Vous êtes sur la page 1sur 23

Chapitre III

GRANDEURS

MOLAIRES

Grandeurs molaires
1- Grandeur molaire dun corps pur ou dun
mlange de corps purs
Soit un systme thermodynamique constitu de n

moles dun mme compos, on associe une


grandeur extensive J de ce systme une grandeur
molaire Jm dfinie par : Jm = J/n
J = n.J
m

Jm : appele grandeur molaire, cest une variable


ramene une mole de compos.

- J peut tre : V , U, H,

etc

Exemple :
Lnergie interne molaire est donc dfinie par :

Um = U/n

lenthalpie molaire est dfinie par :

Hm = H/n

Pour prciser quil sagit dun corps pur (constitu


dun seul type de substance) , on ajoute un exposant *:

n .J m

J m : est une grandeur molaire du compos pur


Pour un mlange de corps pur (1,2,i,, k) :

J ni J
i

i ,m

Cas particulier :
Dans le cas des systmes idaux (gaz parfaits, solutions
idales) : Vi,m = V*i,m ; Hi,m = H*i,m ; Ui,m = U*i,m
Par contre, mme dans les systmes idaux :

Sm,i S*m,i et Gm,i G*m,i

Exemple :

- Le volume molaire Vm pour le systme binaire


compos de nA moles de liquide A et nB moles de
liquide B sont exprims comme le rapport du
volume total par le nombre total de moles de
constituants: Vm = V /(nA + nB)
-le volume de la solution s'exprime donc comme :

V = Vm . (nA + nB)

2- Grandeur molaire partielle dun corps:


Si un systme chimique est compos de n1 moles de compos
A1, n2 moles de compos A2, ..., ni moles de compos Ai,
la grandeur molaire partielle relative au compos i est la
drive partielle de J par rapport ni :

J
Ji

n i n j n i

Exemple :
-Les volumes molaires partiels pour le systme binaire
compos de nA moles de liquide A et nB moles de liquide B
sont exprims comme suit :

VA

n B

VB

n A

- Si J = f(P, T, ni),
soit une volution infiniment petite du
systme :
dJ = f(dP, dT, dni)

J
J
J
dJ dP dT

P
T
ni
k

i 1

T ,ni

P ,ni

T et P constantes :

J
dJ
.dni

i 1 ni T ,P ,nj ni
k

dn
T , P ,nj ni

Ji

: est une grandeurs molaire partielle du compos i :

k
J
Ji
soit dJ J i dn i

i 1
n i T ,P ,nj

Pour deux constituants :

dJ J 1dn1 J 2dn 2
avec J et J sont des grandeurs molaires
1
2
partielles du systme

On intgre la relation : dJ

J n i .J i

J i dn i

i 1

Cette relation relie la grandeur extensive J aux diffrentes


grandeurs molaires partielles J i et aux quantits de matire ni

Relation de Gibbs Duhem


La drive de lexpression :

J ni J i
i
k

dJ (n dJ J dn ) avec dJ J dn
i

i 1

Il vient :

( n i d J i ) 0 Cest la relation du Gibbs-Duhem


i

Remarque :

partir de la relation :

ni
Avec : x i
ni

dJ J dn
i

i 1

et

Jm

ni

On obtient :
k

dJ m J idx i et
i 1

xidJ i 0

i 1

Exemple : (voir TD)


A T et P constantes, on mlange nA moles deau (volume molaire VA,m) avec
nB moles dthanol dont le volume molaire VB,m. Les 2 constituants sont
liquides.
Ladditivit simple des volumes initiaux donne :

VT = nA.VA,m + nB.VB,m V (volume rel mesur)


Pour avoir la mme criture formelle entre le volume total thorique
(simple additivit) et le volume rel , on crit :

V n1 V 1 n 2 V 2
V1 ,m V1 et V2 ,m V 2
Avec V1 et V 2 sont les volumes molaires partiels des constituants
(1= eau et 2 = alcool) sous les mmes conditions P et T.

Remarque : la diffrence est due une contraction du volume


qui provient des interactions entre molcule.

Exercice : On veut prparer 100 mL dune solution en


mlangeant 30 mL dethanol avec 70 mL deau.
Quels sont les volumes quil faudrait mlanger pour obtenir
effectivement 100 mL de mlange ?
Donnes : rH2O = 1 g/ml ; rEtOH = 0.785 g/mL
Rponse :
On narrivera pas 100 mL car le volume total dun mlange
nest pas dfini comme la somme directe des volumes de deux
composants.
Le volume dun mlange est dfini comme suit :
V = nAVm,A + nBVm,B

Vm,A = volume molaire de A


Vm,B = volume molaire de B
Donc, il faudra connaitre les volumes partiels molaires de
lthanol et de leau pour pouvoir dterminer le volume final.

Pour le mlange initial :


70ml deau , rH2O = 1 g/mL
30ml dthanol , rEtOH = 0.785 g/mL
nH2O = r.V/M = 3.88mol
nEtOH = r. V/M = 0.511mol
XH2O = 0.88
XEtOH = 0.12
Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles
sont approximativement :

H2O = 18.1 mL/mol


EtOH = 58.3 mL/mol
Donc, pour arriver effectivement 100 mL de mlange il faut :

V = nH2O .H2O + nEtOH .EtOH = 100 mL

n H 2O
0 ,88 X H 2O
n H 2O n EtOH
n H 2O

n H 2O n EtOH

0 ,12 X EtOH

On trouve :
nH2O = 3.94mol ; VH2O = 70.9ml
nEtOH = 0.53mol ; VEtOH = 31.1ml

Donc, on aurait d mlanger 70.9 ml deau et 31.1 ml


dthanol pour arriver effectivement 100 ml de mlange.
On observe que si on additionne directement ces volumes on
trouve 102 ml de mlange, donc il y a un volume dexcs
ngatif.

Dtermination graphique de

J:
i

Soit un mlange de liquides (n1 et n2 moles) de volume total VT,P =V,

Soit Vm= v = V/(n1 + n2) =V/n, le volume molaire (dune mole)


de mlange que lon trace en fonction de x2 (fraction molaire du
constituant 2);

V
V
dV
dn1
dn 2 V1dn1 V2 dn 2
n1
n 2

V
Vm x1 .V1 x 2 .V2 or (x 1 x 2 1)
n
V2 V1 .x 2 V1 f ( x 2 )
La pente p de la tangente en M la courbe :

d
d V1
dV 2
p
V2 V1 x1
x2
dx 2
dx 2
dx 2

x1d V 1 x 2 d V 2 0
ou
dV 1
dV 2
x1
x2
0
dx 2
dx 2
La pente :

d
d V1
dV 2
p
V2 V1 x1
x2
dx 2
dx 2
dx 2
devient :

p V2 V1

O A HM px

1 1

x1 V1 x2 V 2 ( V 2 V 1 )x2 V 1

O2 A 2 HM px1 V 2
V 1 et V 2 sont indpendants de
x2 si les positions de A1 et A2
sont indpendantes de M,
- donc si :
v = f(x2) est une droite ,
on a ladditivit des volumes.

Grandeur massique partielle :


Note formellement

'
i

J
J
'

Ji
et J i
n i T,P ,nj ni
m i T,P ,mj
avec mi : masse du constituant i

J
J n i

,
m i
n i m i

n i
1
Ji
'

Ji
m i
Mi
Mi

Grandeurs molaires
partielles

Grandeurs massiques
partielles

Ji
n i T,P ,nj ni

'
Ji

J n i .J i
i

J m i .J

'
i

'
i

m i .d J 0

'

n i .d J i 0

x i .dJ i 0

m i T,P ,mj ni

x .d J
i

'
i

'

0,

Xi : fraction massique

Grandeurs de mlange
(constituant A pur) A
(constituant B pur)

(mlange)

A+B

Ji = J*
(Avant mlange)

Jf = J
(Aprs mlange)

J J f J i

J J f J i

n A .J A

n A .J A n B .J B
nB .J B

n A ( J A J A ) nB ( J B J B )

Donc dune faon gnrale :

*
ni ( J i J i )
i

Dfinition :
Grandeur de mlange D mlJ est lcart li au mlange d la
diffrence entre la valeur de la grandeur avant mlange J*
(constituants purs) et la valeur du grandeur J aprs mlange :

D ml J n i .J i n i .J
i

n i J i J
i

*
i ,m

*
i ,m

n .D
i

(#)
ml

Ji

Pour deux constituants:

D ml J n i .D ml J i n1 .D ml J 1 n 2 .D ml J 2
i

O DmlJ1 reprsente la variation de la grandeur extensive


J quand on ajoute une mole du constituant (1) au mlange
en maintenant tous les autres paramtres constants.

La drivation de (#) :
Or :

d( D ml J ) D ml J i .dn i
i

D ml J
(ramene une mole de mlange)
D ml J m
n

d ( D ml J m ) D ml J i .dx i
i

n i .d ( D ml J i ) 0
i

ou
x i .(dD ml J i ) 0
i