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IMPLEMENTACION DE LA TECNICA DE CRECIMIENTO DE MATERIALES POR

REACCION DE ESTADO SOLIDO

DARO FERNANDO FAJARDO FAJARDO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA


FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE ELECTRICIDAD, ELECTRONICA Y COMPUTACION
MANIZALES, COLOMBIA
2005

IMPLEMENTACION DE LA TECNICA DE CRECIMIENTO DE MATERIALES POR


REACCION DE ESTADO SOLIDO

DARO FERNANDO FAJARDO FAJARDO

Tesis presentada en cumplimiento a los requerimientos para optar el ttulo de


Magster en Automatizacin Industrial

Director
FABIN JURADO
Ph.D en Fsica

Codirector
ANDRES ROSALES RIVERA
Ph.D en Fsica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA


FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA
DEPARTAMENTO DE ELECTRICIDAD, ELECTRONICA Y COMPUTACION
MANIZALES, COLOMBIA
2005

A mis Padres, Leonardo y Mercedes...


por su infinito apoyo

Resumen

En el intento por obtener nuevos materiales con mltiples aplicaciones a nivel tecnolgico
constituye un gran reto para la comunidad cientfica actual. En esta propuesta se presenta
una metodologa para llevar a cabo la sinterizacin de materiales mediante la reaccin de
estado slido implementando un control de temperatura basado en redes neuronales en un
rango de 25 a 1200C. La precisin del sistema de control es de 1.5C y se ajusta a las
necesidades del usuario en cuanto a rampas y tiempos de ejecucin del proceso, parmetros
que constituyen una gran ventaja frente a los controladores disponibles comercialmente.

Para la prueba del sistema de control se sinterizaron materiales de la familia de las


manganitas tipo perovskitas La0.5Ca0.5MnO3 , La0.75Ca0.25MnO3 , La0.5Sr0.5MnO3 . Adicional a
esto se implement un sistema de medida de magnetorresistencia (MR), fenmeno presente
en estos compuestos. Para verificar si los parmetros de transporte son consistentes, se
hicieron medidas de impedancia en un amplio rango de frecuencia. En su verificacin
estructural de las manganitas se hicieron medidas de rayos X y ordenamiento magntico
con Microscopa de Fuerza Magntica (MFM), mostrando concordancia con lo reportado
en la literatura.

UNIVERSIDAD

BIBLIOTECA ALFONSO CALVAJAL ESCOBAR

NACIONAL
DE COLOMBIA
SEDE MANIZALES
Resumen de Trabajo de Grado
CARRERA
er

1 APELLIDO: FAJARDO

MAESTRIA EN AUTOMATIZACIN INDUSTRIAL


do
2 APELLIDO: FAJARDO
NOMBRE: DARO FERNANDO

TITULO DEL TRABAJO :

IMPLEMENTACION DE LA TECNICA DE CRECIMIENTO DE


MATERIALES POR REACCION DE ESTADO SLIDO.
NOMBRE DEL DIRECTOR DEL TRABAJO: FABIN JURADO

RESUMEN DEL CONTENIDO

En el intento por obtener nuevos materiales con mltiples aplicaciones a nivel


tecnolgico constituye un gran reto para la comunidad cientfica actual. En esta
propuesta se presenta una metodologa para llevar a cabo la sinterizacin de
materiales mediante la reaccin de estado slido implementando un control de
temperatura basado en redes neuronales en un rango de 25 a 1200C. La precisin
del sistema de control es de 1.5C y se ajusta a las necesidades del usuario en
cuanto a rampas y tiempos de ejecucin del proceso, parmetros que constituyen una
gran ventaja frente a los controladores disponibles comercialmente.

ABSTRACT

In the intent by obtaining new materials with multiple applications to technological level,
constitutes a great challenge for the present scientific community. In this proposal is
presented a methodology to carry out the materials to syntheritation by means of the
solid state reaction implementing a control of temperature based on neuronal networks
in a rank from 25 to 1200C. The control systems precision is 1.5C and is adjusted to
the user needs as for ramp and process execution times, parameter that they
constitute a great advantage facing the controllers commercially available.

PALABRAS CLAVES: Reaccin de estado slido, redes neuronales.

CONTENIDO
Pg.
INTRODUCCION

1.

REACCIN DE ESTADO SLIDO

1.1

Automatizacin del Proceso Trmico

1.2

Sistema de Adquisicin de Datos

1.3

Sistema de Potencia

11

1.4

Caracterizacin del Horno

13

Control del Sistema Trmico basado en Neurocontroladores

18

2.1

Caracterizacin e Identificacin de Sistemas

19

2.1.1

Teorema de Weierstrass

20

2.1.2

Teorema de Stone-Weierstrass

21

2.1.3

Representacin de Sistemas Entrada-Estados-Salida

21

2.1.4

Identificacin

23

2.1.5

Control

23

2.2

Aplicacin al Control del Sistema Trmico

24

2.2.1 Seleccin de la estructura de control

25

2.2.2 Red Neuronal Identificadora

26

2.2.3 Red Neuronal Controladora

27

2.2.4 Ajuste de los Parmetros del Controlador e Identificador

29

3.

MANGANITAS MAGNETORRESISTIVAS

30

3.1

Magnetorresistencia

30

3.2

Manganitas

31

3.3

Aplicaciones Tecnolgicas de la Magnetorresistencia

34

4.

DETALLES EXPERIMENTALES

37

4.1

Sinterizacin de las manganitas La1-xCaxMnO3

37

4.2

Medida de Magnetoresistencia a temperatura ambiente

41

4.2.1

Medida de Resistividad mediante el mtodo de las cuatro puntas

42

4.2.2

Medida de Magnetoresistencia

43

4.3

Difraccin de Rayos X

44

4.4

Mtodo de Espectroscopa de Impedancias

46

4.5

Calorimetra Diferencial de Barrido

48

4.6

Microscopia de Fuerza Magntica

49

5.

RESULTADOS Y DISCUSIN

51

5.1

Control del Sistema Trmico

51

5.1.1 Entrenamiento

51

5.1.2 Aplicacin del Control

53

5.2

Preparacin de las Muestras

54

5.3

Caracterizacin de la Manganita La0.75Ca0.25MnO3

56

5.3.1

Difraccin de rayos X (XRD)

56

5.3.2

Magnetoresistencia

57

5.4

Caracterizacin de la Manganita La0.5Ca0.5MnO3

58

5.4.1

Difraccin de Rayos X

58

5.4.2

Medida de Resistividad

59

5.4.3

Medidas de Resistividad por el mtodo de Impedancias

60

5.4.4

Medidas de Ordenamiento Magntico

63

5.4.5

Medidas de Calorimetra

63

5.5

Caracterizacin de la Manganita La0.5Sr0.5MnO3

65

5.5.1

Difraccin de Rayos X

65

5.5.2

Magnetorresistencia

66

5.6

Exposicin de Resultados preliminares en eventos

67

6.

CONCLUSIONES

68

ANEXO A.

SOFTWARE DE CONTROL DEL SISTEMA TRMICO

69

ANEXO B.

COMANDOS DE PROGRAMACIN SCPI

71

ANEXO C.

FUNDAMENTOS MATEMTICOS

73

ANEXO D. CONCEPTOS BASICOS DE MAGNETISMO


ANEXO E.

76

MTODO DE LAS CUATRO PUNTAS DE VAN DER PAW PARA


MEDIDA DE LA RESISTIVIDAD

79

ANEXO F.

SOFTWARE MEDIDA DE MAGNETORRESISTENCIA

83

ANEXO G.

RESULTADOS PRELIMINARES PARA EVENTOS

85

BIBLIOGRAFIA

91

CONTENIDO

INTRODUCCION

El estudio de nuevos materiales con caractersticas fsicas especiales ha despertado un gran


inters en el desarrollo de la ciencia a nivel mundial por las mltiples aplicaciones e
innovaciones

tecnolgicas, la disminucin de costos y el perfeccionamiento de las

tecnologas de uso diario. Los mtodos de sinterizacin de materiales constituyen la


primera etapa de obtencin, estudio y anlisis de materiales, sin embargo las altas
exigencias de herramientas sofisticadas impiden el uso de estos mtodos en proyectos de
bajo costo. El proceso de reaccin de estado slido se constituye en uno de los mtodos de
sinterizacin ms econmicos y es de esta forma que en este trabajo se presenta una
herramienta que permita hacer uso de este proceso de manera que permita adaptarse a
diferentes formas de preparacin diseadas por un experto o conocedor del proceso para
as observar su influencia sobre las propiedades fsicas de los materiales. La caracterizacin
de estos materiales hace necesaria la implementacin de tcnicas experimentales basadas en
conceptos fsicos bsicos para realizar dichas observaciones, una de ellas es la medida del
fenmeno conocido como la magnetoresistencia, propiedad de algunos materiales con
prometedoras aplicaciones tecnolgicas.

Este documento se organiza en seis captulos. En el primero se describen las caractersticas


generales del proceso de sinterizacin de materiales por el mtodo de Reaccin de Estado
Slido, la forma como se llev a cabo la automatizacin del proceso trmico de ste
proceso, los elementos utilizados, consideraciones tcnicas y descripcin

del horno

CONTENIDO
utilizado. El control e identificacin del sistema trmico basados en redes neuronales se
presenta en el captulo 2, algoritmos, seleccin de informacin, esquema de control bsico
y el procedimiento detallado de los pasos a seguir en el control de un sistema. En el tercer
captulo se presenta una descripcin general de la magnetoresistencia, un tipo de materiales
que presentan este fenmeno conocidos como las manganitas, propiedades fsicas y su
inters cientfico y tecnolgico. En el captulo 4 se presentan los detalles experimentales en
cuanto a medida de impedancia, ordenamiento cristalino y magntico, adems del sistema
implementado para la medida de magnetoresistencia y de resistividad. En el captulo quinto
se hace la discusin de los resultados y por ultimo se desarrollan las conclusiones y
perspectivas en el captulo 6.

CONTENIDO
1. REACCIN DE ESTADO SLIDO

El crecimiento de materiales por reaccin de estado slido reaccin slida es un


procedimiento sencillo que permite obtener materiales con composiciones qumicas
deseadas a partir de algn tipo de reactivos, este proceso se lleva a cabo con un adecuado
tratamiento de temperatura y presin que garantice la efectiva formacin de los productos
de tal manera que las propiedades fsicas del compuesto final sean las esperadas. Dichas
propiedades son del tipo estructural, mecnica, magntica, elctrica, de transporte, de
conduccin entre otras. Al proceso de reaccin slida se le conoce como el proceso de
Sinterizacin Cermico debido a las caractersticas de los materiales en polvo tipo
cermica, tanto los precursores como los productos.

El proceso de reaccin slida consta de dos etapas fundamentales: la nucleacin y el


posterior crecimiento de la muestra. La nucleacin es el proceso ms complejo, ya que los
reactivos y los productos suelen tener caractersticas estructurales diferentes por lo cual esta
etapa comprende en reorganizar estructuralmente la red cristalina de los reactivos. En las
figuras 1.1.a, 1.1.b y 1.1.c respectivamente se muestran como ejemplo la estructura
cristalina ideal de los compuestos del xido de manganeso MnO2 con una estructura
tetragonal en donde los elementos de mayor tamao que se ubican en los sitios intermedios,
entre los vrtices y el centro, representan al manganeso y los de menor tamao ubicados en
el centro y los vrtices del tetraedro representan al oxgeno; el xido de lantano La2 O3 que
posee una estructura cbica en la cual los elementos que estn ubicados en sus vrtices y en
el centro de la estructura representan al lantano y los ubicados en las caras laterales
representan al oxgeno, y el xido de calcio CaO tambin con estructura cristalina cbica
en el cual se muestran en sus vrtices y en el centro de sus caras al elemento calcio y en los
lugares restantes al oxgeno [1]. Estos compuestos son los precursores para la sinterizacin
de las manganitas de la familia La1-xCaxMnO3 las cuales en condiciones ideales poseen una
estructura cristalina cbica denominada Perovskita, diferente a la de sus precursores como
3

CONTENIDO
puede verse en la figura 1.1.d. Aqu el oxgeno se ubica en los vrtices del cubo, en el
centro de sus caras se encuentra el manganeso y en el centro de la estructura se ubica al
elemento calcio o al elemento lantano.

a.

b.

c.

d.

Figura 1.1 Estructuras cristalinas. a) Dixido de Manganeso MnO2 , estructura Tetragonal. b) Oxido
de Lantano La2 O3 , estructura Cbica. c) Oxido de Calcio CaO, estructura Cbica d) Manganitas tipo
Perovskita La1-XCa XMnO3 , estructura Cbica.

El costo energtico de esta reestructuracin es muy elevado por lo cual se hace necesario
utilizar altas temperaturas durante largos periodos de tiempo [2,3,7]. Todo este proceso
tiene como factor determinante la tensin superficial de las unidades moleculares de cada
uno de los reactivos, teniendo como inconveniente que la temperatura de la superficie de
las molculas y a su vez la tensin de las superficies no tenga uniformidad sobre todas las
unidades moleculares, llevando consigo a que el producto final presente diferentes fases
inclusive que no se logren formar los compuestos deseados [3]. Hay que anotar que la
4

CONTENIDO
cristalizacin de materiales diamagnticos es favorecida por la presencia de campo
magntico externo, mas no lo es para materiales paramagnticos

[8] y que campos

elctricos grandes pueden influir en el proceso de nucleacin [9,10].

El mtodo reaccin slida se utiliza normalmente para sintetizar compuestos inorgnicos


tales como xidos. Este mtodo sinttico se basa en el principio de la termodinmica; se
hace una estructura cristalina energticamente estable (cristal), cuando algunas clases de
tomos se mezclan en ciertas relaciones estequiomtricas definidas, se calientan a cierta
temperatura, y se equilibran.

El procedimiento inicial para llevar a cabo la reaccin slida, antes de exponer los reactivos
a un tratamiento trmico, consiste en realizar una mezcla mecnica de stos en forma de
polvo durante un periodo de tiempo entre 15 minutos a tres horas hasta conseguir una
mezcla homognea. Luego, el resultado de esta mezcla es llevada a un proceso de coccin a
elevadas temperaturas (800 a 1700 C dependiendo del punto de fusin de los reactivos), en
donde alguno de los reactivos alcance una temperatura cercana o superior al punto de
fusin. Bajo estas condiciones se realiza el proceso de nucleacin que conlleva a un
posterior crecimiento de la muestra, el cual consiste en que se realice el agrupamiento de
molculas afines para formar granos de mayor volumen [2,3]. Despus de mantener la
mezcla de los compuestos durante un largo periodo de tiempo de entre 10 y 70 horas a estas
temperaturas, finalmente se deja enfriar el producto hasta la temperatura ambiente en donde
recobra la forma de diminutos granos semejante al polvo. Una breve descripcin grfica del
proceso de reaccin de estado slido se muestra en las figura 1.2 y 1.3 en donde se ilustran
las etapas de mezcla mecnica de los reactivos o macerado y una curva tpica del
tratamiento trmico empleado para la reaccin de estado slido respectivamente.

CONTENIDO

Figura 1.2 Mezcla mecnica de los reactivos

Figura 1.3 Tratamiento Trmico Aplicado.

En la actualidad no se cuenta con una metodologa definida sobre el tratamiento trmico


que se debe aplicar a los reactivos en la reaccin de estado slido, sin embargo hay que
resaltar la influencia que tiene sobre las propiedades fsicas del

producto el modo de

preparacin y el tratamiento trmico que se aplique a los reactivos [2,3,6,7]. En este trabajo
se pretende crear una herramienta que permita controlar la temperatura del proceso de
reaccin de estado slido de tal forma que facilite aplicar tratamientos trmicos adecuados
diseados por un experto y conocedor de los materiales de estudio que conlleve a obtener el
mejor mtodo y la obtencin de materiales con las caractersticas deseadas. Adicionalmente
la flexibilidad de dicha herramienta permitir que se adapte a las distintas aplicaciones en el
rea de la termodinmica.

CONTENIDO
En las siguientes secciones se describe la forma como se llev a cabo la implementacin de
la tcnica de crecimiento de materiales por reaccin en estado slido incluyendo la
automatizacin del proceso trmico, el sistema de adquisicin de datos, el sistema de
potencia, la caracterizacin del horno de trabajo y el tipo de control utilizado.

1.1

Automatizacin del Proceso Trmico.

La automatizacin del proceso trmico se llev a cabo mediante el control basado en


computador, para ello se desarroll el software correspondiente en la aplicacin Borland
C++ Builder 5.0 as como la estructura bsica para la automatizacin de todo el proceso,
que incluye el sistema de adquisicin de datos para el registro de la temperatura y el
sistema de potencia que permite manejar la temperatura del horno. El programa permite al
usuario crear una curva de temperatura de un tratamiento trmico deseado en una
aplicacin como Excel, Origin o Matlab y luego guardarla en un archivo de texto para as
ser utilizada en el programa de control. Los detalles adicionales as como el manual de
usuario para el manejo del programa se presentan en el anexo A. El esquema general de la
automatizacin del proceso trmico de calentamiento y enfriamiento se muestra en la figura
1.4.

CONTENIDO

Figura 1.4 Esquema general de Automatizacin del Proceso Trmico.

1.2

Sistema de Adquisicin de Datos

La medicin de la temperatura dentro del horno se hizo con una termocupla tipo K la cual
tiene un rango de medicin de -210 a 1372C apropiado para nuestra aplicacin. La
termocupla tipo K est formada por los metales Cromel y Alumel como se muestra en la
figura 1.5.

Figura 1.5 Termocupla tipo K

Al someter el contacto de dos metales al efecto de la temperatura se produce una diferencia


de potencial en los terminales del termopar, que est directamente relacionada con la
8

CONTENIDO
temperatura, este efecto es conocido como el efecto Seebek. Para el caso del termopar tipo
K la relacin temperatura versus diferencia de potencial se muestra en la figura 1.6.

Figura 1.6 Curva caracterstica de un termopar tipo K [4]

Basados en las normas de International Temperature Scale 1990 ITS-90 y National Institute
of Standards and Technology NIST [4] la relacin temperatura-voltaje se puede aproximar
mediante la siguiente funcin:
t90 = C0 + C1 x + C2 x 2 + C3 x 3 + ...Cn x n
donde x representa el voltaje dado en milivoltios, t 90 es la temperatura en C; C0 , C1 , C2 ,
C3 C n representan los coeficientes del polinomio nicos para cada termocupla y n es el
orden del polinomio que determina la precisin de la conversin, basados en las normas
anteriormente mencionadas se us el valor de n=9. Los coeficientes de conversin
dependen del rango de temperatura que se est manejando y se describen para la
termocupla tipo K en la tabla 1.1.

Tabla 1.1 Coeficientes del polinomio de conversin Voltaje vs Temperatura para termocupla tipo K [4].

CONTENIDO
Rango de

-200 a 0C

0 a 500C

500 a 1372C

-5.891 a 0 mV

0 a 20.644 mV

20.644 a 54.886 mV

C0

0.0000000E+00

0.000000E+00

-1.318058E+02

C1

2.5173462E+01

2.508355E+01

4.830222E+01

C2

-1.1662878E+00

7.860106E-02

-1.646031E+00

C3

-1.0833638E+00

-2.503131E-01

5.464731E-02

C4

-8.9773540E-01

8.315270E-02

-9.650715E-04

C5

-3.7342377E-01

-1.228034E-02

8.802193E-06

C6

-8.6632643E-02

9.804036E-04

-3.110810E-08

C7

-1.0450598E-02

-4.413030E-05

0.000000E+00

C8

-5.1920577E-04

1.057734E-06

0.000000E+00

C9

0.0000000E+00

-1.052755E-08

0.000000E+00

Temperatura
Rango de Voltaje
(Equivalente)

La medida del voltaje en la termocupla se realiza mediante el nanovoltmetro HP34420A,


que detecta cambios muy pequeos de voltaje y otorga gran precisin en la medida. La
comunicacin con el nanovoltmetro se realiza mediante el puerto serial RS232 configurado
con 8 bits de datos, paridad ninguna, velocidad de 9600 baudios [5]. El cable de conexin
construido para la comunicacin se muestra en la figura 1.7 y los comandos para la
programacin del nanovoltmetro se realizan en el lenguaje SCPI (Standard Commands for
Programmable Instruments) los cuales se detallan en el Anexo B.

10

CONTENIDO

Figura 1.7 Cable de conexin serial PC Nanovoltmetro HP34420A [5]

1.3

Sistema de Potencia

El sistema de potencia consta de un rel de estado slido comercial (SSR) RA2410LA que
opera como un conmutador del paso de la corriente hacia el horno, el cual est conectado a
la red pblica de 220 Voltios AC 60Hz. Este rel es un rel de cruce por cero que permite la
conduccin de corriente de nicamente ciclos completos de la onda de voltaje de tal manera
que en un tiempo que permanezca el rel activado se conducir un numero entero de
ciclos equivalente a /0.16667 para la onda de 60Hz. Tambin, se cuenta con una
proteccin que desactiva el paso de corriente si la temperatura del proceso supera los
1200C, temperatura mxima del horno recomendada por el fabricante. En la figura 1.8 se
muestra el esquema del sistema de potencia.

11

CONTENIDO

Figura 1.8 Esquema general del Sistema de Potencia

Mediante el rel de estado slido se controla la energa entregada al horno por parte del
sistema elctrico de tal manera que la potencia disipada en la resistencia del horno por
unidad de tiempo es directamente proporcional al tiempo durante el cual el rel est en
conduccin. Lo anterior es llevado a cabo mediante la generacin de pulsos cclicos de
control (figura 1.9) en donde el tiempo de activacin t ON es proporcional a la potencia
disipada, basando esto en la relacin de energa disipada por efecto Joule en un periodo de
tiempo T, para el caso de un circuito resistivo. Por cada ciclo de conduccin la energa
entregada por el circuito es de la forma:
T

E = Pdt =
0

E =

0 v(t ) i(t )dt = 0

v2
dt
R

(V sin t ) 2
V 2 RMS
dt = PT =
T
R
R

12

CONTENIDO
El ancho del tiempo de activacin de los pulsos cclicos determinar la energa trmica
entregada, de esta manera se permite controlar la temperatura del horno manejando el
tiempo de activacin. Lo anterior es llevado a cabo mediante uno de los pines del puerto
paralelo el cual es conmutado mediante el software desarrollado en este trabajo y el cual
estar determinado por el controlador que se describir en la siguiente seccin.

Figura 1.9 Pulsos de Control aplicados al Rel Conmutador

1.4

Caracterizacin del Horno

El horno utilizado en este trabajo es de geometra tubular cilndrica, el cual consiste de una
resistencia elctrica en forma de rejilla, de alta eficiencia en cuanto a transferencia de calor
y baja resistividad (aproximadamente 5.4 ) compuesta de Silica Amorfa, material que
permite variaciones mnimas de resistividad para altas variaciones de temperatura. Al
rededor de esta resistencia se encuentra una capa gruesa de material aislante conocido como
fibra cermica refractaria, la cual garantiza un gran aislamiento trmico hacia el exterior.
Esta capa de aislamiento posee dos orificios circulares en sus costados laterales de 2
pulgadas de dimetro que facilitan flujo de atmsferas y la insercin de los tubos de
coccin utilizados para la ubicacin de los materiales a utilizar en el procedimiento trmico.
En la parte superior de la fibra aislante, sobresaliendo unos pocos centmetros, est
insertada la termocupla tipo K que registra la medida de la temperatura del proceso, esta
13

CONTENIDO
termocupla est dentro de un tubo de almina que protegen los alambres que sensan en
voltaje producido en los terminales de la termocupla. Por ltimo, el horno posee una
cubierta metlica externa a la fibra aislante que sirve de soporte mecnico para las partes
interiores del mismo. El horno LINBERG/BLUE modelo HTF55322C fue adquirido con
recursos aportados por el Departamento de Investigaciones de Manizales DIMA y fue
seleccionado de acuerdo a las exigencias del proceso de reaccin de estado slido,
principalmente para el rango de temperatura hasta 1200C. Este horno ofrece las
propiedades de uniformidad en la temperatura tanto lineal como radial as como rpido
calentamiento y enfriamiento.

La caracterizacin del horno se llev a cabo mediante el sistema de adquisicin de datos


desarrollado en este trabajo con el cual se realiz el registro de la curva de calentamiento
con la mxima potencia suministrada -durante todo el tiempo- en el que se midi la
temperatura en funcin del tiempo, el resultado se muestra en la figura 1.10. El tiempo para
llegar desde la temperatura ambiente hasta 1175C fue aproximadamente de 16 minutos
equivalente a una pendiente mxima de calentamiento de aproximadamente 71C/min.
Durante los primeros dos minutos, a diferencia del tiempo consiguiente, se observa un leve
calentamiento del horno, correspondiendo a un caso tpico de un sistema acumulador de
energa.

As mismo se realiz el registro de la curva de enfriamiento del horno para el caso en el que
no se suministr potencia alguna, obtenindose un tiempo de aproximadamente 16 horas
para descender desde una temperatura de 1175C hasta la temperatura ambiente equivalente
a una pendiente de enfriamiento de 1.2 C/min. En la figura 1.11 se puede observar la curva
registrada.

14

CONTENIDO

Figura 1.10 Curva de Calentamiento del Horno

Figura 1.11 Curva de Enfriamiento del Horno

15

CONTENIDO
Como se observa en la figura 1.11 se presenta un descenso rpido en la regin de
temperaturas mayores a 600C de aproximadamente de 12C/min (figura 1.12).

Figura 1.12 Curva de Enfriamiento del Horno para temperaturas mayores a 600C

Una caracterstica importante en los sistemas trmicos y que presenta inconvenientes en el


control de los mismos es el tiempo muerto y es bsicamente el tiempo en que el sistema
tarda en responder a una excitacin externa. En la figura 1.13 se muestra la curva de
temperatura registrada cuando en el instante t=0 se aplica una corriente al horno, aqu se
puede observar que el tiempo muerto de el horno utilizado es de aproximadamente 17
segundos para temperaturas cercanas a la temperatura ambiente.

16

CONTENIDO

Figura 1.13 Curva para determinar el Tiempo Muerto del sistema trmico.

17

CONTENIDO
2

CONTROL DE SISTEMA TRMICO BASADOS EN


NEUROCONTROLADORES

Controlar un sistema es hacer que ste se comporte de una forma deseada. Alcanzar ste
objetivo depende fuertemente de la tarea que se vaya a desempear, como tambin de la
dinmica del sistema, los actuadores, el equipo de medida, la velocidad de cmputo,
disponibilidad de recursos entre otros. En muchas aplicaciones lograr que un sistema siga
una trayectoria determinada o una referencia variable en el tiempo es una tarea a cumplir
por parte de los controladores, este problema es conocido como control de servos [11].

Existe un amplio inters en la identificacin y el control de sistemas no lineales con


parmetros desconocidos basados en redes neuronales gracias a los buenos resultados
ofrecidos en las ltimas dcadas y al procedimiento relativamente simple en la aplicacin
de esta herramienta en problemas reales con gran eficiencia. Aunque no existen
procedimiento generales para llevar a cabo la identificacin y el control en la teora de
sistemas no lineales, se puede asumir que los neurocontroladores y neuroidentificadores
resumen el procedimiento a la identificacin del problema, la valoracin de la informacin
disponible, la seleccin de un identificador y la estructura de control, y por ltimo la
generacin de una ley adaptiva para ajustar sus parmetros [12,13].

Dos clases de redes neuronales han sido estudiadas extensamente en el rea de las redes
neuronales artificiales: Las Redes Neuronales Multicapa y las Recurrentes. Las primeras
han sido una herramienta muy eficiente en los problemas de reconocimiento de patrones y
las Redes Recurrentes han sido utilizadas como memorias asociativas as como en
problemas de optimizacin. Desde el punto de vista de la teora general de sistemas no
lineales las redes multicapa representan mapeadores estticos no lineales mientras que las
redes recurrentes representan sistemas dinmicos no lineales realimentados [14]. Algunas
definiciones matemticas usadas en la siguiente seccin se presentan en el Anexo C.
18

CONTENIDO
2.1

Caracterizacin e Identificacin de Sistemas [14]

La caracterizacin y la identificacin de sistemas son problemas y conceptos bsicos en la


comprensin de la teora de sistemas. La caracterizacin consiste en la representacin
matemtica de un sistema o planta; un modelo de un sistema es expresado como un
operador P de un espacio de entrada
caracterizar la clase

a un espacio de salida

al cual pertenece P . Dado una clase

el problema de la identificacin es determinar una clase

P '

y el objetivo es

y el hecho de que P P ,
y un elemento P ' P

'

de tal manera que P ' aproxime a P en el sentido deseado. En sistemas estticos, los
espacios

son subconjuntos de n y m respectivamente, mientras que en

sistemas dinmicos estos son generalmente asumidos a ser funciones de Lebesgue acotadas
integrables sobre el intervalo [0, T] o [0, ). En ambos casos el operador P es definido
implcitamente por los pares entrada-salida especificados. La seleccin de la clase del
modelo de identificacin

P ',

as como el mtodo especfico usado para determinar P '

dependen de una amplia variedad de factores los cuales se relacionan con la precisin
deseada as como de la facilidad de anlisis. Estos incluyen la adecuacin del modelo P '
para representar P , su simplicidad, la facilidad con la cual este puede ser identificado,
como entender que este puede ser extendido o mejorado si no satisface las especificaciones
y finalmente si el modelo P ' seleccionado ser usado en lnea o fuera de lnea. En
aplicaciones prcticas muchas de estas decisiones dependen de la informacin disponible
correspondiente al sistema o planta a ser identificada.

Un ejemplo tpico de la identificacin de sistemas estticos es el problema de


reconocimiento de patrones, en donde los conjuntos compactos Ui n son mapeados
dentro de los elementos yi m (para i = 1,2) pertenecientes al espacio de salida por una
funcin de decisin P . Los elementos U i representan los vectores de los patrones
correspondientes a la clase yi . En sistemas dinmicos, el operador P definiendo una planta

19

CONTENIDO
dada es implcitamente determinado por los pares entrada-salida de las funciones del
tiempo u (t ) , y (t ) y t [0, T ] . En ambos casos el objetivo es determinar P ' de tal manera
que
y ' y = P '( u) P( u)

u U

(2.1)

para algn < 0 deseado y una norma adecuada definida (denotada por ||.|| ) sobre el
espacio de salida. En (2.1), P '(u ) = y ' representa la salida del modelo de identificacin y
y y ' @ e es el error entre la salida generada por P ' y la salida observada y .

2.1.1

Teorema de Weierstrass

Sea C ([ a, b] ) el espacio de funciones continuas de valores reales definidas sobre el


intervalo [ a , b ] con la norma de f C ([ a, b ] ) definida como
f = sup { f (t ) : t [ a , b ]}

(2.2)

El Teorema de aproximacin de Weierstrass [22,23] establece que una funcin en


C ([ a, b] ) puede ser arbitrariamente aproximada por un polinomio. En otras palabras,
alguna funcin continua sobre un intervalo cerrado y acotado, puede ser uniformemente
aproximado por un polinomio con un cierto grado de precisin. Alternativamente el
conjunto de polinomios es denso en C ([ a, b] ) . Este teorema se puede generalizar a
mltiples dimensiones encontrando mltiples aplicaciones en la aproximacin de funciones
continuas f : n m usando polinomios. Le teorema de Stone-Weierstrass realizado por
Stone es una generalizacin del teorema de Weierstrass, el cual puede ser utilizado como
un punto de partida para todos los procedimientos de aproximacin de sistemas dinmicos.

20

CONTENIDO
2.1.2

Sea

Teorema de Stone-Weierstrass

un espacio mtrico compacto. Si

P '

es una subalgebra de C ( U , ) el cual

contiene las funciones constantes y puntos separados de

entonces

P '

es denso en

C ( U , ) [22].

En aplicaciones y problemas de nuestro inters asumiremos que la planta P a ser


identificada pertenece a la clase

de operadores acotados, continuos, invariantes en el

tiempo y casuales. Por teorema de Stone-Weierstrass, si


teorema, un modelo perteneciente a

P '

P '

satisface las condiciones del

puede ser seleccionado, el cual aproximar algn

operador especfico P P .

2.1.3

Representacin de Sistemas Entrada-Estados-Salida [14]

El mtodo para representar sistemas dinmicos por vectores diferenciales o ecuaciones de


diferencia est actualmente bien definido en la teora de sistemas y aplicado a una amplia
clase de sistemas. Por ejemplo, las ecuaciones diferenciales

dx (t )
@ x& (t ) = [ x (t ), u (t )]
dt
y (t ) = [ x (t ) ]

donde

x (t ) @ [ x1 ( t) , x2 (t ),..., x n (t )]T ,

t +

u (t ) @ [ u1( t), u2 (),...,


t
u p (t )]T

(2.3)

y (t ) @ [ y1 ( t) , y 2 (t ),..., y m (t )]T representan un sistema de orden n de p entradas y m salidas,


con ui (t ) representando las entradas, xi ( t ) las variables de estado y yi (t ) las salidas del
sistema. y son funciones no lineales estticas definidas como : n p n y
21

CONTENIDO
: n m . El vector x(t) denota el estado del sistema en el tiempo t y es determinado
por el estado en el tiempo t>t0 y la entrada u definida sobre el intervalo [t 0 , t). La salida del
sistema es determinada totalmente por el estado del sistema en el tiempo t. La ecuacin
anterior es conocida como la representacin de sistemas entrada-estados-salida.

Los sistemas discretos son representados por ecuaciones en diferencia de la forma


x( k + 1) = [ x( k ), u( k )]
y (k ) = [ x (k )]

(2.4)

donde u(.) , x (.) , y y (.) son secuencias en el tiempo discretas.


La mayora de los resultados presentados pueden sin embargo extenderse tambin a
sistemas continuos. Si el sistema descrito por

(2.4) es asumido como un sistema lineal

invariante en el tiempo, las ecuaciones que describen su comportamiento se pueden


expresar como
x(k + 1) = Ax(k) + Bu(k)
y (k) = Cx (k)

(2.5)

donde A , B y C son matrices (n n) , (n p) y (m n) , respectivamente. El sistema


es parametrizado por la tripleta {A ,B ,C } . La teora de sistemas lineales invariantes en el
tiempo, cuando A , B y C son conocidas, est muy bien desarrollada y los conceptos tales
como controlabilidad, observabilidad y estabilidad de tales sistemas ha sido bien estudiada
ampliamente en las pasadas cuatro dcadas. Tambin los mtodos para determinar la
entrada de control u(.) que optimiza un criterio de comportamiento. La facilidad de estos
problemas se reduce al hecho de resolver un sistema de n ecuaciones con n incgnitas. En
contraste a esto, los problemas que involucran ecuaciones no lineales de la forma (2.4) en
donde las funciones y son conocidas, resultan en ecuaciones algebraicas no lineales
para los cuales no existen mtodos similares para su solucin.

22

CONTENIDO
2.1.4

Identificacin

Cuando las funciones

y en (2.4) son desconocidas el problema de la identificacin

es llevado a cabo. La entrada y salida del sistema dinmico casual, invariante en el tiempo y
en tiempo discreto son u(.) y y (.) respectivamente, donde u(.) es una funcin del tiempo
uniformemente acotada. El sistema es asumido a ser estable con una parametrizacin
conocida pero con valores desconocidos de los parmetros. El objetivo es construir un
modelo de identificacin apropiado, el cual debe estar sujeto a que a una misma entrada
u(.) al sistema produce una salida y '(.) que aproxima a y (.) en la manera deseada como
se indica en (2.1).

La seleccin de la informacin y del modelo de identificacin, junto con el mtodo de


ajustar los parmetros basados en el error de identificacin ei (k ) = y (k ) y '(k ) constituyen
las partes principales del problema de identificacin.

2.1.5

Control

La teora de control trata con el anlisis y sntesis de sistemas dinmicos en el cual una o
ms variables se mantienen entre unos lmites prescritos. Si las funciones y en (2.4)
son conocidas, el problema del control es disear un controlador que genere las seales de
control de entrada u( k ) deseadas basndose en toda la informacin disponible en un
instante del tiempo k. En las ltimas cuatro dcadas ha existido un gran inters en el control
de plantas cuando existe una gran incertidumbre en el conocimiento de la dinmica de la
planta. La mayora de los esfuerzos ha sido enfocados al control adaptivo de sistemas
lineales invariantes en el tiempo con parmetros desconocidos [14]. En general en el
control adaptivo, se tiene una planta P que se quiere controlar para obtener una seal

23

CONTENIDO
deseada yd ( k ) y se tiene un par entrada-salida {u( k ), y p ( k )} . El objetivo es encontrar una
seal de control u( k ) para todo k > k0 de tal manera que
lim y p ( k ) yd ( k )
k

para alguna constante especificada 0 .


Seleccionar la informacin til de entrada, determinar la estructura de control, y ajustar sus
parmetros para minimizar el error entre la salida deseada y la salida de la planta
ec (k ) = yd (k ) y (k ) , representan las partes correspondientes del problema de control.

2.2

Aplicacin al Control del Sistema Trmico

En el diseo del controlador inicialmente se tuvo en cuenta la necesidad de que ste


controlador pueda adaptarse a las curvas de referencia deseadas como pueden ser de tipo
escaln, rampa, sinusoidales entre otras. Los neurocontroladores tienen la propiedad de
adaptarse a estas exigencias y de realizar esta tarea con una metodologa sencilla. Hay que
anotar que las no linealidades que presenta el sistema como lo son el tiempo muerto que
presenta el horno y las variaciones de la potencia elctrica debido a la dependencia de la
resistencia elctrica a causa de la temperatura y las fluctuaciones de la red elctrica, as
como las diferentes ratas de crecimiento y enfriamiento del sistema trmico como se puede
observar en las figuras 1.10, 1.11 y 1.12.

24

CONTENIDO
2.2.1 Seleccin de la estructura de control.

La estructura de control que mejor ha desempeado la tarea de seguimiento de una


trayectoria especfica es la conocida como Control Directo Inverso [11], ofreciendo como
principales ventajas la facilidad de implementacin, la adaptabilidad a las variaciones
temporales y de la dinmica del sistema a controlar, y debido al entrenamiento, la
especializacin en una referencia de trayectoria especfica como se necesita en el presente
proyecto. El principal inconveniente que presenta esta estrategia, dado que el controlador
asume la funcin de la dinmica inversa del sistema es que ste no sea invertible. El
esquema de esta estructura de control se muestra en la figura 2.1

Figura 2.1 Control Inverso Directo

Para el caso especfico del sistema trmico en la reaccin de estado slido se ve necesario
que el controlador se adapte a las condiciones del sistema trmico como pueden ser la
inyeccin de gases sistemas de vaco que modificaran drsticamente el comportamiento
termodinmico del horno. Gracias a la gran propiedad con que cuentan las redes neuronales
de adaptarse a este tipo de cambios, el uso de esta metodologa es adecuada en este tipo de
condiciones.
25

CONTENIDO
2.2.2 Red Neuronal Identificadora

El identificador es una red neuronal (figura 2.2), que tiene como objetivo aproximar la
seal de la salida del sistema. Para esto se parte del concepto que la entrada al sistema es la
seal de control (ancho de los pulsos de activacin - seccin 1.5) representada por u (k ) y
la salida del sistema es la temperatura. As el identificador es un mapeador no lineal que
parte del espacio de entrada comprendido por todas las seales de control en el instante k y
anteriores ste dadas por {u ( k ) , u ( k 1) , u ( k 2 ) ...u ( 0 )} , as como la seal de salida y (k )
normalizada (temperatura) para todos los instantes anteriores a k definido como el
conjunto

{ y ( k 1) , y ( k 2 ) , y ( k 3 ) ... y ( 0 )} . El espacio de salida es conjunto de todas las

salidas y (.) del sistema. Tanto la entrada como la salida son seales acotadas que
garantizan que la identificacin sea posible.

Sin embargo debido a las limitaciones

computacionales se hace necesario incluir solamente las ltimas seales registradas tanto
para la entrada como la salida del sistema. Adems, debido al tiempo muerto que presenta
este sistema se hace necesario tomar en lugar de cada entrada u (k ) la entrada u (k t m )
correspondiente a un retraso t m (equivalente al tiempo muerto). De esta manera el vector de
entrada a la red de la identificacin ser,
XI = [ y( k 1), y ( k 2),... y ( k m ), u( k t m ), u( k t m 1), 1]

A la salida de la red se obtiene la seal y '( k ) que aproxima a la seal real del sistema
y (k ) .

En la implementacin de la identificacin del sistema se tomaron los tres ltimos

registros de la temperatura y (k 1), y ( k 2) y y (k 3) y las dos seales de control


u ( k tm ), u (k t m 1) .

La configuracin de esta red es con 4 neuronas en la capa de

entrada y una en la capa de salida y funciones de activacin sigmoidales.

26

CONTENIDO

Figura 2.2 Representacin de la Red Neuronal Identificadora

2.2.3 Red Neuronal Controladora

El Controlador es esencialmente una red neuronal (figura 2.3) compuesta de una capa de
entrada con cinco neuronas y una de salida con una nica neurona en donde las funciones
de activacin son del tipo sigmoide para las dos capas. A la entrada de esta red se ingresan
para cada iteracin k la seal de error de control ec (k ) = r (k ) y (k ) , correspondiente a la
diferencia entre la referencia deseada r (k ) y la salida del sistema normalizada y (k ) , que
debido al tiempo muerto del horno es necesario redefinir el error en el instante k como
ec (k ) = r (k + t m ) y ( k ) equivalente al corrimiento en un tiempo igual al tiempo muerto del
horno tm , igualmente se ingresan como entrada a la red los tres errores anteriores a este
ltimo

ec ( k 1), ec (k 2) y ec (k 3) . Adems se establecen como entradas a la red

controladora la variable de la salida y (k ) que se est controlando, en este caso la

27

CONTENIDO
temperatura, as como 2 seales medidas anteriormente y ( k 1), y (k 2) y por ltimo la
seal estimada de la salida del sistema normalizada y '( k ) obtenida a partir del identificador
como se describi anteriormente. De tal manera que las entradas a la red controladora en
cada iteracin k sern,
X = [ ec ( k ), ec ( k 1), e c( k 2), ec ( k 3), y( k ), y( k 1), y( k 2), y '( k ), 1]

As, se obtiene a la salida de la red la seal de control 0 u (k ) 1 , la cual ser


proporcional al tiempo de activacin de los pulsos que controlan la temperatura del horno.
El tiempo de muestreo empleado en esta aplicacin fue de 2 segundos, por lo tanto el
tiempo de activacin del sistema de potencia es 2u ( k ) , que a su vez es proporcional a la
energa trmica empleada.

Figura 2.3 Representacin de la Red Neuronal Controladora

28

CONTENIDO
La salida de la red controladora est definida para n neuronas de la capa de entrada como.
n

u (k ) = Vii + Vn +1
i =1

nin

i k = k Wij X j
i =1

donde () y ()

son funciones sigmoidales definidas como () =

1
, Wij
1 + e

corresponde a el peso del enlace entre la neurona i con una entrada j , y Vi el peso del
enlace entre la neurona de salida y la j-sima neurona de la capa de entrada.

2.2.4 Ajuste de los Parmetros del Controlador e Identificador

En una determinada iteracin k el ajuste de los pesos de la red controladora se basa en


minimizar el error cuadrtico de control definido para la salida deseada yr ( k ) del sistema y
la salida real y (k ) como ec (k ) = yr (k ) y (k )
Dicho ajuste se define como
V k +1 = V k + ec (k ) y( k) (1 y( k ) ) k

W k +1 = W k + 1 k k Xk
donde se define como la rata de aprendizaje que tom el valor de 0.002, W y V son la
matrices de pesos de la capa de entrada y salida respectivamente.

La correccin de error para la red identificadora se hace de la misma forma que para la red
controladora para el error de identificacin definido como.
ei 2 (k ) = ( y ( k ) y '( k ) )

29

CONTENIDO
3.

3.1

MANGANITAS MAGNETORRESISTIVAS

Magnetoresistencia

El fenmeno de magnetorresistencia (MR) es la dependencia de la resistividad de un


material ante un campo magntico externo, fue descubierta a mediados del siglo pasado
presentndose inicialmente en metales, de tal manera que el campo tiende a alinear los
espines localmente y hacer que la resistencia cambie. La Magnetorresistencia gigante
(GMR) fue descubierta en 1988 independientemente por Baibich en Pars y Binash en
Jlich [19,20]. Esta se define como gigante dado que es mucho ms grande que el efecto
descubierto anteriormente en metales.

Cuantitativamente la megnetoresistencia se define como la variacin en porcentaje de la


resistividad en presencia de un campo magntico H respecto a la resistividad en ausencia
de campo H0 ( H = 0 ).
MR ( H ) =

( H ) ( H 0 )
100%
( H 0 )

(2.1)

Esta propiedad ha generado gran inters tanto en la fsica como en la ingeniera de


dispositivos electrnicos, por su explicacin terica y por las mltiples aplicaciones
tecnolgicas en sensores y grabacin magntica. En la actualidad la investigacin de este
fenmeno est en constante evolucin y su explicacin terica an se encuentra en estudio
[16].

30

CONTENIDO
3.2

Manganitas

El descubrimiento de una respuesta magnetorresistiva espectacularmente grande en una


clase de xidos de manganeso ha motivado el inters en los materiales conocidos como las
manganitas. Las manganitas son compuestos que poseen estructura cristalina cbica ideal
tipo Perovskita con frmula qumica ABX 3 , donde los tomos A y B son cationes que se
ubican en el centro y en los vrtices del cubo respectivamente y X es un anin ubicado en
los puntos medios de las aristas como se muestra en la figura 2.1.

Figura 2.1 Estructura Cristalina tipo Perovskita. A y B cationes, X anin.

Mas especficamente las manganitas magnetoresistivas poseen la estructura qumica


Ln1-xDx MnO3 donde Ln es una tierra rara como Lantano, Niodinio entre otros y D es un in
divalente como Bario, Cesio, Calcio

o Estroncio. En la figura 2.2 se presenta como

ejemplo la manganita La1-xCaxMnO3 (LCMO) donde x representa la concentracin de


Calcio. Aqu el oxgeno est ubicado en el centro de las aristas, el manganeso se ubica en
los vrtices y en el centro del cubo est ya sea el lantano o el calcio.

31

CONTENIDO

Figura 2.2 Manganita La1-XCa X MnO3

El proceso de sustitucin heterovalente de iones Ln3+ por D2+ en los xidos de manganeso
con estructura de tipo perovskita modifica sustancialmente la probabilidad de movimiento
de electrones entre sitios permitidos. Esta sustitucin trivalente divalente, conlleva una
evolucin de la estructura cristalina (hexagonal, ortorrmbica, tetragonal), la estructura
magntica

(AF,

(semiconduccin,

Spin

canteado,

transicin

Vidrio

de

Aislante/Metlico

Spin,

FM),

(I/M))

la
la

conduccin

elctrica

magnetorresistencia

(alineamiento de spins, por un campo H). La activacin simultnea de mecanismos de


conduccin elctrica y de interaccin magntica se ve favorecida gracias a la formacin de
pares Me3+ / Me4+, formacin de polarones y el efecto Jahn-Teller. Algunas definiciones
bsicas de magnetismo tratadas aqu se presentan en el Anexo D.

Son muchos los esfuerzos tanto experimentales como tericos para explicar la naturaleza de
las transiciones de fase en las manganitas con valencia mixta. El prototipo de manganitas
tipo perovskita es el compuesto La1-xCaxMnO3 que ha sido estudiado entre otras cosas por
su amplia variedad de fases (figura 2.3) en donde se observan las fases Antiferromagntico
Canteado (CAF), Ferromagntico Aislante (FI), Orden de Carga (CO), Ferromagntico

32

CONTENIDO
Metlico (FMM), Antiferromagntico (AF) y Paramagntico Aislante (PI). Aqu se detalla
que para concentraciones 0.2<x<0.5 y por debajo de la temperatura de transicin
100<Tc<260 K estos compuestos son FMM mientras que para concentraciones x>0.5 su
estado AFMI. Para valores de concentracin x=0.5 su comportamiento es bastante especial
por presentar un estado de fase mixto [2,7,15-17].

Figura 2.3 Diagrama de fases de La1-x Ca x MnO3. Temperatura vs Concentracin de Calcio x

Los materiales Ln1-xDx MnO3 , con 0.2 < x < 0.5 se consideran ejemplo de doble intercambio
(DE) por el cual el transporte elctrico se ve favorecido si dos sitios vecinos, Mn3+ y Mn4+,
estn polarizados ferromagnticamente dando da origen a una fuerte correlacin entre la
resistencia y la magnetizacin. Cerca de la temperatura de orden ferromagntico la
resistencia depende fuertemente del campo magntico aplicado, dando origen a una
magnetorresistencia que ha sido bautizada como magnetorresistencia colosal (CMR),
debido a la magnitud del efecto [15,16].

33

CONTENIDO
3.3

Aplicaciones Tecnolgicas de la Magnetorresistencia

La magnetorresistencia gigante ha sido sujeto de un amplio esfuerzo en las investigaciones


internacionales dado a las numerosas aplicaciones tecnolgicas. El mayor se centra

en el

almacenamiento de datos y fue as como la IBM fue el primer fabricante en lanzar el primer
disco duro basado en la tecnologa GMR a comienzos de la dcada pasada, en el da de hoy
todos los discos duros hacen uso de esta tecnologa[20]. Los sensores GMR en circuitos
integrados son disponibles comercialmente siendo Non-Volatile Electronics la primera
compaa en ofrecer los productos GMR. Otras aplicaciones son tan diversas como brjulas
de estado slido, sensores de movimiento, memorias magnticas no voltiles y en la
deteccin de minas antipersonales[19].

Debido a que la capacidad de los discos contina creciendo rpidamente mientras que se
contraen de tamao, los sensores basados en GMR adquieren cada vez ms importancia.
Los fabricantes de discos de almacenamiento escriben ms y ms datos en cantidades de
espacio ms pequeas. Los datos se escriben como regiones minsculas de magnetizacin
en un disco cubierto con una pelcula fina del material magntico. La informacin
(pedacitos de 1 o 0) se almacena como la direccin de la magnetizacin de estas regiones
(spines). La informacin es leda detectando los campos magnticos por encima de estas
regiones magnetizadas en el disco.

Mientras que la densidad sigue creciendo, estas

regiones tienden a ser ms pequeas, por lo cual los campos que se deben detectar para leer
los datos llegan a ser ms dbiles. Los sensores de lectura que emplean el efecto de GMR
proporcionan la mejor tecnologa actualmente disponible para detectar los campos de estas
regiones minsculas de magnetizacin.

Estos sensores minsculos pueden ser hechos de

una manera tal que un campo magntico muy pequeo cause un cambio perceptible en su
resistencia; tales cambios en la resistencia producen las seales elctricas que corresponden
a los datos sobre el disco que se envan a la computadora. Se espera que el efecto de GMR
permita que los fabricantes de discos continen aumentando la densidad por lo menos hasta
que la capacidad de disco alcance 10 Gigabytes por pulgada cuadrada. Con esta densidad,
34

CONTENIDO
120 mil millones de pedacitos se podran almacenar en un tpico disco de 3.5 pulgadas, o el
equivalente de alrededor de mil enciclopedias de 30 volmenes.

La GMR podra estimular el reemplazo de la RAM, con la RAM magntica (MRAM) ya


que esta tecnologa posee las propiedades de ser inmune a las interrupciones de la potencia
de alimentacin y la radiacin de ionizacin.

La tecnologa de hoy utiliza la RAM de

semiconductores porque es rpida, densa, y relativamente barata. En la RAM


semiconductora, los datos se almacenan como regiones pequeas que tengan un exceso o
un dficit de electrones. Esta forma de representar datos como cargas elctricas tiene dos
serias desventajas.

Primera, porque ya que estas cargas son muy voltiles, los datos se

deben refrescar varias veces por segundo mediante un circuito elctrico. De tal manera que
si se corta la energa antes de que los datos puedan escribirse de nuevo al disco duro para su
almacenamiento permanente, estos sern perdidos.

En segundo lugar, porque la radiacin

de ionizacin destruye las caractersticas semiconductoras de una circuito integrado, que


pueden destruir los datos.

Usando GMR, es posible hacer pequeas capas MRAM tan

rpidas, como densas, y baratos.


resistente a las radiaciones.

Tendra las ventajas adicionales de ser permanente y


Los datos no seran perdidos si la energa fallada

inesperadamente, y el dispositivo continuara funcionando en la presencia de la radiacin


de ionizacin, hacindola til para usos en el espacio y de defensa.

Un aspecto emocionante de los dispositivos de GMR es su tamao extremadamente


pequeo.

Actualmente, los fabricantes de computadores y de dispositivos electrnicos

estn luchando para contraer sus dispositivos y para compactar estos en tamaos de cerca
de 0,5 milmetros. Los dispositivos basados en el funcionamiento de la GMR son ya 50
veces ms pequeos que stos, y se tiende a trabajar en tamaos ms pequeos. Adems,
los procesos tradicionales de deposicin de pelculas delgadas podran tambin permitir la
fabricacin de los dispositivos de GMR en circuitos electrnicos integrados que produzcan
sensores altamente integrados de GMR de bajo costo y altos volmenes para los mercados
industriales a gran escala. Se ha demostrado ya que la GMR se puede utilizar para hacer un
35

CONTENIDO
transistor. Los sensores de movimiento de GMR se podran desarrollar para aumentar la
eficacia y la seguridad de los aparatos electrodomsticos, de los automviles, y de las
fbricas.

El uso de GMR en sensores de movimiento [21], es tambin de igual importancia en


nuestros hogares, automviles, y fbricas. Proporciona una manera conveniente de detectar
el movimiento y la posicin relativa de objetos sin contacto fsico. Tan solo con la fijacin
de un imn a un objeto y a un sensor de GMR a otro. Alternativamente, si uno de los
objetos contiene un material magntico tal como hierro o acero, el objeto en el movimiento
alterar cualquier campo magntico que est presente.

Estos cambios pequeos en el

campo magntico se podan detectar por un sensor de GMR.

Los usos de este efecto

podan llegar a ser extensos en los mundos industriales, comerciales, y militares, como sera
de especial inters en la deteccin de minas antipersonales en el territorio de nuestro pas.

Entre las posibles aplicaciones se encuentran los detectores sensibles para medir la
velocidad del eje de una rueda que son empleados en reguladores de velocidad de las
mquinas, frenos anticerrojos en automotores, y sistemas de traccin en automviles;
sensores de movimiento y de posicin para los dispositivos de seguridad elctricos;
transformadores de corriente o sensores para medir la corriente directa y alterna, la energa,
y la fase; detectores de metales y otros dispositivos de seguridad; interruptores magnticos
en aplicaciones de control, y detectores de proximidad;
controladores de nivel;

monitores del flujo del motor;

pelculas delgadas magnticas, tinta, y lectores de la etiquetas;

acelermetros y puntas de prueba magnticas de vibraciones;

sistemas de control de

automotores; monitores del trfico de las carreteras; contadores industriales; dispositivos


de seguridad;

y docenas de otros sensores pequeos, de baja potencia, rpidos que

requieran del uso de campos magnticos y de cambios del flujo magnticos.

36

CONTENIDO
DETALLES EXPERIMENTALES

4.1

Sinterizacin de las manganitas La1-xCaxMnO3

mediante la reaccin de estado

slido.

Los materiales seleccionados como reactivos o precursores y su respectiva pureza para la


sinterizacin de las manganitas La1-XCaXMnO3 son los siguientes:

Oxido de Lantano La2 O3

99.99%

Oxido de Calcio

99.99%

CaO

Oxido de Manganeso (IV) MnO2

99.9%

La relacin estequiomtrica para obtener las manganitas tipo Perovskita es la siguiente:

1 La2 O3 + 2 CaO + 3 MnO2


La1 x Ca x MnO3

(4.1)

Donde los coeficientes se determinan a partir de la composicin de Calcio deseada x.


Estos coeficientes determinan los gramos o las moles de cada uno de los reactivos que se
necesitan para lograr una composicin final deseada. El procedimiento a seguir para
determinar gramos necesitados de los precursores se describe a continuacin.

Inicialmente se define la masa atmica de cada uno de los elementos que se van a utilizar y
luego se determina el porcentaje o fraccin de cada uno de stos en el compuesto a ser
usado como se describe en la tabla 4.1 y 4.2 respectivamente.

37

CONTENIDO
Tabla 4.1 Masa atmica de los elementos lantano, calcio, manganeso y oxgeno.

Elemento

Masa Atmica
g/mol

La

138.91

Ca

40.08

Mn

54.938

15.9994

Tabla 4.2 Peso Molecular y Porcentaje por elemento de los compuestos La2 O3, CaO y MnO2

Compuesto

Peso Molecular

Porcentaje por Elemento

g/mol
La2 O3

325.8185

La 85.26% - O 14.73%

CaO

56.0794

Ca 71.47% - O 28.53%

MnO2

86.9368

Mn 63.17% - O 36.82%

De acuerdo a la concentracin deseada se determina la cantidad en gramos de los elementos


Ca, La y Mn como se indica en la primera columna de las tablas 4.3, 4.4 y 4.5
respectivamente teniendo en cuenta la masa atmica de cada elemento descrita en la tabla
4.1.

En la segunda columna de las tres tablas anteriores se realiza la normalizacin del peso de
cada elemento del producto final con el mayor de los pesos en gramos de todos los
elementos (en este caso 83.346g peso del lantano para x=0.4).

38

CONTENIDO
Tabla 4.3 Cantidad de gramos de CaO en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55

Peso por moles

Normalizado

Peso Compuesto CaO

(g)

en g

(gramos de Calcio/0.7147)

0.4

16.032

0.192

0.2686

0.45

18.0027

0.216

0.3022

0.5

20.036

0.2404

0.3363

0.55

22.045

0.2645

0.37008

Finalmente la cantidad en gramos del compuesto a utilizar se determina dividiendo el peso


normalizado entre la fraccin que representa el elemento en el compuesto inicial como se
haba indicado en la tabla 4.2.

Tabla 4.4 Cantidad de gramos de La2 O3 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55

1-x

Peso por moles

Normalizado

Peso Compuesto La 2 O3 (gramos

(g)

en g

de Lantano/0.8526)

0.6

83.346

1.1728

0.55

76.405

0.9197

1.0787

0.5

69.455

0.83

0.9734

0.45

62.5095

0.75

0.8796

39

CONTENIDO
Tabla 4.5 Cantidad de gramos de MnO2 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55

Peso por moles

Normalizado

Peso Compuesto MnO 2 (gramos

en g

de Manganeso/0.6317)

0.4

54.938

0.6591

1.0433

0.45

54.938

0.6591

1.0433

0.5

54.938

0.6591

1.0433

0.55

54.938

0.6591

1.0433

Adicionalmente se sinterizaron las manganitas La1 xCa x MnO3 para las concentraciones
x = 0.25, 0.3 y 0.35 . Se normaliz respecto a 104.1825, 97.237 y 90.2915 para x = 0.25,
0.3 y 0.35 respectivamente como se indica en las tablas 3.6, 3.7 y 3.8.

Tabla 4.6 Cantidad de gramos de CaO en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.25, 0.3 y 0.35

Peso por moles

Normalizado

Peso Compuesto CaO

en g

(gramos de Calcio/0.7147)

0.25

10.02

0.09617

0.1345

0.3

12.024

0.1236

0.1729

0.35

14.028

0.15536

0.2173

40

CONTENIDO
Tabla 4.7 Cantidad de gramos de La2 O3 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.25, 0.3, y 0.35

1-x

Peso por moles

Normalizado

Peso Compuesto La 2 O3 (gramos

en g

de Lantano/0.8526)

0.75

104.1825

1.1728

0.7

97.237

1.1728

0.65

90.2915

1.1728

Tabla 4.8 Cantidad de gramos de MnO2 en la sinterizacin de La1-XCa XMnO3 para las concentraciones
x=0.4, 0.45, 0.5 y 0.55

4.2

Peso por moles

Normalizado

Peso Compuesto MnO 2 (gramos

en g

de Manganeso/0.6317)

0.25

54.938

0.5273

0.8347

0.3

54.938

0.5594

0.8855

0.35

54.938

0.6084

0.9631

Medida de Magnetoresistencia a temperatura ambiente

Inicialmente en este trabajo se desarroll el sistema bsico para medir la


resistividad de un material mediante el mtodo de las cuatro puntas de Van der
Paw que se describe en el anexo E, luego se adapt el montaje para observar el
comportamiento resistivo de un material en presencia de un campo magntico.

41

CONTENIDO

4.2.1

Medida de Resistividad mediante el mtodo de las cuatro puntas

Para la medida de la resistividad mediante el mtodo de las cuatro puntas de un


determinado material, se considera una geometra cilndrica, lo cual se logra mediante el
uso del troquel en el cual se inserta el material en forma de polvo y luego se aplican 5 10
Toneladas de presin durante un tiempo entre 10 a 30 segundos para as obtener muestras
en forma de pequeos discos de 13mm de dimetro y espesor d. Luego, gracias a la simetra
radial basta con inyectar una corriente en dos terminales de la muestra y luego medir la
diferencia de potencial en los dos terminales opuestos como se muestra en la figura 4.1.

Figura 4.1 Esquema General Mtodo de las Cuatro Puntas

La resistividad del material se relaciona con la corriente inyectada y con la diferencia de


potencial medido mediante la relacin

d VP VO d
=
RM N ,O P
ln2 i MN
ln2

(4.2)

La inyeccin de corriente se hace por medio del canal 1 del nanovoltmetro HP34420A y la
medida de la diferencia de potencial en los dos terminales opuestos de la muestra se realiza
por medio del canal 2 de este nanovoltmetro. El esquema general de la medida de la
resistividad se muestra en la figura 4.2.

42

CONTENIDO

Figura 4.2 Esquema General de la medida de Resistividad por el Mtodo de las Cuatro Puntas.

La

comunicacin

entre

el

computador

el

nanovoltmetro

se

realiza

mediante

comunicacin serial RS232 y se basa en el lenguaje de programacin SCPI (Standard


Commands for Programmable Instruments). Los comandos de programacin de este
instrumento se describen en el Anexo B.

4.2.2

Medida de Magnetoresistencia

La medida de la magnetoresistencia se hizo en base a la medida de resistividad descrita


anteriormente, para lo cual se inserta la muestra de trabajo en el eje central de una bobina
de Hemboltz, como se indica en la figura 4.3. Aqu, el campo que se genera est controlado
por medio de la fuente de poder HP6675A que permite entregar hasta los 10A necesarios
para producir una intensidad de capo magntico de 1T. El campo magntico se aplica
paralela o antiparalelamente al flujo de corriente en la muestra (Terminales M y N en la
r r
figura 4.1) para eliminar cualquier efecto presente por la fuerza de Lorentz v B . El

43

CONTENIDO
software para la medida de la magnetoresistencia as como sus instrucciones de operacin
se exponen en el anexo F.

Figura 4.3 Esquema General del Sistema para Medida de la Magnetoresistencia

4.3

Difraccin de Rayos X

La difraccin de rayos X o cristalografa de rayos X es una tcnica consistente en hacer


pasar un haz de rayos X a travs de una sustancia cristalina. El haz se divide en varias
direcciones debido a la simetra de la agrupacin de tomos y, por difraccin da lugar a un
44

CONTENIDO
patrn de intensidades que puede interpretarse segn el ngulo de ubicacin de los tomos
en el cristal, gracias a la ley de Bragg. Esta tcnica analtica no destructiva permite obtener
informacin cualitativa y cuantitativa de las propiedades de los materiales tales como la
estructura cristalina, fases existentes, posiciones atmicas entre otras. Utilizando mtodos
de difraccin de rayos X es posible identificar las sustancias cristalinas y determinar su
estructura.

Ley de Bragg
Cuando un haz monocromtico de rayos X de longitud de onda incide sobre un material
cristalino con un ngulo ocurre la difraccin solamente cuando las reflexiones
procedentes de planos de tomos paralelos interfieren constructivamente como se indica en
la figura 4.4

Figura 4.4 Ley de Bragg

Se produce interferencia constructiva de la radiacin procedente de planos sucesivos


cuando la diferencia de trayectos es un nmero entero n de la longitud de onda , de modo
que
2dsen = n

(4.3)

La ley de Bragg es consecuencia de la periodicidad de la red. Adems, la reflexin de


Bragg solamente se produce para longitudes de onda 2d .
45

CONTENIDO

Graficando las intensidades resultantes de la difraccin en funcin del ngulo de incidencia


se obtiene un patrn que es caracterstico de cada material. Cuando estn presentes una
mezcla de fases, el difractograma resultante es la superposicin de los patrones
individuales.

4.4

Mtodo de Espectroscopa de Impedancias

El mtodo de espectroscopa de impedancia permite medir la capacitancia y resistencia de


un material en forma de disco que se ha ubicado en medio de dos electrodos cilndricos
(figura 4.5a) en donde se aplica una seal de voltaje alterno y se mide tanto la fase como la
magnitud de la corriente del circuito permitiendo medir tanto la parte real Z() como la
parte imaginaria Z() de la impedancia compleja . Este procedimiento es realizado
iterativamente haciendo un amplio barrido de frecuencia para obtener una curva de Z()
versus Z() para las distintas frecuencias y mediante extrapolacin finalmente obtener el
valor de la resistencia y la capacitancia de la muestra de estudio.

El anlisis de impedancia parte del concepto de que cuando un circuito RC es alimentado


con una corriente alterna ac la respuesta del sistema es a travs de concepto de impedancias
compleja, dada por
Z () = Z '( ) + jZ ''()

(4.4)

Si el voltaje aplicado varia con el tiempo de la forma Vo Cos (t ) el circuito responde con
una corriente i (t ) de tal manera que si la respuesta es lineal podemos decir que
V () = Z () I ()

(4.5)

En el formalismo de la impedancia se calcula la magnitud de las componentes complejas e


imaginaria de Z, midiendo la magnitud |Z()|, equivalente al cociente entre el voltaje y la

46

CONTENIDO
corriente aplicada y el Angulo de fase entre estas dos seales puesto que Z() esta dada
por Z()=|Z()|ei.
Para el caso particular cuando una material se halla entre dos electrodos tal como se
muestra la figura 4.5a, el circuito equivalente a este arreglo se muestra en la figura 4.5b en
donde la impedancia total es la suma de la impedancias del circuito RC mas la impedancias
de las dos capacitancias Ce correspondientes a los electrodos. Las medidas se hacen a travs
del equipo llamado impedancmetro que es capaz de medir R, Z, C, para distintos valores
de . La representacin en el plano complejo del grafico de impedancias es conocido
como el diagrama de de Nyquist o grafico de Cole-Cole.
Acero inoxidable
Vidrio

Cermica
Laminilla de Ag

a)

b)

Figura 4.5 a) Portamuestras para el mtodo de impedancias. b) Modelo terico de impedancia.

La impedancia del circuito RC paralelo esta dada por la expresin


1 1 1
= i

Z R C
Las componentes real e imaginaria estaran dada por la expresiones
47

CONTENIDO
R
R 2 C
Z
=
imag
2
2
1 + (RC )
1 + (RC )
Calorimetra Diferencial de Barrido DSC
Z real =

4.5

Es una tcnica de anlisis trmico que permite medir los cambios energticos de una
sustancia en presencia de un material de referencia. La informacin fundamental que
proporciona la DSC es la capacidad calorfica relativa de un sistema en funcin de la
temperatura permitiendo adems observar las transiciones de fase en la muestra de estudio.

El calormetro diferencial de barrido permite controlar el flujo de temperatura en una


cmara aislada y medir la diferencia de temperatura entre la muestra de estudio y la muestra
de referencia como se bosqueja en la figura 4.6.

Figura 4.6 Calormetro Diferencial de Barrido DSC

48

CONTENIDO

4.6

Microscopa de Fuerza Magntica MFM

El microscopio de fuerza magntica (figura 4.7) permite observar los dominios magnticos
de un material. Esto se hace realizando un barrido sobre la muestra que permite determinar
el momento magntico de spin de cada electrn, el cual que se comporta como un pequeo
imn, y puede atraer o repeler segn su orientacin la punta magntica nanomtrica del
microscopio.

La interaccin magntica tiene lugar en la regin sombreada en forma de tazn, la "regin


de resonancia". Un campo magntico de alta frecuencia, generado por una bobina (atrs a la
derecha), hace variar continuamente la orientacin del electrn mientras la zona de
resonancia pasa por su posicin. Entonces, la fuerza magntica entre el electrn y la punta
magntica alterna continuamente entre atraccin y repulsin.

Esto hace que la frecuencia

original de oscilacin del listn se altere ligeramente.

Un haz

lser (izquierda) se utiliza para medir con precisin las variaciones de la

frecuencia del listn, y de aqu se obtiene la informacin requerida (estado de la


magnetizacin en regiones nanomtricas de la muestra).

49

CONTENIDO

Figura 4.7 Microscopa de Fuerza Magntica

50

CONTENIDO
5.

5.1

RESULTADOS Y DISCUCIN

Control del Sistema Trmico

5.1.1 Entrenamiento

A partir de valores aleatorios para los pesos de la red controladora e identificadora se inicia
el control del sistema para un primer caso en el que se parte de una temperatura inicial de
50C y en donde se desea obtener la curva de referencia mostrada en la figura 5.1.

Figura 5.1 Curva de referencia y respuesta del sistema en el entrenamiento de la red neuronal
controladora.

51

CONTENIDO
Podemos observar que inicialmente el desempeo del controlador no es el esperado,
alcanzando un error de hasta 15C en el intervalo de 0 a 50 minutos, pues es este el tiempo
el que tarda la red neuronal en realizar el aprendizaje. Una vez el controlador se haya
adaptado a las condiciones del sistema, la respuesta de ste se aproxima mas eficazmente a
la referencia deseada como puede verse para a partir de los 50 minutos en donde se alcanza
un error de mximo de 3C.
En la figura 5.2 se muestra la respuesta del identificador para este caso, puede observase
que la identificacin se logra con mayor eficacia, obtenindose un buen resultado a partir
de tan solo 250 segundos.

Figura 5.2 Curva de temperatura y respuesta del identificador en el entrenamiento de la red neuronal
identificadora

52

CONTENIDO
5.1.2 Aplicacin del Control

Una vez se haya logrado con xito el aprendizaje de las redes neuronales identificadora y
controladora se prosigue a realizar el control del sistema con base en la configuracin
obtenida al final del entrenamiento para los pesos estas dos redes. El resultado puede
observarse para el controlador y el identificador en las figuras 5.3 y 5.4 respectivamente.

Figura 5.3 Curva de referencia y respuesta del sistema para una red controladora entrenada
previamente

El controlador logra hacer que la temperatura del sistema siga a la referencia deseada de
manera satisfactoria, obteniendo un error mximo de tan solo 1.5C. Para el caso de la red
identificadora el resultado es de igual forma exitoso.
53

CONTENIDO

Figura 5.4 Respuesta del sistema y del identificador para una red neuronal entrenada previamente

5.2

Preparacin de las Muestras

Se prepararon los compuestos La1-xCaxMnO3 para las concentraciones x = 0.25, 0.3, 0.35,
0.45, 0.5 y 0.55 a partir de La2 O3, CaO y MnO2 . Se realiz la mezcla mecnica de los
reactivos durante 30 minutos y luego se les aplic el tratamiento trmico mostrado en la
figura 5.5 y 5.6 para las concentraciones x = 0.25, 0.3 y 0.35 y para x = 0.45, 0.5 y 0.55
respectivamente.

54

CONTENIDO

Figura 5.5 Tratamiento trmico empleado para la sinterizacin de La1-x Ca x MnO3 x = 0.25, 0.3 y 0.35

Figura 5.6 Tratamiento trmico empleado para la sinterizacin de La1-x Ca x MnO3 para x = 0.45, 0.5 y
0.55

La preparacin del compuesto La0.5Sr0.5MnO3 se hizo en base a los xidos La2 O3, SrO2 y
MnO2 , se maceraron durante 30 minutos a los cuales se les aplic el tratamiento trmico
descrito en la figura 5.7.

Figura 5.7 Tratamiento trmico empleado para la sinterizacin de La0.5 Sr0.5 MnO3

55

CONTENIDO
5.3

Caracterizacin de la Manganita La0.75Ca0.25MnO3

5.3.1

Difraccin de rayos X (XRD)

Se hicieron medidas de XRD a temperatura ambiente usando un equipo D8 Advanced


(Bruker AXS), con radiacin de K-Cu y geometra Bragg-Brentano -2, en ngulo de
barrido entre 2<2<70, con pasos de 0.02 y tiempos de exposicin entre pasos de 2
segundos.

El espectro de rayos X (figura 5.8) muestra que se obtuvieron los picos caractersticos
correspondientes a este compuesto, sin embargo estn presentes en menor proporcin en el
difractograma otras fases como las de Mn2 O3 , La2 O3 y La(OH)3 .

Figura 5.8 Difractograma de rayos X para La0.75Ca 0.25 MnO3

56

CONTENIDO
5.3.2

Magnetoresistencia

La Resistividad en funcin del Campo Magntico Aplicado a temperatura ambiente para la


muestra La0.75Ca0.25MnO3 se muestra en la figura 5.9, observase una mxima variacin de
resistividad de 205 cm
.
para un campo aplicado de 5600 Gauss.

Figura 5.9 Resistividad en funcin del campo magntico aplicado a temperatura ambiente para la
muestra La0.75 Ca0.25 MnO3.

La magnetorresistencia en funcin del campo magntico se muestra en la figura 5.10, en


donde se observa una variacin mxima de 2.7% para un campo magntico de 5600 Gauss.

57

CONTENIDO

Figura 5.10 Magnetorresistencia a temperatura ambiente para la muestra La0.75 Ca0.25 MnO3.

5.4

Caracterizacin de la Manganita La0.5Ca0.5MnO3

5.4.1

Difraccin de Rayos X

Para este compuesto se hicieron medidas de XRD con el mismo equipo y condiciones
descritas en la seccin 5.3.1 para 10<2<110. Tambin aqu la fase predominante es la
del compuesto deseado y se presentan otras fases correspondientes a Mn2 O3 , La2 O3 y
La(OH)3 . El difractograma resultante se muestra en la figura 5.11.

58

CONTENIDO

Figura 5.11 Difractograma de rayos X para La0.5 Ca 0.5 MnO3

5.4.2

Medida de Resistividad

La figura 5.12 muestra la variacin del voltaje medido en funcin de la corriente inyectada
en el mtodo de las cuatro puntas para el compuesto La0.5 Ca0.5 MnO3 . Para cada valor de
corriente aplicada se hicieron 10 medidas de voltaje y se tom el promedio de estos como el
valor a ser registrado. Las corrientes aplicadas fluctan en el rango de 1nA hasta 60nA y
los voltajes medidos son desde 243mV hasta 263mV. La pendiente de esta grfica, que se
obtiene mediante el mtodo de regresin lineal, representa la resistencia equivalente
RMN ,OP (figura 4.1) de aproximadamente 537.5k . Esta resistencia equivalente est
directamente

relacionada

con

la

resistividad

59

del

material

mediante

la

ecuacin

CONTENIDO
=

d
RM N,O P . Para un espesor d , de aproximadamente 0.106cm, la resistividad de este
ln2

material es de 258231.21 .cm

correspondiendo a la fase aislante de este material a

temperatura ambiente.

Figura 5.12 Voltaje medido en funcin de la corriente aplicada en el mtodo de las cuatro puntas para
la muestra La0.5 Ca 0.5 MnO3

5.4.3

Medidas de Resistividad por el mtodo de Impedancias

Se hicieron barridos de frecuencias entre 5Hz a 100KHz en donde se determin la parte


real como la parte imaginaria de la impedancia de la muestra. Este procedimiento se llev a
cabo para diferentes temperaturas.

60

CONTENIDO

15000

La0 . 5Ca0 . 5MnO3


285 K
270 K
255 K
240 K
225 K
185 K

-Z"(k)

10000

5000

0
0

5000

10000

15000

Z(k )

Figura 5.13 Impedancia imaginaria vs impedancia real para varias temperaturas de la muestra
La0.5 Ca 0.5 MnO3

En la figura 5.13 se observa que cerca de la temperatura ambiente los efectos de los
electrodos son casi nulos y a medida que disminuye la temperatura acercndose a la
temperatura de transicin del material la impedancia es ms capacitiva. Para un disco de
espesor l = 0.106 , radio r = 4.25cm y resistencia R = 5.1M determinada a partir del
punto de la curva mas a la derecha sobre el eje horizontal Z '() en la figura 5.13 (para
61

CONTENIDO
T=285C), la resistividad est dada por =

r 2
R=2.73M .cm que se esperaba para la
l

fase aislante de este compuesto.

-7

log'(cm)

-1

10

285
270
255
240
225
185

10

10

K
K
K
K
K
K

-8

-9

10

10

10

10

10

log F (Hz)

Figura 5.14 Variacin de la conductividad vs frecuencia para el compuesto La0.5 Ca 0.5 MnO3 a diferentes
temperaturas (escala logartmica)

La figura 5.14 muestra como la conductividad es casi independiente de la frecuencia para


un alto rango de frecuencias, siendo con la conductividad dc predominante. A medida que
la frecuencia aumenta se ve claramente la dispersin en la conductividad con una
dependencia potencial y se acenta a medida que la temperatura decrece.

62

CONTENIDO
5.4.4

Medidas de Ordenamiento Magntico

Con la ayuda de un microscopio de fuerza atmica (AFM) a temperatura ambiente se


realiz un barrido de la superficie del compuesto La0.5Ca0.5MnO3

en donde se observa el

arreglo de los dominios magnticos (figura 5.15).

Figura 5.15 Microscopa de Fuerza Magntica del compuesto La0.55Ca 0.45MnO3

5.4.5

Medidas de Calorimetra

La entalpa de formacin cerca de la transicin fue medida con un calormetro diferencial


de barrido, TA -instruments DSC. Los compuestos son calentados y enfriados a 5Cmin.-1
en un ambiente de N2 y un flujo de 10 ml.min.-1 .
63

CONTENIDO

El termograma (figura 5.16) nos muestra que a medida que el compuesto se aproxima a su
temperatura de transicin, el flujo de calor suministrado sufre un fuerte cambio,
presentando un pico endotrmico. Este cambio estara asociado con la transicin de fase
correspondiente para este compuesto, el cual est en correspondencia con lo reportado en la
literatura. Teniendo en cuenta tanto la tcnica utilizada como la caracterstica de la
anomala podemos afirmar que se trata de una transicin de fase de primer orden y cuyo
valor de la temperatura de transicin est en concordancia con el diagrama de fases (figura
3.3).

Figura 5.16 Termograma del compuesto La0.55Ca 0.45MnO3

64

CONTENIDO
5.5

Caracterizacin de la Manganita La0.5Sr0.5MnO3

5.5.1

Difraccin de Rayos X

Las medidas de XRD se realizaron de igual forma que para las manganitas La0.5Ca0.5MnO3
y La0.75Ca0.25MnO3. La fase predominante en el difractograma (figura 5.17) es la del
compuesto

La0.5Sr0.5MnO3

estn

presentes

en

menor

proporcin otras fases

correspondientes a Mn2 O3 , La2 O3 y La(OH)3 . figura 5.17.

Figura 5.17 Difractograma de rayos X para La0.5 Sr0.5 MnO3

65

CONTENIDO
5.5.2

Magnetorresistencia

En la figura 5.18 se muestra la Resistividad a temperatura ambiente en funcin del Campo


Magntico aplicado a para la muestra La0.5Sr0.5MnO3 observndose una mxima variacin
de resistividad de 0.004 cm
.
para un campo aplicado de 5200 Gauss.

Figura 5.18 Resistividad en funcin del Campo Magntico Aplicado a temperatura ambiente para la
muestra La0.5 Sr0.5 MnO3.

La variacin de la magnetorresistencia en funcin del campo magntico se muestra en la


figura 5.19, en donde se observa una variacin mxima de 2.4% para un campo magntico
de 5200 Gauss.

66

CONTENIDO

Figura 5.19 Magnetorresistencia a temperatura ambiente para la muestra La0.5 Sr0.5 MnO3

5.6

Exposicin de Resultados preliminares en eventos

Algunos de estos resultados fueron expuestos en el XV Simposio Latinoamericano de


Fsica del Estado Slido SLAFES - diciembre de 2004 La Habana (Cuba)- y otros se
presentarn en el 50th Anual Conference on Magnetism and Magnetic Material - Oct 30 a
Nov 3 2005 San Jos (California) y en el Congreso Nacional de Fsica a realizarse a finales
del 2005 en Barranquilla Colombia. El documento expuesto para el SLAFES se indica en el
Anexo G, as como tambin el resumen para participar en el segundo congreso descrito
anteriormente.

67

CONTENIDO
6.

CONCLUSIONES

La herramienta de los neurocontroladores logr de manera satisfactoria manejar la


temperatura del sistema con un alto grado de precisin (1.5C aproximadamente),
permitiendo adems adaptarse a los diferentes tratamientos trmicos y condiciones
empleadas para la preparacin de materiales, avanzando mas all que las tcnicas
comerciales disponibles, obtenindose una tcnica aplicable inclusive a otras tareas de la
termodinmica como crecimiento de bacterias o sistemas biolgicos entre otros que exigen
alta eficiencia.

Disponemos de un sistema de control y el sistema de medida de magnetorresistencia as


como su correspondiente software para que puedan ser usados por mltiples usuarios y
aplicarlo de acuerdo a sus necesidades.

Se realizaron medidas en los sistemas La0.5Ca0.5MnO3 , La0.75 Ca0.25 MnO3 y La0.5Sr0.5MnO3


encontrndose correspondencia con los resultados reportados en la literatura en tanto a
difraccin de rayos X, calorimetra DSC, resistividad y magnetorresistencia entre otras.

Como perspectivas consideramos que tanto el software de control como el sistema de


medida de magnetoresistencia se puede adaptar para temperaturas por debajo o por encima
de la temperatura ambiente de tal forma que podamos realizar medidas de MR cerca de las
transiciones de fase en donde este efecto se presenta en gran proporcin.

El control del sistema trmico puede ser empleado para el estudio de propiedades fsicas en
donde se dese observar la dependencia de la temperatura sobre stas.

68

CONTENIDO

ANEXOS

CONTENIDO
ANEXO A.

SOFTWARE DE CONTROL DEL SISTEMA TRMICO

La curva de temperatura de referencia que se desea obtener debe estar guardada en un


archivo de texto a una columna y se ingresa mediante el men Configuracin
seleccionando el submen Seleccionar Curva desde un Archivo. Esta curva se puede
disear en un software como Origin, Excel o Matlab teniendo en cuenta que el paso del
tiempo entre cada temperatura es de 2 segundos.

Figura 1 Software del Control del Sistema Trmico

69

CONTENIDO
Una vez se haya seleccionado la curva de referencia se da inicio al procedimiento de
control haciendo click en el botn Inicia Control y se puede detener el proceso haciendo
uso del botn Detener.

En la grfica superior se observarn la seal de referencia en color rojo, la temperatura en


color verde y el estado del identificador en la lnea punteada de color naranja. Aqu se
observarn las seales anteriores a travs del tiempo desde el instante de inicio.

En la grfica inferior izquierda se observarn los ltimos 100 registros de las seales de
referencia y la temperatura. Por ltimo en la parte inferior derecha se indicarn los ltimos
100 valores de la seal de control que se aplican al sistema. Esta seal es proporcional al
tiempo de activacin en el cual entra en conduccin el rel conmutador.

La temperatura se registrar en un archivo de texto a una columna en el directorio C:\\ y


llevar el nombre de Temperatura.

70

CONTENIDO
ANEXO B.

COMANDOS DE PROGRAMACIN SCPI

El lenguaje SCPI (Standard Commands for Programmable Instruments) es en la actualidad


el lenguaje de comunicacin estndar para comunicacin con instrumentos de medida y
control usado por los diferentes fabricantes de instrumentos de este tipo. Esta comunicacin
se realiza mediante la interfase serial RS232 o GPIB y los comandos de programacin son
propios de cada instrumento. A continuacin se describen las instrucciones usadas tanto en
la automatizacin del proceso trmico como las usadas para la medida de la
magnetoresistencia.

Nanovoltmetro HP34420A

*CLS

Establece la configuracin que por defecto proporciona el fabricante.

CONF:TEMP TC,K Configuracin para medida de temperatura por el canal 2.


CONF:FRES

Configuracin para medida de resistencia usando los canales 1 y 2.

INIT

Captura una muestra de la seal que se est midiendo.

FETC?

Enva la seal capturada al buffer de salida del nanovoltmetro.

Gaussmetro LakeShore 450

*CLS

Establece la configuracin que por defecto proporciona el fabricante.

UNIT G

Configura la unidad de medida en Gauss.

AUTO 1

Establece el rango de medida en modo automtico.

MAX 1

Configura el rango de medida al mximo posible.

FIELD?

Captura la magnitud del campo magntico.

*WAI

Enva a la buffer de salida del Gaussmetro la medida registrada.

FIELDM?

Captura la escala del campo magntico medido (u, m, k).


71

CONTENIDO
El campo medido equivale a la magnitud del nmero registrado por la escala
correspondiente. La escala puede ser en micro, mili, o, kilo Gauss.

Fuente HP6675A

*CLS

Establece la configuracin que por defecto proporciona el


fabricante.

VOLT:PROT 120

Activa la proteccin de mximo voltaje permitido en 120V.

VOLT MAX;:CURR 0.0

Configura la fuente de poder en modo de fuente de corriente y


establece el nivel de corriente a la salida en 0.0 Amperios.

OUTP ON

Activa la salida de la fuente.

72

CONTENIDO
ANEXO C.

FUNDAMENTOS MATEMTICOS [22,23]

OPERADOR. Un operador P : f ( n ) (

) f (I)

asigna a cada funcin f f (n ) ( I ) una

funcin P ( f ) f ( I ) . Esto es entonces un mapeo entre dos espacios de funciones. Si el


rango est sobre la lnea real sobre el plano complejo, el mapeo es usualmente llamado
funcional.

ESPACIO. El concepto de espacio es muy general, sin embargo los miembros de un


espacio obedecen ciertas propiedades de adicin.

FUNCION. Una funcin es una relacin que nicamente asocia elementos de un conjunto
con miembros de otro conjunto. Mas formalmente una funcin de A a B es un objeto f
tal que cada a A es nicamente asociado un objeto f ( a ) B . El conjunto A de valores
en la cual una funcin est definida es llamado su Dominio, mientras el conjunto B de
valores que produce la funcin es llamado su Rango.

CLASE. La palabra clase tiene muchos signioficados especficos en matemticas en la cual


sta se refiere a un grupo de objetos con alguna propiedad en comn.

FUNCION DE LEBESGUE. Es una funcin que converge al aplicar la integral de


Lebesgue.

INTEGRAL DE LEBESGUE. Esta integral est definida en trminos de las cotas superior e
inferior usando la medida de Lebesgue de un conjunto. sta usa la suma de Lebesgue
Sn =
i ( Ei ) donde i es el valor de la funcin en el subintervalo i y ( Ei ) es la medida

73

CONTENIDO
de Lebesgue del conjunto Ei de puntos de los cuales son aproximadamente i . Esta
integral cubre una amplia clase de funciones que hace la integral de Riemann.
La integral de Lebesgue de una funcin f sobre un espacio de medida X se escribe como

f , o algunas veces f d para aclarar que la integral es tomada sobre la medida .


X

CONJUNTO COMPACTO. Sea S un subconjunto de un subespacio mtrico. Entonces el


conjunto S es compcato si, para alguna secuencia de elementos X1 , X 2 ... de S , una
subsecuencia puede siempre ser sustraida la cual tiende a un elemento lmite X de S . Los
conjuntos compactos son acotados y cerrados, y estas condiciones caracterizan a stos en
un espacio dimensional finito.
VECINDAD. La vecindad de un punto x es algn conjunto V que contiene una
vecindad- V ( x ) := ( x , x + ) de x para algn > 0 .
CONJUNTO ABIERTO. Un subconjunto G de es abierto en si por cada x G
existe una vecindad V de x tal que V G .
CONJUNTO CERRADO. Un subconjunto F de es cerrado en si el complemento
C ( F ) := \ F es abierto en .
CONJUNTO ACOTADO. Un conjunto S en un espacio mtrico

( S, d )

es acotado si tiene

un dimetro generalizado finito. Por ejemplo existe un R < tal que d ( x , y ) < R para todo
x, y S . Un conjunto en n si y solamente si, ste est contenido dentro de una bola
x1 2 + ... xn 2 R 2 de radio finito R .

74

CONTENIDO
ALGEBRA. Una algebra es un espacio vectorial V

sobre un campo F

con una

multiplicain. La multiplicacin debe ser distributiva y, para cada f F y para x, y V


debe

satisfacer

f ( x , y ) = ( fx ) y = x ( fy ) .

Un

lgebra

es

algunas

veces

asumida

implcitamente para ser asociativa o para poseer una identidad multiplicativa.

SUBALGEBRA. Una lgebra S ' que es parte de una lgebra mayor S y comparte sus
propiedades.
ESPACIO MTRICO. Un espacio mtrico es un conjunto S con una funcin de distancia
global (la mtrica g ) que, para cada par de puntos x, y en S , da la distancia entre estos
como un nmero real no-negativo g ( x , y ) . Un espacio mtrico debe satisfacer:
1.

g (x , y ) = 0

si

x= y.

2.

g (x , y ) = g ( y ,x )

y 3. La desigualdad triangular

g ( x , y ) + g ( y, z ) g ( x , z ) .
DENSO. Un conjunto A en un espacio contable es denso en B si B = A L , donde L es
el lmite de secuencias de elementos de A . Por ejemplo los nmeros racionales son densos
en los reales. En general un subconjunto A de X es denso si su conjunto clausura
cl ( A) = X .
CLAUSURA DE UN CONJUNTO.

Si A , la interseccin de todos los conjuntos

cerrados conteniendo A es la clausura del conjunto A .

75

CONTENIDO
ANEXO D.

CONCEPTOS BSICOS DE MAGNETISMO [24]

MAGNETIZACION (M). La magnetizacin M(r) en un punto r en una muestra se define


como

el

momento

dipolar

magntico

por

unidad

de

volumen

de

una

regin

macroscpicamente pequea alrededor de r.

PARAMAGNETISMO (PM). Es la atraccin suave a un campo magntico.

El

paramagnetismo est presente en los materiales que tienen electrones desapareados.

DIAMAGNETISMO. La dbil repulsin por parte del campo magntico generado por la
corriente de la orbita del electrn. Todos los materiales son naturalmente diamagnticos,
aunque el paramagnetismo es ms fuerte en materiales con los electrones desapareados. El
material con diamagnetismo ms fuertemente posible es el Bismuto.

FERROMAGNETISMO (FM). El desarrollo de caractersticas magnticas extremadamente


fuertes en ciertos materiales que ocurre cuando los dominios magnticos (regiones en mas
de 1 milmetro de dimensin) se alinean en ausencia de un campo aplicado, debajo de una
temperatura conocida como la temperatura del curie. La magnetizacin neta depende de la
historia magntica (el efecto de histresis). Por encima de la temperatura del curie, estos
materiales llegan a ser paramagnticos.

El hierro, el nquel, el cobalto, y el galio son

ferromagnticos en la temperatura ambiente.

El ferromagnetismo es causado por los

campos magnticos generados por spines de los electrones conjuntamente con un


mecanismo conocido como intercambio acoplado, de tal manera que todos los spines se
alinean en cada dominio magntico.

TEMPERATURE DE CURIE. La temperatura por encima de la cual un material


ferromagntico pierde su magnetismo permanente.

76

CONTENIDO
ORDEN DE CARGA (CO). El ordenamiento de carga ha sido observado en algunos
slidos en los que los electrones se estacionan debido al ordenamiento de diferentes cargas
en lugares especficos de la red. Las fases de ordenamiento de carga en manganitas
compuestas por tierras raras son manifestaciones novedosas debidas a interacciones entre
portadores de carga y fonones, dando lugar a la localizacin de portadores en lugares
especficos de la red a cierta temperatura.

INTERACCIN

DE

DOBLE

INTERCAMBIO

(DE).

La

interaccin

magntica

fundamental en los xidos de manganeso con valencia mixta es la interaccin de doble


intercambio. La serie mejor conocida es la que presenta la composicin La 1-x Cax Mn3+14+
x Mn x O 3 .

La carga elctrica mvil pasa de un tomo a otro localizndose temporalmente

en la red, y conservando su direccin inicial de spin. Cuando la interaccin entre Mn4+ y


Mn3+ se realiza a travs del O2- se habla de doble intercambio. Los iones Mn4+ capturan
un electrn 3d de un Mn3+ vecino. La carga se transfiere a un orbital no ocupado, similar al
de origen, y acopla los momentos de tomos vecinos en forma paralela. Es una interaccin
de acoplamiento ferromagntico.

EFECTO JAHN TELLER. El teorema de Janh Teller (JT) establece que si un ion
magntico est en un punto de un cristal de alta simetra (por ej. simetra cbica) de tal
forma que se estado fundamental es degenerado, entonces ser energticamente ms
favorable para el cristal distorsionarse (la posicin de equilibrio del ion se desplaza)
disminuyendo la simetra de tal manera que se levanta la degeneracin.

POLARN. En algunos de los casos los electrones de conduccin polarizan con su campo
la regin del material que lo rodea y

los

electrones se localizan en ella. La regin del

campo (regin de la red deformada) y el o los electrones en esa regin constituyen un


polarn. Si la regin deformada es comparable con el parmetro de red se dice que es un

77

CONTENIDO
polarn pequeo (interaccin electrn-fonon fuerte). En cambio si la regin deformada es
mucho mayor que la constante de red

se dice que es un polarn grande (interaccin

electrn-fono dbil). A pesar que los polarones pequeos son bastantes estables se puede
hacer saltar un polaron a travs de la red a excitaciones trmicas (trmicamente generados),
tambin se logra el salto por la aplicacin de un carpo elctrico externo (conduccin por
salto).

FERROMAGNETISMO CANTEADO. Cuando la magnetizacin de tomos adyacentes no


es perfectamente antiparalela, est ligeramente inclinada o "canteada" se habla de
ferromagnetismo canteado. Se observa una magnetizacin neta S , como en el
ferromagnetismo, pero de muy pequea magnitud. A campo elevado, la magnetizacin es
esencialmente la de un AF (M = S + H ).
VIDRIO DE SPIN. Dominios, con un ordenamiento de corto alcance, aleatorio a gran
distancia. Desorden topolgico (debido a defectos o impurezas), con intercambio
antiferromagntico, sin posibilidad de formar una red.

78

CONTENIDO
ANEXO E.

MTODO DE LAS CUATRO PUNTAS DE VAN DER PAW PARA


MEDIDA DE LA RESISTIVIDAD

Considerando una lmina, la cul se extiende al infinito en todas sus dimensiones en la cual
en un determinado punto M se aplica una corriente 2i, la cual fluye desde M hacia el
infinito con simetra radial. Siendo d el espesor de la lmina y la resistividad, la densidad
de corriente a una distancia r de M es:
J=

2i
2dr

E.1

El campo elctrico E esta radialmente orientado y de acuerdo la forma generalizada de la


Ley de Ohm tiene el valor de:
E = J =

i
dr

E.2

La diferencia de potencial entre dos puntos O y P, como se indica en la figura E.1, que
estn en una lnea recta con M es:
VP VO =

r r i
E dr = d
P

dr i
i a + b + c
a+b
=
ln( r) ]a+b+c =
ln
[
r

d
a +b
P

E.3

Figura E.1

Ya que no fluye corriente en la direccin perpendicular a la lnea a travs de M, O y P, el


resultado obtenido es vlido si omitimos la parte de la lmina en un lado de esta lnea,
obteniendo un semiplano, y si al mismo tiempo partimos a la mitad la corriente, figura E.2.
79

CONTENIDO

Figura E.2

Ahora consideremos el caso en la figura E.3, donde una corriente i fluye hacia afuera en el
punto N, que igualmente permanece en lnea recta con OP, sobre el borde del semiplano
infinito, de lo cual obtenemos:
VP VO = +

i b + c
ln
d
b

E.4

Figura E.3

Superponiendo las dos situaciones anteriores (Fig. E.2 y Fig. E.3) obtenemos el caso en que
la corriente i es introducida en el terminal M y sale en el terminal N, como se muestra en la
figura 5.4. Ahora el valor asumido por VP VO es determinado mediante la suma de los
dos resultados anteriores.
VP VO =

i a + b + c i b + c
ln
+
ln
d
a +b
d
b

80

E.5

CONTENIDO

Figura E.4

La resistencia equivalente RMN ,OP al introducir la corriente i entre los terminales M y N, y


medir el potencial entre los puntos P y O est dada por:
RM N,O P =

V P VO
( a + b )( b + c)
=
ln
i
d
( a + b + c )b

(a + b + c)b
d

= exp
RM N ,O P
(a + b)(b + c)

E.6
E.7

Anlogamente se determina la diferencia de potencial VM VP al introducir una corriente i


en el terminal N
VM VP =

i
-a
ln
d b + c

E.8

La diferencia de potencial VM VP al hacer que una corriente i salga en el terminal O est


dada por:
VM VP =

i -(a + b)
ln
d
c

E.9

Por superposicin E.8 y E.9 obtenemos que:


a.c
d

= exp
RN O,P M
(a + b)(b + c)

E.10

Sumando los exponenciales de las ecuaciones E.7 y E.10 obtenemos:


d

1 = exp
RM N,O P + exp
RNO, PM

81

E.11

CONTENIDO
Seleccionando una simetra adecuada en la ubicacin de los cuatro terminales M, N, O y P
como se muestra en la figura E.5, la resistencia RMN ,OP es equivalente a RN O,P M , de lo
cual se deduce:
=

dRMN ,OP
ln2

E.12

donde
RM N,O P =

V P VO
i MN

Figura E.5 Esquema de las Cuatro Puntas de Van de Paw

82

E.13

CONTENIDO
ANEXO F.

SOFTWARE MEDIDA DE MAGNETORRESISTENCIA

Para iniciar a realizar las medidas de resistividad en funcin del campo, es necesario indicar
el espesor de la muestra de forma cilndrica dado en centmetros, esto se hace en el cuadro
de texto indicado en la parte inferior izquierda de la figura.

83

CONTENIDO
Se hace necesario para establecer comunicacin con los instrumentos de medida y la fuente
de corriente dar un clic en el botn nombrado Inicializar Instrumentos. Si se presenta un
mensaje con error hay que volver a realizar este procedimiento.

Una vez la inicializacin de los instrumentos se haya realizado con xito el paso a seguir es
dar un click en el botn Iniciar.

En las dos ventanas de texto ubicadas en la parte derecha se observarn los datos de la
resistividad y campo (arriba y abajo respectivamente), los datos obtenidos se irn
aadiendo en estas dos listas. En los dos cuadros de texto se registrarn estas dos seales en
la iteracin actual.

84

CONTENIDO
Anexo G.

RESULTADOS PRELIMINARES PARA EVENTOS

El resumen presentado para el 50th Annual Conference on Magnetism and Magnetic


Material Oct 30 a Nov 3 de 2005 San Jos California, as como el trabajo expuesto en el
XV Simposio Latinoamericano de Fsica del Estado SLAFES La Habana (Cuba) 2004 se
presentan a continuacin.

85

phys. stat. sol. (z) zzz, No. z, zzz zzz(2004) / DOI 10.1002/pssx.200400000

CONTENIDO
1
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50
51
52

Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites


1

D. F. Fajardo , A. Rosales, C. Vargas-Hernndez and J. F. Jurado

Departamento de Fsica y Qumica, Universidad Nacional de Colombia, A.A 127, ManizalesColombia

Received zzz, revised zzz, accepted zzz


Published online zzz
PACS
Abstract
Most of the works published in the last years on manganites focused on La1-xCaxMnO3 (LCMO) and La1-xSrxMnO3
(LSMO) systems particularly for historical reasons, since they were the first phase discovered and studied, especially
as bulk materials. The LCMO system exhibits high MR values around 60-70%, but at temperature usually lower that
250 K, accompanied by first transition phase, on the opposite, the LSMO system are metallic rhombohedra crystal
structure for the full temperature range and ferromagnetic at higher temperatures (about 300 K) but displayers lower
MR values, often <40% at 5 T, some authors have pointed to second order. So the nature of this magnetic transition
is still no clear.
We report here on the grown polycrystalline of the colossal-magnetorresistance (CMR) material La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3
by using the solid state reaction method.To investigate the nature the magnetic phases in La0.5Ca0.5MnO3 at different
temperatures we carried out a detailed Differential Scanning Calorimetry (DSC). Further investigation of the CMR
behavior was performed by electrical resistivity measurements as a function of temperature. Our dates thus provide
direct experimental evidence for the existence of firstorder transition for the La0.5Ca0.5MnO3.
Keywords: Perovskites, manganites, magnetic transition, magnetorresistance.
2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

1 Introduction
The rare earth's oxides particularly manganites type perovskite have been studied during the last decade
due to amazing properties as structural, magnetic and electric transport which havent been explained in
a fluent way. In the other hand, we can affirm that our interest since a technological view is because a
possibility where we can use these materials to make sensors and devices for storing and processing
information.
The manganites generic formula type perovskites is A1-X BXMnO3 (A=rare earth ion with a valence=+3 and
B= alkaline earth ion with a valence=+2 while ions of Mn show a mix valence). This materials prototype is the compound La1-XCaXMnO3 (LCMO). This compound has an interested behavior because of
phases variety, for example, to concentrations x<0.5, these manganites crystallize apparently in a disorder structure having a behavior antiferromagnetic-insulator (AFMI), with Neels temperatures TN=150K.
Now if the alkalines atoms concentration replaces by the rare earth which exceeds approximately in
x=3/8 its behavior is ferromagnetic (FM) and the Curies Temperature is the highest TC=225 K, it depends on concentration and size of the replacement ion [1,2]. These compounds have shown changes in
11
the magnetorresistance (MR) until 10 order, This phenomenon is named Colossal Magnetorresistance
1
2

Corresponding author: Tel., fax +57-6-8741951 E-mail address: dariofajardo@unalmzl.edu.co


Corresponding author: Tel., fax +57-6-8741951 E-mail address: jjurado@nevado.manizalez.unal.edu.co
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000000 physica (x) xxx/x


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Art.: W0000/AutorD:\Daro-Magneto2\Articulo Cuba SLAFES\Magnetic Phase Transitions in
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&R310; insgesamt 4 Seiten Diskette
08.11.2004
Bearb.:

S. Hildebrandt et al.: Manuscript preparation guidelines for authors of physica status solidi

CONTENIDO
1
(CMR) when it rise the room temperature, since Genner [3] and Goodenougs [4] fundamental point of

view they associated this phenomenon with the effect of double exchange (DE) and with the relation
between Mn+3 and Mn+4 ions. Furthermore, recent reports of Milles and others suggest to include the
dynamics net, that is involved electron-phonon interaction named Jahn Teller Effect (JTE) [6]. This
interaction wont implicate a transfer charge, but if it is related with dynamic effect affecting the i ncreasing of the FM interaction.
With concentration of x=0.5 we could wait the highest Curies temperature where the number of pairs
+3
+4
Mn /Mn will be the highest lengthway of serie with a symmetric phases diagram. That is, the co mpound with concentration x=0.3 and x=0.7 will has the same number of pairs Mn+3/Mn+4 and with a same
magnetic behavior, but this is not this case. This behavior is important evidence. The DE mechanism is
relevant but we must have into account other mechanisms such as JTE. The other typical behavior has
been observed to x=0.5, is because the para-ferromagnetic phase transition is accomplished by a latent
heat and it has shown an anomaly in the volume [7]. While for the compound La0.5Sr0.5MnO3 (LSMO)
doesnt happen the same [8,9]. We are interested in that discussion, we present the next work in which
we made the discussion about the level and type phases transitions of the compound to concentration of
x=0.5, starting from measure of X-Ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimeter and Resistivity.

2 Experimental details
The compound La0.5Ca0.5MnO3 was prepared by solid reaction method starting from precursors La2O3,
CaO and MnO2 available commercially (purity at least of 99.99%), in stechiometrical relationship are
mixed mechanically until obtaining o homogeneous mix, then they are calcined in a airs atmosphere to a
temperature of 1000C during 24h, following a stage of cooling to 10C/min. since obtaining room tem-2
perature.Samples pressed at 4000 kgcm into pellets of 12.6 mm diameter and 0.8-1.6 mm thickness. We
made measures of XRD in an room temperature using a Philips PW 1710 equipment with a radiation of
K-Cu, in an angle of sweeping between 10260, with steps of 0.05 and times of expositions
among 1.0 seconds. The crystallographic parameters were obtained by Rietveld analysis. The results
obtained showed parameters which are similar to literature report. With the help of an atomic force microscope (AFM) in a room temperature; we could observe the arrangement of the magnetic domains. The
enthalpy of formation near the transitions was measured with a DSC TA-Instruments. The compounds
are heated and cooling to 5C/min in a N2 environment and a flow of 10 ml/min. In order to compare
values of electric conductivity and resistance of compounds we use four points and impedance spectroscopy techniques.

800

In te n s ity ( a r b .u n its )

2
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51
52

L a 0 .5 C a 0 .5M n O 3

600

400

200

0
20

30

40

50

60

2 (d e g )

Figure 1. X-Ray Diffractograph for the compound La0.5Ca0.5MnO3 at room temperature.

3 Results and discussion


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000000 physica (x) xxx/x


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phys. stat. sol. (z) zzz, No. z(2004) / www.physica-status-solidi.com

CONTENIDO
1
The X-ray diffractograph at room temperature showed o typical behavior of the perovskites structure for

this concentration. In figure 1 we show the spectral for the x=0.5 concentration, in which it is possible to
be observed clearly the position and the intensity of the representative and characteristic tips of this
structure.
Fig.2 shows the DSC curves of La0.5Ca0.5MnO3 in which the endothermic peaks associated with the
phase boundaries between different phases. The thermograph shows us that as it comes closer the compound to its transitions temperature, the provided flow heat suffers a fort change, presenting an end othermic peak. This change would be associate with the phases transition for this concentration, which is
similar to the reference reported [1]. Considering as the technical used as the characteristic of anomaly,
we can affirm that it is a first -order transition and which transition temperatures value are in close
agreement with the published phase diagram [1].
-0 ,0 3 0

H e a t flo w (W /g )

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52

-0 ,0 2 8

-0 ,0 2 6

TC
-0 ,0 2 4

-0 ,0 2 2
Exo U p

-5 0

-2 5

25

50

T e m p e r a tu re ( C )

Figure 2. DSC curves for La0.5Ca0.5MnO3..


In figure 3 is showed an AFM microphotography, there we can observe clearly the magnetic domains for
this compound at room temperature.

Figure 3. La0.5Ca0.5MnO3 AFM Micrographic, here it shows arrangement of the magnetic domains at
room temperature.
We measured the resistance at room temperature, it showing a metallic behavior. The figure 4 shows the
electric behavior at room temperature for compound La0.5Ca0.5MnO3, four point technique was used, the
value of the resistance calculated from these measures is approximately in the same order of magnitude
to the value obtained by impedance spectroscopy the measurements were performed in the 1.0 Hz-1.0
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La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS\Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS.doc
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CONTENIDO
1
MHz frequency range using a Solartron SI 1260 impedance gain-phase analyzer controlled by a microcomputer.

3,0 x1 0

2,5 x1 0

2,0 x1 0

1,5 x1 0

1,0 x1 0

5,0 x1 0

L a 0 .5 C a 0 .5 M nO 3

V o lta g e [m V ]

2
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10
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25
26
27
28
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30
31
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43
44
45
46
47
48
49
50
51
52

R = 5 59 899 ,955 23

0,0
0,0

1,0 x1 0

-2

2,0 x1 0

-2

3,0 x1 0

-2

4,0 x1 0

-2

5,0 x1 0

-2

C urre nt [ A ]

Figure 4. Resistivity electric behavior for La0.5Ca0.5MnO3 at room temperature.

4 Conclusions
With X-rays diffraction and microphotographys measures we can state that the compounds obtained by
solid reaction correspond to manganites type perovskites. From the resistance measures it will be possi6
ble verify that its behavior is metallic with a resistance of 10 orders. The technique of DSC calorimetry
infers that the phase transition FM-PM that accompanies is a first order transition, by the manifestation
of the latent heat, in agreement with Miras report [17] from magnetization measures
Acknowledgements This research was supported by DIMA-Universidad Nacional de ColombiaManizales.

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2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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WordXP
Art.: W0000/AutorD:\Daro-Magneto2\Articulo Cuba SLAFES\Magnetic Phase Transitions in
La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS\Magnetic Phase Transitions in La0.5(Ca,Sr)0.5MnO3 Perovskites -Formato PSS.doc
08.11.2004
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