QUMICA GENERAL II

Termoqumica

Termoqumica
Es el estudio de los cambios de calor de energa de las
reacciones qumicas.

Calor: Es la transferencia flujo de energa

trmica entre dos cuerpos de diferente temperatura.
Propiedad extensiva dependiente de la
cantidad de sustancia.
Calor
Objeto caliente

Objeto fro

Universo = Sistema + alrededores

En general las reacciones qumicas liberan o absorben calor de

los alrededores:
Reaccin Exotrmica Libera calor
Reaccin Endotrmica Absorbido

(-)
(+)

Ejemplos
Reaccin exotrmica:
2H2 (g) + O2(g) 2H2O(l) + energa
Reaccin endotrmica:
2HgO (s) + energa 2Hg(s) + O2(g)

Entalpa (H)
Es el calor a presin constante. Experimentalmente slo se
puede medir el cambio de entalpa: DH
DHreaccin = H(productos) H(reactivos)

Si: Hr > 0 (+) La reaccin es endotrmica

Hr < 0 (-) La reaccin es exotrmica

Ecuaciones Termoqumicas
Las ecuaciones termoqumicas pueden representar procesos
fsicos (fusin, etc.), como reacciones qumicas (combustin):
1. Las ecuaciones termoqumicas muestran tanto los cambios
de entalpa (calor) como las relaciones de masa.

Ejemplos:
a) H2O(s) H2O(l)

Hfusin = +6,010 kJ = +1,436 kcal

(Proceso endotrmico)

b) CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l) Hcombustin = -890,4 kJ

(Proceso exotrmico)

2. Al invertir el sentido de la reaccin se invierte el signo de la

entalpa:
a) H2O(l) H2O(s)
Hfusin = -6,01 kJ
(Proceso exotrmico)

b) CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2 (g) Hcombustin = +890,4 kJ

(Proceso endotrmico)

3. Si se multiplica por un factor n la ecuacin termoqumica,

entonces H tambin cambiar por dicho factor, propiedad
extensiva.
Por ejemplo, si n = 2
a) 2H2O(l) 2H2O(s)

Hfusin = -6,01x2 = -12,02 kJ

(Proceso exotrmico)

CALORIMETRA
Es la medicin de los cambios de calor (calor especfico y
capacidad calorfica). Los cambios de calor se miden en
calormetro

q sistema = -q alrededores

Calor especfico (s) de una sustancia es la cantidad de

calor (J) necesaria para elevar un grado Celsius (1C) la
temperatura de un gramo (1 g) de la sustancia .
J / (g C)
Prop. intensiva independiente de la cantidad de sustancia.
Sustancia

s (J/ (g C))

Al (s)

0,900

C(grafito)

0,720

C(diamante)

0,502

H2O(l)

4,184

(*4,184 J = 1 cal; s H2O(l) = 1 cal/( g C))

Capacidad calorfica (C): Es la cantidad de calor (J) necesaria

para elevar un grado Celsius (1C) una determinada cantidad
de sustancia (J / C).
Propiedad extensiva dependiente de la cantidad de
sustancia.
C = m s
Donde m = masa de la sustancia en gramos (g).

Ej.: Si el calor especfico (s) del aluminio es 0,9 J/gC, cual

es la capacidad calorfica (C) de 170 g de aluminio?.
Rep.

C = 170 x0,9 = 153 J/ C

( 36,6 cal/C)

El Calor q : absorbido + o liberado - por una sustancia

est dado por:
q = msDt
q = CDt
Donde:
m = masa de la sustancia (g)
t = cambio de temperatura.
t = tfinal tinicial
Ej.: Si una barra de hierro de 100 g de masa se calienta desde
25 C hasta 100 C:
a) Calcule la cantidad de calor absorbido por el metal.
Dato: s del Fe = 0,444 J/(g C).
Rep.

q = 100x 0,444 x (100-25)

q = +3.330 J ( +796 cal)
absorbido

b) Si la barra anterior se enfra desde 100 C a 45C, calcule el

calor liberado por dicha barra.
Rep.

q = 100x0,444x(45-100)
q = - 2.442 J ( -583,7 cal)

liberado

Ej2. Una muestra de 100 mL de HCl 0,5 molar se mezcla con 100 mL de
NaOH 0,5 molar en un calormetro a presin constante que esta
trmicamente aislado, de capacidad calorfica, Ccalormetro = 327 J/C. La
temperatura inicial de las disoluciones de HCl y de NaOH es la misma,
22,5 C, la temperatura final de la mezcla es 24,9 C. Calcule el calor de
neutralizacin.
(Datos para el H2O: calor especfico, s = 4,184 J/g C y densidad (d) = 1
g/mL).

Rep. Sistema aislado: q sistema + q alrededores = 0

q = q neutralizacin + q solucin + q calormetro = 0
q neutralizacin = - ( q solucin + q calormetro )
Suponer que la solucin resultante tiene el mismo s y d del
agua pura:

q solucin = msol ssol Dt

q solucin = (100 + 100) 14,184(24,9 - 22,5)
q solucin = 2008 J
q calormetro = Ct = 327x(24,9 22,5)
q calormetro = 785 J
q neutralizacin = - (q solucin + q calormetro)
q neutralizacin = - (2008 + 785)
q neutralizacin = - 2793 J (reaccin exotrmica)

Son 2793 J por 0,05 moles de reaccin (0,1Lx0,5 M):

q neutralizacin = -55,86 kJ/mol ( -13,35 kcal/mol).
Como la reaccin se realiza a presin constante:
q neutr. = H neutr. = -55,86 KJ/mol Entalpa de neutralizacin
.

Entalpa estndar de formacin (DHf)

Es el cambio de calor que se produce cuando se forma un mol de un
compuesto a partir de sus elementos en condiciones estndar.
Estado estndar: 1 atm , 25 C (298 K) y 1 Molar.
Por convencin, se considera que la entalpa estndar de cualquier
elementos en su forma ms estable es igual a cero.
Sustancia

DHf
(KJ/mol)

Ag (s)
C(grafito)
C(diamante)

0
0
1,90

H2O(l)
H2O(g)

-285,8
-241,8

La importancia de la DHf es que permite calcular la entalpa

estndar de reaccin: DHr, que se define como el calor
(entalpa) a 25C y 1 atm.
Considere la reaccin general:
aA + bB cC + dD
DHr = [c DHf (C) + d DHf (D)] [a DHf (A) + b DHf (B)]
En general:
Hr = nHf (productos) mHf (reactivos)
Donde n y m son coeficientes estequiomtricos.

Ejercicio: calcular la Hr de la siguientes reacciones:

1.
C(grafito) + O2 (g) CO2(g)
Hf (kJ/mol)
0
0
-393,5 (Tabulados)
Resp:
Hr = (-393,5) (1x0 + 1x0)
Hr = -393,5 kJ ( -94,05 kcal)
Rx. exotrmica
2. Neutralizacin cido fuerte con base fuerte:
E.M.
HCl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + H2O(l)
E.I.E.
H+(ac) + OH-(ac)
H2O(l)
DHf (kJ)
0
-229,94
-285,8 (Tabulados)

neutr. = 1x(-285,8) [1x(0) + 1x(-229,94) ]

neutr. = - 55,86 kJ ( -13,35 kcal)

Cuando no se conocen las DHf de una determinada reaccin ,

la entalpa estndar de reaccin (DHr) se puede obtener en
forma indirecta por la ley de Hess.
Ley de Hess: Cuando los reactivos se convierten en productos,
el cambio de entalpa (DHr) es el mismo, independiente que
la reaccin se efecte en una o en una serie de etapas, ya que es
una funcin de estado, y depende slo de los valor inicial
y final y no del camino recorrido.

Ejemplo, calcular H de la reaccin:

C(grafito) + O2 (g)
CO2(g)
DH1=?
Si se dispone del siguiente esquema de reacciones:

a) C(grafito) + O2 (g) CO(g) + O2(g) DH2 = -110,5 kJ

b) CO(g) + O2(g) CO2(g)
DH3 = -283,0 kJ
____________________________
________
C(grafito) + O2 (g)
CO2(g)
DH1 = -393,5 kJ
DH1 = DH2 + DH3 = -393,5 kJ

Ej. calcular H de la reaccin:

C(grafito) + 2H2 (g)
CH4(g)
Si se dispone de las siguientes reacciones y calores:
a) C(grafito) + O2 (g) CO2(g)
DH = -393,5 kJ
b) 2H2(g) + O2 (g) 2H2O(l)
DH = -571,6 kJ
c) CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890,4 kJ
Se debe realizar operaciones matemticas con las ecuaciones
para llegar la ecuacin de Inters:
1 invertir la reaccin c) = d):
d) CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2 (g)

DH = +890,4 kJ

2 sumar a), b) y d):

a) C(grafito) + O2 (g) CO2(g)
DH = -393,5 kJ
b) 2H2(g) + O2 (g) 2H2O(l)
DH = -571,6 kJ
d) CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2 (g) DH = 890,4 kJ
_______________________________
_________
C(grafito) + 2H2 (g) CH4(g)
DH = -74,7 kJ
Regla General: Para aplicar la ley de Hess se debe acomodar
una serie de reacciones (etapas) de tal manera que cuando se
sumen, se cancelen todas las especies menos los reactivos y
productos de la reaccin de inters en las cantidades
deseadas.

Tambin se puede obtener la DHreaccin en una forma

aproximada a partir de las energas de enlace promedio (EE)
tabuladas, segn la siguiente relacin:
DHreaccin = EE(reactivos) - EE(productos)
EE(reactivos) = Energa de enlace promedio de los reactivos
EE(productos) = Energa de enlace promedio de los productos

Ejemplo: H2 (g) + F2 (g) 2HF(g)

Utilice valores de EE tabulados:
Enlace

EE
(kJ/mol)

H-H
F-F
H-F

436,4
156,9
568,2

DHreaccin?

EE(reactivos) = 436,4 + 156,9 = 593,3 kJ

EE(productos) = 2x568,2 = 1136,4 kJ
Hr = EE(reactivos) - EE(productos)
Hr = 593,3 1136,4
Hr = - 543,1 kJ
y a partir de los Hf tabuladas:
Hr = -543,2 kJ

Introduccin a la Termodinmicas
La termodinmica estudia la interaccin del calor q
(termoqumica) y direccin de las reacciones.
Hay 3 leyes de la termodinmica que proporcionan una gua
til para entender la energtica y espontaneidad de las
reacciones qumicas.
La primera Ley de la Termodinmicas
Se basa en la ley de la conservacin de la energa:
La energa se puede convertir de una forma en otras pero
no se puede crear ni destruir

Demostracin:

A travs de la media del cambio de energa

interna de un sistema E:
E = Ef -Ei

La E. interna de un sistema = E. cintica + E. potencial.

E. cintica =

Movimiento de las molculas y de los

electrones dentro de las molculas.

E. Potencial =

Fuerzas de atraccin entre electrones y

ncleos y repulsin entre electrones y
entre ncleos.

El cambio de energa interna (E) es:

E = q + w
La E es la suma del intercambio de calor q y el trabajo w
realizado por ( hacia) el sistema.
Proceso
Proceso
exotrmico
Proceso
endotrmico
Expansin de gas

Compresin de
gas

Signo
-

Efecto
Calor q liberado por el
sistema
Calor q absorbido por el
sistema
Trabajo w realzado por el
sistema sobre los
alrededores
Trabajo w realzado por
los alrededores sobre el
sistema

Trabajo (w) y calor (q)

Trabajo w, es fuerza (F) por distancia (d):
w = Fd
En termodinmica w = trabajos mecnicos y elctrico (se
ver en Redox).
Ejemplo de trabajo mecnico: Expansin de un gas

El trabajo realizado por el gas (sistema) hacia los alrededores

es:
w = -PDV
Donde: DV= V(final) V(inicial)

cambio de volumen

Proceso
Expansin
de gas
Compresi
n de gas

Efecto
w<0
DV > O
Trabajo realzado por el
sistema sobre los alrededores
DV < O

w>0
Trabajo realzado por los
alrededores sobre el sistema

Relaciones de energa:
1 Latm = 101,3 J = 24,21 cal
R= 0,082 atmL/molK = 8,314 J/molK = 1,987 cal/molK

Cambio de entalpa (DH) y la primera ley de la

termodinmica
Si una reaccin se efecta a volumen constante:
DV = 0

w=0

El cambio de energa interna:

DE = q + w
DE = q = qV
qV : Calor a volumen constante

Para procesos a presin P constante (ms comunes a 1 atm).

El cambio de energa interna:
DE = q + w
E = qp -PV
si: qp = H

qp = E + PV
DH = DE + PDV

P = constante

El cambio de entalpa (DH) de una reaccin es una funcin

de estados
Ley de Hess.

Ej: Calcule el cambio de energa interna (E) de la reaccin:

2Na(s) + 2H2O (l) 2NaOH(ac)+ H2(g)

DH = -367,5 kJ

El H2 gas empuja el embolo, produciendo trabajo, w:

w = -PV
Considere 1 mol de gas ideal en condiciones estndar
(P =1atm y T= 25C = 298 K)

PV = nRT
V = (nRT)/P
V = (1x0,082x298)/1
V = 24, 5 L
V = Vf Vi
V = V(productos) V(reactivos)
V =24,5 0
V =24,5 L

El trabajo:
w = -PV
W = -1x24,5 = -24,5 atmL x 101,3 J/atmL
W = -2500 J = -2,5 kJ
La energa interna:

Trabajo realizado por el gas.

E = H - PV
E = -367,5 -2,5 kJ
E = -370 kJ

 tambin como gas ideal:

E
E
E
E
Moles de gas Dn = 1- 0.
Reemplazando en:

= H - PV
= H - (PV)
= - ( nRT)
= H - RTn

E = H - RTn

E = -367,5 (8,314 2981/1000)

E = -370 kJ

La segunda ley de la Termodinmica: Explica porqu las

reacciones qumicas se ven favorecidos en una direccin.
Las reacciones espontneas
La reaccin es espontnea ocurre en determinadas condiciones.
Una reaccin espontnea no significa que sea instantnea.
Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario
conocer dos propiedades de un sistema:
La entalpa (DH) y la entropa (S)
La entropa (S): Es la medida directa de la aleatoriedad el
desorden del sistema (reaccin).
A mayor desorden mayor entropa (S)
En general para una sustancia:
Sslido < Slquido << Sgas

En trminos de probabilidad:
Un estado ordenado tiene baja probabilidad S pequea.
Un estado desordenado tiene alta probabilidad S grande.
Unidades de la entropa S:
S (J/Kmol) (cal/Kmol = u.e.)

Cambio de entropa (DS) de sustancias puras con respecto

a la temperatura
DS = TiTf (nsp/T) dT
Donde:
n = numero de moles de sustancia
sp = calor especfico de la sustancia a presin
constante
(cal/molK)
T = Temperatura en Kelvin (K)
Para calcular el cambio de entropa de sustancia pura que va
desde el estado slido a temperatura (Ti) a gas a temperatura
(Tf)

Para calcular el cambio de entropa de sustancia pura que va

desde el estado slido a temperatura (Ti) a gas a temperatura
(Tf)
DS = TiTf (nsp/T)dT
Se desarrolla por etapas de la siguiente manera:
Considerando la entropa de cambio de fase:
Sfusin (o evap) = DHfusin (o evap)/Tfus ( evap)
S = nsp(s)ln(T1/Ti) + n Hfusin/T1 + nsp(l)ln(T2/T1) +
n Hvap/T2 + nsp(g)ln(Tf/T2)

Cambio de entropa (DS) de las reacciones

Considere la reaccin general:
aA + bB cC + dD
La entropa estndar de la reaccin S es:
DSreaccin = [c S(C) + d S (D)] [a S (A) + b S (B)]
En general: Sreaccin= nS (productos) mS (reactivos)
Donde:
S: es la entropa absoluta en condiciones estndar la
entalpa estndar.
n y m: son coeficientes estequiomtricos.
Los valores de entropa estndar S de elementos y
compuestos se encuentran tabulados.

Ejercicio A partir de entalpa absolutas estndar ( estndar),

calcule el cambio de entropa estndar (S) de la siguiente
reaccin:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
S (J/Kmol)
(desde Tabla)

92,9

39,8

213,6

Sreaccin = [1x(39,8) + 1x(213,6)] [1x(92,9)]

Sreaccin = +160,5 J (38,36 cal)

El cambio de la energa libre de Gibbs (DG) y la

espontaneidad de las reacciones
El cambio de energa libre de Gibbs ( energa libre) DG esta
relaciona con la espontaneidad de una reaccin y se define:
DG = DH TDS
DG es la energa disponible (kJ) para realizar trabajo. As:
Proceso

Direccin

DG < 0

Espontneo

DG < 0

No espontneo

DG = 0

En equilibrio

No hay cambio neto

El cambio de la energa libre de Gibbs estndar (DGreaccin)

El DGreaccin es el cambio de energa libre en condiciones
Estndar (1 atm, 25C).
Considere la reaccin general:
aA + bB cC + dD
DGr = [c DGf (C) + d DGf (D)] [a DGf (A) + b DGf (B)]
En general:
Gr = nGf (productos) mGf (reactivos)
Donde n y m son coeficientes estequiomtricos.
DGf de compuestos; es el cambio de energa libre que ocurre
para formar un mol compuesto a partir de los elementos que se
encuentran en su estado estndar.

Ej. A partir Gf tabulados, calcule el Gr de la siguiente

reaccin:
CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l)
DGf (KJ/mol)
-50,8
0
-394,4 -237,2
Grx= [Gf (CO2) + 2Gf (H2O)] [Gf (CH4) +2Gf
(O2)]
Grx = [-394,4 + 2 (-237,2)] [-50,8 + 2(0)]
Greaccin = -818,0 kJ
Como Greaccin < 0

(-195,5 kcal).

El proceso es espontneo de izquierda

a derecha (direccin directa). ().

Resuelva el ejercicio anterior utilizando la ecuacin:

DG = DH - TDS
Valores tabulados
CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l)
DHf (KJ/mol)
-74,85
0
-393,5 -285,8
Sf (J/molK)
186,19
205,0
213,6
69,9
Hr = [-393,5 + 2 (-285,8)] [-74,85 + 2(0)]
Hr = -890,25 kJ
(-212,77 kcal).
Sr = [213,6 + 2 (69,9)] [186,19 + 2(205,0)]
Sr = -242,79 J/K (-58,0 cal/ K)
Gr = H reaccin - TS reaccin
Gr = -890,25 kJ 298x(-242,79/1000)
DGr = -818 kJ
(espont de izq a der.)

A partir de la ecuacin: DG = DH- TDS

DHDS

DG

Ejemplo
H2(g) + I2 (g) 2HI(g)

La reaccin ocurre espontneamente a

temperaturas elevadas.
A bajas temperaturas la reaccin se hace
espontnea en sentido inverso.

DG es siempre positiva.
La reaccin es espontnea en sentido inverso a
cualquier temperatura.

3O2(g) 2O3(g)

DG es siempre negativa.
La reaccin ocurre de manera espontnea a
cualquier temperatura.

2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)

La reaccin ocurre de manera espontnea a

bajas temperaturas.
A temperaturas elevadas la reaccin se hace
espontnea en sentido inverso.

NH3(g)+HCl (g)NH4Cl(s)

La temperatura y las reacciones qumicas

Considere la reaccin:
CaCO3 (s)
CaO (s) + CO2 (g)
DHf (KJ/mol)
-1206,9
-635,6
-393,5
Sf (J/molK)
92,9
39,8
213,6
DHr = 177,8 kJ
(Rx. endotrmica)
DSr = 0,1605 kJ/K (Rx. con aumento de desorden)
DG = DH - TDS
DG = 177,8 - 298x0,1605
DGr = +130 kJ
DGreaccin > 0, La reaccin no es espontnea de izquierda a
derecha () a 25 C. El CaCO3 no se descompone en C. Estand.
A qu temperatura la reaccin se hace espontnea?.

Lo primero encontrar la temperatura a la que:

DGreaccin = 0
DG = DH - TDS
0 = DH - TDS
Considerar que los valores de H y S varan poco con la
temperatura:
DH - TDS DH - TDS = 0
DH - TDS = 0
Despejando la temperatura de DGreaccin = 0:
T = DH / DS

Para el problema anterior:

T = 177,8 / 0,1605
T = 1108 K
(835 C)
Por lo tanto a temperatura mayor a 1108 K ( 835 C) la
reaccin se hace espontnea de izquierda a derecha ().
El CaCO3 se descompone desde los 835 C. DGreaccin < 0.
Por ejemplo a 840 C (1113 K)
DG DH - TD
S
DG 177,8 - 1113x0,1605
DG = -0,8 kJ
a 1000 C (1273 K)

DG = -26,5 kJ

La energa libre de Gibbs y la constante de equilibrio K

Energa libre de a cualquier temperatura:
DG = DG + RT lnQ
Donde:
R = 8,314 J/molK ( 1,987 cal/molK)
T = Temperatura absoluta (K).
Q = Coeficiente de reaccin:
Por definicin en el equilibrio:
DG = 0 y
Q = K Constante de
equilibrio.
Por lo tanto:
0 = G + RT lnK
G = -RT lnK
A partir de G se obtiene:
Kc para reacciones en solucin.
Kp para gases.

Relacin de DG y K ( DG = -RT lnK)

K

lnK

DG

Desplazamient
o del equilibrio

>1

- (< 0)

=1

<1

+ (> 0)

Ejercicios: A partir de los valores termodinmicos (H y

S ) calcule la constante de equilibrio en unidades de
concentracin (Kc) para la reaccin siguiente a 25 C:
Resp: Tarea buscar en Tabla Hf y Sf y calcular:
1.
Resp.

N2(g) + O2 (g) 2NO(g)

Gr = 173,4 kJ (a partir de Hr y Sr )
lnK = -Gr / RT
lnKp = -173,4x103 / (8,314x298)
lnKp = -69,99
Kp = 4x10-31
Kp = Kcx(RT) n

n = 0

Kp = Kc = 4x10-31

2.
Resp.

AgCl(s) Ag+ (ac)

+ Cl-(ac)

Gr = 55,5 kJ

(a partir de Hr y Sr)

lnK = -Gr / RT
lnKc = -22,45
Kc = Kps = 1,8x10-10

constante de producto
de solubilidad

3.

DHf (KJ/mol)
Sf (J/molK)

H2O(l)
-285,8
69,9

H+ (ac)
0
0

+ OH-(ac)
-229,94
-10,5

DHreaccin = 55,86 kJ
DSreaccin = -80,4 J/K
Greaccin = +79,9 kJ
lnK = -Gr / RT = 1x10-14
K = Kw = 1x10-14 constante producto
inico del agua
.

Dependencia de la K de equilibrio con la temperatura:

G = -RT lnK
H - TS = -RT lnK
ln K = -(H) / RT + (S)/R
:

K a dos temperaturas distintas (T1 y T2) y considerando que

H y S no varan:
ln K1 = -(H) / RT1 + (S)/R
a T1
ln K2 = -(H) / RT2 + (S)/R
a T2
Restando y ordenado las ecuaciones :
ln (K2 /K1) = -(H / R) [1/T2 - 1/T1 ]
Con la ecuacin se puede obtener la K a temperaturas
distintas a 25 C. Tambin se puede obtener H a partir de
constantes de equilibrio a distintas temperatura.

Ej. A partir de valores termodinmicos tabulados, calcule el

valor de K a 325 C para la reaccin:
NO(g) + O2 (g) NO2(g)
DHf (KJ/mol) 90,4
0
33,85 DHr = -56,55 kJ
Sf (J/molK) 210,6 205,0
240,46 DSr = -72,65 J/K
Gr = -34,9 kJ
lnK = -Gr / RT
lnK1 = 14,09
K1 = 1,3x106
a 25 C
Aplicando la frmula:
ln (K2 /K1) = -(H / R) [1/T2 - 1/T1 ]
ln (K2 /1,3106) = -(-56.550 / 8,314 ) [1/598 - 1/298 ]
Resp.

K2 = 14
K2 < K1

a 325 C
Reaccin exotrmica!