Converso da Celulose pela

tecnologia Organosolv
Paulo Augusto Soares
Co-autoria: Carlos Eduardo Vaz Rossell

NAIPPE/USP
Apoio:
CNPq
Pr-reitoria de Pesquisa USP

Ncleo de Anlise Interdisciplinar de Polticas e Estratgias

da Universidade de So Paulo

NAIPPE
Conselho Editorial
Eduardo Massad
Professor Titular do Departamento de Patologia e Chefe da Disciplina Informtica
Mdica da Faculdade de Medicina da Universidade de So Paulo
F.A.B Coutinho
Professor Associado do Departamento de Patologia e Informtica Mdica da Faculdade
de Medicina da Universidade de So Paulo
Luis Fernandez Lopez
Professor Associado do Departamento de Patologia e Informtica Mdica da Faculdade
de Medicina da Universidade de So Paulo
Marcelo Burattini
Professor Associado do Departamento de Patologia e Informtica Mdica da Faculdade
de Medicina da Universidade de So Paulo

------------------------------------------------------------------------------------------------------Braz Jos de Arajo

(in memorian)
Professor Associado do Departamento de Cincia Poltica da Faculdade de Filosofia,
Letras e Cincias Humanas da Universidade de So Paulo; Coordenador Cientfico do
Naippe/USP
-------------------------------------------------------------------------------------------------------

Organizao e Reviso
Mariana de Aquino Passos

Ilustrador
Renato Micheletti de Souza

NAIPPE/USP
Rua Teodoro Sampaio, 115 So Paulo SP Brasil
CEP 05405-000 Fone: (011) 3061-7435 Fax: (011) 3061-7382

ndice

Prefcio
Biografia
Introduo
1 - Hidrlise de materiais lignocelulsicos
2 - Hidrlise no Brasil, uma breve resenha
3 - O bagao da cana-de-acar como matria-prima para a hidrlise
4 - O Bagao da Cana e a Palha
5 - Disponibilidade de bagao e palha para os processos hidrolticos
6 - Potencial de transformao do bagao em acares redutores e etanol
7 - Etapas do processo de hidrlise
8 - Processos hidrolticos
9 - Processos Organosolv
10 - Tabela AA Dados de desempenho do Processo DHR obtidos em bancada
11 - Etapas do Processo DHR
12 - Resultados parciais atingidos na UDP
13 - Expectativas da hidrlise DHR

Prefcio

O Volume 3 refere-se a segunda parte da contribuio dos Srs. Paulo Augusto

Soares Paulo Soares e do Prof. Dr. Carlos Eduardo Vaz Rossell. Mais uma vez so
retratados os problemas tecnolgicos ligados produo de etanol partir da cana-deacar.
Como mencionado no nmero anterior, uma honra para o NAIPPE contar com
a participao de pessoas que tm conhecimento de primeira mo sobre o
desenvolvimento da produo do etanol.
A produo de etanol e seu uso como combustvel em escala mundial, est se
tornando uma possibilidade cada vez mais concreta e, com esse assunto extenso, nada
melhor que descrever em dois volumes a experincia desses especialistas.
Essa ser uma boa leitura que cremos que agradar aos leitores da nova srie.

Biografia do autor

Paulo Augusto Soares Engenheiro qumico formado pela Faculdade de

Engenharia Industrial em 1976. Profissional atuante na rea de engenharia de sistemas e
de equipamentos para a indstria qumica, petroqumica, de petrleo e sucroalcooleira;
Professor universitrio das disciplinas de: transmisso do calor, operaes unitrias,
instalaes industriais e clculo de reatores. Exerce tambm a funo de rbitro da
Cmara de Comrcio do Mercosul e trabalha hoje como consultor na rea de
desenvolvimento de processos qumicos e projetos industriais ou sistemas trmicos, em
desenvolvimento de mercados ou produtos, assim como em implantao de sistemas.

Biografia do Co-autor

Carlos Eduardo Vaz Rossell Engenheiro qumico formado pela Universidade

da Repblica (Uruguai) em 1970, Mestre (1972) e Doutor (1976) em engenharia de
alimentos pela Unicamp. pesquisador do Ncleo Interdisciplinar de Planejamento
Energtico - NIPE (UNICAMP), participando do Projeto Etanol do Centro de Gesto e
Estudos Estratgicos e do Projeto Polticas Pblicas no Setor Sucroalcooleiro; Coordena
o Projeto DHR Fapesp 00/13185-9; consultor autnomo junto ao setor
sucroalcooleiro; Atua nas reas de processos fermentativos, tecnologia de produo de
etanol, hidrlise de bagao, beneficiamento de subprodutos e obteno de novos
produtos a partir da cana-de-acar e foi agraciado com o prmio Maurice Paturau,
conferido ao melhor trabalho em subprodutos no International Society of Sugar Cane
Technologists 2004.

Introduo

A famosa revista The Economist abriu fogo contra o uso de lcool como
combustvel. Os argumentos usados so em geral invlidos, como mostra a carta
enviada ao jornal por um dos editores do Naippe e que naturalmente no foi publicada:

Dear Sir.,
I read the article Ethanol,Schmetanol (sept. 27, 2007), and was considerable
puzzled. according to the author, ethanol was tried by Henry Ford and "he rejected it-and for good reasons". The alleged reasons are that:
1) The amount of heat generated by burning one litter of ethanol is a third less the
amount of heat generated by burning one liter of gasoline.

2) Ethanol absorbs water and "the result is corrosion that can wreck the engine's seals in
a couple of years".

The above allegations are true, but very puzzling from a modern perspective, for
three reasons:

1) It is true that the amount of heat generated by ethanol is a third less than the heat
generated by gasoline. However, given two motors of the same size, the motor that run
on ethanol is more powerful than the one that runs on gasoline. The reason for this is
not very obvious. If the reader is confused, please email me and I shall send he/she the
explanation. (coutinho@dim.fm.usp.br)

2) Modern motors are coated with special metals and ethanol do not cause any
corrosion. The motors that run on ethanol are as durable as the ones that run on
gasoline.
3) Modern motors can run on ethanol, gasoline or a mixture of any proportion of both,
and presumably they can run as well with butanol.

Yours sincerely

Francisco A. B. Coutinho

PRODUO DE ETANOL A PARTIR DE RESDUOS VEGETAIS

1 - Hidrlise de materiais lignocelulsicos

A matria vegetal, tambm denominada de material lignocelulsico,

constituda basicamente por trs substncias principais, a Lignina, a Hemicelulose e a
Celulose.
A Lignina um polmero fenlico, derivado de lcoois aromticos, que tem por
funo, conferir rigidez, impermeabilidade gua e resistncia mecnica e
microbiolgica aos tecidos vegetais. A lignina um sub-produto do processo de
hidrlise que poder ser utilizado como fonte de energia trmica.
A Hemicelulose e a Celulose so poli-carboidratos que podem ser convertidos
em seus monmeros, pentoses e hexoses respectivamente, atravs da adio de gua
molcula. Esta reao conhecida como hidrlise e, para que a mesma ocorra,
necessria a presena de um catalisador.
Por vrias dcadas, a hidrlise eficiente de material lignocelulsico, a
fermentao dos acares formados, as pentoses e as hexoses para produzir etanol
comercialmente, tm sido um grande desafio tcnico. As rotas mais conhecidas so a
hidrlise catalisada por um cido, denominada de hidrlise cida, e a outra, por uma
enzima, a hidrlise enzimtica.
Vrias plantas de hidrlise cida foram instaladas durante a Segunda Guerra
Mundial; processos catalisados por cido diludo so ainda hoje usados na antiga Unio
Sovitica para produzir etanol e protena unicelular, assim como o furfural. No entanto,
as baixas taxas de converso da celulose e da hemicelulose (50-60% do terico) tornam
economicamente invivel o uso destas plantas.
Os processos catalisados por cidos concentrados, tem uma taxa de converso
com valores adequados mas, nestes processos, o custo de recuperao dos cidos
muito alto. Todos estes processos operam em batelada.
Processos catalisados por enzimas so objeto da maior parte dos estudos
efetuados atualmente a nvel mundial; em princpio, por oferecerem maior converso e
um grande potencial de reduo de custos a mdio/longo prazo. H vrias opes de
processos em estudo hoje, mas nenhum em fase comercial.

A enorme importncia do desenvolvimento de processos de hidrlise, que sejam

economicamente viveis, est relacionada com a grande disponibilidade de material
celulsico na maioria das regies do mundo e no fato dos acares resultantes (hexoses
e pentoses) serem matria-prima adequada, no s para produo de etanol, mas de uma
grande variedade de outros qumicos. Tambm se busca valorizar a lignina residual,
atravs do desenvolvimento de seus derivados.

2 - Hidrlise no Brasil - Uma Breve Resenha

Para o Brasil, a importncia de possuirmos diversos processos disponveis

grande, pois os custos de produo de biomassa (por exemplo: resduos da cana como o
bagao e a palha, resduos agrcola, madeira plantada, gramneas etc.) so os menores
do mundo, portanto, a possibilidade de termos resultados viveis alta.
As pesquisas na rea de produo de lcool de celulose por via cida, tiveram
incio em 1977, na Fundao de Tecnologia Industrial (FTI) - Lorena, tendo as
atividades abrangido estudos em laboratrios, bancadas e escala-piloto. Os trabalhos
foram continuados pela Faenquil, atualmente USP - Campus de Lorena, sendo este, o
mais antigo grupo atuante no Brasil.
Outra pesquisa em hidrlise foi desenvolvida no Brasil em 1979, pela
CODETEC - Companhia de Desenvolvimento Tecnolgico, em conjunto com a Aos
Villares e com a Fundao Universidade Estadual de Campinas, quando realizaram
pesquisas visando o desenvolvimento do processo de hidrlise cida (H2S04), contnua
do bagao da cana-de-acar e de palha de arroz (Projeto HIDROCON).
Esses trabalhos foram descontinuados mesmo com o fato de os testes piloto
apresentarem resultados promissores. Atingindo a escala-piloto, com uma unidade tendo
operado desde outubro de 1981 at o final de 1983, foram atingidos rendimentos de
sacarificao na faixa de 57% a 60%.
O processo Scholler-Madison Sovitico, tambm foi implantado em escala
industrial no Brasil partir de 1980, atravs da COALBRA - Coque e lcool de
Madeira S/A. Com a importao da tecnologia sovitica, construiu uma fbrica com
capacidade de produo de 30.000 l/dia de etanol. Esta planta, no chegou a atingir a
sua plena capacidade operacional, devido a fatores econmicos desfavorveis, tendo

suas atividades encerradas em meados de 1987, quando se dedicava produo de

furfural.
Um projeto utilizando solvente orgnico, para extrao da lignina, e cido
diludo, desenvolvido pelo grupo Dedini desde 1980. As pesquisas iniciadas pela
Dedini em laboratrio, contaram com a parceria da Rhodia e se estenderam at 1996.
partir desta data, o desenvolvimento do processo teve continuidade pela Dedini e o
CTC - Centro de Tecnologia Canavieira, contando com o apoio da FAPESP.
Originalmente o processo foi desenvolvido para um solvente orgnico baseado
na mistura de acetona/gua e depois, partir de 1999, para etanol/gua. O processo
originado em patentes de Lazlo Panzer, foi totalmente reformulado para as condies
Brasileiras e adaptado ao setor sucro-alcooleiro, tornando-se um novo conceito de
tecnologia Organosolv patenteado pela Dedini, com o nome de Dedini Hidrlise Rpida
- DHR.
O DHR passou por estgios de desenvolvimento em laboratrio, em escalapiloto, at atingir o estgio atual de uma planta semi-industrial, denominada de
Unidade de Desenvolvimento de Processo UDP, com capacidade equivalente 5000
litros de etanol por dia.
Diversas instituies brasileiras realizaram pesquisas, sendo que, algumas, ainda
continuam os estudos e as investigaes sobre o processo de produo de etanol. Essas
investigaes, por via enzimtica de materiais ligno-celulsicos, sobre os prtratamentos e sobre os processos de fermentao dos acares, so obtidos por este
processo de hidrlise, assim como sobre a produo de celuloses.
Seguem abaixo as equipes de pesquisa mais relevantes:

Instituto de Pesquisas Tecnolgicas de So Paulo (IPT);

Universidade de So Paulo (USP);

Universidade Federal de Paran;

Fundao Universidade Estadual de Maring;

Universidade de Caxias do Sul;

Universidade Federal de Rio de Janeiro;

Universidade Federal de Cear.

3 - O bagao da cana-de-acar como matria-prima para a hidrlise

Identificamos o setor sucroalcooleiro como aquele que apresenta o maior

potencial para implantao comercial da produo de etanol, partir de hidrolisado de
matria lignocelulsica. Uma vez introduzida no setor sucroalcooleiro, esta tecnologia
poder ser estendida a outros setores industriais que, tambm, podero gerar grandes
volumes de resduos slidos de origem vegetal.
Como o setor sucroalcooleiro j produz etanol hidratado e anidro carburante, j
possui as utilidades e a infra-estrutura para produo e estocagem do produto final,
podendo esta estrutura ser partilhada com as novas unidades de hidrlise.
As matrias-primas disponveis para hidrlise so: o bagao da cana e os
resduos da colheita, os quais esto disponveis em grande volume e prximos das
instalaes industriais, o que resulta em um baixo custo de oportunidade.
As usinas e destilarias so autosuficientes na gerao de energia trmica,
mecnica e eltrica, podendo ainda, gerar todas as utilidades e o excesso de bagao que
sero utilizados no processo de hidrlise. Possuem tambm, a infra-estrutura para
tratamento de efluentes, lquidos, slidos e gasosos, bem como os servios de apoio
produo e as facilidades para estocagem e movimentao, tanto da matria-prima,
quanto do etanol final, assim como a de preparao, movimentao e estocagem do
bagao.
A grande maioria das usinas do setor j utilizam tecnologia avanada, tanto na
rea agrcola como na industrial, para a produo do etanol. Prova disto que o custo de
produo do etanol no Brasil o menor em nvel mundial.
A conjuno destes fatores, seguramente, resultar em uma elevada atratividade
para a converso do bagao em etanol, que dificilmente poder ser suplantada por outra
matria-prima de origem vegetal.

4 - O Bagao da Cana e a Palha

A profissionalizao do setor e o emprego de tecnologias mais eficientes nas

usinas que produzem o etanol, partir dos acares extraveis da cana, est gerando
grandes excedentes de bagao, com potencial para que este excedente seja
transformado em etanol, o que ir permitir aumentar significativamente a oferta deste

combustvel, sem exigir um aumento proporcional das reas de plantio. Nesta nova
condio, o aproveitamento da cana ser integral.
O bagao da cana-de-acar a frao de biomassa resultante aps os
procedimentos de limpeza, preparo (reduo atravs de jogos de facas rotativas
niveladoras e desfibramento atravs de jogos de martelos oscilantes) e extrao do
caldo de cana (atravs de ternos de moagem ou de difusores). No uma biomassa
homognea, apresentando variaes em sua composio, assim como na sua estrutura
morfolgica, em funo dos procedimentos de corte no campo e no processamento
industrial.
No que diz respeito a sua composio, influem significativamente os seguintes
fatores:
o A realizao ou no do despalhe a fogo (queima do canavial), prvio ao
corte;
o Os procedimentos de colheita e carregamento com maior ou menor arraste de
terra, areia e resduo vegetal, tais como corte manual, mecnico, cana picada e
corte incluindo o ponteiro etc.;
o O tipo de solo onde a cana cultivada (latossolos, solos arenosos, outros);
o Os diferentes procedimentos de limpeza da cana: a seco, por revolvimento em
mesas, limpeza com lavagem por corrente de gua e limpeza pneumtica.
Influem tambm a geometria e outros detalhes construtivos das mesas de
revolvimento, assim como a relao de volume de gua aplicada por tonelada
de cana (caules aps corte);
o A eficincia dos equipamentos de extrao, influi diretamente sobre os
acares residuais contidos no bagao. O teor de extrato etreo maior,
quanto menor for a percentagem de cana submetida queima pr-corte.

As caractersticas morfolgicas do bagao, das quais as mais representativas

so as dimenses e formas das partculas, esto associadas fundamentalmente aos
processos de preparo e extrao do caldo.
A tabela 1 reproduz a composio caracterstica do bagao, segundo estudos
conduzidos no ICICDA.

Composio %
(Base seca)

Bagao

Fibra

Medula Palha

Celulose

46,6

47,7

41,2

45,1

Pentosanos

25,2

25,0

26,0

25,6

Lignina

20,7

19,5

21,7

14,1

Organosolveis

2-3

Aquosoluveis

2-3

Cinzas

2-3

48-52

9,7

Umidade (do produto)

3,5

Tabela 1. Composio do Bagao e a palha de cana de acar (segundo

ICIDCA)

Nota: a) Pentosanas podem ser consideradas Hemiceluloses.

Examinando os valores da tabela 1, podemos concluir que o teor de umidade

do bagao se situa numa mdia de 50%, sendo esta uma caracterstica do processo de
compactao e desaguamento provocado pelos ternos das moendas (ou de
desaguamento final associado aos difusores).
A frao de matria mineral , em sua maior parte, resultante de impurezas
minerais arrastadas na cana (terra e areia), o restante pode ser computado pelas cinzas
constitutivas da planta e os metais ferrosos e pesados decorrentes do desgaste dos
equipamentos de preparo e extrao. A matria mineral ou as cinzas no bagao
oscilam entre 1,6 e 5,0 %.
Estudos muito aprofundados (Souza, Schuhardt), abordando procedimentos de
deslignificao e fracionamento do bagao, apresentaram dados sobre a composio das
trs fraes que compem o bagao: hemicelulose (pentosanas), celulose e lignina. Os
estudos deste grupo constituem uma referncia de partida para o desenvolvimento de
um processo de sacarificao da biomassa da cana-de-acar: bagao integral ou suas
fraes fibra, medula e os resduos da colheita como folhas, pontas etc.
Os dados apresentados por estes autores (tabela 2), comprovam resultados
obtidos anteriormente, [1], [3] assim como o fato que, tanto para hemicelulose como

para celulose, as variaes de seus teores no bagao so relativamente pequenas de uma

variedade de cana a outra ou, de regio para regio.
Na composio da biomassa da cana, existe um predomnio da holocelulose,
(celulose + hemicelulose), seguido pela lignina. A outra frao significativa a dos
extraveis

em

solventes

orgnicos

(ter

etlico

benzeno),

constituda

fundamentalmente pela pelcula protetora de ceras que impermeabiliza o caule da cana.

Um perfil mais realstico do teor de acares recuperveis apresentado na
tabela 3, descontando grupos acetil e outros no-acares associados hemicelulose e
quantificando a frao de hexoses presente nesta.

Componente do Bagao

Holocelulose

77,8

Lignina insolvel em cido

20,4

Lignina solvel em cido

1,4

Solveis em etanol benzeno (II)

5,4

Solveis em gua quente (III)

10,2

Cinzas (I)

3,3

cido urnico (como anidrido)

4,2

(I)
(II)
(III)

Em relao ao bagao no extrado, livre de umidade

Em relao ao bagao no extrado e no corrigido para cinzas, livre de umidade.
Em relao ao bagao extrado em etanol benzeno, livre de umidade.

Tabela 2.COMPOSIO QUMICA DO BAGAO DE CANA.

Segundo Sousa (1984), procedimento organosolv

(I)
(II)

Polissacardeos de:

%(I)

%(II
)

Glicose (hexose)

42,9

60,8

Xilose (pentose)

23,1

32,8

Arabinose (hexose)

3,3

4,7

Galactose (hexose)

1,2

1,7

Total

70,5

100

No bagao modo, extrado, livre de umidade e no corrigido de cinzas.

Em relao ao total de carboidratos.

Tabela 3. TEORES DE CARBOIDRATOS NO BAGAO.

Segundo Sousa (1984).

Os estudos de Souza e Rodriguez [6] e Silva e Schuchardt [7] nos permitiram

formular um bagao padro (Tabelas 2 e 3), com uma composio qumica que
permite quantificar o potencial de aproveitamento do bagao na hidrlise.

Componentes

Glicose

19,50

Xilose

10,50

Arabinose

1,50

Galactose

0,55

Lignina

9,91

Organosolveis

2,70

Acares redutores

1,85

cidos urnicos

1,91

Cinzas

1,60

Umidade

50,00

Hexoses totais

20,04

Pentoses totais

12,00

Tabela 4. Bagao padro (composio calculada)

A anlise granulomtrica do bagao depende de vrios fatores, j citados

anteriormente, podendo ser considerado mdios, os seguintes valores:

Fibras acima de 25 mm:

5 a 10%

Fibras entre 5 e 25 mm:

30 a 50%

Finos entre 1 a 8 mm:

5 a 10%

Medula ou bagacilho:

35 a 45%

Os resduos da colheita constitudos pelas folhas verdes, as folhas secas e o

ponteiro da cana, constituem tambm uma fonte de matria-prima lignocelulsica.
Atualmente, as usinas de acar e destilarias, no recuperam os resduos da
colheita, que so em parte queimados no procedimento por despalhe a fogo da
cana, em parte empregados como cobertura do terreno e o restante, em excesso,
incinerado no campo. Esta situao ir se modificar em funo da mudana nas
prticas de corte e colheita, com a gradativa eliminao do despalhe a fogo em

ateno ao cronograma de reduo do impacto ambiental das queimadas,

disponibilizando, desta forma, um maior volume de matria-prima para a hidrlise. O
volume excedente dos resduos da colheita, comumente chamado de palha, ser de at
50% da palha existente na cana, ou seja, um sexto da energia total contida na cana.
A composio aproximada deste resduo para outras regies canavieiras, est
descrita na bibliografia [1] e [3], porm no se dispe de valores tpicos
caractersticos para o Brasil, que podero diferir dos apresentados na tabela [1], que
provem de determinaes realizadas em Cuba.
A composio da palha apresenta certa semelhana com o bagao, no que diz
respeito celulose e hemicelulose. Difere no contedo menor de lignina, que
aproximadamente 30% menor que o do bagao, ou as fraes que o compem.
Outra caracterstica importante para um aproveitamento da palha para
hidrlise, seu elevado teor de cinzas, que aproximadamente o dobro do bagao.
Quanto ao potencial de palha disponvel, segundo estudos feitos pelo CTC
[GEF], dependendo dos procedimentos de colheita, possvel recuperar um teor de
biomassa seca equivalente a 14% da massa da cana (caules colhidos), entregues
Usina.

5 - Disponibilidade de bagao e palha para os processos hidrolticos

Atualmente as usinas e destilarias no recuperam a palha, todavia, j existem

algumas usinas que esto iniciando o processo de coleta e tratamento da palha, a nvel
experimental.
A disponibilidade de bagao est atrelada a eficincia energtica da Usina.
Atualmente o excedente de bagao disponvel para hidrlise ou outros usos, se situa
entre 7 e 10% do bagao total (aproximadamente 280 kg de bagao por tonelada de
cana). O restante do bagao obtido no processamento da cana empregado como
combustvel primrio na gerao de vapor e energia eltrica. Esta condio, se d em
Usinas com destilaria anexa, e que, operam ciclos de gerao de vapor e energia com
nveis de presso de 21 bar.
Excedentes de bagao entre 30 e 50% do total do bagao obtido no
processamento da cana, podem ser atingidos atravs da otimizao do sistema de
produo de vapor e energia eltrica da usina, requerendo a gerao de vapor na
presso de 65 a 80 bar e empregando turbinas e geradores de alta eficincia.

Excedentes superiores podero ser obtidos com o aproveitamento da palha,

sendo estimados que podero atingir valores de at 75% do bagao gerado.

6 - Potencial de transformao do bagao em acares redutores e etanol

A transformao estequiomtrica do bagao padro, e seu potencial mximo de

produo de etanol, so apresentados na figura X. Para este clculo, so considerados
unicamente os acares redutores potencialmente recuperveis da hemicelulose e da
celulose.

Figra X. Potencial de transformao do bagao de

cana em etanol pela hidrlise
Base: 1 tonelada de bagao
o
ta
en
m
r
Fe

CELULOSE: 200 Kg
HEMI
CELULOSE: 158 Kg

ETANOL
123 L

HEXOSES
Hidrlise

LIGNINA: 100 Kg
PROTEINAS: 17 Kg
CINZAS: 25 Kg
AGUA: 500 Kg

209 Kg
PENTOSES
126 Kg

o
ta
en
m
r
Fe

ETANOL
63L

ETANOL TOTAL
186 L

7 - Etapas do processo de hidrlise

Uma tecnologia de hidrlise inovadora dever apresentar mxima converso de

celulose e hemicelulose em acares e destes, em etanol final. Dever tambm
apresentar produtividade alta e baixo consumo de energia trmica e eletro-mecnica,
assim como prescindir do emprego de produtos qumicos perigosos e evitar danos ao
meio ambiente, considerando: potencial poluidor, emisses e gerao de efluentes,
slidos, lquidos e gasosos. Os investimentos de implantao e o custo de produo,

devero ser os mnimos possveis e compatveis com o valor de venda do lcool

carburante ou anidro.
Para atender os critrios acima expostos, a tecnologia de hidrlise dever ter as
seguintes caractersticas:

Empregar um estgio inicial de pr-tratamento fsico-qumico do material

lignocelulsico, para acelerar as reaes de converso de hemicelulose e celulose a
acares;

Converso do material lignocelulsico assistida por catlise via cido diludo ou

enzimas;

Etapas de fermentao alcolica com microorganismos que metabolizem as hexoses

e pentoses;

Destilao para recuperao do etanol (destilao e retificao para AEHC) e

absoro em peneiras moleculares para obteno de AEAC.
A figura Y apresenta os fundamentos do processo de converso dos materiais

ligno-celulsicos em etanol atravs da hidrlise.

PROCESSOS DE HIDRLISE
AS TRS ETAPAS DO PROCESSO DE PRODUO DE LCOOL A PARTIR DE
MATERIAIS CELULSICOS

CELULOSE

(+)

GUA

HEMICELULOSE

(+)

GUA

MEIO CIDO
OU
CELULASE

HIDRLISE
(SACARIFICAO)

MEIO
CIDO

HEXOSES

HEXOSES

PENTOSES

(+)
MOSTO DE

HEXOSES

LEVEDURA

VINHO

microorganismo

VINHO

GS
CARBNICO

GS
CARBNICO

FERMENTAO
MOSTO DE

PENTOSES

(+)
ETANOL
PROCESSOS

DESTILAO
VINHO

FSICOS

(+)
VINHAA

Todas as tecnologias de hidrlise requerem um tratamento fsico preliminar de

eliminao de impurezas e preparo do material lignocelulsico por reduo do tamanho
das partculas a tratar. Esta reduo de tamanho, traz como vantagem o aumento da
superfcie especfica do material, acelerando assim, a reao de hidrlise.

Uma das vantagens do bagao comparado com outros materiais lignocelulsicos,

a de j estar semi-preparado e ter baixo teor de umidade.
uma tendncia geral nos processos a introduo de um pr-tratamento fsicoqumico ou qumico, para facilitar a hidrlise propriamente dita e atingir altas taxas de
sacarificao, baixa formao de subprodutos indesejveis e elevado coeficiente de
converso dos celulsicos em carboidratos monmeros.

Os processos de pr-tratamento mais comuns so:

O craqueamento com vapor (steam explosion): a biomassa submetida a uma

exposio a vapor vivo, at atingir uma temperatura elevada (180-240C), por
tempos de permanncia curtos (10 segundos a 5-10 minutos) e, a seguir, efetuase uma descompresso instantnea. O produto final apresenta: hidrlise parcial
da hemicelulose, fuso da lignina e diminuio do grau de polimerizao da
celulose. A performance do processo de craqueamento com vapor, pode ser
melhorada quando o material recebe uma impregnao prvia com cido
sulfrico diludo;

O Processo Organosolv, que deslignifica o material ligno-celulsico,

empregando solventes orgnicos recuperveis, capazes de remover a lignina;

O Pr-tratamento por aquecimento da biomassa em presena de cido diludo,

numa relao de 1 a 3 % da biomassa seca e a temperaturas de at 200 C por
curto tempo, da ordem de segundos. Nestes processos, a converso da
hemicelulose eficiente e conduz a uma alta recuperao dos carboidratos
monmeros. A biomassa tratada por estes procedimentos, apresenta uma melhor
digestibilidade cida ou enzimtica.

As desvantagens destes tratamentos esto associadas necessidade de requerer

um ps-tratamento de neutralizao da acidez com calcrio, gerando como resduo o
gesso. A recuperao do gesso gerado pelos processos, utilizando cido sulfrico,
complexa e, o seu descarte, representa um problema ambiental sem soluo adequada
at hoje.

8 - Processos hidrolticos

Os processos em desenvolvimento para converso da biomassa de natureza

lignocelulsica em acares redutores e produo final de etanol, podem ser agrupados
em trs categorias principais:

Processos que empregam cidos concentrados;

Processos catalisados por cidos diludos;

Processos enzimticos.
Os processos por cido concentrado empregam cido sulfrico como agente de

pr-tratamento, seguido pelo estgio de hidrlise com cido diludo. O cido

concentrado desfaz a estrutura cristalina da celulose. Assim que a estrutura da celulose
passa ao estado amorfo, torna-se possvel a sua transformao completa e rpida em
acares redutores, empregando condies no muito severas de reao. O rendimento
obtido alto, porm o processo exige um investimento elevado em equipamentos. A
recuperao do cido sulfrico exige consumo energtico elevado. A operao em
presena de um cido forte, provoca corroso intensa e, conseqentemente, problemas
nos equipamentos, os quais requerem ligas especiais. A etapa de hidrlise gera
subprodutos de reao indesejveis, tais como: cidos orgnicos de baixo peso
molecular e compostos furnicos e fenlicos, que inibem a fermentao alcolica.
Os processos que empregam cidos diludos, em geral, utilizam como
catalisador o cido sulfrico diludo a 0,1-0,7% ou o cido clordrico. A hidrlise,
acontece em dois estgios para maximizar os rendimentos em acares redutores
provenientes da hemicelulose e da celulose. O primeiro estgio realizado em
condies intermedirias para hidrolisar a hemicelulose, enquanto que o segundo,
operando em condies mais severas, converte a celulose. So necessrios estgios de
pr-tratamento para desestruturar as ligaes entre a celulose e a lignina, podendo ser
estes: craqueamento com vapor, amnia, dixido de enxofre, dissoluo da lignina em
solventes orgnicos ou lcalis fortes.
Os processos enzimticos empregam celulose como biocatalisador de hidrlise,
que requer condies brandas, temperaturas prximas a 50C, pH na faixa 4,5-6,0 e
operao nas presses atmosfricas, permitindo ainda, converses superiores s obtidas
pela hidrlise qumica. Menor destruio de acares e menor acmulo de inibidores de

fermentao, so outras das vantagens deste processo. As principais barreiras aos

processos enzimticos so: o custo muito elevado da enzima celulose e o longo tempo
para se obter altos rendimentos; um provvel alto consumo energtico para manter os
grandes volumes agitados e aquecidos por 48 a 96 horas, tambm torna-se uma barreira.
A etapa de fermentao alcolica da frao de hexoses no licor de hidrlise
feita por uma linhagem selecionada de levedura conhecida como Sacharomyces
cerevisiae, sendo que, o maior problema encontrado, a inibio do metabolismo da
levedura pelos subprodutos gerados durante o pr-tratamento e a hidrlise.
O vinho final da fermentao, contendo o etanol, passa por estgios de
destilao e retificao, para se obter o Etanol Hidratado Carburante (AEHC). Passa
ainda, por um estgio adicional de destilao azeotrpica ou extrativa/absoro, para
obter o Etanol Anidro Carburante (AEAC).

9 - Processos Organosolv

Estes processos so originrios da indstria da celulose. O propsito dos

mesmos de deslignificar a madeira, empregando solventes orgnicos recuperveis,
capazes de remover a lignina, eliminando o emprego de reagentes qumicos agressivos,
tais como a soda custica, o sulfito e outros.
A primeira adaptao desta tecnologia como auxlio na hidrlise, surgiu no
Canad, empregando

acetona como solvente. Mais recentemente, processos

empregando metanol e etanol esto sendo levados prtica.

Os processos se baseiam no cozimento da biomassa lignocelulsica com o
solvente Organosolv, elevada temperatura e presso, e posterior recuperao da
celulose e da lignina. O solvente orgnico removido e recuperado por evaporao e
destilao, sendo reciclado no processo.
Os processos Organosolv se mostram muito eficientes no pr-tratamento que
antecede hidrlise. Entendemos que os mesmos tm grande potencial, quando
seguidos pela etapa de hidrlise (cida ou enzimtica), ou quando a hidrlise cida
realizada simultaneamente.

Os aspectos a serem resolvidos so:

Evitar decomposio ou reao qumica do solvente orgnico;

Desenvolver mtodo de recuperao da fase orgnica e dos sub-produtos com baixo

consumo energtico e pequenas perdas do solvente;

Evitar perdas fsicas do solvente, principalmente nos solventes de volatilidade alta,

ou perdas por arraste com o licor hidroltico final.
Considerando que o tratamento eficiente para a remoo da lignina, gerando

uma celulose muito susceptvel ao ataque posterior, o desenvolvimento deste processo

deve ser direcionado para a procura de novos solventes, que permitam otimizar as
condies de pr-tratamento, reduzindo as perdas e o consumo energtico.
O processo DHR da Dedini, em teste em escala de demonstrao, j tendo
suplantado a escala piloto, um exemplo deste processo no qual o solvente uma
mistura etanol-gua acidificada, como meio de hidrlise, o qual passaremos a comentar
no prximo item.

Processo de hidrlise cida diluda de matrias ligno-celulsicas (bagao e

palha de cana-de-acar) em solvente aquo-orgnico, para obteno final de etanol
combustvel DHR, da Dedini Indstrias de Base S.A.

Os estudos para desenvolvimento desta tecnologia foram iniciados pelo grupo

Dedini e agora continuados atravs de uma parceria entre Dedini, Copersucar e apoio
financeiro da Fundao de Amparo Pesquisa no Estado de So Paulo (Fapesp). O
processo est patenteado em mais de 20 pases.
O

processo

DHR

emprega

tecnologia

Organosolv,

combinando

simultaneamente em um s estgio de reao, o pr-tratamento e a hidrlise catalisada

com cido sulfrico diludo.
O processo se caracteriza pelo emprego de um solvente aquo-orgnico, que
dissolve eficientemente a lignina, expondo a celulose a um ataque mais efetivo pelo
cido.
Numa combinao adequada de altas temperaturas e curto tempo de reao,
consegue-se que a sacarificao ocorra rapidamente. Vrios solventes foram testados,
porm o baixo custo e a disponibilidade de etanol, levaram escolha de uma mistura de
aproximadamente 75 % de etanol e 25% de gua, que apresenta bom desempenho de

dissoluo. O processo foi testado inicialmente numa unidade piloto projetada, para
uma capacidade de 20 kg/h de bagao.
O pr-tratamento e a sacarificao final, so realizados em um nico reator, onde
o bagao, o solvente aquo-orgnico e o H2SO4, a 98% numa relao 100:600:0,1 so
submetidos a uma presso de 25/28 Bar e a uma temperatura de 180/200 C. O tempo de
reao muito curto, da ordem de alguns minutos.
A dissoluo da lignina e hidrlise da hemi-celulose e celulose, ocorrem
simultaneamente. A reao imediatamente interrompida por resfriamento atravs de
uma expanso isoentalpica (evaporao flash), evitando a degradao dos acares
formados.
O licor Organosolv j resfriado, encaminhado para a destilao, onde o etanol
recuperado no topo da coluna, sendo que, do fundo da mesma, a lignina precipitada e
um licor aquoso contendo os acares retirado.
O processo operou durante vrios anos em escala de bancada. Os resultados
atingidos neste estgio (tabela .AA) justificaram a passagem de escala para uma
Unidade de Demonstrao.

10 - Tabela AA - Dados de desempenho do Processo DHR obtidos em bancada

Rendimento global, em ART (Acar Redutor Total)

54 %

Rendimento aps a estabilizao, em ART

59 %

Rendimento de fermentao

89%

ART mximo, no hidrolisado, em gramas por litro

80

O licor final tem ttulo elevado de acares (7 a 8 %), o que sinaliza menor
consumo energtico e de investimentos em capital fixo. O consumo energtico
requerido para operar o processo baixo, em termos comparativos, e com a otimizao
do sistema, poder ser diminudo expressivamente. Os clculos econmicos realizados,
indicam que, atingindo 100 litros de etanol por tonelada de bagao, o processo dever
ser economicamente factvel.
A Dedini Indstrias de Base, Dedini Agroindustrial e a Cooperativa de
Produtores de Acar e lcool do Estado de So Paulo Copersucar, com o apoio
financeiro da FAPESP, implantaram uma Unidade de Desenvolvimento de Processos

UDP, em escala semi-industrial, com capacidade de processar 2000 kg/hora de bagao

ou o equivalente a 5.000 litros por dia de etanol.
No estgio atual, o processo est sendo demonstrado e otimizado na UDP. Os
resultados at agora obtidos so positivos. A converso global de ART atingiu prximo
de 60%, havendo expectativas de melhorar ainda mais este valor na unidade piloto,
sendo a meta proposta atingir 80-85% de converso.
Durante 2003 e 2004, foi desenvolvida em escala de bancada e, partir dos
dados de um estudo preliminar em escala de laboratrio, a fermentao alcolica
combinada de mostos de cana com o licor hidroltico. Esta estratgia, permitiu eliminar
os tratamentos qumicos de purificao de licor hidroltico para fermentao, no caso de
unidades de hidrlise que iro operar simultaneamente com destilarias anexas ou
autnomas, que empreguem acares extrados da cana.
A fermentao de licor hidroltico, inicialmente desenvolvida em laboratrio e
bancada, ir ser testada neste ano de 2007 ou em 2008, seguindo a mesma estratgia de
compor um mosto de fermentao formulado com caldo, xarope ou mel de cana-deacar e licor hidroltico, em uma proporo tal que o nvel de inibidores de
fermentao, no impea a realizao desta.
Os testes de fermentao sero feitos em escala industrial, com incorporao do
licor hidroltico numa fermentao alcolica industrial.

11 - Etapas do Processo DHR

O diagrama de blocos MM e o fluxograma NN ilustram as etapas do processo

DHR que so apresentadas na seqncia:

I.

O bagao requer operaes fsicas para remoo de matria mineral inerte: terra,
areia, partculas magnticas e material estranho. Requer tambm a separao de
fraes por tamanho, para melhor eficincia no pr-tratamento e na hidrlise.

II.

O pr-tratamento do material e a hidrlise, so realizados simultaneamente em

um nico reator contnuo.

III.

O resfriamento rpido do licor Organosolv, permite controlar as reaes

secundrias de decomposio das pentoses a furfural, e das hexoses a 5hidroximetilfurfural etc.

IV.

Uma destilao separa o etanol no topo e este retorna ao processo. A lignina

precipita medida que a fase orgnica vai diminuindo seu teor em etanol, sendo
recolhidos no fundo da coluna um licor de hidrlise com os acares e a lignina.

V.

A matria em suspenso (lignina predomina) removida do licor para no

interferir na fermentao.

VI.

Nesta primeira verso do processo DHR, o licor de hidrlise fermentado junto

com o misto de caldo, xarope e mel da Usina, dispensando tratamentos de
remoo de produtos secundrios da hidrlise que inibem a fermentao.

Etapas do Processo DHR

Etanol recuperado

bagao
Solvente
organosolv

(I)

Operaes de preparo do
bagao

Destilao do solvente
e recuperao do licor

(IV)

Remoo da lignina e
materiais em suspenso
do licor

(V)

Alimentao do bagao
ao reator
cido catalisador

(II)

Hidrlise organosolv:
disoluoda lignina, hidrlise
da hemicelulose e celulose

(III)

Resfriamento flash do licor

organosolv

Mosto de Usina

Licor
hidroltico Lignina

Fermentao e Destilao

Etanol

(VI)

Vinhoto

12 - Resultados parciais atingidos na UDP

O projeto, implantao e operao da unidade tm permitido atingir resultados

animadores, no que diz respeito expectativa de atingir uma tecnologia comercial.
Foram realizados os testes pr-operacionais e a unidade foi colocada em
operao, tendo sido implantadas algumas alteraes e adaptaes ao projeto original,
para operar a UDP de forma contnua e estvel a uma taxa de alimentao de 2000 kg/h
de bagao, como prevista no projeto de engenharia.

A unidade foi adequada para operao sem riscos, com solvente inflamvel e
explosivo, a temperaturas de 180-200 C e presses de 20-25 Bar.

O procedimento de fermentao do licor de hidrlise diludo com mosto de

acares de caldo, foi comprovado em escala de bancada, restando agora sua
comprovao em escala industrial.

13 - Expectativas da hidrlise DHR

O processo DHR tem a seu favor uma tecnologia de pr-tratamento eficiente,

combinada com hidrlise por cidos diludos que, se atingir a meta de 100 litros de
etanol por tonelada de bagao, poder se viabilizar. Soma-se isto a escala de teste, a
integrao com a usina fornecedora de utilidades, a fermentao integrada com a
fermentao de mostos de cana, o que reduz a inibio.
A continuidade do trabalho se dar pela futura implantao de uma Unidade
Industrial Pioneira, prevista para processar bagao equivalente a uma produo de
60.000 litros de etanol por dia.
A implantao comercial da hidrlise ir provocar um aumento de produo de
etanol adicional, sem requerer expanso da rea de cultivo, podendo a produo passar
dos atuais 6.000 litros de etanol por hectare, para at 9.000.
O desenvolvimento est sendo realizado com autonomia tecnolgica e as
unidades industriais sero construdas com tecnologia inteiramente nacional, havendo
potencial de fabricao de plantas para outros pases produtores de cana. Trata-se de
uma tecnologia relativamente simples, que poder ser incorporada facilmente pela
Agroindstria de cana-de-acar.
O Bagao e a palha da Agroindstria Sucroalcooleira, iro constituir uma fonte
importantssima de matrias-primas, para aumentar a produo de etanol carburante.

Fluxograma simplificado do Processo DHR

CONDENSER

ETHANOL
H2SO4

HYDROSOLVENT
PREPARATION
TANK

BAGASSE

ETHANOL
RECUPERATION
COLUMN

FLASH
BALLOONS
REACTOR
LIGNIN
TANKS
FERMENTATION

Nova srie NAIPPE Cadernos

1 Elementos para uma proposta alternativa para o desenvolvimento do capitalismo no

Brasil
(Frederico Jayme Katz)

2 - O Setor Sucroalcooleiro e o Domnio Tecnolgico

(Paulo Augusto Soares / co-autoria: Carlos Eduardo Vaz Rossell)

3 - Converso da celulose pela tecnologia Organosolv

(Paulo Augusto Soares / co-autoria: Carlos Eduardo Vaz Rossell)