatura ao longo do raio, bem como, de considerao de
mistura no-ideal aps as alimentaes laterais, dependem de estudos mais aprofundados
sobre a natureza do escoamento e de como medida experimentalmente a temperatura nestas
regies. A considerao de condensao de vapor includa no modelo melhorou os resultados
da temperatura do reator na zona de pr-aquecimento e contribuiu como um importante estudo
para a modelagem da troca trmica.
A metodologia de estimao de parmetros completa, incluindo a anlise de
sensibilidade, uma ferramenta com poucos estudos publicados e pode dar resultados
interessantes. Se bem realizado, o procedimento de anlise de sensibilidade uma excelente
ferramenta. A metodologia evoluiu bastante ao longo do trabalho, mas estudos futuros podem
melhor-la mais. Alguns resultados da anlise de sensibilidade foram utilizados, mas a
eficincia do mtodo foi encontrada quando se associou ao conhecimento do processo, cujos
efeitos dos parmetros sobre as sadas so conhecidos.
A estimao de parmetros, de maneira geral, no apresentou apenas a anlise de
sensibilidade como ponto crtico. Etapas como a definio da funo objetivo e o mtodo de
minimizao utilizado se apresentaram como de grande importncia para alcanar os
resultados. Mas, a etapa mais crtica foi a busca ao mnimo global. Os parmetros de retorno
da estimao de parmetros so sempre mnimos locais. Uma sugesto para trabalhos futuros
o desenvolvimento de um mtodo para contornar este problema. Assim, o mtodo, que j
evoluiu ao longo do trabalho, poder ser melhorado ainda mais.
O aplicativo Matlab mostrou-se uma tima ferramenta para avaliao do modelo (ao
longo do trabalho) e dos resultados (para utilizao do modelo para desenvolvimento do
processo). A implementao em linguagem C, com integrao atravs do DASSLC e estados
escalonados, tornou a simulao rpida e eficiente. A possibilidade de simulao de zonas de
troca trmica contracorrente tornaram o modelo verstil para diferentes configuraes de
operao, com possibilidade de otimizao das mesmas. A implementao de um algoritmo
para conexo entre as zonas de troca uma sugesto para futuros trabalhos de otimizao.
7. CONCLUSES E SUGESTES
113
O simulador desenvolvido pode ser utilizado para otimizao do reator, com estudos
semelhantes ao que foi feito no captulo 6, a fim de buscar as melhores condies
operacionais, seguras, com baixos custos e com mxima produo possvel de polietileno. As
boas predies das propriedades tornam o modelo apto a ser usado para desenvolvimento de
produtos, buscando novas resinas, desde que as correlaes para as propriedades mecnicas,
trmicas ou ticas sejam revisadas e ajustadas corretamente com dados experimentais.
Apndice A
Equaes dos Momentos
As taxas de formao dos momentos apresentadas nas equaes de 3.53 at 3.56 so
obtidas a partir do modelo cintico apresentado no captulo 3, atravs dos passos que sero
apresentados a seguir.
A.1 Definio de momentos
O momento de ordem m para o polmero vivo com radical em carbono externo

definido como
m = r m Pr
(A.1)
r =1
O momento de ordem m para o polmero vivo com radical em carbono interno

definido como
m = r mQr
(A.2)
r =1
O momento de ordem m para o polmero morto definido como
m = r m Dr
r =1
(A.3)
116
A. EQUAES DOS MOMENTOS
O momento de ordem m para o polmero bulk definido como
m = r m (Pm + Qm + Dm ) = m + m + m
(A.4)
r =1
A tabela A.1 apresenta as expresses para os momentos para ordens de zero at 3.

Tabela A.1: Expresses dos momentos para ordens 0, 1, 2 e 3.
Ordem
0 = Pr
1 = rPr
1 = rQr
1 = rDr
1 = r (Pr + Qr + Dr ) = 1 + 1 + '1
r =1
r =1
r =1
2 = r Pr
2 = r Qr
2 = r Dr
2 = r 2 (Pr + Qr + Dr ) = 2 + 2 + 2
3 = r 3 (Pr + Qr + Dr ) = 3 + 3 + 3
r =1
r =1
r =1
r =1
0 = (Pr + Qr + Dr ) = 0 + 0 + 0
0 = Dr
r =1
0 = Qr
r =1
r =1
3 = r 3 Pr
r =1
3 = r 3Qr
r =1
3 = r 3 Dr
r =1
r =1
r =1
r =1
A.2 Momento para o polmero vivo com radical externo
A taxa de formao do polmero vivo, de tamanho r, com radical em carbono externo,

ou primrio,
RPr = r1 RI k r [O2 ][Pr ] ktrm [M ][Pr ] K LCB [Pr ] s[Ds ] ktra [TA][Pr ]
s =1
s =1
s =1
s =1
t =1
s =r + 2
ktc [Pr ] [Ps ] ktd [Pr ] [Ps ] K [Pr ] s[Ds ]+ 2 K [Pt ] [Ds ]
k p1 [M ][Pr ]+ k p1 [M ][Pr 1 ]+ k p 2 [M ][Qr 1 ] k p 3 [TA][Pr ] ktc 2 [Pr ] [Qs ]
(A.5)
s =1
s =1
s =1
s =1
ktd 2 [Pr ] [Qs ]+ r1ktrm [M ] [Ps ]+ r1ktrm 2 [M ] [Qs ] K SCB [Pr ]

onde a funo definida como
1 , para i = j
ij =
0 , para i j
(A.6)
A.2 MOMENTO PARA O POLMERO VIVO COM RADICAL EXTERNO
117
Aplicando o somatrio, com r variando de 1 at o infinito, nos termos da equao A.5,

tem-se
r =1
r =1
R m = r m RPr = RI r m r1 k r [O2 ] r m [Pr ] ktrm [M ] r m [Pr ]

r =1
r =1
K LCB r m [Pr ] s[Ds ]+ K LCB [Ps ] r m +1 [Dr ] ktra [TA] r m [Pr ]

r =1
s =1
s =1
r =1
r =1
s =1
r =1
ktc r m [Pr ] [Ps ] ktd r m [Pr ] [Ps ] K r m [Pr ] s[Ds ]+

r =1
s =1
+ 2 K [Pt ]
t =1
r =1
s =1
r [D ] k [M ] r [P ]+ k [M ] r [P ]+
m
p1
p1
r =1 s = r + 2
r =1
r =1
r 1
(A.7)
+ k p 2 [M ] r m [Qr 1 ] k p 3 [TA] r m [Pr ] ktc 2 r m [Pr ] [Qs ]

r =1
r =1
r =1
s =1
s =1
r =1
s =1
r =1
s =1
ktd 2 r m [Pr ] [Qs ]+ r m r1ktrm [M ] [Ps ]+ r m r1ktrm 2 [M ] [Qs ]

r =1
K SCB r m [Pr ]
r =1
Conhecidas as definies dos momentos (tabela A.1), as equaes A.5 e A.7 resultam
nas equaes A.8 e A.9, respectivamente.
RPr = r1 RI k r [O2 ][Pr ] ktrm [M ][Pr ] K LCB [Pr ][ 1 ] ktra [TA][Pr ] ktc [Pr ][ 0 ]
ktd [Pr ][ 0 ] K [Pr ][ 1 ]+ 2 K [ 0 ]S1 k p1 [M ][Pr ]+ k p1 [M ][Pr 1 ]+ k p 2 [M ][Qr 1 ]
(A.8)
k p 3 [TA][Pr ] ktc 2 [Pr ][ 0 ] ktd 2 [Pr ][ 0 ]+ r1ktrm [M ][ 0 ]+ r1ktrm 2 [M ][ 0 ] K SCB [Pr ]

R m = RI k r [O2 ][ m ] ktrm [M ][ m ] K LCB [ 1 ][ m ] ktra [TA][ m ] ktc [ 0 ][ m ]
ktd [ 0 ][ m ] K [ 1 ][ m ]+ 2 K [ 0 ]S3 k p1 [M ][ m ]+ k p1 [M ]S 4 a + k p 2 [M ]S 4b
(A.9)
k p 3 [TA][ m ] ktc 2 [ 0 ][ m ] ktd 2 [ 0 ][ m ]+ ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ] K SCB [ m ]

onde S1 definido como
S1 =
[D ]
(A.10)
s =r + 2
S3, oriundo do somatrio de S1 em r, definido como
S3 =
r [D ]
r =1 s = r + 2
S4a definido como
(A.11)
118
S 4 a = (r + 1) [Pr ]
m
(A.12)
r =1
S4b definido como
S 4 b = (r + 1) [Qr ]
m
(A.13)
r =1
O termo S3, atravs da expanso do somatrio em s, pode ser substitudo por
S 3 = r m [Ds ] [Dr ] [Dr +1 ]

r =1
s=r
(A.14)
Atravs de mudana dos ndices dos somatrios, o resultado da equao A.14 pode ser
rescrita como
s =1
r =1
r =1
S3 = [Ds ] r m [ m ] (r 1) [Dr ]
m
(A.15)
onde o termo
uma srie com nmeros de Bernouilli (Spiegel, 1992).
r =1
Assim, o termo S3 assume diferentes formas em funo de m. A tabela A.2 apresenta

as formas dos termos S3, S4a e S4b para os valores de m de zero at 3.
Tabela A.2: Expresses para os termos S3, S4a e S4b para ordens 0, 1, 2 e 3.
Ordem
0
1
2
3
S3
[ 1 ] 2[ 0 ]
1
[ 2 ] 3 [ 1 ]+ [ 0 ]
2
2
1
[ 3 ] 3 [ 2 ]+ 13 [ 1 ] [ 0 ]
3
2
6
1
[ 4 ] 3 [ 3 ]+ 13 [ 2 ] 3[ 1 ]+ [ 0 ]
4
2
4
S4a
[ 0 ]
S4b
[ 0 ]
[1 ] + [ 0 ]
[ 1 ] + [ 0 ]
[ 2 ] + 2[1 ] + [ 0 ]
[ 2 ] + 2[ 1 ] + [ 0 ]
[ 3 ] + 3[ 2 ] + 3[1 ] + [ 0 ] [ 3 ] + 3[ 2 ] + 3[ 1 ] + [ 0 ]
As taxas de formao dos momentos para o polmero vivo com radical externo para
ordens m de zero at 2 esto apresentadas nas equaes A.16, A.17 e A.18.
R 0 = RI k r [O2 ][ 0 ] K LCB [ 1 ][ 0 ] ktra [TA][ 0 ] (ktc + ktd )[ 0 ] +
2
+ K [ 0 ]([ 1 ] 4[ 0 ]) + k p 2 [M ][ 0 ] k p 3 [TA][ 0 ] (ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][ 0 ]+

+ ktrm 2 [M ][ 0 ] K SCB [ 0 ]
(A.16)
A.3 MOMENTO PARA O POLMERO VIVO COM RADICAL INTERNO
119
R1 = RI k r [O2 ][1 ] ktrm [M ][1 ] K LCB [ 1 ][1 ] ktra [TA][1 ] (ktc + ktd )[ 0 ][1 ]
( 1 ]+ [ 0 ])
+ K ([ 0 ][ 2 ] [1 ][ 1 ] 3[ 0 ][ 1 ]+ 2[ 0 ][ 0 ]) + k p1 [M ][ 0 ]+ k p 2 [M ][
(A.17)
k p 3 [TA][1 ] (ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][1 ]+ ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ] K SCB [1 ]
R 2 = RI k r [O2 ][ 2 ] ktrm [M ][ 2 ] K LCB [ 1 ][ 2 ] ktra [TA][ 2 ] (ktc + ktd )[ 0 ][ 2 ]

13
2
+ K [ 0 ][ 3 ] [ 2 ][ 1 ] 3[ 0 ][ 2 ]+ [ 0 ][ 1 ] 2[ 0 ][ 0 ] + k p1 [M ](2[1 ]+ [ 0 ]) +
3
3
+ k p 2 [M ]([ 2 ]+ 2[ 1 ]+ [ 0 ]) k p 3 [TA][ 2 ] (ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][ 2 ]+ ktrm [M ][ 0 ]+
(A.18)
+ ktrm 2 [M ][ 0 ] K SCB [ 2 ]
A.3 Momento para o polmero vivo com radical interno
A taxa de formao do polmero vivo, de tamanho r, com radical em carbono interno,

ou secundrio e tercirio,
RQr = rx ktra [TA] [Ps ] k p 2 [M ][Qr ]+ k p 3 [TA][Pr x ] ktrm 2 [M ][Qr ]

s =1
s =1
s =1
(A.19)
ktc 2 [Qr ] [Ps ] ktd 2 [Qr ] [Ps ]

Aplicando o devido somatrio em r, tem-se
s =1
r =1
R m = r m RQr = ktra [TA] [Ps ] r m rx k p 2 [M ] r m [Qr ]+ k p 3 [TA] r m [Pr x ]

r =1
r =1
r =1
ktrm 2 [M ] r [Qr ] ktc 2 r [Qr ] [Ps ] ktd 2 r [Qr ] [Ps ]

m
r =1
r =1
(A.20)
s =1
r =1
s =1
Conhecidas as definies dos momentos (tabela A.1), as equaes A.19 e A.20

resultam nas equaes A.21 e A.22, respectivamente
RQr = rx ktra [TA][ 0 ] k p 2 [M ][Qr ]+ k p 3 [TA][Pr x ] ktrm 2 [M ][Qr ] ktc 2 [Qr ][ 0 ]
ktd 2 [Qr ][ 0 ]
R m = x m ktra [TA][ 0 ]+ k p 3 [TA]S 4 c k p 2 [M ][ m ] k r 2 [O2 ][ m ] ktrm 2 [M ][ m ]
(ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][ m ]+ K LCB [ 0 ][ m +1 ]+ K SCB [ m ]
(A.21)
(A.22)
120
onde S4c definido como
S 4 c = (s + x ) [Ps ]
m
(A.23)
s =1
A tabela A.3 apresenta as expresses para ordem m de 0 at 3.

Tabela A.3: Expresses para o termo S4c para ordens 0, 1, 2 e 3.
Ordem
0
S4c
[ 0 ]
[1 ] + x[ 0 ]
[ 2 ] + 2 x[1 ] + x 2 [ 0 ]
[3 ]+ 3x[ 2 ]+ 3x 2 [1 ]+ x 3 [ 0 ]
1
2
3
As taxas de formao dos momentos para o polmero vivo com radical interno para
ordens m de zero at 2 esto apresentadas nas equaes A.24, A.25 e A.26.
R 0 = ktra [TA][ 0 ]+ k p 3 [TA][ 0 ] k p 2 [M ][ 0 ] k r 2 [O2 ][ 0 ] ktrm 2 [M ][ 0 ]
(A.24)
(ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][ 0 ]+ K LCB [ 0 ][ 1 ]+ K SCB [ 0 ]
R 1 = xktra [TA][ 0 ]+ k p 3 [TA]([1 ]+ x[ 0 ]) k p 2 [M ][ 1 ] k r 2 [O2 ][ 1 ]
(A.25)
ktrm 2 [M ][ 1 ] (ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][ 1 ]+ K LCB [ 0 ][ 2 ]+ K SCB [1 ]
R 2 = x 2 ktra [TA][ 0 ]+ k p 3 [TA][ 2 ]+ 2 x[1 ]+ x 2 [ 0 ] k p 2 [M ][ 2 ]
(A.26)
k r 2 [O2 ][ 2 ] ktrm 2 [M ][ 2 ] (ktc 2 + ktd 2 )[ 0 ][ 2 ]+ K LCB [ 0 ][ 3 ]+ K SCB [ 2 ]
A.4 Momento para o polmero morto
A taxa de formao do polmero morto de tamanho r
RDr = ktrm [M ][Pr ]+ ktra [TA][Pr ]+ K LCB [Pr ] s[Ds ] K LCB r [Dr ] [Ps ]+
s =1
s =1
ktc
S 2 a + ktd [Pr ] [Ps ]+ k r [Pr ][O2 ] K r [Dr ] [Ps ]+ K [Pr ] s[Ds ]+
2
s =1
s =1
s =1
(A.27)
s =1
s =1
s =1
+ K S1 [Ps ]+ k r 2 [O2 ][Qr ]+ ktrm 2 [M ][Qr ]+ ktc 2 S 2b + ktd 2 [Qs ][Pr ]+ ktd 2 [Qr ] [Ps ]
A.4 MOMENTO PARA O POLMERO MORTO
121
Aplicando o devido somatrio em r, tem-se
R m = r RDr = ktrm [M ] r [Pr ]+ ktra [TA] r [Pr ]+ K LCB r [Pr ] s[Ds ]

m
r =1
r =1
K LCB r m +1 [Dr ] [Ps ]+

r =1
K r
s =1
m +1
r =1
r =1
ktc
2
r
r =1
r =1
S 2 a + ktd r m [Pr ] [Ps ]+ k r r m [Pr ][O2 ]

r =1
s =1
[Dr ] [Ps ]+ K r [Pr ] s[Ds ]+ K r

m
s =1
s =1
r =1
s =1
r =1
r =1
S1 [Ps ]+ k r 2 [O2 ] r [Qr ]+
(A.28)
s =1
r =1
r =1
r =1
s =1
r =1
r =1
s =1
+ ktrm 2 [M ] r m [Qr ]+ ktc 2 r m S 2b + ktd 2 [Qs ] r m [Pr ]+ ktd 2 r m [Qr ] [Ps ]

Conhecidas as definies de momentos da tabela A.1, as equaes A.27 e A.28
resultam, respectivamente, em
RDr = ktrm [M ][Pr ]+ ktra [TA][Pr ]+ K LCB [Pr ][ 1 ] K LCB r [Dr ][ 0 ]+
ktc
S2a +
2
+ ktd [ 0 ][Pr ]+ k r [Pr ][O2 ] K [ 0 ]r [Dr ]+ K [Pr ][ 1 ]+ K [ 0 ]S1 +
(A.29)
+ k r 2 [O2 ][Qr ]+ ktrm 2 [M ][Qr ]+ ktc 2 S 2b + ktd 2 [ 0 ][Pr ]+ ktd 2 [ 0 ][Qr ]

R m = ktrm [M ][ m ]+ ktra [TA][ m ]+ k r [O2 ][ m ] K LCB [ 0 ][ m +1 ]+
ktc
S5a +
2
+ ktd [ 0 ][ m ]+ k r [O2 ][ m ] K [ 0 ][ m +1 ]+ K [ m ][ 1 ]+ 2 K [ 0 ]S 3 +
(A.30)
+ k r 2 [O2 ][ m ]+ ktrm 2 [M ][ m ]+ ktc 2 S 5b + ktd 2 ([ 0 ][ m ]+ [ 0 ][ m ])

O termo S2a definido como
r 1
S 2 a = [Ps ][Pr s ]
(A.31)
s =1
Aplicando o devido somatrio em r no termo S2a pode-se obter o termo S5a :
r 1
S 5a = r m S 2 a = r m [Ps ][Pr s ]
(A.32)
r =1 s =1
r =1
que, aps mudana de ndices, pode ser rescrito como
S5a = (r + s ) [Pr ][Ps ]

r =1 s =1
O termo S2b definido como
(A.33)
122

r 1
S 2b = [Ps ][Qr s ]
(A.34)
s =1
Analogamente ao que foi feita para o termo S2a, possvel obter o termo S5b a partir do
termo S2b,
S5b = r m S 2b = (r + s ) [Ps ][Qr ]

r =1
(A.35)
r =1 s =1
A tabela A.4 apresenta as expresses para S5a e S5b para os valores de m de zero at 3.
Tabela A.4: Expresses para os termos S5a e S5b para ordens 0, 1, 2 e 3.
Ordem
0
1
2
3
S5a
[ 0 ]2
S5b
[ 0 ][ 0 ]
2[1 ][ 0 ]
2[ 2 ][ 0 ] + 2[1 ]
2[ 3 ][ 0 ] + 6[ 2 ][1 ]
[1 ][ 0 ] + [ 0 ][ 1 ]
[ 2 ][ 0 ] + 2[1 ][ 1 ] + [ 0 ][ 2 ]
[ 3 ][ 0 ] + 3[ 2 ][ 1 ] + 3[1 ][ 2 ] + [ 0 ][ 3 ]
As taxas de formao dos momentos para o polmero morto, para ordens m de zero at
2, esto representadas nas equaes A.36, A.37 e A.38.
k
2
R 0 = ktrm [M ][ 0 ]+ ktra [TA][ 0 ]+ tc + ktd [ 0 ] + k r [O2 ][ 0 ]+
2
+ K [ 0 ](2[ 1 ] 4[ 0 ]) + k r 2 [O2 ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ]+ (ktc 2 + 2ktd 2 )[ 0 ][ 0 ]
(A.36)
R 1 = ktrm [M ][1 ]+ ktra [TA][1 ]+ K LCB ([1 ][ 1 ] [ 0 ][ 2 ]) + (ktc + ktd )[ 0 ][1 ]+
+ k r [O2 ][1 ]+ K ([1 ][ 1 ] 3[ 0 ][ 1 ]+ 2[ 0 ][ 0 ]) + k r 2 [O2 ][ 1 ]+ ktrm 2 [M ][ 1 ]+
(A.37)
+ (ktc 2 + ktd 2 )([ 0 ][ 2 ]+ [ 0 ][ 2 ])
R 2 = ktrm [M ][ 2 ]+ ktra [TA][ 2 ]+ K LCB ([ 2 ][ 1 ] [ 0 ][ 3 ]) + ktc [1 ] +

2
+ (ktc + ktd )[ 0 ][ 2 ]+ k r [O2 ][ 2 ]+ k r 2 [O2 ][ 2 ]+ ktrm 2 [M ][ 2 ]+
1
13
+ K [ 2 ][ 1 ] [ 0 ][ 3 ] 3[ 0 ][ 2 ]+ [ 0 ][ 1 ] 2[ 0 ][ 0 ] +
3
3
+ (ktc 2 + ktd 2 )([ 0 ][ 2 ]+ [ 0 ][ 2 ]) + 2ktc 2 [1 ][ 1 ]
(A.38)
A.5 MOMENTO PARA O POLMERO BULK
123
A.5 Momento para o polmero bulk
A taxa de formao de momento para o polmero bulk dada por

Rm = R m + R m + R m
(A.39)
Substituindo as expresses das taxas das equaes A.9, A.22 e A.30, tem-se
Rm = RI + k p1 [M ](S 4 a [ m ]) + k p 2 [M ](S 4 b [ m ]) + k p 3 [TA](S 4 c [ m ]) +
+ ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ]+ x m ktra [TA][ 0 ]+ 4 K [ 0 ]S 3 K [ 0 ][ m +1 ]+
(A.40)
+ ktc 5 a [ 0 ][ m ] + ktc 2 (S5b [ 0 ][ m ] [ m ][ 0 ])

2
Conhecidas as expresses para os termos S3, S4a, S4b, S4c, S5a e S5b (tabelas A.2, A.3 e
A.4), as expresses para as taxas de formao dos momentos para polmero bulk, de ordem m
de zero at 2, respectivamente, so
R0 = RI + ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ]+ ktra [TA][ 0 ]+ K [ 0 ](3[ 1 ] 8[ 0 ])
(A.41)
ktc
[0 ]2 ktc 2 [ 0 ][ 0 ]
2
R1 = RI + k p1 [M ][ 0 ]+ k p 2 [M ][ 0 ]+ xk p 3 [TA][ 0 ]+ ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ]+
+ xktra [TA][ 0 ]+ K [ 0 ]([ 2 ] 6[ 1 ]+ 4[ 0 ])
(A.42)
R2 = RI + k p1 [M ](2[1 ]+ [ 0 ]) + k p 2 [M ](2[ 1 ]+ [ 0 ]) + k p 3 [TA] 2 x[1 ]+ x 2 [ 0 ] +
+ ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ]+ x 2 ktra [TA][ 0 ]+ ktc [1 ] + 2ktc 2 [1 ][ 1 ]+

2
(A.43)
26
1
+ K [ 0 ] [ 3 ] 6[ 2 ]+ [ 1 ] 4[ 0 ]
3
3
A quantidade de momento de ordem 3 para o polmero bulk, 3, obtida a partir das

tcnicas de fechamento dos momentos. Para o mtodo que desconsidera a reao de ciso
beta, a taxa de formao do momento para o polmero bulk de ordem 3
R3 = RI + k p1 [M ](3[ 2 ]+ 3[1 ]+ [ 0 ]) + k p 2 [M ](3[ 2 ]+ 3[ 1 ]+ [ 0 ]) +
+ k p 3 [TA] 3x[ 2 ]+ 3x 2 [1 ]+ x 3 [ 0 ] + ktrm [M ][ 0 ]+ ktrm 2 [M ][ 0 ]+

+ x 3ktra [TA][ 0 ]+ ktc [ 2 ][1 ]+ ktc 2 (3[ 2 ][ 1 ]+ 3[1 ][ 2 ])
(A.44)
124
A.6 Referncias bibliogrficas
Spiegel, M. R., Manual de Frmulas, Mtodos e Tabelas de Matemtica, 1992.
Apndice B
Temperatura Radial
B.1 Balano de energia completo
A partir de um balano de energia completo, possvel obter a temperatura como

funo do comprimento e do raio do reator,
T
k T
+ qr = 0
r
C p u
z
r r r
(B.1)
com as seguintes condies de contorno

T
r
r =0
T
= U Tc T
k
r
=
r
r
i
T
= Tin
z =0
r = ri
(B.2)
A aproximao da equao B.1 para fluxo empistonado leva ao balano de energia da

equao 4.19.
Resolvendo a equao diferencial parcial, considerando que a taxa de gerao de
energia, qr, nula, e sabendo que o nmero de Peclet, Pe,
126
B. TEMPERATURA RADIAL
Pe =
uC p L
k
(B.3)
a temperatura em funo do comprimento e do raio, obtida a partir do balano de energia da

equao B.1,
r
2n z.L
J1 (n )
2
J
exp
0 n
2
2
2
n =1 n J 0 (n ) + J 1 (n )
ri
Pe.ri
N
T (r , z ) = Tc + (Tin Tc )
(B.4)
onde Jm a funo de Bessel de ordem m, N o nmero de termos a serem considerados e n

so as razes de
J 0 (n ) k
n = 0
J1 (n ) ri .U
(B.5)
A temperatura mdia na direo do raio do reator pode ser obtida pela integrao da
equao B.4 de 0 at o raio interno ri, obtendo-se
2n z.L
J12 (n )
1

exp
2
2
2
2
n =1 n J 0 (n ) + J 1 (n )
Pe.ri
N
Tmdio = Tc + 4(Tin Tc )
(B.6)
Para uma distncia da parede do reator de (ri-rt), que a posio de medida de

temperatura do termopar, a temperatura resulta em
rt
2n z.L
J1 (n )
2
J
exp
0 n
2
2
2
n =1 n J 0 (n ) + J 1 (n )
ri
Pe.ri
N
Tmedida = T (r = rt , z ) = Tc + (Tin Tc )
(B.7)
A diferena de temperatura entre a posio de medida do termopar e a mdia ao longo

do raio, em funo do comprimento z, T,
T = Tmdio Tmedida
r
4 J12 (n ) 2n J1 (n )J 0 n t
2
ri exp n z.L
= (Tin Tc )
Pe.r 2
2n J 02 (n ) + J12 (n )
n =1
i
(B.8)
B.2 Resultados
A diferena de temperatura entre a posio de medida do termopar e a mdia ao longo

do raio funo da posio axial do reator e do raio rt. A figura B.1 apresenta o perfil ao
B.2 RESULTADOS
127
longo do comprimento da diferena de temperatura para vrios valores de N, supondo posio

de medida na parede (rt=ri). possvel observar que, para N igual a 10, j se tem uma boa
aproximao.
diferencial de temperatura adimensional
0.3
1
0.25
2
0.2
5
10
0.15
50
0.1
20
0.05
0
0.4
Figura B.1:
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Diferencial de temperatura entre a posio de medida e a mdia ao longo do

comprimento do reator, para poo do termopar na parede.
A fim de se verificar a validade da utilizao de 10 termos nos clculos de diferencial

de temperatura, o perfil radial de temperatura foi avaliado na metade do reator. A figura B.2
apresenta o perfil nessa posio para N igual a 1, 2, 5 e 10 termos. Neste caso, tambm
possvel observar que 10 termos so suficientes para descrever o perfil.
z adimensional = 0,5
1.2
1.1
1
2
0.9
Tmdia
10
0.8
0.7
0.6
0.5
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
raio adimensional
0.4
0.6
0.8
Figura B.2: Perfil radial de temperatura na metade do reator.
128
B. TEMPERATURA RADIAL
As altas presses de operao e o dimetro do reator podem ter bastante influncia

sobre a geometria do termopar, j que termopares muito pequenos (finos) podem no ser
fortes o suficiente para suportar as quedas de presses, e termopares com dimetros maiores
podem gerar grandes perdas de carga. Se a medida do instrumento for prxima a parede,
efeitos sobre a temperatura, como os discutidos, devem ser considerados e seus estudos
devem ser mais aprofundados.
diferencial de temperatura adimensional obtida com o modelo
A posio de medida do termopar uma importante varivel, j que a variao de

temperatura prxima a parede grande num pequeno comprimento (da ordem de milmetros).
A figura B.3 apresenta o perfil de diferencial de temperatura ao longo do comprimento para
medidas dos termopares na parede e a 0,5 , 1,0 e 2,0 milmetros da parede, com 10 termos do
somatrio considerados.
Figura B.3:
0.2
parede
0.15
0,5 mm
1 mm
0.1
2 mm
0.05
-0.05
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Diferencial de temperatura entre a mdia e diferentes posies de tomadas de

temperatura.
Vale lembrar que o estudo feito foi com a considerao de gerao de calor nula. Para
resultados mais precisos, o termo do calor deve ser considerado, mas a obteno de uma
soluo analtica fica muito mais complexa.
Apndice C
Nomenclatura
Tabela C.1: Tabela de variveis.
Nome
A
Conv
CP
dc
de
Deq
di
fF
FX
hc
hi
IF
k
kx
L
LCB
M
M
Mn
Mw
Mza
n LCB
Descrio
rea da seo transversal do reator
Converso
Capacidade trmica
Dimetro interno da camisa
Dimetro externo do reator
Dimetro equivalente
Dimetro interno do reator
Fator de atrito de Fanning
Vazo molar do componente X
Coeficiente de pelcula entre a parede e o fluido da camisa
Coeficiente de pelcula entre a parede e o meio reacional
ndice de fluidez
Condutividade trmica do reator
Constante de reao do tipo x (tabela C.4)
Comprimento do reator
Taxa molar de ramificaes longas
Vazo molar de monmero
Massa molar
Peso molecular mdio em nmero
Peso molecular mdio em massa
Peso molecular mdio z
Nmero mdio de ramificaes longas por mol. de polmero
Unidades
m2
J/(kgC)
m
m
m
m
mol/s
J/(m2.s.K)
J/(m2.s.K)
g/(10min)
J/(m.s.K)
varivel
m
mol/s
mol/s
g/mol
g/mol
g/mol
g/mol
-
nSCB
Nu
P
Nmero mdio de ramificaes curtas por mol. de polmero
Nmero de Nusselt
Presso
bar
130
C. NOMENCLATURA
PD
Pe
Pr
Prod
Q
qr
rc
re
Re
Rf
ri
RI
RX
SCB
T
tres
Tvicat
u
U
V
W
z
ij
LCB
SCB
ruptura
Polidisperso
Nmero de Peclet
Nmero de Prandtl
Produo
Vazo volumtrica
Taxa de gerao de calor
Raio interno da camisa
Raio externo do reator
Nmero de Reynolds
Resistncia ao calor por depsito de polmero
Raio interno do reator
Taxa de iniciao de cadeia
Taxa de formao do componente X
Taxa molar de ramificaes curtas
Temperatura
Tempo de residncia
Temperatura vicat
Velocidade linear
Coeficiente global de troca trmica
Volume
Vazo mssica
Posio axial do reator
Frao da fase rica em polmero (mistura no-ideal)
Funo com valor 1, para i = j, e valor 0, para i j
Taxa molar de momento para o polmero vivo Qn
Viscosidade
Vazo molar do momento para o polmero bulk
Grau de ramificaes longas
Grau de ramificaes curtas
Taxa molar de momento para o polmero vivo Pn
Taxa molar do momento para o polmero morto
Massa especfica ou densidade
Tenso de ruptura
Tabela C.2: Tabela de componentes (X).

Nome
Dn
Ii
M
O2
Pn
Qn
RO2
TA
Descrio
Polmero morto de tamanho n
Iniciador do tipo i
Monmero
Oxignio
Polmero vivo com radical em carbono externo de tamanho n
Polmero vivo com radical em carbono interno de tamanho n
Perxido oriundo da reao de inibio
Agente de transferncia ou solvente
g/s
m3/s
J/(m3.s)
m
m
(m2.s.K)/J
m
mol/(s.m3)
mol/(s.m3)
mol/s
C , K
s
C
m/s
J/(m2.s.K)
m3
kg/s
m
mol/s
P
mol/s
1/1000C
1/1000C
mol/s
mol/s
kg/m3 ou Mpa
C. NOMENCLATURA
m
m
m
m
131
Momento de ordem m para o polmero vivo Qn

Momento de ordem m para o polmero bulk
Momento de ordem m para o polmero vivo Pn
Momento de ordem m para o polmero morto
Tabela C.3: Tabela de parmetros.

Nome
Aprop
aprop
b
Bprop
bprop
Cprop
cprop
dprop
Ea
eprop
fi
fper
k0
kh
km
kw
M0
MC
M et
ni
R
Va
x
H
L
Descrio
Constante da correlao da propriedade prop
Constante da correlao da propriedade fsica prop
parmetro relacionado com comprimento de mistura
Energia de ativao
eficincia de iniciao do iniciador do tipo i
frao de perxido formado na reao de inibio
Constante pr-exponencial
Coeficiente de transferncia de calor
Coeficiente de transferncia de massa
Condutividade trmica da parede do reator
Massa molar da unidade repetitiva
Massa molar do fluido da camisa
Massa molar do eteno
Nmero de radicais formados por molcula de iniciador i
Constante universal dos gases
Volume de ativao
nmero de unidades repetitivas no agente de transferncia
Entalpia de reao
Calor latente de vaporizao
Tabela C.4: Tabela de ndices.

Nome
a
ad
bb
c
dcm
dcp
Descrio
relativo fase oriunda da alimentao lateral (mistura no-ideal)
varivel adimensional
relativo reao de backbiting
relativo camisa
relativo reao de decomposio de monmero
relativo reao de decomposio de polmero
Unidades
varivel
varivel
m-1
varivel
varivel
varivel
varivel
varivel
J/mol
varivel
[0;1]
[0;1]
varivel
J/(m.s.K)
s-1
J/(m.s.K)
g/mol
g/mol
g/mol
J/(mol.K)
m3
J/mol
J/kg
132
C. NOMENCLATURA
di
do
dp
dt
esc
et
HK
LN
m
MG
n
NB
p
r
tc
td
tra
trm
trp
relativo reao de iniciao por decomposio de perxido iniciador

relativo reao de iniciao por decomposio do oxignio
relativo reao de iniciao lenta
relativo reao de iniciao trmica
varivel escalonada
relativo ao eteno
relativo tcnica de fechamento de Hulburt e Katz
relativo tcnica de fechamento log-normal
relativo mistura
relativo tcnica de fechamento da mdia geomtrica
nmero de unidades repetitivas na cadeia de polmero ou ordem de momento
relativo tcnica de desconsiderar a reao de ciso beta
relativo reao de propagao ou ao polmero
relativo ao reator ou reao de inibio por oxignio
relativo reao de terminao por combinao
relativo reao de terminao por desproporcionamento
relativo reao de transferncia ao agente de transferncia
relativo reao de transferncia ao monmero
relativo reao de transferncia ao polmero
relativo reao de ciso beta

Modelagem e Simulaçao de Um Reator Tubular

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Modelagem e Simulaçao de Um Reator Tubular

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Modelagem e Simulao de um Reator

Gustavo Alberto Neumann

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Modelagem e Simulao de um Reator

"Nenhum animal mais calamitoso do que

"No basta dar os passos que nos devem

"Talvez no tenhamos conseguido fazer o

4.3.3 Perfil radial de temperatura .......................................................................... 60

Polietileno de baixa densidade (PEBD) um dos polmeros mais estudados pelos

desenvolvimento de processo, buscando no s condies operacionais que geram mais

desenvolvimento de produto, buscando inovaes ou melhoria das propriedades do

O presente trabalho tem o objetivo de desenvolver um modelo matemtico, que

1.3 Estrutura da Dissertao

Esta dissertao estruturada em 7 captulos, escritos de maneira que cada um seja,

1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAO

O captulo 5 contm a metodologia de ajuste do modelo: anlise de sensibilidade e

Os primeiros registros de preparao de polietileno so de H. von Pechmann em 1898.

como polmero de eteno. Como o benzaldedo saiu do reator no-modificado, a reao no

2.2 Polietileno de Baixa Densidade

Polietileno (PE) formado atravs da polimerizao do eteno (C2H4). A figura 2.1

Figura 2.1: Estrutura do polietileno.

2.3 POLIMERIZAO VIA RADICAIS LIVRES

Figura 2.2: Estrutura do polietileno de baixa densidade.

2.3 Polimerizao via radicais livres

iniciao: formao do radical ou centro ativo;

propagao: crescimento da cadeia via adio de molculas de monmero aos centros

terminao: eliminao do centro ativo;

ciso: quebra de uma molcula de polmero;

decomposio do monmero ou do polmero.

2.4 Reator Tubular de Alta Presso

2.4 REATOR TUBULAR DE ALTA PRESSO

Figura 2.4: Fluxograma simplificado do processo de produo de PEBD em um reator

No incio do reator, a mistura aquecida at atingir a temperatura de iniciao. A

2.5 Referncias Bibliogrficas

3.1 Reviso bibliogrfica

No incio da dcada de 70, Ehrlich e Mortimer (1970) fizeram um estudo bem

3. MODELO CINTICO E PROPRIEDADES

3.1 REVISO BIBLIOGRFICA

3. MODELO CINTICO E PROPRIEDADES

3.2 MODELO CINTICO

solvente, backbiting e ciso beta de radicais tercirios e secundrios. Foram feitas

3.2 Modelo Cintico

Foi desenvolvido um modelo cintico baseado no trabalho de Zabisky et al. (1992)

3. MODELO CINTICO E PROPRIEDADES

do oxignio (RO2), monmero (M), agente de transferncia ou solvente (TA) e polmero. As

H muitas maneiras de se conduzir o incio da reao de polimerizao de eteno via

3.2 MODELO CINTICO

A iniciao lenta a altas temperaturas explicada pela decomposio de perxido

O eteno pode tambm combinar-se termicamente a altas temperaturas para formar um

A equao 3.6 representa a reao de propagao no modelo cintico considerado.

A reao de propagao o crescimento da cadeia atravs da combinao de polmero

3. MODELO CINTICO E PROPRIEDADES

A transferncia uma reao onde a reatividade de um radical transferida para outra

A transferncia ao polmero a reao de transferncia da reatividade do polmero

Figura 3.1: Mecanismo da reao de transferncia ao polmero.

3.2 MODELO CINTICO

A formao de LCB, ento, compreende duas etapas: a transferncia ao polmero,

A reao de transferncia ao agente de transferncia ou ao solvente a transferncia

3. MODELO CINTICO E PROPRIEDADES

A reao de transferncia intramolecular ou backbiting a transferncia do centro

Figura 3.2: Mecanismo da reao de backbiting.

3.2.6 Ciso beta

A presena de grupos vinlicos no polmero explicado pelas reaes de terminao