Captulo

3
VALORACIONES CIDO-BASE.
APLICACIONES ANALTICAS
3.1. Introduccin.
3.2. Disoluciones patrn cido-base.
3.3. Aplicaciones analticas ms importantes de las valoraciones cido-base.
3.4. Bibliografa.

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

Objetivos
1. Conocer las diferentes disoluciones patrn tipo primario que pueden utilizarse
para normalizar disoluciones de cidos y de bases.
2. Aprender a aplicar los conceptos adquiridos sobre las valoraciones cido-base
a la determinacin de distintas especies inorgnicas, orgnicas o biolgicas..

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

CONOCIMIENTOS PREVIOS
Es necesario disponer de los conocimientos adquiridos en la asignatura Principios de Qumica Analtica.

PLAN DE ESTUDIO DEL CONTENIDO DEL CAPTULO

Conceptos fundamentales

Objetivos

Disolucin patrn cido-base

Disoluciones patrn cidas y bsicas

Estudiar los diferentes tipos de patrn cido-base y

la normalizacin de las disoluciones frente a estos
patrones.

Aplicaciones analticas de las valoraciones cido-base

Definir qu es un patrn cido-base.

Aplicar las valoraciones cido-base a la determinacin de especies inorgnicas, orgnicas y biolgicas que presentan propiedades cidas o bsicas o
que pueden convertirse en cidos o bases con un
tratamiento adecuado.

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

3.1. INTRODUCCIN

Las valoraciones cido-base se pueden utilizar para determinar la concentracin de sustancias que
son cidos o bases o que se pueden convertir en dichas especies mediante un tratamiento adecuado.
Para este tipo de valoraciones se emplean disoluciones patrn, normalmente a partir de cidos o bases fuertes, ya que con este tipo de valorantes se obtienen puntos finales mejor definidos.

3.2. DISOLUCIONES PATRN CIDO-BASE

En Qumica Analtica, una disolucin patrn o disolucin estndar es aquella que contiene una concentracin conocida de un elemento o sustancia especfica, que se denomina patrn primario y se
emplea para determinar las concentraciones de otras disoluciones que se pueden utilizar como disoluciones valorantes.
Un patrn primario suele ser un slido que debe cumplir las siguientes caractersticas:

Debe tener composicin conocida, es decir, se tiene que conocer la estructura y elementos
que lo componen, que servir para realizar los clculos estequiomtricos correspondientes.

Debe tener elevada pureza. Para realizar correctamente una valoracin se debe utilizar un patrn que tenga la mnima cantidad de impurezas que puedan interferir en la valoracin.

Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su
composicin o estructura por efecto de la temperatura, ya que aumentara el error en las medidas.

Se debe poder secar en estufa. Adems de los cambios a temperatura ambiente, tambin debe soportar temperaturas mayores para que se pueda secar.

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

No debe absorber gases y no debe reaccionar con los componentes del aire, ya que producira posibles errores por interferencias, as como por degeneracin del patrn.

Debe reaccionar rpida y estequiomtricamente con el valorante. De esta manera se puede ver con mayor exactitud el punto final de las valoraciones y, adems, se pueden realizar los
clculos de manera ms exacta.

Debe tener una masa molecular elevada, para reducir el error en la pesada del patrn.

3.2.1. DISOLUCIONES PATRN CIDAS

Entre los patrones cidos se emplea muy frecuentemente el HCl ya que sus disoluciones son muy
estables y no dan lugar a reacciones de precipitacin con la mayora de los cationes. Cuando el ion
cloruro interfiere formando precipitados, se utilizan disoluciones de HClO4 y H2SO4, que tambin son
muy estables. Sin embargo, el HNO3 se usa en raras ocasiones debido a sus propiedades oxidantes.
Las disoluciones patrn de cidos se preparan normalmente diluyendo un volumen aproximado del
reactivo concentrado y valorando la disolucin diluida con un patrn primario bsico, como es el carbonato sdico.
Normalizacin de las disoluciones de cidos utilizando Na2CO3 como patrn primario.
Los cidos se normalizan valorando cantidades pesadas de carbonato sdico. El carbonato sdico
tipo patrn primario se puede conseguir comercialmente o se puede preparar calentando NaHCO3
puro entre 270C y 300C durante una hora, con lo cual se obtiene un Na2CO3 anhidro, segn la
reaccin:

2NaHCO3(S) Na 2CO3(S) +H2O +CO2

En la valoracin del HCl con Na2CO3 se observan dos puntos de equivalencia, el primero debido a la
transformacin del CO32- en HCO3- a pH aproximadamente de 8,3:

CO32- +H+ HCO3-

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

y el segundo debido a la formacin de H2CO3 a pH aproximadamente de 3,8.

HCO3- +H+ H2CO3

En la normalizacin se utiliza siempre el segundo punto de equivalencia, ya que es donde se produce
una mayor variacin del pH.
Se puede conseguir un punto final ms neto hirviendo la disolucin para eliminar el CO2 que se ha
formado. Para ello la muestra se valora hasta que aparece la primera coloracin cida del indicador
que se utilice, por ejemplo, naranja de metilo. En ese momento, la disolucin contiene una gran cantidad de H2CO3 y una pequea cantidad de HCO3- que no ha reaccionado, es decir, se forma el tampn H2CO3/ HCO3-. Al hervir se destruye este tampn al eliminar el CO2, segn:
H2CO3 CO2 +H2O
y la disolucin se vuelve a hacer alcalina debido al HCO3- que queda. Cuando se enfra, se contina
la valoracin observndose un descenso ms brusco del pH durante las adiciones de cido, dando un
cambio de color ms neto, como se puede observar en la Figura 3.1.

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

FIGURA 3.1. Valoracin de 25,0 mL de Na2CO3 0,1000M con HCl 0,1000M.

Otro patrn primario que se puede utiliza para normalizar los cidos es el tetraborato sdico
decahidratado (Na2B4O7.10H2O). Su reaccin con un cido es la siguiente:

B4O72- + 2H+ + 5H2O 4H3BO3

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

Patrones primarios cidos

Existen diferentes patrones cidos para la normalizacin de las bases siendo la mayora de ellos cidos dbiles orgnicos que requieren un indicador que vire en la zona bsica. Entre ellos se encuentran:

Hidrogenoftalato de potasio

cido benzoico.

Hidrogenoyodato de potasio

Hidrogenoftalato de potasio (KHC8H4O4): es un patrn primario ideal, ya que es un slido no higroscpico, con un peso equivalente relativamente alto. Normalmente se puede utilizar la sal comercial de pureza analtica sin posterior purificacin.
cido benzoico (C6H5COOH): se puede obtener de pureza patrn primario para la normalizacin
de las bases, pero debido a que es poco soluble en agua, se debe disolver, normalmente en etanol, antes de diluirlo con agua. Siempre se debe hacer un blanco, ya que el alcohol comercial es
algo cido.
Hidrogenoyodato de potasio (KH(IO3)2): es un buen patrn primario con un peso equivalente alto. Es un cido fuerte que puede valorarse con cualquier indicador que vire entre pH 4 y 10.

3.2.2. Disoluciones patrn bsicas

Para preparar disoluciones patrn bsicas se puede utilizar el NaOH y tambin, aunque con menor
frecuencia, el KOH y el Ba(OH)2. Ninguna de ellas es patrn primario, por lo que requieren una normalizacin.
Todas reaccionan en disolucin y en estado slido con el CO2 de la atmsfera, dando lugar al correspondiente carbonato segn:

CO2 + 2OH- CO32- +H2O

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

Si para detectar el punto final de la valoracin se utiliza un indicador que vira en la zona cida, como
el naranja de metilo, cada CO32- producido en la reaccin del CO2 con NaOH, reaccionar con los H+
de la especie cida que se quiere determinar segn:

CO32- + 2H+ H2CO3

Pero en muchas aplicaciones se necesitan indicadores que cambien de color en la zona bsica, por
ejemplo, la fenolftalena, En este caso cada CO32- reacciona con 1H+ segn:

CO32- +H+ HCO3Las disoluciones recin preparadas de bases contienen cantidades importantes de carbonato, a menos que se hayan tomado las precauciones necesarias para evitarlo. La presencia de carbonato no
produce error de carbonato si se utiliza el mismo indicador para el anlisis y para la estandarizacin
(normalizacin), pero se obtienen puntos finales menos definidos.

3.3. APLICACIONES ANALTICAS MS IMPORTANTES DE LAS VALORACIONES

CIDO-BASE
Las valoraciones cido-base se utilizan para determinar muchas especies inorgnicas, orgnicas y
biolgicas que presentan propiedades cidas o bsicas o que pueden convertirse en cidos o bases
con un tratamiento adecuado.
Entre las aplicaciones ms importantes se pueden destacar:

3.3.1. Anlisis elemental

Algunos elementos no metlicos como el carbono, nitrgeno, azufre, cloro, bromo y flor pueden convertirse en cidos o bases inorgnicas que pueden valorarse a continuacin.

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

Nitrgeno

Los mtodos de determinacin de nitrgeno, sobre todo en sustancias orgnicas son muy importantes debido a que el nitrgeno se encuentra en los aminocidos, protenas, fertilizantes, explosivos,
suelos, etc. El mtodo Kjeldahl es el que ms se utiliza para la determinacin de nitrgeno orgnico
siendo el mtodo estndar para determinar el contenido en protenas en granos, carnes y otros materiales biolgicos.
En el caso en el que se quiera determinar la cantidad de protena, se descompone la muestra con
H2SO4 concentrado para convertir el nitrgeno orgnico en sulfato cido de amonio segn:

1
H2SO 4
aCO2 + H2O + cNH4HSO 4
CaHbNc
catalizador
b
La disolucin que resulta se enfra, se diluye y se alcaliniza. El amoniaco que se libera se destila y se
recoge sobre una disolucin cida determinndose mediante una reaccin cido-base. El paso ms
crtico de este mtodo y que dura ms (en algunos casos una hora), es el de la descomposicin con
H2SO4, ya que aunque el carbono y el hidrgeno que contiene la muestra se transforman en CO2 y
H2O, el producto de transformacin del nitrgeno depende de cmo se encuentre combinado en la
muestra original. As, el nitrgeno de las aminas y amidas se convierte cuantitativamente en ion amonio, sin embargo, los grupos nitro, azo, etc., producen normalmente nitrgeno elemental o distintos
xidos de nitrgeno que se eliminan en medio cido y caliente. Para aumentar la velocidad de descomposicin se pueden utilizar catalizadores tales como el mercurio, cobre y selenio.
Las reacciones que tienen lugar son:
NH+4 + OH- NH3(acuoso) +H2O
NH3(acuoso) NH3(gas)

Se pueden utilizar dos mtodos para recoger y determinar el amonaco liberado de la muestra:
1. Se destila el amonaco y se recoge sobre un volumen medido de una disolucin cida patrn. Una
vez que se acaba la destilacin, se valora por retroceso el exceso del cido con una disolucin
bsica patrn. Se debe emplear un indicador que vire en la zona cida debido a la acidez de los
iones amonio en el punto de equivalencia.

10

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

2. Se recoge el amonaco en un exceso no medido de cido brico (H3BO3) que reacciona con el
NH3 segn:

H3BO3 +NH3 NH+4 +H2BO3El H2BO3- formado es una base suficientemente fuerte como para poder valorarse con una disolucin patrn de HCl:

H2BO3- +H+ H3BO3

En el punto de equivalencia la disolucin contiene H3BO3 y NH4+, por lo que se necesita un indicador que vire en la zona cida como el verde de bromocresol.

Azufre
El azufre contenido en muestras orgnicas y biolgicas de puede determinar quemando la muestra en corriente de O2. En la oxidacin se produce SO2 que se recoge por destilacin en una disolucin diluida de perxido de hidrgeno; el H2SO4 formado se valora con una disolucin patrn bsica. Las reacciones implicadas son:

SO2(gas) +H2O2 H2SO4

2H+ + 2OH- 2H2O
En la Tabla 3.1 se muestra un resumen de algunos elementos que se pueden determinar mediante
valoraciones cido-base.

11

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

TABLA 3.1. Resumen de algunos elementos que se pueden determinar mediante valoraciones cido-base.
Elemento

Compuesto
en el que se
transforma

NH3

NH 3(g) + H + NH 4+

Exceso de HCl
con NaOH

SO2

SO 2(g) + H 2 O2 H 2SO 4

NaOH

CO2

CO2(g) + Ba(OH) 2 BaCO3(S) + H 2 O

Exceso de
Ba(OH)2 con HCl

Cl (Br)

HCl

HCl(g) + H 2O Cl- + H3O+

NaOH

SiF4

SiF4(g) + H 2 O H 2SiF6

NaOH

H3PO4

12H 2 MoO 4 + 3NH 4+ + H 3PO 4

Exceso de NaOH
con HCl

Reacciones

(NH 4 )3 PO 4 .12MoO3(S) +12H 2 O + 3H +

Valoracin

(NH 4 )3 PO4 .12MoO3(S) + 26OH -

HPO 2-4 +12MoO 2-4 +14H 2 O + 3NH 3(g)

3.3.2. Determinacin de sustancias inorgnicas

En este apartado se estudia la determinacin de dos sales de gran importancia en Fisiologa, como
son el carbonato (CO32-) y el bicarbonato (HCO3-), en forma de Na2CO3(S) y NaHCO3(S) respectivamente y la determinacin del CO2 atmosfrico. En el primer caso, se valora primeramente el paso de
CO32- a HCO3- y despus el de HCO3- a CO2 utilizando HCl como reactivo valorante, es decir:

12

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

CO32- +H+ HCO3HCO3- +H+ CO2 +H2O

Obtenindose, por lo tanto, los dos saltos de pH que se muestran en la Figura 3.2.

FIGURA 3.2. Curvas de valoracin de Na2CO3 y de NaHCO3 con HCl.

El sistema H 2 CO3 /HCO3- interviene en el transporte sanguneo del CO2 y en definitiva en el control de
pH de la sangre, cuyo valor se mantiene en un adulto sano en el intervalo 7,38 7,42 (en el caso de
la sangre arterial), mientras que el de la sangre venosa es entre 7,36 7,40. Un pequeo cambio de

13

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

pH del orden 0,05 unidades es un indicio de acidosis o de alcalosis metablica respiratoria, causada
por determinadas enfermedades. Por consiguiente el error mximo que se permite en estas determinaciones es 0,02 unidades de pH.
Normalmente, en los anlisis clnicos, la determinacin del pH sanguneo, necesaria en multitud de
diagnosis, se lleva a cabo mediante la determinacin de la relacin H 2 CO3 /HCO3- correspondiente al
equilibrio siguiente:

H2CO3 HCO3- +H+

K1

siendo K1:
HCO3- H+
K1 =
H2CO3

Si se despeja [H+]:

H CO
H+ = K1 2 -3
HCO3
que se puede transformar en:

HCO3-
pH = pK1 + log
H2CO3
obtenindose para un pH = 7,40 la relacin [HCO3-]/[H2CO3] = 11,2.
La determinacin de CO2 atmosfrico consiste en hacer pasar aire a travs de una disolucin alcalina
de Ba(OH)2 teniendo lugar la siguiente reaccin:

Ba(OH)2 + CO2 BaCO3(S) +H2O

Como el CO3Ba(S) precipita, el exceso de Ba(OH)2 se valora con una disolucin patrn de HCl utilizando fenolftalena como indicador. Como el CO2 es gaseoso, es necesario medir o controlar la T y la
P de la muestra

14

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

Ejemplo
Una reaccin enzimtica se lleva a cabo en una disolucin reguladora de fosfato 0,180 M
(pH = 7,40). Como resultado se consumen 0,020 moles/litro de cido: a) Cules eran las concentraciones iniciales del cido y la base conjugadas?; b) Cules son sus valores al final de
la reaccin?; c) Cul ser el pH final?; d) Cul hubiera sido el pH final si no hubiera habido
disolucin reguladora?
Datos:

H3PO4/H2PO4-

K1 = 7,5 x 10-3

H2PO4-/HPO42-

K2 = 6,2 x 10-8

HPO42-/PO43-

K3 = 4,8 x 10-13

Resolucin:

a) A pH 7,40 las especies predominantes son HPO42- y H2PO4- , por lo que:

HPO2
4
pH = pK 2 +log
H2PO-4
o bien:

HPO2
HPO2
4
4
7,40 = 7,21+ log
0,19
=
log
o
lo
que
es
igual:
H2PO-4
H2PO-4
es decir

10

0,19

HPO2
4
=
=1,55
H2PO-4

de donde:

15

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

HPO2

4 = 1,55 H2PO 4

(3.1)

Por otra parte, como es una disolucin reguladora de pH = 7,40

HPO2

4 = H2PO 4 = 0,180

y resolviendo simultneamente las ecuaciones (3.1) y (3.2), se obtiene:

HPO2-4 = 0,071 M

HPO2-4 = 0,109 M

b) Los cambios en las concentraciones son los siguientes:

H2PO-4 = 0,071 - 0,020 = 0,051 M

HPO-4 = 0,109 + 0,020 = 0,129 M
c) Aplicando la ecuacin:

HPO2
4
pH = pK 2 +log
H2PO-4
o bien
pH = 7,21+log

0,129
= 7,61
0,051

d) En ausencia de disolucin reguladora:

OH- = 0,020M
pOH = -log OH- = -log0,020 =1,70

(3.2)

16

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

Se habra obtenido un pH dado por la siguiente expresin:

pH = 14 - pOH = 14 -1,70 = 12,30

pH = 12,30

Si la reaccin enzimtica involucrara un ser vivo, el cambio de pH al valor de 12,30 habra provocado,
en muchos casos, serias alteraciones para dicho ser vivo.

3.3.3. Determinacin de grupos funcionales inorgnicos

Se pueden determinar, de forma directa o indirectamente, grupos funcionales tales como: grupos cido carboxlico y sulfnico, hidroxilo, amina y ster utilizando valoraciones cido-base.

Grupos cido carboxlico y sulfnico

Estos grupos son los que se presentan ms comnmente dentro de los compuestos orgnicos cidos.
Los cidos sulfnicos se pueden determinar mediante una valoracin directa con una base ya que, en
general, son cidos fuertes. Muchos de los cidos carboxlicos son poco solubles en agua y, por lo
tanto, no se pueden valorar en medio acuoso. En este caso, el cido se puede disolver en etanol y
valorar posteriormente con un exceso disolucin patrn bsica

Grupos hidroxilo

Los grupos hidroxilo de los compuestos orgnicos se pueden determinar mediante esterificacin utilizando un volumen medido de anhdrido actico en piridina, segn la reaccin:
H3C - CO - O - CO - CH3 + R - OH R - O - CO - CH3 + CH3COOH
y se valora el cido actico formado con una disolucin patrn de NaOH.

17

Captulo 3. Valoraciones cido-base. Aplicaciones analticas

3.4. BIBLIOGRAFA
1. CHRISTIAN, G.D. (2009): Qumica Analtica 6 edicin. Editorial McGraw Hill
2. HARRIS, D.C. (2001): Anlisis Qumico Cuantitativo 2 edicin. Editorial Revert.
3. SNCHEZ BATANERO, P. y Gmez del Ro, M.I. (2006): Qumica Analtica General, Vol.1:
Equilibrios en fase homognea y mtodos analticos. Editorial Sntesis.
4. SKOOG, D.A, WEST, D.M., HOLLER, F.J. & CROUCH, S.R. (2005): Fundamentos de Qumica
Analtica 8 edicin. Editorial Thomson.

18