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AuTORES:
Y. MEAS
F.
J.
J.
J.
RoDRGuEz
GENESC
MENDOZA
R. DURN
J.
J.
-......
URUCHURTU
HACN
M. MALO
AONA
F. M. AtMERAYA
J.
G. GoNZLEZ
EDITOR
CoMITE EDITORIAL
TCNICAS ELECTROQUMICAS
PARA EL CoNTROL
DE
LA
EsTUDIO
CoRROSiN
EDITOR
Responsable de edicin:
TfcNICAs ELECTROQUMICAS
PARA
EL CoNTROL Y EsTUDIO DE
LA
CoRROSiN
UNAM
UNAM
.fquim. unam.mx
www
ISBN:
UNAM 970-32-0540-2
HECHO EN MXICO
Este libro se public con apoyo financiero del Programa Universitario
de Ciencia e Ingeniera de Materiales. Por estos apoyos, la Facultad
de Qumica expresa su agradecimiento.
NDICE
1. PROLOGO
Pgina
..........................................................................
.................................................................................
J. Genesc ........................................................................... 40
3. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA
.................................. ..................
..........
..............................
119
PICADO.
E.A. Martnez . ................................................................... 129
HENDIDURAS.
C. Arganis ........................................................................... 137
ESTUDIO DE LA CORROSIN
6. APLICACI N DE LA T CNICA DE
ESPECTROSCOP A DE IMPEDANCIA
ELECTROQU MICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE
LA CORROSI N DEL ACERO DE REFUERZO
EMBEBIDO EN CONCRETO.
T. Prez
..............................................................................
143
...........
245
P R LOGO
Esrumo DE LA CoRROSIN
LA CORROSIN
ESTUDIO DE LA CORROSIN
Curva real
log 11
Figura
1. Rectas de Tafel
(3)
'1-'
e
1
/
1
'
1
---+
H2
11
(2)
EsTUDIO DE LA CORROSIN
dt
= (d i H I 1
d t)
(d I H
1; d t)2
=o
(4)
(5)
La velocidad de desaparicin de estos mismos tomos en la segunda
etapa, considerando sta como de orden 2, es:
S e tiene, entonces:
(7)
12
Por otro lado, como elprimerproceso est en equilibrio, elpotencial tomado por el
elect rodo es elda do por la ecu aci n de Nernstpara la concentracin en tomos de H
y la presin de gas H2 ex istente sob re el electrodo:
e=RT/F I n
IH+ 1
IH I
(8)
es decir:
o sea:
e= RT/2 F I n (kF) - 0.06 pH - RT/2 F I n 1 i l
(10)
(11)
Este sob rep otencial tiene la form a dada por la lry de Tifel, 11= a - b log 1 i 1 ,
p ero el coefi ciente b correspondiente vale O.06/2 en lugar de 2 x O.06
t' omo lo ob tenido en el experimento.
La hip tesis no ha sido satisf actoria. Sin emb argo, la teor a tuvo el m rito
d e ab rir el camino hacia una teor a corre.. ta, admitiendo que la hip te
sis inicial fue errnea y aceptar que, en ciertos casos, es la etapa electr
nica la que impone su velocidad a la reaccin glob al. La teor a moder
na, fundada sob re esta hip tesis, es la que veremos ahora, con la frmu
l a de B ut ler - V olmer.
2.
13
ESTUDIO DE LA CORROSIN
Red
(3)
con: 1o = nF k 1 Red 1
ired = : nF kred ox 1
(14)
(13)
(15)
(16)
:e:
( 1 Red* 1 / 1 Red 1)
( 1 Ox* 1 1 1 Ox 1 )
G* /RT
= -G*,e RT
obtenemos:
ox
(17)
(18)
(19)
(20)
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
(25)
(26)
e/RT )
e/RT)
(27)
(28)
= nF [
(29)
i
0
nF
kox
1 Red 1 exp (
nF
RT
a e.)
nF k.,d 1 Ox 1 exp ( -
nF
RT
(30)
e, )
RT
(In kred + In 1 Ox 1 )
e' =
a+ 13 nF
k
1 Red 1
( 31)
ox
RT
(32)
RT
io
exp ( a n Fr )
(33)
RT
RT
RT
(34)
, lni +
ln i
-- an
a nF
1
F
--
--
(3nF
lni +
o
RT
(3nF
ln 1 i l
(35)
re
012
r > -- volts .
n
1=
io nF
--
RT
(36)
17
EsTumo DE LA CoRROSiN
iS
11 =
RT
-I
nF ioS
(37)
RT 1
R*= --
(38)
nF ioS
18
(39)
EsTuDio DE LA CoRROSIN
(2')
Cada uno es caracterizado por su potencial de equilibrio termodin
mico eit y e 2, y por su curva de polarizacin (ver figura 3):
Figura 3. Curva
de potencial mixto
i = i1 (e) + i2 (e)
20
i2
= (i)2
RT
tomando :
X=
exp
e)
F_
(_
RT
10
0.06
(44)
ol
RT
RT
(i)z
ln
A
( a,n, + 1-' ,n, )F
(1.oll
\
RT
(47)
------- ---
EsTuDio DE LA CoRROSIN
Corriente de corrosin
(4')
(S ')
In
(1o/2
.\
+ _E_
RT
o.t n!
3 ,n,
A
a,n,+ ..,,n,
(e e
z, - ,)
(48)
Esta densidad tle corriente de corrosin aumenta con las densidades
de corriente de intercambio y con la diferencia (e2, - e1,).
4.- Determinacin grafica de e M
e i
corr
(]
Q,.J
- - - -
- - !-
logl0
lO@ 1
)>
-2
a,n,
1O exp [ -- F (eM - e1r ) ]
RT
a,n,
exp [ F (eM e11) ] <
RT
1O
-2
o sea:
exp [
(Jznz
F (eM - e 2, ) ]
RT
--
(49)
(50)
0.12
n,
0.12
(51)
n,
ecuacin que muestra que eM debe ser suficientemente alejado de e1 y e2.
ESTUDIO DE LA CORROSIN
+ r1i1
con
e= e2, + r2i2
con
rz =
e= e 11
(i)l
(52)
----
(53)
RT
----
n1 F
RT
n2 F
(i)z
+
+
r2e"
r?
corr
a e=eM, pode(54)
e2, e1,
r + rz
_
(55)
lOO O
1500
1O O G
500
-50(]
Figura 5.
100
+ Rca
(56)
R eo / r
ESTUDIO DE LA CORROSIN
R,,
11
11
<O
1-
R
CE
ET
RE F
26
Bibliografa:
44,
391 (1 938).
27
28
rorr
= B 1 Rp
(b ab c) 1 [ 2 .303 ( ba + be) ]
(1)
(2)
ESTUDIO DE LA CORROSIN
que puede emplearse con reserva, ya que las pendientes del sistema bajo
estudio no tienen por qu tener esos valores. En cualquier caso, si se
aplica este valor de constante B a un estudio, los valores de velocidad de
corrosin sern comparables y stos sern al menos del mismo orden
de magnitud que si se emplearan las pendientes de Tafel reales.
Lo que muchas veces se ignora en referencia al artculo original de Stern
y Geary Qunto con los otros dos artculos publicados en continuacin a
su propuesta de Polarizacin Lineal), es que ellos aclaran que esta aproxi
macin es vlida solo bajo ciertas circunstancias claramente descritas. El
desconocimiento de estas limitaciones ha llevado a algunas personas a
declarar que se trata de una metodologa que no aporta resultados co
herentes y concordantes con las otras tcnicas experimentales, cuando la
realidad es que se est trabajando en condiciones muy alejadas de las
ideales para que se cumpla el comportamiento predicho por Stern y
Geary.
Las condiciones bajo las cuales la ecuacin de Stern y Geary es vlida y,
en consecuencia, puede ser aplicada sin restriccin, son muy simples y
pueden resumirse de la siguiente manera: son todas las condiciones que
limitan a la ecuacin de Butler- Volmer.
La tcnica electroqumica llamada Resistencia a la Polarizacin es el re
sultado de la aproximacin de bajo campo a la ecuacin de Butler
Volmer y por este motivo, se debe aplicar solamente cuando exista
control activacional o por transferencia de carga. Posteriormente en
este captulo se discutir una aproximacin que a nivel ingenieril puede
aplicarse si el sistema se encuentra controlado por transporte de masa o
difusin. Sin embargo, debe quedar claro, que se trata solamente de una
aproximacin y debe ser tomada con reserva.
Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplica
cin de la Polarizacin Lineal deben estar inmersos en electrolitos con
ductores, es decir, que la resistividad de las soluciones no sea alta, y
deben encontrarse libres de pelculas resistivas, pues la Rp es una tcnica
inclusiva que globaliza todas las contribuciones resistivas y no alcanza a
discriminarlas. Si se trabaja con sistemas altamente resistivos, se reco
mienda mejor que la Rp, el uso de la Espectroscopia de Impedancia
Electroqumica.
30
Rp = (BE 1 BIL o
(3)
(4)
..
o bien
icorr = ba /(2.303Rp)
( 5)
Procedimiento experimental
33
EsTumo DE
LA
CoRRosiN
ra, es claro en todos los autores que debe evitarse el uso de altas velo
cidades de barrido pues el sistema podra no responder espontnea
mente y la respuesta ser esprea, lo que invalidara los resultados expe
rimentales.
No linealidad
ESTUDIO DE LA CORROSIN
No son los nicos que han trabajo con la polarizacin lineal aplicada a
este sistema. Macdonald et al han demostrado que en el sistema acero
de refuerzo-hormign, la distribucin de corriente se vuelve un proble
ma particular en bajas frecuencias cuando la resistencia a la polarizacin
es alta. Gowers y Millard han realizado "mapeos" de Rp a travs de
grandes probetas ubicando las zonas en las que hay mayor corrosin, lo
que permite trazar lineas de "isocorrosin". Gowers y Millard miden,
junto con la Rp, la impedancia a 300 Hz y la resistividad del hormign
p,ara trazar dichos mapas.
G. Song dice, en referencia a la aplicacin de la Rp al sistema acero de
refuerzo-hormign: "An si la ecuacin de Stern-Geary fuera aplicable
y los valores de B aceptables (tpicamente entre 25-52 mV), se introdu
ciran errores en el clculo de velocidad de corrosin debido al efecto
de sobre o subconfinamiento del anillo guarda".
Esta polmica no ha terminado an y creo que eso vuelve ms intere
sante la aplicacin de esta metodologa en un sistema que necesita ser
ms estudiado todava.
Aplicaciones en pinturas
ESTUDIO DE LA CORROSIN
Referencias
7.
= lo [:, )-lo {: )
exp
ex
RT
a anF
=
e = (1 -a)nF
RT
40
dE
P a = d lll J
.a
RECTAS DE TAFEL
= .a = . (ll a )
1 o exp
r = -13. ln f, + 13. ln j
Pasando a logaritmos de base diez y definiendo las constantes de
Taje/ andicas, a y b se obtiene la ecuacin de Tafel de una reaccin
andica, tambi6n u:mada recta de Tafel andica:
r
a
.
ti
a + ba log j
-2.3 03 13a ln Jo
= a
= -2.303 13
j
r
=j
'
jo log j exp
= 13( In jo 13( ln 1 J 1
41
(- )
A
1-',
EsTuDio DE LA CoRROSIN
a = -2.303 13 ln}0
a
-2.303 13
--+
Fe2 +
+ 2e
reaccin andica
reaccin catdica
. - .
.
. -- la,Fe
J
)Fe + JH
-
+ J. e,Fe +
42
la,H +"le,H
.
Potencial, V
log corriente
pendiente, b
Figura 1.
= mV/dcada
+'
lc,H
En el potencial de corrosin (E
cero.
.
+' H
J. - la,Fe(Ecorr)
lc, (Ecorr) = o
) Fe = J u,F<
lH = la,H
ll Fe J
( ( flTJFe J
- J.o ,Fe exp - Jc,Fe = J o , F< eXp c,Fe
p u,Fe
( J
11
13 a,H
43
- J o,H exp
( J
-
P c,H
ESTUDIO DE LA CORROSIN
. . (anF11 l
( - a )nF11]
1a = 1corr exp
le = - corr exp
- (1
44
---_;:-
1 .
--
i
l
::
z
w
f-
Figura 2a.
.J E - - - - - -- -- - - - - --- - .
'""
z
"'
f
..
Figura 2b.
45
EsTuDio DE LA CoRROSIN
I =I +I =O
t
I = I I I = Icorr
a
RT
exp
RT
46
RT
11 -
o bien:
a nF
RT
(1 -a)nF
2 .3RT
o bien:
anF
b =
----
- 2.3RT
(I -a)nF
1 og ;corr +
de donde:
r =
- 2.3RT
anF
anF
2.3RT r
.
2.3RT
.
.
1 0g J corr +
1 og J a = a + b0 1 0g )0
anF
i , = JU
= jcorr
47
EsTuDIO DE
L\
CoRROSi:-
48
OziOJot IDDX
::
..........
.
.
-::
...o
441 -
H tlia
Ellll tDC)Jt
t;
E.coRPII
/M
Elllt. DO:.
...
1_ .. . ......
' eooo
Figura 3a.
EsTUDIO DE LA CORROSIN
Potential
(V va SHE)
-5.5
-3.5
4.5
.J
25
Log (A))
Figura 3b.
-0 . 3 5
-0 . 4 0
w
u
"
>
"'
w
Aftu 24 h r , O rp m
A Z5ppm
-- e Z 5 p p m
-0 . 4 5
0 . 5 0
-0.55
-0.80
1 E -0 8
Figura 4.
1 E-05
1 E -0 4
I ( A c m "2 )
1 E- 0 3
1 E -02
51
EsTuDio DE
LA
CoRROSiN
REFERENCIAS
1.
2.
U.R. Evans y T.P. Hoar, Proc. Rqy. Soc. A., 1 37, 34.3 (1 932).
3. EsPECTROSCOPA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUMICA EN CORROSIN
NOTAS
Juan Mendoza Flores1
Rubn Durn Romero1
Juan Genesc Llongueras2
EsTuDio DE LA CoRROSIN
CONTENIDO.
Introduccin.
Teora bsica.
Impedancia de una reaccin simple de transferencia de carga
Presentacin de datos.
Grfico de Nyquist.
Grficos de Bode.
Anlisis de Resultados.
Anlisis grfico.
Instrumentacin
C o n s i d e r a c i o n e s p ara la medicin de E I S en c e l d a s
electroqumicas.
Rango de frecuencia.
Linearidad.
Seales espurias.
Nmero de datos.
Promedio de la seal.
54
IR
IZ
55
EsTuDio DE
LA
CoRRosiN
Y = = _!_
Z E
E L1E sen mt
=
56
ro
2nf
3
2
- 7t
Figura 1.
1 = 1
sen (rot + )
EsTUDIO DE LA CORROSIN
7t
3
2
- 7t
Figura
q = CE
1 = dq
dt
1 = C dE
dt
58
[ 1 0]
l = w C E cos wt
( n)
E sen wt + [1 1 ] 1 = Xc
E = E sen wt
59
" 1
- ,
1
1
1
\
\
\
1
1
- ,
------ - - - - - - - - -
EsTuDio DE LA CoRROSIN
"
\
\
'-
"
\
\
'
Figura 3.
"'
' 1
\
\
\
-------------
\
\
\
'
... ....
"
\
\
1
1
'
....
60
O bien:
[14]
E = IZ
[ 1 5]
X
tan $ = --=
R
oo RC
Figura 5.
E = ZI
ESTUDIO DE LA CORROSIN
[17]
[ 1 8]
es =
1
1 ,2
croo
Figura 6.
62
R el
RT
n F .l o
RS
_ _1_
(1)
eS
R el
RT
n F .10
Rs
+. --
jroCs
(J
(J
R el + ---v2 + -:---1f2
ro
jffi
ESTUDIO DE LA CORROSIN
[24]
Z = R+
1
jroC
65
EsTuDio DE LA CoRROSIN
Figura 7. Componentes real (Z') e imaginario (Z") de la impedancia total (Z) para
un circuito en serie resistencia (R) - capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R= 1 0
66
R C dl
<o = --
"'E" 4
/ ro
00 0 !
o
o
o
l ro o l
1
------ -
z (ohm cm )
2
o
o
u
o
--...___.
10
() 7
e
o
o
..e:
., 2
'
10
o
o
'
r
12
R + Rsol
::::
t- w
Figura 10.
69
De donde:
[30]
( ;r =(
R,
Z ' - R sol -
;,
EsTUDIO DE LA CoRROSiN
( Z" )2
Z'= R sol +
R ct
2
y un radio de:
[32]
(J)
aumenta
Z'
Figura 11.
70
1400
0.
1 200
1 000
N
0.317 Hz
.S::
800
600
;f
{:{
400
200
Figura 12.
t:4 nz
200
400
600
Z'
800
2
(ohm-cm )
1 000
1 200
1 400
71
EsTumo DE LA CoRROSIN
Presentacin de datos.
[33]
[34]
[35]
[3 6]
Z"
tan "''1' = Z'
Z' = z COS$
Z" = z sen$
Grfico de Nyquist.
( 1 Zl)
Contra
2
Rsot = 1 ohm, R,, = 10 ohm, Cd1 = 0.0001 F cm
0.1
+-r-
0.01
Figura 13.
0.1
10
f (Hz)
100
1000
1 0000
100000
73
50
ESTUDIO DE LA CORROSIN
2
Rsol = 1 ohm, R,, = 1 0 ohm, Cd1 = 0.0001 F cm
40
o610o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
20
10
o
o
o
o
o rommmmmmm=r
0.01
Figura 14.
0.1
10
f (Hz)
1 00
1000
1 0000
1 00000
74
R.o, =
1 ohm,
R,,
10 ohm,
c., =
0.0001 F cm
"'
0.1 +-r------mr0.01
0.1
10
100
1000
10000
1 00000
f (Hz)
Figura 15. Grfico de Bode del componente real de la impedancia total (Z')
contra la frecuencia (f), correspondiente a un circuito serie - paralelo que conside
ra R , Cd, y R 1 (Figuras 9).
"
"e
u
,0
0.1
E
.e
.2.
0.01
0.001
R.a
a:
2
1 ohm. Re, = 10 ohm, cd, = 0.0001 F cm
0.0001
0.01
Figura 16.
0.1
10
f (Hz)
100
1 000
10000
1 00000
75
ESTUDIO DE LA CORROSIN
Anlisis de Resultados.
Anlisis grfico.
ESTUDIO DE LA CORROSIN
6 .-
--
-----------.
-r--
-.--.
O O O :t\ O OO
4 t--------o
o ------ =J== --ot-------l,
1
o
o
ro =
RpCdl
o
o--
2 +-----rir-------,_-------+------_,--------+-
Z' ( o h m c m 2)
12
10
: --
Figura 19.
R,
----+
[38]
z -logC dl
=
[3 9]
Z" = -log C d1
problema que puede presentarse comnmente en los estudios
de EIS es la estimacin de parmetros, a partir de datos que no al
canzan el limite a bajas frecuencias y que por lo tanto muestran un
semicrculo parcial. Esta situacin se presenta cuando la relacin
RC es grande. Este comportamiento puede presentarse en metales
pasivos o metales en los cuales se forma una pelcula conductora
porosa de superficie grande y capacitancia alta (ejemplo: hierro cu
bierto por una capa de sulfuro). En casos como el descrito, el uso de
grficos de admitancia puede auxiliar en el anlisis de los datos.
Un
79
60
40
..e
o
o
'O
20
o
V
'.
"
20
60
40
100
80
1 20
Z' (o hm cm 2)
Figura 20.
100
E
0
0
o
o
o
o
o
o
o
o
o
.r:
.2.
!:i
10
9,'-
+-QID
0.0001
0.001
0.01
10
0.1
f (Hz)
Figura 21.
100
1 0 00
1 00 0 0
1 00000
80
90
80
70
;;
o
"C
.
a
o
o
a
o
a
60
50
o
a
o
o
a
Q
o
a
a
o
a
o
o
40
30
20
10
0.000 1
0.001
0.01
0.1
10
1 00
1 00 0
1 00 0 0
1 0 0000
f {Hz)
Figura 22.
20 y
21.
(1)
Figura 23.
81
EsTuDio DE LA CORROSIN
Los circuitos (1) y (2) de la Figura 23 son configuraciones que han sido
propuestas para describir los espectros de impedancia que se obtienen
en metales con recubrimientos en la superficie, en los cuales un par de
elementos RC es asociado al proceso de corrosin y otro al recubri
miento.
Por otra parte los circuitos (3) a (5), no obstante que pueden descri
bir adecuadamente los resultados de las Figuras 20 a 22, no tienen
una explicacin fsica clara.
En la actualidad, existen varios programas de cmputo que permi
ten simular y ajustar datos experimentales de EIS, a la respuesta de
impedancia de circuitos elctricos complejos (diseados por el usua
rio) de manera sencilla, mediante diferentes mtodos numricos. Estos
programas permiten realizar inferencias sobre el proceso de corro
sin, con relativa sencillez, no obstante la matemtica compleja que
es requerida
En sistemas reales los datos de EIS, representados en un diagrama de
Nyquist, suelen mostrar una depresin por debajo del eje real. Este
comportamiento no se ha podido explicar totalmente y suele ser
asociados a fenmenos tales como: diseo de celda no adecuado,
rugosidad superficial, porosidad superficial o reacciones que suce
den en varios pasos.
A fin de ajustar espectros de EIS con depresin a un circuito elctrico
equivalente, suelen utilizarse "elementos de fase constante" (CPE, por
sus siglas en ingls).
Un elemento de fase constante es, en realidad, una expresin mate
mtica que representa varios elementos elctricos. De manera for
mal, la impedancia de un CPE (ZCPE) est dada por la ecuacin
[40] .
100
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-D-n = 0.9
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80
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40
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60
40
80
100
Z' (ohm cm )
2
120
140
160
1 80
Figura 24. Impedancias de un circuito serie paralelo que considera un CPE con
diferentes valores de n. R001 1 ohm, R = 1 70 ohm, Rango de frecuencias: 1 1 06 Hz
=
a1
1 03 Hz.
ESTUDIO DE LA CORROSIN
CPE
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60
E
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Z'
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100
(ohm cm')
O Datos
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1 40
Ajuste
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\
1 60
1 80
5E-05
4E-05
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o
u
2E-05
1 E-05
OE+OO
0.2
0.6
0.4
Figura 26.
de
0.8
T (dias)
85
(R
EIS.
ESTUDIO DE LA CORROSIN
Instrumentacin.
t. l(t)
t. E(t)
Analizador de
funciones digital
Computadora
Figura 27.
de EIS. A
Rango de frecuencia.
87
EsTuDio DE LA CoRROSIN
Tabla 1.
Vcorr
(ohm cm2)
aproximada
f a Z"
mxima (Hz)
14
Ejemplo
(Hz)
(mm ao-1)
20
Rango de
Frecuencia
0.8-8000
80
so o
0.6
1 0,000
0.03
0. 1 6
0.001 6-1 6
1'000,000
0.0003
0.00 1 6
0.000016-0. 1 6
0.032-320
3.2
Acero al carbn
en cido fuerte
Acero al carbn
e n agua natural
Acero al carbn
agua natural
inhibida
Metal pasivo
Linearidad.
Seales espurias.
a)
Nmero de datos.
Promedio de la seal.
ESTUDIO DE LA CORROSIN
BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.
2"d
ed.;
http: //www.scribner.com
http:/ / www.nace.org
91
Introduccin
M ed i cin d e la Resisten c i a de
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EsTuDIO DE LA CoRROSiN
Tcnicas de Registro
Series de Tiempo
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Figura No. 6 Ruido Electroqumico del acero en hidrxido de calcio + cloruro de sodio
a diferentes tiempos de inmersin
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ESTUDIO DE LA CORROSIN
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0.001
0.01
0.1
1 .C
Frequency, Hz
ESTUDIO DE LA CORROSIN
1 07
EsTuo1o DE
LA
CoRROSIN
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112
como:
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EsTUDIO DE LA CoRROSiN
= B/Rp
ESTUDIO DE LA CORROSIN
I 2 prom
E 2 prom
qbB2 /I
qb
corr
corr
Bibliografa.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
117
5.1 SENSIBILIZACIN
ESTUDIO DE LA CORROSIN
En donde:
Pa
cm2.
Q / GBA
Q = Carga medida.
GBA = Area total de limite de grano obtenida de la ecuacin
GBA
En la cual:
As
121
ESTUDIO DE LA CORROSIN
Reproducibilidad
El equipo utilizado.
El acabado superficial de la muestra.
La velocidad de barrido de Potencial.
El Tamao de grano del material.
Diversas condiciones de Tratamiento Trmico
(Sensibilizacin) .
La Temperatura.
La Concentracin de los constituyentes del electrolito.
1 22
Parmetro
Electrolito.
Temperatura.
Acabado Superficial.
Caracte'siica"i
'
_,
Velocidad de Reactivacin.
6 V /hr.
Potencial de pasivacin.
+ 200 mV
Tiempo de permanencia en
Dos minutos.
el potencial de pasivacin
Deareacin.
Carga catdica.
-600
mV.
Electrodo auxiliar.
Platino.
Electrodo de Referencia.
Calomel.
Sistema de polarizacin.
Normalizacin de datos.
Criterio de evaluacin
Sensibilizado cuando Q
0.20 c.
ESTUDIO DE LA CORROSIN
EsTuDIO DE LA CoRROsiN
Bib liografa
1 . A. Taboada y L. Frank. "Intergranular Corrosion in Nuclear Sys
tems" , Intergranular Corrosion in Stainless Alloys, ASTM STP 656.
ASTM, 1 978.
4.
9. M. Akashi, T. Kawamoto,
29 (1 980).
F.
10.
11.
1 2.
1 27
T,cNJCAS
i
En:cmoQUMJCAs J>,\RA
m.
CosTROL
Prueba Potenciosttica
EsTUDIO DE
LA
CoRROSIN
...
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200
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20
22
24
26
28
Temperatura, oC
30
32
34
CJe
200
150
'a.
E
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CJ
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J
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_/
25
30
Temperatura, oC
EsTUDIO De LA CoRROSiN
0 +----------r--r---
300
400
500
600
700
E, mV
800
900
1 000
1 1 00
Conclusiones
1 34
Bibliografa
135
POR HENDIDURAS
Carlos Arganis.
Instituto Nacional Investigaciones Nucleares
Ecorr
Log
La
EsTUDIO DE
1A
CoRROSIN
Propagacin
1
1
.... ..--
Epp
. .
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1
roteccton
Activacin
l nlllnidad
'
Figura 2.
Log i
Curva
rrev
de PolanzaCIn Cclica.
re\
1 39
EsTUDIO DE LA CORROSI-.:
Ecorr
Log
Figura
)2/3 2/3 1 /3
VeP= Bo (Epe- Ep k d
Donde Bo es una constante, k es la relacin ancho w profundidad h
(h/w) de las picaduras y d la densidad de picaduras. De tal forma
que:
PVCP=VCP(Q2-Q1 /Q1) . (5)
. .
O sustituyendo 4 en 5.
PGR
s[
Q2 Qi
]rEpr-Epj"'
Generalizada
Golpe de Ariete
3%
scc
22%
Corrosin
Localizada
0%
Erosin
34%
141
Figura
5. Esquema de un RL':tctor de
agua
en
Esn.:DIO DE
t_\
CoRROSi:-.:
Referencias
1. D.
1 42
6. APLICACIN DE
LA
T. Prez.
Programa de Corrosin del Golfo de Mxico, Universidad Aut
noma de Campeche. Av. Agustn Melgar S/N, Ciudad Universita
ria, Campeche, Cam., C. P. 24030. Tel. 01 (9) 8 1 1 1 7 60 ; fax: 01
(9) 8 1 1 22 53.
Correo electrnico: tczpcrcz@balamku.uac:un.mx
RESUMEN
Se presentan la tcnica de EIS como una herramienta para el estudio
del proceso de corrosin en concreto, con una revisin breve de los
fundamentos de la tcnica y diversos estudios con propuestas de
modelos de circuitos elctricos e interpretacin de resultados. Son
mostradas las ventajas del uso de EIS para la estimacin del grado de
corrosin as como para proponer modelos y mecanismos del pro
ceso de corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto.
INTRODUCCIN
La preservacin de la infraestructura civil como puentes, carreteras,
muelles, etc. es de vital 1mportanc1a econmica y social, puesto que
brinda servicio y segundad para el desarrollo de las sociedades. En
la s ltimas dcadas, el material de construccin ms utilizado en
obras civiles es el concreto reforzado, cuyas propiedades mecntcas
Y qumtcas le confieren una durabilidad prolongada. Un concreto
hbre de contaminacin, tiene un medio alcalino que produ
una capa superficial sobre el acero y lo mant1ene pas1vo, con una
--uu de disolucin metlica muy pequea. Sm embargo, se han
IDOrt<>d..... casos de detenoro de concreto debido a la corrosin de la
embebida, lo que ha propiciado el estudio de las causas que
y favorecen el avance del ataque al refuerzo de acero. Se ha
que la penetracin de cloruro a travs del concreto por
ocacin de la estructura en zona marina o el uso de sales
ntes, as como la reduccin del pii natural de la disolucin
1 41
'J'!
C:,IIC:AS ELECTROQUh11CAS PARA FL COOL
Esn.:DIO DE
LA
CORROSIN
poro del concreto por su interaccin con el dixido de carbono son las
causas de mayor nnportancia para la despasivacin de la varilla y su
consecuente corrosin. Una vez que se ha iniciado, los productos de
reaccin son ms volummosos que el acero, generando esfuerzos de
tensin desde el interior y postenores gnetas y desprendimientos, que
comprometen la integridad de la estructura.
Para la inspeccin y evaluacin del grado de deterioro de estructuras
de concreto, es fundamental utilizar tcnicas no destructivas, a fin
de evitar daos. Esto ha dado la pauta para proponer el uso de tcni
cas electroqumicas en la supervisin del estado de corrosin del
acero de refuerzo. La norma ASTM -C-876-91 1 establece la medi
cin del potencial de media celda como un parmetro de estimacin
de la probabilidad de ocurrencia de corrosin. Aunque se ha cues
tionado su validez, sigue s1endo empleada para mediciones en con
diciones reales.
En investigaciones de laboratorio se han usado tcmcas de corriente
directa como polarizacin lineal, voltametra cclica, pulsos
coulosttico y galvanosttico. Una tcnica que utiliza seales de co
rriente alterna es la conocida como espectroscopia de impedanCia
electroqunca (EIS, por sus sigla en ingls), que ha mostrado exce
lentes resultados en el anlisis de los componentes del concreto ar
mado, permitiendo aproximar mecanismos de reaccin sin alterar
prcticamente las condiciones del sistema. En este documento se
descnben de manera breve las caractersticas de la tcnica de EIS,
mostrando resultados que permiten exhibir su potencialidad en el
estudio la corrosin del acero de refuerzo embebido en concreto.
FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPiA DE
IMPEDANCIA ELECTROQUMICA.
El uso de la 1mpedanc1a en cornente alterna ya se conoca y apl.tcaba en el
rea de lrlgeruera elctnca. Se comenz a utilizar para el estuCI.io y caracte
rizac1n de materiales, hasta la dcada de 1970, y alcanz gran aceptacin
por su caracterstica de seales en funcin de la frecuencta, lo que permite
analizar
un
un
x1
Metal
1).
x2
Rct
Figura
con un c1rcu1to
elctrico et(uivalcntc
Tl'.cNIC.:\s
Eu:c rROQuiMICAs
PARA
'''-
Co:--;TRoL
EsTUDIO DE
1-'
CoRROSJs
Z = V(w)/I(w)
Cuando se aplica la seal de voltaje en cornente alterna, se obtiene
una respuesta en corriente de acuerdo a las ecuactones:
V = Vmax sen wt
""Cdl 1
'---R..ct
p<ISO
de
El ngulo de fase toma valores cercanos a cero, e mdtca que Z (u11pedancia) medtda corresponde a una resistencia; al dtsminuir la fre
cuencia, el capacttor tarda ms en permitir el flujo de corriente Y
tendr una cada de potencial. Si esa cada de potertcial es menor qu:
la Rct (resistencia a la transferencia de carga), la corriente circulara
por el capacitar inicindose un decremento del ngulo de fase. Al
continuar disminuyendo la frecuencia, la prdida de potencial sera
mayor en el capacitar y llegar el momento en que compita con ]A
Rct; a estos valores de frecuencia, el ngulo de fase alcanza un mX
mo y toma valores menos negativos.
146
i pico X
Xc
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Cos-1 ROl
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Figura 6. (rcultn qUivalentc cuanOn
-jZ"
Z'
Figura 7.-
Joh n
1 49
TI
C:-;Ir_\S EtECIROQl:i\IIC.\S r.\R.\
El.
Co:-;TROL
Esn:Dio DE 1A CoRROSi:-;
Hz a
0.1
mHz hasta
10
100
10
8)
ha sido modificado
Rf
Rct
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deWalburg
9).
Cdl
1 0)_,
pero con
1 50
Rct
::J-
Difusin
de Wa.lburg
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R.ct
al 16.
1 51
Es1cmo
m: 1.1
CoRROSi:-;
1 52
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Figura 13.-
Ro
153
H.
CosTROL
ESTUDIO DE
CoRROSI:-J
Ccp
Cdl
Ro
Rtc
Rcp
Productos de h1drataen
2(3CaoS10 ) +61 r p
Silicato tndlcico+agua
---+
+--
3CaoSi0,*3I r p +3Ca(OII)2
Gel de tobcrmortta+h1drx1do de
Calc1o
2(2Ca'Si0) + 4 1 I,0
S1licato d1clico+agua
---+
+--
155
u.
Co:-;IROl.
Es1uDIO
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1 56
1 57
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1 58
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ECS.
-7500 .-------,
5 das
-5000
-2500
<e>J":
O L
------L---
-7500
2500
5000
o
Z'
4 - ----------------1 0 .-
5 dfas
-50 ;
111 ...
....
-40
.g
- 30
la
s -20
-10
o wW
LUwuaw' 4
2
2
3
3
1
1
10"
10"
1 0"
10
10
10
Frecuencia (Hz)
10
mV vs
163
ECS.
10
ESTUDIO DE LA (ORROSI:-.J
-30000 ,.---.,
7 dfas
-20000
- 1 0000
..
o J
1 0000
20000
Z'
5
10
4
10
N
10
7 dfas
[]
2
10
3
1 0-
30000
1 0-2
1 0"
1
10
10
1 02
Frecuencia (Hz)
-75
i)
o
"O
I'CI
....
-50
[] . . .
s .2 s
q,
LU
m,
UU
4
2
3
3
1
10
10"
10
1 0"
10' 1
10
10
1 02
Frecuencia (Hz)
1 64
-75000 .------.
1 0 das
-50000
-25000
-L
0 .i
50000
75000
25000
o
Z'
---------------------
1 05
1 0 das
. . . . . . . . . . .
. . .
2 WLL-wm-LwwwL
10 3
1
2
3
4
10"
1 0"
1 0"1
10
10
1 02
10
10
Frecuencia (Hz)
----,
-75
.
o
-o
-50
Fl . . . .
S -25
o
_wWL- 4
1
3
2
3
1
2
1 0"
10"
10"
10
10
10
Frecuencia (Hz)
10
Ecorr -446
mV vs
1 65
-
ECS.
10
EsTUDIO Df.
CORROSIN
-4000 .------.,
-o-
O dlas
- - 3 dlas
- -o - - 5 dlas
7 das
- -<>- 1 0 das
-3000
N
-2000
,,
.
2000
Z'
1000
3000
4000
4
---------------
1 0 r-o- O dias
_._
- -o--
2
'0(]1J13t}jioL<,,...,.o.
1 0 F.""'
1
10
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3 das
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7 das
1 o dlas
- -umesaeecsm
....... .... . _ .
w_
1
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1
4
2
3
1
10
10
10
10'
10'
10
10
Frecuencia (Hz)
- 75 .------
ii'
o
"tl
IV
...
-50
S -25
O, 3,
166
5, 7, 10
das.
-750000
r-------,
259 dlas
-500000
-250000
oi
o
106
250000
Z'
1::1
500000
750000
259 dlas
105
104
. . . . . . . . . . . . . . . .
103
1 0-3
1 0-2
-75
1 0
1
1
1
Frecuencia (Hz)
-50
"O
(1;1
.9 -25
1 67
Tfc.:-;IC\S 1-.i.I.CrRO<,ll\IIC.\S
PARA
EL CONTROL
ESTUDIO DE
LA
(ORROSI!'I
-40000 .-------,
280 das
-30000
- 200
r.
-1 0000
o ---- -
1
10000
2C001
_
__._
_
_..J.
_
..
___._
_
___l.
__..
_
__,
300CO
z
40000
50000
1 .------------
280 das
. . .
-20
-e
""
....
S -10
. . . .
1 68
- 1 00000 .------,
29 dlas
-75000
N
50000
11
-25000
5
10
,..,.., ...
25000
50000
Z'
: I:J .
75000
1 00000
294 dlas
. .
-20 .------
-15
"'
s - 1o
q,
1 69
Ecorr : -325
mV
vs ECS.
Tf-:c-.:IC\S EI.El.TROQt.:I\IIOS
r.\RA
EL CosTROL
EsTt.:DIO DE
LA
CoRROSIN
-50000 .------,
308 das
-40000
-30000
-20000
-1 0000
--
--L
-_
--L
1 05
308 das
Q.
. . .
. .
. . . . . . . . .
-30 n.----.
ii
o
,
111
....
-20
S -10
. .
. .
. .
1 70
-300000 .------.,
322 das
-200000
- 1 00000
..__.,-
1 00000
6
10
5
10
322 das
:O .
. . . .
4
10 3
10
2
1 0
1
1 0
-50
ii'
o
"O
IU
-40
-30
. . .
3
10
1 01
1 02
10
Frecuencia (Hz)
-10
o
. . .
4
10
l8
s -2o
<t>
300000
200000
Z'
.3
10
2
1 0-
1 0-1
. .
. . .
2
10
1 01
10
Frecuencia (Hz)
3
10
4
10
171
-30000
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
,...----,
336 dfas
-20000
-1 0000
'U/..
Z'
10000
20000
105
N
1 04
30000
336 dlas
- .
-30 r-----------
. .
. ... .
o
.W
U
WL
U
WL
UW
u
d
,
UU
1 1 1
Figura
Frecuencia (Hz)
172
Ecorr :
-433
V vs
ECS.
-40000 r-------
-o-- -0 - -
..
- -<)
-30000
259 dfas
280 dfas
294 dfas
308 dfas
322 dfas
336 dfas
-20000
- 1 0000
1 0000
20000
30000
Z'
40000
1 02 _uwww_uwLuww
1
1 1 1
1 1 1 1
Frecuencia (Hz)
-75 -----
1 0"2
1 0"1
1 0
101
1 02
Frecuencia (Hz)
173
1'.1.
coTROI
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
$---------- ,
59
--
-30000 .--------------------<r- 2
-- 280das
--o-- 294 cfas
cias
- ()- 306
336 cias
-20000
{/
-1 0000
//
ro
0 ' --------------------
o
1 0000
20000
30000
Z'
--------1 0 ------.
---<r-
- -0 - -
259 das
280 das
294 das
306 das
- (.- 3J6cfes
-
1 02 3
1 0'
-;;
o
'O
10
...
-75
-50
2
1 0-
10
101 1 02
Frecuencia (Hz)
103
'
<t>
3
1 0-
00o
00
0.
s.2s
o
10
-2
10
1 0-1
1
1 02
10
10
Frecuencia (Hz)
3
10
174
-:;
.---,
-o- 25
9 dlas
- 280 as
-0- 304 cfas
336as .
-5000
-4000
-3000
N
IJII
-2000
- 1 000
.; ..
r
-o'
- .o - - -
. ..
o
1 000
2000
4
10
"o
4000
3000
5000
-o- 259dias
-- 280 das
- -0 - 304 c:tes
336 das
2
10 3
10-
1 0-2
1 0-
10
1 01
1 02
Frecuencia (Hz)
2
1 0-
1
1 0-
1
1 02
10
10
Frecuencia (Hz)
-75
3
10
. ..
10
1 0
i -50
"O
!U
...
s . 25
o
3
1 0-
Figura
....
4
10
175
5
10
EsTuDIO DI!
LA
CORROSIN
CONCLUSIONES.
1 77
EL
A. Martfnez Villafae
J. G. Chacn Nava
C. Gaona Tiburcio
F. M. Almeraya Caldern
J. G. Gonzlez Rodrguez
179
1-.1.
CoNTROL
EsTUDIO DE LA CoRROSiN
INTRODl.JCCI N
Il.-
....................................................................
DIFUSI N
V-
OXIDACIN INICIAL
......................
1 83
........................................
198
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
................................ ............................
........................................
..............................
..............................
....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
204
209
213
229
235
23 6
240
REFERENCIAS
242
........................
XI.-
181
..........................................................................
1 80
m.
..
..
.......
. . . . . . . . . . . . .
. . . (1)
.
los oxidas metlicos es negativo, esto es, los xidos son term
odin-
1 83
Esll.!DIO DL LA CoRROIs
(2)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
k=----
0)
. . . . . .. . . . . . . . . . . .. . - . . . . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .
clunde a
representan las actividades del 6xtdo y Jd tll':t:tl
Mexoz y aMex
lido respectivamente. Estas actividades son iguales a la urudad para
rases condensadas puras y po representa la presin parcial de oxige
;
no en condiciones de equilibno. S el oxgeno est presente en la
atmsfera, la constante de equilibno se convterte en:
kp
. . . . . .. . .. . . . . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. .
. . .. . .. .
G=--.ZTlnkp + RTLn!npo,-
. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(5)
<;
G0 = - RTlnk
dond(
G0
. . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(b
..
. . . . .
1 84
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .
(7)
02
--+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
(8)
(9)
EL CONTROL \
ESTUDIO Dh
LA
CORROSIS
.........
.........................................
. (10)
. . ........................ ...................................
............
...
(1 1)
.........
.............
....................
(12)
(13)
(14)
A. Oxidacin Directa.
Fe(s) + 1 /2 02(g)
FeO(s)
Formacin de Espinelas.
2 Fc(s) + 02(g)
Cr203(s)
2 FeCr2 04 (s)
4Fco Cr203(s) + 02(g) = 2 Fe203 4Cr203(s)
1 /2 Pr703(s) + 3/4 02(g) + Fe (s) = Pr Fe 03(s)
1/2 Nd203(s)
1 /2 Prp,(s)
1 87
en
Nd Fe03(s)
Nd Cr03(s)
Tu:., 11.1s
Eu:cmo<CI\IIC:.IS PIR.I
u.
Co:-.JROL
\'
EHLDIO
01. 1.1
CORROSI'
Temperatura (0C)
Fe203
Cr203
Pr203
Nd203
25
85.5
121.8
201.78
201.78
200
50.8
73.4
1 23.60
1 23.60
400
33.0
48.9
84.08
84.08
600
23.4
35.6
62.68
62.68
800
17.4
27.3
49.27
49.27
1 000
13.3
21.6
40.06
40.06
TABLA I I .
Dtagramas de Elhngham.
Los diagramas de Ellingham ofrecen un mtodo reconocido para
presentar mformac1n termodinrmca, una aplicacin de este es que
nos perrmte predecir la posibilidad de reducir un xido por despla
zamiento con otro metal o sin necesidad de calentarlo hasta que el
xido se vuelva inestable. Una grfica de RT lnp02 (G0) con tra
temperatura para algunos elementos en el sistema metal-xido se
muestran en la figura 1 .
188
.t
FIGURA 1.-
D1agrama de Ellmgham.
l"'C j
DIAGRAMAS DE FASES.
En
(2)
189
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
Q arion
FIGURA 2.- Estructura de Cloruro de Sodio.
1 90
F... -
1.
LIOU!CO
re
( ____ .,..
- 'HUSTIT.\
'C
- - - 10 ' '0
- .O"- ti
- -1 0::4 - - .\
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-- - -
- - -
- -
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_
__
19-
- - !O"
- - 12: ''
--
1011
- ioto
loii.GNETITA
+ HE MATITA
'Y. PESO
FIGURA
191
2. 100
1'.\RA
1'1.
CONTROL
ESTUDIO DE
1
J
l.\
(ORROSI"
L
\
1
r
r
FIGURA 4.-
}o
..
P r<\ 7 (o),
PrOI 71 4 (Pr?O I,), P rO LB(P r,OJ, Pr0 1 818(Pri i 02J Y Pr0 Lm(Pr60 1 1). L fas e
Pr02 posee la estructura de la fluorita Oa estructura de fluonta se
no
geneidad extenso.
192
(1' ,.
FIGURA
1 00 0
o
- e o o
oc
=>
1<
ffi
Q.
::1:
w
1-
600
, 00
1 71 4
200
15
t6
17
1
1
1778 .8181
1 800 1833
1 8
19
OXYGEN/PRASEOOYMIUM R AT I O
FIGURA
1 93
20
ESTUDIO DE
LA
CORROSIN
--'--'1
. -,
.
;
----t - 1
'
1eoo
- noo
.
--
...
0
-- -,.
...... ......
..
/'
"'"
_..
--
UJI!ll'
=-1
=-"'-=!f.
- - 1- - 1
..
PIICilll 1
FIGURA 7.-
......
......
...
flll O
UICh:iJ
tO tf u
1 11
...
1 1 11 1 1
l fi . I C I
11 UIUU
,;--Jo
o
.
Z400 ;
t.
...
2000
1500
ESTUDIO DE LA CORROSIN
Para este sistema se encontr que nicamente dos clases de costra pue
den formarse en equilibrio con aleaciones binarias Fe-Cr: Hierro, cromita
o espinela alrededor de 13% Cr y Cr203 por arriba de esta composi
cin.
Seccin isotrmica del sistema Fe-Cr-0 en 1 300C. La primera linea
horizontal superior unida por Fe203 y Cr2 03 representada la serie
continua de soluciones slidas formadas por esos dos xidos, justa
mente abajo de sta unin horizontal entre Fe304 y FeCr204 (S, esta
ltima composicin est denotada en el punto sl en la figura 9, la
unin Fe304 tiene una amplitud finita.
El diagrama puede describirse mejor refirindose a tres campos de
fase, partiendo de la izquierda con yFe, FeO y espinela, continuando
con a.Fe, yFe y espinela, finalmente espinela.
FIGURA
(7) .
197
para
el sistema Pr-Fe-0
II
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
TABLA 111.-
Pr203 + PrFe03 + Fe
PrFe03 + Fe 1 lO + Fe
<
PrFe03 + Fe(l xP
PrFe03 + Fe3 04 + Fe 1 ,p
<
PrFe03 + Fe203 + Fe(l-x)O
Pr203 + "Pr01 16" + PrFe03
''Pr01 1 6" + PrFe03
"Pr01 16" + PrFe03 + PrO (2 )
PrO r- l + Fe203 + PrFe03
PrO <2 ) + Pr02 + Fe203
Fases coexistentes en el ststema Pr-Fc-0
dx
KP
- = -
dt
2
. . . . . . . . . . . .. . .
. . . . .. . .. . . . . .. . ..
..
. . .
..
..
. . ..(17)
.
X = Kpt+ ep . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . ...(18)
. .
una
constante de integran.
- =
K,
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
x = K, t + e, .
. . . .
. .
. .
. . . . . .
. . . .
..
..
. . .. .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .
(19)
(21J)
TCNICAS
ESTUDIO DE
LA
CORROSIN
FIGURA 11.-
ganancia
en peso
FIGURA 12.-
tiempo, h
Curva de crecimiento tpico para la oxidacin de aleaciones Fe-Cr
y aceros inoxidables.
200
..
TF.C:->IC..AS
ELEC!llOQUMICAS
PARA fl
CO:-J"ll\OL
EsTUDIO DE.
LA
CORROSIN
(ll
. 0 0 . 0 0 . 0 0 . 00 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 0 0 . 00 .
. .(21)
.
5.
7. Acabado de la superfcie.-
T(.c;.;rc:As ELECfROQUiMrCAS
DE LA
CoRROSIN
-a
dt
dx _ K _!_
dt P
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...( 22)
donde
2 K/
eo y e:
+ eo Kt + e:, _ . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .(Z3)
i or. e s -M
M
i ones-O
e l e c trone s
FIGURA 13.-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
205
(24)
T:cNICAs
?
ELECTROQuMICAS PARA EL CoNTROL
Esruo1o DE LA CoRROSiN
. .
. ..
. .
. . . . . .
1 es
.,0
la
. . . . . . . . . . . . .(25)
. . .
. . .
. . .
. .
1
0n
e 'V V = -- V'f.l
cr
e -
za
O"
. .
. .. . . . . . . . ..
.
. . . . . .( 26'
.
.. . . . . . . .. . .. . . .
.
. .
. . .(Zl
bjZa l e2
2
= O"
dn
dt
_ _
2
d(f.l m)
dx
Y flx
= f.l o = (1 / 2 )J.ia:
. ..( 2!!;
.
dn
dt
'" cr
8be2 :,
t tion tel d
- Kt /1x
r- "2 /1x
( 30 )
RT (z
dt = 8 e2 JP'O O'
b
t . ( ion . te/ d
.
(In Pol )
1 =
/1x
Kt /1x
. . . . . . . (31)
.
EL CONTROL
EsTUDIO DE
LA
CoRROSIN
T,CNICAS
i
ELECTROQUMICAS PARA EL CoNTROL
EsTUDIO DE u CoRRos1s
interfase
oriqinal
Granos
FIGURA 15.-
etlicos
2.
Ni-90Cu
Cu,P
Cu20
Cu
---
Cu.p
NiO
Cu,P
NiO
NiO
-o
;;; iiil l
tl!
:
. .
Cup
tt---- 1--1
f
.J.
.
......
NiO
..
O DO O O
ALEACION
FIGURA
. '
O O
Tfx:r-.;IcAs ELEClllOQiMICAs
r.RA EJ.
CoNTROL
S.
1 ( 1 ).
A
(2).
AO
(3)
BO
donde
l.
EsnJoto
DE
LA
CORROSIN
En (1) y (2) se puede obtener dopado del xido principal, por ejem
plo si AO se produce casi exclusivamente, se pueden disolver con
centraciones pequeas de B dentro de AO an en el caso de que B
tenga diferente valencia de A y BO sea de diferente cristalografa que
AO.B cambiara la velocidad de reaccin. En la regin (2) AO y BO
se pueden cambiar y dar xidos de composicin compleja.
Esquemticamente, algunos aspectos bsicos de la oxidacin de alea
ciones A-B en la que B es el elemento aleante han sido mencionados y
discutidos por Moreau yBenard <21> y Wood (&) se tienen en la Tabla
IV a continuacin:
t; "'
pq
IHI
.. . ..
. ..
. _,
;. e
..
214
La clasificacin anterior deja ver que no puede haber una sola teora
para la oxidacin de metales en altas temperaturas.
Oxidacin Interna y Exerna.
Se usa como ejemplo el caso de una aleacin A-B donde solo uno de
los componentes se puede oxidar en altas temperaturas (B). Si el
componente B se puede difundir con suficiente rapidez hasta la su
perficie se formar una costra completa de BO, pero si la difusin de
B es lenta, el oxgeno atmico se difunde dentro de la aleacin pre
cipitando BO internamente en los lugares apropiados. De tal forma
que la formacin interna o externa de BO hacia afuera y el flujo de
oxgeno hacia adentro. (A) depende del balance del flujo de B hacia
afuera.
Suponiendo la formacin de un xido compacto y libre de poros, la
concentracin crtl.ca de B por arriba de la cual solo se formar un
xido superficial de BO, esta dada por:
donde
215
EsTumo DE LA CoRROSi:--1
2. Si:
(1
2o
nKp
2o
nKp
y,
, hay suficiente
3. Si:
- 2 I1
4. Si:
[ (
NB > 1 - 1 -
216
El
Esta
'
cuada y sellada, que contiene una mezcla de polvos del etemento
217
llL
m.
CoNTROL
EsTUDIO DE
LA
CoRROSiN
220
ALEACIONE& Ni-Al
lil%AI
l 42'iTSikU'"SI U
til%AI
FIGURA 17.
221
Al
en
, ..
...
,,.. A.
,.
EsTuDIO DE u CoRROsiN
Ni-3%Cr
NI-2%Cr
-- :
.,
-....
Ni-5%Cr
Ni-7%Cr
Ni-7%Cr
N-7r
222
2 N0<> D0 /v N t . . . .
..
...
.......
. . ..
. .
. . . . . . . .
. . . . .
(33)
u.
CosTROJ.
l'.srumo DI.
1.,
CoRROSIOS
-.......
--.-.-
.,."..-
di
iiu
....fl
lomu.. lrd
on
,..
c,b\t
Nt -o
Nt - V
Nt - W
O 01S
ca dc soluro
de penetracin interna contra fraccin atm1
en aleaciones diluidas base nquel
224
urn
:r
,.\
..
1601
NtAt
Ni 'i
NiW
_o_o
..-o
100\0......
N! -o
X
(\
a.
--.---r
---,
-' r
1000 e lor lO"'
Ct
't, .. wn
A t OIJIIC.
Ir u tior:
C.
Ni AI
t1 -Ct
..
t .. Mn
Ni M O
NI- V
NI -W
o -----
Ir0-=o--t:J
-o
6;---,..
-rl ---o..
o-,.l __
O
O
)(
o---oo2s----oos---oo7s__J
so.-t tt
Ht Al
Ni Cr
H I - Mn
X HI -Mo
6 Ni . v
N i -VI
225
1.1
CosTROI. Y
Esnm1o
DE L
CoRROSIS
Discusin
este incremento es menor que en los casos donde esas interfases son
continuas. En (g), donde no hay precipitados, el flujo de oxgeno
ocurre totalmente a travs de la red del metal. Por ltimo, en ciertos
casos, donde la concentracin de soluto se aproxima a la requerida
para la transicin de la formacin de xido interno a externo,
los mismos xidos internos producen un efecto de bloqueo parcial
[(h) e (I)] y eventualmente un bloqueo total de fluJo de oxgeno G)
en el metal. Este ltimo efecto no fue observado para ninguno de
los casos presentados en este trabajo.
SUPERFICIE
'
(a)
(e)
(b)
el nuo efectivo
'
(d)
(e)
(f)
(g)
(i)
(j)
:::J
de oxgeno
Conclusiones.
l . La oxidacin mterna de aleaciOnes Ni Al (0.55 a ..J.. 10%Al) en
cpsulas con N10/N1 de 800 a 1 100C, dw como resultado la
formacin de x1dos mternos cilindricos y conunuos. En Slml
lares situaciones de oxidacin las aleaciones N1-Cr desarrollan
precipitados discretos y no continuos.
2.
227
u.
CONTROl.
EsTUDIO DE
u.
CRROSI:-.'
228
229
11.
Co:-;mol. Y EsTCDIO
01. l.\
CoRROSI'
distanch
FIGURA 22.-
a)
por ejemplo:
Z+
Fe
c
z
o
2-
Z
Fe
3
Fe
H
Fe
2-
Fe H
2
Fe
Oz
Fe
Fe
>+
21
Fc
2-
y
b)
2
Fe
o
Fe
o
'
1'
2-
1'
ln2
02
Z n2
z-
+
2n2
o
a
t
oz
Z nz
H
Zn
231
z +
2-
Z n2
o
''
2-
2+
Zn
Esn:010
DE LA
CORROSI
EsTUDIO DE u CoRROSJ:--
'O
I1S
'O
....
(,)
o
r-l
Q) ()
> "i
r-i
0,) \Q
'd .Q
FIGURA 23.-
1\
1
1
113
QJ H
.J (j
u o.
10
% Cr
234
rn
ruptura del
6xic1o
t
FIGURA 24.-
( b)
235
T:c:-;ICAS
f
ELECTROQUMICAS PARA
CoNTROL
Esn,;o1o
DE L/1 CoRROSi
Fe - C r - s p. :.z l
e le _
o
FIGURA
:)
e)
c:r--.. c r2o 3
AHoy
Fc-Cr.
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
14
N
e,
E
E
<
12
FeCr
FeCrNd
FeCrPr
FeCrNdPr
10
8
6
4
2
o
l
o
1o
12
14
Tim e , Hours
16
18
20
22
24
(a )
238
(b)
(e)
239
T ;c:->IC:AS
f
ELECfROQU\tJC.\S PARA EL CosnoL
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
3 ' 5
'
2n 2n 2n
etc.
donde:
y = espesor de la pelcula
S.
241
XI.-
1.
2.
CoNTROL
EsTUDIO DE LA CoRROSIN
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P.
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327,
8. APENDICE
ABSTRACT
CoRROSIN
and
p o te n tiodynamic
p o larization
p olarization
methods
(for
such
example,
as
cyclic
247
CoRRos1:-:
248
corr
RT
(1 -a )nF
_
RT
a nF
(2)
(3)
249
( aaE )
E"'"
2 .303lcorr
(ba bJ
ba b
+
l1 /13L
0.1. The
(4)
whcrc b, and be are the Tafel slopes for anodic and cathodic react1ons
respectively, dctermined from the log j vs. E plot and are related to
13 and 13e constants by: b = 2.303 l3.
From equation (4) it can be seen that the variation of the current
density across the interface with respect to the potencial, ncar the
Ecorr, is a linear function. The slope Rp of the linear polarization
curve is called the polarization resistance. Dcfining the "Polarization
Resistancc", Rp, as:
(8)
Stern and Wiesert [9] conflrmed such relationship over six orders of
magnitude change in corrosion rate for corroding systems.
Stern and Geary were able to elaborate their equation based on
Kolotyrlcin's approach [1 1) and because advances in electrochemical
lcinetics had by then produced a detailed two-term expression for
the whole Tafel line starting from the reversible potentials [12).
Stern and Geary simplifies the kinetic expression to provide an
approximation to the charge transfer controlled reaction kinetics given
by equation (1) for the case of small overpotentials with respect to
Ecorr [8, 1 3- 1 4). By applying the full Tafel expression to the case were
the corrosion reaction was balanced by the cathodic reaction
(reduction of H+ for example) and then malcing sorne simplifying
assumptions, they obtained a convenient and convincing expression
for the metallic corrosion current, the equation (7). In many cases corr
is reasonably insensttive to values of b and b , so that the essence of
the mcthod is the measurement of Rp from the linear polarization
regt.on clase to the corrosion potencial, Ecorr . In one sense, what Stern
and Geary accomplished was the quantitative expression of the
constant of proportionality between polarization resistance, RP, and
corrosion rate, corr
251
Tt.c-.;t<\S 1
..
The R value
p
B=
2.30 3
Jcorr =
ba
2 . 303Rp
(9)
(10)
B=
2.30 3
(11)
253
8,
icorr - J;orr
J;orr
-1
icorr
J;orr
(14)
lcorr =
Rp
ARS
(15)
(16)
Equation (16) shows that the error increases with the ratio of ohm!C
resistance to polarization resistance, R /Rp
1
1 = 1 a = 1 corr exp
( )
Tl a
pa
Taje! constants,
anodzc
11a = aa
where :
+ ba Iog ia
a a = -2.303P a In io
ba = 2 .303 Pa
256
11 e
le
= - eorr
.
( 'lle J
<<1:
exp -f3:"
e In icorr - e In je
11 =
ae
e .
- be Iog j e
where :
ac
= 2.303 c In io
be = 2.303 c
POTENTIAL-CURRENT D IAGRAM
RESULTS
Polarization Curves.
hr. o
rpm
O . 4 O
O .4 5
V
.,
..
>
O . 5 O
-0.55
0.10
0.15
1 E O 1
Figure 1
1 E-05
1 E -os
1 E04
1
(A c m ")
1 E 0 2
-241r,1000 rpm
. _.,
-+
..,._
....
..
-
415 +1&47
1&45
I(Acm')
Figure 2 - Anodic and cathodic polarization curves, after 1 day (24 hrs) of
cxposurc. Rotatton cate = 1000 rpm; tnh1bitor concentration 25 and 200 ppm.
=
261
V dccadc 1
\nodic
Cathodtc
Table
2.
0.0721
-
Cathodic
Table
4.
b'
V dccadc "1
0.0821
2.87x10 5
-0.5083
7 45x10 1
0.0729
0.0776
-0.4905
2.18x 1 0 1
-0.5037
4.53x10 1
E<O"
V VS SCE
-0 4932
-0.4997
V dccadc "1
ppm
200 ppm
0.1 259
o
1 1 05
V dccadc -l
con
V vs SCE
25
0.0167
(O rpm,
200
1.23x 1 0 5
2.23x1 0 5
1 (1000 rpm,
'
A cm2
ppm).
0163
B
V
0.1 0 1 1
- 0 5057
9.59x 1 0 6
0 0244
o. 1046
-0.5125
9.48x 1 0 6
0.0233
262
J,
A cm2
i,.,.,.
ppm).
J((lfT
A cm2
(O rpm,
'''"'
V VS SCE
b<
V dccadc -1
b.
25
-0.5003
0.0176
0843
V dccadc 1
Cathodic
J((lfT
A cm2
t\nodtc
Econ
V VS SCE
3.
V dccadc "1
Tablc
<
0782
t\nodic
V dccadc -l
(O rpm, O ppm).
__.
Corrosion rate
Using the data obtamed from the EIS analyses and the data ob
experiments, the
tained from the l1near polarization resistance
instantaneous corrosion current density values G corr) can be estimated,
using the values of Stern-Geary constants from tables 1 to 4. The
variation of jcorr with time and inhibitor concentration, at O rpm, is
sh
(R
-----,
e O,OR4>
1.2E-04
-o-0.0 EIS
1.0E-04
8.0E5
'1
E
u
6.0E5
4.0E5
2.0E5
O.OE+OO
0.2
0.4
0.6
T (days)
0.8
1.2
263
1000,25 Rp
1 .0E04
.,
u
.J
....,_ 1000,200 Rp
8.0E05
II.OE-05
4.0E.05
2.0E.05
O.OE+OO
+---+---+-----1
0.2
0.4
o.e
(days)
0.8
1.2
l!
.!
11:
w
60
50
40
30
20
10
o
Figure
Rr,
0,25 Rp
...... 1000,20 Rp
o
-
0.2
-e-0,200 Rp
-o-0,25 EIS
0.4
-...- 1000,200 Rp
0.6
(days)
-o-0,200 EIS
- 1 0 00,200 EIS
o.a
1.2
fir:;t numbcr indicares rotation ratc, thc scconu numbcr mdtcatcs inhtbttor conccntration, thc lcttcrs tndtatc thc clcctrochcmtcal tcchnique uscd.
265
-o.oRp
-0.48
-O,OEIS
tJ. .t.
.t. tJ.
e 0.25 Rp
O 0.25 EIS
()
.t. 0,200 Rp
1000.25 Rp
-0.49
O 1000,25 EIS
1000,200 Rp
-0.50
u
(/)
..
<>
1000.200 EIS
-0.51
>
-0.52
w
-0.53
-0.54
-0.55
-0.56
-+--....--t----,--t---+--..,...---1
o
0.2
0.4
0.6
T (days)
0.8
1.2
Figure
266
1:
'
CONCLUSIONS
REFERENCES
[1]
[2]
[3]
[4]
[S]
[6]
T;c.
! ,:tC.\S EuxrnOQUMIC.A.S 1'.\RA EL
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
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[13]
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[ 1 5]
[16)
[17)
[ 1 8)
[ 1 9]
[20]
269