Qumica Inorgnica

* definies; *fora de acidez e basicidade, * tendncias

peridicas de acidez de Bronsted , * cidos e bases de Lewis,
* reaes cido-base de Lewis, * dureza e moleza,
* parmetros termodinmicos.

Profa. Alcia Maria

cidos e bases de Brnsted-Lowry

Reaes de transferncia de Prton:
Focaremos no H+(aq).
Brnsted-Lowry: cido doa H+ e a base recebe H+
A base de Brnsted-Lowry no precisa conter OHHCl(aq)

+ H2O(l)

H3O+ (aq) + Cl-(aq)

HCl doa um prton para a gua. Conseqentemente, o HCl um

cido.
H2O recebe um prton do HCl. Conseqentemente, a H2O uma
base.

cidos e bases de Brnsted-Lowry

Pares cido-base conjugados
O que tenha sobrado do cido aps o prton ter sido doado chamado de sua
base conjugada.
Similarmente, o que tenha sobrado da base aps ela ter recebido o prton
chamado de um cido conjugado.
Considere:

HA(aq) + H2O(l)
CIDO (1)

BASE (2)

H3O+(aq) + A-(aq)
CIDO (2)

BASE (1)

Aps o HA (cido) perder seu prton ele convertido em A- (base).

Conseqentemente o HA e o A- so pares cido-base conjugados.
Aps a H2O (base) receber um prton, ela convertida em H3O+ (cido).
Conseqentemente, a H2O e o H3O+ so pares cido-base conjugados.
Os pares cido-base conjugados diferem entre si apenas em um prton.

Substncias anfiprticas

Foras dos cidos de Bronsted pKa

No h um mtodo universalmente satisfatrio para medir a fora de cidos
e bases e que se aplique a todos os sistemas.
Em solventes protnicos como gua, a fora de cidos e bases pode ser

tratada adequadamente atravs de constantes de dissociao em um

contexto de Brnsted-Lowry.
Como o on hidrognio solvatado
Uma das vantagens desta

o cido mais forte que pode

abordagem a nfase dada

existir nestes solventes, a base

natureza competitiva do equilbrio

conjugada de cada cido compete

cido-base em solventes

por ele.

protnicos.

A base mais forte reage com o on

hidrognio para formar o cido
mais fraco, no dissociado.

Foras relativas de cidos e bases

Quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada.
O H+ o cido mais forte que pode existir no equilbrio em
soluo aquosa.
O OH- a base mais forte que pode existir no equilbrio em
soluo aquosa.

AUTO PROTONAO DA GUA

A gua tipicamente um eletrlito fraco. Do ponto de vista da
Teoria de BRNSTED, pode sofrer reao de autodissociao ou auto-protonao, representada por:
H+

H2O

H2O

_________
CIDO (1)

BASE (2)

H2O

H3O+(Aq.) +
CIDO (2)

OH-(Aq.)
BASE (1)

H+(Aq.) + OH-(Aq.)

A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:

AUTO PROTONAO DA GUA

[H+(Aq.)] [OH-(Aq.) ]

KEQ = _______________________
[H2O]2

KEQ x [H2O]2 = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.) ]

Kw
Kw

= (1,0 x 10-7 ) (1,0 x 10-7)

= 1,0 x 10-14

Produto Inico da gua (KW ) a 25 C:

A Escala de pH
Definimos:

pH = -log. [H+(Aq.)]) = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

Quanto menor o pH, maior a concentrao de ons [H+(Aq.)],

mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor
constante.
Do mesmo modo, para a gua pura:

pOH = -log. [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

pH + pOH = pKW = 14,0

Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH(Aq.)],

mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor
constante.

ESCALA DE ACIDEZ
ESCALA DE pH DE SRENSEN
REGIO CIDA
REGIO ALCALINA

ALCALINIDADE AUMENTA
14,0
7,0
13,0
6,0
pH

5,0

12,0

4,0
3,0
2,0

11,0
10,0
9,0

1,0

8,0
7,0

0
ACIDEZ AUMENTA

pH

REAES E CLCULOS DE pH DE CIDOS E

BASES FORTES
Na adio de cidos Fortes e Bases Fortes, o solvente gua, pela
teoria de BRNSTED, age como base (aceptora de prtons em soluo
aquosa) ou cido (doadora de prtons em soluo aquosa),
Um cido forte tpico como o HCl, com concentrao analtica CA
(MolL-1), sofrer uma dissociao total em meio aquoso:

HCl

H+(Aq.) + Cl-(Aq.)
Como a dissoluo de 100 % calcula-se o
pH empregando-se a seguinte expresso:

pH = -log [H+(Aq.)]

DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS

Tomando-se como modelo um cido monobsico fraco genrico HA,
sua dissociao em gua pode ser assim representada

HA

H + + A-

Os cidos fracos so apenas parcialmente ionizados em soluo.

Conseqentemente, os cidos fracos esto em equilbrio:
Ka = [H+] [A-]
[HA]
Ka a constante de dissociao de cido.

Quanto maior o Ka, mais forte o cido (neste caso, mais ons esto
presentes no equilbrio em relao s molculas no-ionizadas).
Se Ka >> 1, o cido est completamente ionizado e o cido um cido forte

DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS

CH3COOH

H+ + CH3COO-

Ka = [H+] [CH3COO-]
[CH3COOH]
Ka = 1,75 x 10-5

Ka a constante de dissociao de cido actico.

A fora do cido pode ser medida e comparada pelo valor da constante

de equilibrio.

DISSOCIAO DE CIDOS POLIPRTICOS

Os cidos poliprticos tm mais de um prton ionizvel.
Os prtons so removidos em etapas, no todos de uma s vez :

H2SO3

H+ +

HSO3-

H+ +

HSO3SO3 2-

Ka1 = 1.7 x 10-2

Ka2 = 6.4 x 10-8

sempre mais fcil remover o primeiro prton em um cido poliprtico

do que o segundo.
Conseqentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.

Tabela 1: Constante de ionizao de alguns cidos a 25 C

DISSOCIAO DE BASE FRACA

NH4(OH)

NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]
[NH4(OH)]
Kb = 1,79 x 10-5

Kb a constante de dissociao de hidrxido de amonia.

A fora da base pode ser medida e comparada pelo valor da constante

de equilbrio.

Relao entre Ka e Kb
Quando

duas reaes so adicionadas para produzirem uma

terceira, a constante de equilbrio para a terceira reao o
produto das constantes de equilbrio para as duas primeiras:
Reao 1 + Reao 2 = Reao 3
K3 = K1 K2
Para um par cido-base conjugado:
K w = K a Kb
Conseqentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto ,
quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada.
K w = Ka K b
pKw = pKa + pKb

Exemplo 3:
Calcule a concentrao de ons hidrognio de uma soluo 0,01M de
cido actico. Ka = 1,75 x10-5 Mol L-1.
CH3COOH

H+ + CH3COO-

Resoluo:

Exemplo 4:
Calcule a concentrao de ons HS- em uma soluo saturada de gs
sulfdrico 0,1M. K1 = 8,73 x10-7 Mol L-1. K2 = 3,63 x10-12 Mol L-1.

Resoluo:

CALCULOS DE pKa e pKb

pKa = -log Ka = log 1/Ka
pKb = -log Kb = log 1/Kb
Exemplo 7:
A constante de dissociao do cido actico 1,75 x10-5. Calcule o pKa.
Exemplo 8:
O pKb da dimetilamina 3,24. Calcule o Kb.

 A fora de um cido de Bronsted, em soluo aquosa

expressa pela sua constante de atividade (ou constante de
dissociao) Ka.

Ka >> 1 cido forte

Ka << 1 cido fraco
* Direo da dissociao

facilidade de reteno ou liberao do prton

Exemplo

Foras dos cidos de Bronsted pKa

Aspectos fsico-qumicos das reaes

 As reaes cido-base em meio aquoso so, em geral,

rpidas e reversveis, portanto controladas termodinamicamente.

A posio do equilbrio determinada pela energia livre de Gibbs

R = 8,314 J mol-1K-1
T = 298 K

DGR = 2,3 RT pKa

O valor de DG reflete a

diferena relativa de
energia entre reagente e

DGR < 0 equilbrio deslocado para produto

DGR > 0 equilbrio deslocado para reagente

produtos no equilbrio

termodinmico.

 No existe um limite claro demarcando os cidos fortes e os fracos.

Considera-se que um cido fraco quando est ionizado menos de 10% em
uma concentrao 0,5M.

Exemplo prtico da avaliao termodinmica

H2O + H2O

H3O+ + OH-

DGr0 = DGf0(produto) - DGf0(reagente)

desfavorvel aos produtos

DGr0 = (DGf0 H3O+ + DGf0 OH- ) - 2DGf0 H2O

DGr0 = (-237,13) + (-157,24) 2 (-237,13) = + 79,98 kJ mol-1

DGr0 = 2,3RT pKa

R = 8,314 J mol-1K-1
T = 298 K

pKa = 14

Qual a posio do equilbrio em uma reao cido-base ??

KCN + CH3COOH

Avaliao do pKa;

Avaliao da DG;

CH3COOK + HCN

pKa(acac) = 4,8
pKa(HCN) = 9,1

DG = 2,3 RTpKr

pKr = pKa1 - pKa2 = 4,8 9,1= - 4,3

DG = -24,5 kJ/mol

Favorvel aos produtos

Fatores que alteram a acidez e a basicidade:

efeito da estrutura e do solvente

base

cido

cido ou base

atuando como
solvente

Efeito no
deslocamento do
equilbrio

E a dissociao do HCl !!!

O papel da entropia e da entalpia na constante de acidez

Para entendimento dos efeitos em soluo necessrio analisar
as grandezas que compem a energia livre da reao e como
estas grandezas so afetadas pelo solvente.

DG = DH T DS

Ento necessrio o
entendimento na

DH = Hp - Hr

fase gasosa
Importante na avaliao
do efeito intrnseco do

substituinte.

A dissociao em fase gasosa

* O aumento da entropia
frmico

reao favorvel do ponto

de vista entrpico

Embora muito pequeno

As trs substncias, que possuem grupos

** O aumento significativo
**
da entalpia

funcionais cidos diferentes em suas

estruturas, apresentam acidez diferente
conforme os dados de energia livre de Gibbs.

extremamente
desfavorvel
Embora seja esse fator o
que controla a reao

A dissociao em meio aquoso

Dissociao em fase gasosa

A dissociao na fase gasosa requer

bastante energia para gerar o par de ons,
como mostrado pelos elevados valores de
DH. Fica evidente que o fator estrutural
afeta significativamente a fora do cido.

Em gua a dissociao
favorecida entalpicamente
(DH negativo ou pouco positivo)
Os ons gerados so
estabilizados por solvatao.
A solvatao tambm afeta a
entropia. O sistema torna-se
mais organizado quando
**
comparado com a
dissociao da fase gasosa.
Os processos mais
favorecidos na fase gs no
so necessariamente os
mais favorecidos em
soluo

A dissociao em meio aquoso

O controle da dissociao, em
meio aquoso, pode ser tanto
entlpico quanto entrpico.

Exemplo:
Entalpicamente a dissociao
do cido frmico mais
favorvel que a do cido 4cianobenzico, porm esse
comportamento se inverte no
termo entrpico.

Fatores intrnsecos que afetam a acidez: ELETRONEGATIVIDADE

O aumento da eletronegativade
dos tomos no mesmo perodo

maior capacidade de estabilizao da

carga negativa na base conjugada e
mais forte ser o cido que gerou a
base conjugada

A eletronegatividade do tomo
no qual o hidrognio est ligado
influencia a fora do cido
prtico.
A basicidade aumenta
do F- para o CH3CH2-

* Entalpia
* Entropia

Basicidade

A influncia do grupo substituinte

** A medida que aumenta o nmero

de tomos de carbono dos

grupos alquila a estabilizao da

carga negativa favorecida.

** Os ctions so mais estveis (menor acidez)

medida que aumenta o nmero de tomos

de carbono dos grupos alquila.

Grupos alquila
estabilizam tanto
ctions quanto

nions.

Fatores intrnsecos que afetam a acidez: VOLUME

Aqui, a fora da
ligao pode ser usada

como indicativo da fora

do cido. Quanto mais
forte a ligao, menos
cido o espcie ser.

grupo substituinte...
tomo ligado ao hidrognio

Efeito indutivo Efeito polar

Tendncias peridicas em acidez de Bronsted

As foras dos aquo-cidos tipicamente
aumenta com o aumento da carga
positiva do on metlico central e com o

Aquo-cido: o prton
cido est em uma
molcula de gua
coordenada a um
on metlico central.

decrscimo do raio inico.

z 2 /( r d )
Parmetro eletrosttico

Os prtons so mais facilmente removveis de uma vizinhana de

ctions de alta carga e pequeno raio.

que a acidez aumentaria

com o aumento de z e a
diminuio de r.

Tendncias peridicas em acidez de Bronsted

ons aquosos de elementos que formam
slidos inicos, apresentam valores de
pKa bem descritos pelo modelo.

Alguns ons do bloco d ajustam-se

razoavelmente ao modelo.
Vrios ons com valores pequenos de pKa
desviam consideravelmente do modelo.
Isto pode ser racionalizado supondo-se que a
carga positiva do ction no est totalmente
localizada no ction, mas deslocalizada sobre
os ligantes.
A ligao M-OH2 apresenta
O carter covalente aumenta da esquerda para a direita atravs
do perodo e para baixo no grupo, assim, ons aquo de metais

pesados do bloco d tendem a ser fortemente cidos.

carter covalente considervel.

Tendncias peridicas em acidez de Bronsted

Oxo-cido: o prton cido
est no grupo hidroxila com
um grupo oxo ligado ao
mesmo tomo central.

Nos oxo-cidos a acidez afetada

pela substituio de grupos OH ou
=O
Qual seria a mais cida??

O grupo NH2, com par de eltrons

isolado pode transferir para o tomo

central. Esta transferncia de carga

reduz a carga positiva do tomo

central e enfraquece o cido.

Tendncias peridicas em acidez de Bronsted

Para sistematizar as
foras dos oxo-cidos
Linus Pauling props um
equao semi-emprica.
OpE(OH)q

pKa 8 5p.

p = n grupo oxo e q = n hidroxila.

Os valores sucessivos de pKa de
cidos poliprticos (aqueles com q
>1), aumentam em 5 unidades
para cada transferncia de prton
sucessiva.
Ex.: Identifique as frmulas
estruturais que so compatveis
com os seguintes valores de pKa:
H3PO4 (2,12) H3PO3 (1,8) H3PO2
(2,0)

Periodicidade na formao dos xidos anidros:

cidos, bsicos e anfteros

xidos bsico so em geral inicos

Ex.: Na2O, CaO, BaO...

xidos cidos so em geral covalentes.

Ex.: CO2, SiO2, SO2...
So xidos cidos em estado de
oxidao elevados e anfteros em
estado de oxidao mais baixos.

Anfteros

Periodicidade na formao dos xidos:

cidos, bsicos e anfteros

Um dos aspectos mais importantes da reatividade de cidos contendo o

grupo OH a formao de polmeros a partir de reao de condensao.
Poliction: polmero formado a partir de um aquo-ction simples pela
perda de H3O+
2[Al(OH2)6]3+ (aq)

[(H2O)5Al OH- Al(OH2) 5] 5+(aq) + H3O+(aq)

medida que o pH de uma soluo elevado, geralmente os ons aquo-

ctions de metais que tm xidos bsicos ou anfteros sofrem

polimerizao e precipitao.
pH > 4

pH < 4

pH
intermedirio
+

+
O Al3+
apresenta-se
diferente.

Polinion: polmero formado a partir de oxo-nions pela

protonao de um tomo de oxignio e sua sada como

gua

2[CrO4]2-(aq) + 2H3O+(aq)

[O3CrOCrO3] 2- (aq) + 3H2O(l)

Formam polioxonions os xidos cidos de elementos mais

leves do bloco d com nmeros de oxidao elevados e alguns
no metais.

Proposta mais geral que a de Bronsted

trimetilamina

ter etlico

sulfeto de dimetila

piridina

* Uma
molcula
com octeto
incompleto
pode
completar
seu octeto
aceitando
um par de
eltrons.

* Uma molcula ou um on com o

octeto completo pode ser capaz
de rearranjar seus eltrons de
valncia e aceitar um par de
eltrons adicional.
* Uma molcula ou um on
pode expandir sua camada de
valncia para aceitar um par
de eltrons adicional.

* Um ction metlico pode

ligar-se a um par eletrnico
fornecido por uma base em
compostos de coordenao.

Os catalisadores cidos
MgBr2,

Hg(OAc)2,

ZnCl2 ,

Pt,

Hg,

BF3,

SnCl4

Pd

Orbitais d vazios que podem receber eltrons

Nos cidos de Lewis, no h uma ordem absoluta para relacionar

a fora cida, sendo necessrio considerar a natureza qumica
da base com a qual o cido vai reagir.
MgBr2, BF3, ZnCl2
Apresentam forte
afinidade para complexar

com substncias
carboniladas.
No apresentam

Pt, Hg, Pd

afinidade considerada por

olefinas, acetilenos e

Apresentam

aromticos.

comportamento
contrrio aos cidos:

Qumica Inorgnica

cidos e bases

MgBr2, BF3, ZnCl

2 Liliane
Profa.

cidos e bases duros e moles

A classificao , emprica, de substncias como cidos
duros e moles foi introduzida por pearson (1963) na
tentativa de responder porque certos ctions apresentavam

preferncias por certos nions.

Em geral, os cidos so identificados como

duros ou moles pela estabilidade dos

complexos que eles formam.

Polarizabilidade

Nuvem eletrnica
no perturbada
pelo campo
magntico

Nuvem eletrnica
perturbada pelo
campo magntico E.

Se uma**espcie, seja ela um cido ou uma base, dita

mole, significa que ela facilmente polarizvel.

Nas bases de Lewis moles, o tomo ou on que contm o par de

eltrons no compartilhados em geral volumoso e ou pouco

eletronegativo.

Ex:. I-, R2S, SCN- ,H-....

Nas bases de Lewis duras, o tomo ou on que contm o par de

eltrons no compartilhados em geral pequeno e de alta

eletronegatividade.

Ex:. F-, Cl-, OH- , H2O, CO32-....

Os cidos de Lewis moles so em geral ctions grandes e pouco

eletronegativo.

Ex:. Ag+, Hg2+, Pd2+, Br, Pt, Pd...

Os cidos de Lewis duros so em geral ctions pequenos.

Ex:. H+, Li+, Be2+,....

Tendncias nas constantes de estabilidade e a classificao de

ctions como duro, de fronteira, e mole na formao de

complexos.
Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das foras pelas

quais elas formam complexos com ons haletos atuando como

base. A fora ser medida pela constante de equilbrio, Kf, para a
formao do composto.
cidos duros ligam-se na ordem: I- < Br- < Cl- < Fcidos moles ligam-se na ordem: F- < Cl- < Br- < Icidos duros tendem a ligarem-se com bases duras
cidos moles tendem a ligarem-se a bases moles

Solventes cidos e bsicos

A maioria dos solventes receptora ou doadora
de par eletrnico; conseqentemente, so cidos
ou bases de Lewis.

Solventes bsicos: So comuns; eles podem formar complexos com o

soluto e participar nas reaes de deslocamento.
A reao de deslocamento freqentemente
ocorre quando um soluto se dissolve em
um solvente.
A maioria dos solventes polares: gua, lcool, ter, aminas,
dimetilssulfxido (DMSO, (CH3)2SO), dimetilformamita (DMF,(CH3)NCHO),
acetonitrila (CH3CN), so bases duras de Lewis.
Exemplo: O DMSO um solvente bidentado, que duro quando o tomo
doador o oxignio e mole se o tomo doador o enxofre.

Solventes cidos e bsicos

Solventes cidos e neutros: A ligao de hidrognio pode ser considerada
um exemplo da formao de complexo. A reao entre A-H (o cido de

Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo convencionalmente

simbolizado por AHB.
SO2 lquido um bom solvente cido mole, til para dissolver a base

mole benzeno.
Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como cidos ou bases de
Lewis, utilizando seus orbitais de fronteira p e p*
Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros.
Alcanos com substituintes eletronegativos, como os haloalcanos (isto ,

CHCl3) possuem pelo menos um tomo de hidrognio com significante

carter cido.