FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE EM CÉLULAS FOTOELETROQUÍMICAS E FOTOVOLTAICAS

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
RAFAEL BENTO SERPA
FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE

EM CLULAS FOTOELETROQUMICAS E FOTOVOLTAICAS
Florianpolis SC
2013
RAFAEL BENTO SERPA
FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE

EM CLULAS FOTOELETROQUMICAS E FOTOVOLTAICAS
Dissertao submetida ao Programa de Ps

Graduao em Fsica da Universidade Federal de
Santa Catarina para a obteno do Grau de Mestre
em Fsica.
Orientadora: Profa. Dra. Maria Lusa Sartorelli.
Co-orientadora: Profa. Dra. Franoise Toledo Reis
Florianpolis SC
2013
Dedico este trabalho a minha famlia. Por eles, sinto

que tudo que vivi at hoje valeu muito a pena.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus e minha famlia, meu pai Bento Pedro Serpa, minha me
Maria Lenir Serpa, meu irmo Roberto Bento Serpa e sua esposa Andresa Coelho Brum
Serpa, minha namorada Silvana de Souza Melo e aos meus sogros Joo e Rosi Melo. Com
eles aprendi muito, no s no modo de ser, mas tambm nos conhecimentos que empreguei
neste trabalho. Por eles fao o que for preciso para que sejam felizes.
Aos meus avs, por parte de pai, Pedro Tefilo Serpa e Carlota Maria Serpa, por
parte de me, Waldir Vieira e Albertina Maria Vieira, por tornarem esse sonho possvel.
A todos professores, que se dedicam realmente profisso, principalmente, minha
orientadora Maria Luisa Sartorelli e minha co-orientadora Franoise Toledo Reis. Com elas
aprendi coisas que nunca imaginei que pudesse entender e hoje esses conhecimentos fazem
parte de minha vida.
Aos primos e amigos, que sempre estiveram comigo e quero que sempre estejam,
alguns deles, Alex e Tiago Costa, Guilherme e Thiago Cristiano Vieira, Douglas Willian
Alves, Robson e Rubson Joo de Oliveira, Marcos Correia e Vilson Domingos Martins,
incluindo seus respectivos cnjuges. Confesso que em alguns momentos atrapalharam nos
estudos, mas a paz de esprito que me proporcionaram me fazia voltar ao trabalho com fora
total.
Aos colegas (e amigos) de faculdade e de trabalho, alguns deles, Carlos Gentil Oro
Lemos, Gabriella Lazai, Grazini Candiotto, Jaqueline Feltz Alano, Luana Lacy Matos,
Leandro Passos Figueiredo, Lucas Natlio Chavero, Nara Rubiano da Silva, Robson Loureno
Cavalcante, Vanessa Guarienti e Viviane Zurdo Costa, que tornaram os dias dentro da
universidade, as viagens e os congressos mais interessantes e engraados, com conversas e
discusses sobre os mais variados temas.
Aos servidores que se encarregam das burocracias, tornando a pesquisa mais
simplificada, especialmente ao Antonio Marcos Machado, Chefe de Expediente do Programa
de Ps-graduao em Fsica.
Aos colegas que ajudaram com os equipamentos e medidas realizadas neste trabalho,
Fabrcio Luiz Faita e Cristiani Silveira Campos, que sempre podero contar comigo.
Ao INEO e CAPES, pelo financiamento deste trabalho.
RESUMO
Desde a descoberta por Fujishima e Honda, em 1972, de que eletrodos de TiO2 atuam
como fotocatalisadores para a decomposio de gua sob ao de luz ultravioleta, observa-se
um enorme interesse da comunidade cientfica pela fotoatividade deste xido semicondutor,
levando a aplicaes promissoras, tanto em dispositivos fotovoltaicos como fotocatalticos.
Este trabalho teve como objetivo principal a otimizao da propriedade fotocataltica de
filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre substratos de ITO, variando os parmetros de sntese.
Os instantes iniciais do processo de eletrossntese foram monitorados por microscopia ptica,
microscopia eletrnica de varredura, anlises de EDS, e perfilometria. Determinamos a
eficincia do processo de eletrossntese para vrios potenciais e propusemos um modelo para
explic-lo. Com o intuito de caracterizar as propriedades fotocatalticas do material
produzido, construmos um sistema de medidas fotoeletroqumicas (PEC), que nos permitiu a
otimizao dos vrios parmetros de fabricao: potencial de eletrossntese, espessura do
depsito, temperatura de tratamento e taxa de resfriamento. A eficincia fotocataltica para
decomposio da gua proporcional fotocorrente medida. As maiores densidades de
fotocorrente foram obtidas para amostras eletrossintetizadas em potencial catdico
de -1.05 V/SCE, com densidade nominal de carga de 640 mC/cm2 e temperatura de
tratamento a 600 C, com as quais obtivemos 0,13 % de eficincia total, num regime quase
estacionrio. Algumas medidas PEC foram realizadas com incidncia de luz intermitente, de
forma que os transientes de fotocorrente forneceram informaes sobre o armadilhamento de
cargas e a recombinao de pares eltron/buraco fotogerados. Para a obteno de dados de
fotocorrente espectral, montamos e automatizamos uma bancada para tais medidas pticas. A
eficincia espectral das amostras fabricadas se mostrou bastante suscetvel aos parmetros de
sntese, revelando-se uma poderosa ferramenta para otimizao de materiais fotovoltaicos e
fotocatalticos Propusemos um modelo para explicar de forma integrada os resultados de
absorbncia ptica, fotocorrente, eficincia espectral, tratamento trmico e taxa de
resfriamento. Pelo modelo proposto, a alta eficincia da amostra otimizada decorre de
mltiplas transies eletrnicas, da banda de valncia para nveis energticos situados dentro
do gap, e destes para a banda de conduo, abrindo a possibilidade de realizao de
fotocatlise da gua com luz visvel.
Palavras-chave: eletrossntese de xidos, dixido de titnio, PEC, fotocatlise, DSSC.
ABSTRACT
Since 1972, when Fujishima and Honda found out that TiO2 electrodes are
photocatalyzers for water decomposition under UV light incidence, the scientific community
has witnessed an increased interest in the photoactivity of this oxide semiconductor, leading
to promising applications in both photovoltaic and photocatalytic devices. The main goal of
this work is to optimize TiO2 films electrosynthesized on ITO substrates, regarding its
photocatalytical properties, varying the synthesis parameters. The initial instants of the
electrosynthesis process were monitored by both optical and scanning electron microscopy,
EDS analysis and profilometry. We have determined the efficiency of the electrosynthesis
process for different potentials and we have proposed a model to explain it. In order to
characterize the photocatalytical properties of the produced material, we have assembled an
experimental set-up for photoelectrochemical (PEC) measurements, which enabled us to
optimize several fabrication parameters: electrosynthesis potential, thickness of the deposit,
heating temperature and cooling rate. The photocatalytical efficiency for water decomposition
is proportional to the measured photocurrent. The highest photocurrent density values were
obtained for samples electrosynthesized at -1.05 V/SCE with a nominal charge density of
640 mC/cm2 and thermally treated at 600 C, which yielded 0.13 % total efficiency, in a
quasi-stationary regime. PEC measurements conducted under chopped light gave us
information about charge trapping and photogenerated electron/hole pair recombination. In
order to obtain spectral photocurrent data, we have assembled and automated a bench for such
optoelectronic measurements. The spectral efficiency of the produced samples was very
sensitive to the synthesis parameters, revealing this to be a powerful tool for the optimization
of photovoltaic and photocatalytical materials. We have proposed a model to explain in an
integrated manner the results on the optical absorption and photocurrent measurements,
spectral efficiency, heating treatment and cooling rate. In this model, the high efficiencies of
the optimized sample is due to multiple electronic transitions from the valence band to
energetic levels inside the gap, and from the last to the conduction band, opening the
possibility of water photocatalysis with visible light.
Key-words: oxide electrosynthesis, titanium dioxide, PEC, photocatalysis, DSSC.
SIGLAS E SMBOLOS
A
rea
LabSiN
B(H2)
Taxa de formao de hidrognio
LCME
BC
Banda de conduo
LUMO
BV
Banda de valncia
MEV
c
CCD
CdTe
CIGS
CIS
DDD
ddp
DSSC
ee-/h+
EDS
Velocidade da luz
Do ingls, charge-coupled device
Telureto de cdmio
Cobre-ndio-glio-selnio
N2
Na2SO4
O2
OH
Ox
PEC
PFC
Q
Re
S
S*
EF
Eg
gua bidestilada e deionizada

Diferena de potencial
Do ingls, dye-sensitized solar cell
Eltrons
Par eltron/buraco
Do ingls, energy dispersive
spectroscopy
Energia de Fermi
Energia de gap
EQE
EQI
Eficincia quntica externa

Eficincia quntica interna
SE
SHE
f
F
f(E)
FTO
GaAs
h
h+
Funcionalidade
Constante de Faraday
Fator de Fermi
Do ingls, fluorine-doped tin oxide
Arseneto de glio
Constante de Planck
Buracos
T
Ti4+
TiO(OH)2
TiO2
TiO2+
TiOSO4
UFSC
H+
H2
H2O2
on de hidrognio
Hidrognio molecular
Perxido de hidrognio
UV
V
VB
HOMO
Do ingls, highest occupied

molecular orbital
Energia do fton
Energia do fnon
Intensidade da radiao incidente
Corrente
Do ingls, indium tin oxide
Densidade de corrente
Nitrato de potssio
Vbias
h
h
I
i
ITO
J
KNO3
S+
SCE
X
Z
()
T e
Laboratrio de Sistemas
Nanoestruturados
Laboratrio Central de Microscopia
Eletrnica
Do ingls, lowest unoccupied
molecular orbital
Microscpio eletrnico de
varredura
Nitrognio molecular
Sulfato de sdio
Oxignio molecular
on hidroxila
Espcie oxidante
Fotoeletroqumica
Do ingls, photofuel cell
Concentrao
Espcie redutora
Corante
Corante excitado
Corante carregado positivamente
Do ingls, saturated calomel
electrode
Do ingls, secondary elctron
Do ingls, standard hydrogen
electrode
Temperatura
on de titnio
Oxi-hidrxido de titnio
Dixido de titnio ou titnia
Titanil
Oxisulfato de titnio
Universidade Federal de Santa
Catarina
Luz ultravioleta
Potencial
Potencial devido ao entortamento
das bandas de um semiconductor
biult-in
Potencial aplicado
Substncia fotodegradvel
Carga do on metlico
Coeficiente de absoro
Eficincia total e espectral
Funo-trabalho
Comprimento de onda
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Propriedades das fases bruquita, anatase e rutilo do TiO2. ........................................ 35
Tabela 2 Medidas da altura da LB (espessura) das amostras com densidade de carga nominal
de 1280 mC/cm2; os trs valores so referentes parte superior, central e inferior das
amostras. ................................................................................................................................... 76
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Esquema simplificado dos nveis energticos de tomos, molculas, metais,
semicondutores e isolantes. Na figura, so ilustrados os nveis BC e BV e o gap de energia. . 32
Figura 2 esquerda, a ilustrao mostra uma transio eletrnica direta da BV para a BC,
devido absoro de um fton com energia h. direita, a ilustrao mostra uma transio
eletrnica indireta da BV para a BC devido absoro de um fton incidente com energia h e
de um fnon com energia h (associado a um momento). Figura adaptada de [16]. .............. 33
Figura 3 Estruturas cristalinas das fases anatase (a), rutilo (b), e bruquita (c). Os tomos de
titnio se localizam no interior de cada octaedro, sendo rodeado por seis tomos de oxignio,
localizados nos vrtices. Retirado de [14]. ............................................................................... 34
Figura 4 Nveis energticos do TiO2 em diferentes pHs em relao ao nvel de vcuo e em
relao ao eletrodo padro de hidrognio. Fonte [22] .............................................................. 35
Figura 5 Esquema de funcionamento de uma DSSC. A figura ilustra as BC e BV e EF do
sistema, as posies HOMO e LUMO do corante, o potencial redox do eletrlito e o potencial
mximo que dispositivo pode fornecer. Os caminhos dos eltrons e dos buracos dentro do
dispositivo so mostrados em linhas azuis e vermelhas, respectivamente. Adaptado de [3] e
[26]. .......................................................................................................................................... 39
Figura 6 Diagrama de carga do metal Z em funo do pH da soluo, indicando os domnios
onde ocorre a formao de complexos aquo, hidroxo e oxo [33]............................................. 44
Figura 7 - Ilustrao da variao do potencial em funo do tempo (a) e da corrente em funo
do potencial (b) de uma voltametria cclica. Em (b) ilustrada uma voltametria cclica de um
processo reversvel Ox + ne Re, caracterizada pelo pico de corrente catdica na ida do
potencial e pelo pico de corrente andica na volta do potencial. Figura adaptada de [28] para
os nossos padres. .................................................................................................................... 47
Figura 8 Ilustrao do processo da reao de quebra de uma molcula fotodegradvel e
criao de H2 favorecidas pela atuao de um fotocatalisador (crculo cinza) agregado a um
co-catalisador (crculo preto). X e X representam a substncia fotodegradvel normal e
oxidada respectivamente. Imagem adaptada de [6]. ................................................................. 48
Figura 9 Esquema de uma clula PEC. Adaptado de [22] .................................................... 49
Figura 10 Diagramas de energia dos componentes da clula PEC (semicondutor ou nodo,
metal nobre ou ctodo e eletrlito) antes do contato galvnico (a), depois do contato galvnico
(b), com incidncia de luz no nodo (c) e com um potencial andico V aplicado no
semicondutor. Figura adaptada de [22]. ................................................................................... 50
Figura 11 Ilustrao da montagem do eletrodo de trabalho .................................................. 56

Figura 12 Grfico gerado no perfilmetro usado com um padro de microscpio de fora
atmica com 100 nm de altura e perodo de 5 m (em cima) e 100 nm de altura e perodo de
10 m (em baixo). A linha vermelha tracejada indica uma referncia na altura de 100 nm. .. 60
Figura 13 Medidas de Absorbncia das lminas de ITO original (em preto) e tratadas
termicamente a 400 (em vermelho) e 600 C (em verde). ....................................................... 61
Figura 14 - Voltametrias cclicas (20 mV/s) realizadas em diferentes eletrlitos: (I) 0,1 mol/L
de KNO3 deaerado (preto); (II) 0,1 mol/L de KNO3 aerado (vermelho); (III) 0,1 mol/L de
KNO3 + 0,03 mol/L de H2O2 aerado (azul); (IV) 0,1 mol/L de KNO3 + 0,03 mol/L de
H2O2 + 0,02 mol/L de TiOSO4 aerado (verde). Os pontos pretos indicam os potenciais onde
as eletrossnteses dos filmes foram realizadas. As flechas curvas indicam o sentido da
voltametria. .............................................................................................................................. 64
Figura 15 Amperometrias (transientes de corrente) do eletrlito de KNO3 (0,1 mol/L) aerado
e do eletrlito de sntese. Os potenciais aplicados esto indicados na figura. ......................... 65
Figura 16 Amperometrias referentes s eletrossnteses dos filmes nos diferentes potenciais
As deposies foram interrompidas quando a densidade de carga registrada atingiu
1280 mC/cm2. As marcaes indicam onde o estudo do incio do processo de eletrossntese
foi feito e correspondem aos vales, aos picos e 25 segundos aps o incio do processo, para os
trs potenciais catdicos menores. A regio demarcada com tracejado vermelho mostrada na
Figura 17 .................................................................................................................................. 66
Figura 17 Amperometrias referentes s eletrossnteses dos filmes nos diferentes potenciais,
destacando a evoluo da corrente em tempos longos. ............................................................ 67
Figura 18 Estimativa do pH instantneo na superfcie do eletrodo, decorrente do processo de
reduo. .................................................................................................................................... 68
Figura 19 Imagens de MEV dos instantes iniciais da eletrossntese dos filmes de TiO2. Nas
colunas temos os potenciais de eletrossntese e nas linhas o vale de corrente, o pico e 25 s
aps o incio do processo. As numeraes so referentes aos pontos marcados na Figura 16 e
as densidades de carga nominal depositada encontram-se abaixo de cada imagem. ............... 69
Figura 20 Detalhe de uma regio da imagem 1.1 da Figura 19, onde foram feitas duas
medidas EDS, o ponto 1 de um cluster e o ponto 2 de uma regio cinza escuro. Os dados
evidenciam que os clusters contm o elemento titnio em sua composio, ao contrrio da
regio cinza escuro, onde este elemento no foi detectado...................................................... 70
Figura 21 Imagens de microscopia ptica com ocular de 10 X e objetiva de 20 X de
ampliao, das amostras eletrossintetizadas sob vrios potenciais (colunas) e com vrias
cargas (linhas). As cores das bordas das figuras representam as cores utilizadas para as
medidas de perfilometria apresentadas na Figura 22................................................................ 71
Figura 22 Perfilometria das amostras da Figura 21, onde o potencial de eletrossntese est
referenciado no canto superior direito de cada grfico. As densidades de cargas nominais so:
1280 mC/cm2 (preto), 640 mC/cm2 (vermelho), 320 mC/cm2 (verde) e 160 mC/cm2 (azul). Os
valores da legenda esquerda indicam a linha de base estimada (LB) e a mdia calculada (M)
da altura das amostras (valores em nm).................................................................................... 73
Figura 23 Espessura, LB, das amostras em funo da densidade de carga depositada, para
diferentes potenciais de eletrossntese. ..................................................................................... 74
Figura 24 Eficincia do processo de eletrossntese do TiO2 (espessura experimental pela
espessura terica), para diferentes potenciais de eletrossntese. .............................................. 74
Figura 25 Ilustrao dos filmes de TiO(OH)2 eletrossintetizados sobre ITO em trs tempos
diferentes: inicialmente o filme cresce pelas bordas, num tempo intermedirio cobre toda a
rea eletroativa e posteriormente comea a crescer um depsito espesso na parte inferior. .... 75
Figura 26 - Perfilometria da amostra eletrossintetizada no potencial de -1,05 V/SCE, com
densidade de carga nominal 640 mC/cm2. Em preto, a amostra normal assim produzida e em
vermelho, aps o teste da fita adesiva. ..................................................................................... 76
Figura 27 pH em funo da distncia do eletrodo de trabalho. As linhas mostram trs
instantes aps o incio do processo de eletrossntese. .............................................................. 77
Figura 28 Fotovoltamogramas dos filmes de TiO2 eletrossintetizados em diferentes
potenciais (colunas), com diferentes densidades de cargas nominais (linhas) e tratados
termicamente nas temperaturas 400 C (em vermelho) e 600 C(em preto). Os
fotovoltamogramas partiram de -0,7 V/SCE at 1,2 V/SCE (abscissas) na taxa de 2 mV/S,
iluminadas com uma lmpada de xennio de 150 W chopeada na frequncia de 0,05 Hz.
Antes da primeira medida foi borbulhado N2 por 30 min, entre as medidas, borbulhado N2 por
5 min e durante as medidas o gs se manteve com fluxo constante na superfcie do eletrlito.
.................................................................................................................................................. 82
Figura
29
Primeira
coluna
da
Figura
28,
referente
ao
potencial
de
eletrossntese -0,950 V/SCE. .................................................................................................... 83

Figura
30
Segunda
coluna
da
Figura
28,
referente
ao
potencial
de

Figura
31
Terceira
coluna
da
Figura
28,
referente
ao
potencial
de
Figura
32
Quarta
coluna
da
Figura
28,
referente
ao
potencial
de
eletrossntese -1,050 V/SCE. ................................................................................................... 86

Figura
33
Quinta
coluna
da
Figura
28,
referente
ao
potencial
de
eletrossntese -1,100 V/SCE. ................................................................................................... 87

Figura 34 Fotovoltamogramas das amostras tratadas termicamente em 400 C (cima) e
600 C (baixo) feitos com as amostras otimizadas. Os grficos evidenciam as diferenas
entre as temperaturas e a taxa de resfriamento dos tratamentos trmicos. .............................. 88
Figura 35 Influncia da temperatura do tratamento trmico na formao dos cristalitos e na
estrutura de bandas do semicondutor. ...................................................................................... 91
Figura 36 Fotovoltamogramas de amostras tratadas a 600 C. A medida de cima (preto) foi
feita com o eletrlito a 29 C e a medida de baixo (vermelho) foi feita com o eletrlito entre 6
e 11 C...................................................................................................................................... 92
Figura 37 Detalhes dos dois fotovoltamogramas da Figura 36, em trs intervalos diferentes
de potenciais, correspondendo ao incio (esquerda), meio e fim (direita). .............................. 92
Figura 38 - Fotoamperometria feita sob potencial constante de 1,0 V/SCE. ........................... 93
Figura 39 Dados de eficincia da clula produzida em funo do potencial aplicado, relativo
s amostras otimizadas tratadas a 600 C (azul) e 400 C (verde). ...................................... 94
Figura 40 Dados de absorbncia obtido dos filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre ITO nos
potenciais catdicos mostrados nos canto superiores de cada grfico. As densidades de cargas
nominais so mostradas no canto superior direito da figura. Os quatro grficos esto em escala
horizontal e vertical. ................................................................................................................. 96
Figura 41 Dados de absorbncia de amostras com densidade de carga 640 mC/cm2,
esquerda tratadas termicamente a 400 C e direita amostras tratadas termicamente a 600 C.
A legenda indica a relao de potenciais de eletrossntese e espessuras LB............................ 97
Figura 42 Os grficos esquerda mostram medidas de eficincia espectral. Os grficos
direita mostram dados de absorbncia. .................................................................................... 98
Figura 43 Dados de eficincia espectral comparando potenciais de eletrossntese (cores),
temperatura de tratamento trmico (crculos cheios e vazios), e densidade de carga depositada
nos filmes. Entre parntesis esto os valores de espessura LB. ............................................... 99
Figura 44 Acima, transientes de fotocorrente em funo do tempo com potencial aplicado de
0,4 V/SCE medido entre o fotonodo (eletrodo de trabalho) e o eletrodo de referncia. Essas
medidas foram feitas com as amostras que apresentaram os melhores resultados nos clculos
de eficincia espectral e a nossa amostra otimizada (tringulos verdes cheios). Abaixo,
medidas de eficincia espectral e de absorbncia j apresentados anteriormente. A legenda do

primeiro grfico est em concordncia com os outros dois.................................................... 100
Figura 45 Aparato experimental para medidas PEC, projetado neste trabalho. .................. 113
Figura 46 Imagem da clula fotoeletroqumica projetada neste trabalho, mostrando
esquerda o detalhe dos eletrodos e direita a clula montada. .............................................. 114
Figura 47 Imagens do sistema e das trs faces programa de automao implementado deste
trabalho, configurao e calibrao, medida i x V e medida de eficincia espectral,
respectivamente (de cima para baixo). ................................................................................... 116
SUMRIO
1
INTRODUO .............................................................................................................. 27
FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................... 31

2.1
SEMICONDUTORES TiO2.................................................................................. 31
2.1.1
Absoro ptica dos semicondutores.............................................................. 33
2.1.2
O xido semicondutor TiO2 ............................................................................. 34
2.2
CLULAS FOTOVOLTAICAS.............................................................................. 36
2.2.1
Clulas de Primeira e Segunda Gerao ........................................................ 36
2.2.2
Clulas de terceira gerao ............................................................................. 37
2.3
2.2.2.1
As clulas solares orgnicas ....................................................................... 37
2.2.2.2
As DSSC ..................................................................................................... 38
CONCEITOS DE ELETROQUMICA ................................................................... 39
2.3.1
Sntese eletroqumica ....................................................................................... 40
2.3.2
Potencial de equilbrio ..................................................................................... 41
2.3.3
Eletrogerao de base ...................................................................................... 42
2.3.4
Qumica de sol-gel: conceitos bsicos [33] ..................................................... 43
2.3.4.1
Hidrlise..................................................................................................... 44
2.3.5
A clula eletroqumica ..................................................................................... 45
2.3.6
Mtodos Eletroqumicos .................................................................................. 46
2.4
2.3.6.1
Voltametria linear ....................................................................................... 46
2.3.6.2
Voltametria Cclica ..................................................................................... 46
2.3.6.3
Mtodo de deposio potenciosttica. ........................................................ 47
CONCEITOS DE FOTOELETROQUMICA......................................................... 47
2.4.1
Clulas fotoeletroqumicas .............................................................................. 48
2.4.2
Representao do diagrama de energias da clula PEC............................... 49
2.4.3
Produo de eletricidade com clulas PEC .................................................... 51
2.4.4
Medida de eficincia das clulas PEC ............................................................ 52
2.4.4.1
Modelos para o calculo da eficincia de uma clula PEC .......................... 53
2.4.4.1.1 Eficincia quntica externa .................................................................... 53

2.4.4.1.2 Eficincia quntica interna ..................................................................... 54
3
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS.................................................................... 55
3.1
ELETROSSNTESE ................................................................................................. 55
3.2
TRATAMENTO TRMICO .................................................................................... 56
3.3
MEDIDAS FOTOELETROQUMICAS ................................................................. 57
3.4
CLCULO DE EFICINCIA ESPECTRAL .......................................................... 58
3.5
MICROSCOPIA PTICA ....................................................................................... 58
3.6
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA ............................................ 59
3.7
PERFILOMETRIA ................................................................................................... 59
3.8
ABSORO PTICA ............................................................................................. 60
RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 63

4.1
SNTESE DAS AMOSTRAS .................................................................................. 63
4.1.1
Eletrossntese ..................................................................................................... 63
4.1.1.1
Estudo do Processo Inicial de Eletrossntese .............................................. 65
4.1.1.2
Definio dos potenciais e das cargas a serem usadas nas amostras .......... 70
4.1.2
Perfilometria ..................................................................................................... 72
4.1.3
Modelo proposto para explicar o mecanismo de eletrossntese dos filmes de
TiO2
77
4.1.4
Tratamento Trmico ........................................................................................ 78
4.2
CARACTERIZAO FOTOELETROQUMICA DOS FILMES DE TITNIA .. 80
4.2.1
Medidas PEC .................................................................................................... 80
4.2.1.1
Medidas PEC para amostras otimizadas ..................................................... 88
4.2.1.2
Eficincia da Clula PEC EQE ................................................................ 93
4.3
4.3.1
MEDIDAS PTICAS E EFICINCIA ESPECTRAL ............................................ 96

Medidas de Absoro ptica ........................................................................... 96
4.3.2
Medidas de eficincia espectral ....................................................................... 98
4.3.2.1
5
Modelo Alternativo ................................................................................... 101
CONSIDERAES FINAIS ...................................................................................... 103
REFERNCIAS ................................................................................................................... 107

APNDICE I BANCADA DE MEDIDAS FOTOELETROQUMICAS .................... 113
APNDICE II BANCADA DE MEDIDAS DE EFICINCIA ESPECTRAL............ 115
27
INTRODUO
Atualmente, as principais formas de produo de energia ainda se baseiam na queima
de derivados de petrleo ou de carvo e na produo de eletricidade com as usinas

hidreltricas, termoeltricas ou nucleares. Todas essas fontes de energia, no entanto, so
geradoras de grandes problemas ambientais. Por exemplo, para a construo de uma usina
hidreltrica necessrio inundar uma grande rea de terra, resultando num importante
impacto para a fauna e flora dos locais inundados. Com o crescente esgotamento dos campos
petrolferos existentes, tm-se intensificado a explorao de jazidas em guas profundas, que
vez ou outra ocasionam vazamentos catastrficos, ou a extrao de gs natural de campos de
xisto betuminoso por fraturamento hidrulico, com danos ambientais ainda por serem
devidamente avaliados. Alm disso, as queimas de carvo e dos derivados de petrleo geram
resduos poluentes e gases geradores do efeito estufa, responsveis pelo aumento da
temperatura mdia atmosfrica do planeta.
Os motivos elencados acima fomentam o interesse em novas fontes energticas, as
quais precisam ser renovveis e ambientalmente amigveis. A produo de energia eltrica
por clulas fotovoltaicas vem se destacando como alternativa vivel para substituir em parte
as fontes listadas acima, uma vez que gera poucos resduos, originados somente no momento
da produo e no posterior descarte dos dispositivos. Os painis solares, onde as clulas so
montadas, podem ser instalados nos mais variados locais, como telhados de casas e prdios,
lugares onde no existe rede eltrica, etc. Alm disso, a proximidade das fontes geradoras
com stios consumidores diminui as perdas causadas pela conduo de eletricidade a grandes
distncias. Isso reduz o custo energtico, sendo mais um atrativo s fontes de energia que
podem ser implementadas em pequenas escalas, como o caso dos painis solares.
A histria dos dispositivos fotovoltaicos iniciou-se em 1839, com o fsico francs
Alexandre Edmond Becquerel, que a partir de experimentos com eletrodos e eletrlitos
observou o fenmeno de converso de energia luminosa em eletricidade. Em 1883, Charles
Fritts descreve as primeiras clulas solares feitas a partir de wafers de selnio. J em 1905,
Albert Einstein publica seus trabalhos tericos sobre o efeito fotoeltrico. Quase cinquenta
anos depois, em 1954, os laboratrios Bell apresentam a primeira clula solar de alta potncia
e pouco tempo depois as clulas fotovoltaicas passaram a ser comercializadas. Os dispositivos
de primeira gerao se baseiam principalmente na juno p-n de wafers de silcio com alta
cristalinidade, que torna o custo de produo destas clulas muito alto. Clculos tericos
termodinmicos [1] mostram que essas clulas de juno p-n podem alcanar um mximo
28
de eficincia de converso da energia solar em energia eltrica em torno de 30 %, embora

experimentalmente tenha se alcanado em torno de 25 % de eficincia [2]. Os dispositivos de
segunda gerao se baseiam em filmes finos de silcio amorfo ou policristalino, CIGS, CIS,
CdTe. Dentre esses se destaca a clula base de GaAs, que possui eficincia superior do
silcio. Seu custo elevado, no entanto, restringe seu uso a aplicaes especiais de pequena
escala, onde o custo no relevante, tais como no setor aeroespacial.
A terceira gerao de clulas solares baseada em clulas sensibilizadas por corante
(DSSC, do ingls, dye-sensitized solar cell), nas clulas de heterojuno de camadas orgnicas
e inorgnicas (os chamados sistemas hbridos) e nas clulas puramente orgnicas. Nessas
clulas, h a possibilidade de se combinar diferentes tipos de materiais, que permitem um
maior aproveitamento do espectro solar. Elas oferecem a perspectiva de fabricao de baixo
custo e apresentam caractersticas atraentes que facilitam a sua entrada no mercado [3]. Um
grande impulso surgiu com os trabalhos de O'Regan, et al., 1991 [4], que produziram uma
clula de heterojuno composta por um filme de dixido de titnio (TiO2) (semicondutor do
tipo n), um corante a base de rutnio (responsvel por absorver luz e injetar eltrons na
banda de conduo do TiO2), e um eletrlito (responsvel por regenerar o corante), dispostos
nesta ordem entre eletrodos. Neste trabalho, as eficincias de converso chegavam a 7,9 %
[4], sendo que eficincias de 12,3 % [5] j foram reportadas para as DSSC.
Outra forma de produo de energia limpa e renovvel obtida com o hidrognio
molecular (H2), que pode ser utilizado em clulas de combustvel para gerao de eletricidade,
gerando, como resduo da combusto, somente gua. Para isto, a gerao de H2 tambm deve
ser ambientalmente amigvel. A princpio, o H2 pode ser obtido a partir da eletrlise da gua,
que ocorre com potencial acima de 1,23 V [6] aplicado entre dois eletrodos imersos em um
eletrlito aquoso. No entanto, este mtodo no muito atrativo, pois o custo da eletricidade
utilizada neste processo torna a produo de H2 invivel. Em 1972, porm, Fujishima et al. [7]
descobrem a propriedade fotocataltica do TiO2. Esse semicondutor, quando excitado com luz
ultravioleta (UV), que pode ser obtida com a luz do sol, favorece condies para que a
decomposio da gua acontea em potenciais muito abaixo dos 1,23 V [6]. Isso reduz o gasto
energtico, tornando vivel o mtodo de produo de H2 a partir da gua.
A descoberta de Fujishima et al. [7] despertou um forte interesse na comunidade
cientfica pela fotoatividade deste material. Desde ento, a aplicao de TiO2 em dispositivos
se disseminou por diversas reas, tanto por suas propriedades fotocatalticas, exploradas no
tratamento de poluentes, como em clulas solares de terceira gerao [3] e ainda por
29
apresentar atividade antimicrobiana [8]. Alm disso, o TiO2 tambm usado como pigmento
branco na indstria de tintas.
A maioria das clulas fotoeletroqumicas e dispositivos fotovoltaicos so baseados
no xido semicondutor TiO2. O interesse por esse material vem do fato deste ser estvel na
maioria dos ambientes qumicos [6], alm de ser facilmente sintetizado por vrias rotas. Chen
et al. (2007) [9] elencam 15 mtodos de preparao do TiO2, entre as mais variadas tcnicas,
que vo desde o mtodo de sol-gel at a deposio por vapor qumico. Dentre elas destacamos
a tcnica de eletrossntese [10] [11], por ser de baixo custo e fcil implementao, alm de
permitir o controle preciso dos parmetros de fabricao e espessura do depsito formado. No
caso especfico do TiO2 dados da literatura indicam que a tcnica de eletrossntese aquosa a
partir de oxisulfato de titnio (TiOSO4) gera depsitos amorfos de oxihidrxido de titnio
(TiO(OH)2), que aps tratamento trmico resultam em titnia nanocristalina da fase anatase,
com tamanhos de cristalitos da ordem de 25 nm [10].
Baseados no trabalho de Karuppuchamy et al. (2002) [10] e com vistas produo
de clulas solares hbridas nanoestruturadas, iniciamos, no Laboratrio de Sistemas
Nanoestruturados (LabSiN) a produo de filmes de TiO2 a partir da eletrossntese catdica
sobre substratos de ITO (do ingls, indium tin oxide). Em contraposio aos trabalhos da
literatura, que do grande nfase produo de material nanocristalino, optou-se por trabalhar
com tratamentos trmicos mais longos com o intuito de melhorar a cristalinidade do material
[12]. Os resultados obtidos at ento mostraram a presena de duas fases cristalinas, anatase e
bruquita, com tamanho mdio de cristalito em torno de 50 nm. Alm disso, observou-se que a
relao entre as fases se altera em funo do potencial de eletrossntese e temperatura de
tratamento [12] [13].
A continuidade do trabalho exigia a caracterizao optoeletrnica do material
fabricado. Como se sabe, o fenmeno que confere as propriedades optoeletrnicas e
fotocatalticas da titnia consiste na criao de pares eltron/buraco (e-/h+) por absoro de
ftons. Essa energia pode ser utilizada eletricamente (em clulas solares) ou quimicamente
(em fotocatlise) [14].
A investigao do processo fotoinduzido de transferncia de carga utiliza, em geral,
tcnicas transientes, como, por exemplo, a espectroscopia ultrarrpida resolvida no tempo
(que acompanha a absoro dos ftons pelo material) ou a fotoeletroqumica (que mede o
quanto da energia luminosa se transformou em corrente eltrica). Esta ltima tcnica se vale
do mesmo arranjo experimental utilizado na sntese eletroqumica, ou seja, eletrodos e cuba
eletroltica, acrescidos, logicamente, de uma fonte de excitao luminosa.
30
Este trabalho de mestrado teve como primeiro objetivo a construo de um sistema

de medidas fotoeletroqumicas, que permitisse a caracterizao optoeletrnica dos materiais
fabricados no laboratrio. Alm disso, em continuao ao trabalho desenvolvido previamente,
tinha-se como meta obter uma compreenso maior dos estgios iniciais do processo da
eletrossntese de TiO2 e sua influncia nas propriedades optoeletrnicas do filme produzido.
Sendo assim, este trabalho tem por objetivo inicial a compreenso do processo de
eletrossntese de filmes de TiO2 sobre substratos de ITO, que foram eletrossintetizados da
mesma forma que os trabalhos anteriores citados acima, a partir da referncia [10]. Com isso,
podemos estudar a fotoatividade desses filmes numa clula fotoeletroqumica (construda
tambm neste trabalho) a partir da propriedade de fotocatlise do TiO2. Medidas
optoeletrnicas com incidncia de comprimentos de onda monocromticos tambm foram
feitas, onde a montagem e automao do sistema de medidas tambm faz parte dos objetivos
deste trabalho. Assim, podemos otimizar os filmes produzidos quanto a sua fotoatividade com
relao aos parmetros de sntese (potencial de eletrossntese, carga depositada e temperatura
de tratamento). De forma que buscamos correlacionar os dados obtidos com caracterizaes
morfolgicas e estruturais das amostras.
Esta dissertao est estruturada em cinco captulos. Na Introduo apresentam-se as
motivaes e objetivos do trabalho. O segundo captulo aborda os fundamentos tericos
necessrios para o entendimento do tema. Os procedimentos experimentais so descritos no
terceiro captulo. Segue-se um captulo dedicado apresentao dos resultados e sua
interpretao. O ltimo captulo apresenta as concluses e consideraes finais, bem como as
perspectivas futuras, que so de grande importncia, pois daro continuidade ao trabalho
desenvolvido at aqui. Por fim, os apndices descrevem as bancadas experimentais
construdas neste trabalho responsveis por grande parte dos dados apresentados.
31
FUNDAMENTOS TERICOS
Nas sees deste captulo, sero apresentados os conceitos fundamentais para a
compreenso das medidas experimentais realizadas nesta dissertao.
2.1
SEMICONDUTORES TiO2
As propriedades optoeletrnicas de um material esto fortemente correlacionadas
com o diagrama de energias que descreve o sistema. Num sistema constitudo de um tomo,
apesar de existirem infinitos nveis de energia possveis, somente alguns nveis so ocupados.
Quando alguns tomos se combinam formando molculas, h o desdobramento dos nveis de
energia, porm, a distribuio destes estados ainda pode ser considerada discreta. Neste caso,
o nvel energtico mais baixo desocupado chamado de LUMO (do ingls, lowest unoccupied
molecular orbital), j o nvel energtico mais alto ocupado chamado de HOMO (do ingls,
highest occupied molecular orbital). Num slido, o sistema apresenta da ordem de 1023
tomos, o que faz seus nveis energticos se superporem, resultando numa distribuio
contnua de estados (bandas de energia) [15].
temperatura do zero absoluto, o contnuo de nveis energticos ocupados por
eltrons chamado banda de valncia (BV). Assim, o nvel mais alto ocupado chamado de
borda da BV e equivale ao HOMO das molculas. Por outro lado, o contnuo de nveis
energticos desocupados chamado de banda de conduo (BC), de forma que o nvel mais
baixo da banda de conduo chamado de borda da BC e equivale ao LUMO das molculas
[16].
Quando a diferena de energia entre a borda da BC e a borda da BV de um material
infinitesimal ou inexistente, ele considerado um metal, portanto, este deve apresentar boa
condutividade eltrica (ver Figura 1). A diferena entre as bordas da BC e BV de um dado
material, chamada banda de energia proibida, ou gap, cujo valor chamado de energia de
gap (Eg). Se o material apresenta um gap pequeno, ele considerado um semicondutor, de
forma que sua resistividade temperatura ambiente fica na faixa entre 10-2 e 109 cm [16].
Neste caso, a resistividade cai acentuadamente com a temperatura, pois, com a energia
trmica absorvida, os eltrons podem elevar seus nveis energticos para a BC e, assim,
contribuir para a condutividade eltrica [16]. Alm disso, tanto os eltrons excitados como os
buracos deixados por eles na BV, podem contribuir para a conduo. Os portadores de carga
gerados desta forma so chamados de intrnsecos [16]. Quando o gap do material muito
32
grande, ele considerado um isolante. temperatura do zero absoluto, a maioria dos

semicondutores isolante [16].
E
Estados
HOMO
LUMO
Estados Cheios
BC
ga
p
BV
tomo
Molcula
Metal
Semicondutor
Isolante
Figura 1 Esquema simplificado dos nveis energticos de tomos, molculas, metais, semicondutores e
isolantes. Na figura, so ilustrados os nveis BC e BV e o gap de energia.
Um semicondutor de alta pureza apresenta condutividade intrnseca. Por outro lado,

os semicondutores de menor grau de pureza apresentam condutividade extrnseca associada a
tais impurezas [16]. Tanto impurezas como imperfeies da rede alteram drasticamente as
propriedades eltricas dos semicondutores. Nos semicondutores compostos, como o TiO2, as
deficincias estequiomtricas dos componentes se comportam como impurezas. Os
semicondutores que apresentam essas deficincias so conhecidos como semicondutores
deficitrios [16].
Tais impurezas e imperfeies podem criar nveis energticos dentro da banda de
energia proibida [16]. Quando esses nveis energticos so criados prximos BC, os eltrons
que ocupam esses nveis apresentam maior probabilidade de serem excitados. No entanto, os
buracos deixados ficam aprisionados e no contribuem para a conduo. Sendo assim, o
semicondutor conduzir preferencialmente eltrons, de forma que chamado de semicondutor
do tipo n. Por outro lado, se os nveis energticos so criados prximos BV, o
semicondutor conduzir preferencialmente buracos, de forma que chamado de semicondutor
do tipo p [16].
Um conceito importante o do nvel de Fermi. A probabilidade de um estado de
energia estar ocupado chamada de fator de Fermi (f(E)). temperatura do zero absoluto,
todos os estados com energias abaixo da energia de Fermi (EF) esto ocupados. Para
temperaturas maiores que 0 K, alguns eltrons sero excitados at nveis energticos acima do
nvel de Fermi, devido energia trmica recebida do meio. O fator de Fermi f(E) obedece
33
estatstica de Fermi-Dirac, portanto, a definio de EF a uma temperatura qualquer, dada por

aquela correspondente probabilidade de ocupao igual a [16]. No caso dos
semicondutores, a EF encontra-se entre a BC e a BV. Quando um dado semicondutor do tipo
n, a EF est localizada mais prxima de sua BC. Em contrapartida, se o semicondutor do
tipo p, a EF est localizada mais prxima de sua BV.
2.1.1 Absoro ptica dos semicondutores

Um feixe de luz monocromtico incidindo num material pode ser transmitido,
refletido ou absorvido. Esses fenmenos podem nos revelar informaes sobre a estrutura de
bandas de um semicondutor. Quando incidimos ftons com energias prximas Eg num
material semicondutor, eltrons podem ser excitados da BV para a BC, resultando em
transies, nos quais o fton incidente absorvido pela rede. Essas transies podem ocorrer
de duas formas distintas, direta ou indiretamente [16], conforme ilustrado na Figura 2.
E
E
Borda da BC
Borda da BC
h
h
Borda da BV
Borda da BV
h+
0
h
k
kc
Figura 2 esquerda, a ilustrao mostra uma transio eletrnica direta da BV para a BC, devido
absoro de um fton com energia h. direita, a ilustrao mostra uma transio eletrnica indireta da
BV para a BC devido absoro de um fton incidente com energia h e de um fnon com energia h
(associado a um momento). Figura adaptada de [16].
Se houver uma transio direta em um semicondutor, um fton absorvido criando

pares e-/h+. Neste caso, o valor do limite inferior de h que pode produzir transies diretas
a largura do gap do material, ou seja, h = Eg [16]. Quando h uma transio indireta, um
fnon com frequncia , ativado pela energia trmica do semicondutor, pode ser absorvido
juntamente com o fton incidente. Este fnon transfere momento ao eltron, necessrio para
satisfazer a conservao de momento no caso da borda da BC e a borda da BV estarem
separadas por um vetor de onda kc, possibilitando assim, tais transies. Tambm pode haver
a possibilidade do fton absorvido criar um fnon com vetor de onda -kc e frequncia .
Desta forma, a conservao de momento tambm satisfeita, porm agora, o limiar inferior
de energia do fton que possibilita transies indiretas h = Eg + h [16].
34
Para obter uma estimativa da Eg de um semicondutor, um mtodo muito utilizado o

proposto por Tauc [17]:
( )
(1)
onde () o coeficiente de absoro em funo da frequncia da onda incidente, C uma

constante, h a constante de Planck e Eg a energia do gap. Para transies diretas, = e
para transies indiretas = 2. Ao construir o grfico (h)1/ em funo de h, observa-se
um regime linear na regio UV do espectro eletromagntico, que indica o incio da absoro
ptica do material. A extrapolao desse regime linear para o eixo das abscissas fornece uma
estimativa do valor de Eg de um semicondutor. No entanto, quando o material estudado
apresenta mais de uma fase cristalina, provavelmente no haver somente uma nica borda de
absoro, dificultando a estimativa de Eg.
2.1.2
O xido semicondutor TiO2

O TiO2 cristalino (titnia) um xido semicondutor de gap grande, que se apresenta
na natureza em trs fases cristalinas mais frequentes: bruquita (ortorrmbica), anatase

(tetragonal) e rutilo (tetragonal) [18]. A estrutura dessas fases pode ser descrita em funo de
octaedros [14], em cujo centro esto situados os tomos de titnio e nos vrtices os tomos de
oxignio. Ou seja, cada tomo de titnio rodeado por seis tomos de oxignio. As fases
cristalinas mencionadas acima diferem entre si pelas distores e pelos padres de
empacotamento desses octaedros, como pode ser observado na Figura 3.
Figura 3 Estruturas cristalinas das fases anatase (a), rutilo (b), e bruquita (c). Os tomos de titnio se
localizam no interior de cada octaedro, sendo rodeado por seis tomos de oxignio, localizados nos
vrtices. Retirado de [14].
Cada uma destas fases apresenta propriedades fsicas e qumicas diferentes, devido
s diferenas nas clulas unitrias e, portanto, no grau de empacotamento em cada caso. A
fase rutilo a termodinamicamente mais estvel, no entanto os mtodos de preparao em
35
soluo geralmente favorecem a fase anatase. Estas observaes so atribudas basicamente a

dois efeitos: energia da superfcie e qumica de soluo. Relata-se na literatura que, em
dimenses muito reduzidas (nanoescala), a sequncia de transformao entre as trs fases do
TiO2 depende tanto do tamanho das partculas como do pH, pois as energias livres destas
fases esto suficientemente prximas entre si, de modo que possam ser revertidas por
pequenas diferenas na energia de superfcie [19]. A maioria dos mtodos de preparao de
titnia produzem anatase, rutilo, ou uma mistura delas, e por isso estas fases so as mais
utilizadas em aplicaes e estudadas em processos fotocatalticos. J a fase bruquita tem sido
mais raramente estudada, principalmente devido dificuldade de sua obteno na forma pura.
No entanto, existem trabalhos que mostram que a sua atividade fotocataltica alta em
comparao com a das outras duas fases [20]. Para aplicao em dispositivos fotovoltaicos, a
fase anatase geralmente a mais desejada do que a fase rutilo, porque apresenta mobilidade
eletrnica maior, constante dieltrica mais baixa, menor densidade volumtrica e temperatura
de cristalizao menor [14] [21] (ver Tabela 1).
Em relao s suas propriedades pticas, nas fases rutilo e anatase, as excitaes
eletrnicas so devidas principalmente a transies indiretas. Em contrapartida, quanto fase
bruquita, no h um consenso se a resposta ptica dominada por transies diretas ou
indiretas. Reyes-Coronado, et al., 2008 [18] citam alguns valores de Eg relativos s transies
diretas e indiretas destas trs fases cristalinas, que tambm esto apresentadas na Tabela 1. Na
Figura 4, so mostrados os diagramas de energia prximos ao gap do TiO2 sob diferentes
pHs, em relao ao nvel de vcuo e em relao ao eletrodo padro de hidrognio [22].
Tetragonal
0,4584
0,2953
0,644
4240
1
3,37
3,01
-4
H+/H2
0
-5
H2O/O2
-6
2
-7
pH = 14
-8
pH = 7
pH = 2
padro de hidrognio (eV)
RUTILO
Energia Relativa eletrodo
BRUQUITA
ANATASE
Estrutura e Parmetros da rede cristalina (nm) [14]
Estrutura
Rombodrica
Tetragonal
a
0,5436
0,3733
b
0,9166
c
0,937
c/a
0,944
2,51
Densidade (kg/m3) [14]
4170
3830
Constante dieltrica [14]
55
Mobilidade eletrnica (cm2/(Vs)) [23]
10
Energia de gap (Eg) (eV) [18]
Gap Direto
3,56
3,53
G p Indireto
3,13
3,20
TiO2 Eg = 3,2 eV
Energia Relativa ao nvel de vcuo (eV)
Tabela 1 Propriedades das fases bruquita, anatase e rutilo do

TiO2.
Figura 4 Nveis energticos do TiO2

em diferentes pHs em relao ao nvel
de vcuo e em relao ao eletrodo
padro de hidrognio. Fonte [22]
36
A deficincia de tomos de oxignio na rede cristalina do TiO2 afeta a sua

estequiometria, que deve ser 1:2 (Ti:O) [14] [24]. Essa deficincia estequiomtrica se
comporta como uma espcie de dopagem, caracterizando este material como um
semicondutor deficitrio. Neste caso, nveis energticos so criados prximos banda de
conduo, resultando num semicondutor do tipo n [14], ou seja, ele transporta
preferencialmente eltrons.
2.2
CLULAS FOTOVOLTAICAS
As clulas fotovoltaicas so dispositivos projetados para produzir energia eltrica a
partir da energia dos ftons provenientes da luz solar. Existem diversas arquiteturas possveis,
no entanto, todas as clulas fotovoltaicas so baseadas em semicondutores [14]. No efeito
fotovoltaico, ftons incidentes na superfcie do semicondutor so absorvidos e geram nas BC
e BV pares e-/h+, os fotoportadores. Com a presena de um campo eltrico intrnseco, estes
fotoportadores so dissociados, transportados e coletados pelos eletrodos. Os fenmenos que
envolvem o funcionamento das clulas solares incluem a absoro de luz, criao de pares
e-/h+, injeo e transporte de fotoportadores, recombinao radiativa e no radiativa dos pares
criados, tudo em uma dinmica complexa.
2.2.1
Clulas de Primeira e Segunda Gerao

As clulas de primeira e segunda gerao baseiam-se em junes p-n de
semicondutores, ou seja, um semicondutor do tipo p (que possui EF prximo BV)

conectado a um semicondutor do tipo n (que possui EF prxima BC). Devido maior
mobilidade das cargas extrnsecas desses semicondutores, cargas negativas (e-) do
semicondutor do tipo n se deslocam em direo ao semicondutor do tipo p e, da mesma
forma, cargas positivas (h+) se deslocam do semicondutor do tipo p em direo ao
semicondutor do tipo n, de modo que se recombinam na interface entre eles, gerando a
chamada camada de depleo. O sistema como um todo permanece com carga nula, porm,
cada semicondutor fica carregado, gerando um campo eltrico intrnseco entre os dois
semicondutores, que faz cessar o deslocamento das cargas (quando as EF se igualam). A
equalizao das energias de Fermi dos semicondutores resulta no encurvamento das suas
bandas na camada de depleo. Quando a luz incide no dispositivo, ela absorvida prxima a
essa camada e promove eltrons da BV para a BC, criando pares e-/h+. Devido ao campo
eltrico presente na interface da juno, os pares e-/h+ so dissociados, de modo que os
37
buracos so desviados para o semicondutor do tipo p e os eltrons so desviados para o

semicondutor do tipo n, gerando corrente.
As clulas de primeira gerao so baseadas principalmente em wafers de silcio
monocristalino de alta pureza. Apesar de apresentarem eficincias totais1 (T) altas, sendo
25% o valor mais alto reportado [2], os custos de produo so elevados, o que limita sua
utilizao em larga escala.
As clulas fotovoltaicas de segunda gerao so baseadas no uso de filmes finos de
materiais como o silcio amorfo (Tmax = 10 %), silcio policristalino ou microcristalino
(Tmax = 10 %), CdTe (telureto de cdmio) (Tmax = 18 %), CIGS (cobre-ndio-glio-selnio)
(Tmax = 20 %) e GaAs (arseneto de glio) (Tmax = 29 %) [25]. A vantagem em utilizar filmes
finos a reduo da quantidade de material necessrio para a produo, e consequentemente,
dos custos. Apesar disto, as eficincias das clulas de segunda gerao so mais baixas que as
de clulas de primeira gerao. Uma exceo so as clulas de GaAs, que so muito
eficientes, porm apresentam altssimo custo de produo e, por isso, so utilizadas
principalmente em satlites e outras aplicaes espaciais.
2.2.2 Clulas de terceira gerao

As clulas solares de terceira gerao so compostas pelas clulas totalmente
orgnicas e pelas clulas hbridas (compostos orgnicos e inorgnicos). Conforme j
mencionado na introduo desta dissertao, h a possibilidade de combinar diferentes tipos
de materiais nestes dispositivos, o que pode permitir um maior aproveitamento do espectro
solar, alm do baixo custo de produo que facilita a sua entrada no mercado [3].
2.2.2.1 As clulas solares orgnicas

As clulas solares puramente orgnicas so baseadas em pequenas molculas
semicondutoras ou polmeros conjugados, de carter doador ou aceitador de eltrons. Uma
estratgia utilizar bicamadas destes semicondutores, uma do tipo p e outra do tipo n,
porm a eficincia destes sistemas muito baixa, principalmente porque o comprimento de
difuso dos fotoportadores muito pequeno, da ordem de poucos nanmetros. Outra
1
Dados de eficincias de dispositivos fotovoltaicos de diferentes tecnologias atualizados
podem ser visualizados atravs do site http://www.nrel.gov/ncpv/ ou atravs da referncia

[25].
38
estratgia que se revelou mais eficiente a utilizao de compsitos contendo semicondutores

doadores e aceitadores, em sistemas conhecidos como heterojunes de volume ou redes
interpenetradas, onde a juno p-n se d a nvel molecular, o que facilita a difuso dos
fotoportadores no material.
A principal vantagem das clulas solares orgnicas a facilidade de processamento
em soluo, que possibilita usar impresso por jato de tinta, ou tcnicas roll-to-roll, que
barateiam o custo de produo. Alm disso, os semicondutores apresentam coeficientes de
absoro muito altos, que permitem a utilizao de filmes muito finos. O maior valor de
eficincia j reportado para este tipo de clula solar de 10 % [25].
2.2.2.2 As DSSC
As clulas solares hbridas com as maiores eficincias j reportadas so baseadas na
estrutura DSSC. Essas clulas foram desenvolvidas primeiramente por O'Regan et al. (1991)
[4] e esto ilustradas na Figura 5. Diferentemente do que ocorre num dispositivo fotovoltaico
de primeira ou segunda gerao, onde o semicondutor responsvel pela absoro da luz, este
papel cabe principalmente a uma camada de corante (S) adsorvida quimicamente na superfcie
do semicondutor (TiO2) (1). O corante, geralmente base de um complexo metlico de
rutnio, excitado pelos ftons incidentes (S*), e transfere um eltron para o semicondutor
(injeo) (2). O campo eltrico dentro do material permite a extrao deste eltron (3). Esta
separao de cargas ocorre numa escala de tempo extremamente rpida. Cargas positivas so
transferidas do corante (S+) para um mediador redox presente no eletrlito, e posteriormente
para o ctodo (4). O mediador ento retorna a seu estado reduzido, fechando o circuito (5). O
potencial terico mximo fornecido por este tipo de dispositivo corresponde diferena entre
o potencial redox do mediador e o nvel de Fermi do semicondutor.
A camada de xido semicondutor tambm pode ser excitada criando pares e-/h+ (6),
porm em quantidade inferior densidade de fotoportadores gerada no corante, pois a titnia
apresenta gap em torno de 3 eV, enquanto os corantes apresentam gap em torno de 2 eV.
Neste caso, o eltron excitado para a BC do TiO2 segue o mesmo caminho que os eltrons
injetados pelo corante no xido semicondutor. J o buraco deixado na BV injetado no nvel
HOMO do corante (7), o qual reduzido pelo eletrlito. Alguns trabalhos comentam sobre a
importncia dos fotoportadores gerados pela camada inorgnica, que contribuem para as altas
eficincias alcanadas [26] [27].
39
TiO2
Eletrlito
(2)
LUMO (S*)
BC
EF
h1
(1)
(3)
h2
(6)
Red
Potencial
Mximo
(4)
(5)
Ox
BV
nodo
(7)
HOMO (S0/S+)
Corante
Ctodo
Figura 5 Esquema de funcionamento de uma DSSC. A figura ilustra as BC e BV e EF do sistema, as

posies HOMO e LUMO do corante, o potencial redox do eletrlito e o potencial mximo que dispositivo
pode fornecer. Os caminhos dos eltrons e dos buracos dentro do dispositivo so mostrados em linhas
azuis e vermelhas, respectivamente. Adaptado de [3] e [26].
O modelo de DSSC apresenta uma limitao tcnica devido ao uso de eletrlito

lquido, podendo haver vazamentos caso o dispositivo no esteja montado adequadamente,
alm da possibilidade de degradao do eletrlito. Na tentativa de obter DSSCs totalmente
slidas, uma abordagem consiste em substituir o corante por um semicondutor polimrico
doador de eltrons, que absorve na mesma regio do corante e que, adicionalmente, elimina o
papel do eletrlito ao transportar buracos at o ctodo. Outra abordagem consiste em utilizar
gis polimricos ou sais fundidos como eletrlitos. No entanto, as eficincias obtidas so mais
baixas do que as obtidas com a estrutura clssica.
Recentemente, Yella et al. (2011) [5], reportaram uma eficincia de 12.3 % em
DSSCs, utilizando um corante base de porfirina e um eletrlito base de cobalto.
2.3
CONCEITOS DE ELETROQUMICA
Tanto os processos de sntese, como a caracterizao dos filmes utilizados nesta
dissertao, so baseados em mtodos eletroqumicos.

A eletroqumica focaliza-se no estudo de reaes qumicas heterogneas, isto , que
ocorrem numa interface, induzidas por correntes eltricas e na produo de energia eltrica
por meio de reaes qumicas [28]. Trata-se de uma rea muito ampla que envolve o estudo
de fenmenos de interface (por exemplo, eletrodeposio e corroso), desenvolvimento de
dispositivos (displays eletrocrmicos, sensores eletroanalticos, baterias e clulas de
40
combustvel) e de tecnologias industriais (galvanoplastia de metais e produo em grande

escala de alumnio e cloro) [28].
Primeiramente, necessrio estabelecer algumas convenes. Quando uma dada
substncia perde eltrons dizemos que ela est oxidando, por sua vez, quando tal substncia
ganha eltrons, dizemos que ela est reduzindo. Em vista disso, chamaremos o eletrodo onde
ocorre o processo de oxidao de nodo e o eletrodo onde ocorre o processo de reduo de
ctodo.
2.3.1
Sntese eletroqumica
A sntese eletroqumica envolve a passagem de uma corrente eltrica entre dois
eletrodos separados por um eletrlito. Por definio, a sntese ocorre na interface entre o
eletrodo e o eletrlito. As caractersticas que distinguem a sntese eletroqumica de outros
mtodos sintticos so as seguintes [29]:
a. A sntese eletroqumica ocorre dentro da dupla camada eltrica, sob um alto gradiente
de potencial eltrico da ordem de 105 V/cm, que permite a obteno de produtos que
no podem ser obtidos por outros mtodos de sntese qumica.
b. O produto depositado no eletrodo na forma de filmes finos. A interface
lquido/slido permite, inclusive, o recobrimento de superfcies curvas, desde que a
forma do contra eletrodo permita uma polarizao uniforme.
c. A sntese pode ser realizada a temperatura ambiente.
d. O controle da reao pode ser cintico, atravs do controle da corrente, ou
termodinmico, atravs da escolha do potencial de sntese.
e. A sntese eletroqumica envolve reaes de reduo ou de oxidao. A velocidade
dessas reaes pode ser variada e controlada continuamente pelo valor do potencial
aplicado.
f. A composio do filme pode ser controlada atravs da composio do eletrlito.
O sucesso da reao depende da escolha apropriada dos seguintes parmetros de

reao:
1. Escolha do eletrodo, que pode ser inerte ou reativo.
2. Escolha do eletrlito.
3. Definio da temperatura, pH, concentrao e composio da soluo eletroltica.
4. Escolha do tipo de clula eletroltica, que pode ser simples ou dividida.
41
5. Modo de deposio, que pode ser galvanosttico (corrente constante), potenciosttico

(potencial constante) ou pulsado.
Numa sntese tpica, o reagente que est dissolvido no eletrlito se deposita como
fase slida. Como consequncia, a atividade do reagente diminui medida que a reao
prossegue [29]. Os dois parmetros importantes que determinam o curso da reao so a
corrente de deposio e o potencial da clula, sendo que qualquer um dos dois pode ser
controlado durante a reao.
Na sntese galvanosttica, o controle da taxa de reao garante depsitos de boa
aderncia e morfologia controlada. No entanto, medida que a atividade dos reagentes
diminui, ocorre um deslocamento do potencial da clula que pode dar origem a mltiplos
produtos. Na sntese potenciosttica, que deve ser conduzida numa configurao de trs
eletrodos (ver Seo 2.3.5), o potencial medido em relao a um eletrodo de referncia
mantido constante. Nesse caso, observa-se um rpido decaimento da corrente medida que a
reao prossegue, causado por baixas taxas de difuso dos reagentes, do volume da soluo
at a interface, e tambm pela diminuio da atividade dos reagentes. Por outro lado, a
composio do depsito tende a ser mais uniforme.
2.3.2 Potencial de equilbrio

Assim como todos os eventos na natureza, os processos eletroqumicos so regidos
pela termodinmica. A Equao de Nernst (3), que deduzida a partir de leis termodinmicas,
determina como o potencial de equilbrio de uma reao de reduo:
(2)
(sendo Ox a espcie a ser reduzida; Re o seu estado oxidado e n o nmero de eltrons
envolvidos na reao de reduo), varia em funo da concentrao dos reagentes e produtos
e da temperatura (T):
( )
(3)
Q representa a razo entre as concentraes dos produtos e reagentes; o potencial (V0) o

potencial de equilbrio em condies padro.
Se um sistema obedece Equao de Nernst, ento a reao considerada
termodinamicamente ou eletroquimicamente reversvel (ou nerstiana) [28]. Em potenciais
mais negativos que V (potenciais catdicos), a reao de reduo favorecida. Em potenciais
mais positivos que V (potenciais andicos), a reao de oxidao favorecida.
42
2.3.3
Eletrogerao de base
Sabe-se que quando uma corrente eltrica atravessa uma soluo de sal metlico, o
metal se deposita sobre o ctodo, num processo chamado eletrodeposio. Mas dependendo
do potencial de deposio, escolha do nion e do pH da soluo, outras reaes catdicas
podem ser favorecidas. Elas incluem [29]:
1. Reaes que consomem ons H+:
(4)
(5)
(6)
(7)
2. Eletrlise da gua:
(8)
3. Reaes de reduo de nions (nitrato, por exemplo):
(9)
(10)
Todas essas reaes de reduo provocam um aumento do pH do eletrlito, seja pelo
consumo de ons H+, ou pela gerao de ons OH. Essas reaes competem com a reao de
reduo do on metlico:
(11)
De acordo com as leis da termodinmica, a reao com o potencial de equilbrio V0
mais positivo deve ser favorecida frente s demais. Reaes do tipo (9) e (10) tm um valor
de V0 mais positivo quando comparadas maioria das reaes de reduo de ons metlicos
(exceo feita aos ons de Cu2+, Ag+ e Bi3+). Como resultado, a deposio de metais no
ocorre em eletrlitos contendo sais de nitrato. Por outro lado, os ons metlicos se depositam
no ctodo na forma de hidrxidos:
(
(12)
O melhor exemplo dessa tcnica a sntese de hidrxido de nquel por eletrorreduo

de solues de nitrato de nquel para a fabricao de ctodos para baterias de Ni-Cd, Ni-Fe,
Ni-Zn e Ni-MH (hidretos metlicos).
A eletrossntese catdica tambm tem sido utilizada na fabricao de xidos de Ni,
Co, La e Cr, a partir de um eletrlito cido contendo o respectivo sal de nitrato, que se reduz
de acordo com a Equao (10) acima [30]. A produo de OH aumenta o pH local,
43
resultando na precipitao do hidrxido que, aps tratamento trmico, se transforma no xido

respectivo. Esse mtodo permite a preparao de ps e revestimentos aderentes.
No possvel depositar TiO2 a partir de uma soluo de nitrato, pois o on Ti4+
hidrolisado muito rapidamente em solues aquosas com pH > 1. Por outro lado, o on TiO2+
(titanil) relativamente estvel em pH cido e pode ser precipitado na forma de um gel
xido-hidrxido quando o pH aumenta [10] [30] [31] [32]. Aps um tratamento trmico a
300 - 400 C, o gel se transforma em dixido de titnio.
A eletrossntese catdica pode ser considerada uma reao sol-gel localizada,
controlada por potencial. Na prxima seo vamos definir alguns conceitos relacionados
qumica de sol-gel.
2.3.4 Qumica de sol-gel: conceitos bsicos [33]

Um coloide uma suspenso cuja fase dispersa composta de partculas muito
pequenas, dominadas por interaes de curto alcance, como foras de atrao de van der
Waals e cargas superficiais. As foras gravitacionais so desprezveis e a fase dispersa exibe
movimento browniano. Um sol uma suspenso coloidal de partculas slidas num lquido.
No processo sol-gel, os precursores (componentes iniciais) de um coloide consistem
de um metal ou elemento metaloide rodeado de vrios ligantes, que podem ser orgnicos ou
inorgnicos. Esses precursores reagem com gua, numa reao chamada hidrlise, que resulta
em ons OH ligados ao on metlico. Dependendo das condies experimentais, a hidrlise
pode ser completa, quando todos os ligantes so substitudos por OH, ou apenas parcial. Em
seguida, numa reao de condensao, duas molculas hidrolisadas se ligam, liberando uma
molcula de gua. Esse tipo de reao pode continuar indefinidamente, num processo de
polimerizao, formando uma macromolcula com centenas ou milhares de pequenas
unidades, chamadas monmeros, capazes de formar pelo menos duas ligaes. O nmero de
ligaes que um monmero consegue formar chamado de funcionalidade f. Monmeros de
xidos podem ser bifuncionais (f = 2), trifuncionais (f = 3) ou tetrafuncionais (f = 4). A
condensao de monmeros bifuncionais origina polmeros na forma de cadeias lineares ou
anis. Se f > 2 o processo de condensao d origem a ligaes cruzadas, formando uma
estrutura tridimensional. Gel o resultado final de um processo de condensao
tridimensional, formando um esqueleto slido contnuo que permeia uma fase lquida
contnua. O gel tambm pode ser formado a partir de um sol particulado, aglomerado na
forma de um retculo.
44
As propriedades de um gel e sua resposta a tratamentos trmicos so influenciadas

pela estrutura criada na fase sol. Portanto, a formao do agregado coloidal acaba por
determinar as propriedades do slido resultante.
2.3.4.1 Hidrlise
Quando dissolvido em gua pura, ctions metlicos M z+, introduzidos na forma de
sais, so solvatados por molculas de gua:
[
(13)
Para ctions de metais de transio a transferncia de carga ocorre do orbital ligante

da molcula de gua para um orbital d vazio do metal de transio. O que, por sua vez, faz
aumentar a carga parcial no hidrognio, tornando a molcula de gua mais cida. Dependendo
do grau de acidez e da magnitude da transferncia de carga, os seguintes estados de equilbrio
so estabelecidos, num processo que se denomina hidrlise:
[ (
](
)]
](
(14)
A equao acima define trs tipos de ligantes presentes em meio aquoso:

(
(15)
A natureza precisa do complexo formado depende da carga z, do nmero de

coordenao e eletronegatividade do metal e do pH da soluo aquosa. Os efeitos tpicos da
carga e pH so mostrados esquematicamente na Figura 6, onde os trs domnios
correspondentes aos ons aquo, hidroxo e oxo so definidos.
Z
-8
-7
O2
-6
-5
OH
-4
-3
H2O
-2
-1
0
14
pH
Figura 6 Diagrama de carga do metal Z em funo do pH da soluo, indicando os domnios onde ocorre
a formao de complexos aquo, hidroxo e oxo [33].
45
No caso de metais tetravalentes, como o titnio, qualquer tipo de complexo pode ser
formado, dependendo do pH.
2.3.5 A clula eletroqumica

Uma clula eletroqumica se constitui de um eletrlito (condutor inico), onde so
imersos os eletrodos (condutores eltricos), de forma que os processos eletroqumicos se
baseiam nos eventos que ocorrem na interface eletrodo/eletrlito quando h transferncia de
carga, devido a um potencial eltrico [28]. Esse potencial eltrico entre os eletrodos pode ser
gerado por um agente externo (uma fonte) ou pelas prprias reaes que ocorrem nas
interfaces dos eletrodos com o eletrlito [6].
O potencial praticamente constante no interior das fases de uma clula
eletroqumica (eletrlito e eletrodos). Mas esse potencial drasticamente alterado nas
interfaces entre as fases. Por isso, possvel introduzir o conceito de meia-clula [28], onde
podemos tratar separadamente as reaes que ocorrem na interface do ctodo e do nodo com
o eletrlito. Por esse motivo interessante introduzir um eletrodo de referncia em relao ao
qual se mede o potencial da reao de interesse. O eletrodo de referncia deve ter um
potencial conhecido e que se mantenha constante no intervalo de potencial varrido durante a
sntese.
A clula eletroqumica de trs eletrodos constituda de:
1. O eletrodo de trabalho, que onde a reao de interesse ocorre;
2. O contra-eletrodo, responsvel por transferir cargas eltricas ao eletrlito. Este deve
ser inerte na regio de potencial utilizado para que no interfira nas reaes de
interesse [28]. Por isso, geralmente utilizado um metal nobre (Au, Pt), pois estes tm
um potencial de reduo eletroqumico bem positivo. Tambm deve apresentar grande
rea, para que este no seja um fator limitante na corrente;
3. O eletrodo de referncia, que j foi comentado anteriormente.
Ento, quando uma diferena de potencial (ddp) aplicada por uma fonte entre o
eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, uma corrente eltrica os atravessa. O potencial
controlado pela ddp entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia [28].
46
2.3.6
Mtodos Eletroqumicos
2.3.6.1 Voltametria linear

Em geral, a fim de se conhecer o comportamento eletroqumico de um sistema,
realiza-se uma voltametria linear, que consiste em varrer o potencial da clula desde um valor
inicial Vi at um valor final Vf. Os limites de varredura so dados pelos potenciais em que o
eletrlito sofre eletrlise. No caso de um eletrlito aquoso, esses so os potenciais de
evoluo de hidrognio e de evoluo de oxignio [28]:
Reduo no ctodo:
()
Oxidao no nodo:
()
( )
( )
(16)
(
(17)
Picos de corrente podem aparecer, os quais so controlados pelos coeficientes de

difuso e pelas concentraes das espcies eletroativas [34]. Em nossos resultados, usaremos
a voltametria de varredura linear nos dados de fotoeletroqumica, que denominaremos de
fotovoltametrias ou fotovoltamogramas.
2.3.6.2 Voltametria Cclica

Neste mtodo, o potencial variado linearmente de V1 at V2 (ida) e de V2 at V1
(volta), num ciclo triangular de potencial (Figura 7 a). A Figura 7 b mostra um voltamograma
cclico tpico de um processo reversvel
, onde o eletrlito contm
inicialmente apenas espcies Ox. No intervalo de ida, estas espcies ganham eltrons vindos
do eletrodo que as reduzem, transformando-as em espcies Re; isto assinalado pelo pico
catdico no voltamograma. Na varredura de volta ou andica, as espcies Re tornam a se
oxidar, perdendo eltrons para o eletrodo, o que se reflete no aparecimento de um pico
andico no voltamograma [34]. Quando no h presena do pico de volta na regio
mensurvel de potencial, dizemos que o processo irreversvel [28].
Na varredura catdica, as espcies Ox passam a reduzir prximo de seu potencial
caracterstico, resultando no aumento da corrente catdica medida. Por outro lado, o consumo
destas espcies na interface do eletrodo resulta numa diminuio da concentrao local,
resultando numa queda da corrente, assinalando um pico catdico. A partir da, os ons
precisam difundir atravs do eletrlito at o eletrodo. Na varredura andica, as espcies
reduzidas comeam a se reoxidar em seu potencial caracterstico, aumentando a corrente
andica medida. Quando esses ons no eletrodo comeam a ficar escassos, a corrente volta a
diminuir, resultando num pico andico [28]. Portanto, este mtodo nos traz informaes sobre
47
os potenciais caractersticos nos quais as reaes ocorrem e se h reversibilidade no sistema
t
V1
V1
V2
-V
V0
V2
-V
Ox + ne Re
(a)
CATDICO
Re Ox + ne
t0
ANDICO
eletroqumico em questo.
(b)
Figura 7 - Ilustrao da variao do potencial em funo do tempo (a) e da corrente em funo do
potencial (b) de uma voltametria cclica. Em (b) ilustrada uma voltametria cclica de um processo
reversvel Ox + ne Re, caracterizada pelo pico de corrente catdica na ida do potencial e pelo pico de
corrente andica na volta do potencial. Figura adaptada de [28] para os nossos padres.
2.3.6.3 Mtodo de deposio potenciosttica.

Consiste em se aplicar um potencial fixo que favorea a reao desejada e medir a
corrente resultante em funo do tempo [28]. Desta forma, utilizando um eletrlito contendo
ons precursores, so crescidos filmes ou depsitos de forma controlada. Esta tcnica foi
usada para produo e caracterizao fotoeletroqumica (fotoamperometria) das nossas
amostras.
De maneira similar aos mtodos descritos acima, no incio do processo
potenciosttico, os ons prximos ao eletrodo comeam a reduzir (ou oxidar), resultando no
aumento da corrente. Com o consumo desses ons, h um decrscimo da concentrao local e
o aparecimento de um gradiente de concentrao nas proximidades do eletrodo.
Consequentemente, a corrente medida diminui at que se atinja um regime estacionrio,
quando a taxa de difuso dos ons se iguala taxa de consumo dos mesmos no eletrodo.
2.4
CONCEITOS DE FOTOELETROQUMICA
Nesta seo, abordaremos os efeitos da incidncia de luz durante as medidas
eletroqumicas. Primeiramente, vamos falar da propriedade de fotocatlise que um dado

material semicondutor pode apresentar, em seguida, introduziremos o conceito de clula
fotoeletroqumica.
Um material dito fotocatalisador quando este, absorvendo ftons, favorece
condies para se realizar uma dada reao. Este o caso do TiO2, ao ser imerso em um
48
eletrlito contendo uma substncia fotodegradvel (gua, por exemplo) e iluminado com
comprimentos de onda com energia suficiente para excit-lo, eltrons so elevados da banda
de valncia para a banda de conduo, gerando pares e-/h+. Os buracos so capazes de oxidar
substncias fotodegradveis e o eltron restante pode ser capturado por um co-catalisador
agregado ao fotocatalisador (geralmente um metal nobre, por ter grande afinidade eletrnica,
devido a sua alta funo-trabalho () e, dali, reduzir ons H+, vindos da reao anterior,
produzindo H2, conforme ilustrado na Figura 8. Como podemos perceber, os locais de
oxidao e reduo so muito prximos, assim, quando a substncia fotodegradvel a gua,
os produtos de sua oxidao podem interagir entre si, regenerando-a, o que torna esta forma
de produo de H2 ineficiente [6].
2e + 2H+
H2
e
BC
h+
BV
+
X + nH
X + nh
Figura 8 Ilustrao do processo da reao de quebra de uma molcula fotodegradvel e criao de H2

favorecidas pela atuao de um fotocatalisador (crculo cinza) agregado a um co-catalisador (crculo
preto). X e X representam a substncia fotodegradvel normal e oxidada respectivamente. Imagem
adaptada de [6].
2.4.1
Clulas fotoeletroqumicas
O desenvolvimento das clulas fotoeletroqumicas (PEC) (Figura 9) tornou a
produo de H2 por meios eletroqumicos uma tcnica mais eficiente. De acordo com Lianos
(2011) [6], as clulas PEC devem conter trs elementos fundamentais:
I.
O nodo, que contm o material fotocatalisador, por isso geralmente

chamado de fotonodo;
II.
O ctodo, que contm o material eletrocatalisador, que por sua vez deve
facilitar a transferncia de eltrons para a soluo;
III.
O eletrlito, que adicionado ao banho eletroqumico para aumentar sua

condutividade e definir o pH.
49
2e + 2H+ H2
X + nh+ X + nH
H+
eletrlito
ctodo
fotonodo
Figura 9 Esquema de uma clula PEC. Adaptado de [22]
Nas clulas PEC, os ftons, que apresentam energia suficiente, incidem no material
fotocatalisador, elevando eltrons para a banda de conduo e deixando buracos na banda de
valncia, ou seja, produzindo pares e-/h+. Os buracos so capazes de oxidar as substncias
fotodegradveis, liberando ons de hidrognio que difundem na soluo (Equao (18)). Os
eltrons so canalizados pelo circuito externo at o ctodo, reduzindo ons de hidrognio
gerados no fotonodo que difundiram at o ctodo, formando H2 (Equao (19)) [6].
(18)
(19)
Em outras palavras, quando a superfcie do fotonodo irradiada, uma corrente flui
do ctodo para o nodo (sentido convencional de corrente) atravs do circuito externo. A
direo da corrente revela que a reao de oxidao ocorre no fotonodo e a reao de
reduo ocorre no ctodo [7]. Neste caso, o stio de oxidao separado espacialmente do
stio de reduo onde o H2 produzido, assim, pode ser facilmente coletado, o que dificulta a
regenerao no caso da substncia fotodegradvel ser a gua. Isso torna a clula PEC um
dispositivo eficiente para a produo de H2. Ainda mais, nas clulas PEC, a produo de gs
pode ser monitorada de duas formas diferentes, pela corrente que passa pelo circuito externo e
pelo fluxo de gs saindo do eletrlito, onde o ctodo est localizado.
2.4.2 Representao do diagrama de energias da clula PEC

As figuras abaixo comparam os potenciais correspondentes aos pares redox H+/H2 e
O2/H2O com o diagrama de energias do fotonodo (que contm um semicondutor do tipo n,
por exemplo, o TiO2) e do ctodo metlico. As figuras ilustram vrios parmetros, tais como
, nveis BC e BV do semicondutor e EF dos eletrodos, em quatro estgios diferentes:
50
S
BC
H+/H2
VB
EFS
Eg
EFM
O2/H2O
H+/H2
BC
EF
EF
O2/H2O
Eg
BV
BV
Semicondutor
Condio Inicial
(sem contato)
Metal
Contato
Galvnico
(escuro)
nodo
(a)
Ctodo
(b)
R
V
H+/H2
BC
EF
e
EF
Eg
BV
h+
Fotonodo
e 2
BC
EFS
h
Eg
O2/H2O
BV
Contato
Galvnico
(com luz)
Ctodo
H+/H2
EFM
eV
1,23 V
O2/H2O
h+
Contato
Ctodo
Galvnico
(com luz + polarizao andica)
Fotonodo
(c)
(d)
Figura 10 Diagramas de energia dos componentes da clula PEC (semicondutor ou nodo, metal nobre
ou ctodo e eletrlito) antes do contato galvnico (a), depois do contato galvnico (b), com incidncia de
luz no nodo (c) e com um potencial andico V aplicado no semicondutor. Figura adaptada de [22].
I.
Antes do contato galvnico entre o nodo e o ctodo (Figura 10 a). Note as

diferenas entre as funes-trabalho dos eletrodos;
II.
Depois do contato galvnico (Figura 10 b). Isso resulta na transferncia de carga do

eletrodo com EF menor (semicondutor) para o eletrodo com EF maior (metal) at a
estabilizao, que ocorre quando as funes-trabalho dos dois eletrodos se tornam
iguais. Ocorre um entortamento das bandas, devido variao do potencial eltrico na
superfcie do semicondutor, por um valor VB;
III.
Aps o contato galvnico e incidncia de luz no fotonodo (Figura 10 c). Agora os

eltrons so elevados da banda de valncia para a banda de conduo pela energia dos
ftons incidentes no fotonodo, criando pares e-/h+, o que resulta no rebaixamento da
superfcie de potencial do fotonodo e do potencial dos pares redox H+/H2 e O2/H2O.
No entanto, o potencial de H+/H2 ainda pode estar acima do nvel de energia de Fermi
51
do ctodo, podendo ser necessrio uma polarizao extra para o incio do processo de
decomposio da gua. De acordo com Lianos (2011) [6], na ausncia de O2
dissolvido na soluo, o ctodo se comporta como um eletrodo de hidrognio, que por
conveno exibe potencial de 0 V [6]. Ento, considerando algumas flutuaes, esse
potencial pode ser muito baixo para fazer a clula PEC funcionar espontaneamente,
por isso pode ser necessria uma polarizao extra entre os eletrodos, o que aumenta a
fora eletronegativa dos eltrons fotogerados no nodo em direo ao ctodo;
IV.
Com uma ddp aplicada entre o nodo e o ctodo, e incidncia de luz no fotonodo
(Figura 10 d). A ddp aplicada eleva a EF do ctodo acima do potencial de H+/H2,
necessrio para que o processo de decomposio da gua seja possvel, iniciando-o.
2.4.3 Produo de eletricidade com clulas PEC

De acordo com Lianos (2011) [6], h duas formas de fazer a clula PEC funcionar
espontaneamente, a fim de produzir eletricidade utilizvel: (i) Quando O2 est presente na
soluo eletroltica (soluo aerada), no h deteco de fluxo de H2 saindo da soluo,
porm, ainda medida corrente atravessando o circuito externo. Os eltrons que chegam ao
ctodo reagem com o H+ (produto da oxidao da substncia fotodegradvel no nodo, em
geral uma substncia orgnica que atua como agente de sacrifcio) e o O2 (dissolvido na
soluo), gerando H2O e H2O2, de acordo com as equaes abaixo, onde X e X representam
os agentes de sacrifcio normal e oxidado, respectivamente:
(20)
(
(21)
(22)
O potencial do nodo depende do nvel de Fermi do semicondutor. Em pH zero, o

nvel de Fermi do TiO2 levemente positivo e quando excitado levemente negativo [6]. O
potencial do ctodo, na presena de oxignio, fica entre os valores mostrados nas Equaes
(21) e (22), resultado das reaes presentes nas mesmas equaes. Assim, a clula apresenta
uma ddp intrnseca, que a faz funcionar espontaneamente, como uma fotoclula a combustvel
(PFC, do ingls, photofuel cell), para produzir eletricidade [6]. H muitos trabalhos que
estudam a utilizao de rejeitos qumicos ou poluentes (que so fonte de grandes problemas
ambientais) como combustvel para as PFC [6] [35] [36] [37], gerando eletricidade.
52
ii) Outra forma de produzir eletricidade com as clulas PEC, criando um gradiente
de pH entre os eletrodos. Isso gera uma diferena de potencial entre eles, a qual necessria
para que a clula PEC funcione espontaneamente [22]:
( )
(23)
Para isto, necessrio que os eletrodos se encontrem em compartimentos diferentes,

comunicando-se por uma membrana de transporte de ons, tal como o Nafion2, que uma
membrana transportadora de prtons. Tambm necessria a sucessiva adio de substncias
qumicas para manter a diferena de pH entre os compartimentos, que continuamente
reduzida pela passagem de ons atravs da membrana.
2.4.4
Medida de eficincia das clulas PEC

Neste trabalho, usamos estruturas PEC para medir a eficincia relativa dos filmes de
TiO2 produzidos no LabSiN, fazendo-os trabalhar como fotonodo nessas clulas. Alguns
trabalhos j utilizam este mtodo para comparar amostras com propriedades fotocatalticas
[38] [39] [40] [41] [42] [43]. Para isso, utiliza-se uma clula PEC bsica, onde geralmente
empregada a gua como substncia fotodegradvel, o eletrlito composto de um sal ou uma
base e a medida feita com o mtodo de trs eletrodos descrito anteriormente. Neste
procedimento, uma voltametria de varredura linear iniciada, com a incidncia de luz no
fotonodo. Em alguns casos, a luz incidente ligada e desligada intermitentemente, gerando
uma onda quadrada de intensidade incidindo no fotonodo, de forma que a resposta da clula
PEC contenha informaes sobre a corrente no escuro (enquanto a luz est desligada), sobre a
fotocorrente (quando a luz est ligada, caracterizada pelo sinal estacionrio) e sobre os
transientes de corrente que aparecem logo que a luz ligada ou desligada. Estes ltimos
podem trazer informaes sobre a recombinao de pares e-/h+ e at sobre o armadilhamento
de cargas nas amostras [38]. Esse assunto ser discutido com maior detalhamento na Seo
4.2.1.1.
Nafion um fluoropolmero-copolmero baseado em tetrafluoroetileno sulfonado descoberto
no final dos anos 1960 por Walther Grot de DuPont, a membrana apresenta grande
condutividade de prtons [60].
53
2.4.4.1 Modelos para o calculo da eficincia de uma clula PEC

O clculo da eficincia de um dispositivo fotovoltaico pode ser feito simplesmente
dividindo a potncia de sada do dispositivo, pela potncia da luz incidente. No entanto, no
caso das clulas PEC isso pode ser mais complicado, pois devemos contabilizar a quantidade
efetiva de combustvel gerado (H2) ou consumido (agente de sacrifcio) e tambm a energia
gasta para gerar o potencial que eventualmente aplicado entre os eletrodos [6]. Alm disso,
Lianos (2011) [6] alerta para o efeito da duplicao da corrente, que faz a clula atingir
eficincias anormalmente altas. Este efeito se deve adio de certas substncias orgnicas ao
eletrlito. O fotonodo excitado oxida estas substncias, formando radicais instveis, que
injetam eltrons adicionais na banda de conduo do semicondutor, aumentando a corrente
medida e, por consequncia, o valor de eficincia. Esse o caso da adio de metanol ao
eletrlito: quando o semicondutor excitado, cria pares e-/h+, o buraco interage com o
metanol, criando um radical metoxi instvel:
(24)
(25)
O eltron gerado na Equao (25) injetado na banda de conduo do semicondutor.
Portanto, para um fton absorvido no fotonodo, dois eltrons so contabilizados na corrente,
resultando na duplicao do valor de eficincia. Todos estes fatores dificultam a comparao
entre os valores de eficincia relatados na literatura.
2.4.4.1.1 Eficincia quntica externa

A eficincia quntica externa (EQE) a razo entre o nmero de portadores de carga
produzidos pela clula e o nmero de ftons incidentes.
A eficincia total (T) de uma clula PEC foi definida por Parkinson, 1984 [44] de
acordo com a equao:
(
onde
G0(H2O)
energia
) (
livre
de
(26)
Gibbs
de
formao
de
1 mol
de
H2Oliquido=237.141 KJ/mol [22], B(H2) a taxa de formao de hidrognio (mol/s), Vbias o

potencial aplicado na clula (V), i a corrente atravessando o circuito externo (A), IT a
incidncia total (policromtica) de radiao solar (W/m2) e A a rea da clula (m2). Com o
valor de G0(H2O) e sabendo que R(H2) = IT/F, onde F a constante de Faraday, a Equao
(26) resulta na equao:
54
(27)
O valor 1,23 V o potencial de hidrlise da gua na ausncia de um fotocatalisador.

Podemos calcular a eficincia espectral () substituindo, na Equao (27), IT pela
intensidade da luz incidente em cada comprimento de onda, I.
2.4.4.1.2 Eficincia quntica interna
A eficincia quntica interna (EQI) a razo entre os portadores de carga produzidos

e o nmero de ftons absorvidos pela clula. Nem todos os ftons incidentes so absorvidos,
grande parte deles atravessa a amostra ou so refletidos antes de serem absorvidos [6], por
exemplo, pela superfcie externa e interna da janela de entrada de luz, pela soluo eletroltica
(onde tambm pode haver absoro) e at pela superfcie do fotonodo. Portanto, o valor de
EQI deve ser muito maior do que EQE, mas tambm varia entre 0 e 1.
55
3
3.1
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
ELETROSSNTESE
O equipamento utilizado para controlar os processos eletroqumicos descritos neste
trabalho foi o potenciostato/galvanostato AUTOLAB PGSTAT320N, da Ecochemie. Os

filmes foram eletrossintetizados numa clula eletroqumica com trs eletrodos, onde o
contra-eletrodo constitudo por uma folha de platina, com rea suficientemente grande para
que este no fosse um fator limitante na corrente. O eletrodo de referncia foi o de calomelano
saturado (SCE, do ingls, saturated calomel electrode), que possui potencial de +0,244 V em
relao ao SHE, sendo que todos os potenciais anunciados neste trabalho so referenciados ao
SCE. Como eletrodo de trabalho, usamos o ITO, que uma lmina de vidro recoberta com um
filme de xido de ndio e estanho. Este material possui duas caractersticas importantes: um
bom condutor eltrico e transparente na regio do espectro visvel, essencial para aplicaes
em clulas solares. Testes tambm foram feitos sobre eletrodos de FTO (do ingls,
fluorine-doped tin oxide), que possui caractersticas semelhantes s do ITO, com os quais
tambm obtivemos bons resultados, porm, para dar continuidade a trabalhos anteriores,
resolvemos nos ater somente ao substrato de ITO. Testes em substratos de silcio (100)
dopados do tipo n e p no deram bons resultados, as voltametrias cclicas indicaram
ausncia de picos de reduo, sendo que os filmes no eram formados.
As lminas de ITO foram cortadas em quadrados de 12,5 mm de lado. A limpeza das
lminas seguiu um mtodo padro, que consiste em realizar uma pr-lavagem em detergente
neutro, enxaguar em gua destilada, seguido por 15 minutos no ultrassom, mergulhadas em
acetona e mais 15 minutos no ultrassom, mergulhadas em etanol. Em seguida, as lminas
foram novamente enxaguadas em gua destilada e secas com jatos de gs N2.
A montagem do eletrodo de trabalho, ilustrada na Figura 11, foi feita colando-se a
lmina de ITO cortada anteriormente numa haste de ao inox com fita dupla-face, o contato
eltrico foi feito com um pingo de cola prata entre a borda superficial do ITO e a haste. Este
sistema foi isolado eletricamente com fita dupla-face com uma abertura circular previamente
feita a fim de que delimitasse a rea eletroativa do eletrodo de ITO.
56
Haste de
ao inox
Lmina
de ITO
Isolamento
eltrico
Tinta
prata
rea
eletroativa
Figura 11 Ilustrao da montagem do eletrodo de trabalho
Seguimos o mtodo desenvolvido por Karuppuchamy et al. (2002) [10] para

preparao do eletrlito de sntese dos filmes de TiO2 constitudo por uma soluo aquosa
contendo 0,1 mol/L nitrato de potssio (KNO3), 0,02 mol/L oxisulfato de titnio (TiOSO4) e
0,03 mol/L perxido de hidrognio (H2O2). Todos os reagentes que compem o banho
eletroltico so de grau analtico. A preparao do banho foi feita adicionando-se em gua
bidestilada e deionizada (DDD) ( 70 mL) os respectivos reagentes citados acima. Em
seguida, adicionou-se mais gua DDD, resultando em 100 mL de soluo. O banho foi
agitado magneticamente durante 40 minutos. Em todas as solues foi observado um p
insolvel que decantava aps algum tempo, por isso deixamos a soluo descansar durante
48 h sob refrigerao, obtendo uma soluo translcida. Utilizando uma pipeta, retiramos
cuidadosamente do bquer tal soluo, esta apresenta cor alaranjada e pH natural em torno de
1,9 0,2 e utilizada como banho eletroqumico na eletrossntese dos filmes. As eletrossnteses
foram feitas em temperatura ambiente ( 23 C). O p decantado, que exibe uma cor
amarelada, foi lavado trs vezes, a fim de retirar qualquer parte solvel, secado e guardado
para futuras anlises. Um p semelhante foi relatado por Natarajan e Nogami (1996) [30],
identificado como oxi-hidrxido de titnio (TiO(OH)2).
3.2
TRATAMENTO TRMICO
Neste trabalho utilizamos duas temperaturas de tratamento, 400 e 600 C. O tempo
de tratamento foi de 2 h em ar, sendo que a rampa de aquecimento partiu da temperatura

ambiente at a temperatura de tratamento, com uma taxa de 10 C/min. Utilizamos duas taxas
de resfriamento para as amostras: No resfriamento lento, as amostras resfriaram
naturalmente dentro do forno fechado e desligado por 24 h ( 0,3 C/min); no resfriamento
rpido, as amostras resfriaram com o aberto e desligado durante 2 h ( 4 C/min). No
usamos temperaturas acima de 600 C, pois esta a temperatura mxima que o substrato de
57
vidro suporta sem sofrer grandes alteraes. Mesmo a 600 C a lmina de vidro/ITO sofre um
pequeno encurvamento. Alm disso, observado um aumento da resistncia eltrica do ITO
com o tratamento trmico.
3.3
MEDIDAS FOTOELETROQUMICAS
O aparato experimental utilizado para a realizao das medidas fotoeletroqumicas
foi projetado e executado durante este trabalho ( ver Apndice I Bancada de medidas
fotoeletroqumicas). A frequncia usada no chopper foi de 0,05 Hz, ou seja, pulsos de 10 s de
incidncia de luz seguidos por 10 s no escuro. Esta frequncia, j citada na literatura para
amostras semelhantes [41] [38] [45] [46] [39], mostrou-se tambm adequada para nossas
amostras.
Novamente utilizamos uma clula eletroqumica com trs eletrodos para as medidas
fotoeletroqumicas. Como eletrodo de trabalho (fotonodo), utilizamos os filmes
eletrossintetizados de TiO2. Como contra-eletrodo (ctodo), utilizamos uma folha de platina
de grande rea. Devido necessidade do fotonodo ficar paralelo ao ctodo, de forma que as
linhas de campo eltrico sejam uniformes, posicionamos o fotonodo a 45 em relao luz
incidente. Isso diminui a intensidade que chega amostra em cerca de 30 %, reduzindo,
tambm, a eficincia da clula. Usamos como eletrodo de referncia o SCE.
O eletrlito utilizado uma soluo aquosa contendo 0,1 M de sulfato de sdio
(Na2SO4) com pH natural em 5,72. Este mesmo banho tambm j foi relatado na literatura
[41] [47] [6]. A temperatura do eletrlito ficou em (29 1) C e foi monitorada durante todas
as medidas. Essa temperatura, acima da temperatura ambiente, se deve alta intensidade na
regio do infravermelho, gerada pela lmpada de xennio.
As medidas PEC realizadas durante este trabalho consistiram de voltametrias de
varredura linear entre os potenciais -0,7 e 1,2 V/SCE, taxa de 2 mV/s (essa taxa reduzida
necessria para nos mantermos em estado quase estacionrio), com incidncia de luz
intermitente, que chamaremos de fotovoltamogramas. A fim de eliminar o O2 dissolvido no
eletrlito, a soluo foi borbulhada com gs N2 por 30 minutos, antes da primeira medida.
Entre uma medida e outra, borbulhamos N2 durante 5 minutos, o que tambm contribuiu para
o controle da temperatura do eletrlito. Durante as medidas, o fluxo de gs N2 foi mantido
continuamente na regio entre a superfcie da soluo e a tampa da clula eletroqumica, de
modo a proteger o eletrlito do oxignio.
58
Para o clculo de eficincia total (T) (Equao (27)) da clula PEC projetada,
medimos a intensidade da luz que atinge a amostra com o medidor de potncia Hand-held
Optical Power Meter Newport Model 1916-C. Este equipamento necessita que se insira o
comprimento de onda a ser medido, para que, internamente, ele considere a eficincia do seu
fotodetector para tal comprimento de onda. Portanto, posicionamos o fotodetector em frente
lmpada, a uma pequena distncia do porta-amostras, ajustando o medidor em vrios
comprimentos de onda. O valor mdio obtido para a intensidade total da luz (policromtica)
foi de 100 mW/cm2. Esse s um valor aproximado e foi utilizado nos clculos de eficincia
da nossa clula. Lembramos que no clculo da eficincia total da clula PEC no necessrio
levar em conta as perdas devidas absoro e reflexo do feixe de luz pela janela de quartzo e
pelo eletrlito.
3.4
CLCULO DE EFICINCIA ESPECTRAL

Para calcular a eficincia espectral das estruturas PEC (ver Apndice II Bancada de
medidas de eficincia espectral), medimos a fotocorrente espectral num banho eletroqumico

(0,1 M de Na2SO4), utilizando a mesma clula eletroqumica j descrita na Seo 3.3.
Utilizamos um eletrmetro Keithley modelo 2400, no modo de 4-pontas, para aplicar uma ddp
constante de 0,4 V/SCE entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia. A excitao do
fotonodo foi feita com comprimentos de onda monocromticos, gerados por um
monocromador Oriel 260 m, combinado lmpada de xennio de 150 W (Oriel Apex
Sources modelo 66453). A intensidade espectral da lmpada foi medida previamente s
medidas de fotocorrente com o fotodetector Newport modelo 818-UV. Foi feita uma
varredura num intervalo de comprimentos de onda entre 500 e 280 nm, em intervalos de
1 nm.
3.5
MICROSCOPIA PTICA
As imagens da amostras foram feitas com o microscpio ptico multiusurio do
Departamento de Fsica da UFSC da marca Leica modelo DM4500 P, que possui lentes
objetivas de 5x, 10x, 20x e 100x, lente ocular de 10x e uma cmera CCD (do ingls,
charge-coupled device) utilizada para digitalizar as imagens junto a um programa de
aquisio, o IM50-Leica. O software de digitalizao possui um recurso que ajusta
automaticamente o padro de cores da imagem para otimiz-la. No entanto, a colorao
observada em cada amostra d uma medida da espessura do depsito. A fim de no perder
59
essa informao, as configuraes da cmera CCD do microscpio foram travadas e somente

o tempo de aquisio pode ser ajustado manualmente, de modo que a imagem registrada pela
CCD correspondesse imagem observada pela ocular do microscpio.
3.6
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Neste trabalho, utilizamos o microscpio eletrnico de varredura (MEV) JEOL
JSM-6390LV do Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica (LCME) da UFSC, equipado

com um sistema de anlise de raios-X por espectroscopia de energia dispersiva (EDS, do
ingls, energy dispersive spectroscopy). A ampliao deste equipamento fica entre 25 a
300000 vezes chegando a 3 nm de resoluo. O operador do MEV foi a Dra. Cristiani Silveira
Campos.
As imagens de MEV foram feitas no modo de eltrons secundrios (SE, do ingls,
secondary elctron) e as anlises de composio qumica foram feitas com o EDS. Pelo fato
de serem semicondutoras, as amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro para as
anlises de MEV. Por isso, as medidas de EDS apresentam traos de tal elemento qumico.
3.7
PERFILOMETRIA
As medidas de perfilometria das amostras foram feitas com o perfilmetro Dektak
XT da Bruker, que um equipamento multiusurio do Departamento de Fsica da UFSC.

Uma agulha arrastada sobre a superfcie da amostra, enquanto o deslocamento vertical da
agulha capturado por um sensor de fora com sensibilidade entre 1 e 15 mg. Para nossas
medidas, o equipamento foi configurado como fora mxima de 3 mg e o intervalo de
medidas foi de 150 m, com um passo de 8,33 nm entre cada amostragem. A calibrao do
equipamento foi realizada com padres usados na calibrao de microscpios de fora
atmica. Os dados so apresentados na Figura 12.
Na realizao da medida a amostra deve estar bem fixada ao substrato, para no ser
arrastada pela agulha do perfilmetro durante a medida. Para se realizar uma medida de
espessura, a amostra primeiramente riscada com uma ponta fina de forma a remover
completamente o depsito sem riscar ou deformar o substrato. A varredura da agulha do
perfilmetro realizada na direo perpendicular risca.
Perfil (nm)
60
250
200
150
100
50
0
250 0
200
150
100
50
0
5mX100nm
10
15
10mX100nm
10
Lateral (m)
20
Figura 12 Grfico gerado no perfilmetro usado com um padro de microscpio de fora atmica com
100 nm de altura e perodo de 5 m (em cima) e 100 nm de altura e perodo de 10 m (em baixo). A linha
vermelha tracejada indica uma referncia na altura de 100 nm.
3.8
ABSORO PTICA
Os dados de absoro ptica exibidos neste trabalho foram feitos com a ajuda do
doutorando Fabricio Luiz Faita utilizando o espectrofotmetro Ocean Optics USB4000 do

laboratrio de Cristais Lquidos e Micelas da UFSC. Neste equipamento, a luz incidente
caminha atravs de uma fibra ptica at a amostra, que fica perpendicularmente posicionada
em relao ao feixe incidente. O feixe transmitido coletado por outra fibra ptica, seguindo
at uma grade de difrao que o separa em comprimentos de onda monocromticos os quais
incidem numa CCD transformando-os em sinal eltrico. Assim, o espectro transmitido
observado por completo atravs do monitor/computador ao qual o espectrofotmetro est
conectado. Antes das medidas, obtm-se o espectro escuro (com luz desligada) e o espectro
branco (com luz ligada) usados na calibrao do equipamento. Para descontar o efeito do
substrato nas medidas, o espectro branco foi obtido com uma lmina de ITO colocada no
porta-amostras, tratada termicamente nas respectivas temperaturas de tratamento dos filmes.
Para simples ilustrao, as medidas de absoro realizadas com as lminas de ITO
original e tratadas termicamente nas temperaturas de 400 C e 600 C so mostradas na
Figura 13. Em tais medidas, o espectro branco foi obtido com o porta-amostras vazio.
Percebemos da Figura 13 a alta absoro do espectro UV pelas lminas de ITO.
61
Absorbncia (ua)
2
Original
Tratado em 400C
Tratado em 600C
1
300
400
500
Comp. Onda(nm)
600
700
Figura 13 Medidas de Absorbncia das lminas de ITO original (em preto) e tratadas termicamente a
400 (em vermelho) e 600 C (em verde).
63
4
4.1
RESULTADOS E DISCUSSO
SNTESE DAS AMOSTRAS
Produzimos filmes de TiO2 a partir do processo de eletrossntese, que rendeu filmes
de TiO(OH)2 amorfo, que aps tratamento trmico, se transformam em TiO2 cristalino. Nas
prximas sees apresentaremos e discutiremos os resultados obtidos na preparao dos
filmes.
4.1.1 Eletrossntese
Karuppuchamy et al. (2002) [10] descrevem que o TiOSO4 reage com o H2O2
obedecendo reao da seguinte equao:
(
(28)
Este complexo perxido o que torna a soluo alaranjada [10] [30], que instvel
em pH alto, de acordo com a equao:
(
(29)
A fim de induzir a reao acima de modo controlado, adiciona-se KNO3 ao banho

eletroltico. Os ons de nitrato (NO3-) reduzem sob potencial catdico, em torno
de -1,0 V/SCE, aumentando o pH interfacial na superfcie do eletrodo de trabalho, de acordo
com a equao abaixo, o que propicia o incio da reao da Equao (29).
(30)
O procedimento de adicionar ons de nitrato ao banho eletroltico como forma de
aumentar o pH interfacial para depositar xidos metlicos, melhor descrito na referncia
[48]: o O2 dissolvido na gua tambm se reduz sob potencial catdico, aumentando o pH
interfacial, em dois passos, nos potenciais -0,5 V/SCE e -0,9 V/SCE, seguindo,
respectivamente, as duas reaes abaixo:
(31)
(32)
A gua tambm se reduz, formando OH na interface do eletrodo, em potenciais

catdicos acima de -1,25 V/SCE [48].
(33)
Portanto, as reaes das Equaes (31), (32) e (33) contribuem para formao do
filme, porm, observou-se que a reduo do nitrato a mais eficiente para precipitar
xidos/hidrxidos metlicos, tais como TiO(OH)2, ZnO, WO, na superfcie do eletrodo [48].
64
A fim de verificar a influncia das reaes das Equaes (31), (32) e (33) realizamos
voltametrias cclicas em trs eletrlitos:
I - Eletrlito de KNO3 deaerado: Produzimos um banho eletroltico contendo 0,1 mol/L
de KNO3, onde o pH foi ajustado em 1,9 com H2SO4. Borbulhamos N2 durante 30 minutos no
banho eletroqumico de modo a remover o O2 dissolvido na soluo (deaerao). Em seguida,
a fim de manter a soluo livre de oxignio durante o experimento, mantivemos um fluxo de
nitrognio sobre a superfcie do eletrlito, criando um colcho de atmosfera inerte entre a
soluo e a tampa da cuba eletroltica.
II - Eletrlito de KNO3 sem deaerao: Idntico ao anterior, mas sem remoo do O2
dissolvido.
III - Eletrlito de KNO3 + H2O2 sem deaerao: Eletrlito idntico ao segundo, com a
adio 0,03 mol/L de H2O2.
KNO3+N2
KNO3+O2
KNO3+O2+H2O2
-1
Soluo completa
0,0
J (mA/cm )
-2
-3
2
J (mA/cm )
-4
-0,2
-5
-0,4
-6
-0,88
-7
-0,80
-0,72
Potencial (V/SCE)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Potencial (V/SCE)
Figura 14 - Voltametrias cclicas (20 mV/s) realizadas em diferentes eletrlitos: (I) 0,1 mol/L de KNO3
deaerado (preto); (II) 0,1 mol/L de KNO3 aerado (vermelho); (III) 0,1 mol/L de KNO3 + 0,03 mol/L de
H2O2 aerado (azul); (IV) 0,1 mol/L de KNO3 + 0,03 mol/L de H2O2 + 0,02 mol/L de TiOSO4 aerado
(verde). Os pontos pretos indicam os potenciais onde as eletrossnteses dos filmes foram realizadas. As
flechas curvas indicam o sentido da voltametria.
Em todos os casos a voltametria cclica foi iniciada em 0 V/SCE, com vrtices

em -1,2 V/SCE e 1,2 V/SCE antes do retorno a 0 V/SCE. As trs voltametrias so
apresentadas na Figura 14. A mesma figura traz tambm a voltametria realizada no eletrlito
completo, usado para sntese (0,1 mol/L KNO3 + 0,03 mol/L H2O2 + 0,02 mol/L TiOSO4,
pH = 1,9).
65
Podemos perceber, na Figura 14, que a voltametria cclica em preto se diferencia da

voltametria cclica em vermelho por dois picos, assinalados no grfico interno por 1 e 2,
que se referem s reaes mostradas nas Equaes (31) (reduo do O2) e (32) (reduo do
H2O2), respectivamente [48]. H um grande aumento de corrente quando se adiciona H2O2 na
soluo (curva azul), nos potenciais entre -0,5 e -0,9 V/SCE, devido prpria reduo do
H2O2 e pela liberao de ainda mais O2 na soluo pela reduo do perxido. No eletrlito de
sntese (curva verde), h um aumento considervel da corrente medida em todos os pontos,
que se deve reao da Equao (29): o consumo de OH na precipitao do hidrxido
aumenta a taxa das reaes das Equaes (30), (31) e (32), que favorecem a produo de mais
ons de hidroxila.
Os potenciais escolhidos neste trabalho para sntese dos filmes de TiO2
so: -0,950 V/SCE, -0,975 V/SCE, -1,000 V/SCE, -1,050 V/SCE e -1,100 V/SCE, conforme
destacado com pontos pretos na Figura 14. Em estudos anteriores no LabSiN [13], esses
potenciais foram utilizados e renderam bons filmes.
4.1.1.1 Estudo do Processo Inicial de Eletrossntese

As curvas preta e vermelha da Figura 15 mostram os transientes de corrente obtidos
para dois potenciais distintos (-0,90 V/SCE e -1,0 V/SCE), a partir de um eletrlito aerado de
0,1 mol/L de KNO3.
J (mA/cm )
-2
-4
-0,9 V/SCE (KNO 3)

-1,0 V/SCE (KNO 3)
-1,0 V/SCE Soluo completa
-6
40
80
Tempo (s)
Figura 15 Amperometrias (transientes de corrente) do eletrlito de KNO3 (0,1 mol/L) aerado e do
eletrlito de sntese. Os potenciais aplicados esto indicados na figura.
66
Os transientes apresentam a forma tpica de um processo limitado por difuso, ou

seja, nos instantes iniciais a corrente, em mdulo, cresce rapidamente, para cair em seguida,
devido ao consumo dos ons reagentes localizados prximos a superfcie do eletrodo,
estabilizando num valor de corrente menor, quando a taxa de ons consumidos na reao de
reduo se iguala taxa de difuso dos mesmos a partir do volume da soluo. Com o
aumento em mdulo do potencial de reduo, o pico de corrente aumenta e se desloca para
tempos menores. Observa-se na curva preta um pequeno decrscimo de corrente nos
primeiros instantes, que pode ser atribudo a efeitos capacitivos transientes de reorganizao
da dupla camada, provocados pelo sbito aumento de potencial em t = 0 s. Na mesma figura,
observa-se tambm um transiente de corrente obtido com um potencial aplicado
de -1,0 V/SCE, a partir do eletrlito completo. Sua comparao com a curva vermelha
permite-nos compreender como a adio do tiossulfato de titnio afeta o processo de reduo.
Em acordo com os voltamogramas da Figura 14, observa-se que tanto o valor de pico, como o
valor de patamar da corrente, fica maior. Ou seja, o tiossulfato de titnio, ao consumir os ons
OH das proximidades do eletrodo, favorecem uma maior taxa de reduo do nitrato. Pelo
mesmo motivo, a curva verde atinge mais rapidamente o regime de corrente limitado por
difuso.
Na Figura 16 so apresentadas as amperometrias referentes ao processo
potenciosttico de sntese, ou seja, obtidos a partir do eletrlito completo.
-2
-2
-4
1.1
2.1
3.3
1.2
-4
J (mA/cm )
2.3
1.3
3.1
-6
-0.95 V/SCE
-0.975 V/SCE
-1.0 V/SCE
-1.05 V/SCE
-1.1 V/SCE
2.2
-6
3.2
-8
-8
-10
-10
0
0
10
15
200
20
400
25
30
600
Tempo (s)
Figura 16 Amperometrias referentes s eletrossnteses dos filmes nos diferentes potenciais As deposies
foram interrompidas quando a densidade de carga registrada atingiu 1280 mC/cm2. As marcaes
indicam onde o estudo do incio do processo de eletrossntese foi feito e correspondem aos vales, aos picos e
25 segundos aps o incio do processo, para os trs potenciais catdicos menores. A regio demarcada com
tracejado vermelho mostrada na Figura 17
67
As curvas mostradas referem-se s eletrossnteses mais longas, com 1280 mC/cm2.

No detalhe da figura observa-se, nos primeiros instantes, o comportamento esperado para um
processo controlado por difuso, ou seja, com o aumento do potencial aplicado, em mdulo,
os picos de corrente aumentam e se deslocam para tempos mais curtos.
A Figura 17 mostra o comportamento da corrente para tempos longos. Observam-se
algumas oscilaes da corrente em torno de um valor mdio, sendo que este ltimo aumenta
com o mdulo do potencial aplicado.
-2,2
J (mA/cm )
-2,4
-0.95 V/SCE
-0.975 V/SCE
-1.0 V/SCE
-1.05 V/SCE
-1.1 V/SCE
-2,6
-2,8
200
400
Tempo (s)
Figura 17 Amperometrias referentes s eletrossnteses dos filmes nos diferentes potenciais, destacando a
evoluo da corrente em tempos longos.
Durante o processo de sntese o eletrlito no foi deareado. A corrente registrada

corresponde a processos de reduo que podem ser referentes ao nitrato (Equao (30)), ao
oxignio dissolvido na gua (Equao (31)), ao perxido de hidrognio (Equao (32)) ou
prpria gua (Equao (33)). Em todos esses processos de reduo, existe uma relao 1:1
entre o nmero de eltrons envolvidos no processo e o nmero de hidroxilas formado.
Assumindo que a constante de ionizao da gua Kw, definida como:
[
][
(34)
mantenha-se constante e igual a 1,0 x 10-14 durante a reao, e lembrando que:

[
[
onde [
]e[
(35)
(36)
] referem-se s concentraes molares de H+ e OH, podemos realizar
um clculo estimativo da variao instantnea do pH na superfcie do eletrlito, devido ao

processo de reduo, antes de eventualmente se difundir para o eletrlito ou ser consumido no
68
processo de precipitao do oxi-hidrxido de titnio. A concentrao inicial de hidroxilas na

soluo com pH = 1,9 desprezvel.
A Figura 18 mostra o valor estimado do pH instantneo na superfcie do eletrodo,
decorrente do processo de reduo catdica. Observa-se que o valor do pH varia
drasticamente nos instantes iniciais do processo, devido aos elevados valores de corrente
registrados. Observa-se que o pH fica mais bsico quando a eletrossntese realizada em
potenciais mais negativos.
10,0
-0,95 V/SCE
-0,975 V/SCE
-1,00 V/SCE
-1,05 V/SCE
-1,10 V/SCE
9,9
pH instantneo
9,8
9,7
9,6
9,5
9,4
9,3
0,1
10
tempo (s)
100
1000
Figura 18 Estimativa do pH instantneo na superfcie do eletrodo, decorrente do processo de reduo.
Para verificar o que acontece com o eletrodo de trabalho no incio da eletrossntese,

realizamos algumas eletrossnteses por tempos curtos, conforme indicado pelos pontos pretos
no detalhe da Figura 16. Imagens de MEV foram obtidas em cada uma delas e so mostradas
na Figura 19.
Observa-se que nos vales de corrente, somente alguns pontos brancos aparecem nas
imagens; a quantidade de pontos no muda muito nas imagens seguintes (correspondentes aos
picos de corrente). Neste estgio notamos que a densidade de carga depositada muito
prxima para os trs potenciais (19 mC/cm2). Aps 25 s do incio do processo, j se observa
uma grande quantidade de pontos.
69
-0,95 V/SCE
-0,975 V/SCE
-1,0 V/SCE
vale
1.1 3,04 mC/cm2
2.1 2,18 mC/cm2
3.1 1,65 mC/cm2
1.2 19,9 mC/cm2
2.2 19,4 mC/cm2
3.2 18,8 mC/cm2
1.3 76,2 mC/cm2
2.3 90,2 mC/cm2
3.3 96,9 mC/cm2
Pico
25s
Figura 19 Imagens de MEV dos instantes iniciais da eletrossntese dos filmes de TiO2. Nas colunas temos
os potenciais de eletrossntese e nas linhas o vale de corrente, o pico e 25 s aps o incio do processo. As
numeraes so referentes aos pontos marcados na Figura 16 e as densidades de carga nominal
depositada encontram-se abaixo de cada imagem.
Anlises de EDS desses pontos brancos e do fundo cinza escuro, mostradas na Figura
20, evidenciam a presena de titnio na composio dos pontos brancos. No entanto, no h
vestgios deste elemento no fundo cinza. Assim, no incio do processo formam-se
aglomerados de depsitos, ou clusters, do material precipitado, sem a formao de um filme
fechado. Vale lembrar que a densidade de carga reduzida (Q/A), no caso de uma
eletrodeposio, uma medida indireta da espessura do depsito. Supondo que o mesmo
formasse uma camada fechada e de espessura homognea, a espessura h do depsito seria
dada por:
70
( )
onde M a massa molar,
a carga elementar do eltron,
(37)
a densidade do material e
o nmero de Avogadro. Mesmo assumindo a maior densidade possvel ( = 4,23 g/cm3, para
TiO2), a altura de um depsito de 100 mC/cm2 deveria corresponder a 98 nm, que j uma
espessura considervel. No caso de um depsito de oxi-hidrxido, a espessura deve ser cerca
de quatro vezes maior [49].
Figura 20 Detalhe de uma regio da imagem 1.1 da Figura 19, onde foram feitas duas medidas EDS, o
ponto 1 de um cluster e o ponto 2 de uma regio cinza escuro. Os dados evidenciam que os clusters contm
o elemento titnio em sua composio, ao contrrio da regio cinza escuro, onde este elemento no foi
detectado.
4.1.1.2 Definio dos potenciais e das cargas a serem usadas nas amostras
Uma vez que no houve formao de um depsito fechado para densidades nominais
de carga abaixo de 80 mC/cm2, fabricamos amostras com maior densidade de carga nominal.
Os valores escolhidos foram 80, 160, 320, 640 e 1280 mC/cm2. Os potenciais de
eletrossntese escolhidos foram -0,95 V/SCE, -0,975 V/SCE, -1,0 V/SCE, -1,05 V/SCE
e -1,1 V/SCE. Visualmente, nota-se que, com o aumento de carga, os depsitos, inicialmente
transparentes, adquirem uma colorao mais intensa e vo se tornando mais opacos. A
variao na colorao da amostra reflete o aumento de espessura da mesma.
Utilizamos microscopia ptica para caracterizar de forma qualitativa (pela variao
da cor da amostra) o aumento do depsito formado. As imagens de microscopia ptica so
mostradas na Figura 21, com uma ampliao de 200 X.
71
-0,95 V/SCE
-0,975 V/SCE
-1,0 V/SCE
-1,05 V/SCE
-1,1 V/SCE
80
mC/cm2
160
mC/cm2
320
mC/cm2
640
mC/cm2
1280
mC/cm2
Figura 21 Imagens de microscopia ptica com ocular de 10 X e objetiva de 20 X de ampliao, das

amostras eletrossintetizadas sob vrios potenciais (colunas) e com vrias cargas (linhas). As cores das
bordas das figuras representam as cores utilizadas para as medidas de perfilometria apresentadas na
Figura 22.
No processo de fabricao das amostras observamos que, ao depositar grandes

cargas, parte do depsito se solta ao retir-las do eletrlito. Tambm visvel que, aps vrias
sees de eletrossntese, o banho eletroqumico se torna mais opaco, decantando um p
amarelado com as mesmas caractersticas do p retirado do banho assim que produzido (ver
Seo 3.1). A fim de garantir uma composio de eletrlito aproximadamente constante,
diminumos o nmero de sees de eletrossntese realizadas em cada banho (em torno de 8
amostras).
O substrato de ITO tem uma colorao azul clara uniforme, em tom similar imagem
superior do canto esquerdo. Para todos os potenciais, observa-se que, com o aumento da carga
nominal, a tonalidade muda para amarelos mais intensos, culminando, em alguns casos, em
tons avermelhados. Pontos escuros representam aglomerados de depsito, similares ao que se
observa na Figura 19. Para potenciais menos negativos os aglomerados so maiores. A
granularidade dos aglomerados fica mais fina e uniforme em potenciais mais negativos. A
evoluo geral da tonalidade das amostras indica claramente que, para potenciais menos
negativos, a espessura do depsito evolui mais lentamente, apesar da carga nominal
72
depositada ser a mesma. Ou seja, quanto maior o potencial catdico de eletrossntese, mais
efetivo o processo, pois mais material depositado no eletrodo.
4.1.2
Perfilometria
As amostras marcadas com bordas azuis, verdes, vermelhas e pretas na Figura 21,
foram submetidas a medidas de perfilometria (Figura 22), de forma a obtermos um suporte

quantitativo s concluses tiradas das imagens da Figura 21. As amostras restantes, recobertas
por aglomerados esparsos, apresentaram perfis de espessura insignificantes, que no sero
apresentados.
Ao riscar as amostras com uma pina, a fim de estabelecer um degrau de altura,
percebemos que as amostras de menor espessura estavam bem compactas e aderidas ao
substrato. Os depsitos mais espessos, por outro lado (acima de 1280 mC/cm2), se soltavam
com facilidade. Esse fato impossibilitou, inclusive, a realizao das medidas em amostras
mais espessas, com 2000 mC/cm2, pois a fora exercida pela agulha do perfilmetro ( 3 mg)
j era suficiente para arrastar o material eletrossintetizado. Por este motivo, os dados para
espessuras maiores no so mostrados.
A Figura 22 apresenta os perfis de espessura medidos, separados por potencial de
eletrossntese. As curvas de cor preta, vermelha, verde e azul representam amostras com carga
nominal depositada de 1280, 640, 320 e 160 mC/cm2, respectivamente. Em cada potencial de
deposio, observa-se que a rugosidade aumenta com o aumento da carga depositada. Para
potenciais mais positivos que -1,0 V/SCE, a rugosidade se manifesta na forma de
protuberncias esparsas e altas. Este tipo de perfil permite delimitar uma linha de base (LB)
com relativa preciso, que mede a altura do depsito na base das protuberncias. Para
potenciais mais negativos que -1,0 V/SCE as protuberncias so mais suaves e numerosas e,
medida que a espessura cresce, a definio da linha de base fica mais imprecisa. A medida do
perfil de espessura permite tambm que se calcule a altura mdia do depsito (M).
73
0,2
LB=110 M=131,3
LB=81,7 M=84,12
LB=52,7 M=58,21
LB=13,3 M=15,60
-1,1 V/SCE
LB=136 M=181,2
LB=87,9 M=110,6
LB=56,8 M=58,89
LB=9,9 M=10,61
-1,05 V/SCE
LB=78,4 M=112,6
LB=49,7 M=79,90
-1,0 V/SCE
0,0
0,2
Profile (m)
0,0
0,2
0,0
0,2
0,0
0,2
0,0
LB=97,0 M=119,4
LB=39,4 M=76,84
LB=3,30 M=18,22
-0,975 V/SCE
LB=64,7 M=85,04
LB=28,6 M=40,79
-0,95 V/SCE
20
Lateral (m)
40
Figura 22 Perfilometria das amostras da Figura 21, onde o potencial de eletrossntese est referenciado
no canto superior direito de cada grfico. As densidades de cargas nominais so: 1280 mC/cm2 (preto),
640 mC/cm2 (vermelho), 320 mC/cm2 (verde) e 160 mC/cm2 (azul). Os valores da legenda esquerda
indicam a linha de base estimada (LB) e a mdia calculada (M) da altura das amostras (valores em nm).
A Figura 23 exibe os valores de espessura medidos na linha de base dos depsitos,

para os diversos potenciais de eletrossntese. As linhas cheias servem de guia para os olhos.
Observa-se que a altura do depsito e, portanto, a eficincia do processo de eletrossntese,
aumenta com o potencial, atingindo um mximo no potencial de -1,05 V/SCE. Para o
potencial de -1,10 V/SCE a eficincia do processo volta a diminuir.
74
150
-0,95 V/SCE
-0,975 V/SCE
-1,0 V/SCE
-1,05 V/SCE
-1,1 V/SCE
Espessura LB (nm)
100
50
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Densidade de Carga (mC/cm )
Figura 23 Espessura, LB, das amostras em funo da densidade de carga depositada, para diferentes
potenciais de eletrossntese.
Tomando a espessura mdia do depsito e assumindo as consideraes levantadas ao

fim da Seo 4.1.1.1, pode-se fazer uma estimativa grosseira da eficincia do processo de
eletrossntese, conforme mostrado na Figura 24.
-0,95 V/SCE
-0,975 V/SCE
-1,00 V/SCE
-1,05 V/SCE
-1,10 V/SCE
4,5
Eficincia da eletrossintese (%)
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0
500
1000
Densidade de carga reduzida (mC/cm )
1500
Figura 24 Eficincia do processo de eletrossntese do TiO2 (espessura experimental pela espessura

terica), para diferentes potenciais de eletrossntese.
75
A Figura 24 mostra que o potencial de -1,05 V/SCE apresenta a maior eficincia, em

torno de 4,5 %, para uma densidade de carga reduzida de 320 mC/cm2. Na continuao, a
eficincia do processo vai diminuindo progressivamente. Esse resultado contrasta vivamente
com a eletrodeposio de depsitos metlicos, onde eficincias prximas de 100 % e, em
geral, em torno de 60 a 80 %, so encontradas. A razo da baixa eficincia resulta de pelo
menos dois fatores: (i) a formao do depsito um processo dinmico que depende da
simultaneidade de dois processos, a elevao local do pH e a presena concomitante de ons
titanil para serem precipitados; no entanto, os ons hidroxila e titanil esto submetidos a
processos de difuso em sentidos contrrios: as hidroxilas so formadas no eletrodo e se
difundem para o eletrlito e os ons de titanil, ao serem consumidos prximo ao eletrodo,
produzem um fluxo difusivo do eletrlito para o eletrodo; (ii) se o encontro dos ons hidroxila
e titanil se d na interface eletrodo/eletrlito, o produto da hidrlise se precipita no substrato.
Caso contrrio, o precipitado vai para o fundo da cuba eletroltica.
A inspeo visual de todas as amostras fabricadas e dispostas num arranjo matricial
semelhante ao da Figura 21 revela outras peculiaridades. Para potenciais menos negativos e
espessuras menores, observa-se que o material depositado mais espesso nas bordas que no
centro da rea eletroativa. Em geral esse tipo de crescimento est associado no
homogeneidade das linhas de campo eltrico durante a fabricao, que tendem a se concentrar
nas bordas e protuberncias do eletrodo quando o eletrlito no suficientemente condutivo.
Para os potenciais mais negativos (-1,05 e -1,10 V/SCE) esse efeito no visvel. Por outro
lado, observa-se que para todos os potenciais, medida que a espessura aumenta, as amostras
adquirem um aspecto esbranquiado e opaco; conforme observado anteriormente, esse
material esbranquiado se solta do substrato com facilidade. Uma ilustrao do crescimento
dos fimes apresentado na figura Figura 25, inicialmente o crescimento do filme parte das
bordas e posteriormente um depsito espesso passa a crescer na parte inferior.
Tempo
Figura 25 Ilustrao dos filmes de TiO(OH)2 eletrossintetizados sobre ITO em trs tempos diferentes:
inicialmente o filme cresce pelas bordas, num tempo intermedirio cobre toda a rea eletroativa e
posteriormente comea a crescer um depsito espesso na parte inferior.
76
A fim de verificar a rigidez mecnica do depsito, aplicamos o teste da fita adesiva

(scotch tape test) a uma amostra eletrossintetizada em -1,05 V/SCE com 640 mC/cm2. Esse
teste consiste em fixar uma fita isolante adesiva (marca 3M) sobre a superfcie do depsito,
para em seguida remov-la. Aps o teste a amostra ficou bem menos esbranquiada. Medidas
de perfilometria realizadas na amostra, antes e depois do teste, so apresentadas na Figura 26.
Observa-se que o material retirado corresponde quelas protuberncias previamente
descritas. A retirada desses gros deixa lacunas na camada inferior, mas esta ltima
permanece aderida ao substrato, de forma que a altura da linha de base praticamente no se
altera. Essa camada dura corresponde visualmente ao depsito amarelado.
Perfil (nm)
200
100
20
40
Lateral (m)
Figura 26 - Perfilometria da amostra eletrossintetizada no potencial de -1,05 V/SCE, com densidade de

carga nominal 640 mC/cm2. Em preto, a amostra normal assim produzida e em vermelho, aps o teste da
fita adesiva.
Para as amostras de maior densidade de carga nominal (1280 mC/cm2), foram

realizadas medidas de perfilometria nos extremos superior e inferior da rea eletroativa
(referentes posio em que so eletrossintetizadas) (ver Tabela 2), a fim de avaliar a
homogeneidade do depsito em diferentes potenciais de eletrossntese.
Tabela 2 Medidas da altura da LB (espessura) das amostras com densidade de carga nominal de
1280 mC/cm2; os trs valores so referentes parte superior, central e inferior das amostras.
Potenciais de
LB Superior
LB Central
LB Inferior
Eletrossntese
(nm)
(nm)
(nm)
-0,975 V/SCE
88,4
97,0
138
-1,00 V/SCE
83,0
81,8
136
-1,05 V/SCE
131
136
142
-1,10 V/SCE
79,0
110
119
77
Os resultados mostram que as amostras apresentam maior espessura na parte inferior

do substrato, o que pode ser explicado pela ao da fora da gravidade que age durante a
hidrlise. Esse efeito, no entanto, s se manifesta nos filmes de maior espessura e aspecto
esbranquiado.
4.1.3 Modelo proposto para explicar o mecanismo de eletrossntese dos filmes de TiO2
Vamos propor um modelo para explicar o que observado na eletrossntese dos
filmes de TiO2. Como visto na Seo 4.1.1, com um potencial catdico aplicado no eletrodo
de trabalho, os ons de NO3, presentes no eletrlito, passam a ser reduzidos do acordo com a
reao da Equao (30), produzindo ons OH, o que aumenta o pH na interface do eletrodo
com o eletrlito. Esses ons reagem com as molculas de Ti(O2)SO4, de acordo com a
Equao (29), resultando na produo de molculas de TiO(OH)2.
No incio do processo, o gradiente de pH gerado a partir da superfcie do eletrodo
muito alto, como ilustrado na linha preta da Figura 27, ou seja, os ons OH ainda esto
adsorvidos ou esto muito prximos ao eletrodo, sendo que o produto da reao da Equao
(29), TiO(OH)2, cresce de forma empacotada na sua superfcie, resultando num filme mais
rgido e aderido ao substrato.
pH
Tempo 1
Tempo 2
Tempo 3
Distancia do
Eletrodo de Trabalho
Figura 27 pH em funo da distncia do eletrodo de trabalho. As linhas mostram trs instantes aps o
incio do processo de eletrossntese.
Com o decorrer do processo de eletrossntese, as molculas de Ti(O2)SO4 prximas

ao eletrodo j foram consumidas, assim os ons OH tm mais liberdade para difundir atravs
do eletrlito antes de reagirem com os ons titanil. Como consequncia, o gradiente de pH fica
menor (como ilustrado na linha verde da Figura 27). Desta forma, os ons OH reagem num
plano mais afastado do eletrodo, assim, o TiO(OH)2 gerado num local no to prximo ao
78
substrato, resultando num depsito menos compacto e de menor adeso, ou ainda precipitado
no fundo da cuba eletroltica, conforme comentado anteriormente.
O depsito resultante consiste, assim, de dois tipos de estruturas: (i) uma camada
compacta de forte adeso ao substrato, que cresce no incio do processo de eletrossntese; (ii)
uma camada menos rgida e menos aderida ao substrato, que passa a crescer depois de algum
tempo decorrido do incio do processo. Essa camada menos rgida mais propensa a sentir a
influncia do campo gravitacional, gerando depsitos mais espessos na borda inferior da
amostra.
A dependncia da morfologia com o potencial de eletrossntese se processa da
seguinte maneira: em um potencial catdico menor, a gerao de OH tambm menor, de
forma que estes ons so consumidos antes de poderem difundir atravs do eletrlito,
resultando num gradiente de pH alto e por consequncia, no crescimento de um filme mais
compacto e rgido. No entanto, o consumo dos ons deixa o eletrlito, na regio prxima do
eletrodo, mais resistiva, favorecendo a distribuio inomognea das linhas de campo eltrico,
o que gera depsitos mais espessos nas bordas e protuberncias do eletrodo. Em potenciais
catdicos maiores, a gerao de ons de OH mais intensa, de forma que nem todos os ons
hidroxila so consumidos na hidrlise do titanil. O excesso de hidroxilas mantm o eletrlito
na regio de interface condutivo, blindando os efeitos de borda, de forma que o precipitado se
deposita homogeneamente por toda a superfcie. Por outro lado, as hidroxilas em excesso
tambm se difundem, resultando na reduo do gradiente de pH e gerando um filme menos
compacto e de fraca adeso ao substrato. Os fatos experimentais relatados acima corroboram
com o modelo proposto.
4.1.4
Tratamento Trmico
Campos et al. (2011) [12] produziram amostras de TiO2 partindo tambm do
procedimento relatado por Karuppuchamy et al. (2002) [10]. De forma que demonstram por
anlises de espectroscopia XRD e Raman3 que h coexistncia das fases bruquita e anatase
nos filmes de TiO2 e que a relao das quantidades de cada fase nos filmes fortemente
dependente da temperatura de tratamento. Utilizando temperaturas de tratamento de 100, 150,
200, 400, 600, 700 e 800 C durante 2 h, identificaram a coexistncia das fases bruquita e
3
A espectroscopia Raman uma tcnica no destrutiva aplicada em vrias reas, uma delas
a investigao de fases e orientaes cristalinas em amostras.
79
anatase para temperaturas de tratamento acima de 200 C. Demonstram tambm que na

mistura amorfo/bruquita/anatase, a quantidade da fase bruquita mxima no tratamento a
400 C e que a fase anatase privilegiada em temperaturas mais altas.
80
4.2
CARACTERIZAO FOTOELETROQUMICA DOS FILMES DE TITNIA

Este trabalho marca a implementao de uma nova ferramenta de anlise no LabSiN,
que a caracterizao fotoeletroqumica (PEC, do ingls, photoelectrochemical). O arranjo

experimental que montamos (Seo 3.3) foi utilizado para caracterizar as amostras
eletrossintetizadas. Os resultados obtidos, embora preliminares, demonstram a importncia da
tcnica no estudo da fotoatividade dos filmes produzidos. Esse tipo de caracterizao foi o
primeiro a fornecer medidas fotoeltricas de nossas amostras, a fim de medir sua eficincia,
permitindo a otimizao dos filmes produzidos.
A atividade de fotocatlise de um semicondutor nos permite observar caractersticas
muito semelhantes s de um dispositivo fotovoltaico. Assim, com os resultados das medidas
PEC, esperamos aperfeioar ao mximo nossas amostras, sem a necessidade de construir um
dispositivo completo. Esse estudo abriu um novo horizonte para as pesquisas no laboratrio, a
produo de hidrognio com as clulas PEC e produo de eletricidade com as PFC, que so
de grande interesse na atualidade [22] [50] [14] [51] [36] [52] [53].
4.2.1
Medidas PEC
Foram eletrossintetizados dois grupos de amostras em cinco potenciais catdicos
(-0,95; -0,975; -1,00; -1,05 e -1,1 V/SCE) com cinco densidades de cargas (80, 160, 320, 640
e 1280 mC/cm2), iguais s amostras da Seo 4.1.1.2 (Figura 21). Cada grupo foi tratado
termicamente em temperaturas diferentes, 400 C e 600 C. Para essas amostras utilizamos o
resfriamento rpido (ver seo 3.2).
Medidas PEC foram realizadas em todas as amostras sendo que os resultados so
apresentados na Figura 28, de forma qualitativa, a fim de se ter uma viso geral do
comportamento fotoeletroqumico das amostras tratadas. A medida PEC consiste de uma
varredura lenta do potencial aplicado na amostra (2 mV/s), enquanto a amostra iluminada de
forma intermitente numa frequncia de 0,05 Hz. Portanto, a cada ciclo de luz on/off a
voltagem aplicada avana de 40 mV. A corrente resultante do processo de iluminao
intermitente assume a forma de uma onda aproximadamente quadrada em funo do potencial
aplicado. Tambm adicionamos as imagens de microscopia ptica de cada amostra, j
mostradas na Figura 21, para referncia. As curvas de medida PEC referentes s amostras
tratadas a 400 C (curva vermelha) e a 600 C (curva preta) esto superpostas. As mesmas
medidas so tambm apresentadas, em maior detalhe e ampliao da Figura 29 a Figura 33.
81
Observa-se primeiramente que as amostras que haviam apresentado somente clusters

de material depositado, e que foram sintetizadas em potenciais menores (em mdulo) e com
menor carga apresentaram um sinal PEC irrisrio ou nenhum. Observa-se tambm que a
intensidade do sinal PEC aumentou gradativamente com a espessura do depsito,
acompanhando a variao da tonalidade das amostras detectada por microscopia ptica.
O fato mais notvel, no entanto, a forte dependncia do sinal PEC com a
temperatura de tratamento trmico. Os valores de fotocorrente aumentam drasticamente para
amostras tratadas a 600 C. O comportamento com o potencial aplicado tambm difere muito
entre os dois tratamentos trmicos: nas amostras tratadas a 400 C, a amplitude do sinal PEC
satura em potenciais prximos de zero, enquanto nas amostras tratadas a 600 C no h sinal
de saturao mesmo nos potenciais mais elevados.
Com relao forma dos transientes de corrente, observa-se que nos perodos em
que a luz incide sobre a amostra, a corrente apresenta um pico inicial que decai para um valor
estacionrio. Esse detalhe pode ser melhor visualizado da Figura 29 a Figura 33. A amplitude
do pico de corrente e seu decaimento variam caso a caso, mas possvel identificar a seguinte
tendncia: picos de corrente intensos ocorrem em potenciais prximos de zero, que a regio
de potencial de flat-band (em nossos resultados, localizados no incio de cada grfico, na
regio onde o sinal PEC comea a crescer) e nos do informaes sobre stios de
armadilhamento rasos de cargas (shallow traps), ou seja, na regio abaixo da banda de
conduo [38].
As condies de sntese que resultaram nas maiores intensidades de fotocorrente
correspondem a um potencial de eletrossntese de -1,05 V/SCE com densidade nominal de
carga depositada de 640 mC/cm2. Utilizaremos esses parmetros de sntese para as prximas
amostras, fazendo um estudo mais aprofundado dos sinais PEC.
82
-0,95V/SCE
80mC/cm
-0,975V/SCE
-1,0V/SCE
-1,05V/SCE
-1,1V/SCE
160mC/cm
320mC/cm
640mC/cm
1280mC/cm
Figura 28 Fotovoltamogramas dos filmes de TiO2 eletrossintetizados em diferentes potenciais (colunas), com diferentes densidades de cargas nominais (linhas) e
tratados termicamente nas temperaturas 400 C (em vermelho) e 600 C(em preto). Os fotovoltamogramas partiram de -0,7 V/SCE at 1,2 V/SCE (abscissas) na
taxa de 2 mV/S, iluminadas com uma lmpada de xennio de 150 W chopeada na frequncia de 0,05 Hz. Antes da primeira medida foi borbulhado N2 por 30 min,
entre as medidas, borbulhado N2 por 5 min e durante as medidas o gs se manteve com fluxo constante na superfcie do eletrlito.
83
200
150
100
600 C
400 C
80 mC/cm
50
0
200
2
150
160 mC/cm
100
50
0
200
2
J (A/cm )
150
320 mC/cm
100
50
0
200
2
150
640 mC/cm
100
50
0
200
2
150
1280 mC/cm
100
50
0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Potencial (V vs SCE)
Figura 29 Primeira coluna da Figura 28, referente ao potencial de eletrossntese -0,950 V/SCE.
84
150
100
600 C
400 C
2
80 mC/cm
50
0
150
160 mC/cm
100
50
0
J (A/cm )
150
320 mC/cm
100
50
0
150
640 mC/cm
100
50
0
150
1280 mC/cm
100
50
0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Figura 30 Segunda coluna da Figura 28, referente ao potencial de eletrossntese -0,975 V/SCE.
85
250
200
150
600 C
400 C
2
80 mC/cm
100
50
0
250
200
160 mC/cm
150
100
50
0
250
J (uA/cm )
200
320 mC/cm
150
100
50
0
250
200
640 mC/cm
150
100
50
0
250
200
1280 mC/cm
150
100
50
0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Figura 31 Terceira coluna da Figura 28, referente ao potencial de eletrossntese -1,000 V/SCE.
86
300
200
600 C
400 C
2
80 mC/cm
100
0
300
2
160 mC/cm
200
100
0
300
2
320 mC/cm
2
J (A/cm )
200
100
0
300
2
640 mC/cm
200
100
0
300
2
1280 mC/cm
200
100
0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Figura 32 Quarta coluna da Figura 28, referente ao potencial de eletrossntese -1,050 V/SCE.
87
250
200
150
600 C
400 C
2
80 mC/cm
100
50
0
250
200
160 mC/cm
150
100
50
0
250
J (A/cm )
200
320 mC/cm
150
100
50
0
250
200
640 mC/cm
150
100
50
0
250
200
1280 mC/cm
150
100
50
0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Figura 33 Quinta coluna da Figura 28, referente ao potencial de eletrossntese -1,100 V/SCE.
88
4.2.1.1 Medidas PEC para amostras otimizadas
Produzimos filmes com potencial de eletrossntese -1,05 V/SCE e com a densidade
de carga nominal 640 mC/cm2, que so as configuraes otimizadas que obtivemos
anteriormente, e as tratamos termicamente a temperaturas de 400 C e 600 C. Para estas
amostras utilizamos o resfriamento lento (ver seo 3.2).
A Figura 34 compara as medidas PEC em amostras idnticas e com mesmo
tratamento trmico, mas submetidos a diferentes taxas de resfriamento.
J (A/cm )
100
TT 400C
resf. rapido
resf. lento
50
0
300
J (A/cm )
200
TT 600C
resf. rapido
resf. lento
100
0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Potencial (V/SCE)
Figura 34 Fotovoltamogramas das amostras tratadas termicamente em 400 C (cima) e 600 C (baixo)
feitos com as amostras otimizadas. Os grficos evidenciam as diferenas entre as temperaturas e a taxa
de resfriamento dos tratamentos trmicos.
Para compreender a influncia da temperatura nas medidas de PEC preciso lembrar

que a condutividade
de um semicondutor depende da densidade de eltrons n e de buracos
p, assim como de suas respectivas mobilidades,

(
:
)
(38)
A mobilidade dos portadores depende do grau de cristalinidade do material. Na

presena de defeitos, o portador de carga (eltron ou buraco) pode ficar temporariamente
armadilhado num estado localizado, quando deixa de participar da conduo, antes de ser
novamente injetado, por agitao trmica, num estado estendido, quando volta a conduzir
[54]. O processo de armadilhamento e re-emisso pode ocorrer inmeras vezes (multiple
trapping). O tempo de armadilhamento
depende do nvel de energia do estado
localizado em relao borda de conduo e da temperatura do material. Quanto menor a

diferena de energia entre o estado localizado e a borda de conduo, menor o tempo de
89
armadilhamento. Por outro lado, quanto mais profunda a armadilha, maior a chance de o
portador sofrer recombinao, quando ento, dois portadores so aniquilados.
Devido ao processo de armadilhamento mltiplo a mobilidade efetiva
que a mobilidade
menor
dos portadores de carga em estados estendidos da banda de conduo ou
de valncia [54].
(39)
Sob iluminao, aumenta-se a densidade de portadores. Os portadores em excesso
passam a sofrer inmeros processos de armadilhamento e recombinao at atingirem um
estado de equilbrio, onde a taxa de criao de pares e-/h+ se iguala taxa de recombinao.
Sob iluminao intermitente, observam-se ento picos de corrente transiente, que refletem
esse processo de acomodao do excesso de portadores ao novo estado de equilbrio. Quanto
mais alta a temperatura, mais rapidamente atinge-se a corrente de equilbrio.
Na ausncia de campo externo, o processo de armadilhamento/re-emisso de
portadores ocorre preferencialmente nas armadilhas mais rasas, prximas banda de
conduo ou valncia, gerando correntes transientes na regio prxima de zero do
fotovoltamograma. Com a aplicao de um campo eltrico externo, o processo de
armadilhamento/re-emisso passa a ocorrer tambm nas armadilhas mais profundas, quando
transientes de corrente passam a ser observados em potenciais mais altos.
Em materiais policristalinos existe em geral uma densidade muito grande de
armadilhas rasas, situadas energeticamente logo abaixo da banda de conduo e uma
densidade menor de armadilhas mais profundas. Inicialmente o depsito eletrossintetizado
uma matriz amorfa, que com o tratamento trmico, se cristaliza no dixido de titnio. Quanto
maior a temperatura de tratamento, maior o grau de cristalinidade do material, que se
manifesta, por exemplo, em picos de difrao bem definidos e estreitos em medidas de raiosx, conforme j foi observado em trabalhos anteriores [12] [13].
A Figura 34 mostra que o maior grau de cristalinidade das amostras se reflete
tambm em um drstico aumento da fotocorrente, que triplicou de intensidade, quando a
temperatura de tratamento mudou de 400 C para 600 C. Alis, o drstico aumento da
fotocorrente com o aumento da temperatura de tratamento trmico foi observado em todas as
condies de sntese mostradas na Figura 28. Esse aumento da fotocorrente decorre, por um
lado, do aumento da mobilidade dos portadores, e por outro, de uma diminuio da taxa de
recombinao. H relatos na literatura indicando que as zonas de contorno de gro entre os
cristalitos atuam como zonas que facilitam a recombinao dos pares e-/h+ fotogerados [22].
90
Logo, filmes com menor quantidade de defeitos e contornos de gro geram fotocorrentes mais
intensas. A forma como a fotocorrente varia em funo do potencial aplicado tambm
corrobora essa interpretao. Pode-se dizer que no material tratado a 400 C existe uma maior
ocorrncia de processos irreversveis de armadilhamento e recombinao, de forma que a
aplicao de um campo eltrico no suficiente para resgatar portadores armadilhados.
Como se observa em todas as amostras tratadas a 400 C, a amplitude da fotocorrente
estabiliza a partir de -0,25 V/SCE. Em alguns casos observa-se, inclusive, um leve
decaimento temporal da fotocorrente, cuja origem ser interpretada mais adiante. No material
tratado a 600 C, por outro lado, o processo de armadilhamento reversvel, de forma que o
aumento do campo eltrico resgata um nmero crescente de portadores, que passam a
contribuir para a fotocorrente.
A Figura 34 mostra, tambm, que a taxa de resfriamento influencia os picos
transientes: no resfriamento lento os picos transientes desapareceram para potenciais acima de
0,05 V/SCE (400 C) e 0,60 V/SCE (600 C), enquanto que, no resfriamento rpido,
transientes de corrente so observados em todo o intervalo de potencial. De onde se pode
concluir que o relaxamento de tenses internas do material, que ocorre nos processos de
resfriamento lento, est relacionado com o desaparecimento de armadilhas mais reversveis.
Conclui-se tambm que o relaxamento das tenses na frao cristalina do material
tratado a 400 C mais eficiente, pois a fotocorrente deixa de exibir picos transientes a partir
de baixos potenciais (0,05 V/SCE). No material tratado a 600 C o resfriamento lento no
suficiente para relaxar completamente as tenses, de forma que picos transientes so
observados at potenciais mais positivos (0,60 V/SCE).
A partir dessas observaes e amparados tambm em resultados prvios de raios-X e
espectroscopia Raman [12] [13], podemos formular um modelo para o processo de
cristalizao da matriz amorfa para as temperaturas de tratamento de 400 C e 600 C, que
explicado no diagrama da Figura 35. Aps o tratamento trmico a 400 C o depsito
composto de cristalitos de TiO2 envolvidos por uma matriz amorfa (a presena da matriz
amorfa se manifesta num background difuso nas medidas Raman [12]). Esta responsvel por
uma alta taxa de recombinao de pares e-/h+, que resulta em baixos valores de fotocorrente.
Contribuem tambm para isso os poucos caminhos de percolao entre os cristalitos que
conduzem os eltrons fotogerados na titnia at o contato metlico. Por outro lado, a matriz
amorfa capaz de acomodar as tenses do material, de forma que, sob resfriamento
apropriado, os cristalitos ficam livres de tenses, que atuam como centros de armadilhamento
de portadores. Portanto, a densidade de estados localizados entre a BV e a BC desprezvel.
91
TT
400C
Matriz
Amorfa
BC
BV
ITO
TT
600C
TiO2
BC
BV
Figura 35 Influncia da temperatura do tratamento trmico na formao dos cristalitos e na estrutura
de bandas do semicondutor.
O tratamento trmico a 600 C induz uma taxa maior de nucleao de cristalitos.

Medidas de raios-X em depsitos espessos mostraram que no h crescimento expressivo no
tamanho de cristalitos entre 400 e 600 C, que ficam em torno de 50 nm [12]. Por
consequncia, a fotocorrente aumenta significativamente. A menor frao de matriz amorfa
no consegue, no entanto, acomodar as tenses do material, de forma que, mesmo sob
resfriamento lento, resta ainda uma alta densidade de estados localizados entre a BV e BC, que
vo atuar como centros de armadilhamento reversvel de portadores.
A fim de verificar o efeito da temperatura de medida, realizamos uma
fotovoltametria da amostra tratada a 600 C em banho resfriado. No incio da medida, a
temperatura do banho era de 6 C e no final, o banho estava a 11 C (esse aumento na
temperatura devido falta de refrigerao durante o experimento). Os dados so
apresentados na Figura 36, juntamente com o fotovoltamograma da Figura 34, para
comparao.
92
J (A/cm )
29C
200
100
J (A/cm )
200
[6 - 11]C
100
0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Figura 36 Fotovoltamogramas de amostras tratadas a 600 C. A medida de cima (preto) foi feita com o
eletrlito a 29 C e a medida de baixo (vermelho) foi feita com o eletrlito entre 6 e 11 C.
260
20
29C
[6 - 11]C
170
10
160
150
-10
140
J (uA/cm )
250
240
230
220
-20
-0,60
-0,55
130
0,30
0,35
0,80
0,85
Figura 37 Detalhes dos dois fotovoltamogramas da Figura 36, em trs intervalos diferentes de potenciais,
correspondendo ao incio (esquerda), meio e fim (direita).
Diminuir a temperatura do banho corresponde a acessar processos de relaxao de

menor energia. Com efeito, observa-se na Figura 37 que, com a diminuio da temperatura do
banho, aumentou a amplitude de relaxao de processos relacionados a armadilhas rasas, isto
, localizados na regio de potencial de flat-band [38]. Por outro lado, os processos de
relaxao relacionados a armadilhas mais profundas foram bloqueados.
A literatura mostra que stios rasos de armadilhamento podem servir como
mediadores de transferncia de cargas para receptadores em soluo [38] [55]. Este
comportamento foi observado na referncia [43], onde houve um grande aumento do sinal
PEC ao se adicionar espcies aceitadoras de buracos, como, por exemplo, o formato de sdio
(HCOONa). Eles mostram que esses transientes se transformam em sinal estacionrio com a
adio deste formato. Portanto, pode haver um aumento na eficincia de clulas PEC e PFC
pela presena desses stios de armadilhamento de cargas, o que deve ser estudado com mais
cuidado. Porm, no caso das clulas solares, podemos ter uma reduo em sua eficincia
93
devido a essas armadilhas, pois diminuem a quantidade de cargas disponveis para produzir
corrente eltrica.
A Figura 38 mostra uma fotoamperometria em funo do tempo realizada sob as
mesmas condies dos fotovoltamogramas das figuras anteriores, porm, aplicando-se um
potencial constante de 1,0 V/SCE entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia. A
escala logartmica e uma quebra no eixo de corrente buscam ressaltar o comportamento
distinto da fotocorrente e da corrente de escuro. Observam-se dois processos simultneos de
decaimento da fotocorrente: um processo rpido que reativado a cada ciclo de luz on/off e
um processo mais lento, que ao cabo de 1000 s reduz a corrente a 80 % do seu valor inicial. A
corrente de escuro, por outro lado, no apresenta tendncia definida, o que nos leva a
descartar a possibilidade do decaimento constante da fotocorrente estar relacionado a um
processo de estabilizao do gradiente de concentrao inico dentro do eletrlito. Longos
tempos de relaxao para portadores de carga em TiO2 tm sido observados, da ordem de
centenas de minutos, que so atribudos ao processo de armadilhamento mltiplo de
J (A/cm )
portadores [56], conforme mencionado acima.

300
280
260
240
220
200
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
-1.05V/SCE 640mC/cm 600C
200
400
Tempo (s)
600
800
1000
Figura 38 - Fotoamperometria feita sob potencial constante de 1,0 V/SCE.
4.2.1.2 Eficincia da Clula PEC EQE

De acordo com o que foi visto na Seo 2.4.4.1, podemos medir a eficincia da
clula projetada neste trabalho.
Foi considerado o valor de intensidade total da lmpada de xennio (100 mW/cm2),
ao contrrio da maioria dos trabalhos da literatura que usam filtros de banda a fim de
desconsiderar parte do espectro incapaz de excitar o fotonodo, o que diminui o valor de
intensidade utilizada nos clculos, aumentando o percentual de eficincia. Portanto, medimos
a eficincia quntica externa (EQE) que a taxa do nmero de portadores de carga produzidos
pela clula sobre o nmero de ftons incidentes [6]. Tambm no utilizamos nenhuma
substncia orgnica no eletrlito, de modo que no h efeito de duplicao de corrente em
94
nossos resultados. Alm do mais, o fotovoltamograma foi obtido com uma taxa de 2 mV/s,
que podemos considerar um regime quase estacionrio.
0,15
300
TT 600 C
TT 400 C
250
200
0,05
100
150
J (A/cm )
Eficincia %
0,10
50
0,00
0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Figura 39 Dados de eficincia da clula produzida em funo do potencial aplicado, relativo s amostras
otimizadas tratadas a 600 C (azul) e 400 C (verde).
A Figura 39 nos traz dados de eficincia da clula produzida no LabSiN em funo

do potencial aplicado entre o fotonodo e o ctodo medido em relao ao eletrodo de
referncia, e se referem s amostras otimizadas tratadas a 600 C (azul) e 400 C (verde).
Observa-se que h uma mudana no perfil das curvas entre as duas temperaturas de
tratamento. Enquanto que a amostra tratada a 400 C apresenta um maior rendimento prximo
a 0 V/SCE, a amostra tratada a 600 C apresenta melhor rendimento prximo a 0,5 V/SCE de
potencial aplicado. Tambm se observa a superior eficincia da amostra tratada a 600 C em
todos os potenciais, comparando com a amostra tratada a 400 C.
Bak et al. (2002) [22] produziram uma tabela para comparar os valores de eficincia
relatados na literatura que, utilizando a Equao (27), ficaram entre 0,0068 % [57] (excitado
com uma lmpada de xennio de 500 W) e 25 % [58] (excitado com luz monocromtica,
= 325 nm), sendo que esse grande intervalo indica o quanto complicado comparar os
dados presentes na literatura. Os prprios autores referenciam um de seus trabalhos nesta
tabela que parece ser comparvel com o nosso e chegam a uma eficincia de 0,4 % [50]
usando um simulador solar como fonte de excitao (aqui uma lmpada de xennio de
150 W); uma camada oxidada (TiO2) sobre Ti metlico como fotonodo; e um eletrlito salino
com 0,5 M de Na2SO4 (o nosso com 0,1M Na2SO4). Outro trabalho, bastante atual (2011), que
pode ser comparvel ao nosso, usa um simulador solar como fonte de luz, nanofios de TiO2 no
95
fotonodo e o eletrlito com 1 M de hidrxido de sdio (NaOH), assim, chegam a eficincias
que, utilizando a Equao (27), ficam entre 0,24 % e 1,63 % [53] para nanofios de TiO2 e para
nanofios de TiO2 dopados com H2, respectivamente. No entanto, neste trabalho, a taxa
utilizada no voltamograma apresentado foi de 50 mV/s, o qual no pode ser considerado como
um regime estacionrio, de forma que as eficincias encontradas parecem estar
superestimadas. Ento, considerando que nenhum trabalho de otimizao foi feito em nossa
clula PEC e tambm que nossa amostra ficou a 45 em relao incidncia da luz, o valor de
0,13 %, para nossa amostra tratada a 600 C, no est to longe dos relatados acima.
96
4.3
MEDIDAS PTICAS E EFICINCIA ESPECTRAL
4.3.1
Medidas de Absoro ptica

Foram
produzidos
dois
novos
grupos
de
amostras
nos
potenciais
de
eletrossntese -0,975; -1,00; -1,05 e -1,10 V/SCE com as densidades de cargas nominais 640 e
1280 mC/cm2. Cada grupo foi tratado termicamente em temperaturas diferentes, 400 C e
600 C com resfriamento lento, de acordo com o que foi exposto na Seo 4.1.4. As medidas
de absoro ptica realizadas so apresentadas em forma de absorbncia na Figura 40.
1,5
-1,0 V/SCE
-0,975 V/SCE
2
1280 mC/cm - 600C

2
640 mC/cm - 600C
2
1280 mC/cm - 400C
2
640 mC/cm - 400C
1,0
Absorbncia (ua)
0,5
0,0
1,5
-1,05 V/SCE
-1,1 V/SCE
1,0
0,5
0,0
300
400
500
600
700
800
300
400
500
Comprimento de onda (nm)
600
700
800
Figura 40 Dados de absorbncia obtido dos filmes de TiO2 eletrossintetizados sobre ITO nos potenciais
catdicos mostrados nos canto superiores de cada grfico. As densidades de cargas nominais so
mostradas no canto superior direito da figura. Os quatro grficos esto em escala horizontal e vertical.
Podemos observar da Figura 40 que todas as amostras absorvem preferencialmente

em torno do espectro UV prximo, como era de se esperar para os filmes de TiO2, devido s
transies eletrnicas da BV para a BC impulsionadas pelas absores de ftons com energia
maior ou igual ao valor de gap deste semicondutor. Tambm, em todos os casos, as amostras
tratadas termicamente a 400 C absorvem mais do que as amostras tratadas a 600 C. A
absoro mais intensa pode ser atribuda maior frao amorfa no material tratado a 400 C,
conforme o modelo proposto na Figura 35. Para filmes mais espessos observa-se um aumento
generalizado na absorbncia para longos comprimentos de onda, que pode estar associado ao
aumento da rugosidade da amostra, o que impede uma anlise mais detalhada. Por isso,
centraremos a anlise na srie de 640 mC/cm2. A Figura 41 traz as absorbncias dessa srie
97
agrupadas por temperatura de tratamento. A legenda da figura indica o potencial de sntese e a
espessura medida por perfilometria apresentada na Figura 22.
400 C 640mC/cm
600 C 640mC/cm
0.975 V/SCE 39nm
1.0 V/SCE 50nm
1.05 V/SCE 88nm
1.1 V/SCE 82nm
0,6
Absorbncia
0,3
300
400
500
600
700
800
300
400
500
600
700
800
Figura 41 Dados de absorbncia de amostras com densidade de carga 640 mC/cm2, esquerda tratadas
termicamente a 400 C e direita amostras tratadas termicamente a 600 C. A legenda indica a relao de
potenciais de eletrossntese e espessuras LB.
Na Figura 41, alm do pico principal, notam-se dois picos de absoro em

comprimentos de onda maiores, em torno de 400 nm e em torno de 600 nm. Esses picos
aumentam ou se alargam com o crescimento do potencial de eletrossntese. Para os potenciais
mais altos o pico de absorbncia em 400 nm se alarga tanto que chega a se unir com o pico de
absoro principal na regio UV. Com o aumento da temperatura de tratamento, o pico
principal praticamente no se desloca, enquanto que o pico intermedirio fica mais definido e
seu mximo sofre um leve blue-shift (Figura 40).
Essas absores em comprimentos de onda maiores so causadas por transies
eletrnicas para nveis energticos criados entre as BC e BV do semicondutor, causados por
defeitos cristalinos ou tenses. Vale lembrar que nesta medida de absorbncia, a amostra
iluminada com luz branca, e a anlise espectral realizada somente no feixe transmitido.
Portanto, podemos estar observando transies eletrnicas da BV para esses nveis energticos
dentro do gap, e transies desses nveis para a BC do TiO2, de forma que alm de transies
eletrnicas diretas ou indiretas da BV para a BC, tambm observamos transies em forma de
escada.
A presena de mltiplas transies somada possvel mistura de matriz amorfa,
anatase e bruquita inviabilizam a determinao dos gaps diretos e indiretos pelo mtodo de
Tauc, que no ser, portanto, apresentado.
98
4.3.2
Medidas de eficincia espectral

Medidas de eficincia espectral () foram realizadas nas mesmas amostras,
conforme apresentado na Figura 42. As medidas foram realizadas com as amostras dentro da
clula PEC em soluo eletroqumica (0,1 M de Na2SO4), sob potencial andico de
0,4 V/SCE. Os potenciais de eletrossntese so mostrados nos cantos superiores esquerda, as
densidades de cargas depositadas e as temperaturas de tratamento das amostras esto
evidenciadas no topo da figura. A ttulo de comparao, os grficos direita mostram dados
de absorbncia j apresentados na Figura 40. Vale ressaltar que, na obteno da eficincia
espectral, a amostra iluminada com luz monocromtica. Avalia-se, portanto, a eficincia de
cada tipo de fton em gerar corrente. Estados localizados situados dentro do gap no
participam do processo. Da advm uma diferena importante em relao s medidas de
absorbncia, onde a amostra iluminada com luz branca: na medida somente ftons da
regio do UV contribuem para o sinal, conforme se nota nos grficos esquerda.
1280 mC/cm - 600C
2
640 mC/cm - 600C
2
1280 mC/cm - 400C
2
640 mC/cm - 400C
5
0
10
1,5
-1.1 V/SCE
1,0
0,5
0,0
1,5
-1.05 V/SCE
1,0
Eficincia
0,5
0
10
0,0
1,5
-1.0 V/SCE
1,0
Absorbncia (ua)
10
0,5
0
10
0,0
1,5
-0.975 V/SCE
1,0
0,5
0
300
350
400
450
Comp. Onda(nm)
500
300
350
400
450
0,0
500
Figura 42 Os grficos esquerda mostram medidas de eficincia espectral. Os grficos direita mostram
dados de absorbncia.
Observa-se que os maiores valores de eficincia espectral na regio do UV ficaram

entre 5 e 10 %, comparveis, portanto, aos dados da literatura atual [53]. So resultados
promissores, visto que ainda no realizamos um processo deliberado de otimizao do
99
material. Nota-se tambm que o aumento da espessura do filme pouco ou em nada contribuiu
para o aumento da eficincia espectral. Pode-se inferir que a alta resistividade de depsitos
espessos ou sua baixa aderncia ao substrato inviabiliza a passagem de fotocorrente.
Na Figura 40 os dados de eficincia espectral so reagrupados de forma que se possa
verificar como a eficincia afetada pelo potencial de sntese e temperatura de tratamento.
A princpio, podemos concluir desses dados que o processo de decomposio da
gua caracterizado pelo aumento da corrente medida e por consequncia, o aumento da
eficincia, ocorre com a absoro de ftons do espectro UV prximo, os quais possuem
energia suficiente para excitar o fotonodo. A absoro desse espectro pelas amostras pode
ser confirmada pelos dados de absorbncia.
Eficincia espectral ( )
10
8
6
640 mC/cm
-0,975 V (39 nm)

-1,00 V (50 nm)
-1,05 V (88 nm)
-1,10 V (82 nm)
4
2
0
1280 mC/cm
400 C
600 C
(97 nm)
(78 nm)
(136 nm)
(110 nm)
280 300 320 340 360 380 400 420 440280 300 320 340 360 380 400 420 440
Figura 43 Dados de eficincia espectral comparando potenciais de eletrossntese (cores), temperatura de

tratamento trmico (crculos cheios e vazios), e densidade de carga depositada nos filmes. Entre parntesis
esto os valores de espessura LB.
Considerando a espessura dos depsitos, percebe-se que, na prtica, as melhores

eficincias ocorrem quando o filme fica em torno de 80 100 nm.
Ademais, como regra geral, observa-se que, com o aumento em mdulo do potencial
de sntese, a eficincia cai e de maneira bastante perceptvel. Por outro lado, o tratamento
trmico a 400 C resulta em maior eficincia para as amostras eletrossintetizadas nos
potenciais de -0.975 e -1.00 V/SCE. Para a sntese em -1,05 V/SCE o tratamento a 600 C
melhor.
Os trabalhos anteriores [12] [13] haviam mostrado que a frao de bruquita maior
na sntese a -0.975 V/SCE e quando tratada a 400 C. O aumento da temperatura de
tratamento ou do potencial de sntese (em mdulo) resulta na diminuio da frao de
bruquita na mistura anatase/bruquita. Em vista disso, pode-se afirmar que a maior eficincia
espectral est relacionada a uma maior quantidade de bruquita. Este resultado est de acordo
100
com dados recentes da literatura [59], que mostram que na titnia polimrfica o contato entre
cristalitos de fases distintas facilita o transporte eletrnico, o que aumenta a separao dos
pares e-/h+ e previne a sua recombinao.
Este resultado tambm mostra que a eficincia espectral muito sensvel a variaes
de composio do material, constituindo-se, portanto, numa poderosa ferramenta de
caracterizao de materiais com propriedades fotovoltaicas ou fotocatalticas.
Os resultados mostrados acima, apesar de coerentes com os trabalhos anteriores,
parecem contradizer as medidas de fotovoltametria da Seo 4.2, que mostraram o melhor
resultado para a amostra sintetizada a -1,05 V/SCE e tratada a 600 C. A fim de esclarecer a
aparente contradio, as amostras com melhor eficincia espectral da Figura 43 foram
submetidas a medidas de fotocorrente em funo do tempo no mesmo potencial aplicado
anteriormente (0,4 V/SCE), porm usando iluminao branca. Os resultados so mostrados na
Figura 44.
Figura 44 Acima, transientes de fotocorrente em funo do tempo com potencial aplicado de 0,4 V/SCE
medido entre o fotonodo (eletrodo de trabalho) e o eletrodo de referncia. Essas medidas foram feitas
com as amostras que apresentaram os melhores resultados nos clculos de eficincia espectral e a nossa
amostra otimizada (tringulos verdes cheios). Abaixo, medidas de eficincia espectral e de absorbncia
j apresentados anteriormente. A legenda do primeiro grfico est em concordncia com os outros dois.
Corroborando os resultados da Seo 4.2, a Figura 44 apresenta nveis maiores de

fotocorrente para a amostra otimizada. No entanto, isto s se verifica quando se incide luz
101
branca (lmpada de xennio) na clula PEC. Quando a amostra iluminada com luz
monocromtica, como ocorre na medida de eficincia espectral, o desempenho da mesma fica
abaixo das demais.
O excelente desempenho da amostra otimizada, quando iluminada com luz branca,
decorre da presena de nveis energticos dentro do gap, conforme o diagrama de bandas da
Figura 35. As transies dos eltrons da BV at esses nveis de energia podem ocorrer pela
absoro de ftons com energia menor do que sua Eg. Por si s, estas no so suficientes para
provocar a decomposio da gua [53]. Por outro lado, com a absoro de um segundo fton,
tambm de menor energia, esses eltrons podem ser novamente excitados, agora at a BC do
semicondutor, sendo capazes de provocar a hidrlise da gua.
4.3.2.1 Modelo Alternativo

O grau de dopagem de um semicondutor pode criar subnveis energticos na banda
de energia proibida [16]. Wang et al. (2011) [53] relatam que o tratamento trmico de filmes
de TiO2 cristalino sob atmosfera de H2 cria vacncias de oxignio na rede cristalina do TiO2,
devido ao alto poder redutor deste gs. Essas vacncias so conhecidas por criarem nveis
energticos dentro do gap desse semicondutor, resultando numa densidade de doadores de
carga. Eles comentam ainda que os filmes de TiO2 sem dopagem so brancos, mas aps o
tratamento trmico sob atmosfera de H2, eles se tornam amarelados e com o aumento da
temperatura de tratamento, ficam negros [53]. A mudana de cor desses filmes indica que eles
devem estar absorvendo ftons em diferentes comprimentos de onda dentro do espectro
visvel. Isso um indcio, no caso de um semicondutor, que esto sendo criados novos nveis
energticos [53]. Os melhores resultados alcanados por esses autores se deram quando os
filmes tinham uma aparncia amarelada, aps tratamento trmico a 350 C em atmosfera de
H2.
Neste trabalho o tratamento trmico foi realizado em ar, por isso no se pode
descartar a possibilidade de uma dopagem involuntria, que levaria mesma estrutura de
nveis energticos dentro do gap, conforme esquematizado na Figura 35.
Resta, assim, para trabalhos futuros, esclarecer qual o mecanismo que d origem aos
resultados obtidos.
103
5
CONSIDERAES FINAIS
A produo tcnica deste trabalho consistiu na montagem e automao, em
plataforma LabVIEW, de um sistema de medidas optoeletrnicas e a montagem de um sistema

de medidas fotoeletroqumicas com incidncia de luz intermitente. As bancadas de medida
construdas mostraram-se ferramentas valiosas na caracterizao de filmes de TiO(OH)2
eletrossintetizados sobre ITO, que aps tratamento trmico, so cristalizados na forma de
TiO2. O restante do trabalho foi devotado fabricao e caracterizao morfolgica e
optoeletrnica desses filmes.
Primeiramente investigou-se os instantes iniciais do processo de eletrossntese por
MEV e a variao do pH instantneo em funo do potencial aplicado. Definimos cinco
densidades de carga (80, 160, 320, 640 e 1280 mC/cm2) e cinco potenciais de eletrossntese
(-0.95, -0.975, -1.0, -1.05 e -1.1 V/SCE), para fabricar uma primeira de srie de 25 amostras a
serem investigadas morfolgica e optoeletronicamente. Imagens de microscopia ptica e
medidas de perfilometria permitiram determinar a espessura e rugosidade dos filmes.
Estimamos a eficincia do processo de eletrossntese, que ficou abaixo de 5 % para todos os
potenciais investigados. Nas amostras com maior densidade de carga medidas de
perfilometria em vrios pontos da superfcie revelaram dados sobre a homogeneidade dos
filmes para cada potencial de eletrossntese. Conclumos que o potencial -1.05 V/SCE produz
filmes com um grau de homogeneidade maior, sendo que potenciais catdicos abaixo deste
produzem filmes mais espessos nas bordas e mais finos no centro, enquanto potenciais acima
deste produzem filmes mais espessos na borda inferior e mais finos na borda superior.
Notamos nos filmes eletrossintetizados o desenvolvimento de dois tipos de
estruturas, uma mais compacta aderida ao substrato e outra, que surge posteriormente, de
menor adeso. Propusemos um modelo para explicar essas caractersticas, onde apontamos o
gradiente de pH da soluo, no momento da eletrossntese, como responsvel por produzir as
duas estruturas presentes nos filmes.
Em
filmes,
eletrossintetizados
nos
cinco
potenciais
catdicos
(-0.95, -0.975, -1.0, -1.05 e -1.1 V/SCE) com as cinco densidades de carga (80, 160, 320, 640
e 1280 mC/cm2), fizemos medidas PEC, onde a densidade de fotocorrente medida
proporcional eficincia da amostra na propriedade de fotocatlise. As maiores intensidades
PEC correspondem amostra eletrossintetizada em -1.05 V/SCE com 640 mC/cm2 de
densidade de carga nominal, que passou a ser chamada de amostra otimizada.
104
Medidas PEC, com incidncia de luz intermitente forneceram informaes sobre o
armadilhamento de cargas e a recombinao de pares e-/h+ fotogerados, demonstrando a
utilidade do mtodo no processo de otimizao dos parmetros de sntese dos filmes.
Com as intensidades PEC em funo do potencial aplicado no fotonodo, medimos a
eficincia em fotocatlise de amostras otimizadas, em duas temperaturas de tratamento, 400
e 600 C. A amostra tratada a 600 C alcanou uma eficincia de 0,13 %. Importante ressaltar
que este valor foi atingido em estado quase estacionrio, numa voltametria feita com uma taxa
de 2 mV/s e com incidncia total do espectro da lmpada de xennio. Esse valor comparvel
com dados da literatura atual, onde valores de eficincia entre 0.24 % e 1.63 % foram
alcanados em condies no exatamente estacionrias [53].
Propusemos um modelo para explicar a influncia da temperatura de tratamento no
processo de cristalizao: a presena de uma maior frao de matriz amorfa leva a uma maior
taxa de recombinao de portadores, que comprometem a intensidade da fotocorrente. A
presena de defeitos cristalinos introduz nveis energticos no interior do gap, que levam ao
armadilhamento de portadores.
Um estudo mais aprofundado, feito com incidncia de luz monocromtica (medidas
de eficincia espectral), revelou que algumas amostras tratadas a 400 C apresentavam
eficincias maiores em comparao s amostras otimizadas. No entanto, quando incidamos
o espectro total da lmpada de xennio, as amostras otimizadas voltavam a exibir as
maiores intensidades PEC. Esse fato pode ser explicado pela presena dos nveis energticos
criados dentro do gap do semicondutor, conforme proposto no modelo. Esses nveis
energticos possibilitam transies eletrnicas da BV para a BC em forma de escada. Essas
excitaes podem ocorrer com absoro de ftons com energias menores do que a Eg do
semicondutor.
As medidas de eficincia espectral mostraram excelente correlao com resultados
de difrao de raios-X e espectroscopia Raman realizadas em amostras similares, o que nos
permitiu inferir que a presena da mistura bruquita/anatase benfica na obteno de altas
intensidades de fotocorrente.
Na continuidade deste trabalho pretendemos:
Verificar a validade do modelo proposto atravs de medidas de microscopia eletrnica

de transmisso e difrao de raios-X com incidncia rasante.
Realizar tratamentos trmicos em atmosfera controlada e/ou maiores tempos de

tratamento, buscando minimizar a matriz amorfa.
105
Produzir filmes com potencial pulsado, a fim de manter o gradiente de pH constante

ao longo de todo o processo de sntese. Espera-se com isso eliminar ou minimizar a
formao da camada menos compacta e pouco aderida.
Otimizar a clula PEC construda neste trabalho. Assim, poderemos verificar a

eficincia real que as amostras podem alcanar.
107
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APNDICE I BANCADA DE MEDIDAS FOTOELETROQUMICAS

O aparato experimental utilizado para a realizao das medidas fotoeletroqumicas
foi projetado e executado durante este trabalho. Consiste de uma lmpada de xennio de
150 W (Oriel Apex Sources modelo 66453), com abertura total direcionada para um
recipiente de medidas fotoeletroqumicas fabricado em teflon (polmero estvel na maioria
dos ambientes qumicos), com capacidade para 60 mL de soluo. Este recipiente (mostrado
na Figura 46) apresenta uma janela de quartzo (material que no absorve luz na faixa do
ultravioleta) com 4 cm de dimetro e 3 mm de espessura. Entre a sada de luz e a janela de
quartzo adaptou-se um chopper4, fabricado com peas eletromecnicas, que controla a
passagem de luz. Este sistema conectado a um gerador de funes digital, no modo de onda
quadrada, com o qual podemos controlar com facilidade e preciso a frequncia do chopper.
O resultando a incidncia de luz intermitente sobre as amostras. A velocidade com que o
chopper abre e fecha suficientemente rpida (da ordem de milissegundos) para no interferir
nas medidas, de modo que podemos considerar pulsos de luz de forma quadrada. O aparato
experimental montado para as medidas PEC pode ser observado na Figura 45.
Figura 45 Aparato experimental para medidas PEC, projetado neste trabalho.
O motivo para usarmos luz intermitente, como j mencionamos na Seo 2.4.4, que
podemos obter informaes tanto sobre a corrente no escuro, como sobre a fotocorrente,
caracterizada pelo sinal estacionrio, bem como sobre os transientes de corrente. Estes
4
Do ingls chopper, que significa cutelo, faca. Aqui, cutelo que obstrui intermitentemente a
passagem de luz a fim de produzir uma onda quadrada de intensidades.
114
ltimos esto diretamente relacionados com a recombinao de pares e-/h+ e com o

armadilhamento de cargas nas amostras [38].
Para as medidas fotoeletroqumicas utilizamos uma clula eletroqumica com trs
eletrodos. Como eletrodo de trabalho (fotonodo), utilizamos os filmes eletrossintetizados de
TiO2. Como contra-eletrodo (ctodo), utilizamos uma folha de platina de grande rea. Devido
necessidade do fotonodo ficar paralelo ao ctodo, de forma que as linhas de campo eltrico
sejam uniformes, posicionamos o fotonodo a 45 em relao luz incidente. Isso diminui a
intensidade que chega amostra em cerca de 30 %, reduzindo, tambm, a eficincia da clula.
Usamos como eletrodo de referncia o SCE. A imagem da clula fotoeletroqumica com
detalhe dos eletrodos apresentada na Figura 46.
Figura 46 Imagem da clula fotoeletroqumica projetada neste trabalho, mostrando esquerda o detalhe
dos eletrodos e direita a clula montada.
A temperatura do eletrlito foi monitorada durante todas as medidas com um

termopar (conectado a um multmetro) encapado com fita de teflon e imerso no eletrlito.
Essa temperatura, acima da temperatura ambiente, se deve alta intensidade na regio do
infravermelho, gerada pela lmpada de xennio.
APNDICE II BANCADA DE MEDIDAS DE EFICINCIA ESPECTRAL

Neste trabalho, montamos e automatizamos um sistema de medidas de eficincia
espectral, que opera tanto em estado slido (utilizado para medidas em clulas fotovoltaicas)
quanto em fase eletroqumica (utilizada para medidas PEC espectral). As imagens do sistema
de medidas e das janelas grficas do programa controlador so mostrados na Figura 47.
116
Figura 47 Imagens do sistema e das trs faces programa de automao implementado deste trabalho,
configurao e calibrao, medida i x V e medida de eficincia espectral, respectivamente (de cima para
baixo).
O sistema consiste de um monocromador Oriel 260 m, combinado a uma

lmpada de xennio de 150 W (Oriel Apex Sources modelo 66453). A sada do
monocromador direcionada para o local em que o porta-amostras posicionado. Esse
porta-amostras pode ser em estado slido, que se utiliza de contatos metlicos de presso,
usado em medidas de eficincia de dispositivos fotovoltaicos. Outra opo para o
porta-amostras, que foi utilizada neste trabalho, a medida de eficincia espectral em clula
PEC, utilizando a clula mostrada na Figura 46 como porta-amostras. Neste caso, os contatos
eltricos so feitos com eletrodos imersos em soluo eletroltica dentro de uma cuba
adaptada com uma janela de quartzo para entrada do feixe de luz monocromtica vindo do
monocromador. Os eletrodos so conectados com um eletrmetro Keithley (modelo 2400)
117
que pode operar no modo de duas ou quatro pontas. No modo de duas pontas, o eletrmetro
aplica um potencial (ou corrente) constante e mede a corrente (ou potencial) entre dois
eletrodos. No modo de quatro pontas, o eletrmetro aplica um potencial (ou corrente)
constante entre dois eletrodos e mede a corrente (ou potencial) entre outros dois eletrodos.
Para as medidas de eficincia espectral PEC utilizamos o mtodo de trs eletrodos,
feito com o eletrmetro no modo de quatro pontas, onde a entrada alta e a sada alta do
eletrmetro so curto-circuitadas e conectadas ao eletrodo de trabalho. A sada baixa
conectada com o contra-eletrodo e a entrada baixa conectada com o eletrodo de referncia.
Neste caso, uma ddp aplicada entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo, onde a
corrente flui e medida, de forma que o potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de
referncia seja constante.
O programa controlador implementado neste trabalho composto por trs janelas
grficas:
De configurao Dividida em campos, no campo do monocromador pode-se

escolher a porta de sada do monocromador (dianteira ou lateral), a grade de difrao a
ser utilizada, abrir ou fechar o shutter, escolher um comprimento de onda incidente
que possibilita testar os posicionamentos. No campo do eletrmetro pode-se escolher o
endereo da porta de comunicao GPIB, os terminais (dianteiro ou traseiro), o modo
de operao (2 ou 4 pontas) e o potencial a ser aplicado durante a medida. Na parte de
calibrao, escolhemos o intervalo de comprimentos de onda e o passo de varredura,
onde fizemos uma varredura com o fotodiodo posicionado no lugar do porta-amostras.
Esse vetor de correntes medidas em conjunto com um vetor de calibrao do fotodiodo
em funo do comprimento de onda utilizado para se obter as intensidades dos
comprimentos de onda incidentes. Neste campo tambm possvel escolher um
comprimento de onda em que o programa faz uma pausa, que possibilita adicionar ou
retirar um filtro de banda, desta forma podemos evitar segundos harmnicos
indesejveis para as medidas. Tambm podemos ajustar a rea eletroativa da amostra,
medir a corrente de escuro e ajustar um tempo de estabilizao antes de cada medida.
Medidas i x V, nesta janela podemos fazer medidas corrente em funo do potencial

aplicado, no modo de duas ou quatro pontas. Este mtodo utilizado para medidas de
condutividade ou para clculos de fator de forma em dispositivos fotovoltaicos. Esta
janela no foi usada neste trabalho.
Medidas de eficincia espectral ( ) ou Eficincia de converso de fton em corrente

(IPCE, do ingls, incident photon-to-current conversion efficiency). Nesta janela, aps
118
ter feito os passos de calibrao do equipamento na janela de configurao, fizemos

medidas de corrente em funo do comprimento de onda incidente, onde o vetor de
corrente espectral obtido com a medida utilizado para se obter a eficincia espectral
(atravs da equao (27)) ou de IPCE atravs da equao abaixo:
(
(
(
(
)
))
(
(
)
)
(40)
onde JSC a densidade de corrente de curto circuito, I a intensidade da radiao

incidente pelo comprimento de onda , h a constante de Planck, c a velocidade da
luz e e a carga elementar, portanto, hc/e = 1240 Wnm/A.

FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE EM CÉLULAS FOTOELETROQUÍMICAS E FOTOVOLTAICAS

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

RAFAEL BENTO SERPA

FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE

RAFAEL BENTO SERPA

FILMES DE TiO2 ELETROSSINTETIZADOS SOBRE ITO COM APLICABILIDADE

Dissertao submetida ao Programa de Ps

Dedico este trabalho a minha famlia. Por eles, sinto

Taxa de formao de hidrognio

gua bidestilada e deionizada

Eficincia quntica externa

Do ingls, highest occupied

Figura 11 Ilustrao da montagem do eletrodo de trabalho .................................................. 56

eletrossntese -0,950 V/SCE. .................................................................................................... 83

eletrossntese -0,975 V/SCE. .................................................................................................... 84

eletrossntese -1,000 V/SCE. .................................................................................................... 85

eletrossntese -1,050 V/SCE. ................................................................................................... 86

eletrossntese -1,100 V/SCE. ................................................................................................... 87

medidas de eficincia espectral e de absorbncia j apresentados anteriormente. A legenda do

FUNDAMENTOS TERICOS .................................................................................... 31

Absoro ptica dos semicondutores.............................................................. 33

O xido semicondutor TiO2 ............................................................................. 34

Clulas de Primeira e Segunda Gerao ........................................................ 36

Clulas de terceira gerao ............................................................................. 37

As clulas solares orgnicas ....................................................................... 37

CONCEITOS DE ELETROQUMICA ................................................................... 39

Sntese eletroqumica ....................................................................................... 40

Potencial de equilbrio ..................................................................................... 41

Eletrogerao de base ...................................................................................... 42

Qumica de sol-gel: conceitos bsicos [33] ..................................................... 43

A clula eletroqumica ..................................................................................... 45

Mtodos Eletroqumicos .................................................................................. 46

Voltametria linear ....................................................................................... 46

Voltametria Cclica ..................................................................................... 46

Mtodo de deposio potenciosttica. ........................................................ 47

Clulas fotoeletroqumicas .............................................................................. 48

Representao do diagrama de energias da clula PEC............................... 49

Produo de eletricidade com clulas PEC .................................................... 51

Medida de eficincia das clulas PEC ............................................................ 52

Modelos para o calculo da eficincia de uma clula PEC .......................... 53

2.4.4.1.1 Eficincia quntica externa .................................................................... 53

TRATAMENTO TRMICO .................................................................................... 56

MEDIDAS FOTOELETROQUMICAS ................................................................. 57

CLCULO DE EFICINCIA ESPECTRAL .......................................................... 58

MICROSCOPIA PTICA ....................................................................................... 58

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA ............................................ 59

ABSORO PTICA ............................................................................................. 60

RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 63

SNTESE DAS AMOSTRAS .................................................................................. 63

Estudo do Processo Inicial de Eletrossntese .............................................. 65

Modelo proposto para explicar o mecanismo de eletrossntese dos filmes de

Tratamento Trmico ........................................................................................ 78

CARACTERIZAO FOTOELETROQUMICA DOS FILMES DE TITNIA .. 80

Medidas PEC .................................................................................................... 80

Medidas PEC para amostras otimizadas ..................................................... 88

Eficincia da Clula PEC EQE ................................................................ 93

MEDIDAS PTICAS E EFICINCIA ESPECTRAL ............................................ 96

Medidas de eficincia espectral ....................................................................... 98

Modelo Alternativo ................................................................................... 101

CONSIDERAES FINAIS ...................................................................................... 103

REFERNCIAS ................................................................................................................... 107

de derivados de petrleo ou de carvo e na produo de eletricidade com as usinas

de eficincia de converso da energia solar em energia eltrica em torno de 30 %, embora

Este trabalho de mestrado teve como primeiro objetivo a construo de um sistema

compreenso das medidas experimentais realizadas nesta dissertao.