De la mquina de vapor al cero absoluto (calor y entropa)

I.

Bosquejo histrico

Las maquinas trmicas se desarrollaron sin que hubiese existido la menor

compresin sobre las causas tericas de su funcionamiento. En 1698 Thomas
Savery, basado en la idea de Edward Somerset, invent la que puede
considerarse como la primera mquina de vapor.
Joseph Black un mdico y qumico escocs, quien a mediados del siglo XVIII
aclar la distincin entre calor y temperatura.
Desde la poca de los griegos exista una polmica acerca de la naturaleza del
calor. Robert Boyle sugera que el calor de una sustancia material (formado por
partculas que se repelen entre s pero son atradas a las partculas de materia
ordinaria) que se comportaba como un fluido elstico, sutil, que llenaba todos los
cuerpos y cuya densidad aumentaba con la temperatura. este fluido fue llamado el
"calrico".
No se tuvo una teora que guiara el desarrollo de las maquinas trmicas hasta
1840 y la evolucin de la tecnologa fue casi emprica.
La primera persona que plante la interrogante para conocer el principio o los
principios que rigen el funcionamiento de estas mquinas, fue el N. Sadi Carnot.
l propuso que el trabajo aprovechable slo depende de la temperatura de los
dos cuerpos entre los cuales funciona la mquina y no de los agentes encargados
de producirlo.
II.

El principio de la conservacin de la energa

Por principio de la conservacin de la energa, la energa suministrada debe

convertirse en otro tipo de energa. A esta energa la llamamos la energa interna
del sistema. Las experiencias de Joule sirvieron para extender esta observacin a
todo sistema termodinmico y postular que si a cualquier sistema aislado le
suministramos una cierta cantidad de energa mecnica W, sta slo provoca un
incremento en la energa interna del sistema U. La existencia de esta cantidad de
energa interna para cualquier sistema, es el postulado conocido como la primera
ley de la termosttica.
U corresponde a una cantidad que no depende de la naturaleza del proceso
usado para medirla, pues es una variable de estado, una cantidad intrnseca a la
naturaleza del sistema que se escoge para estudiarlo. Q y W slo tienen sentido y
aparecen en escena si ocurre un proceso determinado en el cual puede realizar o
recibir trabajo y absorber o ceder calor.
III.

El camino hacia la segunda ley. La entropa

R. Clausius fue quien concibi en forma matemtica las dos primeras leyes de la
termosttica. Basndose en la hiptesis de suponer que el proceso a que est
sujeta la substancia operante en una mquina trmica es un proceso "ideal". El
proceso es "reversible" y la idealidad realmente estriba en que la reversibilidad
implica que se lleve a cabo muy lentamente para que en cada estado intermedio
por el que pasa el sistema, alcance un estado de equilibrio y adems no haya
prdidas de energa por friccin.
Clausius afirma que en todo proceso reversible e isotrmico (temperatura
constante) el cociente de Q/T no depende del proceso sino slo depende de los
estados final e inicial, ambos forzosamente de equilibrio. Esta aseveracin implica
que dicho cociente (S) es una propiedad inherente del sistema, un atributo que
est en la misma jerarqua que p, V, T, U, etc. No depende del proceso ciclico
Clausius observ que para un proceso irreversible, el cambio en la funcin S es
mayor que el cociente Qrev./T. Esto lo llev a proponer que para cualquier proceso
que tenga lugar entre dos estados de equilibrio de un sistema dado, la relacin
SQ/T donde Q es el calor transferido entre el sistema y el cuerpo o el medio
ambiente, con el cual est en contacto y se encuentra a la temperatura T. Esta
relacin es una forma de expresar la segunda ley de la termosttica.
IV.

El concepto de la entropa

Segn el axioma de Clausius es imposible construir una mquina, que operando

en ciclos no haga otra cosa que extraer una cierta cantidad de calor y llevarlo de
un cuerpo fro a otro ms caliente.

Cuando se cumple la igualdad

nos estamos refiriendo al cambio en
la entropa entre dos estados de un sistema, ambos estados de equilibrio, entre
los cuales ocurre un proceso tal que cada estilo intermedio es tambin uno de
equilibrio. En otras palabras estamos hablando de un sistema que slo
intercambia calor con otro cuerpo, que bien pueden ser sus alrededores, esto es,
el aire que lo rodea, y de un proceso infinitamente lento, para garantizar que en
cada estado intermedio el sistema alcance el equilibrio y adems, sea isotrmico.
Por estas razones decimos que el proceso isotrmico es tambin ideal.
La entropa de un sistema en sus estados inicial (lquido) y final (gas) no depende
de la naturaleza del proceso; la entropa es una funcin de estado.
V.

Procesos irreversibles. Sistemas abiertos

Para procesos ideales e isotrmicos la ganancia (o prdida) de entropa del

sistema se compensa por la prdida (o ganancia) de entropa de los alrededores
(cuerpo, atmsfera, etc.).
Cuando el proceso es adems adiabtico, esto es, ocurre en condiciones totales
de aislamiento de manera que no pueda intercambiar ninguna forma de energa

con sus alrededores, entonces el S 0 y si ms an, el proceso es reversible o

ideal, la entropa es constante.
Consistentemente con el valor constante de su energa interna U, la entropa
alcanza un mximo.
VI.

Aplicaciones selectas

Entropa es una medida de la "falta de grado de restriccin" en un sistema o si se

quiere, en trminos ms pedestres, es una medida de la desorganizacin.
Un sistema heterogneo segn Gibbs, es el formado por una coleccin de
sistemas homogneos que estn separados entre s en los que hay paso de
materia de un sistema homogneo (fase) a otro.
Regla de las fases de Gibbs: el nmero de grados de variacin en un sistema
heterogneo con F fases y C constituyentes, es igual al nmero de constituyentes
menos el nmero de fases ms dos. Donde la ecuacin de la regla de las fases
de Gibbs encuentra un campo fecundo de aplicaciones es en toda la teora de
soluciones multicomponentes pues permite determinar el nmero de variables
independientes f, disponibles para determinar los estados de equilibrio. Los
correspondientes diagramas que se obtienen son los llamados diagramas de fase.
En los casos de sistemas abiertos, si se considera a un sistema sin importar su
contenido, en tanto que est en equilibrio, podemos hacer uso de la interpretacin
dada en la ecuacin S=0 para establecer el cambio de entropa en el universo en
un proceso reversible, o por la ecuacin S>0 si es irreversible. En un sistema
heterogneo, existen dificultades al calcular el trmino (S) sist ya que para calcular
el cambio en la entropa de cada fase durante el proceso, es necesario establecer
la forma en que depende de las variables independientes y esta dependencia no
est contenida en la formulacin anterior de la segunda ley. La solucin a esta
cuestin requiere de una hiptesis adicional: todas las variables extensivas en un
sistema heterogneo son aditivas. Bajo estas condiciones, entonces, el clculo de
(S)sist es muy simple, se reduce a sumar las contribuciones de entropa para
cada fase. El signo particular de cada una de las contribuciones a (S) sist.
depender de la naturaleza especfica del proceso que se lleva a cabo.
En el caso de los procesos irreversibles, fue lord Kelvin, quien se dio cuenta por
primera vez de efectos irreversibles en sistemas termodinmicos y obtuvo
resultados concretos a partir de una frmula de la naturaleza de la ecuacin:

Si en un sistema cerrado y aislado removemos una restriccin, inducimos un

proceso que ocurre siempre en la direccin en que la entropa aumenta. Pero si el
proceso ocurre en un sistema cerrado pero no aislado o abierto no involucra a la
entropa. Depender de qu variables (restricciones) mantengamos fijas en el
proceso. Esta coleccin de funciones, una para cada proceso diferente de

acuerdo con las restricciones impuestas, se conocen como potenciales

termodinmicos.
Cada vez que ocurre un proceso irreversible, se obtiene una cierta cantidad de
energa que no es aprovechable como trabajo til. Como los procesos
irreversibles ocurren continuamente en la naturaleza, hay una cierta cantidad de
energa derivada de ellos que no es convertible en trabajo til. A este fenmeno,
estudiado por primera vez por lord Kelvin se le conoce como el principio de la
degradacin de la energa.
Una de las caractersticas ms familiares de estos procesos es que su ocurrencia
va acompaada siempre por una cantidad de energa conocida como "el calor de
la reaccin". Hay una clase de reacciones qumicas a las cuales hay que
suministrarles energa para que puedan ocurrir y se les llama "endotrmicas". La
otra clase es la que produce energa en forma de calor cuando tienen lugar y se
les llama "exotrmicas".
La ley de Hess es una regla emprica, la cual establece que el calor absorbido o
cedido por una reaccin qumica es el mismo, independientemente de que la
reaccin ocurra en uno o varios pasos.
H es una propiedad en un proceso ideal reversible, entre dos estados de equilibrio
de un sistema que ocurre manteniendo la presin constante
VII.

Diagrama de estado de una sustancia real

En un diagrama de estado aparece una superficie conocida como superficie p-v-T.

Las relaciones entre las variables p, V, T se les conoce como ecuaciones de
estado, en esta dos variables son independientes al fijar sus valores, el de la
tercera queda automticamente determinado. La curva que separa a las dos
regiones que representan a las fases gaseosa y lquida, respectivamente recibe el
nombre curva de coexistencia y consta de la envolvente gaseosa y la envolvente
liquida. Ambas se unen en el punto presin crtica que tiene la propiedad de
sealar los valores de la temperatura y la presin arriba de los cuales cesa la
coexistencia entre las dos fases. A este punto se le conoce como el punto critico.
Una medida de cunto se desva el comportamiento de un gas real de un gas
ideal lo da el llamado factor de compresibilidad definido como Z c. Un criterio que
debe imponerse a una ecuacin de estado que pretenda describir el
comportamiento de un fluido real es que d lugar a un factor Zc que
numricamente concuerde con los resultados experimentales.
El calor transferido que se emplea en licuar al slido es igual a la temperatura a la
cual ocurre la transicin multiplicada por la diferencia en las entropas de las dos
fases. A este calor ls se le conoce como el "calor latente".

Un gas est menos organizado que un lquido y ste que un slido, lo cual incide
con el hecho de que es ms difcil, confinar un gas que un lquido y ste a su vez
que un slido.
VIII.

La bsqueda del cero absoluto

El cero absoluto es dominio de las regiones ms fras alcanzada en la actualidad

por los seres humanos. La temperatura es asociada a ordenar sistemas basados
en grados relativos de enfriamiento o calentamiento. La termometra, que es la
tcnica que se adopta para realizar estas mediciones, tiene entre sus funciones
establecer una unidad de medicin y determinar asimismo la "escala de
temperaturas". Cuando un cuerpo se calienta o se enfra alguna de sus
propiedades vara con este proceso y esta variacin, referida a un estndar, sirve
para determinar dicha escala.
La fsica de bajas temperaturas se enfrenta al reto de esclarecer el
comportamiento de la materia a medida que la enfriamos ms y ms. Hoy en da
la temperatura ms baja que se ha alcanzado en un laboratorio es de 0.00005 K
(5 x10 - 5 K) pero durante periodos de tiempo muy cortos, insuficientes para llevar
a cabo experimentos.
Es muy comn asociar, a la bsqueda del cero absoluto, la determinacin del
valor de la entropa a esa temperatura.
Si se llegara a determinar el valor absoluto de la entropa cuando un sistema se
lleva al cero absoluto, quedara resuelto el problema de conocer la constante
indeterminada que aparece en las definiciones, no slo de la entropa sino, como
ya sealamos oportunamente, de la energa interna y la entalpa.
Nernst propuso que si llevamos a un sistema, cualquiera que ste sea, a las
vecindades del cero absoluto a lo largo de un proceso caracterizado por una
variable, entonces, en el lmite cuando T tiende a cero la diferencia de las
entropas entre dos estados cualesquiera caracterizados por la misma
temperatura pero por diferentes valores de la variable tiende a cero.
Simon en 1937 propuso modificar el enunciado original de Nernst para llegar a lo
que ahora se conoce como principio de Nernst-Simon: El lmite del cambio de la
entropa para un sistema termodinmico en cualquier proceso reversible e
isotrmico entre estados de equilibrio tiende a cero cuando T tiende a cero.
El cero mismo es producto de una escala arbitraria para medir temperaturas, no
es una propiedad universal de la materia.