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Thse de Djillali Redha Merouani, Lille 1, 2011

THESE EN COTUTELLE
entre
LUNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE
et
LUNIVERSITE ABDELHAMID IBN BADIS DE MOSTAGANEM

Prsente par

MEROUANI Djillali Redha


pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN SCIENCES
SPECIALITE : CHIMIE
Option Chimie de lEnvironnement

TRAITEMENT DE COLORANTS AZOIQUE ET


ANTHRAQUINONIQUE PAR PROCEDES D'OXYDATION
AVANCEE (POA)

Soutenue le 03.11. 2011 devant la commission dexamen :

Pr Ahmed ADDOU
Pr Nassira BENHARRATS
Pr Mustapha DRAOUI
Pr Baghdad OUDDANE
Pr Christian PETRIER
Dr Ahmed SEMMOUD
Pr Fatiha ABDELMALEK

2011 Tous droits rservs.

Prsident
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thse
Co-directrice de thse

Universit de Mostaganem
Universit USTO-MB
Universit de Rabat
Universit de Lille 1
Universit de Grenoble
Universit de Lille 1
Universit de Mostaganem

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Remerciements
Ce travail de thse a t ralis en cotutelle entre le laboratoire des Sciences et Techniques de
lEnvironnement et de la Valorisation (STEVA) de luniversit de Mostaganem et le
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (LASIR) de luniversit Lille 1. Je tiens
remercier vivement leurs directeurs, les professeurs Ahmed ADDOU et Guy BUNTINX pour
mavoir donn les moyens de mener bien mes travaux de recherche. Ce travail a t dirig
par le professeur Fatiha ABDELMALEK du laboratoire STEVA et co-dirig par le Docteur
Ahmed SEMMOUD.
Je remercie le Pr Ahmed ADDOU de m'avoir fait l'honneur de prsider ce jury de thse mais
aussi pour mavoir enseign et orient dans le monde de la recherche. Je tiens lui exprimer
ma gratitude et mon grand respect.
Je remercie respectueusement Madame Nassira BENHARRATS, professeur luniversit
USTO-MB qui me fait lhonneur de juger ce travail malgr se nombreuses charges. Je tiens
lui exprimer toute ma reconnaissance.
Merci galement Monsieur Mustapha DRAOUI, professeur luniversit de Rabat, qu'il
reoive ma profonde gratitude pour avoir accept dexamin cette thse et davoir accept de
faire partie de ce jury.
Je suis reconnaissant Monsieur Baghdad OUDDANE, professeur luniversit Lille 1,
davoir accept dtre examinateur de cette thse. Quil trouve ici lexpression de ma
gratitude et de mon profond respect.
Je souhaite exprimer mes remerciements ma directrice de thse Fatiha ABDELMALEK
professeur luniversit de Mostaganem, pour sa disponibilit, sa patience, son esprit
scientifique et critique, ses prcieux conseils. Soyez assure de toute mon estime et de mon
profond respect.
Jaimerai remercier Monsieur Ahmed SEMMOUD docteur lUniversit de Lille 1 qui
jexprime ma gratitude pour lattention, le soutien et la disponibilit dont il a fait preuve
depuis le commencement de ce travail. Sa rigueur et sa prcision ainsi que son exprience
pratique mont t trs profitables.
Je remercie trs sincrement monsieur Marc MARTEL pour mavoir aid effectuer les
analyses chromatographiques et pour sa disponibilit.
Jaimerais remercier, Messieurs R.M GHEZZAR et A.DJELLOUL matres de confrences
luniversit de Mostaganem pour leur soutien moral et davoir contribu ma formation.
Je voudrais aussi remercier ma famille, pour le soutien et laide inconditionnel quelle
mapporte chaque jour.
Merci tous les membres du laboratoire STEVA, ceux du laboratoire LASIR et du laboratoire
CAM (UMR Gosystmes) LILLE_1 et pour leurs encouragements et leur aide. Je pense
particulirement Noureddine, Sid Ahmed, Fatiha, Soumia et Zohra pour leur soutien moral
et physique. Merci toute l'quipe d'avoir t l quand j'en avais le plus besoin.
J'aurai enfin une dernire pense pour le Professeur M.S OUALI qui nous a quitts trop tt
mais qui aura marqu tout les esprits de lUniversit de Mostaganem et ailleurs par son savoir
faire, sa gentillesse et son sourire permanant.

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Sommaire
Chapitre I
I.1-Dfinition....01
I.2- Nomenclature et classification ..03
I.2.a- Classification chimique03
I.2.b- Classification tinctoriale..04
I.3- Les colorants azoques....09
I.4- Colorants anthraquinoniques ....10
1.5-Toxicit des colorants 13
I.6- Pourquoi le choix du traitement des Colorants ? ..14
I.6.a- Les dangers vidents...14
I.6.b- Les dangers long terme.15
I.6.c-Traitement deffluent des colorants..15
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..19
Chapitre II
II.1- Introduction..21
II.2- Les procds doxydation homogne....22
II.2.a- Ozonation (O3) ..22
II.2.b- Peroxonation O3 / H2O2.23
II.2.c- Procd Fenton (Fe2+ / H2O2) ....23
II.3- Procde photochimique homogne UV25
II.3.a- Photodissociation directe (UV) .....25
II.3.b- Photolyse de lozone (UV/O3) ..25
II.3.c- Photolyse de H2O2 (UV/H2O2) .26
II.3.d- Photo Fenton..26
II.4- Photocatalyse htrogne (semi-conducteur) ...27
II.5- Procd lectrochimique doxydation avance29
II.5.a- Electrochimie directe....29
II.5.b- Electrochimie indirecte : procd Electro-Fenton 30
II.6- Irradiation avec les ultrasons....31
II.7- Les dcharges lectriques.31
II.7.a- Les dcharges lectriques plasma .31
II.7.b- La dcharge glissante GLIDARC32
II.8- Comparaison des diffrents procds..33
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..36
Chapitre III
III.1- Le rouge dalizarine ARS .40
III.2- LORANGE G OG ..41
III.3- Dispositifs exprimental..41
III.3.a- Le dispositif GLIDARC41
III.3.b-Principe du GLIDARC..41
III.3.d- Montage utilis pour les traitements Fenton et Photochimique42
III.4-TECHNIQUES ANALYTIQUES43
III.4.a-Principe de la spectrophotomtrie UV /Visible.43
III.4.b- Demande Chimique en Oxygne (DCO) .44
III.4.c- Dosage des sulfates ..46
III.4.d- Dosage des nitrites mthode de ZAMBELLI ...47
III.4.e- Dosage des nitrates- Mthode de salicylate de sodium49
III.4.f- La chromatographie liquide haute performance (CLHP) ..51

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III.4.g- Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IRTF) 52


REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 54
Chapitre IV
IV-1. Introduction 55
IV-2 Plasma dair humide.55
IV-2.1. Suivi du pH ...56
IV-2.2. Suivi de la conductivit et du potentiel redox..56
IV.2.3 Evolution des nitrites et nitrates dans leau distille .....57
IV.2.3 .1. Etude par spectroscopie UV-VIS des solutions talons de nitrites et des nitrates...58
IV.2.3 .1.a Spectres UV-Visible des solutions talons de nitrite..58
IV.2.3 .1.b Spectres UV-Visible des solutions talons en nitrate.60
IV.2.3.2 Analyse spectrophotomtrique UV/Visible des nitrites..61
IV.2.3.2 Analyse colorimtrique..62
IV.2.4 Evolution des nitrates dans leau distille.62
IV.2.4.1 Analyse spectrophotomtrique UV/Visible des nitrates.62
IV.2.4 .2 Analyse colorimtrique..64
IV.2.5 Traitement plasmagne des colorants organiques.64
IV.2.5.1 Traitement plasma Glidarc du Rouge dalizarine S........64
IV.2.5.1.a Etude spectrophotomtrique UV/Visible de la dcoloration......64
IV.2.5.1.b Effet du pH.65
IV.2.5.1.c. Suivi de la dcoloration de lARS..66
IV.2.5.1.d. Cintique de la dcoloration...67
IV.2.5.1.e. Suivi de la dgradation de lARS par la DCO ..68
IV.2.5.1.f. Evolution des ions sulfates .69
IV.2.5.1.g. Cintique de dgradation70
IV.2.5.2 Traitement plasma Glidarc de lorange G OG ....72
IV.2.5.2 .a Etude spectrophotomtrique UV/Visible de lOG.72
IV.2.5.2.b Effet du pH...73
IV.5.2.2.c Suivi des taux de dcoloration de lorange G .....73
IV.5.2.2.d Cintique de la dcoloration74
IV.5.2.2.e Suivi de la dgradation de l'Orang G.75
IV.5.2.2.f volution des ions sulfates ..76
IV.5.2.3 Traitement plasmagne dun mlange de colorants...77
IV.5.2.3.a Etude spectrophotomtrique UV/Visible.79
IV.5.2.3 .c Cintique de la dcoloration...80
IV.5.2.3.e Suivi de la dgradation80
IV.5.2.3.f cintique de la dgradation...81
IV.5.2.3.g Evolution des sulfates dans le mlange..81
IV.5.2.4 Effet des chlorures et des sulfates sur la dgradation du mlange des colorants..82
IV-3 Plasma doxygne.86
IV-3.a. Introduction...86
IV-3.b Suivi du pH87
IV-3.c Traitement des colorants par plasmaoxygne ...87
IV-3.d Cintiques de dcoloration et de dgradation89
IV-4. Etude du phnomne post-dcharge 92
IV-4.1 Introduction...92
IV-4.2 Phnomne post-dcharge et peroxynitrite ..92
IV-4.3 Post dcharge du traitement des colorants par plasma Glidarc.96
IV-4.4 Etude des tmoins de la post dcharge..98
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES...104

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Chapitre V
V-1. Procd Fenton...108
V-1.1. Introduction .108
V-1.2. Oxydation des colorants par raction Fenton..108
V-1.2.1. Influence de quelques paramtres sur la raction Fenton109
V-1.2.1.a Effets de temprature..109
V-1.2.1.b Influence du pH.....109
V-1.2.2. Optimisation et choix du mode dajout des ractifs110
V-1.2.3. Cintique de dgradation.114
V-1.2.4. Analyse de la DCO.115
V-1.2.5. Influence des ions chlorures et sulfates...117
V-2.Traitement photochimique..118
V-2.1. Photolyse UV254 et UV365119
V-2.2. Photolyse UV254 /H2O2119
V-2.3 Solaire Photo Fenton 120
V-2.3.1 Suivi des taux de la dcoloration et la dgradation...121
V-2.3.2 Suivi des cintiques de la dcoloration et la dgradation..121
V-2.4. Procd photoFenton...123
V-2.4.1 Traitement du rouge dalizarine par photo Fenton ...123
V-2.4.1.a Suivi de la dcoloration et de la dgradation de lARS..123
V-2.4.1.b Mcanisme de dgradation de lARS.127
V-2.4.2 Traitement de lOrange G OG Par photo Fenton ..129
V-2.4.2.a Suivi de la dcoloration et la dgradation de lOG ...129
V-2.4.2.b Mcanisme de dgradation de lOG...133
V-2.4.3.Traitement du mlange des deux colorants par photoFenton ...136
V-2.4.3.a Suivi des taux de la dcoloration et la dgradation....136
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...142
Chapitre VI
VI.1. Introduction146
VI.2. Caractristique du photocatalyseur TiO2 et ZnO...146
VI.3. Adsorption des colorants sur les photocatalyseurs....147
VI.3.1. Adsorption et interaction des colorants avec TiO2147
VI.3.1.1.a Dtermination du temps dquilibre dadsorption ....147
VI.3.1.1.b Interaction TiO2 ARS.148
VI.3.1.2. Optimisation de la quantit du TiO2...149
VI.3.1.2. Traitement photocatalytique solaire du rouge dalizarine...150
VI.3.1.1.d Traitement photocatalytique UV365 du rouge dalizarine.152
VI.3.2. Traitement photocatalytique de lOrange G ..156
VI.3.2.1 Etude de ladsorption de lOG sur TiO2..156
VI.3.2.2. Interaction TiO2 OG..156
VI.3.2.3 Optimisation de la quantit du TiO2157
VI.3.2.4 Traitement photocatalytique solaire de lOrange G..158
VI.3.2.5 Traitement photocatalytique UV365 de lOrange G..160
VI.3.3 Traitement photocatalytique du mlange des colorants ..162
VI.3.1 Dtermination du temps dquilibre dadsorption ..162
VI.3.2 Interaction TiO2 Mlange.163
VI.3.3 Optimisation de la quantit du TiO2164
VI.3.4 Traitement photocatalytique solaire du mlange.164
VI.3.5 Traitement photocatalytique UV/TiO2. ..166
VI.4 La photocatalyse ZnO.169

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VI.4.1 Etude de ladsorption des colorants sur ZnO 169


VI.4.2 Traitement photocatalytique ZnO des colorants..171
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE. 175

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ABREVIATONS
C
M
A
AO7
ARS
BC
BCR
BET
BV
C
CG
CLHP
Cm
COT
COV
DBO5
DCO
DL
eENH
ENPC
eV
g.L-1
H
I

Degr Celsius
Micromole
Absorbance
Acide Orange 7
Rouge dAlizarine S
Bande de Conduction
Boulonnerie Coutellerie Robinetterie
Brunauer Emet Teller
Bande de Valence
Concentration molaire
Chromatographie phase Gazeuse
Chromatographie Liquide Haute Performance
Centimtre
Carbone Organique Total
Composs Organiques volatils
Demande Biochimique en Oxygne
Demande Chimique en Oxygne
Dose Lthale
lectron
Electrode Normal Hydrogne
Entreprise Nationale de Plastique et Caoutchouc
lectro Volts
Gramme par Litre
Heure
Intensit de courant

IARC

Agence internationale de recherche sur le cancer (International Agency for


research on cancer)

IRTF
K
KHz
L
Min
mL
MS
Nm
OG
POA
S
UV
V

Infra Rouge Transforme de Fourier

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Constante de vitesse d'oxydation


Kilo Hertz
Litre
Minute
miliLitre
Masse spectroscopy
nanomtre
Orange G
Procd dOxydation Avance
Seconde
Ultra Violet
Volume
Coefficient stchiomtrique dO2
Frquence
Longueur donde
Coefficient dextinction molaire

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Liste des figures


Figure I.1: Bleu mordant 9 (C.I. blue mordant 9)
Figure I.2. Acide Rouge 27 (C.I acid red 27)
Figure I.3. Acide Noir 60 (C.I acid black 60)
Figure I.4. Bleu direct 1 (C.I. Blue direct 1)
Figure I.5 acide verts 4 (C.I Basic green 4)
Figure I.6 : Jaune sulfure 4 (C.I. sulfur yellow 4)
Figure I.7 Bleu pigment 15 (C.I. pigment blue 15)
Figure I.8 diphnylchloractyle
Figure I.9 diphnylctne
Figure I.10 diphnylnectne
Figure I.11 Colorants anthraquinoniques
Figure I.12. schma de procd de traitement classique dun rejet textile
Figure II.1 Schma du mcanisme de dgradation photocatalytique.
Figure II.2. (a) Photographie (b) schma du racteur ferm
Figure III.1 structure chimique de lARS
Figure III.2 structure chimique de lOG
Figure III.3. Description du montage utilis pour traitement Fenton et/ou Photochimique
Figure III.4. Courbe dtalonnage des ions sulfates
Figure III.5. Courbe dtalonnage des nitrites
Figure III.6. Courbe dtalonnage des nitrates
Figure.III.7 : La chane chromatographique liquide
Figure IV.1. volution du pH de leau distille en fonction du temps de traitement
Figure IV.2. Evolution de la conductivit (A) le potentiel redox (B) en fonction du temps de
traitement
Figure IV.3. Spectres dabsorption des talons de nitrites en fonction des concentrations pH
neutre
Figure IV.4. Spectres dabsorption des talons de nitrites en fonction des concentrations pH
acide
Figure IV.5. Spectres dabsorption des talons de nitrites pH acide
Figure IV.6. Spectres dabsorption des talons de nitrates en fonction des concentrations
Figure IV.7. Absorbance des nitrites 360 nm en fonction du temps de traitement
Figure IV.8 volution des [NO2-] en fonction du temps de traitement
Figure IV.9. Absorbance des nitrites 305 nm en fonction du temps de traitement
Figure IV.10. Evolution de concentration des nitrates en fonction du temps de traitement
Figure.IV.11. Spectre UV/visible du traitement plasmagne du rouge dalizarine
Figure IV.12. Effet du pH sur la dcoloration du rouge dalizarine
Figure IV.13. volution du taux de dcoloration de lARS en fonction du temps de traitement
Figure IV.14. Cintique de la dcoloration du rouge dalizarine en fonction du temps de
traitement
Figure IV.15. Evolution de la DCO du rouge dalizarine en fonction du temps de traitement
Figure IV.16. Evolution des ions sulfates lors de la dgradation plasmagne du rouge
dalizarine
Figure IV.17. Cintique de dgradation du rouge dalizarine en fonction du temps de
traitement
Figure IV.18. Schma de dgradation du rouge dalizarine
Figure IV.19. Spectre UV/visible du traitement plasmagne de lorange G
Figure IV.20. Taux de dcoloration dorange G en fonction du temps de traitement
Figure IV.21. Taux de dcoloration dorange G en fonction du temps de traitement

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Figure IV.22. Cintique de dcoloration de lorange G


Figure IV.23. Evolution de la DCO de l'orange G lors du traitement plasmagne.
Figure IV.24. Cintique de dgradation de l'Orange G
Figure IV.25. volution des ions sulfates lors du traitement plasmagne de l'orange G.
Figure IV.26. Spectre UV/Visible de lorange G et rouge alizarine sparment
Figure IV.27. Spectre UV/Visible du mlange des colorants
Figure IV.28. Spectre UV/Visible du mlange IV en fonction du temps de traitement
Figure IV.29. Taux de dcoloration du mlange en fonction du temps de traitement
Figure IV.30. Cintique de dcoloration du mlange
Figure IV.31. Evolution de la DCO en fonction du temps
Figure IV.32. Cintique de dgradation du mlange de colorants
Figure IV.33. volution des ions sulfates du mlange.
Figure.IV.34. variation de la dcoloration du mlange de colorants trait durant 120 minutes
en fonction de lajout du NaCl et Na2SO4
Figure.IV.35. variation de la DCO du mlange de colorants trait durant 120 minutes en
fonction de lajout du NaCl et Na2SO4
Figure.IV.36. variation de la Dgradation du mlange de colorants trait durant 120 minutes
en fonction de lajout du mlange de NaCl +Na2SO4
Figure .IV37. Evolution du pH des solutions lors de la dgradation par plasma oxygne
Figure IV.38. Evolution du % dcoloration et % dgradation dARS trait par plasma
oxygne et plasma air humide
Figure IV.39. Evolution du % dcoloration et % dgradation dOG trait par plasma oxygne
et plasma air humide
Figure IV.40. Evolution du % dcoloration et % dgradation du mlange trait par plasma
oxygne et plasma air humide
Figure IV41. Cintique de dcoloration et dgradation dARS trait par plasma oxygne
Figure IV.42. Cintique de dcoloration et dgradation dOG trait par plasma oxygne
Figure IV.43. Cintique de dcoloration et dgradation du mlange trait par plasma oxygne
Figure.IV.44 Evolution de la dcoloration en post-dcharge de lARS trait par plasma
Figure.IV.45 Evolution de la dgradation en post-dcharge de lARS trait par plasma
Figure.IV.46 Evolution de la dcoloration en post-dcharge de lOG trait par plasma
Figure.IV.47 Evolution de la dgradation en post-dcharge de lOG trait par plasma
Figure.IV.48 Evolution de la dcoloration en post-dcharge du mlange trait par plasma
Figure.IV.49 Evolution de la dgradation en post-dcharge du mlange trait par plasma
Figure. IV.50 Evolution de la dcoloration et la dgradation des colorants lair ambiant
Figure. IV.51 Evolution de la dcoloration et la dgradation des colorants mlangs aux
Figure.IV.52 Evolution de la dcoloration et la dgradation des colorants mlangs aux
Figure.IV.53 Chromatogrammes initial (A), de 2 jours (B), de 10 jours (C) de lARS
mlangs aux NO2Figure.IV.54 Chromatogrammes initial (A), de 2 jours (B), de 10 jours (C) du mlange des
colorants mlangs aux NO2Figure V.1 Influence de la concentration de Fe2+ sur la dcoloration de lARS
Figure V.2 Influence de la concentration de Fe2+ sur la dcoloration de lOG
Figure V.3 Influence de la concentration de Fe2+ sur la dcoloration duMlange
Figure V.4. Cintique de dcoloration des colorants traits par voie Fenton
Figure V.5 variation de la DCO des colorants avec le temps de traitement Fenton
Figure V.6 cintique de dgradation des colorants traits par procd Fenton
Figure V.7 variation du % de dcoloration et dgradation des colorants traits par photolyse
assiste H2O2
Figure V.8 Cintique de dcoloration des colorants par Solaire photo Fenton

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Figure V.9 Cintique de dgradation des colorants par Solaire photo Fenton
Figure V.10. Spectre UV-visible de lARS trait par Fenton / UV365
Figure V.11. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et
photoFenton
Figure V.12. Comparaison des taux de dgradation de lARS trait par Fenton et photoFenton
Figure V.13. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lARS par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min.
Figure V.14 suivie de la concentration rsiduelle de lARS trait par photoFenton partir de
lanalyse CLHP
Figure V.15 Cintique de dgradation de lARS trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Figure V.16 Mcanisme de dgradation de lARS par photoFenton
Figure V.17. Spectre UV-visible de lOG trait par Fenton / UV365
Figure V.18. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et
photoFenton
Figure V.19. Comparaison des taux de dgradation de lOG trait par Fenton et Solaire/UV 365
Fenton
Figure V.20. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lOG par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
Figure V.21 suivie de la concentration rsiduelle de lOG trait par photoFenton partir de
lanalyse CLHP
Figure V.22. Cintique de dgradation de lOG trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Figure V.23 Schma du mcanisme doxydation photo induite du naphtalne par le fer(III) en
prsence de perchlorate Formation du 1- et du 2-naphtol [65]
Figure V.24 Mcanisme de dgradation de lOG par photoFenton
Figure V.25. Spectre UV-visible du mlange trait par Fenton / UV365
Figure V.26. Comparaison des taux de dcoloration du mlange trait par Fenton, solaire
Fenton et photoFenton
Figure V.27. Comparaison des taux de dgradation du mlange trait par Fenton et
photoFenton
Figure V.28. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation du mlange par
procd Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
Figure V.29 suivie de la concentration rsiduelle du mlange trait par photoFenton partir
de lanalyse CLHP
Figure V.30. Cintique de dgradation du mlange trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Figure.VI.1. Cintiques dadsorption de lARS sur le TiO2
Figure VI.2 Spectre IRTF de lARS et ARS + TiO2
Figure VI.3 variation des taux de dcoloration de lARS en fonction de la concentration TiO2
Figure VI.4 Dcoloration de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure VI.5 cintique de dcoloration de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure VI.6 taux de dgradation de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure VI.7 cintique de dgradation de lARS trait par la photocatalyse solaire
Figure IV.8 volution des taux de dcoloration de lARS trait par TiO2/UV365
Figure VI.9 cintique de dcoloration de lARS trait par TiO2/UV365
Figure VI.10 Evolution des taux de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/ UV365
Figure VI.11 Cintique de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/UV365
Figure VI.12 Mcanisme de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/UV365
Figure.VI.13. cintique dadsorption de lOrange G sur TiO2.

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Figure IV.14 Spectre IRTF de lOG et OG+TiO2


Figure IV.15 effet de la concentration du TiO2 sur la dcoloration de lOG trait par
photocatalyse TiO2 solaire
Figure VI.16 Evolution des taux de dcoloration de lOG trait par photocatalyse solaire TiO2
Figure VI.17 cintique de dcoloration de lOG trait par photocatalyse solaire TiO2
Figure IV.18 Evolution des taux de dgradation de lOG trait par solaire photocatalyse TiO2
Figure IV.19 cintique de dgradation de lOG trait par photocatalyse solaire TiO2
Figure VI.20 Evolutions des taux de dcoloration de lOG trait par photocatalyse UV365 TiO2
Figure VI.21 Cintique de dcoloration de lOG trait par photocatalyse UV365/TiO2
Figure V1. 22 Evolution de dgradation de lOG trait par photocatalyse UV365 /TiO2
Figure V1. 23 cintique de dgradation de lOG trait par photocatalyse UV365 /TiO2
Figure VI.24 Temps dquilibre pour ladsorption du mlange par TiO2
Figure VI.25 spectre IRTF du mlange des colorants + TiO2
Figure VI.26 Optimisation de TiO2 dans le traitement du mlange des colorants
Figure VI.27 volution des taux de dcoloration du mlange trait par photocatalyse solaire
TiO2
Figure VI.28 cintique de dcoloration du mlange trait par photocatalyse solaire TiO2
Figure VI.29 Evolution de la dgradation du mlange trait par photocatalyse solaire TiO2
Figure VI.30 cintique de dgradation du mlange trait par photocatalyse solaire TiO2
Figure VI.31 volution des taux de dcoloration du mlange trait par photocatalyse
UV365/TiO2
Figure VI.32 cintique de dcoloration du mlange trait par photocatalyse UV365/TiO2
Figure VI.33 volution des taux de dgradation du mlange trait par photocatalyse
UV365/TiO2
Figure VI.34 Cintique de dgradation du mlange trait par photocatalyse UV365/TiO2
Figure VI.35. Spectre IRTF de ZnO
Figure VI.36. Spectre IRTF de ZnO + lARS
Figure VI.37. Spectre IRTF de ZnO + OG
Figure VI.38. Spectre IRTF de ZnO + Mlange
Figure VI.39. Effet de la dose de ZnO sur la dcoloration des colorants trait par
photocatalyse ZnO
Figure VI.40. Evolution des taux de dcoloration des colorants trait par photocatalyse ZnO
Figure VI .41. Cintique de dcoloration des colorants trait par photocatalyse ZnO
Figure VI.42. Evolution des taux de dgradation des colorants trait par photocatalyse ZnO
Figure VI.43. Cintique de dgradation des colorants trait par photocatalyse UV365/ZnO
Figure IV.44. Schma ractionnel de ZnO excit par UV

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Introduction

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Introduction gnrale
La protection de notre environnement implique une matrise de la rduction des polluants
gnrs par l'activit anthropique et notamment industrielle. Aujourd'hui, face une
sensibilisation mondiale, et plus particulirement dans le cadre de la politique
communautaire, les rejets sont troitement contrls, contingents et soumis des
rglementations de plus en plus svres. Les dcideurs industriels sont ainsi amens
slectionner des techniques d'analyse et de dpollution adquates.
La gestion des ressources en eau vise assurer :
la prservation des cosystmes aquatiques et des zones humides.
la protection et la restauration de la qualit des eaux superficielles et souterraines.
le dveloppement et la protection quantitative de la ressource en eau de manire satisfaire
ou concilier les exigences lies la sant publique, aux activits conomiques de loisirs.
un dveloppement conomique de l'eau : il faut avoir conscience qu'elle peut devenir rare et
chre.
Les procds doxydation avance, par leur caractre non polluant, constituent une solution
performante et propre s'inscrivant dans les objectifs de la chimie verte et du dveloppement
durable. Ces procds sont adaptables la plupart des activits industrielles qui doivent faire
face des rejets gazeux, liquides ou solides, pour des secteurs aussi varis que : la pharmacie,
la parapharmacie, le cosmtique, les industries agroalimentaires, le ptrole, les polymres et
les peintures, le textile (colorants), la papeterie, l'imprimerie, la srigraphie, la mcanique, les
traitements de surface. Les procds doxydation avance reposent sur la formation des
radicaux hydroxyles trs ractifs susceptibles de dcomposer les molcules les plus
rcalcitrantes en molcules biologiquement dgradables, ou en composs minraux grce
leurs pouvoirs oxydants levs.
Lobjectif de ce travail de thse est de montrer lintrt des procds doxydation avance
lectriques, photochimiques et photocatalytique dans la dgradation des colorants textiles.
Dans ce contexte, l'tude a port sur l'oxydation dun colorant anthraquinonique (Rouge
dalizarine S ARS ), un colorant azoque (l'Orange G OG ) et leurs mlange avec une
proportion de 60% OG, 40% ARS.
Ces colorants (azoque et anthraquinonique) ont t choisis cause de leur forte utilisation
dans l'industrie textile et leur grande stabilit chimique.

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La prsente thse est structure en six chapitres. Le premier chapitre est consacr une tude
bibliographique sur les colorants textile et leur impact environnemental, puis une synthse
bibliographique sur les diffrents procds doxydation avance POA (principe, avantages
et dsavantage, comparaison entres les diffrents POA) est prsente dans le deuxime
chapitre.
Le troisime chapitre, prsente lensemble des mthodes exprimentales ainsi que le matriel
utilis dans ce travail.
Le quatrime chapitre regroupe ltude du traitement plasmagne dair humide et de plasma
oxygne des solutions de colorants diffrents temps de traitement aprs avoir optimiser les
conditions optimales du racteur Glidarc. Cette tude se poursuit par un suivi du phnomne
de post dcharge des solutions de colorants traites par plasma dair humide.
Le cinquime chapitre est consacr l'tude de la dgradation des colorants par les procds
photochimique catalytique homogne : Fenton, Fenton/solaire et Fenton/UV365. En premier
lieu, une optimisation des conditions opratoires de dgradation des colorants est mene au
moyen de la mthodologie de recherche exprimentale. En second lieu, les rsultats obtenus
sont exploits pour le traitement des colorants et de leur mlange.
Le sixime et dernier chapitre porte sur une tude de traitement photocatalytique htrogne
TiO2/ solaire et TiO2/ UV365 des solutions de colorants puis la photocatalyse ZnO/UV365
comme une alternatif au premier traitement. Ltude des traitements photocatalytiques
htrognes commence par une tude dadsorption des colorants sur le catalyseur
lobscurit, suivie par une tude de cintique de dcoloration et de dgradation des solutions
de colorants traites

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CHAPITRE I

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Chapitre I

Les colorants chimiques

Chapitre I :

Les colorants chimiques


Les hommes prouvent une grande joie la vue de la couleur, lil en a besoin
comme il a besoin de lumire
Goethe, La thorie des lumires, 1810
Cette citation illustre quel point les hommes attachent une grande importance la couleur qui
reprsente un critre de qualit. Laspect esthtique des produits colors affecte, dans une certaine
mesure, leur succs commercial. En effet, des enqutes ont rvl que la couleur influe fortement
sur le got du consommateur.
I.1-Dfinition
Un colorant est une substance colore qui interagit avec le milieu dans lequel elle est introduite, et
le colore en s'y dissolvant et/ou dispersant donc la proprit de teindre. Cette proprit rsultant
dune affinit particulire entre le colorant et la fibre est l'origine des principales difficults
rencontres lors des procds de teinture. Selon le type dapplication et dutilisation, les colorants
synthtiques doivent rpondre un certain nombre de critres afin de prolonger la dure de vie des
produits colors sur lesquels ils sont appliqus : rsistance labrasion, stabilit photolytique des
couleurs, rsistance loxydation chimique (notamment les dtergents) et aux attaques
microbiennes [1,2].
Les matires colorantes se divisent en deux grands groupes dfinis par la norme DIN 55944 (nov.
1973. Matires colorantes ; classification)

Colorant : matire colorante soluble dans les solvants et les substrats.

Pigment : matire colorante insoluble dans les solvants et les substrats.

De ces dfinitions, il rsulte que colorants et pigments sont donc deux termes ne pas confondre
lorsque lon parle de matires colorantes, les colorants se distinguent des pigments du fait quils
sont solubles dans le milieu d'application, l'eau, alors que les pigments, insolubles, sont mis en
suspension dans un liant organique comme de l'huile ou de la gomme, permettant ainsi de colorer
le support.

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Chapitre I

Les colorants chimiques

Les matires colorantes se caractrisent par leur capacit absorber les rayonnements lumineux
dans le spectre visible (365 750 nm) [3], la transformation de la lumire blanche en lumire
colore par rflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, rsulte de l'absorption
slective d'nergie par certains groupes d'atomes appels chromophore [2]; La molcule colorante
tant le chromogne. Plus la facilit du groupe
chromophore donner un lectron est grande plus la couleur sera intense (groupes chromophores
classs par intensit dcroissante dans le tableau I.1). Les chromophores sont des groupes
aromatiques, conjugus, comportant des liaisons non-liantes ou des complexes de mtaux de
transition. Dautre groupes datomes du chromogne intensifient ou changent la couleur due au
chromophore dit auxochromes [4,5].

Tableau I. 1 : Principaux groupes chromophores et auxochromes


Groupes chromophores

Groupes auxochromes

Azo (-N=N-)

Amino (-NH2)

Nitroso (-NO ou -N-OH)

Mthylamino (-NHCH3)

Carbonyl (=C=O)

Dimthylamino (-N(CH3)2)

Vinyl (-C=C-)

Hydroxyl (-HO)

Nitro (-NO2 ou =NO-OH)

Alkoxyl (-OR)

Sulphure (>C=S)

Groupes donneurs

d'lectrons

De manire gnrale, les colorants consistent en un assemblage de groupes chromophores,


auxochromes et de structures aromatiques conjugues (cycles benzniques, anthracne, trylne,
etc). Lorsque le nombre de noyau aromatique augmente, la conjugaison des doubles liaisons
s'accrot et le systme conjugu s'largit. L'nergie des liaisons diminue tandis que l'activit des
lectrons augmente et produit un dplacement vers les grandes longueurs d'onde (effet
bathochrome). De mme lorsqu'un groupe autochrome donneur d'lectrons (amino, hydroxy,
alkoxy) est plac sur un systme aromatique conjugu, ce groupe se joint la conjugaison du
systme, la molcule absorbe dans les grandes longueurs d'onde et donne des couleurs plus fonces
[6].

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Chapitre I

Les colorants chimiques

I.2- Nomenclature et classification


On dnombre environ 8 000 colorants synthtiques chimiquement diffrents, rpertoris dans le
Colour Index sous 40 000 dnominations commerciales. Les colorants y sont classs sous un nom
de code indiquant leur classe, leur nuance ainsi quun numro dordre, selon leur usage (nuance,
applications, solidits), leurs constitutions chimiques (colorants azoques, anthraquinoniques,
triaziniques, mthiniques, indigodes, etc.) ainsi que leurs marques commerciales [3].
I.2.a- Classification chimique

Les colorants azoques : Estims une production denvirons 350 000 tonnes par an, ils
constituent la famille la plus importante des colorants de synthse. Ils sont caractriss
par la prsence du groupe N = N [7], et leur couleur est lie aux chromophores associs
cette liaison [8]. Suivant le nombre de chromophores azo rencontrs dans la molcule,
on distingue les monoazoques, diazoques et les polyazoques

Les colorants anthraquinoniques : sont dun point de vue commercial les plus importants
aprs les colorants azoques. Leurs formules gnrales drives de l'anthracne
montre que le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent s'attacher des
groupes hydroxyles ou amino.

Les colorants indigodes : tirent leur appellation de lindigo dont ils drivent.
Ainsi les homologues slni, soufr et oxygn du bleu indigo provoquent
dimportants effets hypochromes avec des coloris pouvant aller de lorange au turquoise.

Les colorants xanthne : dont le compos le plus connu est la fluorescine, sont dots
d'une intense fluorescence. Peu utiliss en tant que teinture, leur facult de marqueurs
lors d'accident maritime ou de traceurs d'coulement pour des rivires souterraines est
malgr tout bien tablie.

Les phtalocyanines : ont une structure complexe base sur l'atome central de cuivre.
Les colorants de ce groupe sont obtenus par raction

du

dicyanobenzne

en

prsence dun halognure mtallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc.).

Les colorants nitrs et nitross : forment une classe de colorants trs limite en nombre et
relativement ancienne. Ils sont actuellement encore utiliss, du fait de leur prix trs
modr li la simplicit de leur structure molculaire caractrise par la prsence dun
groupe nitro (-NO2) en position ortho d'un groupement lectrodonneur (hydroxyle ou
groupes amins) [5, 7 - 11].

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I.2.b- Classification tinctoriale [12]

Colorants mordant : ce terme gnrique a des origines trs anciennes : en effet, un grand
nombre de colorants naturels ne pouvait se fixer sur les fibres textiles quaprs traitement
pralable de ces dernires. Ce traitement, dnomm mordanage, consistait prcipiter dans les
fibres textiles des oxydes de certains mtaux (Al, Fe, Co, Cr) avec lesquels les colorants
pouvaient ensuite former une laque insoluble solidement fixe la matire textile. Le chrome est
en fait le mtal le plus utilis, si bien que les colorants mordant sont souvent appels colorants
au chrome ou colorants chromatables. Ce sont des colorants solubles dont la particularit est de
pouvoir former des complexes avec les ions mtalliques.
O3SNa

OH

OH
N
N

Cl

NaSO3

Figure I.1. Bleu mordant 9 (C.I. blue mordant 9)

Colorants acides : Ces colorants sont ainsi dnomms car ils permettent de teindre certaines
fibres (fibres animales protiniques, polyamide) en bain acide. Ils sont constitus dun groupe
chromophore (responsable de leffet de coloration) et dun ou plusieurs groupes sulfontes
permettant leur solubilisation dans leau. Cette classe de colorants est largement utilise de nos
jours et la palette des nuances ralisables est parmi les plus compltes.

Na+

O-

Na+
N

-O

S
O

O
O

O-

Na+

Figure I.2. Acide Rouge 27 (C.I acid red 27)

Colorants mtallifres : par rapport aux colorants acides, les colorants mtallifres prsentent de
meilleurs niveaux de solidit, du fait de la formation de complexes avec un ion mtallique. Pour
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Chapitre I

Les colorants chimiques

faciliter le travail du teinturier en lui vitant lopration de mordanage, lide est venue
dincorporer le mtal au colorant lui-mme en formant le complexe mtallifre au pralable au
lieu de le prcipiter dans la fibre de faon subsquente. Ainsi, les colorants mtallifres sont des
colorants contenant un atome mtallique (Cr, Ni, Co). Ces colorants permettent de teindre la
laine, la soie, le polyamide en nuances trs solides.

H3C-HN-O2S

H3C-OC-HN
N
N
O
O

Na
Cr
OH

O
N

N
SO2-NH-CH3

NH-CO-CH3

Figure I.3. Acide Noir 60 (C.I acid black 60)

Colorants directs : le premier colorant de cette srie fut le Rouge Congo qui savra capable de
teindre directement le coton sans intervention daucun mordant. Les colorants directs
(galement appels substantifs) sont des colorants solubles dans leau (prsence de groupes
sulfonates). Ils se distinguent des colorants acides par leur affinit pour les fibres cellulosiques,
affinit en partie due leur forme linaire et la structure coplanaire des noyaux aromatiques
entrant dans leur constitution. La famille des colorants directs est la deuxime en nombre des
reprsentants. Les avantages principaux de ces colorants sont la grande varit des coloris, leur
facilit dapplication et leur prix modique. Par contre, leur inconvnient principal rside dans
leur faible solidit au mouill.

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HOH2C
NH2

CH2OH

OH

OH

O3SNa

NH2
NaSO3

NaSO3
NaSO3

Figure I.4. : Bleu direct 1 (C.I. Blue direct 1)

Colorants cationique : alors que les colorants acides, mordant et directs, sont des anions
colors, les colorants cationiques (ou basiques) sont des cations colors. La vivacit des
teintures obtenues avec ces colorants est remarquable mais, en contrepartie, ces produits
rsistent mal laction de la lumire; de ce fait, ils ne sont plus utiliss pour la teinture
des fibres naturelles. Cependant, lapparition des fibres acryliques a donn un regain dintrt
cette classe de colorants, car sur ce type de fibres, on obtient des coloris trs solides.

C l

+
N

Figure I.5 acide verts 4 (C.I Basic green 4)

Colorants au soufre : ces colorants sont obtenus par fusion de drivs amins ou de phnols en
prsence de soufre ou de sulfures.
O
O

Na

Na
O

NH

Figure I.6 : Jaune sulfure 4 (C.I. sulfur yellow 4)


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Chapitre I

Les colorants chimiques

Les procds de fabrications tant assez simples et les matires premires relativement peu
coteuses, ces colorants sont dans lensemble assez bon march. Leur constitution
complexe est mal dfinie. Ces colorants sont insolubles dans leau. Leur utilisation en
teinture nest rendue possible quen les rduisant en leuco-drivs prsentant de laffinit
pour les fibres. Aprs teinture, le colorant est roxyd en sa forme insoluble qui reste
emprisonne dans la fibre. Pour des questions de facilit demploi, les colorants au soufre
peuvent tre transforms en une forme soluble dans leau en traitant le leuco-driv avec du
sulfite de sodium de faon obtenir le driv thiosulfonique. Les colorants au soufre
conduisent des teintures solides mais de nuance en gnral terne.

Colorants de cuve et leurs leuco-ester : Parmi les colorants naturels, lindigo se distinguait par
son mode dapplication ncessitant la prparation dune cuve, solution obtenue par rduction
alcaline. Lexpression cuve a t conserve pour dsigner toute une srie de colorants ayant la
caractristique commune dtre insolubles dans leau, mais de se solubiliser par rduction en
leuco-driv possdant de laffinit pour les fibres. La teinture se termine par une roxydation in
situ du colorant sous sa forme insoluble initiale :
O-

Rduction
+ 2
Oxydation
Colorant insoluble
O

Leuco-deriv
soluble

O-

Cette insolubilisation est lorigine dune des qualits principales de ces colorants, savoir
leur bonne rsistance aux agents de dgradation. Les colorants de cuve ont des proprits
qui les rapprochent des colorants au soufre mais, contrairement ces derniers, ils sont de
constitution bien dfinie.

Colorants ractifs : Les colorants ractifs constituent la classe la plus rcente de colorants. Ils
doivent leur appellation leur mode de fixation la fibre. Leur molcule contient un
groupement chromophore et une fonction chimique ractive assurant la formation dune liaison
covalente avec les fibres, par raction soit avec les groupes hydroxy de la cellulose :

soit avec les groupes amino de la laine ou du polyamide :

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Chapitre I

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Colorants azoques insolubles : Il est possible de traiter les matriaux textiles laide de
produits intermdiaires pouvant facilement pntrer dans les fibres et susceptibles de former in
situ un colorant azoque insoluble, emprisonn mcaniquement dans la fibre. Le processus de
fabrication du colorant est bas sur des ractions de diazotation-copulation. lorigine, lune
des deux substances tait un naphtol ou copulant dont on imprgnait la fibre dans une premire
tape. Lautre substance tait une base aromatique amine que lon diazotait sous laction de
lacide nitreux. La matire naphtole tait traite avec la solution de sel de diazonium, ce qui
entranait la formation immdiate du colorant azoque a prparation du sel de diazonium
ncessitait une basse temprature, do lappellation de couleurs la glace. Ce procd a t
sensiblement amlior par la recherche de meilleurs copulants et par la cration de drivs
stabiliss des bases diazotes (sels solides). Ces colorants permettent dobtenir, sur fibres
cellulosiques, des nuances vives dont certaines atteignent la solidit des colorants de cuve.

Couleurs doxydation : laniline (C6H5NH2 ) se condense sur elle-mme en prsence de


substances oxydantes jusqu produire une molcule de plus en plus complexe. Ainsi, en partant
dune fibre imprgne de chlorhydrate daniline, on peut former dans la fibre un colorant
azinique noir, insoluble et trs solide, notamment la lumire et au lavage. Pour des questions
de toxicit, de tels procds ne sont pratiquement plus utiliss de nos jours.

Colorants plastosolubles : Tous les colorants cits prcdemment concernent surtout la teinture
des fibres naturelles. Lapparition de lactate de cellulose, puis des fibres synthtiques
proprement dites, a pos de nombreux problmes du point de vue tinctorial et a rendu ncessaire
la fabrication dun nouveau type de colorants. Ces nouveaux colorants sont insolubles et la
teinture seffectue non plus en les solubilisant mais en les mettant en suspension dans leau sous
forme dune fine dispersion, do le nom de colorants disperss qui leur fut donn initialement.
Ces colorants sont gnralement de nature azoque ou anthraquinonique et se fixent dans les
fibres synthtiques sous la forme dune solution solide, do leur dnomination de
plastosolubles

Les pigments: sont des molcules insolubles dans leau et ne prsentent aucune affinit pour les
fibres textiles. tant donn ces caractristiques, ils ne peuvent tre appliqus quen les fixant la
surface des fibres laide dun liant. On peut galement les utiliser pour la coloration dans la
masse des fibres artificielles et synthtiques avant filage. Les pigments sont essentiellement
utiliss en impression textile, mais galement en teinture (par exemple : articles dits dlavables).
Ils sont dorigines trs diverses : certains sont simplement des produits minraux (noir de fume,
blanc de zinc), dautres sont des produits organiques slectionns pour la stabilit de leur
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Chapitre I

Les colorants chimiques

coloration. Quelques-uns appartiennent des classes de colorants (cuve, azoque), dautres


rsultent de synthses particulires, comme les drivs de phtalocyanine. Exemple :

N
N

N
Cu

N
N

Figure I.7. Bleu pigment 15 (C.I. pigment blue 15)


Il y a lieu de noter que les niveaux de solidit des teintures ou impressions pigmentaires ne
dpendent que peu du pigment lui-mme, mais surtout du liant utilis
I.3- Les colorants azoques
Cest en 1863 que Mitscherlisch dcouvre l'azobenzne C6H5-N=N-C6H5, mais c'est Peter Griess
qui effectue les premiers travaux systmatiques partir de 1858 en donnant la mthode de
prparation trs gnrale de ces produits. L'extrme gnralit du procd et l'intrt des produits
colors forms aussi simplement, attirrent l'attention sur les azoques, intrt qui ne c'est
nullement ralenti depuis. Les colorants azoques constituent la famille la plus importante tant sur le
plan de l'application, puisqu'ils reprsentent plus de 50% de la production mondiale de
matires colorantes que sur celui de la multiplicit des structures tudies [13]. Les colorants
azoques se rpartissent en plusieurs catgories : les colorants basiques, acides, directs et ractifs
solubles dans l'eau, les azoques disperss et mordant non- ioniques insolubles dans l'eau. Il est
estim que 10-15 % des quantits initiales sont perdues durant les procdures de teinture et
sont vacus sans traitement pralable dans les effluents. Or ces composs organiques
cancrignes sont rfractaires aux procds de traitement habituellement mis en uvre et sont
trs rsistants la biodgradation [1].
On nomme "azoque" les composs caractriss par le groupe fonctionnel azo (-N=N-) unissant
deux groupements alkyle ou aryles identiques ou non (azoque symtrique et dissymtrique). Ces

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Chapitre I

Les colorants chimiques

structures qui reposent gnralement sur le squelette de lazobenzne sont des systmes
aromatiques ou pseudo-aromatiques lis par un groupe chromophore azo (N=N). L'introduction
de groupes azo entre deux noyaux aromatiques dplace le spectre d'absorption du benzne vers
les grandes longueurs d'onde de telle sorte que la couleur apparat (effet bathochrome).
Le plus simple des azoques, l'azobenzne, est jaune-orang. L'introduction de groupes amine
ou phnol a galement un effet bathochrome, de mme que la multiplication des groupes
azoques, aussi peut-on obtenir presque toutes les nuances du spectre.
La prsence dans un tel difice de substituants sulfons, nitrs ou halogns, donneurs
d'lectrons sur l'un des cycles aromatiques et accepteurs sur les seconds cycles, permet
d'augmenter le phnomne de rsonance. C'est ainsi que l'on peut jouer sur la couleur et sur
les qualits de teinture. En gnral plus le systme de la molcule est conjugu, plus la
longueur d'onde qu'il absorbera sera grande. Cependant la complexit des molcules diminue
la vivacit des nuances, les substituants fixs sur les noyaux aromatiques ont une influence
directe sur lattaque par les radicaux hydroxyles. Les groupes actamide -NCOCH3 et hydroxyle
.

OH (effets inductifs -I et msomre +M) interagissent sur le noyau aromatique en dlocalisant

les lectrons du noyau et des lectrons non apparis des htroatomes. En consquence, le
noyau phnyle est enrichi en lectron ce qui favorise les attaques lectrophiles [2].
I.4- Colorants anthraquinoniques
Ils constituent, en effet, la classe de colorants prsentant la plupart du temps les meilleures
stabilits la lumire et aux agents chimiques. La molcule de base de ce groupe de colorants est
lanthraquinone qui prsente le groupe chromophore carbonyle >C=O sur un noyau benznique
qui est le chromogne, cela vent dire que le chromogne est larrangement complet datomes qui
donne naissance la couleur observe [10].
La fonction ctonique a t dcouverte en 1905 par Staudinger en faisant agir du zinc sur le chlore
de diphnylchloractyle (Figure I.8) pour obtenir le diphnylctne (Figure I.9) et le groupement
caractristique de cette fonction a, par structure, les caractres dun chromophore.

O
C

Cl

Cl

Figure I.8. diphnylchloractyle

Figure I.9. diphnylctne


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Chapitre I

Les colorants chimiques

Si le ctne et le mthylctne sont incolores, les dialcoylctnes sont colors, lapprofondissement de la


coloration quand on passe de mthylphenylctne (jaune clair) au diethylctne (jaune vert) au
mthylphnylctne (jaune orang) au diphnylectne (orange), est domin par la loi de Nietski. La
coloration rouge grenat du diphnylnectne (Figure I.10) sexplique par une cyclisation [11].

Figure I.10. diphnylnectne

Les colorants anthraquinoniques sont synthtiss par substitution d'atomes d'hydrognes par des
groupements hydroxyles (-OH) et/ou aminos (-NH2), par exemple :
O

CrO3, H2SO4

ANTHRACENE

ANTHRAQUINONE

On obtient des composs de toutes les teintes dont certains sont reprsents dans sur les figures I.9:

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Chapitre I

Les colorants chimiques

Figure I.11: Colorants anthraquinoniques

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Chapitre I

Les colorants chimiques

1.5-Toxicit des colorants


La prise de conscience quant la dangerosit de certains colorants a commenc vers 1890 o lon
surveillait essentiellement les teneurs en cuivre, en arsenic et en plomb dans les colorants
synthtiques ou minraux. Cependant, bien que des toxicologues aient auparavant mis en vidence
chez des animaux le risque de cancer li lingestion de certains colorants azoques rouges, ce
nest quaprs la Seconde Guerre Mondiale que de srieux testes biologiques ont abouti la remise
en cause de la plupart des colorants utiliss. Ds lors, une rglementation plus exigeante a t
instaure entre 1940 et 1960, induisant la dcroissance du nombre de colorants ports sur les listes
dautorisation. En 1960, tout colorant mis sur le march est systmatiquement soumis des tests
toxicologiques.
Une tude effectue sur le recoupement des DL50 avec les classifications chimiques et
tinctoriales des colorants, dmontre que les colorants synthtiques organiques les plus toxiques
sont les colorants diazo et cationiques [15]. Or le caractre lectro-attracteur des groupes azo
gnre des dficiences lectroniques, ce qui rend les azoques peu disposs au catabolisme
oxydatif dans des conditions environnementales arobies [2, 16].
La toxicit des azoques par exposition aux colorants et leurs mtabolites n'est pas un fait
nouveau. laugmentation du nombre de cancers de la vessie observs chez des ouvriers de
l'industrie textile, est relie leur exposition prolonge aux colorants azoques [17]. Depuis, les
travaux effectus sur ces colorants ont dmontr que ces composs chimiques prsentaient des
effets cancrignes pour l'homme et l'animal [16, 18, 19, 20, 21].
Lazobenzne est reconnu pour tre un compos gnotoxique au mme titre que l'amarante, la
tartrazine et le rouge cochenille qui figurent parmi les colorants azoques les plus dangereux
pour l'homme [22] et ont t retirs des listes de colorants alimentaires dans la plupart des
pays. Les effets cancrignes des composs azoques sexpriment indirectement par leurs
drivs amines [18]. La liaison azo est la portion la plus labile de ces molcules [15] et peut
facilement se rompre sous l'action enzymatique des organismes mammifres incluant l'homme,
pour se transformer en compos amino cancrigne [18, 22].
La toxicit des azoques est accrue par la prsence de substituants sur le noyau aromatique
notamment des groupes nitro (-NO2) et halognes (particulirement Cl) [22].
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Chapitre I

Les colorants chimiques

Les ractions dintolrance faisant suite labsorption de colorants sont quant elles de
nature diffrente :

Action sur le systme nerveux central : interfrences avec la neurotransmission de


type GABA-ergique et synthse excessive dactylcholine ou prsence damines
biognes.

Action sur le systme nerveux priphrique : effet excitant (pour lamarante


notamment), anomalie des rcepteurs neuroniques.

Inhibition ou dficit de certaines enzymes.

Augmentation de la permabilit intestinale [23, 24].

I.6- Pourquoi le choix du traitement des Colorants ?


I.6.a- Les dangers vidents
Eutrophisation : Sous laction des microorganismes, les colorants librent des nitrates et des
phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minraux introduits en quantit trop importante
peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altrer la production deau potable. Leur
consommation par les plantes aquatiques acclre leur prolifration anarchique et conduit
lappauvrissement en oxygne par inhibition de la photosynthse dans les strates les plus
profondes des cours d'eau et des eaux stagnantes.
Sous-oxygnation : Lorsque des charges importantes de matire organique sont apportes au
milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de rgulation ne peuvent plus
compenser la consommation bactrienne d'oxygne. Manahan [25] estime que la dgradation
de 7 8 mg de matire organique par des micro-organismes suffit pour consommer l'oxygne
contenu dans un litre d'eau.
Couleur, turbidit, odeur : Laccumulation des matires organiques dans les cours d'eau
induit lapparition de mauvais gots, prolifration bactrienne, odeurs pestilentielles et
colorations anormales. Willmott et al [26] ont valu quune coloration pouvait tre perue
par loeil humain partir de 5 10-6 g/L. En dehors de l'aspect inesthtique, les agents colorants
ont la capacit d'interfrer avec la transmission de la lumire dans leau, bloquant ainsi la
photosynthse des plantes aquatiques.

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Les colorants chimiques

I.6.b- Les dangers long terme


La persistance : Les colorants organiques synthtiques sont des composs impossibles
purer par dgradations biologiques naturelles [1]. Cette persistance est en troite relation
avec leur ractivit chimique :
- Les composs insaturs sont moins persistants que les saturs,
- Les alcanes sont moins persistants que les aromatiques,
- La persistance des aromatiques augmente avec le nombre de substituants,
- Les substituants halognes augmentent plus la persistance des colorants que les groupements
alkyles.
Bio-accumulation : Si un organisme ne dispose pas de mcanismes spcifiques, soit pour
empcher la rsorption dune substance, soit pour lliminer une fois quelle est absorbe,
alors cette substance saccumule. Les espces qui se trouvent l'extrmit suprieure de la
chane alimentaire, y compris l'homme, se retrouvent exposes des teneurs en substances
toxiques pouvant tre jusqu mille fois plus leves que les concentrations initiales dans
l'eau.
Cancer : Si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion
significative de leurs mtabolites lest [27]. Leurs effets mutagnes, tratogne ou cancrigne
apparaissent aprs dgradation de la molcule initiale en sous-produits d'oxydation : amine
cancrigne pour les azoques [21], leuco-driv pour les triphnylmthanes [28].
Sous produits de chloration: Le chlore utilis pour liminer les microorganismes pathognes
ragit avec la matire organique pour former des trihalomthanes (THM) [28] pouvant
atteindre plusieurs centaines de mg/L. ils sont responsables de dveloppement de cancer du
foie, des poumons, des reins et de la peau chez l'homme [30].
I.6.c-Traitement deffluent des colorants
Une technique de traitement deffluent adapte aux colorants doit avant tout dgrader les
molcules jusqu' complte minralisation afin d'viter la formation de sous-produits plus
dangereux que les composs initiaux et plus particulirement empcher la formation de
produits cancrignes. Les procds classiques du traitement ne rpondent pas cette attente
car ils sont pour la plupart non destructifs, la chaine de traitement classique est prsente dans
la figure I.12

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Eau brute

Prtraitement :
Dgrillage Tamisage Dshuilage
ventuel - Neutralisation

Traitement primaire :
Epuration physico-chimique

Traitement secondaire :
Epuration biologique

Traitement des Boues

Traitement tertiaire :
Oxydation

Eau traite

Figure I.12. schma de procd de traitement classique dun rejet textile

Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur htrognit de composition, conduira
toujours la conception d'une chane de traitement assurant l'limination des diffrents
polluants par tapes successives. La premire tape consiste liminer la pollution insoluble
par l'intermdiaire de prtraitements (dgrillage, dessablage, dshuilage..) et/ou de traitements
physiques ou physico-chimiques assurant une sparation solide - liquide. Les techniques de
dpollution intervenant le plus couramment en deuxime tape dans les industries textiles
d'aprs Barclay et Buckley [31] et kurbus et al. [32] se divisent en trois types :
1. Physique :
- Mthodes de prcipitation (coagulation, floculation, sdimentation) : processus physicochimiques par lesquels des particules collodales ou des solides en fine suspension sont
transforms par des floculants chimiques en espces plus visibles et sparables (les flocs). Les
flocs forms sont ensuite spars par dcantation et filtration puis vacus. Les coagulants
inorganiques tels que l'alun donnent les rsultats les plus satisfaisants pour la dcoloration des
effluents textiles contenant des colorants disperss, de cuve et au soufre, mais sont totalement
inefficace pour les colorants ractifs, azoques, acides et basiques [31, 33]. Par ailleurs, la
coagulation - floculation ne peut tre utilise pour les colorants fortement solubles dans leau.

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D'importantes quantits de boue sont formes avec ce procd : leur rgnration ou


rutilisation reste la seule issue mais demande des investissements supplmentaires.
- Adsorption (sur charbon actif) : l'adsorption est transfre de pollution de la phase liquide
vers la phase solide. Le charbon activ est l'adsorbant le plus utilise pour la rduction de la
couleur, mais cette technique n'est efficace que sur certaines catgories de colorants
(cationiques, mordant, colorants disperss, de cuve et ractifs [34], pour un type donn de
carbone, dans une certaine gamme de pH [35] et pour une concentration en impurets
relativement constante afin de prvenir un relargage dans l'effluent. De plus, ces techniques
non destructives requirent des oprations postrieures onreuses de rgnration et de post
traitement des dchets solides. Dans la plupart des cas, les rsidus solides sont rpandus dans
de remblais, mais des dispositions particulires doivent tre prises l'gard des organiques qui
peuvent lixivier avec le temps.
- Osmose inverse, filtration : la filtration sur membrane pilote par pression hydraulique se
dcline en microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. Leffluent passe
travers une membrane semi permable qui retient en amont les contaminants de taille
suprieure au diamtre des pores, pour produire un permat purifi et un concentr qui reoit
les impurets organiques.
2. Chimique
Dans la littrature, les techniques d'oxydation chimiques sont gnralement appliques pour le
traitement des organiques dangereux prsents en faibles concentrations, en prtraitement
avant des procds biologiques, traitement d'eaux uses charges de constituants rsistants
aux mthodes de biodgradation et en post-traitement pour rduire la toxicit aquatique [36].
Les mthodes chimiques les plus utilises sont :
- Oxydation (oxygne, ozone, oxydants tels que NaOCl, H2O2),
- Rduction (Na2S2O4),
- Mthode complxomtrique,
- Rsine changeuse dions.

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3. Biologique
Par puration biologique des eaux, on entend la dcomposition des polluants organiques dans
leau par les microorganismes. Les procds biologiques se partagent en deux catgories : les
traitements arobies en prsence d'oxygne et anarobies sans oxygne. ces techniques sont
adaptes un grand nombre de polluants organiques, elles ne sont pas suffisamment efficaces
pour les rejets textiles. De nombreuses classes de colorants telles que les azoques, les
colorants acides ( cause des groupes sulfons) et les colorants ractifs y sont rcalcitrants
[37-40]. Seuls les colorants de structure chimique simple et de faible poids molculaire et
faiblement substitus ont des taux de dcoloration importants [41].
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Les colorants chimiques

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Les colorants chimiques

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CHAPITRE II

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Chapitre II

Les procds doxydation avance

Chapitre II :

Les procds doxydation avance

II.1- Introduction
Un grand nombre de procds physiques, chimiques, photochimiques et lectrochimiques ont
t utiliss pour le traitement des eaux pollues par des composs organiques rfractaires,
toxiques et non biodgradables, issues des activits industrielles qui gnrent selon le ou les
types de fabrication des rejets polluants continus ou discontinus dune extrme diversit.
La finalit du traitement de ces effluents est essentiellement la protection du milieu naturel,
cest--dire lobtention dune eau pure qui satisfait aux normes de rejet dictes par la
lgislation, autant quune bonne gestion de leau en milieu industriel. Cest dans ce contexte
quon a dvelopper des techniques de traitement rapides, moins onreuses et plus adaptes
ce type de pollution que les procds doxydation avance (POA) ont vu le jour.
Les POA sont des techniques de traitement faisant appel des intermdiaires radicalaires trs
ractifs, particulirement les radicaux hydroxyles (OH) (E = 2,8 V/ENH) temprature
ambiante. Ces derniers peuvent tre produits par diffrents procds : chimique,
photochimique, lectrochimique, lectrique, sonochimique ..
Les radicaux hydroxyles ont t choisis parmi l'ensemble des oxydants les plus puissants
susceptibles d'tre appliqus la dpollution des eaux car ils rpondent aux critres suivants
[1]:
ne pas induire de pollution secondaire,
non toxique,
non corrosif pour les quipements,
tre le plus rentable possible,
tre relativement simple manipuler.
Les POA peuvent tre regroups en six grandes catgories :
-

Les procds doxydation homogne : Les radicaux sont gnrs par une raction
chimique ; Fenton, ozone pH lev ou O3/H2O2.

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Chapitre II
-

Les procds doxydation avance

La photolyse homogne UV : ces procds emploient la photolyse UV de H2O2 et/ou


O3 en solution homogne pour gnrer les radicaux HO.

La photocatalyse htrogne : Une source lumineuse induit des ractions photolectrochimiques la surface dun photocatalyseur semi-conducteur tel que TiO2,
ZnO

La radiolyse : Des espces OH, H,

sont produites par irradiation de forte

nergie (rayon-) des solutions traiter.


-

Les procds lectrochimiques d'oxydation : les radicaux sont gnrs dans le milieu
partir de ractifs forms par lectrochimie (Electro-Fenton), partir du solvant
aqueux (oxydation anodique de l'eau).

Procds lectriques et sonochimiques : ce sont des procds bass sur une


alimentation lectrique en forte diffrence de potentielle, les radicaux sont forms
partir dune dcharge lectrique (plasma) ou une irradiation ultrasonique

II.2- Les procds doxydation homogne :


II.2.a- Ozonation (O3)
L'ozone, oxydant puissant (E=2.07V) relativement instable dans leau, se dcompose
rapidement en dioxygne et oxygne atomique (Eq.II.1). Il doit tre produit imprativement
sur le site avant son utilisation grce lmission dune dcharge lectrique sous haute
tension sous air sec. Sous atmosphre humide, l'atome d'oxygne ragit avec l'eau pour former
des radicaux hydroxyles (Eq.II.2). En phase aqueuse, loxygne se recombine pour produire
du peroxyde d'hydrogne (Eq.II.3). L'ozone dgrade les substances organiques dissoutes par
attaque lectrophile trs slective sur les liaisons insatures des alcnes et composs
aromatiques ou par raction indirecte des radicaux libres [2].
O3 O2 O

Eq.II.1
O H 2 Oaq H 2 O2

O H 2 O g 2 OH

Eq.II.2

Eq.II.3

Le principal dsavantage de l'application dun systme dozonation est son cot opratoire
lev dus lnergie lectrique consomme, dans la gnration de sous-produits de
dgradation rcalcitrants et toxiques, de plus l'ozonation est limite par la trs faible solubilit
dO3 dans l'eau. (Environ 0,1 mM 293 K et son transfert de masse est un facteur limitant)
[3].

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Chapitre II

Les procds doxydation avance

Certains composs demeurent rfractaires une oxydation directe par lozone, alors quils
sont susceptibles de ragir avec les radicaux OH. Par consquent, en traitement des eaux,
lozonation est de prfrence mise en uvre dans des conditions qui favorisent les
mcanismes radicalaires, cest--dire la dcomposition de lozone. Pour cela, lozone est le
plus souvent combin, soit une irradiation UV, soit au peroxyde dhydrogne, soit une
combinaison des deux.
II.2.b- Peroxonation O3 / H2O2
Les radicaux hydroxyles, principaux oxydants de la peroxonation, sont forms par raction
entre l'ozone et le peroxyde d'hydrogne [4,5] :

Eq.II.4

OH

Mme si ce procd est plus efficace que l'ozonation, son efficacit reste limite par la vitesse
de raction entre O3 et H2O2. Ce systme est affect par les mmes contraintes que l'ozonation
et dpend de nombreux paramtres tels que le pH, la temprature, les ractions parasites
consommant les OH et le type de polluant [6]. En revanche, l'ozonation et la peroxonation
prsentent un avantage par rapport aux procds utilisant des irradiations UV de pouvoir
fonctionner dans une eau forte turbidit, car le systme ne dpend pas de la transmitivit des
rayonnements dans l'effluent, alors ce procd est appliqu dans le traitement des eaux de
surface, des eaux souterraines.
II.2.c- Procd Fenton (Fe2+ / H2O2)
Fenton dcrivit la fin du 19me sicle que le fer ferreux favorisait fortement loxydation de
lacide malique par le peroxyde dhydrogne en milieu acide. Des travaux ultrieurs ont
montr que la combinaison de H2O2 et de Fe2+ nomm "ractif de Fenton", tait un oxydant
efficace pour une grande varit de substrat organique. Quarante ans plus tard, Haber et Weiss
(1934) identifiaient le radical hydroxyle comme tant lespce oxydante de la raction
prsente ci dessous et communment appele raction de Fenton [1].

OH

Eq.II.5

Le fer ferrique gnr peut ensuite ragir avec le peroxyde dhydrogne pour rgnrer le fer
ferreux. :

Fe3 H 2O2 Fe 2 HO2 H

Eq.II.6

La raction entre le fer (III) et H2O2 tant beaucoup plus lente que la raction initiale, le
fer(II) est grandement consomm dans ce systme. En outre, la prsence de grandes quantits
initiales en ractifs rduit lefficacit du systme dus a la possibilit de la raction de H2O2 et
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Chapitre II

Les procds doxydation avance

du fer(II) avec les radicaux hydroxyles forms. Le ractif de Fenton possde trois
caractristiques attractives pour le traitement des composs organiques :
-

les radicaux hydroxyles produits dans l'quation (5) ragissent trs rapidement

les ractifs sont simples manipuler et sans danger pour l'environnement,

les produits finaux de dgradation (H2O, CO2, ions minraux et hydroxydes ferriques)
n'introduisent pas une pollution supplmentaire.

De nos jours, le Fenton est souvent utilis pour traiter des effluents provenant dindustries
diverses (colorants, pesticides, additifs du plastique, prservation du bois et du caoutchouc,
etc.). En effet, ce procd a montr des rsultats prometteurs pour la dgradation dune grande
varit de contaminants en solutions aqueuses [7-13]. Il permet de dgrader les polluants
organiques en composs moins toxiques et daugmenter la biodgradabilit. Par consquent, il
peut tre considr, soit comme un traitement unique, soit comme un prtraitement avant une
tape de biodgradation. En outre, il peut tre appliqu non seulement au traitement des eaux
uses, mais aussi la rhabilitation de matrices solides contamines, tels que des boues ou des
sols [13]. Concernant la rhabilitation de sols contamins, le ractif de Fenton est
probablement plus efficace pour des traitements sur place (par exemple un racteur ou des
units de traitement) que pour des traitements in situ car la raction ncessite une agitation
vigoureuse des contaminants et des ractifs [14].
II.3- Procde photochimique homogne UV
Les rayonnements ultraviolets sont trs utiliss dans le traitement des eaux, soit seuls, soit
combins avec des systmes oxydants, principalement le peroxyde dhydrogne, lozone, ou
le ractif de Fenton.
II.3.a- Photodissociation directe (UV)
Les polluants organiques peuvent tre dissocis par excitation UV directe ( < 250 nm). Pour
ce faire, les polluants doivent avoir une forte absorption pour la lumire dexcitation et un
rendement quantique suffisant. Le compos oxyd par la photoexcitation initiale (Eq.II.7)
ragit avec le dioxygne dissous dans leau avant d'tre transform en sous-produits (Eq.8 et
9). [15]
Eq.II.7

Eq.II.8

Eq.II.9

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Chapitre II

Les procds doxydation avance

Le traitement des polluants organiques par photolyse directe a rapidement t abandonn pour
de nombreuses raisons incluant les cots trs levs de fonctionnement, la faible fiabilit du
matriel et les problmes de maintenance. Mais le principal facteur de ce dclin a t larrive
de la chloration juge plus efficace et plus rentable.
II.3.b- Photolyse de lozone (UV/O3)
La photolyse de lozone en solution aqueuse gnre H2O2 (Eq.II.10) qui initialise sa
dcomposition en radicaux hydroxyles (Eq..II.11). Ainsi l'irradiation UV accrot la
dgradation des polluants par formation des radicaux OH [5] (Eq.12).
Eq.II.10

Eq.II.11

OH

Eq.II.12

OH

L'efficacit de ce procd dpend de la quantit d'ozone utilise et des longueurs d'onde


dirradiation appliques [16]. Aux inconvnients de l'ozonation s'ajoute les limitations de
l'irradiation : les caractristiques spectrales et de transmitivit de la lampe, les types de
polluants et la turbidit de la solution qui empche les rayonnements de pntrer dans la
solution lorsque celle-ci est trop importante [6].
II.3.c- Photolyse de H2O2 (UV/H2O2)
La solution aqueuse du peroxyde dhydrogne absorbe la lumire des longueurs donde
infrieure 360 nm. La densit optique dune solution de peroxyde dhydrogne augmente
lorsque le pH augmente, car la forme dissocie du peroxyde dhydrogne (HO2-) absorbe
mieux la lumire que la forme molculaire (H2O2).
Eq.II.13
A la longueur donde de 254 nm, les coefficients dextinction molaire de HO2- et de H2O2
sont respectivement gaux 240 L.mol-1.cm-1 et 18,6 L.mol-1.cm-1. Le peroxyde dhydrogne
peut subir une transformation photochimique par irradiation UV [17,18].
La photodcomposition du peroxyde d'hydrogne gnre des radicaux hydroxyles par simple
irradiation UV (Eq.II.14).
H2O2 +h 2 OH

Eq.II.14

La photolyse de H2O2 est plus avantageuse que l'ozonation et son application moins
complexe, mais son efficacit est moindre due au faible coefficient d'extinction UV de H2O2.
Dans un systme racteur ferm, le gain en efficacit pour des eaux de forte absorption UV,
sera limit malgr une hausse de la concentration en peroxyde (Eq.II.16). De plus, ce ractif

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est extrmement instable lorsqu'il est concentr et sa dcomposition en eau et en oxygne est
fortement exothermique (98,6 kJ/mol).
HO2+ H2O2 OH+H2O+O2

Eq.II.15

OH + H2O2 HO2+H2O

Eq.II.16

Par ailleurs, la production des radicaux est affecte par les conditions de milieu telles que la
temprature, pH, concentration en H2O2 et la prsence de consommateurs de radicaux (H2O2
lui-mme en forte concentration [19].
II.3.d- Photo Fenton
Le procd photo-Fenton est un couplage entre lirradiation UV/ visible et la raction Fenton
(Eq.II.17). Lirradiation UV/ visible augmente considrablement la vitesse de formation des
radicaux OH par raction de Fenton dune part, rduction du fer ferrique (Eq.II.18) et
photolyse du peroxyde d'hydrogne (Eq.II.19) dautre part, mais sa contribution la mthode
photo-Fenton est ngligeable car H2O2 absorbe peu ces radiations.

+F
F

OH

OH

OH

Eq.II.17
Eq.II.18
Eq.II19

Lefficacit du traitement photo-Fenton dpend essentiellement des concentrations en ions


Fe2+ et H2O2 et videmment de l'intensit lumineuse. Plus la concentration en Fe2+ et / ou
H2O2 augmente plus la quantit de OH produit saccrot et par consquent plus le taux de
dgradation du polluant est important [20].
Lorsque le procd est essentiellement bas sur les irradiations UV (UV, O3/ UV, O3/ H2O2/
UV, H2O2/ UV), lapplication reste limite aux effluents de faibles turbidits. Ainsi les
procds de photolyse homogne ncessitent de longues priodes de traitement. La
dgradation complte de la matire organique est rarement acheve et les sous-produits de
dgradation restent non identifis.
II.4- Photocatalyse htrogne (semi-conducteur)
Loxydation des polluants par la photocatalyse htrogne a t lobjet de nombreuses tudes
depuis quelques annes. Une large revue bibliographique est dailleurs parue concernant les
applications des semi-conducteurs en photocatalyse [21]. L'efficacit de la dgradation par
photochimie est considrablement amliore par l'ajout de catalyseurs semi-conducteurs
homognes ou htrognes. Parmi les photocatalyseurs les plus communment rencontrs :
TiO2, ZnO et CdS. Loxyde de titane TiO2 est le photocatalyseur le plus utilis dans la
dgradation des micropolluants organiques [22, 23]. Le TiO2 est un semi-conducteur qui
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absorbe de la lumire < 385 nm. Il a t dmontr que ce dernier possde une grande
stabilit, bonne performance et un prix trs intressant.
L'excitation des lectrons la surface du semi-conducteur par les photons UV, dnergie
suprieure lnergie dactivation (E) du semi-conducteur, cre des trous dficients en
lectrons (h+) dans les couches de valence et libre des lectrons libres (e-) dans la bande de
conduction (Eq.II.20).

(E = 3.2 eV; < 385 nm)


TiO2 h eCB
hVB

Eq.II.20

Les radicaux hydroxyles sont produits par oxydation de l'eau (Eq.II.21) ou des ions
hydroxyles (Eq.II.22) obtenus partir de leau adsorbe sur la surface du semi-conducteur
irradi, alors que les radicaux hydroperoxyles sont obtenus partir des radicaux anions
superoxide O2- (Eq.II.23) forms partir de O2 (Eq.II.24).

OH

Eq.II.21

Eq.II.22

Eq.II.23

Eq.II.24

Les entits formes peuvent ensuite se recombiner, tre piges, ou ragir la surface du
catalyseur, soit avec un accepteur dlectrons (i.e. oxydant), soit avec un donneur dlectrons
(i.e. rducteur). Ainsi, des radicaux hydroxyles sont forms la surface du catalyseur par
oxydation des molcules deau adsorbes, des ions hydroxydes ou des groupements titanols
de surface (TiOH). Les radicaux superoxydes et perhydroxyles sont galement forms par les
ractions entre les lectrons et loxygne adsorb. En fait, les principales ractions mises en
jeu sont les suivantes [24] :

hVB
OH (surface) OH

Eq.II.25

hVB
H 2 Oadsorb OH H

Eq.II.26

eCB
O2 adsorb O2

Eq.II.27

eCB
hVB
chaleur

Eq.II.28

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Figure II.1 Schma du mcanisme de dgradation photocatalytique.


La recombinaison des lectrons et des trous est le principal facteur limitant les vitesses
doxydation des substrats organiques. En milieu aqueux, la raction qui gnre OH partir
des groupes OH prsents la surface du dioxyde de titane est trs importante, Pour y
remdier plusieurs solutions sont envisages :
le dopage du semi-conducteur par dautres mtaux (pour largir la gamme dabsorption du
rayonnement UV).
laddition au milieu ractionnel daccepteurs dlectrons (O3, H2O2, Fe3+).
Ce procd a reu beaucoup dattention ces dernires annes en raison de son efficacit
dgrader nombre de polluants dans les eaux, et ce dans des conditions relativement douces
(pas de chauffage [25,26]. Plusieurs tudes ont valu lefficacit du procd TiO2/UV pour le
traitement de mlanges de contaminants dans des eaux uses, des sols ou de lair. Toutefois,
malgr les nombreux travaux mens ces quinze dernires annes sur la dgradation de
composs organiques par TiO2/UV, malgr son efficacit, il ne permet pas toujours dassurer
une minralisation dans des temps raisonnables.
II.5- Procd lectrochimique doxydation avance
Llectrochimie constitue un excellent moyen pour produire les radicaux hydroxyles.
Gnralement on rencontre deux catgories de procds : lectrochimie directe et
lectrochimie indirecte (Electro-Fenton).

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II.5.a- Electrochimie directe


Un nombre important de travaux de recherches a t rcemment publi concernant
loxydation lectrochimique des composs organiques toxiques et rfractaires dans leau.
Loxydation anodique [27,28] est la mthode usuelle pour atteindre la minralisation des
contaminants (conversion en CO2, eau et ions inorganiques). Elle est base sur la gnration
du radical hydroxyle adsorb (.OH) sur la surface dlectrode par oxydation de leau sur une
lectrode grande surtension doxygne (Eq.II.29):
Eq.II.29
La plupart de solutions aromatiques sont lentement dpollue utilisant des anodes comme le
Pt [29], PbO2 [30], PbO2 dop [31], SnO2 dop [32] et IrO2 [33], cause de la production des
acides carboxyliques qui sont difficilement oxydables.
II.5.b- Electrochimie indirecte : procd Electro-Fenton
Durant ces dernires annes, plusieurs mthodes indirectes dlectro-oxydation destines aux
traitements des eaux pollus impliquant llectrognration de H2O2 ont t dveloppes [35,
36]. Ces mthodes sont bases sur la production in situ de Fe2+ :
Fe3 e Fe 2

Eq.II.30

et/ou H2O2 dans le milieu par rduction 2 lectrons de loxygne molculaire sur une
cathode de graphite, carbone vitreux rticul, nappe de mercure ou cathodes diffusion
doxygne :
Eq.II.31
En choisissant judicieusement le potentiel impos la cathode, il est possible de rduire
uniquement le fer(III), le peroxyde dhydrogne tant alors ajout au milieu. Pour des
potentiels imposs plus rducteurs, la fois le fer(III) et loxygne sont rduits simultanment
la cathode.
Une fois dans le milieu, les ractifs assurent la formation des radicaux hydroxyles selon la
raction de Fenton. Eq.II.17
Fe 2 H 2 O2 Fe 3 OH OH

Eq.II.32

Ce procd prsente donc lavantage de minimiser en thorie les ractions de comptition qui
consomment des radicaux hydroxyles, en produisant dans le milieu en continu les ractifs
ncessaires. Plusieurs types dlectrodes ont t utiliss. La rduction du fer(III) a souvent t
ralise sur des cathodes en carbone.

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Le procd lectro-Fenton simple dans son principe fait malgr tout intervenir un certain
nombre de paramtres exprimentaux dont l'optimisation rgit l'efficacit de la dgradation.
Parmi ces paramtres, on trouve le type d'lectrode utilis, le pH qui rgit la raction de
Fenton, les facteurs lectrochimiques (courant, potentiel), thermodynamique (temprature) et
cintiques (concentrations en catalyseur [Fe3+]).
II.6- Irradiation avec les ultrasons
Lirradiation dune solution aqueuse par des ultrasons avec des frquences allant de 15 100
MHz provoque plusieurs transformations chimiques et physiques [36] :
-

amlioration du transfert de matire.

phnomnes chimiques, avec laugmentation de temprature et de pression (Hot Spot)


lors de la compression des bulles et la gnration despces oxydantes comme les
radicaux oxygns HO2., OH

La dgradation des micropolluants organiques par les ultrasons en solution aqueuse se produit
principalement par deux types de raction :
-

pyrolyse dans les bulles de cavitation

oxydation par les radicaux OH forms lors de la sonolyse de leau :

OH

Eq.II.33

II.7- Les dcharges lectriques


Les premires tentatives de comprhension des plasmas et des dcharges lectriques ne sont
pas rcentes, mme si lapparition du concept de plasma ne date que des annes 1930.
Des phnomnes naturels, souvent spectaculaires, comme la foudre et les aurores polaires
mettent en jeu des arcs et des plasmas. Ils ont intrigu les hommes et motiv des recherches
qui dbouchent aujourdhui sur lutilisation industrielle des plasmas.
Un arc lectrique est une dcharge lumineuse travers un gaz, caractris par une grande
densit de courant et un faible gradient de potentiel. Le plasma est un ensemble plus ou moins
dense, de particules ionises [37].
II.7.a- Les dcharges lectriques plasma
Le plasma est le quatrime tat de la matire reprsentant prs de 99% de lunivers, ils
existent soit ltat naturel (couronne solaire, toiles, ionosphre, naines blanches), soit au
laboratoire ou ils sont gnralement produits par des dcharges lectriques [38]. Il est
considr comme un systme ouvert en interaction avec la source dnergie (gnrateur
lectrique), la source de gaz et les parois du racteur chimique. Ce gaz ionis renferme des
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atomes et des ions dans ltat fondamental ou dans ltat excit, des lectrons et des photons
qui proviennent de la dsexcitation des tats excits. Les espces lgres sont les lectrons qui
sont fortement acclrs par les champs lectriques ou magntiques alors que les espces
lourdes sont constitues par des molcules, ions, atomes et radicaux. Toutes ces espces sont
dans des tats lectroniques excits, ou bien ltat fondamental donnant lieu des mlanges
despces artificiels, instables et complexes constituant le plasma [39].
II.7.b- La dcharge glissante GLIDARC
Le plasma de la dcharge glissante compte parmi les plasmas hors quilibre obtenu par
effluvage lectrique pression atmosphrique. Ses caractristiques lui procurent un intrt
particulier dun point de vue technique et industriel. De plus, il ne ncessite pas des
conditions de travail drastiques. Cette catgorie de plasma permet de traiter aussi bien les gaz,
les surfaces solides que les liquides. Sa temprature macroscopique ( 50C) le rend
facilement adaptable la dpollution des solutions aqueuses. Un tel plasma peut tre obtenu
par le glidarc, un dispositif qui permet de produire un flux important despces ractives
temprature modre [40].
Air Humide
Air Humide

Solution traiter

Solution traiter
Eau froide

(a)

(b)

Figure II.2. (a) Photographie (b) schma du racteur ferm


Plusieurs travaux ont pu mettre en avant la proprit oxydante du plasma glidarc et ainsi le
recommander comme une alternative la dpollution des effluents gazeux ou liquides.
Dailleurs, CZERNICHOWSKI et HARRY ont t les premiers proposer lutilisation de ce
type de dispositif pour la dpollution de lair afin dviter lempoisonnement des catalyseurs.
Ensuite, dautres travaux ont t raliss comme llimination du sulfure dhydrogne en
phase gazeuse, les vapeurs du chlorobenzne ou bien les NOx et les SOx [41,42].
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Laction oxydante du plasma sur de nombreux polluants organiques en phase aqueuse a t


teste et a donn des rsultats prometteurs. Des tudes labores dans notre laboratoire
STEVA ont montr que le plasma gnr au moyen du glidarc permet de dgrader latrazine,
un pesticide toxique [24,25], divers colorants (orang I, orange II [43], vert malachite, indigo
carmine, noir riochrome T, jaune supranol [44], Acide vert 25 [45], bleu de furnol, Rouge
congo), des tensioactifs [46], Bisphnol A [47] et aussi des rejets provenant de diffrentes
industries de louest Algrien (ENPC, BCR, SOITEX, SOACHLORE, Raffinerie) [48-50].
II.8- Comparaison des diffrents procds
Un procd idal, adapt la dgradation de tout type de matire organique n'existe pas,
l'applicabilit dpend du compos cible, de l'tendue et la gravit de la pollution, de la
localisation gographique de la pollution et de lefficacit d'excution du POA employ.
Nanmoins certains POA semblent plus aptes que dautres traiter la matire organique
toxique notamment les colorants. Pour les diffrents AOP prsents, les principales ractions
dinitiation assurant la production dans le milieu de radicaux hydroxyles. Tous ces procds
donnent lieu une oxydation par les radicaux. Le choix dun procd se fera en fonction de
son efficacit gnrer les radicaux hydroxyles, de sa simplicit de mise en uvre, de son
cot, et de sa sensibilit aux conditions exprimentales (notamment au pH du milieu ou la
prsence de composs organiques et inorganiques).
La plupart des POA requirent des investissements souvent lourds pour les industriels et des
frais de fonctionnement levs. De plus, les taux de dpollution ne sont pas toujours la
hauteur des esprances et les effluents peuvent ncessiter un post traitement soit pour liminer
les ractifs, soit pour terminer le traitement du polluant ou encore pour liminer les boues
formes.
Aujourd'hui les investisseurs demandent des procds moins consommateurs en nergie
lectrique, qui limitent la pollution secondaire et rduisent les quantits de ractifs. C'est pour
l'ensemble des critres voqus dans ce paragraphe que nous avons choisi de faire une tude
comparative entre des diffrent POA, puis essay de faire un couplage entre eux pour un
traitement des colorants [1, 51]. En rsum, Les grand avantages et inconvnients de chaque
procd sont reprsents dans le tableau II.1

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Tableau II.1 : Comparaison des principaux procds doxydation avance [1,50].


Technique

O3/UV

Procd
Fenton

Avantages

Inconvnients

- Oxydant puissant
- Production relativement simple
- Formation de H2O2.

- Traitement trs onreux


- Ractions limites par le transfert de
masse de O3
- Dgradation plus lente que par les
radicaux O H
- Efficacit et dure de vie de la lampe
limite
- Faible pntration des UV dans eaux
troubles
- Sous produits doxydation inconnus
- Minralisation incomplte

- Oxydant puissant
- Applicable aux polluants liquides
et solides
- simple mise en uvre

- Ncessite apport constant en H2O2


- Rgnration du catalyseur limite
-Sensible aux milieux anioniques

- Transport, stockage et manipulation de


- Source directe de radicaux
H2O2
hydroxyles
- Ncessite ajout ractif chimique
- Activation par UV et/ ou sel de fer - Efficacit et dure de vie de la lampe
H2O2/UV,
limite
H2O2/Fe3+/UV (II, III)
- Rendement quantique de la
- Coefficient dabsorption H2O2 faible
- Eaux uses troubles posent des problmes
photolyse 1
- Production de sous-produits inconnus

Photocatalyse
htrogne

lectrocoagulation

ElectroFenton

- Installation simple
- Dgradation efficace des
composs organiques

- Application industrielle problmatique


cause du rendement quantique faible
- Limitation par le transfert de masse
- Rcupration ncessaire du
photocatalyseur aprs raction
- Colmatage des filtres
- Efficacit et dure de vie de la lampe
limite
- Eaux uses troubles posent des problmes

- Faible quantit de produits


chimiques
- limination efficace des
composs organiques
- Grande efficacit du courant

- Production de H2 la cathode empche la


matire de prcipiter
- Agglomration dhydroxydes insolubles
- Formation de boues
- Passivation de lanode

- Pas de ractif chimique except


un catalyseur mtallique Fe3+, Fe2+
- Simple d'utilisation.
- Minralisation efficace des

- Efficacit de courant diminue au cours du


traitement
- volution de la raction parasite de
production de H2 pour des courants trop
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composs aromatiques.

-Aucun produit chimique nest


ajout.
Sonochimique
-Techniques propres et vertes.
et
-indpendance du pH.
lectrique
-Bilan nergtique raisonnable.
-facilit dinstallation.

forts
- Prcipitation de Fe(III) pour des pH trop
levs
- les ractions secondaires et le sous
produits sont incontrlables
- Les risques dlectrocutions.
- le Passage lchelle industrielle est
dlicats et fait appel a tout un staff du
gnie chimique.

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Chapitre II

Les procds doxydation avance

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

CHAPITRE III

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

Chapitre III :

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

La consquence de lutilisation des substances organiques dans lindustrie, est la dgradation


de la qualit des eaux qui se rpercute sur la sant de ltre humain. Dans ce chapitre, nous
exposons les polluants tudier et les dispositifs utiliss dans notre travail. Nous prsenterons
galement les conditions opratoires, ainsi que les mthodes danalyse.
III.1- Le rouge dalizarine ARS
Le rouge dalizarine S est un pigment appel aussi carmin dalizarine, Alizarinesvgb ff
ulfonate de sodium, 9,10-Dihydro-3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-2-anthracenesulfonic acide, sel
de sodium, Mordant Red 3 ou rouge caustique 3, il appartient la famille des anthraquinones,
dapparence poudre jaune orange, soluble modrment dans l'eau. Il a un point d'bullition:
de 430C (sublimable), point de fusion de 287289C. Stable dans des conditions normales
d'utilisation et de stockage, La combustion peut produire du monoxyde de carbone, du
dioxyde de carbone, des oxydes de soufre, et des oxydes d'azote. Son ionisation est acide,
avec une solubilit aqueuse de 7,7% et dans lthanol 0,15% [1, 2, 3,4]. Le rouge dalizarine
a pour formule chimique C14H7O7SNa et masse molculaire 342,26 g.mol-1, sa structure
chimique dveloppe est montre dans la figure III.1.
O

OH
OH

NaSO3

HO
NaSO3
O

Figure III.1 structure chimique de lARS

NaSO3

Figure III.2 structure chimique de lOG

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

III.2- LOrange G OG
Lorang G est un colorant appel aussi lorang 10 ou sel disodique de lacide 1.3
naphtalenedisulfonique 7-hydroxy 8-phenylazo, Acidal Fast Orange, Acid Fast Orange EGG,
il appartient la famille des azoques, dapparence, poudre orange fonc, soluble
compltement dans l'eau avec une solubilit de 50 g/l. Il a un point de fusion estim 390C.
Stable dans des conditions normales d'utilisation et de stockage, sa combustion peut produire
du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, des oxydes de soufre, et des oxydes d'azote.
Son ionisation est acide, avec une solubilit dans lactone < 1,00. Cest un compos trs
toxique, mutagne, cancrigne et provoque la granulation de HEINZ dans lhmatite du rat
[3, 5-7]. Lorang G a pour formule chimique de C16H10N2Na2O7S2 et masse molculaire
452,3 7 g.mol-1, sa structure chimique dveloppe est montre dans la figure.III.2.
III.3- Dispositifs exprimental
III.3.a- Le dispositif GLIDARC
Le GLIDARC (Figure.II.2) est un racteur adapt aux traitements des solides, liquides et des
gaz, cre par Pr A.CZERNICHOWSKI, modlis par A.A.FRIDMAN [8] et dvelopp par
lquipe du laboratoire LEICA de luniversit de ROUEN sous la direction du Professeur J.L
BRISSET. Cest un racteur clos qui permet de centraliser les espces diffusantes vers la cible
traiter, de condenser les vapeurs deau, davoir une capacit plus importante, de prolonger
les temps de traitement et davoir en consquence une grande ractivit.
Les principaux paramtres de fonctionnement du glidarc sont dfinis aprs optimisation. Le
racteur utilis pour cette tude est une enceinte ferme double paroi dune capacit
maximale de traitement de 250 ml, muni de deux lectrodes semi elliptiques et une buse de
diamtre servant souffler le gaz plasmagne, deux rfrigrants pour assurer la
condensation des composs organiques volatiles et la vapeur deau, qui peuvent schapper
lors du traitement. Le refroidissement de lenceinte et les rfrigrants est assur par un
cryostat avec une temprature maintenu 20

0,2C. La solution cible est homognise par

une agitation magntique.


III.3.b-Principe du GLIDARC
Le plasma est produit entre deux lectrodes divergentes en aluminium entre lesquelles on
applique une diffrence de potentiel (DDP) de lordre 10 KV. Larc samorce entre les
lectrodes au point dcartement minimum. Sous leffet du flux gazeux dirig selon laxe du
dispositif, larc se dplace le long des lectrodes avant dclater en panache. Un nouvel arc se

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

reforme alors, et le processus se reproduit [9]. Les principaux paramtres du GLIDARC


optimiser sont :
-

Q : dbit du gaz.

: diamtre de la buse dinjection du gaz.

e : distance inter-lectrode.

d : distance lectrodes/cible.

III.3.d- Montage utilis pour les traitements Fenton et Photochimiques


Le dispositif utilis pour le procd Fenton est une cellule cylindrique double paroi en
PYREX de 250 mL plac sur un agitateur magntique afin dassurer lhomognit des
solutions traiter. Le systme est mis dans une chambre sombre.
Le dispositif utilis dans les traitements Photochimiques (UV, UV/ H2O2, UV/Fenton UV/
ZnO, et UV/TiO2) combine le dispositif utilis pour le procd Fenton une lampe UV dune
puissance de 06 watts protge par un tube en quartz, mettant deux longueurs donde
sparment de 254 et 365 nm.

Figure III.3. Photographie du montage utilis pour le traitement Fenton et/ou Photochimique

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

III.4- Techniques analytiques


Les techniques analytiques utilises durant notre travail sont la spectrophotomtrie
UV/Visible, la demande chimique en oxygne DCO, le dosage des ions de sulfates, nitrites et
nitrates,

la chromatographie liquide haute performance (CLHP), et la spectroscopie

infrarouge.
III.4.a-Principe de la spectrophotomtrie UV /Visible [10]
La spectrophotomtrie est une mthode analytique quantitative qui consiste mesurer
l'absorbance ou la densit optique d'une substance chimique donne en solution. Plus cette
espce est concentre plus elle absorbe la lumire dans les limites de la proportionnalit
nonces par la loi de BEER-LAMBERT :
Lorsqu'une substance absorbe de la lumire dans le domaine de l'ultra-violet et du
visible, l'nergie absorbe provoque des perturbations dans la structure lectronique
des atomes, ions ou molcules. Un ou plusieurs lectrons utilisent cette nergie pour
sauter d'un niveau de basse nergie un niveau de plus haute nergie. Ces transitions
lectroniques se font dans le domaine du visible, de 350 800 nm et de l'ultra-violet
entre 200 et 350 nm.
Un milieu homogne travers par de la lumire absorbe une partie de celle-ci ; les
diffrentes radiations constituant le faisceau incident sont diffremment absorbes
suivant leur longueur d'onde et les radiations transmises sont alors caractristiques du
milieu.
Soit un rayon lumineux monochromatique de longueur d'onde traversant un milieu
homogne d'paisseur l. Le taux de dcroissance de l'intensit lumineuse en fonction
de l'paisseur du milieu absorbant est donn par la loi de Lambert :
Eq.III.1
I0 : intensit initiale de la lumire traverse.
I : intensit de la lumire transmise
A : absorbance
La densit optique des solutions est dtermine par un spectrophotomtre pralablement
talonn sur la longueur donde dadsorption de lespce chimique.
Si le milieu homogne est une solution d'un compos la concentration molaire c
(exprime en mol.L-1), absorbant dans un solvant transparent on a alors :
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Procds exprimentaux et mthodes analytiques


k = .c

Eq.III.2

k est le coefficient d'absorption, le rapport I0/I est la transmission,

Lintensit des radiations transmises est donne par la loi de Beer - Lambert :
Eq.III.3
: est labsorbance de la solution a la longueur donde
C : (mol.l-1) est la concentration de lespce absorbante
l : (cm) est le trajet optique
:(mol-1.l.cm-1) est le coefficient d'extinction molaire, c'est une grandeur intrinsque d'un
compos dans des conditions donnes. dpend de la longueur donde utilise, de la
temprature et aussi de la nature du solvant. ( l tant exprim en cm).
Lanalyse de nos chantillons a t effectue avec un spectrophotomtre UV/Visible
OPTIZEN 2021 quip dune lampe de deutrium pour la zone comprise entre 190 et
350 nm, et une lampe halogne pour la zone spectrale comprise entre 350 et 1100 nm, ainsi
quun dtecteur photodiodes (un pour le faisceau dchantillon et un pour le faisceau de
rfrence) et des cuves en quartz dpaisseur gale 10 mm et 1mm.
Lacquisition des spectres UV/Visible est effectue grce au logiciel OPTIZEN VIEW . La
spectrophotomtrie UV/Visible permet de suivre la dcoloration des solutions grce aux
absorbances qui voluent en fonction du temps de traitement. Cette mthode permet
galement de suivre lvolution des ions sulfates, nitrites et nitrates grce aux diffrents
dosages.
III.4.b- Demande Chimique en Oxygne (DCO) [11]
Principe
La DCO (Demande Chimique en Oxygne) exprime la quantit d'oxygne ncessaire pour
oxyder dans un certain contexte ractionnel, les substances rductrices ou oxydables
contenues dans lchantillon. Ce paramtre offre une reprsentation plus ou moins complte
des matires oxydables prsentes dans l'chantillon (certains hydrocarbures ne sont, par
exemple, pas oxyds dans ces conditions). Les matires seront oxydes par un excs de
bichromate de potassium (K2Cr2O7), en milieu acide (H2SO4), et bullition sous reflux (T
=170C), en prsence de sulfate dargent Ag2SO4 catalyseur pour faciliter loxydation de
certains composs aliphatiques et de sulfate de mercure (HgSO4) agent complexant des
chlorures empchant leur oxydation en Cl2 gazeux par le bichromate. (Norme NF T 90-101,
quivalente ISO 6060). Dans ces conditions, 95 97 % des composs organiques sont
oxyds. Un dosage de lexcs de bichromate de potassium par une solution titre de sulfate de
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Chapitre III

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fer et dammonium (FeSO4 (NH4)2SO4.7H2O) sachant que la concentration de la solution de


Fe2+ n'tant pas stable (oxydation lair), il est indispensable de dterminer le titre de la
solution avant chaque dosage. La mesure de DCO doit tre faite simultanment sur les
chantillons et sur leau distille qui est utilise pour faire les diffrentes dilutions. Cette
mesure constitue ce que lon appelle un blanc.
Mode opratoire
5 mL de la solution de bichromate de potassium (0,24 N) sont additionns lchantillon. Le
mlange est homognis soigneusement puis mlang 15 mL dacide sulfurique/sulfate
dargent en refroidissant avec prcaution sous leau courante pour viter toute perte de
substances organiques volatiles (chauffage sous reflux). Puis la solution est soumise une
bullition avec reflux pendant 2 heures sur une plaque chauffante. Aprs refroidissement. Le
volume de lchantillon est complt 75 mL avec de leau distille en suite titre avec
sulfate de fer (II) et dammonium en prsence dune ou deux gouttes de la solution ferrone
indicateur. La fin du dosage est dtecte par le virement de la couleur verte au rouge violac.
Equations mises en jeu
Raction (Eq III.4) Oxydation des matires organiques par le dichromate de potassium
Eq III.4
Ractions (Eq. III.7) doxydorduction pour le dosage des ions

qui nont pas ragis

lors de la raction (Eq. III.1) par les ions Fe2+


Eq III.5
Eq III.6
Eq. III.7
Lquivalence de cette raction sobserve lorsque la coloration de la solution passe du vert ou
rouge violac [12].
Les valeurs de la DCO sont calcules partir de la relation suivante :

DCO

8000 * C * V1 V 2
V0

Eq. III.8

V2 : est le volume en mL de sel de MOHR vers pour lchantillon


V 1 : est le volume en mL de sels de MOHR pour lessai blanc
V0 : le volume de la prise dessai
C : le titre du sel de MOHR

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Chapitre III

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III.4.c- Dosage des sulfates [13]

Principe
Les sulfates sont doss par la mthode nphlomtrique par principe de prcipitation des ions
sulfates, en prsence de chlorure de baryum en milieu chlorhydrique, stabilisation du prcipit
laide dun agent stabilisant.
Ractifs
Solution de chlorure de baryum : dissoudre 10 g de chlorure de baryum (BaCl2.2H2O) dans
une fiole de 100 ml, ajout 5 ml de solution de polyvinylpyrrolidone ou 20 ml de la solution
de Tween 20 puis complt avec leau distille.

Solution mre talon dions de sulfates [

]=150 g : dissoudre 0,2219 g de sulfate

de sodium anhydride Na2SO4 dans leau distille dans une fiole de 1 litre.

Acide chlorhydrique 10% (v/v)

Courbe dtalonnage
Dans une srie de bcher de 100 mL, on introduit successivement :
Numro de bcher

Tmoin

Eau distille (mL)

50

49

47

45

43

41

40

Solution de Na2SO4 (mL)

10

Solution de HCl 10% (mL)

Solution de BaCl2 (mL)

Correspondance SO 24- (g)

150

450

750

1050

1350

1500

On agite magntiquement 1 o 2 fois puis on laisse reposer pendant 15 minutes et on note la


lecture des absorbance la longueur donde = 650 nm.
Mesure
50 ml de lchantillon sur lequel on ajoute 1 mL de lacide chlorhydrique 10% et 5 ml de
lagent stabilisant, poursuivre de la mme manire que pour la courbe dtalonnage. La
courbe dtalonnage obtenue pour le dosage de sulfates est reprsente dans le tableau III.1.

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Tableau.III.1. Absorbance 650 nm en fonction de la concentration en sulfate


ABS650nm

0,00

0,019

0,040

0,065

0,088

0,110

0,122

SO (g)

0,00

150

450

750

1050

1350

1500

2
4

1600
y = 12062x
R = 0,9951

1400
[SO42-] (g)

1200
1000
800
600
400
200
0
0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

Absorbance 650 (nm)

Figure III.4. Courbe dtalonnage des ions sulfates


III.4.d- Dosage des nitrites mthode de ZAMBELLI [14]
Lacide sulfanilique en milieu chlorhydrique, en prsence dion ammonium et de phnol
(ractif de ZAMBELLI), forme avec les ions nitrites un complexe color jaune dont
lintensit est proportionnelle la concentration en nitrites.
Mode opratoire
Le complexe color jaune absorbe la longueur donde 435 nm, alors lintensit qui est
proportionnelle la concentration des nitrites peut tre value par une mthode
spectrophotomtrique. On ralise alors une gamme talon partir dune solution talon de
nitrite 0,0023 g.L-1
Ractifs

Ammoniaque pur.

Ractifs de ZAMBELLI :
Acide chlorhydrique (d=1,19)
Acide sulfanilique

260 ml
5g

Phnol cristallis

7,5 g

Chlorure dammonium

135 g

Eau distille

625 mL
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Introduire dans une fiole de 1 litre lacide HCl plus leau distille puis y dissoudre lacide
sulfanilique et le phnol en chauffant lgrement dans un bain marie. Aprs la dissolution
complte, ajouter le chlorure dammonium et agiter jusqu' la dissolution. Apres
refroidissement, complter avec leau distille.

Solution mre talon de NO2-

0,23 g.L-1
0,345 g.L-1

Nitrites de sodium
Eau distille

1000 L
0,0023 g.L-1

Solution fille

Courbe dtalonnage
Dans 6 fioles introduire les diffrentes solutions filles talon
N
Solution fille talon (mL)
Eau distille
Ractif Zambelli (mL)
Ammoniaque pure (mL)
[ NO2 ] (g.L-1)

T
0
50
2

I
II
1
5
49
45
2
2
Attendre 10 minutes
2
2
2
0
0,046
0,23

III
10
40
2

IV
15
35
2

V
20
30
2

2
0,46

2
0,69

2
0,92

Mode opratoire
Prlever 50 mL dchantillon analyser, ajouter 2 mL de ractif de ZAMBELLI puis laisser
reposer 10 minutes ensuite introduire 2 mL dammoniaque pur. La courbe dtalonnage
obtenue est prsente par la figure II.3
Tableau III.2. Absorbance 435 nm en fonction de la concentration en nitrites
ABS435nm

0,000

0,036

0,060

0,118

0,284

0,418

0,541

[ NO2 ] (mg)

0,000

0,046

0,092

0,230

0,460

0,690

0,920

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

Absorbance 435 nm

0,6
y = 0,5953x
R = 0,9975

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

0,2

0,4
0,6
[NO2-] (mg)

0,8

Figure III.5. Courbe dtalonnage des nitrites

III.4.e- Dosage des nitrates- Mthode de salicylate de sodium [15]


En prsence du salicylate de sodium, les nitrates ragissent et donnent du paranitrosalicylate
de sodium susceptible dun dosage colorimtrique.
Ractifs

Solution de salicylate a 0,5% renouveler chaque 24 heures.

Acide sulfurique (d=1,84)

Solution dhydroxyde de sodium et de tartrate de sodium et potassium


Hydroxyde de sodium

400 g

Tartrate de sodium et potassium

60 g

Eau distille

1000 mL

Faire dissoudre les sels et laisser refroidir

Solution mre talon 0,1 g.L-1


Nitrate de potassium

0,722 g

Eau distille

1000 q.s.p

Solution fille talon 0,005 g.L-1

Courbe dtalonnage
Dans 5 fioles, introduire les diffrentes solutions filles talons,
N
Solution fille talon (mL)
Eau distille
[NO3-] (mg.L-1)
Salicylate de sodium (mL)

T
0
10
0,0
1

I
1
9
0,5
1

II
2
8
1,0
1

III
5
5
2,5
1

IV
10
0
5,0
1

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

Evaporer sec dans un bain marie port 75-80 C, humidifier la matire sche avec
2 mL dacide sulfurique, laisser reposer pendant 10 min, puis ajouter 15 mL de leau distille
et 15 mL de la solution dhydroxyde de sodium et de tartrate de sodium et potassium qui
dveloppe une coloration jaune. Effectuer la lecture 415 nm.
Mode opratoire
Introduire 10 mL de lchantillon analyser, ajouter 1 mL de salicylate de sodium, puis
poursuivre le mme dosage que celui de la courbe dtalonnage. Prparer un tmoin avec
10 mL de leau distille. Pour une prise de 10 ml, la courbe dtalonnage donne directement la
teneur en azote nitrique exprim en (mg.L-1), pour obtenir la concentration des nitrates,
multipli par 4,43.
La courbe dtalonnage obtenue est montre sur la figure II.6
Tableau III.3. Absorbance 435 nm en fonction de la concentration en nitrate
0,000
0,0

ABS415nm
[ NO3 ] (mg)

0,127
0,5

0,199
1,0

0,513
2,5

0,940
5,0

Absorbance 415 (nm)

1
y = 0,1922x
R = 0,9956

0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

3
[NO3-]

(mg)

Figure III.6. Courbe dtalonnage des nitrates

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

III.4.f- La chromatographie liquide haute performance (CLHP)


La chromatographie liquide haute performance (CLHP) est une technique de sparation et
d'analyse des constituants d'un mlange la fois qualitative et quantitative. Les sparations
sont fondes sur la distribution des soluts entre deux phases non miscibles, lune fixe dite
phase stationnaire, lautre en mouvement dite phase mobile. De la sorte, lopration de
partage des espces sparer entre les deux phases se trouve rpte automatiquement un trs
grand nombre de fois pour chaque espce de manire continue permettant ainsi lexploitation
de diffrences minimes du coefficient de distribution des espces entre les deux phases. Alors
que la phase mobile tend entraner les espces sparer dans son mouvement, la phase
stationnaire tend les retarder, dautant plus fortement que les interactions mises en jeu sont
plus intenses, nombreuses et plus nergtiques; il en rsulte que les analystes ont, pour la
plupart, des vitesses de dplacement diffrentes et infrieures celle de la phase mobile, do
la notion de rtention et la possibilit de sparations. Coupl un systme dinjection des
chantillons analyser et un systme de dtection en continu au sein dun chromatographe,
(figure.III.7) un tel systme de sparation permet des analyses fines dune grande qualit dans
la mesure o les diffrents constituants des mlanges sont spars avant dtre dtermins
quantitativement. De plus, des dveloppements technologiques rcents ont men des
appareils entirement automatiques pilots par microprocesseur [16-19, E].

Figure.III.7 : La chane chromatographique liquide

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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

Les analyses HPLC ont t effectues latelier de chimie (ATE) -universit de LILLE 1
La chane chromatographique SPECTRASYSTHEM SCM1000 compose de :
Dgazeur
Pompe dinjection quipe d'une boucle d'injection de 20 L,
Pr colonne chromatographique pour prserver et protger la colonne
Colonne chromatographique THERMO Hypersil -Dimthyl octadcyl silane- (C18),

apolaire, en acier 250 mm x 4.6 mm.


Dtecteur (barrette de diode) UV-visible rgl sur la longueur d'onde d'absorption maximale
de 270 nm.
Ce systme est reli une unit d'acquisition et traitement des donnes l'aide du logiciel
d'analyse CHROMQUEST 5.0 .
Les solvants utiliss pour les analyses CLHP sont lAcide phosphorique 0,085% (solvant A)
et un mlange de 95% dactonitile et 5% dacide phosphorique 0,085% (solvant B) avec
un gradient dlution 90 (B)-10% (A) et un dbit de 1 mL.min-1.
III.4.g- Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IRTF)
Lobjectif des spectroscopies IRTF est dobtenir des informations sur la matire partir de
son interaction avec le rayonnement. En pratique, lanalyse peut tre qualitative :
lidentification dun compos est recherche partir de sa signature spectrale, celle-ci
dpendant des niveaux dnergie sonds par le rayonnement, ou quantitative : dans ce cas,
outre lidentification, cest une mthode de dosage dune substance, grce sa signature
spectrale, qui est recherche.
Les radiations infrarouges de frquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm -1
sont absorbes par une molcule en tant qu'nergie de vibration molculaire. Ces absorptions
sont quantifies; la frquence d'oscillation dpend des masses des atomes et de la force du lien
(LOI DE HOOKE) :
Eq.III.9
: Frquence de vibration (cm-1)
C : vitesse de la lumire (cm sec-1)
f : constante de force de la liaison (dyne cm-1)
Mx et My : masses (g) des atomes X et Y.
Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molcule s'observent
en infrarouge. Consquemment, la vibration de liens polariss donnera lieu des bandes
intenses, alors que les bandes de liens non-polariss seront peu ou pas visibles [20-22].
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Chapitre III

Procds exprimentaux et mthodes analytiques

Dans notre travail, lanalyse IRTF est faite dans le but de vrifier ladsorption des colorants
tudis sur les catalyseurs utiliss dans la partie traitement photocatalytique, au niveau du
laboratoire LASIR universit de LILLE_1. Les spectres IRTF sont obtenus partir dun
spectromtre infrarouge PERKIN ELMER. Les spectres sont traits et analyss laide dun
logiciel dacquisition OMNIC.

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Procds exprimentaux et mthodes analytiques

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universit de Mostaganem 2008.
REFERENCE ELECTRONIQUE
[E] Atechimie.univ-lille1.fr (Webmaster : MARK MARTEL)

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CHAPITRE IV

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

Chapitre IV :

Les Traitements plasmagne

IV-1. Introduction
Les effluents industriels issus des activits de textile, des tanneries, ou des imprimeries
prsentent souvent une charge polluante riche en colorants et difficilement biodgradable, leur
dcontamination par les techniques conventionnelles savre dans certains cas inefficace [1].
Le principal objectif de ce chapitre est de traiter deux colorants qui appartiennent deux
grandes familles des colorants textiles, lun est anthraquinone rouge dalizarine (ARS) et
lautre est azoque (OG) ainsi que leurs mlange (40% ARS + 60% OG) par un procd
lectrique doxydation avanc dit plasma Glidarc . Deux types de gaz plasmagne sont
utilis lair humide et loxygne.
Dans un premier temps, nous avons optimis le racteur plasma Glidarc dans le but de
dterminer les conditions optimales du traitement. Le dispositif utilis a dj t dcrit au
chapitre III et a t optimis comme suit :
-

Le dbit du gaz plasmagne est de 700 L.h-1

Le diamtre de la buse dinjection du gaz est de 1 mm.

La distance inter-lectrode est de 2 mm.

La distance lectrodes/cible est de 40 mm.

Le volume de la solution traiter est de 160 mL

IV-2 Plasma dair humide


Daprs la littrature, Les entits cres par la dcharge Glidarc dair humide peuvent induire
en solution des proprits chimiques varies [2, 3] :

des effets acido-basiques (changes protoniques) ;

des effets oxydorducteurs (changes lectroniques) ;

des effets de complexation.

La proprit acide confre une meilleure atmosphre pour les ractions doxydorduction.

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

IV-2.1. Suivi du pH
Pour vrifier le pouvoir acidifiant de plasma Glidarc, nous avons suivi le pH de 160 mL deau
distille traite sous les conditions optimales du plasma Glidarc pour des temps allant 1 s 60
minutes. Le suivi a rvl les valeurs prsentes dans le graphe III.1
6
5

pH

4
3
2
1
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.1. volution du pH de leau distille en fonction du temps de traitement


Le pH de la solution diminue avec le temps du traitement, ce dernier chute ds les cinq
premires minutes o il passe de 5,70 2,71 et atteint 1,82 aprs une heure de traitement, cela
est du la prsence des ions H+, et des acides nitreux et nitrique forms dans le milieu aqueux
[4,5].
IV-2.2. Suivi de la conductivit et du potentiel redox
Le traitement dune cible aqueuse, par le Glidarc conduit la diffusion de diffrentes espces
ioniques du plasma vers la solution traiter, ces espces sont dotes dun pouvoir
oxydorducteurs. Nous avons suivi la conductivit et le potentiel redox en parallle avec le
pH sur la mme solution. Les valeurs trouves sont exprimes dans le trac de la figure IV.2 :

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes


600

7000

(A)

565

6000

495
4000

E (mV)

(S.cm-1)

(B)

530

5000

3000

460
425

2000

390

1000

355

320
0

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV.2. Evolution de la conductivit (A) le potentiel redox (B) en fonction du temps
de traitement
Nous constatons une augmentation continue de la conductivit, en fonction du temps de
traitement. Aprs 60 minutes de traitement, la conductivit passe de 26 6890 S/cm. Cet
augmentation est la consquence de la diffusion des espces ioniques, du plasma vers la cible,
sachant que la conductivit reprsente

laptitude de la solution conduire le courant

lectrique, elle est proportionnelle la concentration et la mobilit de chaque ions en solution.


Lvolution du potentiel peut tre divise en deux parties : la premire met en vidence une
augmentation exponentielle du potentiel, ce rsultat correspond avec celui trouvs par Pr
Bestaali [5]. Daprs la loi de W. Nerst, la concentration en oxydants augmente plus le
potentiel redox augmente, cette loi est donne par lquation suivante :
Eq.IV.1

avec:

E0 : potentiel standard du couple redox


F : constante de Faraday
n : nombre dlectrons mis en jeu
Cette augmentation traduit la diffusion des espces oxydantes avec un potentiel de 560 mV
atteint en 15 minutes. Au-del de ce temps, la courbe prsente un palier jusqu' la fin de
traitement (60 minutes) correspondant un potentiel de 590 mV.
IV.2.3 Evolution des nitrites et nitrates dans leau distille
Daprs les nombreux travaux effectus au laboratoire S.T.E.V.A [2, 4, 6-8], il sest avr que
le plasma dair humide a un pouvoir acidifiant due a la formation des ions nitrites et nitrates.
Dans le but dvaluer et vrifier cette proprit, nous avons suivi et quantifi les nitrites et
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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

nitrates par spectrophotomtrie UV visible et dosage colorimtrique de leau distille traite


par plasma dair humide. Linteraction entre la cible aqueuse et le plasma dair humide
conduit la formation des acides nitreux et nitriques partir des oxydes dazote (NO2, N2O4,
N2O5), ce qui a pour effet de diminuer le pH du milieu, selon les ractions suivantes [8-10] :

2 NO2 N 2 O4
N 2 O4 H 2 O HNO3 HNO2
N 2 O5 H 2 O 2 HNO3
HNO2 2 OH HNO3 H 2 O
IV.2.3.1. Etude par spectroscopie UV/visible des solutions talons de nitrites et des
nitrates
Dans le but de sassurer que les bandes dabsorption appartiennent rellement aux espces
azotes, nous avons jug utile de prparer des solutions talons en nitrite et nitrate
diffrentes concentrations. Nous avons tabli des spectres UV-VIS pour chaque chantillon.
IV.2.3 .1.a Spectres UV/Visible des solutions talons de nitrite
Nous avons prpar de solutions talons de nitrite partir de nitrite de sodium des
concentrations allant de 33 330 mg.L-1 en nitrite. Nous avons relev les absorbances au
maximum dabsorption qui est de 360 nm, comme nous pouvons le constater sur les spectres
des figures IV.3 et 4. Les valeurs obtenues sont rassembles dans le tableau IV.1.
Tableau.1. Absorbance 360 nm en fonction de la concentration en nitrites
[NaNO2] g.L-1 0,00

0,05

0,1

0,15

0,2

0,3

0,4

0,5

0,00

0,033

0,067

0,1

0,13

0,2

0,26

0,33

[NO2-]Mol.L-1 0,00

0,0007

0,0014

0,0022

0,0029

0,0043

0,0058

0,0072

Abs (360 nm) 0,00

0,022

0,046

0,072

0,099

0,143

0,19

0,245

[NO2-] g.L-1

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Figure IV.3. Spectres dabsorption des talons de nitrites en fonction des concentrations pH
neutre
La figure IV.3 reprsente les diffrents spectres des solutions talons de nitrite. Nous
remarquons la prsence dune large bande dabsorption 360 nm dont lvolution est
proportionnelle la concentration en nitrites. Sachant que le plasma dair humide est dot
dun pouvoir acidifiant, il tait intressant dtudier labsorption des nitrites en milieu acide.
Nous avons ds lors acidifi les talons un pH de 2 par de lacide chlorhydrique concentr.
Les spectres des talons acidifis sont runis sur la figure IV.4.

Figure IV.4. Spectres dabsorption des talons de nitrites en fonction des concentrations pH
acide
Ltude des spectres de la figure IV.4 indique la prsence de deux bandes dabsorption
distinctes, la premire trs importante est situe entre 200 et 220 nm et la seconde entre 340 et
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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

400 nm. Cette dernire est compose de plusieurs pics (figure IV.5 zoome permet de mieux
les distinguer).

Figure IV.5. Spectres dabsorption des talons de nitrites pH acide


IV.2.3 .1.b Spectres UV/Visible des solutions talons en nitrate
Nous avons prpar des solutions talons de nitrate des concentrations allant de 365 7294
mg.L-1 partir de nitrate de sodium couvrant la gamme des concentrations des nitrates
gnrs par notre plasma. Nous avons relev les absorbances au maximum dabsorption situs
304 nm. Comme nous pouvons le constater sur les spectres de la figure 5. Les valeurs
obtenues sont rassembles dans le tableau IV.2.
Tableau IV.2. Absorbance 304 nm en fonction de la concentration en nitrates
[NaNO3] g.L-1

0,5

10

[NO3-] g.L-1

0,00

0,365

0,729

1,458

2,917

4,376

5,835

7,294

[NO3-] Mol.L-1

0,00

0,0059

0,0118

0,0235

0,0471

0,0706

0,0941 0,1176

Abs (304 nm)

0,00

0,042

0,095

0,171

0,339

0,511

0,666

0,848

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Figure IV.6. Spectres dabsorption des talons de nitrates en fonction des concentrations
Ltude dinfluence de pH montr aucun effet de ce paramtre sur les absorbances 304 nm
Le travail effectu sur les solutions talons de nitrite et nitrate permet de reconnatre laspect
des bandes dabsorption de ces ions en fonction du pH et de situer leurs longueurs dondes
respectives. La diffusion des NO dans leau distille expose au plasma dair humide pourra
tre plus facilement tudie par spectrophotomtrie. Il est judicieux de se baser sur les bandes
dabsorption situes 360 nm pour les nitrites et 304 nm pour les nitrates en vue dune
comparaison car les bandes intenses faible longueur donde sont communes aux deux ions
[2].
IV.2.3.2 Analyse spectrophotomtrique UV/Visible des nitrites.
Nous avons suivi lvolution des ions nitrites dans une solution deau distille traite par
plasma dair humide diffrents temps. Les rsultats du suivi spectrophotomtrique sont
regroups dans la figure IV.7

Absorbance 360 nm

0,2
0,15
0,1
0,05
0
0

10

20

30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV.7. Absorbance des nitrites 360 nm en fonction du temps de traitement


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Labsorbance des nitrites augmente durant les premires minutes du traitement et atteint un
maximum au voisinage de 0,2 aprs 10 minutes de traitement, au-del de ce temps, un palier
est atteint.
IV.2.3.2 Analyse colorimtrique
Le dosage des nitrites par colorimtrie suivant la mthode de Zambelli nous a permis
dvaluer la concentration des nitrites gnrs durant le traitement plasmagne, les rsultats
du dosage sont regroups dans la figure IV.8.
600

[NO2-] (mg.L-1)

500
400
300
200
100
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure IV.8 volution des [NO2-] en fonction du temps de traitement


Daprs le dosage colorimtrique, on note une augmentation exponentielle de la concentration
des nitrites durant les premiers temps de traitement, cette augmentation ralentit jusqu'
atteindre 540 mg.L-1 la fin du traitement. Cette volution est similaire celle trouve par
lanalyse spectrophotomtrique UV/Visible.
IV.2.4 Evolution des nitrates dans leau distille
IV.2.4.1 Analyse spectrophotomtrique UV/Visible des nitrates
Nous avons relev les valeurs de labsorbance 304 nm au cours du traitement plasmagne
[11], ce qui nous a permet de suivre lvolution des ions nitrates (figure IV.9).

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0,16
Absorbance 304 nm

0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure IV.9. Absorbance des nitrites 304 nm en fonction du temps de traitement


Labsorbance des nitrates augmente au fur et mesure du temps de traitement suite a
loxydation des ions nitrites gnrs par le Glidarc en nitrates
IV.2.4 .2 Analyse colorimtrique
En parallle, un dosage des nitrates par colorimtrie 415 nm des chantillons prcdents est
tabli afin de dterminer la concentration en nitrate, les rsultats du dosage sont montrs dans

[NO-3] (mg.L-1)

la figure IV.10
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure IV.10. Evolution de concentration des nitrates en fonction du temps de traitement


Le dosage colorimtrique a confirm les rsultats obtenus par le suivi spectrophotomtrique.
Les concentrations leves des nitrates sont dues une forte cintique doxydation des nitrites
en nitrates favorise par lacidit du milieu.

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IV.2.5 Traitement plasmagne des colorants organiques


Lutilisation des colorants dans lindustrie textile est la base dun rejet fortement color,
toxique pour la plupart des organismes vivants et rsistant aux mthodes classiques des
traitements physique, chimique et biologique. En 2009, la production mondiale des colorants
est estime plus de 13,4 milliards de dollars/an quivalent de 1,4 10+6 tonnes/ an, dont
15% sont rejetes dans les effluents au cours des diffrentes tapes dapplication et de
confection [12].
Nous avons jug utile de vrifier la proprit oxydante du Glidarc en lappliquant dans le
traitement de trois types de solutions de colorants : le rouge dalizarine S (ARS), lorange G
(OG) et un mlange de 40% ARS et 60% dOG.
IV.2.5.1 Traitement plasma Glidarc du Rouge dalizarine S
Lobjectif du traitement plasmagne de lARS est dessayer de dgrader des rejets industriels
qui contiennent la molcule du rouge dalizarine ou autres molcules similaires. Pour cela,
nous avons trait une solution de lARS une concentration de 335 mol.L-1.
IV.2.5.1.a Etude spectrophotomtrique UV/Visible de la dcoloration :
Une solution du rouge dalizarine 333 M est soumise au traitement plasmagne dair
humide, des chantillons sont prlevs des intervalles de temps allant jusqu 60 minutes.
Chaque chantillon trait subit un balayage spectrophotomtrique UV/Visible, dans un
domaine de longueur donde compris entre 200 et 700 nm. Le groupement chromophore est
caractris par une large bande dabsorption qui stale entre 350 et 500 nm avec un
maximum 430 nm un pH acide de 2.
Les spectres UV/Visible obtenus en fonction du temps de traitement sont prsents dans la
figure IV.11.

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Les traitements plasmagnes


0,2

0,8
0,7
0 min

0,15

Absorbance

10 min
0,5
20 min
0,4
30 min
0,3

60 min

0,2

Absorbance

0,6

0,1

0,05

0,1
0

0
200

300
400
500
600
Longueur d'onde (nm)

700

350

400

450

500

Longueur d'onde (nm)

Figure.IV.11. Spectre UV/visible du traitement plasmagne du rouge dalizarine


Le spectre du rouge dalizarine S prsente des bandes caractristiques situes respectivement
260, et 345 nm et une importante bande dans le visible situe 430 nm caractrisant la
fonction anthraquinone du colorant. Lors du traitement, ces bandes tendent diminuer en
fonction du temps de traitement au profit d'autres bandes qui apparaissent entre 200 et 240
nm. Quand le groupe chromophore est dtruit, labsorbance du rouge dalizarine 430 nm
diminue. Au cours du traitement, les composs aromatiques substitus apparaissent ainsi que
des acides carboxyliques, augmentent en quantit et donnent de nouvelles bandes
dabsorption significatives vers les faibles longueurs donde de lUV [13].
IV.2.5.1.b Effet du pH
Nous avons confirm que le traitement plasmagne gnre des entits acidifiantes, et sachant
que certains colorants se dcolorent par une exclusion dun ou plusieurs groupements de leur
systme conjugu sous leffet de lacidit, nous nous somme intresss leffet de lacidit
sur notre colorant. Nous avons ajust le pH de la solution du rouge dalizarine des valeurs
comprises entre 1 et 6, et mesur labsorbance 430 nm. Cette exprience tmoin qui
seffectue hors traitement plasmagne a pour but de montrer leffet du pH sur la dcoloration
car certain colorants changent de coloration, se dcolorent ou changent de longueur donde
suivant le pH (exemple : les indicateurs colors). Les rsultats sont reprsents dans la figure
IV.12

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

Absorbance 430 nm

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

pH

Figure IV.12. Effet du pH sur la dcoloration du rouge dalizarine S


La figure IV.12 montre clairement que le changement de pH naffecte pas labsorbance du
rouge de lalizarine S dans les conditions de notre traitement. Donc toute diminution de la
bande dabsorbance 430 nm lors du traitement plasmagne serait attribue aux espces
oxydantes; gnres par le plasma et non pas leffet de lacidit.
IV.2.5.1.c. Suivi de la dcoloration de lARS
Le taux de dcoloration est calcul en fonction des absorbances comme suit :
ABS 0 ABS t
Eq.IV.6, avec ABS0 et ABSt sont les absorbances initiale et a un
ABS 0
instant t du traitement respectivement
R(%)

Les valeurs correspondantes sont recenses dans le graphe IV.13


70

64,63

Decoloration (%)

60
50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.13. volution du taux de dcoloration de lARS en fonction du temps de


traitement

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

La figure IV.13 montre un important taux de dcoloration de lARS, le traitement plasmagne


provoque la diminution de labsorbance la longueur caractristique 430 nm, donc une
destruction du groupe chromophore de lARS, la dcoloration atteint un taux de 64,6 % aprs
60 minutes de traitement.
IV.2.5.1.d. Cintique de la dcoloration
Nous avons dtermin la cintique de dcoloration partir des valeurs des absorbances
trouves 430 nm. La dtermination de la constante de vitesse k permet de donner un ordre
de grandeur de la vitesse en se basant sur lquation cintique Eq.IV.9, obtenue de
lintgration de lquation Eq.IV.8. On peut montrer exprimentalement que la vitesse dune
raction bilan scrit comme suit :
Colorant

sous produits du colorant

Eq.IV.7
Eq.IV.8

n : ordre global de la raction


k : constante cintique de la raction ;
t : temps de traitement ;
[Colorant] : concentration du colorant linstant t.
Une raction chimique est dordre 1 si lon peut crire sa vitesse sous la forme suivante :
Eq.IV.9
Aprs une intgration limite de lquation Eq.IV.9 avec les bornes (t = 0, C= C 0) et en
conservant un volume constant, on obtient :
Eq.IV.10
Daprs la loi de Beer Lambert
Alors tracer

Eq.IV.11

reviens tracer

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

En traant la courbe ln (C0/C) en fonction du temps de traitement, on obtient une courbe dont
la pente reprsente la constante de vitesse de la raction.
1,2
y = 0,0175x + 0,0442
R = 0,9901

Ln ( C0/C)

0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.14. Cintique de la dcoloration du rouge dalizarine en fonction du temps de


traitement
La cintique de dcoloration de lARS reprsente par la figure IV.13 rvle que la raction
de dcoloration est d'ordre 1 avec une constante de vitesse gale 0,0186 min-1.
IV.2.5.1.e. Suivi de la dgradation de lARS par la DCO
La dcoloration est un paramtre indiquant la dgradation du colorant mais en aucun cas sa
minralisation. Pour suivre la dgradation complte du colorant, nous avons mesur la
demande chimique en oxygne en fonction de la dure de traitement des chantillons
prcdents.
Le calcul de la DCO thorique est bas sur la raction doxydation globale du rouge
dalizarine S qui scrit comme suit :
C14 H 7 O 7 S

14 O 2

14 CO 2 SO 24- H 3 H 2 O Eq.IV.12

La DCOth thorique peut se calculer suivant la formule suivante :


DCOth =32000**C ARS
C ARS : concentration initial du rouge dalizarine
: coefficient stchiomtrique de O2
Pour notre cas, avec une concentration de 335 M, on a une DCOth gale 150 mgO2.L-1 qui
se rapproche de celle obtenue exprimentalement (148,8 mgO2.L-1)
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Les rsultats de la dgradation sont prsents dans la figure IV.15


160

DCO (mgO2.L-1 )

140
120
100
80
60
40
20
0
0

10

20

30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV.15. Evolution de la DCO du rouge dalizarine en fonction du temps de traitement


On constate un taux dabattement de la DCO de lordre de 38,7 % la fin du traitement, la
solution est non seulement dcolore mais galement dgrade vu la formation des ions de
sulfates pendant le traitement.
IV.2.5.1.f. Evolution des ions sulfates
Le soufre est prsent initialement dans la structure du colorant sous forme de groupement
sulfontes, les ions sulfates sont forms suite lattaque des radicaux OH comme indique
les ractions Eq.13 et 14 [14] :

R - SO 3- OH R - OH SO 3-

Eq.IV.13

SO 3- OH SO 24- H

Eq.IV.14

Rouge d' alizarine SO 24-

Eq.IV.15

Thoriquement une minralisation complte des groupements sulfontes est quivalente


32,65 mg.L-1. Cette valeur est calcule grce la stchiomtrie de la raction. Les
concentrations en sulfates obtenues sont regroupes dans la figure IV.16

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Chapitre IV

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valeur thorique

35000
30000
[SO42-] (g)

25000
20000
15000
10000
5000
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure IV.16. Evolution des ions sulfates lors de la dgradation plasmagne du rouge
dalizarine
Lapparition des ions sulfates se fait progressivement jusquau 30 minutes ou un palier est
atteint avec un taux de libration avoisinant les 94% par rapport la valeur thoriquement
attendue, cela implique une rupture de la liaison entre le groupement sulfontes et le cycle
benznique du colorant suite lattaque des espces oxydantes.
IV.2.5.1.g. Cintique de dgradation
La cintique de dgradation a t obtenue partir des valeurs de la DCO en calculant
Ln(DCO0/DCO) en fonction de temps t. La figure IV.17, montre que la raction est du
pseudo premier ordre avec une constante de vitesse de 0,008 min-1.
0,6
y = 0,0081x + 0,0057
R = 0,9889

Ln(DCO0/DCO)

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.17. Cintique de dgradation du rouge dalizarine en fonction du temps de


traitement

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

Nous remarquons que les rsultats obtenus pour le traitement plasma Glidarc de lARS sont
similaire ceux trouvs par JINZHANG GAO et al [15], ayant tudi la dgradation du rouge
dalizarine par dcharge lectrique dimpulsion. Daprs le schma ractionnel prsent par
ces auteurs (figure IV.18), le mcanisme de dgradation obtenu par GC/MS montre que le
rouge dalizarine se dgrade graduellement et donne des acides phtaliques et des acides
benzoques. Aprs substitution des doubles liaisons doxygne par des liaisons OH, ces
derniers soxydent et se transforment en acides carboxyliques de masses molculaires plus
lgres. Louverture des cycles aromatiques aboutit ltape ultime de la dgradation qui est
la formation de CO2 et H2O [15].

Acide oxalique
Acide formique

Acides
Carboxyliques

Acide malonique
Acide malique
Acide tartrique
Acide
Hxadcanoique

Figure IV.18. Schma de dgradation du rouge dalizarine

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

IV.2.5.2 Traitement plasma Glidarc de lorange G OG


Introduction
Lobjectif du traitement de lOG est de vrifier lefficacit et le comportement du traitement
plasmagne vis vis des colorants azoques. Une solution dorange G de 223 mol.L-1 a t
soumise au traitement selon le mme protocole exprimental que celui de lARS.
IV.2.5.2 .a Etude spectrophotomtrique UV/Visible de lOG
Une solution dorange G est soumise au plasma dair humide, des chantillons sont analyss
des intervalles de temps allant jusqu 60 minutes. Une analyse par spectrophotomtrie des
chantillons est effectue par un balayage entre 200 et 700 nm (figure IV.19),
0,45
0,4

10 min

0,35

0,3

20 min
0,25

0,3

30 min

0,25

60 min

0,2

Absorbance

Absorbance

0,35

0 min

0,2
0,15

0,15
0,1
0,1
0,05

0,05
0

0
200

300

400

500

600

Longueur d'onde (nm)

700

380

430
480
longueur d'onde (nm)

530

Figure IV.19. Spectre UV/visible du traitement plasmagne de lorange G


Lorang G possde une bande dabsorption 260 nm appartenant au cycle du benzne, une
bande significative situe 330 nm caractrisant le cycle naphtalne et une trs importante
bande 480 nm relative la liaison azoque. Aprs le traitement plasmagne, des bandes
apparaissent faibles longueur donde entre 200 nm et 240 nm, due la formation de benzne
multi-substitus [13], tel que lacide benznedicarboxylique issu de la dgradation du cycle
naphtalnique [16]. La disparition de la bande 330 nm, indique non seulement la destruction
du systme conjugu dont fait partie N=N-, mais galement les cycles de benzne et de
naphtalne [17]. La bande dabsorption situe 480 nm diminue progressivement en fonction

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

du temps de traitement est constituant une preuve de la destruction du groupement


chromophore.
IV.2.5.2.b Effet du pH
Nous avons ajust le pH de la solution de lorange G des valeurs comprises entre 1 et 7, et
mesur labsorbance sa longueur donde caractristique 480 nm. Cette exprience tmoin
est effectue hors traitement plasma et a pour but de montrer leffet du pH sur la dcoloration
dans la gamme du pH de traitement.

Absorbance 480 nm

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0

pH

Figure.IV.20. Effet du pH sur la dcoloration de lorange G


La figure IV.20 montre clairement que le changement de pH de 1 7 naffecte pas
labsorbance dans les conditions de notre traitement. Donc toute diminution de labsorbance
480 nm lors du traitement plasmagne est due leffet oxydant du plasma non pas la
variation du pH.
IV.5.2.2.c Suivi des taux de dcoloration de lorange G
Nous avons relev galement les absorbances la longueur donde caractristique maximale
(480 nm), ce qui nous a permis de calculer le taux de dcoloration suivant la relation Eq.IV.6

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes


60
57,06

Dcoloration (%)

50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.21. Taux de dcoloration dorange G en fonction du temps de traitement


Nous avons obtenu un taux de dcoloration de 57,1% aprs 60 minutes du traitement
plasmagne. Cette dcoloration est due la destruction du groupement chromophore suite au
traitement plasmagne.
IV.5.2.2.d Cintique de la dcoloration
A partir de la concentration rsiduelle dduit des rapports des absorbances, nous avons

Ln ( C0/C)

dtermin la cintique de dcoloration de lOG trait par plasma.


1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

y = 0,0136x + 0,0461
R = 0,9808

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.22. Cintique de dcoloration de lorange G

Daprs la figure IV.22, on note que la dcoloration suit un ordre apparent de 1 donc une
cintique de pseudo-premier ordre avec une constante de vitesse de 0,014 min-1.

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Chapitre IV

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IV.5.2.2.e Suivi de la dgradation de l'Orang G


La dgradation est apprcie par la mesure de la demande chimique en oxygne,
Thoriquement lquation globale de loxydation de lOG scrit comme suit :
C16 H10 N 2 O 7 S2 21 O 2 16CO 2 2SO 24- 2 NO3- 4H 3 H 2 O Eq.IV.16
2-

Une concentration initiale de 223 mol/l de lorange G est quivalente une DCO thorique
de 150 mgO2.L-1. Suite au traitement plasmagne, nous avons obtenu les DCO suivantes
diffrents temps de traitement.
160

DCO (mgO2 .L-1)

140
120
100
80
60
40
20
0
0

10

20

30

40

50

60

temps (min)

Figure IV.23. Evolution de la DCO de l'orange G lors du traitement plasmagne.


Le traitement par plasma dair humide de lOG a rvl un taux abattement de 42 % de la
DCO au bout de 60 minutes du traitement.
IV.5.2.2.f. Suivi de la dgradation de l'Orang G
La cintique de dgradation a t obtenue partir des rsultats trouvs pour la DCO, elle est
et reprsente par la figure IV.24.

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Chapitre IV

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0,6

y = 0,0095x - 0,021
R = 0,9898

Ln ( DCO0/DCOt)

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.24. Cintique de dgradation de l'Orange G


Du trac de la figure IV.24, on peut conclure que l'ordre de la raction dans le traitement de
l'orange G est de pseudo premier avec une constante de vitesse de 0,0095 min-1. Ces rsultats
sont conformes avec ceux donns par la bibliographie. [13], Labattement de la DCO est
expliqu par une transformation et une destruction des cycles aromatiques en plus de la
dcoloration. Un dgagement de lazote peut avoir lieu suite la rupture de la liaison azoque,
cela et confirm dans les travaux de J.BENDARA1 et al [16-17].
IV.5.2.2.g volution des ions sulfates
Comme

pour le rouge dalizarine, la dgradation de lOG implique gnralement la

formation des ions sulfates partir de loxydation des groupements sulfontes :


Orange G

2 SO 24-

Eq.IV.17

Thoriquement une minralisation complte des sulfontes est quivalente 43,32 mg/l.
Lvolution des sulfates en fonction de temps de traitement a donn les valeurs voques dans
le graphe de la figure IV.25.

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Chapitre IV

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valeur thorique/10

5000

[SO42-] (g)

4000
3000
2000
1000
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.25. volution des ions sulfates lors du traitement plasmagne de l'orange G.
Il est not une libration des sulfates de lordre de 6%, cette valeur est trs faible compare
celle trouve pour le colorant du rouge dalizarine et la valeur attendue vu les taux de
dgradation, cela pourrait sexprimer du fait que les deux groupements sulfoniques de lOG
sont greffs sur le cycle naphtol qui est moins ractif que le cycle benznique [14].
IV.5.2.3 Traitement plasmagne dun mlange de colorants
Llimination de la couleur partir des eaux uses provenant des diffrentes industries est un
sujet dactualit et de discussion dans le monde [18-20], La couleur est utilise dans
lindustrie du textile, plastique, cramique, plastique et cosmtique sans oublier
lagroalimentaire etc. environs 15% des colorants produits sont rejets avec les eaux uses
c'est--dire dans lenvironnement [21]. Les tudes de la dgradation des mlanges de
colorants sont trs rares et limites [22], pour cela on a jug utile dtudier un mlange de
colorants avec 40% de proportion dARS et 60% dOG, car les colorants azoques sont
gnralement prsents dans les rejets textiles avec des taux plus levs que les autres familles
des colorants (plus de 50%) [23]. La solution aqueuse du mlange est prpare base du
rouge dalizarine (335 mol/l) et lorange G (223 mol/l) avec des rapports volumiques de
2:3, puis expose la dcharge lectrique.
IV.5.2.3.a Etude spectrophotomtrique UV/Visible
Les spectres UV/Visible obtenus par balayage de longueur donde entre 200 et 700 nm des
deux colorants spars sont donns dans la figure IV.24 tandis que le spectre du mlange est
reprsent dans la figure IV.26
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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes


0,8
0,7

Absorbnce

0,6
0,5
0,4

ARS

0,3

OG

0,2
0,1
0
200

300

400

500

600

700

Longueur d'onde (nm)

Figure IV.26. Spectre UV/Visible de lorange G et rouge alizarine sparment


0,6

Absorbance

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
200

300

400
Longueur d'onde (nm)

500

600

Figure IV.27. Spectre UV/Visible du mlange des colorants


Daprs les figure IV.26 et IV.27, on note que le spectre du mlange des colorants prend les
bandes caractristiques de lARS et lOG runies dans la rgion UV avec des absorbances
infrieures, quant la partie visible on remarque une large bande issue de lunion des deux
bandes caractristiques des colorants avec un maximum dabsorbance 480 nm. Les spectres
UV-Visible obtenus diffrent temps de traitement plasmagne du mlange des colorants
sont prsents dans la figure IV. 28

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes


0,25

0,5

0 min

0,4

10 min

0,3

20 min

0,2

30 min

0,1

60 min

Absorbance

Absorbance

0,2
0,15
0,1
0,05

0
200

300

400

500

600

700

380

Longueur d'onde (nm)

420

460

500

540

Longueur d'onde (nm)

Figure IV.28. Spectre UV/Visible du mlange IV en fonction du temps de traitement


Le traitement plasmagne du mlange a provoqu une diminution graduelle de labsorbance
dans la partie visible du spectre, cela se traduit par une diminution de la couleur; tandis
quaux faibles longueurs donde apparaissent des nouvelles bandes au profit de la disparation
des bandes caractristiques du mlange.
IV.5.2.3.a Etude spectrophotomtrique UV/Visible
Le suivi de la diminution des pics la longueur donde caractrisant la bande du visible 480
nm a permis de calculer les taux de dcoloration aux diffrent temps de traitement.
60
57,38
Dcoloration (%)

50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
temps (min)

40

50

60

Figure IV.29. Taux de dcoloration du mlange en fonction du temps de traitement

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

Nous avons obtenu suivant la figure IV.29 un taux de dcoloration de 58% en 60 minutes de
traitement plasmagne, nous avons remarqu que les taux obtenus sont du mme ordre pour
les deux colorants.
IV.5.2.3.c Cintique de la dcoloration
Afin dapprcier lefficacit du traitement et mettre en valeurs les rsultats de la dcoloration,
nous avons dtermin la constante cintique k. La figure IV.30 exprime la variation des
Ln(C0/C) en fonction du temps de traitement, la courbe obtenue donne la constante de vitesse

Ln(C0/C)

de la raction de dcoloration.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

y = 0,0158x
R = 0,975

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure IV.30. Cintique de dcoloration du mlange


La dcoloration suit un ordre apparent de 1, la cintique est de pseudo-premier ordre avec
une constante de vitesse de 0,016 min-1
IV.5.2.3.e Suivi de la dgradation
La dgradation du mlange des colorants est tudie par la mesure de la DCO, la figure IV.31
montre que le traitement plasmagne a aboutit a un abattement progressive de la DCO. Un
taux dabattement de 36% est obtenu aprs 60 minutes de traitement.

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes


160

DCO (mgO2.L-1)

140
120
100
80
60
40
20
0
0

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure IV.31. Evolution de la DCO en fonction du temps


IV.5.2.3.f cintique de la dgradation
A partir des DCO mesures et en se rfrant la DCO0 nous avons trac le logarithme du
rapport en DCO/DCO0 en fonction de la variation du temps de traitement.
0,5
0,45
y = 0,0078x - 0,0418
R = 0,9607

ln(DCO0/DCO)

0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0

10

20

temps
30(min)

40

50

60

Figure IV.32. Cintique de dgradation du mlange de colorants

La cintique de dgradation prsente dans le trac de ln (DCO0/DCO) en fonction du temps


de traitement indique que la raction est de pseudo premier ordre avec une constante de
vitesse de 0,0078 min-1.
IV.5.2.3.g Evolution des sulfates dans le mlange
Les deux colorants contiennent initialement dans leur structure des groupements sulfontes
dont loxydation, conduit la formation des ions sulfates, selon les proportions des deux

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Les traitements plasmagnes

colorants dans le mlange, la concentration des sulfates attendue est calcule thoriquement
comme suit :
Mlange IV 40% rouge d' alizarine 60% Orange G

40 % SO -4

R.alizarine

60 % 2 SO -4

OrangeG

-1

Thoriquement, une minralisation complte des sulfontes est quivalente 39,0 mg.L . Le
suivi de lvolution des sulfates pendant le traitement plasmagne a rvl les rsultats
prsents dans la figure suivante :

Valeur theorique / 7

6000

[SO42-] (g)

5000
4000
3000
2000
1000
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure IV.33. volution des ions sulfates du mlange.


On constate une libration des sulfates de lordre de 12% durant 60 minutes de traitement,
cette valeur reste inferieure celle attendue cela, est peut tre du aux effets synergiques des
deux colorants.
IV.5.2.4 Effet des chlorures et des sulfates sur la dgradation du mlange des colorants
Les sels ont un usage principal dans certains procds de coloration ou teinture, dans
lindustrie textile, pour une fixation directe des colorants sur les fibres cellulosiques. Les
chlorures de sodium et les sulfates de sodium sont utiliss frquemment comme agents
dpuisement ou de retard [24-26], avec une quantit pouvant atteindre les 60 g.L-1, ce qui
augmente la charge de pollution de leffluent produit. Dautre part, les colorants azoques
commerciaux utiliss dans lindustrie textile sont des mlanges de colorants bruts et des
additifs tels que les chlorures de sodium et les sulfates de sodium [27, 28].
La littrature indique qu'il y a trs peu dtudes sur l'effet des sels inorganiques sur la
dgradation des colorants textiles traits par la technologie d'oxydation avance [29], afin de
vrifier limpact des sels inorganiques sur le traitement plasmagne, on a procd une srie
dexpriences ou nous avons ajout diffrentes concentrations de NaCl et de Na2SO4
sparment, allant de 1 g.L-1 jusqu' 5 g.L-1 au mlange des colorant (40% ARS + 60% OG).
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Les rsultats trouvs pour la dcoloration et la dgradation sont regroups dans la figure IV

Decoloration (%)

.34. et IV.35 respectivement.


100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

81,81

88,85

86,2

84,2

83,18

82,08

NaCl
Na2SO4

[sel]

(g.L-1)

Degradation (%)

Figure.IV.34. variation de la dcoloration du mlange de colorants trait durant 120


minutes en fonction de lajout du NaCl et Na2SO4
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

NaCl

69,7
60,6

Na2SO4
54,55

2
[sel]

48,49

45,45

39,39

(g.L-1)

Figure.IV.35. variation de la DCO du mlange de colorants trait durant 120 minutes en


fonction de lajout du NaCl et Na2SO4
Afin d'examiner l'influence des sels combins sur la dcoloration et la dgradation, le mme
mlange des colorants a t trait en prsence d'un mlange de chlorure de sodium et de
sulfate de sodium. La concentration globale des sels mlangs en solution a t maintenue
constante 5 g.L-1 tandisque la concentration des chlorure de sodium et des sulfate de
sodium en solution varie de 0 5 g.L-1, les rsultats du pourcentage de la dcoloration et la
dgradation sont regroups dans les figures IV.36 et IV.37.

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90

83,17
75,94

Dcoloration (%)

80
70

69,02

67,87

72,25

73,25

4+1

5+0

60
50
40
30
20
10
0
0+5

1+4

3+2

2+3

[NaCl]+[Na2SO4] (g.L-1)

Figure.IV.36. variation de la dcoloration du mlange de colorants trait durant 120


minutes en fonction de lajout du mlange de NaCl +Na2SO4
45
40

39,4

Dgradation (%)

35

33,16

30,3

30

27,28

24,05

25

21,21

20
15
10
5
0
0+5

1+4

3+2

2+3

[NaCl]+[Na2SO4]

4+1

5+0

(g.L-1)

Figure.IV.36. variation de la dgradation du mlange de colorants trait durant 120


minutes en fonction de lajout du mlange de NaCl +Na2SO4
Durant le traitement plasmagne avec un ajout spar des sel, nous avons not une constance
ou une lgre variation non significative du pourcentage de la dcoloration contrairement
des travaux similaires sur des colorants azoques traits par ozonation [26] photolyse [29]
UV-TiO2 [30], et photocatalyse [31] ou les auteurs ont trouv une diminution significative
avec laugmentation de la concentration des chlorure et sulfate de sodium cause de leffet
dagrgation des colorants ioniques dans leau suite leffet dion commun [27], l'agrgation
de diverses classes de colorants est un phnomne trs bien connu. Gnralement, la
dissolution des colorants dans l'eau dpend principalement de leur agrgation et de leur
ionisation, l'agrgation augmente par les sels inorganiques peut limiter de manire
significative la solubilisation et l'ionisation des colorants, en particulier les colorants solubles
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dans l'eau. Ainsi, les possibilits que les molcules du colorant ragissent avec des radicaux
hydroxyles sont rduites [32, 33].
D'autre part, la raction entre les ions sulfate et le radical hydroxyle peut se produire donnant
lieu aux radicaux de sulfate et les ions de proxydisulphate, qui ont un pouvoir d'oxydation
lev estim 2,01V [34]. D'ailleurs, le radical de sulfate a une nature unique d'attaquer les
molcules de colorant diffrentes positions ayant pour rsultat la fragmentation rapide des
molcules [27,31]. Dans notre tude, leffet des chlorures est absent sur la dcoloration, cela
est du probablement une concentration leve des OH Produits par le plasma par rapport
aux autres procds. Pour les sulfates, on note une lgre amlioration de la dcoloration due
la participation probable de proxydisulphate form lors du traitement dans les ractions
doxydation. En comparant les DCO trouves, nous remarquerons que les taux de dgradation
sont affects par la prsence des sels puisquils diminuent nettement les taux de DCO, lorsque
leurs concentrations augmentent, rappelons que la demande chimique en oxygne (DCO) est
reprsentative de la majeure partie des composs organiques mais galement de sels minraux
oxydables (sulfures, chlorures,...) alors cette diminution peut tre due a une interfrence des
sels sur la mesure de la DCO. On pourrait expliquer ces rsultats de dcoloration et
dgradation par les ractions de comptition qui ont lieu pendant le traitement entre les OH
et les ions sulfates et chlorures

NaCl Na + Cl -

Eq. IV.18

Cl - + OH Cl + OH -

Eq. IV.19

Cl - H 2 O HOCl H 2 e -

Eq. IV
IV.20
Eq.
Eq. IV.21
HOCl H ClO Eq. IV
IV
Eq.

Eq. IV.22
HOCl H Cl Cl 2 H 2 O
Eq. IV
IV
Eq.
Eq. IV.23
Cl + Cl Cl 2 + e Eq. IV
Eq. IV
IV

Eq.
Eq. IV.24
Cl Cl + M Cl 2 + M
M est une partie organique
Eq. IV
Eq.
IV
Eq.IV
IV.25
Na 2 SO 4 2 Na + 2 SO -4
Eq.
Eq.
IV
Eq.
IV
Eq.
IV
2SO -4 S 2 O 8-2 + 2 e - Eq.
Eq.IV
IV.26
Eq.
Eq.
IV
Eq. IV
Eq.
Eq. IV
IV
Eq.
IV
Les rsultats trouvs montrent galement que la combinaison des chlorures
de sodium avec
Eq. IV
Eq.
Eq. IV
IV du mlange des
les sulfates de sodium a plus dinfluence sur la dcoloration et la dgradation
Eq.
IV
Eq. IV
colorants, particulirement, lorsque les sels sont proportionnellement
Eq. IV
IV mlangs, due a
Eq.
laugmentation de l'effet d'ion commun [28,31].
Eq. IV
IV
Eq.
Eq. IV
Eq. IV
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IV-3 Plasma doxygne


IV-3.a. Introduction
Dans la seconde partie dtude du traitement plasmagne, nous avons essay damliorer les
taux de dgradation et de dcoloration des solutions de colorants en substituant le gaz
plasmagne air humide par un autre gaz plus ractif loxygne humide.
Le plasma oxygne produit des espces oxygnes qui confrent un pouvoir oxydant au
Glidarc. Les ractions majeures mise en jeux sont les suivantes :

Eq.IV.27

OH

Eq.IV.28

OH

Eq.IV.29

OH

Eq.IV.30

Eq.IV.31

OH

OH

Eq.IV.32

OH

Eq.IV.33

OH

Les concentrations en radicaux

OH ont des maximums dautant plus levs que

lhygromtrie est importante. Le maximum de concentration des

est atteint immdiatement

puis ces derniers disparaissent trs rapidement du fait de leurs ractions avec les espces
oxygnes. Le taux des radicaux hydroxyles subit une augmentation principalement la
raction de leau avec loxygne atomique Eq.IV.27, 28, il atteint une valeur plus de 10 fois
plus leve que celle de lhydrogne atomique [35], ce nombre lev de ractions de
rgnration des OH est galement responsable du retard de sa disparition compare a celle
de lhydrogne atomique. La disparition des OH est due principalement aux ractions entre
deux radicaux Eq.IV.29. Une augmentation de la temprature retarde davantage la disparition
des OH [35].
Les espces

sont des produits tertiaires issus des ractions impliquant O,

OH et les molcules initiales dO2 et H2O. La production des radicaux hydroproxyles est

due aux ractions Eq.IV.30 et 31 contribuent la conversion des OH en

, la disparition

de ce dernier est beaucoup plus lente que celle des OH . La dimrisation des
principale voie de synthse du

OH est la

. Eq.IV.33 [35].

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IV-3.b Suivi du pH
Nous avons suivi le pH dune eau distille traite par plasma doxygne dans le racteur
Glidarc. Lvolution du pH en fonction du temps de traitement est prsente dans la figure
IV.37.
7
6

pH

5
4
3
2
1
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure IV .37. Evolution du pH des solutions lors de la dgradation par plasmaoxygne


Nous avons not une diminution du pH en fonction du temps du traitement jusqu' atteindre
un pH compris entre 3. La diminution du pH est due la formation des ions H3O+, leau sous
leffet du plasma et la diffusion des espces oxydantes subit [36] :

Une formation du peroxyde dhydrogne peut avoir lieu


Eq.IV.34

Une dissociation

Lion oxonium ragit avec la molcule deau et forme des ions agrgats (Hydronium)

Eq.IV.35

Eq.IV.36

IV-3.c Traitement des colorants par plasmaoxygne


Lapplication du traitement plasma oxygne aux solutions des colorants dj traites par le
plasma dair humide (ARS, OG et le mlange) dans les mmes conditions opratoires du
traitement, a rvl les taux de dcoloration et de dgradation suivants :

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80

50
Plasma d'air H

70

Plasma O2 H

50
40
30
20

48,52

Plasma O2 H

40

64,63

Dgradation %

Dcoloration %

60

Plasma air H

45

75,47

38,71

35
30
25
20
15
10

10

0
0

10

20

30

40

50

60

10

Temps (min)

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure IV.38. Evolution du % dcoloration et % dgradation dARS trait par plasmaoxygne


et plasmaair humide
80
70
60

Plasma air H

Plasma air H

45

Plasma O2 H

Plasma O2 H

40
57,06

Dgradationn %

Dcoloration %

50

74,75

50
40
30
20

48,39
41,94

35
30
25
20
15
10

10

0
0

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV.39. Evolution du % dcoloration et % dgradation dOG trait par plasmaoxygne et


plasmaair humide

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

80
Plasma air H
70

70,63

Plasma O2 H

Plasma air H

40

Plasma O2 H

42,86

35

60

60,95

Dcoloration %

Dcoloration %

45

50
40
30

25
20
15

20

10

10

0
0

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

35,71

30

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure IV.40. Evolution du % dcoloration et % dgradation du mlange trait


par plasmaoxygne et plasmaair humide
Daprs les tracs des figures IV.38, 39, et 40, nous avons not une nette amlioration dans
les pourcentages de dcoloration et de dgradation des solutions de lARS, OG et leur
mlange traites par plasmaoxygne par rapport celles traites par plasmaair

humide.

Cela est d

probablement au pouvoir des espces oxydantes oxygnes produites par le plasma oxygne.
Nous avons remarqu que les taux de dcoloration du plasmaair

humide

sont suprieurs ceux

du plasmaoxygne au dbut du traitement, car la dcharge dair humide gnre en plus des
espces oxygnes une forte concentration en espces azotes notamment les NO. (Potentiel
doxydation suprieur 1V/ENH) [35,37], qui participent aux attaques radicalaires des
groupes chromophores, ces espces ont tendance soxyder et se transformer en nitrites et
nitrates [6] ou schapper en N2 comme le cas de certains colorants azoques [16,38] au fil du
temps de traitement plasmagne.
IV-3.d Cintiques de dcoloration et de dgradation
Nous avons calcul les cintiques de dcoloration et de dgradation des trois solutions de
colorants traites par plasma oxygne suivant les tracs de ln(C0/C) et ln(DCO0/DCO)
respectivement en fonction du temps de traitement, les rsultats sont reprsents dans les
figure IV.41, 42, 43.

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Les traitements plasmagnes

1,5

0,7
y = 0,0239x - 0,0481
R = 0,9914

1,3

Ln(DCO0/DCO)

1,1
Ln (C0/C)

y = 0,0103x + 0,004
R = 0,9778

0,6

0,9
0,7
0,5

0,5
0,4
0,3
0,2

0,3

0,1

0,1
0
-0,1 0

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV41. Cintique de dcoloration et dgradation dARS trait par plasmaoxygne


0,7

1,4

Ln (DCC0/DCO)

Ln (C0/C)

1
0,8
0,6

0,5
0,4
0,3

0,4

0,2

0,2

0,1

0
0

10

20
30
40
Temps (min)

y = 0,0109x - 0,0095
R = 0,9934

0,6

y = 0,0218x - 0,0571
R = 0,9739

1,2

50

60

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV.42. Cintique de dcoloration et dgradation dOG trait par plasmaoxygne


0,6

1,3
1,1

y = 0,0217x - 0,0358
R = 0,9888

y = 0,0092x + 0,0277
R = 0,988

0,5

0,9
Ln( C0/C)

Ln( DCO0/DCO)

0,4

0,7

0,3

0,5

0,2

0,3
0,1
0,1
-0,1 0

0
10

20
30
40
Temps (min)

50

60

10

20
30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV.43. Cintique de dcoloration et dgradation du mlange trait par plasmaoxygne


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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

Il en ressort de cette tude cintique que :


-

La raction entre les radicaux hydroxyles et les colorants suit une cintique de pseudopremier ordre pour toutes les solutions traites, pour la dcoloration et la dgradation
donnant lieu diffrentes constantes cintiques.

On note une amlioration dans les constantes cintiques de dcoloration et de


dgradation dans le traitement plasmaoxygne par rapport au traitement plasma dair
humide tel quil est montr dans le tableau IV.3.

Tableau IV.3 Comparaison des constantes cintique de dcoloration et dgradation des


colorants traits par plasmaoxygne et plasmaair humide
ARS

OG

Mlange

kdcoloration

kdgradation

kdcoloration

kdgradation

kdcoloration

kdgradation

(min-1)

(min-1)

(min-1)

(min-1)

(min-1)

(min-1)

Plasmaair humide

0,0186

0,0082

0,014

0,0095

0,0158

0,0078

Plasmaoxygne

0,0239

0,0103

0,0218

0,0109

0,0217

0,0092

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

IV-4. Etude du phnomne post-dcharge


IV-4.1 Introduction
Depuis le dbut des annes 1990, le recours aux procds conomiques pour la protection de
lenvironnement a considrablement progress dans les pays dvelopps. Quil sagisse de la
rduction des rejets atmosphriques, du traitement des dchets, de la valorisation des
emballages, de la pollution de leau ou du sol, la capacit produire propre avec des
outils et des mthodes appropries, techniques et organisationnelles, est aujourdhui une
marque defficacit conomique.
Le glidarc est considr comme un procd propre capable de dgrader efficacement une
large gamme de polluants sans apport extrieur de produits chimiques.
Dans ce chapitre, nous allons tenter de mettre en vidence laspect conomique de cette
technique. En effet, nous avons remarqu un phnomne de post-raction lors des traitements
plasmagnes que nous appelons phnomne de post-dcharge . Il serait du aux espces
formes par le plasma dair humide [39].
IV-4.1 Phnomne post-dcharge et peroxynitrite
La post-raction des espces plasmagnes pourrait tre attribue une espce azote quon
appelle peroxynitrite . Cette espce rsulterait de la raction entre le peroxyde dhydrogne
et lacide nitreux en milieu acide [2]. La structure de l'ion peroxynitrite est en fait un
intermdiaire entre nitrite et nitrate (Tableau. IV.4).
Tableau. IV.4. Quelques structures rsonantes et proprits des composs voisins du
peroxynitrite
Acide nitreux (C5)
H

Nitrite (C2v)
-O

1,46

Peroxynitrite

1,20

116

-O

N
115

1,24

max = 360 nm

-O

1,3

pKa = 3,22

Nitrate (D3h)

+N
O

-O

1,22

pKa = 6,8
max = 360 nm

max = 304 nm

max = 304 nm

Bien que le peroxynitrite, ONOO- (isomre de NO3-) ait t synthtis en 1904, son
importance dans les processus naturels ne fut reconnue que tardivement. Il est donc encore
d'actualit de le rechercher dans des systmes et il est indispensable de le distinguer des
espces apparentes chimiquement telles que les nitrates. Les travaux antrieurs sur la
dtermination de ONOO- partir des traitements de solutions de nitrates et nitrites ont t
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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

longtemps contests. Pour montrer les difficults analytiques inhrentes, nous prsentons un
panorama succinct sur la synthse et l'analyse du peroxynitrite.
Narayanswamy [40] a report en 1935 que les NO2- ont t form par irradiation UV de
nitrate inorganique. A la mme priode Gleu et Hubold [41] publient une revue sur la chimie
des solutions du peroxynitrite, mais ce n'est que 30 ans plus tard que les photochimistes et les
radiochimistes ont reconnu que le peroxynitrite ONOO- tait galement produit par photolyse.
Pape et Ptriconi ont synthtis [42] en1964 lanion ONOO- par irradiation de solutions de
nitrates et Yurmazova et coll [43] prcisent avoir obtenu le peroxynitrite en 1983 sur des
cristaux de nitrates irradis. Les problmes analytiques n'ont pas t pour autant totalement
rsolus. Pape et Petricono [4] adaptent un dosage potentiomtrique au permanganate pour
dterminer ONOO-. Cette technique fut utilise par Gleu et Hubold [41]. Pour valider cette
mthode il a fallut stabiliser le peroxynitrite par une trs forte alcalinisation de la solution
pour viter lisomrisation du ONOO- en nitrate. La raction de protonation est extrmement
rapide selon le mcanisme dtermin par Mahoney [44]. Hughes et Nicklin [45] ont prpar le
peroxynitrite par addition dune solution acidifie de peroxyde dhydrogne une solution de
nitrite de sodium stabilise immdiatement par addition dhydroxyde de sodium. Ces mmes
auteurs proposent une seconde mthode qui consiste en une autoxydation de lhydroxylamine
dans une solution alcaline [46]. Leis et coll [47] reportent que la raction du peroxyde
dhydrogne avec les nitrites dalkyles en milieu basique donne le peroxynitrite. De
nombreuses mthodes concernant la synthse du peroxynitrite en solution aqueuse ont t
cites comme par exemple la raction de loxyde dazote sur lion superoxyde O2- , la
photolyse clair [48] et la radiolyse pulse [49] sur des solutions de nitrates. Une mthode
simple permettant de prparer une solution stable de peroxynitrite consiste faire ragir
lozone sur lazoture de sodium pH 12.
La mthode la plus largement utilise pour prparer le peroxynitrite est la raction du
peroxyde dhydrogne avec lacide nitreux faible pH et le blocage du peroxynitrite par un
alcali

[50-52].

Par

convention,

le

suivi

analytique

se

fait

exclusivement

par

spectrophotomtrie UV-VIS en mesurant labsorbance afin de dterminer la concentration en


se basant sur le coefficient dextinction molaire dune valeur de 1670 M-1.cm-1 [50] un pH
de 12. Cette mise au point bibliographique sur la synthse et lidentification par UV/visible de
ONOO- suggre que, parmi les produits forms par plasma d'air humide puisse aussi se
trouver du peroxynitrite qui diffuserait ainsi en solution; sa dure de vie serait telle quelle
puisse donn une post-raction plusieurs heures aprs larrt de leffluvage lectrique.

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

Le plasma dair humide gnre diffrentes espces dont nous retenons OH, H, aq, HO2, H2,
O2, H2O2, HO2-, H+, HO- et H2O susceptibles d'interagir avec dautres espces prsentent dans
le mme milieu liquide telles que : NO3-, (NO3)2-, NO3H-, NO2, (NO2)2-, NO2H-, ONOOH,
ONOO-, O2NOO-, O2NOOH, NO, NO-, NOH, N2O et N2. Linteraction entre le plasma dair
humide et le milieu aqueux met en jeu l'interface de nombreuses ractions qui confrent au
plasma ses proprits acides et oxydantes.
La littrature prsente un mcanisme de la synthse du peroxynitrite qui prend en compte
lhyperacidit dune solution contenant de lacide nitreux, ce qui nous rapproche des
conditions de traitement plasmagne.
HNO2 H NO H2O

NO H2O2HOONOH

Eq.IV.38

Eq.IV.39

Le cycle suivant met en vidence la formation des nitrates partir de lacide peroxynitreux

HONO2(aq) HOaq
NO2(aq)

Eq.IV.40

Haq
OONOaq HOONOaq

Eq.IV.41

Une alcalinisation permettrait de stabiliser lacide peroxynitreux en ion peroxynitrite. Or, un


systme comme le plasma dair humide est riche en espces azotes et par consquent, on doit
tenir compte de la formation du peroxynitrite partir des radicaux NO.
Les espces instables donner NO2 : 2NO O2 2NO2

Eq.IV.42

La prsence de NO2 en solution aqueuse est de courte dure. NO2, N2O4, O2NOOH et
ONOOH donnent des ions

et

mais une modification de pH pourrait orienter les

ractions diffremment [53]. Une tude portant sur lirradiation de solutions aqueuses des
nitrites et nitrates [54] base sur la prsence des radicaux H, OH et aq propose diffrentes
ractions pouvant se drouler. Les nitrites pourraient ragir avec les radicaux OH et H et
avec aq.
NO2HONO3H

NO2eaq
(NO2)2

Eq.IV.43

NO2H NO2H

Eq.IV.44

Eq.IV.45

NO2H- est un acide faible intermdiaire qui se dprotone en (NO2) 2-, pKa=3,3 [55]
NO2H (NO2)2H

Eq.IV.46

(NO2)2 H2ONO2OH

Eq.IV.47

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Le NO2 form peut aussi bien ragir avec OH, H, aq quavec O2-, cette dernire raction
possde un grand intrt du point de vue biologique car elle aboutit au peroxynitrite
NOHONO2H

NO eaq
NO

Eq.IV.48
Eq.IV.50

NOH NOH

Eq.IV.49

NOO2ONOO

Eq.IV.51

En solution aqueuse NO2 et NO sont en quilibre avec N2O3 qui volue en nitrites
NONO2N2O3

Eq.IV.52

N2O3 H2O2NO2 2H

Eq.IV.53

Les radicaux NO ragissent avec O2 par dismutation, il disparat en donnant les nitrates et les
nitrites en passant par N2O4, mais en prsence dune forte concentration en radicaux OH, H
et aq il se forme les acides peroxynitreux et peroxynitrique [56]:
NO2OH ONO2H

Eq.IV.54

NO2 HO2 O2NOOH

Eq.IV.55

La protonation du peroxynitrite est obtenue par lquilibre acide-base de pKa = 6,8 suivant:
HO2NO O2NOH

Eq.IV.56

Une tude a rvl que lacide peroxynitreux se dcompose spontanment en NO2, OH et


sisomrise en nitrate [56]
O2NOH HONO2

Eq.IV.57

O2NOH NO3H

Eq.IV.58

En consquence, nous pouvons viter cette raction disomrisation par une stabilisation des
solutions dacide peroxynitreux. Les ractions prcdemment cites confirment que sous
certaines conditions, des tapes intermdiaires sajoutent aux mcanismes ractionnels
retardant ainsi les processus doxydation habituels.
La prsence des NO et leurs drivs dans le plasma ne fait quaugmenter son pouvoir
oxydant du aux radicaux OH. Lors de larrt de la dcharge, nous avons montr la continuit
de la ractivit assure par le peroxyde dhydrogne, les nitrates et ventuellement le
peroxynitrite.
Alors cest quoi la post dcharge ? Et existe-elle vraiment ?
Le phnomne post-dcharge est lauto-volution de la solution traite pralablement par
effluvage lectrique. La solution subit leffet des espces plasmagnes ayant diffus au cours

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du traitement, alors que la dcharge est arrte. Il est important de signaler quaucune nergie
ou irradiation ou mme un ractif ne sont ajouts au cours de la post-dcharge.
IV-4.3 Post dcharge du traitement des colorants par plasma Glidarc
Le processus exprimental que nous avons adopt est comme suit, nous avons trait les trois
solutions de colorant par plasma Glidarc dans les mmes conditions opratoires prcdentes et
diffrents temps de traitement de 1, 2, 5, 10, 15, 30 et 60 minutes. Pour chaque temps de
traitement sparment, lvolution de la poste-dcharge hors plasma est tudie diffrents
temps allant dune heure, 2H, 3H, 5H, 10H, 24H, 48H, 5 jours, une semaine et un mois en
mesurant les taux de dcoloration et dabattement de la DCO. Les rsultats obtenus pour les
solutions des colorants sont regroups dans les figures IV.44-49.
100

95,41

89,76

90

94,31

97,45
83,46

80,78

00 min
01 H
02 H
03 H
05 H
10 H
24 H
48 H
05 J
07 J
30 J

80,26

80
Dcoloration (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
1

5
10
15
Temps de traitement (min)

30

60

Figure.IV.44 Evolution de la dcoloration en post-dcharge de lARS trait par plasma


80
70
56,67

60
Dgradation (%)

00 min

69,05
56,25

01 H
59,36

55,81

54,46

50
50

02 H
03 H
05 H

40

10 H

30

24 H
48 H

20

05 J

10

07 J

30 J
1

5
10
15
Temps de traitement (min)

30

60

Figure.IV.45 Evolution de la dgradation en post-dcharge de lARS trait par plasma


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100

88,21

90

80,77

Dcoloration (%)

80

01 H

73,89
65,01

70
60

60,81

00 min
02 H

63,31

03 H

52,3

05 H

50

10 H

40

24 H

30

48 H

20

05 J
07 J

10

30 J

0
1

5
10
15
Temps de traitement (min)

30

60

Figure.IV.46. Evolution de la dcoloration en post-dcharge de lOG trait par plasma


100
86,21

90

90,7

Dgradation (%)

80

73,17

70

72,09

66,67

61,54

00 min
01 H
02 H
03 H
05 H
10 H
24 H
48 H
05 J
07 J
30 J

78,72

60
50
40
30
20
10
0
1

5
10
15
Temps de traitement (min)

30

60

Figure.IV.47 Evolution de la dgradation en post-dcharge de lOG trait par plasma


96,48

100

00 min

90

81,05

80
Decoloration (%)

95,79

94,03

01 H

78,21

69,18

70

02 H
03 H

57,75

60

05 H

50

10 H

40

24 H

30

48 H

20

05 J

10

07 J

30 J
1

5
10
15
Temps de traitement (min)

30

60

Figure.IV.48 Evolution de la dcoloration en post-dcharge du mlange trait par plasma


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100

89,74

86,67

86,19

90

78,38

80
Dgradation (%)

00 min
82,98

01 H

75,76

73,33

02 H

70

03 H

60

05 H

50

10 H

40

24 H

30

48 H

20

05 J

10

07 J

30 J
1

5
10
15
Temps de traitement (min)

30

60

Figure.IV.49Evolution de la dgradation en post-dcharge du mlange trait par plasma


La post-raction est confirme par le suivi des taux de la dcoloration et dabattement de la
DCO dans le temps, ce phnomne est encor plus impressionnant pour les faibles temps du
traitement plasmagne. La post-dcharge a dj fait lobjet de certains travaux reports par la
littrature [58- 62]. Suite larrt de la dcharge lectrique et lisolation hors plasma des
solutions traites, un nouveau phnomne dit Post-dcharge est observ dans limmdiat.
Les principales espces responsables de ce phnomne pourraient tre le peroxyde
dhydrogne H2O2, les NOx et/ou leurs drivs.
IV-4.4 Etude des tmoins de la post dcharge
Nous avons effectu une srie dexpriences tmoins ou on a suivi les taux de dcoloration et
de dgradation des trois solutions ARS, OG et le Mlange dans les conditions de Glidarc (V=
160 mL, pH ~ 2) et durant un mois de :
1. Solutions de colorants exposes lair ambiant.
2. Solutions de colorants mlangs une quantit des nitrites quivalente celle gnre
par le Glidarc.
3. Solutions de colorants mlangs une quantit des nitrates quivalente celle gnre
par le Glidarc.
4. Solutions de colorants mlanges lacide sulfamique
5. Solutions de colorants ajoutes du H2O2
Les rsultats trouvs pour le suivi de la dcoloration et la dgradation des solutions de
colorants durant un mois sont regroups dans les figures IV.50-52

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100
90

ARS

OG

Mlange

100
90

70

Dgradation (%)

Dcoloration (%)

80
60
50

10
0

30
20

OG

Mlange

80
70
60
50
40
30
20
10

40

ARS

100 200 300 400 500 600 700 800


Temps (H)

100 200 300 400 500 600 700 800


Temps (H)

Figure. IV.50 Evolution de la dcoloration et la dgradation des colorants lair ambiant


100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

OG

Mlange

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

ARS

OG

Mlange

Dgradation (%)

Dcoloration (%)

ARS

0 100 200 300 400 500 600 700 800

100 200 300 400 500 600 700 800


Temps (h)

Temps (h)

Figure. IV.51 Evolution de la dcoloration et la dgradation des colorants mlangs aux


ARS

OG

Mlange

ARS

90

Mlange

60

80
70

Dgradation (%)

Dcoloration (%)

OG

70

100

60
50
40
30
20

50
40
30
20
10

10

0
0

100 200 300 400 500 600 700 800


Temps (h)

100 200 300 400 500 600 700 800


Temps (h)

Figure.IV.52 Evolution de la dcoloration et la dgradation des colorants mlangs aux


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Lexposition des solutions de colorant a lair ambiant durant un mois induit aboutie environs
15% de dcoloration et de 10% dabattement de la DCO. Lajout des nitrates et H2O2 ces
solutions na rvl aucun changement dans les taux de dcoloration et dgradation trouvs.
Cependant, lajout des nitrites aux colorants a rvl des taux de (dcoloration, dgradation)
de (85%,58%) et (89%,66%) aprs (24H, 720H) dexposition lair ambiant respectivement
pour lARS, quant lOG (33%, 55%) et (35%, 53%), finalement le mlange (41%, 76%) et
(42%, 57%) aprs (24H, 720H) dexposition respectivement.. Alors on peut postuler que le
responsable major de la post dcharge est les nitrites gnrs par le plasma dair humide et/ou
leurs drivs ajouts aux espces oxygnes diffuses.
Analyse CLHP
Nous avons fait une analyse CLHP de deux solutions tmoins des nitrites aprs 2 et 10 jours
de temps de raction. Les rsultats trouvs sont prsents dans les chromatogrammes de la
figure IV.53.
ARS
(A)

(B)
Rsorcinol

Hydroquinone

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(C)

Rsorcinol
Hydroquinone

Figure.IV.53 Chromatogrammes initial (A), de 2 jours (B), de 10 jours (C) de lARS


mlangs aux NO2-

OG

(A)

OG

(B)

Phnol
Nitrobenzne

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(C)

Figure IV.53. Chromatogrammes initial (A), de 2 jours (B), de 10 jours (C) de lOG
mlangs aux NO2-

ARS
(A)
OG

(B)

Rsorcinol

OG

Phnol
Hydroquinone

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(C)

Figure.IV.54 Chromatogrammes initial (A), de 2 jours (B), de 10 jours (C) du mlange des
colorants mlangs aux NO2Aprs deux jours de raction des nitrites avec les colorants dans un milieu acide, nous avons
not une apparition des pics troits diffrents temps de rtentions, ces pics diminuent en
amplitudes avec une apparition dautres pics minuscules aprs 10 jours de raction. Nous
avons pu identifier dans les chromatogrammes de lARS les pics correspondant au temps de
rtention tr= 5,10 min (hydroquinone) et tr= 6,20 min (Rcorsinol), daprs la littrature, se
sont des sous produits de dgradation des composs aromatiques [64].
O

OH

OH

O
OH

NO2- + H+

OH

+
OH
NaSO3
O

OH

Les nitrites ont un degr doxydorduction intermdiaire, sachant que leurs potentiels
standard doxydorduction est de 0,914 V/ENH [64] ils ragissent avec les colorants qui ont
un potentiel Redox bien inferieur [65] par une raction doxydorduction sachant que
[

]/[ARS] est de 35. LARS ragit avec ses groupements ctoniques plus susceptibles

loxydation que ces cycles aromatiques, ce qui explique son taux important de dcoloration
ds les premires heures de raction. Mme phnomne est observ pour lOG et le mlange
mais des degrs doxydation moins importants. Les chromatogrammes montrent une relle
oxydation et disparition des colorants avec les nitrites dans un milieu acide et ar.

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Les traitements plasmagnes

Nous avons repris la mme exprience tmoins des nitrites, mais les solutions sont conserves
dans un milieu dsar et labri de la lumire, aucune dcoloration ni dgradation na t
obtenues.

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Les traitements plasmagnes

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

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Chapitre IV

Les traitements plasmagnes

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CHAPITRE V

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

Chapitre V :

Les traitements photochimique - Fenton


V-1. Procd Fenton
V-1.1. Introduction
En avril 1876, Fenton dcrit la formation dun compos color obtenu aprs avoir mlang de
lacide tartrique avec du peroxyde dhydrogne et du fer ferreux en faible concentration. Il
note par ailleurs que lajout de fer ferrique la place de fer ferreux ne conduit aucun
compos color. Cette coloration tait due un complexe entre le fer et un produit
doxydation de lacide tartrique. En 1894, Fenton tablit la formule molculaire de ce produit
doxydation, et il en dduit sa structure deux annes plus tard. Par la suite, une tude a montr
que le mlange H2O2 et sel ferreux (le ractif de Fenton) pouvait efficacement oxyder une
large varit de substrats organiques [1].
La formation des radicaux hydroxyles est la base du processus le plus souvent envisag. La
raction de Fenton constitue un procd doxydation avance applicable au traitement des
eaux contamines par des polluants organiques [2, 3, 4].
Dans cette partie de notre travail, nous avons tudi en premier lieu loxydation des solutions
colores par le procd Fenton (systme Fe2+/H2O2) dans le but de vrifier lefficacit de ce
systme sur la dgradation des colorants tudis.
Daprs la littrature il sest avr que la combinaison du Fenton aux rayons UV (photo
Fenton) augmente lefficacit de ce dernier [5, 6, 7], alors on a tudi leffet dirradiation UV
solaires et artificiels sur les solutions de colorants traits par la procd Fenton ainsi que
leffet des procds photochimiques spars (UV seul, UV/H2O2, solaire/H2O2).
V-1.2. Oxydation des colorants par raction Fenton
Beaucoup dtudes ont dj montr que ce procd tait relativement efficace pour dgrader
certains colorants textiles. Nous avons donc recherch des conditions permettant loxydation
des colorants en produits ventuellement moins toxiques et plus biodgradables que les
composs parents, le but tant de rduire la toxicit globale et daugmenter la biodgradabilit
[8, 9, 10].

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

V-1.2.1. Influence de quelques paramtres sur la raction Fenton


Lefficacit du systme Fenton est fonction de nombreux paramtres tels que la concentration
initiale en ions ferreux et en peroxyde dhydrogne, la concentration initiale du polluant
organique, le pH, la temprature, la prsence doxygne molculaire dissous, et la quantit de
composs inorganiques prsents initialement dans le milieu tels que les ions sulfates ou
chlorures. Pour une concentration initiale en colorants et une temprature donne, les trois
principaux paramtres qui peuvent influer sur lefficacit du ractif de Fenton sont la
concentration initiale en fer(II), la concentration initiale en peroxyde dhydrogne et le pH de
la solution aqueuse.
V-1.2.1.a Effets de temprature
Lnergie dactivation de la raction de Fenton (raction damorage de la chane radicalaire
mise en jeu dans le procd Fenton) tant trs faible, leffet de temprature sur la vitesse de
production des radicaux hydroxyles nest pas significatif [11]. Toutes les expriences ont t
ralises temprature ambiante (intervalle 20 25C).
V-1.2.1.b Influence du pH
Lefficacit de la dgradation est conditionne par le pH de la solution, la raction de Fenton a
gnralement lieu en milieu acide pour prvenir la prcipitation des sels de fer
(particulirement les sels ferriques) en hydroxydes correspondants [12]. Cependant, si la
concentration en protons est trop leve, il peut y avoir consommation des radicaux
hydroxyles par la demi-raction rdox Eq.V.1 dont la constante de vitesse est relativement
leve (kOH,H+ = 7x109 mol-1.L.s-1) [13].

OH H e H 2 O Eq.V.1

Les lectrons peuvent provenir de la demi-raction doxydation du fer ferreux en fer ferrique:
Fe 2 Fe3 e Eq.V.2

Il sensuit la raction globale suivante :


Fe 2 OH H Fe 3 H 2O Eq.V.3

Sachant que la constante de vitesse doxydation de la plupart des substrats organiques par le
radical hydroxyle est de lordre de 107-1010 mol-1.L.s-1, des pH infrieurs 2, les protons
pourraient inhiber la dgradation de ces substrats par la consommation des radicaux par la
raction prcdente [14].

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En outre, les milieux trs acides inhibent la complexation du fer ferrique, en dplaant
lquilibre vers le fer ferrique libre dans la solution selon les ractions Eq.V.4 et 5:
H 2O2 Fe3 H Fe(OOH )2 H Fe 2 HO2
3

HO2 H O2 Fe

H O2 Fe 2

Eq.V.4
Eq.V.5

Par consquent, en milieu trs acide, la rgnration du fer ferreux devient problmatique.
Aussi est-il gnralement tabli que le pH optimum de la raction de Fenton se situe aux
alentours de 2,5-3,5. Les expriences menes confirment ces prdictions thoriques. La
dgradation optimale est obtenue pH de 3. A ce pH, peu dintermdiaires sont forms et ils
sont rapidement dgrads. A pH 4, les composs parents et les intermdiaires sont lentement
dgrads [12, 15, 16].
Si pH acide le fer ferreux est essentiellement prsent sous la forme de lion Fe2+ libre (i.e.
uniquement hydrat par six molcules deau), vers pH 7, les formes Fe(OH)+ et Fe(OH)2
deviennent non ngligeables, et pH suprieur 8, le fer ferreux prcipite sous forme de
[Fe(OH)2](s), ainsi, quen milieu neutre le fer(II) ragit principalement sous la forme de
Fe(OH)+ dans la raction Eq.V.6 [17].
V-1.2.2. Optimisation et choix du mode dajout des ractifs
En prsence dun excs de peroxyde dhydrogne [H2O2]0 / [Fe2+]0 , les ractions considrer
sont les suivantes [18]:
Fe 2 H 2O2 Fe 3 OH OH

Eq.V.6

Fe3 H 2O2 Fe 2 HO2 H

Eq.V.7

H 2O2 OH HO2 H 2O

Eq.V.8

Fe

HO

Fe

HO

H H 2 O 2

Eq.V.9

Fe3 HO2 Fe 2 H O2

Eq.V.10

HO2 OH H 2O O2

Eq.V.11

OH OH H 2O2

Eq.V.12

Les tudes cintiques semblent suggrer comme tape limitante la formation dun complexe
hydroperoxyde du fer ferreux, qui donnerait ensuite lieu la gnration du radical hydroxyle
[17, 19]:
Fe 2 H 2O2 [ Fe(OOH ) H ] FeOH OH
2

Eq.V.13

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Chapitre V

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En milieu acide, les intermdiaires hydroperoxydes se dcomposeraient trs vite, et seule la


raction globale peut tre considre. Cette raction serait ensuite suivie de la raction
indique ci-dessous :
FeOH H Fe3 H 2O
2

Eq.V.14

En prsence dun excs de peroxyde dhydrogne, la totalit du fer ferreux est rapidement
oxyde par H2O2 en excs. Par la suite, la dcomposition de H2O2 par le fer ferrique Fe3+
gnr peut avoir lieu Eq.V.7, et ainsi contribuer une rgnration partielle du fer ferreux
dans

le

milieu.

Cependant,

cette

raction

est

considrablement

plus

lente

(k2 = 0,01 mol-1.L.s-1) que la raction de Fenton (k1 = 55-76 mol-1.L.s-1) [20]. Par la suite, la
cintique de dcomposition de H2O2 dans un tel systme se droule en deux phases : une
phase rapide correspondant au systme Fe2+/H2O2, puis une phase beaucoup plus lente lie au
systme Fe3+/H2O2.
Lajout de H2O2 se fait le plus souvent en une seule fois, en tout dbut de raction. Mais il
peut tre avantageux dans certains cas de faire plusieurs ajouts des temps diffrents, ceci
afin de limiter lexcs de peroxyde dhydrogne dans la solution, et donc la consommation en
radicaux hydroxyles qui pourrait en dcouler. Il est aussi possible de faire un ajout continu
dans le temps, en ajoutant lentement et progressivement une petite quantit connue de
peroxyde dhydrogne une solution contenant lion ferreux Fe2+.
Optimisation du rapport [H2O2]/[Fe2+]
Dans notre travail, la quantit du ractif Fenton ajouter est prise de la valeur thorique du
H2O2 ncessaire loxydation de chaque colorant.
Pour le rouge dalizarine S on a :
Eq.V.15
Une oxydation complte dune mole de lARS ncessite thoriquement 28 moles de H2O2,
alors une concentration de 335 mol/l en ARS ncessite thoriquement environs 10 mM de
[H2O2].
Pour lOrange G on a :
Eq.V.16
Une oxydation complte dune mole de lOG ncessite thoriquement 44 moles de H2O2,
alors la valeur thorique ncessaire pour oxyder 223 mol/l dOG est 10 mM.

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Chapitre V

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Pour le mlange des deux colorants, on a pris galement la mme concentration en H2O2
(10 mM).
En pratique, il est souvent prfrable dajouter la solution dions ferreux au milieu ractionnel
avant celle de peroxyde dhydrogne. En effet, en prsence de lion ferreux seul, aucune
oxydation des substrats ne peut avoir lieu alors quen prsence de peroxyde dhydrogne seul,
une lgre dgradation est possible en raison du pouvoir oxydant de H2O2. La raction Fenton
est stoppe en ajustant le pH du milieu 9.
Les figures V.1 montre linfluence des ions Fe2+ sur la de dcoloration des solutions de
colorants traites par procd Fenton. Nous avons vari la concentration des Fe2+, fix la
concentration de H2O2 10 mM, la temprature 20C et le pH 3.
18

[Fe2+]= 0.3 10-4 mM


[Fe2+]= 0.5 10-4 mM
[Fe2+]= 10-4 mM
[Fe2+]= 2 10-4 mM
[Fe2+]= 3 10-4 mM

16
Dcoloration (%)

14
12
10
8
6
4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure V.1 Influence de la concentration de Fe2+ sur la dcoloration de lARS


60

Dcoloration %

50
40
[Fe2+]= 10-4 M

30

[Fe2+]= 3.10-4M
20

[Fe2+]= 5.10-4 M
[Fe2+]= 8.10-4 M

10

[Fe2+]=10-5M
0
0

10

20

30

40

50

60

temps (min)

Figure V.2 Influence de la concentration de Fe2+ sur la dcoloration de lOG


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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

40
35

Dcoloration %

30
25

[Fe2+]=10-5 M

20

[Fe2+]=0.3 10-4 M
[Fe2+]=0.5 10-4 M

15

[Fe2+]= 10-4 M

10

[Fe2+]=2 10-4 M

[Fe2+]=3 10-4 M

0
0

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure V.3 Influence de la concentration de Fe2+ sur la dcoloration du Mlange


Lajout du Fe2+ de 10-4 5.10-3 mol.L-1 pour lARS et lOG augmente le pourcentage de
dcoloration respectivement de 4% et 10 % aprs 60 minutes de traitement. Au del de cette
concentration une diminution est note, le mme phnomne est remarqu pour le mlange
une concentration de 3.10-3 mol.L-1. Cela peut tre expliqu par une rduction des OH par le
peroxyde dhydrogne (Eq.V.8 ) ou/et les ions Fe2+ (Eq.V.3)
Un taux de 16.5% de dcoloration est obtenu pour lARS aprs une heure de traitement par
voie Fenton, 38,5% pour le mlange et un taux de 60,7% pour lOG. Cela est due au fait que
la liaison azoque est plus succeptible lattaque par les radicaux hydroxyles que la
ctonique. Dans la littrature, nous avons not que lapplication du procd Fenton aux
traitements des colorants azoques est beaucoup plus importante que pour les colorants
anthraquinoniques [21-23].
V-1.2.3. Cintique de dgradation
Sur le plan cintique, la vitesse de raction du radical hydroxyle sur les composs organiques
obit une loi cintique dordre 2 ou ordre 1 par rapport la concentration en compos
organique et ordre 1 par rapport la concentration en OH [14]. Aussi peut-on crire la vitesse
de disparition dun substrat organique R de la manire suivante (kOH tant la constante de
vitesse de la raction entre RH et OH) :

d R
kOH . OH .R
dt

Eq. V.17

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Chapitre V

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La raction Eq.V.6 , qui gnre le radical hydroxyle, est ltape limitante dans loxydation de
la plupart des composs organiques puisque cette raction est relativement lente (55- 76
mol1.L.s-1) par rapport la consommation des radicaux hydroxyles par les composs
organiques et par les intermdiaires et sous-produits doxydation forms, un processus
extrmement rapide avec des constantes de vitesse de lordre de 107 1010 mol-1.L.s-1. Les
radicaux hydroxyles tant des ractifs de temps de demi-vie trs court, ils ne peuvent
s'accumuler dans le milieu et on peut considrer l'tat quasi-stationnaire pour leur
concentration. Ainsi, on obtient :

d R
k app .R
dt

avec: k app k OH OH

Eq. V.18

La concentration en radicaux hydroxyles tant constante, la vitesse doxydation du compos


organique peut tre dcrite par une loi cintique apparente dordre 1 par rapport la
concentration en compos organique, il sensuit que la cintique de dgradation du substrat
organique peut tre dcrite par lquation ci-dessous :
R
Ln
R 0

k app .t

Eq. V.19

Le suivi de la disparition de la couleur en fonction du temps de traitement permet donc


destimer de manire exprimentale la constante cintique du pseudo-premier ordre (kexp,
estimation de kapp).
Les cintiques obtenues partir des concentrations rsiduelles des colorants sont montres
dans la figure V.4
1

0,3
ARS

y = 0,0494x + 0,0232
R = 0,9343

OG
Melane
Mlange

ARS

0,8

OG

0,7
y = 0,0186x + 0,0272
R = 0,8601

0,1

Ln(C0/C)

0,2
Ln(C0/C)

0,9

0,6
0,4
0,2

0
0

2
3
Temps (min)

(a) 0 < t < 5min

y = 0,008x + 0,0848
R = 0,8488

0,5
0,3

y = 0,0118x + 0,0014
R = 0,9926

Mlange
Melane

y = 0,014x + 0,134
R = 0,9336

y = 0,0027x + 0,0266
R = 0,9307

0,1
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Temps (min)

(b) 5 < t < 60 min

Figure V.4. Cintique de dcoloration des colorants traits par voie Fenton
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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

La cintique de dcoloration des trois solutions de colorant obit une loi cintique de pseudo
premier qui peut tre divise en deux parties :

la premire partie englobe les cinq premires minutes du traitement ou la cintique de


dcoloration a pour constante cintique respectivement de 0,049 min-1 pour lOG
0,018 et 0,011 min-1 pour le mlange et lARS.

la seconde partie concerne le reste du temps de traitement ou la cintique de


dcoloration dcroit et atteint respectivement 0,014 min-1 pour lOG 0,008 et 0,002
min-1 pour le mlange et lARS.

Durant les premiers temps de traitement, H2O2 disparaisse rapidement en agissant comme
ractif de Fenton Eq.V.6, se combine avec les radicaux Eq.V.8 en produisant des radicaux
hyperhydroxyles (moins ractifs que les OH) et le fer ferrique Eq.V.7 (produit de la raction
Fenton), la production des hydroxyles diminue avec la diminution de H2O2 alors un
ralentissement de la raction Fenton et une constante cintique de plus en plus faible durant le
temps [31, 32].
V-1.2.4. Analyse de la DCO
Les solutions des colorants tant dj traites par procd Fenton subissent une mesure de la
demande chimique en Oxygne (DCO), les rsultats trouvs sont reprsents dans la figure
V.5
160

DCO (mgO2.L-1)

140
120
100
80
60
ARS

40

OG

MEL

20
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.5 Variation de la DCO des colorants avec le temps de traitement Fenton
Les rsultats trouvs pour lanalyse DCO rvlent des faibles taux de dgradation pour lARS
15% et 38% pour le mlange et lOG, probablement due la prsence des groupes
lectroattracteurs supplmentaires. La prsence des substituants sur les cycles aromatiques
diminue aussi le nombre de site dattaque pour les radicaux OH conduisant la diminution
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de la ractivit [14,30]. Nous avons calcul partir de Ln (DCO0/DCO) la cintique de


dgradation en fonction du temps de traitement, et prsent les rsultats dans la figure V.6.
0,6
Ln(DCO0/DCO)

0,5
ARS

0,4

OG

Melange

y = 0,0073x + 0,0658
R = 0,9561
y = 0,0076x + 0,0403
R = 0,947

0,3
0,2
0,1
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

y = 0,0024x + 0,0011
R = 0,9619
50
60

Figure V.6 Cintique de dgradation des colorants traits par procd Fenton
Les tracs de la figure V.6 montre que les trois solutions de colorants suivent une cintique de
pseudo premier ordre avec des constantes cintique apparente de 0,002min-1 pour lARS et
0,007 min-1 pour lOG et le mlange.
V-1.2.5. Influence des ions chlorures et sulfates
Des tudes ont montr que les anions inorganiques tels que Cl et SO42 influenaient
significativement les vitesses de raction des systmes Fenton [24, 25]. Or ces anions sont
susceptibles dtre prsents dans les bains de teinture et dans les effluent rel des colorants, ils
sont utiliss comme contre ions lors de lajout des sels de fer, et dautre part parce que les
solutions aqueuses sont couramment acidifies avec HCl ou H2SO4. Il est donc important de
tenir compte de leur prsence. Les principales ractions de ces anions inorganiques en
prsence du ractif de Fenton qui peuvent avoir lieu sont regroupes dans le tableau V.1 [14,
25, 26]:

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Tableau V.1 Raction des ions chlorures et sulfates dans le milieu Fenton
Eq.V.
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32

Ractions

Fe
Cl
FeCl
Fe 3 Cl FeCl 2

Fe 3 2Cl FeCl 2

Cl OH HOCl

HOCl Cl OH

HOCl H Cl H 2 O

Cl H 2 O HOCl H

Cl Cl Cl 2

Cl 2 Cl Cl

Cl H 2 O 2 HO 2 Cl H

Cl 2 H 2 O 2 HO 2 2Cl H
Cl Fe 2 Cl Fe 3

Cl 2 Fe 2 Cl FeCl 2

k
-1
-1
2,88 mol .L.s
-1
-1
6,61 mol .L.s
-1
-1
10,47 mol .L.s
9
-1
-1
4,3x10 mol .L.s
9 -1
6,1x10 s
10
-1
-1
2,1x10 mol .L.s
3 -1
1,3x10 s
9
-1
-1
8,5x10 mol .L.s
4 -1
6,0x10 s
9
-1
-1
1,0x10 mol .L.s
4
-1
-1
4,1x10 mol .L.s
9
-1
-1
5,9x10 mol .L.s
7
-1
-1
1,4x10 mol .L.s

33
34
35
36
37
38
39

Fe 2 SO 42 FeSO 4

3
2
Fe SO 4 FeSO 4

Fe 3 2SO 42 Fe ( SO 4 ) 2

H 2 SO 4 OH SO 4 H H 2 O
HSO 4 OH SO 4 H 2 O

SO 4 H 2 O 2 SO 42 H HO 2

SO 4 Fe 2 Fe 3 SO 42

-1

-1

2,29x10 mol .L.s


2
-1
-1
3,89x10 mol .L.s
3
-1
-1
4,47x10 mol .L.s
7
-1
-1
1,4x10 mol .L.s
5
-1
-1
3,5x10 mol .L.s
7
-1
-1
1,2x10 mol .L.s
8
-1
-1
3,0x10 mol .L.s

Pour notre tude, nous avons ajout diffrentes concentrations de sel de sulfate et de chlorure
entre 1 et 5g.L-1, au mlange des colorants pour le traiter par le procd Fenton durant une
heure. Les rsultats trouvs sont prsent dans le tableau V.2
Tableau V.2 Traitement Fenton du mlange diffrentes concentrations de chlorures et sulfates

[sel]
g.L-1
[Cl-]
[SO42]

Decol Degra Decol Degra Decol Degra Decol Degra Decol


%
%
%
%
%
%
%
%
%
38,46 38,70 27,47 25.12 25,42 19,31 17,67 < 10 15,02
38,46

38,70

28,40

27,30

28,48

23,58

24,57

17,00

20,57

5
Degra
%
< 10

15,22%

Decol Degra
%
%
12,11 < 10
18,73

< 10

Ces anions inorganiques peuvent complexer le fer(II) et le fer(III) (Eq.V 20, 21 ,22 et 33, 34,
35) et ainsi modifier la distribution et la ractivit du fer. Le Fe2+ et FeCl+ avaient la mme
ractivit vis--vis du peroxyde dhydrogne. Par contre, pour le systme fer(III)/H2O2, la
prsence des ions Cl et SO42 diminue considrablement la vitesse de formation des radicaux
hydroxyles car la formation des complexes du fer(III) avec ces deux anions diminue la
concentration en complexes hydroperoxydiques, ce qui inhibe la vitesse de rgnration du
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fer(II), De plus, les ions chlorures et sulfates peuvent consommer les radicaux hydroxyles
(Eq.V 23, 36 et 37) et gnrer des espces radicalaires (Cl, Cl2 et SO4) pH acide [25].
Ces espces radicalaires formes sont moins ractives que les radicaux hydroxyles. En effet,
les constantes de vitesse doxydation de ces radicaux avec la plupart des composs organiques
sont de lordre de 103 108 mol-1.L.s-1 pour Cl2, et de 106 109 mol-1.L.s-1 pour SO4, alors
que celles des radicaux hydroxyles sont de lordre de 107 1010 mol-1.L.s-1 [27]. Dautre part,
Cl, Cl2 et SO4 peuvent consommer le fer(II) et le peroxyde dhydrogne (Eq.V 29- 32 et
38, 39) [14].
V-2.Traitement photochimique
La dgradation des polluants organiques est possible par diffrents processus photochimiques
qui exigent une source lumineuse naturelle ou artificielle [28, 29]. La plupart de ces mthodes
ncessitent de longues priodes de traitement et ralisent rarement la dgradation complte
des polluants. La raction la plus commune observe lorsque les polluants sont irradis avec
des irradiations UV est la formation de nombreuses espces radicalaires. Lefficacit de
dgradation des procds doxydation avance photochimiques peut tre considrablement
augmente en utilisant la photocatalyse homogne ou htrogne [30].
Dans la suite de notre travail on a abord diffrent types de ce traitement en utilisant une
source dirradiation naturelle (soleil) et une autre artificielle (Lampe UV254 ou UV365) avec et
sans catalyseurs.
V-2.1. Photolyse UV254 et UV365
La photolyse UV est un procd qui consiste exposer une solution une irradiation UV.
Cette dernire produit des espces radicalaires dans la solution [31]:
Eq.V. 40
Pour nos expriences, 160 ml de chaque solution de colorants est expose pendant une heure
une irradiation UV254 et UV365. Les rsultats de lirradiation ne donnent pratiquement aucun
changement pour la DCO et une trs lgre variation de la dcoloration dans la limite de la
sensibilit de lappareil spectrophotomtrique. Une heure dirradiation UV reste insuffisante
pour la dcoloration et la dgradation des solutions de colorants tudies. Cela confirme la
thorie que les colorants tudis sont de forte stabilit chimique et rfractaire [21,22].

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V-2.2. Photolyse UV254 /H2O2


Pour acclrer le processus de la photolyse, beaucoup de chercheurs ont jug utile de
combiner la photolyse un ajout doxydant propre et non toxique tel que le peroxyde
dhydrogne dj utilis dans le procd Fenton [33-35].
On a vu daprs lquation chimique doxydation des colorants par le H 2O2 (Eq.V.15, 16)
quune oxydation ncessite une quantit de 10 mM. Afin de pouvoir comparer les procds,
on a propos de rester dans les mmes concentrations du Fenton ; donc 10 mM dune solution
de H2O2 est ajoute 160ml de chaque solution de colorant puis soumise la une irradiation
dune lampe UV de 6 watts 254 nm durant 1 heure de traitement ; les rsultats sont illustrs
dans la Figure V.7:
10
8
7

OG

14

OG

12

Melange

10

12,90

ARS
Melange

Dgradation (%)

9
Dcoloration (%)

9,53

ARS

6
5
4
3
2

10,34

8
6
4
2

1
0

0
0

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure V.7 Pourcentage de dcoloration et de dgradation des colorants traits par photolyse
assiste H2O2
Daprs les taux de dcoloration obtenus, on note une lgre amlioration par rapport la
photolyse UV254, mais ces taux restent encor trs faibles ou il ne dpasse pas les 10% de
dcoloration. Les rsultats de lanalyse DCO confirme celle trouvs pour la dcoloration, la
lgre amlioration des taux de dcoloration et dgradation est due plus de production des
espces radicalaires notamment les radicaux OH. Les donnes bibliographiques indiquent
que lirradiation de solution de H2O2 des longueurs dondes entre 200 et 280nm avec un
max 254 nm conduit la formation de deux radicaux hydroxyles ( OH) par coupure
homolytique de la liaison O-O [36].

Eq.V.40

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Cette production efficace et rapide de radicaux OH permet dinitier des mcanismes


radicalaires. Les principales ractions qui sensuivent et qui peuvent entrer en comptitions
avec la dgradation sont les suivantes [37] :
H 2O2 HO2 H

Eq.V.41

OH H 2O2 HO2 H 2O

k = (2 3,8) x 107 mol-1.L.s-1

Eq.V.42

2HO2 H 2O2 O2

k = 8,3 x 105 mol-1.L.s-1

Eq.V.43

2 OH H 2 O2

k = 5,3 x 109 mol-1.L.s-1

Eq.V.44

HO2 OH H 2O O2

k = 0,71 x 1010 mol-1.L.s-1

Eq.V.45

RH OH Produits

k = 107 - 1010 mol-1.L.s-1

Eq.V.46

M h M *

Eq.V.47

M OH R

Eq.V.48

R O2 ROO

k = 108 - 109 mol-1.L.s-1

Eq.V.49

Dans un tel systme, la voie de dgradation prdominante des contaminants organiques est
donc loxydation par les radicaux OH. Ainsi, la vitesse de loxydation chimique du
contaminant est limite par la formation des radicaux hydroxyles. Par consquent, il est
important doprer dans des conditions qui permettent une photolyse efficace du peroxyde
dhydrogne. Comme le procd de la photolyse, ce procd ncessite beaucoup de temps
dirradiation et/ou des concentrations plus leves en H2O2.
V-2.3 Solaire Photo Fenton
Le procd solaire Fenton est lun des procds doxydation avance, il consiste coupl le
procd Fenton des rayons solaires. Dans cette partie de travail, nous avons repris les
mmes conditions et les valeurs optimales du procd Fenton pour les trois solutions de
colorants mais en lexposant la lumire solaire (vers midi durant une heure au mois davril
Mostaganem).
V-2.3.1 Suivi des taux de la dcoloration et la dgradation
Lexposition des solutions au systme solaire/ Fenton a rvl les rsultats prsents dans le
tableau V.3

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Tableau V.3 Taux de dcoloration et dgradations des solutions de colorants traites par

solaire /Fenton
Temps
(min)

ARS
Rdcoloration
0,00
2,65
4,79
6,94
7,76
9,65
14,45
19,94
22,78
27,26

0
1
2
3
5
10
20
30
45
60

OG

Rdgradation
0,00
0,00
3,45
3,45
6,90
6,90
10,49
13,79
20,69
31,03

Rdcoloration
0,00
17,54
26,93
42,77
53,23
56,40
62,74
66,53
73,44
77,16

Mlange
Rdgradation
0,00
3,23
9,68
12,90
16,13
19,35
22,58
29,03
35,48
41,94

Rdcoloration
0,00
3,31
8,19
11,12
17,73
37,69
46,52
49,60
54,78
58,46

Rdgradation
0,00
0,00
3,45
6,90
13,79
17,24
20,69
26,15
34,48
41,38

Nous avons not une amlioration de la dcoloration et de la dgradation des trois solutions
par rapport au procd Fenton avec un taux moyen respectivement de 11% et 15% pour
lARS, 7% et 5% pour lOG et le mlange, cela est due plus de ractivit et une
amlioration dans la constante cintique due lirradiation solaire prcisment aux rayons UV
contenus dans les rayons solaire. Ces rsultats sont conformes certains travaux de
dgradation des polluants organiques traits par Fenton et Fenton solaire portait sur des rejets
pharmaceutiques [38], effluent industriels [39], pesticides [40] et colorants [41].
V-2.3.2 Suivi des cintiques de la dcoloration et la dgradation
ARS
OG
Mlange

0,9
0,8
0,7

1,4

y = 0,013x + 0,7133
R = 0,9945

1,2

0,5
0,4

y = 0,0394x - 0,0003
R = 0,9965

0,3

Ln(C0/C)

0,6
Ln(C0/C)

ARS
OG
Mlange

1,6

y = 0,1541x + 0,026
R = 0,9792

1
0,8
0,6

y = 0,0077x + 0,437
R = 0,9619

0,4

0,2
y = 0,0163x + 0,0098
R = 0,9024

0,1
0
0

2
3
Temps (min)

0 < t < 5 min

y = 0,0042x + 0,0721
R = 0,9728

0,2
0
10

20

30
40
Temps (min)

50

60

5 < t < 60min

Figure V.8 Cintique de dcoloration des colorants par Fenton/ Solaire

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La cintique de la dcoloration des solutions des colorants, peut tre divise en deux parties.
Pour un temps de traitement au dessous de 5 minutes, la raction est rapide avec des
constantes cintiques respectivement de 0,154, 0,039 et 0,016 min-1 pour lOG, le mlange et
lARS. Au del de 5 minutes, la raction devient de plus en plus lente avec des constantes
cintique nettement inferieures et qui sont respectivement de 0,013, 0,008 et 0,042 min-1 pour
lOG, le mlange et lARS. La cintique de dgradation est prsente dans la figure V.9
0,6

ARS
OG
Mlange

Ln (DCO0/DCO)

0,5

y = 0,008x + 0,0828
R = 0,9355

0,4

y = 0,0085x + 0,0443
R = 0,9546

0,3
0,2

y = 0,0055x + 0,0113
R = 0,9655

0,1
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.9 Cintique de dgradation des colorants par Fenton/ Solaire


On note daprs le trac de Ln (DCO0/DCO) en fonction du temps de traitement (Figure V.9)
que la dgradation suit une cintique de pseudo premier ordre pour les trois solutions des
colorants avec des constante cintique de 0,0055, 0,0085 et 0,008 min-1 respectivement pour
lARS, lOG et le mlange avec une amlioration par rapport ceux trouv pour le procd
Fenton (0,0024, 0,0073 et 0,0076 min-1 pour respectivement ARS, OG et Mlange). Ce
procd confirme que lirradiation solaire amliore le procd Fenton grce aux rayons UV
prsents dans le soleil. Pour vrifier cette interprtation, on a procd un traitement photo
Fenton en utilisant une Lampe UV.
V-2.4. Procd photoFenton
Dans cette partie du travail nous avons combin le procd fenton dj tudi une source
irradiation UV, lampe de 6 Watts de puissance mettant des irradiations une longueur
donde caractristique de 365 nm afin de le comparer avec les procds Fenton et Fenton/
Solaire.
V-2.4.1 Traitement du rouge dalizarine par photo Fenton
Nous avons repris lexprience du traitement de lARS par voie Fenton et dans les mmes
conditions opratoires, la solution est soumise une irradiation UV365

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V-2.4.1.a Suivi de la dcoloration et de la dgradation de lARS


Les chantillons des colorants traits sont analyss par spectrophotomtrie UV-Visible dans
un domaine de longueur donde allant de 250 650 nm, cette analyse permet le suivi de la
dcoloration en fonction du temps de traitement.

Absorbance

4
3,5

0 min

2 min

2,5

5 min

30 min

1,5

60 min

1
0,5
0
250

300

350

400

450

500

550

600

650

Longueur d'onde (nm)

Figure V.10. Spectre UV-visible de lARS trait par Fenton / UV365


Lanalyse spectrale UV-Visible affiche deux bandes caractristiques pour LARS, lune 424
nm caractrisant le groupement chromophore ctonique pH 03 (cette bande se dplace vers
les longueurs donde entre 500-550 nm aux pH basiques) et une autre bande dans la rgion
UV 285 nm caractrisant les noyaux benzniques substitus [42]. Le traitement par photo
Fenton a provoqu une diminution de labsorbance des bandes caractristiques. Notamment
celle de la rgion visible, cest la rupture de la liaison ctonique. Le suivi des absorbances la
longueur caractristique pH 3 nous a permis de calculer les taux de dcoloration prsent
dans la figure .V.11

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60
Fenton

Solar Fenton
55,68

Dcoloration %

50
40
30

27,26
20
16,47

10
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.11. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et photo
Fenton
Nous avons not une amlioration dans les taux de dcoloration par rapport au procd
Fenton, aprs 60 minutes de traitement. Le taux de dcoloration passe de 16,5% 27,3% suite
lirradiation solaire et 55,7 aprs une irradiation UV365. Nous avons suivi galement les
taux de dgradation en mesurant la DCO, la mesure a rvl les rsultats prsents dans la
figure V.12
DCO Fenton
DCO Photo Fenton

45
40

DCO Solaire Fenton


41,38

Dgradation (%)

35
30

31,03

25
20
15

13,79

10
5
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.12. Comparaison des taux de dgradation de lARS trait par Fenton et photo
Fenton
Les rsultats trouvs et prsents dans la figure V.12 confirment ceux trouvs pour la
dcoloration. Lirradiation UV365 amliore les taux de dgradation en fonction du temps de
traitement respectivement de 10 et 28% par rapport aux procds Fenton et Fenton/ Solaire,
en atteignant un taux de 41 % de dgradation. Les rsultats des taux de dcoloration et de
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dgradation trouvs pour les procds PhotoFenton rvlent plus de ractivits donc plus
despces ractives gnres dans le milieu.
Analyse CLHP
Les chantillons des colorants sont prlevs au cours du traitement photoFenton et analyss
par CLHP

afin de les quantifier. Les chromatogrammes trouvs diffrents temps de

traitement sont prsents dans la figure.V.13. Initialement le rouge dalizarine prsente un pic
damplitude de 1,110 mAU un temps de rtention de 7,97 min. lintensit de ce pic diminue
et sa surface se rduit au profit de lapparition progressive des nouveaux pics entre 6 et 7 min
ou ces derniers se dgradent au profit dun autre pic 1 min de rtention, ce dernier augmente
avec les premiers temps de traitement en surface jusqu' un temps voisin de 30 min ou il
commence a se rduire en intensit et en surface du pic.

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Figure V.13. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lARS par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min.
Suivant les chromatogrammes, nous avons calcul les concentrations rsiduelle en ARS
durant le traitement photoFenton UV365, elles sont obtenues en calculant le rapport de la
surface du pic linstant t sur la surface du pic initialement obtenu. Les rsultats sont
prsents dans la figure V.14.
350

333

300

C (M)

250
200
150
102,31

100
50

32,04

7,43

13,33

0
0

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure V.14 Evolution de la concentration rsiduelle de lARS trait par photoFenton partir
de lanalyse CLHP

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

Nous avons not suivant le trac de la figure V.14 une diminution exponentielle de la
concentration de lARS qui passe de 333 M 102 et 32 M respectivement aprs 2 et 5
minutes de traitement par UV365/Fenton. Nous avons essay de dduire une cintique de
disparition de lARS par photoFenton partir du profile de la Figure V.16. Ltude cintique
montre que la dgradation de lARS est de second ordre avec une constante cintique de
2.11.103 mol-1.L.min-1.
0,14

y = 0,0021x + 0,0068
R = 0,9842

(1/C)-(1/C0)

0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.15 Cintique de dgradation de lARS trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Nous avons essay didentifier certains sous produits de dgradation diffrents temps de
traitement, pour nous faciliter le choix des mcanismes proposs dans la littrature.
L'identification des intermdiaires se fait par une comparaison des temps de rtention, en
suivant lapparition du pic trois diffrentes longueurs dondes (220, 270 et 340 nm) ainsi
que par les spectres UV-visible avec ceux de composs standard. Nous avons pu identifier
lhydroquinone et le rsorcinol
V-2.4.1.b Mcanisme de dgradation de lARS
Les radicaux hydroxyles ragissent avec les composs organiques aromatiques selon deux
voies, soit par addition sur une double liaison carbone-carbone (Eq.V.50), soit par abstraction
dun atome dhydrogne(Eq.V.51) :
H

OH

OH
OH

OH

Eq.V.50

Eq.V.51

H 2O

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La raction daddition ou abstraction est suivie dune autre raction plus favorable en termes
de stabilit lectronique du noyau benznique, qui est laddition dun autre radical hydroxyle
sur lintermdiaire radicalaire prcdemment form, pour gnrer un compos hydroxyl.
Loxydation du radical R par le fer ferrique et sa rduction par le fer ferreux devraient
galement tre dfavorises en raison de linstabilit des intermdiaires gnrs (i.e. le
carbocation R+ et le carbanion R respectivement) [14]. Un radical de type cyclohexadinyle
est galement produit, ce radical est stabilis par rsonance. Par la suite, il peut ragir avec le
fer ferrique ou loxygne molculaire pour gnrer le produit hydroxyl correspondant, se
recombiner avec un autre radical ROH pour redonner le compos initial ainsi quun driv
hydroxyl, ou encore ragir avec le compos de dpart pour former des composs biphnyles
[14, 18]. La majorit des tudes, ainsi que les travaux rcents, privilgient laddition comme
mcanisme prpondrant de lattaque de OH sur les composs aromatiques [14, 27, 43-44],
ce qui a par la suite t confirm par des analyses isotopiques (i.e. 2D et 18O) [14, 18, 45] Ceci
pourrait sexpliquer par la stabilisation par msomrie du radical cyclohexadinyle ainsi
form [14]. A la lumire de ces interprtations et en se rfrant galement la littrature [46,
47] nous avons opt pour le mcanisme prsent dans la figure V.16.
O

OH

OH
OH

OH

OH

C
C
HSO3

NaSO3

OH
O

OH

OH
OH

OH

HO

OH

OH

OH

OH
HO

HSO3

OH
O

Ouverture des cycles


COOH
COOH
CH

Composs aliphatiques
SO42-

CH2
CH

COOH

H3C

COOH

COOH

COOH

CO2 + H2O

COOH
COOH

Figure V.16 Mcanisme de dgradation de lARS par photoFenton

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Les radicaux hydroxyles gnrs attaquent les sites des groupes carbonyles de lARS et
forment lacide ortho phtalique suivi de la formation de lhydroquinone, phnol et le
rsorcinol. [43, 48-50]. La dcarboxylation et la dsulfonation peuvent conduire la
formation du phnol et lacide phtalique. Louverture des cycles forme des acides
carboxyliques aliphatiques tel que lacide malonique, oxalique et formique [47, 51].
Loxydation de ces derniers forme CO2 et H2O.
V-2.4.2 Traitement de lOrange G OG Par photo Fenton
Nous avons repris lexprience du traitement de lOG par voie Fenton et dans les mmes
conditions opratoires, la solution est soumise une irradiation UV365 et une analyse similaire
que celle effectue pour lARS.
V-2.4.2.a Suivi de la dcoloration et la dgradation de lOG
Les chantillons des colorants traits sont analyss par spectrophotomtrie UV-Visible dans
un domaine de longueur donde allant de 250 700 nm, cette analyse permet le suivi de la
dcoloration en fonction du temps de traitement.
3

Absorbance

2,5
00 min

02 min

1,5

05 min
1

30 min
60 min

0,5
0
250

300

350

400
450
500
550
Longueur d'onde (nm)

600

650

700

Figure V.17. Spectre UV-visible de lOG trait par Fenton / UV365


Les spectres UV-Visibles de la dgradation de lOG par photoFenton en fonction du temps
de traitement montrent trois principales bandes situes 280, 335 et 480 nm plus un
paulement 421 nm. Les bandes 280 et 335 nm sont attribues aux noyaux aromatiques, la
bande 480 nm et lpaulement de 421 nm sont attribus la liaison azo et la structure
conjugu form par la liaison azo [52-53]. Lors du traitement, les bandes 335 nm et 480 nm
diminuent progressivement jusqua une disparition totale aprs environs 30 minutes indiquant
une destruction totale du groupe chromophore et sa liaison conjugue alors que la bande 280
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nm diminue lentement indiquant que les aromatiques sont toujours prsents. Le suivi
spectrophotomtrique a permis de calculer les taux de dcoloration diffrent temps de

Dcoloration (%)

traitement, les rsultats sont prsents dans la figure V.18


100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

97,48

94,43

77,16
60,74

Fenton

Solaire Fenton

Photo Fenton
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.18. Comparaison des taux de dcoloration de lARS trait par Fenton et
photoFenton
Nous avons not une amlioration dans les taux de dcoloration par rapport au procd
Fenton, aprs 60 minutes de traitement. Le taux de dcoloration passe de 61% pour le
procd Fenton 77% suite a son irradiation solaire et 95 et 97,5% respectivement aprs 20
et 60 minutes de son irradiation UV365. Nous avons suivi galement les taux de dgradation en
mesurant la DCO, la mesure a rvl les rsultats prsents dans la figure V.19
60

Fenton

Solaire Fenton

Photo Fenton
54,84

Dgradation ( %)

50

41,94

40

38,71

30
20
10
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.19. Comparaison des taux de dgradation de lOG trait par Fenton et Solaire/UV365
Fenton
Les rsultats de la mesure de la DCO confirment ceux trouvs pour la dcoloration.
Lirradiation UV365 amliore de 14 et 17% les taux de dgradation en fonction du temps de
traitement atteignant 55 % aprs 1 heure de traitement par rapport aux procds Fenton et le
Fenton/ solaire (38% et 42%).
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Analyse CLHP
Lanalyse CLHP des chantillons de lOG est faite de la mme manire que celle des
chantillons de lARS. Suivant les chromatogrammes de la figure V.20, lOG prsente un pic
damplitude de 0,628 mAU un temps de rtention de 5,87 min. ce pic se rduit ds le dbut
du traitement avec une apparition trs importante dautre pics aux faibles temps de rtention
et ces derniers perdent en intensit et en surface de pic au fil du traitement.

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Figure V.20. Chromatogramme CLHP des chantillons de dgradation de lOG par procd
Photo Fenton, a: 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
Nous avons

pu tablir un profil de diminution de la concentration de lOG trait par

photoFenton daprs le rapport des surfaces des pics des chromatogrammes de la figure V.20.
250
223

C (M)

200
150
100
50

18,16
14,96

0
0

10

0,16
20

30

0,14
40

50

60

Temps (min)

Figure V.21 Evolution de la concentration rsiduelle de lOG trait par photoFenton suivi par
CLHP
On note suivant le trac de la figure V.21 une diminution exponentielle de la concentration de
lARS ou elle passe de 223 M

18

M aprs seulement 2 minutes de traitement

UV365/Fenton. Nous avons essay de dduire une cintique de disparition de lARS partir de
la Figure V.22.

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Les traitements photochimiques - Fenton


2,5
y = 0,0417x - 0,0054
R = 0,9808

(1/C)-(1/C0)

2
1,5
1
0,5
0
0

10

20

30
Time (min)

40

50

60

Figure V.22. Cintique de dgradation de lOG trait par photoFenton partir de lanalyse
CLHP
Ltude cintique montre que la dgradation de lOG par photoFenton obit une cintique
de pseudo second ordre avec une constante de vitesse de k= 41,7.103 mol-1.L.min-1
V-2.4.2.b Mcanisme de dgradation de lOG
Une tude des mcanismes d'oxydation engags pendant la minralisation des colorants
azoques a t ralise par E. ZAWLOTZKI GUIVARCH et al. [54] sur la structure chimique
la plus simple : lazobenzne. Ce compos prsente la particularit de ne pas avoir de
substituants sur les noyaux aromatiques ce qui facilite linterprtation des mcanismes de
raction. Lapparition de nouveaux pics sur les chromatogrammes CLHP obtenus lors du
traitement de lazobenzne et une modification dans le domaine spectral 260 - 300 nm indique
la formation de nouvelles structures attribues aux benznes multisubstitus [55]. La
production et lvolution de ces sous-produits de dgradation sont suivies par
chromatographie liquide. Ces intermdiaires sont issus de loxydation des noyaux
aromatiques de lazobenzne aprs rupture de la liaison azoque. Au total 6 intermdiaires
aromatiques ont t identifis pour lazobenzne : Hydroquinone, 1,4-benzoquinone,
Pyrocatechol, 4-nitrocatechol, 1,3,5-trihydroxynitrobenzne, p-nitrophnol.
Les radicaux OH sont des oxydants lectrophiles. Par consquent lhydroxylation des
colorants n'a lieu que sur des sites riches en lectrons, comme les groupes amino ou proche de
la liaison azo. Dans le cas de l'azobenzne, la premire tape de l'oxydation radicalaire peut
impliquer le groupe chromophore -N=N- ou le noyau aromatique. Selon les rsultats de la
littrature 60 % des ractions d'attaque lectrophile dbuterait par une addition sur la double
liaison du groupe azo, le reste tant attribu aux additions sur les noyaux aromatiques [56-58].
Selon le mcanisme propos par Spadaro et al [59], les radicaux OH produits par la raction
de Fenton, attaque le carbone portant la liaison azo. Cette attaque serait responsable de la
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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

rupture de la liaison -C-N- et la gnration de benzne [2, 60, 61]. Joseph et al [56] ont
privilgient le clivage de la liaison azo aboutissant la formation de nitrosobenzne. Cette
dernire hypothse a fait lobjet dune tude de zen et al. (2003) [62] qui ont appliqus des
techniques DFT (Density functional Theory), la dgradation oxydative de lazobenzne. Les
nergies potentielles de surface ont t compares pour dterminer le mcanisme le plus
favorable nergtiquement. Il ressort de leur tude que le clivage de la liaison azo -N=N- tait
prcde par laddition des radicaux hydroxyles sur le chromophore. Le mcanisme
impliquant la rupture de C-N n'est favoris que lorsque la molcule porte un groupement OHen position ortho ou para, donnant lieu des formes tautomres du colorant
Certaines tudes sur loxydation du naphtalne par le radical hydroxyle en phase gazeuse ont
montr que le mcanisme doxydation tait principalement une addition du radical OH sur le
naphtalne pour donner les intermdiaires radicalaires qui ragissent ensuite avec loxygne
molculaire pour former le 1- et le 2-naphtol [63-64]. Hykrdov et al. (2002) [65] ont propos
un mcanisme analogue pour la dgradation photo induite du naphtalne en solution aqueuse
par le fer(III) en prsence de perchlorate. Dans un premier temps (figure V.23), le radical
hydroxyle sadditionne sur la double liaison C C, qui a la plus forte densit lectronique,
pour former les intermdiaires radicalaires du type cyclohexadinyle I et II. Puis, ces deux
intermdiaires (isomres Ia et IIa) sont attaqus par une molcule doxygne pour former les
radicaux trans-peroxyles IIIa et IVa, qui se dcomposent pour donner respectivement le 1naphtol et le 2-naphtol, aprs limination du radical HO2.
HO

OH
OH

II

HO H

OH

H O
O

O2

Ia

IIIa

HO2

1-naphtol
O
O H

H
OH

H
OH

IIa

nahtalne
Naphtalne
HO

OH

OH

O2

IVa

HO2

2-naphtol

Figure V.23 Schma du mcanisme doxydation photoinduite du naphtalne par le fer(III) en


prsence de perchlorate Formation du 1- et du 2-naphtol [65]

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

La nature lectrophile du radical OH est confirme car on obtient les produits ortho (1naphtol) et para (2-naphtol) hydroxyls. Cinq sous-produits doxydation du naphtalne sont
forms : le 1- et le 2-naphtol, la 1,2- et la 1,4-naphtoquinone, et un produit de clivage dun
cycle aromatique qui est le 2-formylcinnamaldhyde.
En se basant sur ces mcanismes, et les sous produits identifis lors de notre analyse
notamment le nitrobenzne, hydroquinone benzne aldhyde, phnol, rsorcinol, nous avons
suggr le mcanisme de dgradation suivant pour lOrange G :
HO
N

HSO3

HO

HSO3

HO

HSO3

SO3

O-

N+

HO
NH2

NH

HSO3

HO

H2O
HSO3

NHOH

HSO3

NHOH

HO

HSO3

HO

HSO3

HSO3

O
O

..................................................

Ouverture des
cycles

Composs aliphatiques
NO3-, SO42-, N2
Figure V.24 Mcanisme de dgradation de lOG par photoFenton

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

V-2.4.3.Traitement du mlange des deux colorants par photoFenton


Dans ce qui suit, nous avons trait 160 ml dune solution de mlange de 60% de lOG et 40%
de lARS durant une heure de traitement par procd photo Fenton dans les conditions
optimales du procd Fenton, sous une irradiation UV365.
V-2.4.3.a Suivi des taux de la dcoloration et la dgradation :
Les chantillons des colorants traits sont analyss par spectrophotomtrie UV-Visible dans
un domaine de longueur donde allant de 250 700 nm, cette analyse permet le suivi de la
dcoloration en fonction du temps de traitement photoFenton.
3,5
3

Absorbance

2,5
0 min
2

2 min

1,5

5 min
30 min

60 min

0,5
0
250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

Longueur d'onde (nm)

Figure V.25. Spectre UV-visible du mlange trait par Fenton / UV365


Ltude spectrale montre une diminution progressive des bandes caractristiques, jusqu' la
disparition des bandes caractristiques du chromophore 425 et 480 nm et une lgre
diminution de la bande 280 nm des cycles benzniques ainsi que celle 335 nm des
naphtols. Les taux de dcoloration obtenus partir de la diminution de la longueur donde
caractristique 480 nm sont prsents dans la figure V.26

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Dcoloration %

Chapitre V

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90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

Fenton

Solaire Fenton

Photo Fenton
76,79
58,46
38,46

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.26. Comparaison des taux de dcoloration du mlange trait par Fenton, Fenton/
solaire et UV365/Fenton
Nous avons not une amlioration dans les taux de dcoloration par rapport au procd
Fenton, aprs 60 minutes de traitement. le taux de dcoloration passe de 38,5% 58,5% suite
a lirradiation solaire et 77% aprs lirradiation UV365. Nous avons suivi galement les taux
de dgradation en mesurant la DCO, la mesure a rvl les rsultats prsents dans la figure

Dgradation %

V.27
Fenton
Photo Fenton

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

Solaire Fenton
46,67
41,38
36,67

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.27. Comparaison des taux de dgradation du mlange trait par Fenton, Fenton/
solaire et UV365/Fenton
Les rsultats de la figure V.27 montrent que lirradiation UV365 amliore de 5 et 10 % les taux
de dgradation par rapport aux procds Fenton et Fenton/solaire, atteignant les 47 % aprs 1
heure dirradiation UV365.

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Chapitre V

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Lirradiation solaire et UV365 du systme Fenton favorise la rgnration photo-induite du


fer(II) partir du fer(III) et lexistence de plusieurs voies ractionnelles conduisant la
production du radical hydroxyle.
Fe 2 H 2O2 Fe 3 OH OH

Eq.V.6

Fe 3 H 2 O2 FeOH

Eq.V.50

FeOH h Fe 2 HO2
2

Eq.V.51

Dans les conditions optimales de pH (pH : 2,8-3), lion fer(III) se trouve en grande partie sous
forme Fe(OH)2+. Cette espce absorbe la lumire UV dans la rgion 250< <400 nm
nettement mieux que lion Fe3+. La rduction photochimique de Fe(OH)2+ en solution aqueuse
permet de produire deOH supplmentaire dune part, de catalyser la raction de Fenton par la
rgnration de lion Fe2+ dautre part : Par rapport au ractif de Fenton. Lirradiation UV
ralise dans le procd photo-Fenton permet dobtenir une rgnration plus rapide de Fe(II).
Les ions ferreux forms par photo rduction du Fe(III) participent ensuite la formation de
radicaux OH.
Paralllement, une partie de H2O2 est photolyse et gnrer galement des OH dans la
solution :

H 2O2 h 2 OH

Eq.V.40

Analyse CLHP
Comme pour lARS et LOG, une analyse CLHP a t faite dans les mmes conditions, les
chromatogrammes trouvs diffrents temps de traitement sont prsents dans la figure V.28
Initialement, le mlange prsente deux pics damplitude de 0,533 mAU un temps de
rtention de 7,98 min correspondant lempreinte de lARS et un autre pic damplitude 0,38
un temps de rtention de 5,87 min correspondant lempreinte de lOG.
Les deux pics diminuent lors du traitement photoFenton avec une apparition dautres pics de
mmes temps de rtention que ceux trouvs pour lARS et lOG mais diffrentes
amplitudes.

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

Figure V.28. Chromatogramme CLHP des chantillons du mlange traits par procd Photo
Fenton, : 0 min, b: 2 min, c: 5 min, d: 30 min et e: 60 min
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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

Suivant les chromatogrammes de la figure V.28, nous avons tent dtablir les deux profils de
dgradation des deux colorants sparment dans le mlange.
333

350

ARS
300

ARS dans le mlange

C (M)

250

OG dans le mlange

223

OG

180,5

200

148,8

150
100
50

15,09

11,68 16,5

0,66

13,5

0,42

0
0

5
Temps (min)

30

60

Figure V.29 Evolution de la concentration rsiduelle du mlange trait par photoFenton


suivie par analyse CLHP
Nous avons not deux profils exponentiels pour les deux colorants diffrentes volutions. La
dgradation des deux colorants traits par photoFenton sparment est plus rapide que celle
des deux colorants mlangs, cela pourrait tre du aux effets synergiques dun colorant sur
lautre.
Nous avons trac la cintique de disparition des deux colorants mlangs, les tracs sont
prsents dans la figure V.30

(1/C)-(1/C0)

0,4
0,35

OG

0,3

ARS

y = 0,006x - 0,0036
R = 0,996

0,25
0,2
y = 0,0013x + 0,0021
R = 0,9158

0,15
0,1
0,05
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V.30. Cintique de dgradation du mlange trait par photoFenton suivie par analyse
CLHP

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

La dgradation des deux colorants suit une cintique de pseudo deuxime ordre avec des
constantes cintique de 1,3.103 et 6.103 mol-1.min-1.L respectivement pour lARS et lOG
dans le mlange. Rappelons que dans les mmes conditions, la cintique de dgradation des
deux colorants spars suit galement une cintique de pseudo second ordre avec des
constantes cintiques de 2,1.103 et 41,7.103 mol-1.L.min-1 respectivement pour lARS et lOG.

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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1. H.J.H. FENTON Oxidation of tartaric acid in the presence of ions. J. Chem Soc, 65,
1894, 899.
2. J. BANDARA, C. MORRISON, J. KIWI Degradation /discoloration of concentrated
solutions of orange II. Kinetics and quantum yield for sunlight induced reactions via
Fenton type reagents. J. Photochem. Photobiol. A: chem., 99, 1996, 57-66.
3. F.J. BENITEZ, J.L. ACERO, F.J. REAL role of hydroxyl radicals for the
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Chapitre V

Les traitements photochimiques - Fenton

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CHAPITRE VI

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Chapitre VI

Les traitements photocatalytiques

Chapitre VI :

Les traitements photocatalytiques

VI.1. Introduction
La photocatalyse htrogne est un procd doxydation avance, elle consiste irradier un
semi-conducteur, l'aide d'un rayonnement ultraviolet UV produit naturellement via la
lumire solaire ou artificiellement l'aide d'une lampe UV, dpend principalement, des
caractristiques de la molcule dgrader, de la source lumineuse UV (puissance, longueur
donde maximale, procd dirradiation) et du type de semi-conducteur, jouant le rle de
photocatalyseur. En vogue actuellement, la photocatalyse apparat comme une alternative
technologique pour le traitement des molcules rfractaires; en effet, elle permet une
destruction de polluants organiques, comme les colorants, tout en menant une minralisation
complte [1- 4].
Ce chapitre est consacr au traitement des trois solutions de colorants dj tudis (ARS, OG,
Mlange) par la photocatalyse htrogne utilisant le dioxyde de titane TiO2 puis le ZnO
comme catalyseur.
VI.2. Caractristique du photocatalyseur TiO2 et ZnO
Loxyde de titane TiO2 est le photocatalyseur le plus utilis dans la dgradation des polluants
organiques, il a t largement tudi des concentrations jusqu' 8 g.L-1[2]. Le TiO2 est un
semi-conducteur qui absorbe de la lumire ( < 390 nm) [3]. Il a t dmontr que ce dernier
possde une grande stabilit chimique, inerte non toxique, bonne performance, disponible
des prix trs intressants. Le TiO2 utilis pour notre travail est le DEGUSSA P 25 de surface
BET de 50 m2.g-1, une taille cristalline de 20 nm, non poreux constitu de 80 % danatase et
20% du rutile [4].
Loxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur qui a t tudi depuis les annes 70. Ltude
et lutilisation de ce matriau reviennent en force depuis environs cinq ans [5-9], en raison de
ses proprits fondamentales attractives. Sa bande gap, sa grande nergie de liaison

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Chapitre VI

Les traitements photocatalytiques

dexcitation, sa structure cristallographique de type hexagonale compacte stable. La surface


BET du ZnO est de 50 m2.g-1, la taille cristalline est de 20 nm, non poreux [10-14].
VI.3. Adsorption des colorants sur les photocatalyseurs
Ladsorption la surface du catalyseur est gnralement ltape initiale prcdant lacte
photocatalytique. Elle est le sige dune interaction molcules dgrader et la surface du
catalyseur. Ce sont en principe ces molcules ltat adsorb qui conditionneraient la vitesse
initiale de photocatalyse [15- 16]. Par contre, dautres auteurs, affirment que ladsorption des
composs organiques, mme si elle acclrait grandement la dgradation, ntait pas
indispensable. Les radicaux OH peuvent se diffuser dans la solution afin de ragir avec les
polluants trs proches de la surface [17- 18].
VI.3.1. Adsorption et interaction des colorants avec TiO2
Le TiO2 des affinits dabsorption plus au moins importantes vis--vis de certain colorants,
do une comptition entre ladsorption et la photo dgradation. Ltude de la dgradation
photocatalytique doit passer par une tude pralable dadsorption des solutions de colorants
sur TiO2. Ltude est effectue une temprature ambiante et au pH naturel des colorants, en
gardant les mmes concentrations de colorants prcdemment tudis.
VI.3.1.1.a Dtermination du temps dquilibre dadsorption
Ltude du phnomne dadsorption dun polluant dans une solution aqueuse, passe
invitablement par la dtermination du temps dquilibre qui nest que la dure quil faut
attendre pour que le polluant ait atteint son quilibre dadsorption sur les particules du solide
avant dirradier la suspension du TiO2. . Pour mieux lucider ce comportement, un calcul
relativement simple permet d'obtenir les quantits de produit fix. La quantit de produit
adsorbe exprime en g ou mg de solut par gramme de solide adsorbant est donne par la
relation suivante [19.20]:
avec:
qads : Quantit du substrat par unit de masse de ladsorbant (mg.g-1).
C0 : Concentration initiale de ladsorbat (mg.L-1)
C : Concentrations rsiduelles de ladsorbat, linstant t (mg.L-1)
V : Volume de la solution de ladsorbat (L)
m : masse de ladsorbant
Les expriences ralises lobscurit consistent introduire un volume de 160 mL dune
solution dARS de concentration gale 333M pH initial de 6,5 mlange au TiO2 une
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Chapitre VI

Les traitements photocatalytiques

concentration de 3 g.L-1 dans le photoracteur. A diffrents intervalles de temps, nous avons


effectu des prlvements. Une fois centrifug, lchantillon est passe au spectrophotomtre
UV/Visible et la valeur de labsorbance est note la longueur donde caractristique. Les
rsultats de la quantit adsorbe sont prsents en mg.g-1 et en M dans la figure VI.1

2,0
1,8
1,6
300

1,2
C (M)

qads (mg.g-1)

1,4
1,0
0,8
0,6
0,4

200
100
0
0

0,2
0,0
0

20

40

60
Temps (min)

20

40
60
80
Temps (min)
80

100

100

120
120

Figure.VI.1. Cintiques dadsorption de lARS sur le TiO2


Lanalyse des courbes montre que ladsorption se fait selon deux tapes: une premire rapide
durant les premires minutes et une seconde plus lente, selon plusieurs auteurs, l'adsorption
peut tre contrle par ltape de transfert de l'adsorbat travers le film liquide externe et /ou
celle de la diffusion du solut l'intrieur de la particule d'adsorbant [23-25]. La quantit
adsorbe augmente avec le temps dagitation pour atteindre un palier au bout de 60 minutes,
ce temps indique que lquilibre dadsorption est atteint. Cela est observ pour tous les
phnomnes dadsorption et les auteurs attribuent ce comportement la saturation des sites
responsables de la fixation des molcules par les grains de ladsorbant [21, 22]. Il est donc
impratif de laisser lagitation de lARS au moins pendant ce temps avant de procder
lirradiation des suspensions.
VI.3.1.1.b Interaction TiO2 ARS
Afin de confirmer les rsultats dadsorption trouvs et tudier linteraction colorantcatalyseur, nous avons procd une analyse IRTF du colorant seul et du colorant mlangs
au TiO2. Les spectres trouvs sont prsents dans la figure VI.2
Le spectre dARS seul prsente plusieurs pics caractristiques, les bandes de vibration pour
les groupements sulfontes se situent 1041,56 cm-1et 1167,51 cm-1 pour les modes de
vibrations symtriques et vers 1240 cm-1 pour les vibrations asymtriques [26]. Des pics de
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Les traitements photocatalytiques

plus faibles intensit situs vers 1420 cm-1 pour la liaison C-H, les pics 1585 cm-1 et 1450
cm-1 sont attribus la structure aromatique. [27] Les bandes de 1650 cm-1, 1640 cm-1
caractrisent gnralement la vibration de llongation du groupe C=O [4,28] et une large
bande de faible intensit se situant 3575 cm-1 est attribue aux groupements hydroxydes [4,
27].
100
90
70
60

OH-

C-H

50

C=O

40
30

SO32-

ARS

% Trasmittance

80

Bande
de CO2

20

ARS + +TiO
ZnO 2

10
0

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure VI.2 Spectre IRTF de lARS et ARS + TiO2


Dans le spectre IRTF du TiO2 mlang lARS aucune bande en dessous de 1000 cm-1 ne
peut tre observe car le TiO2 absorbe fortement dans cette rgion, quant celle des
groupements sulfontes, elle est compltement modifie vers 1250 cm-1. On note que deux
bandes caractristiques lune 1636 cm-1 attribue la fonction ctonique donc le groupement
chromophore du lARS, ce qui explique la diminution des absorbances UV 430 nm et une
large bande vers 3409 cm-1 des hydroxydes.
VI.3.1.2. Optimisation de la quantit du TiO2
Lefficacit de ladsorption dpend directement de la quantit dadsorbant, do lutilit
doptimiser pour les trois solutions de colorants, la quantit optimale pour le traitement
photocatalytique. diffrentes concentrations en TiO2 de 500 jusqu' 5000 mg.L-1, nous
avons relev les taux de dcoloration, les rsultats trouvs sont regroups dans la figure VI.3

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Chapitre VI

Les traitements photocatalytiques

dcoloration( %)

100
80
60
40
20
0
0

3
[TiO2]

(g.L-1)

Figure VI.3 variation des taux de dcoloration de lARS en fonction de la concentration de


TiO2
Le taux de dcoloration augmente en fonction de la concentration en catalyseur TiO 2 jusqu'
un optimum de 3,5 g.L-1 partir duquel commence un palier jusqu' une concentration de 5
g.L-1
VI.3.1.2. Traitement photocatalytique solaire du rouge dalizarine
Dans la perspective de montrer quaucune dgradation photochimique ne se produise lors du
traitement photocatalytique des colorants, nous tenons signaler que lARS ne se dgrade pas
par photolyse directe, cela a t dmontr au chapitre V.2.1
Nous avons plac la solution de lARS avec TiO2 (3 g.L-1) sous agitation lobscurit durant
60 minutes. Quand lquilibre dadsorption est atteint, la solution a t soumise lirradiation
solaire et suivi par spectrophotomtrie. Les pourcentages de la dcoloration trouvs sont
prsents dans la Figure IV.4
80

71,90

70
Dcoloration (%)

60
50
40
32,17

30
20
10
0

-60

-50

-40

-30

-20

-10

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure VI.4 Evolution de la dcoloration de lARS trait par TiO2/solaire

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Chapitre VI

Les traitements photocatalytiques

La premire partie du trac reprsente la part de ladsorption et la seconde la part du


traitement photocatalytique solaire. La dcoloration dans la seconde partie se fait
progressivement jusqu' atteindre un taux de 72%, aprs 60 minutes dirradiation solaire. Il
est not galement que la quantit adsorbe au dbut de traitement correspond une
dcoloration denvirons 32%.
Nous avons tudi la cintique de la dcoloration en traant le graphe correspondant au

(1/C)-(1/C0)

en fonction du temps de traitement.


0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0

y = 0,0001x + 0,0017
R = 0,986

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.5 Cintique de dcoloration de lARS trait par TiO2/solaire


Daprs les tracs de la figure VI.5, la dcoloration de lARS par photocatalyse TiO2 suit une
cintique de pseudo second ordre avec une constante cintique de 1,07.102 mol-1.L.min-1.
Pour valider la dgradation de lARS, nous avons mesur la DCO en fonction du temps, les
rsultats sont prsents dans la figure VI.6
50
45,16

% dgradation

40
30
20
10
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.6 Evolution des taux de dgradation de lARS trait par TiO2/solaire
Lexposition de lARS avec TiO2 durant une heure aux rayons solaires conduit une
dgradation progressive. Nous avons not 45% dabattement de la DCO, aprs 60 minutes
dirradiation solaire, nous avons not galement au dbut du traitement TiO2/solaire, une
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Chapitre VI

Les traitements photocatalytiques

chute de 13% en DCO correspondant ladsorption de lARS sur le TiO2. La cintique


dabattement de la DCO est prsente dans la figure VI.7.
0,6

Ln(DCO0/DCO)

0,5

y = 0,0077x + 0,0728
R = 0,9724

0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.7 Cintique de dgradation de lARS trait par TiO2/solaire


Ltude de la cintique prsente dans la figure IV.7 rvle que la dgradation de lARS par
photocatalyse solaire TiO2 suit une cintique de pseudo premier ordre avec une constante
cintique de 0,0077 min-1.
VI.3.1.1.d Traitement photocatalytique UV365 du rouge dalizarine
La photocatalyse UV a fait lobjet de beaucoup travaux de recherche dans le traitement des
eaux et de lair [29-31], le protocole consiste irradier la solution en suspension avec de la
lumire UV 365 nm. Pour lARS, nous avons repris lexprience de la photocatalyse
solaire mais en substituant lirradiation solaire par une irradiation artificielle dune lampe UV
mettant 365nm.
Les taux de dcoloration trouvs aprs une heure dirradiation UV365 de la solution de lARS
avec TiO2 sont prsents dans la figure IV.8.
80
78,36

Dcoloration (%)

70
60
50
40
30

33,13

20
10
0
-60

-50

-40

-30

-20

-10
0
10
Temps (min)

20

30

40

50

60

Figure IV.8 volution des taux de dcoloration de lARS trait par TiO2/UV365
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Les taux de dcoloration de lARS voluent progressivement avec le temps du traitement


photocatalytique TiO2 atteignant 70 et 78,5% respectivement aprs 30 et 60 minutes
dirradiation UV365. Nous avons tudi galement la cintique de cette dcoloration, les
rsultats sont prsents dans la figure IV.9.
0,012
y = 0,0001x + 0,0020
R = 0,9886

(1/C) -(1/C0)

0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure VI.9 cintique de dcoloration de lARS trait par TiO2/UV365


Suivant le trac de la figure VI.9, la cintique de dcoloration de lARS trait par
photocatalyse TiO2/UV365 est de pseudo second ordre, avec une constante cintique de
1,5.102 mol-1.L.min-1. Pour la dgradation, nous avons suivi labattement de la demande
chimique en oxygne, les rsultats sont prsents dans la figure VI.10
70
68,97

Dgradation (%)

60
50
40
30
20
10
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.10 Evolution des taux de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/ UV365
Daprs la figure IV.10, nous avons not des taux dgradation trs satisfaisant ou labattement
de la DCO dpasse les 50 % dans les premires 30 minutes dirradiation UV365 pour atteindre
69% la fin de traitement.

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Comme pour la photocatalyse solaire, nous avons tudi la cintique de dgradation en


calculant le logarithme du rapport DCO initiale sur DCO pour chaque temps de traitement.
Les rsultats trouvs sont prsents dans la figure VI.11
1,4
y = 0,0178x + 0,1362
R = 0,994

Ln (DCO0/DCO)

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.11 Cintique de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/UV365


Ltude cintique de la dgradation du rouge dalizarine S par photocatalyse TiO 2/UV365
montre quelle suit une loi de pseudo premier ordre avec une constante cintique de 0,0018
min-1. Une tude similaire de la dgradation de lARS a t dj faite par G. Liu et Al. [32]
et lanalyse par GC/MS leur a permis de proposer le mcanisme de dgradation suivant :

Produit principal

Hydroxyles intermdiaires
Aldhydes, acides carboxyliques.

Figure VI.12 Mcanisme de dgradation de lARS par photocatalyse TiO2/UV365

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Le compos majeur issu de la dgradation de lARS confirm par lanalyse CG/MS est lacide
phtalique avant la conversion en CO2 ainsi que dautres traces aldhydes, acides
carboxyliques et une prsence des ions sulfates ds les premiers temps de traitements issus de
la libration du groupement sulfontes greff dans la structure de lARS [33].
VI.3.2. Traitement photocatalytique de lOrange G
Nous avons procd pour le traitement photocatalytique TiO2/UV365 de lOG de la mme
manire que pour lARS.
VI.3.2.1 Etude de ladsorption de lOG sur TiO2
Afin de vrifier lexistence du phnomne dadsorption de lOG sur TiO2, 160 ml de solution
dOG sont mlangs au de TiO2 (1 g.L-1). Les suspensions (colorants + TiO2) ainsi obtenues
sont agites des temps allant de 5 120 minutes. Les solutions sont places lobscurit
durant 5 minutes puis analyses aprs centrifugation par UV/visible afin de dterminer les
absorbances 480 nm. Les rsultats obtenus sont reprsents graphiquement dans la figure
IV.13 :
3

Absorbance

2,5
2
1,5
1
0,5
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 110 120

Temps (min)

Figure.VI.13. Cintique dadsorption de lOrange G sur TiO2.


Nous avons remarqu que les absorbances sont pratiquement constantes pour lOG durant les
temps de mlange avec le catalyseur, donc, toute dcoloration durant le traitement
photocatalytique est due au phnomne de dgradation non par adsorption. Ce rsultat
correspond celui trouv par J. Madhavan et Al. [34].
VI.3.2.2. Interaction TiO2 OG
Les spectres IRTF du colorant seul et celui du colorant + TiO2 sont prsents dans la figure
VI.14. Le spectre dOG seul prsente plusieurs pics caractristiques. Les bandes de vibration
pour les groupements sulfontes sous forme des pics trs troits se situent 1049 cm-1et
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1201cm-1 [26]. Un pic intense situ 1283 cm-1 attribu la liaison C-N hydrazone, un autre
vers 1484 cm-1 attribu a la liaison azoque N=N-, vers 1530 cm-1 du a la liaison C=N [27,
35]. Des pics intenses situs vers 1460 cm-11562 cm-1 sont attribus la structure aromatique,
un pic vers 1630 cm-1 attribu une liaison C=C et une large bande de faible intensit se
situant 3500 cm-1est attribue aux groupements hydroxydes [35].
80
OG

OG + +TiO
ZnO 2

75

65

CO2

60

C=C

OH-

55

-N=N- C-N

% Transmittance

70

50

SO32-

45
40

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure IV.14 Spectre IRTF de lOG et OG+TiO2


Dans le spectre IRTF du TiO2 mlang lOG aucune bande en dessous de 1000 cm-1 ne peut
tre observe car le TiO2 absorbe fortement dans cette rgion, quant celle des groupements
sulfontes, elle est compltement modifie vers 1261cm-1. Une large bande est galement
note vers 3400 cm-1 due aux hydroxydes OH- [4]. Nous avons not labsence du pic
caractrisant la fonction azoque autrement dit le groupement chromophore, ce qui conforme
lanalyse spectrophotomtrique, savoir que lOG ne sadsorbe pas sur le TiO2.
VI.3.2.3 Optimisation de la quantit du TiO2
diffrentes concentrations en TiO2 allant de 500 jusqu' 4 g.L-1, nous avons relev les taux
de dcoloration, correspondant une heure de photocatalyse solaire. Les rsultats trouvs sont
regroups dans le graphe de la figure IV.15.

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70

61,06

Dcoloration (%)

60
50
40
30
20
10
0
0

500

1000

1500

2000
TiO2

2500

3000

3500

4000

(mg.L-1)

Figure IV.15 effet de la concentration du TiO2 sur la dcoloration de lOG trait par TiO2
/solaire
Le taux de dcoloration augmente en fonction de la concentration en catalyseur TiO 2 jusqu'
un optimum de 2 g.L-1. Au-del de cet optimum, les taux commencent diminuer. En effet,
des concentrations leves en TiO2, lagrgation des particules TiO2 rduit la surface de
contact entre la solution et le catalyseur qui rduit le nombre de sites actifs la surface. La
lumire sinfiltre difficilement cause de lopacit de la solution (leffet cran) [4, 36]. Cette
valeur optimale de 2 g.L-1 sera utilise pour les expriences avec lOG.
VI.3.2.4 Traitement photocatalytique solaire de lOrange G
La procdure exprimentale est similaire celle de lARS, la diffrence du temps durant
lequel on place la solution lobscurit qui est rduit 5 minutes cause de non adsorption
de lOG sur TiO2. Les taux de dcoloration obtenus sont prsents dans le trac de la figure
IV.16:
70

60,45

Dcoloration (%)

60
50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.16 Evolution des taux de dcoloration de lOG trait par TiO2 /solaire

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Lexposition de la solution dOG avec TiO2 aux rayons solaire conduit a une dcoloration
progressive avec le temps, pour atteindre 45 et 61% respectivement aprs 30 et 60 minutes

(1/C)-(1/C0)

dirradiation. La cintique de cette dcoloration est prsente dans la figure VI.17


0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0

y = 0,0001x + 0,0003
R = 0,9832

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.17 cintique de dcoloration de lOG trait par photocatalyse TiO2/solaire


Nous avons not suivant la figure IV.17 que la cintique de dcoloration de lOG trait par
TiO2/solaire suit une cintique de pseudo second ordre avec une constante cintique de
11.102 mol-1.L.min-1.
Le suivi de labattement de la DCO sur les mmes chantillons a donn le trac de la figure
VI.18
56,25

60

Degradation (%)

50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
Time (min)

40

50

60

Figure IV.18 Evolution des taux de dgradation de lOG trait par TiO2/solaire
Labattement des DCO se fait graduellement jusqu' atteindre un taux de 56% aprs une heure
de traitement, cet abattement suit une loi cintique de pseudo premier ordre suivant la figure
VI.19 avec une constante cintique de 0,013 min-1.

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Ln (DCO0/DCO)

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Les traitements photocatalytiques


0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

y = 0,013x + 0,0286
R = 0,9882

10

20

30
40
Temps (min)

50

60

Figure IV.19 cintique de dgradation de lOG trait par TiO2/solaire


VI.3.2.5 Traitement photocatalytique UV365 de lOrange G
On se rfrant la littrature, lapplication du systme UV365/TiO2 aux colorants azoques a
fait lobjet de beaucoup travaux de recherche depuis la fin des annes 90 jusqu' ce jour, et a
donn une grande satisfaction auprs des auteurs [37-40]. Afin de vrifier la dgradation de
lOG et on sappuyant sur les rsultats trouvs pour la photocatalyse solaire TiO2, nous avons
repris le traitement en substituant lirradiation solaire par une lumire UV 365 nm. Les
rsultats trouvs pour la dcoloration figurent dans la figure VI.20
80

71,44

Declooration (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
40
Temps (min)

50

60

Figure VI.20 Evolutions des taux de dcoloration de lOG trait par UV365/TiO2
Nous avons not une volution rapide de la dcoloration ds le dbut du traitement, compare
celle trouve pour lirradiation solaire. Les taux de dcoloration atteignent les 50% aprs 30
minutes dirradiation pour aboutir 72% aprs 60 minutes.
Ltude cintique de la dcoloration est montre dans la figure VI.21

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Les traitements photocatalytiques


0,012
y = 0,0002x + 0,0002
R = 0,986

(1/C)-(1/C0)

0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.21 Cintique de dcoloration de lOG trait par UV365/TiO2


Le trac de la figure VI.21 montre que la cintique de dcoloration de lOrange G trait par
UV365/TiO2 suit une cintique de pseudo second ordre avec une constante cintique de
17,3.102 .mol-1min-1.L, soit une amlioration par rapport la photocatalyse solaire ou la
constante cintique de dcoloration t de 11.102 mol-1min-1.L
Lvolution des taux de dgradation suivant lanalyse DCO est reprsente par la figure VI.22
70

62,50

Degradation (%)

60
50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V1. 22 Evolution de dgradation de lOG trait par UV365 /TiO2


Nous avons remarqu une amlioration du taux de dgradation qui atteint 62,5% aprs une
heure dirradiation avec une cintique de pseudo premier ordre comme le montre la figure
VI.23

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Les traitements photocatalytiques


1,2
y = 0,016x + 0,064
R = 0,987

Ln (DCO0/DCO)

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure V1. 23 cintique de dgradation de lOG trait par photocatalyse UV365 /TiO2
Suivant le trac de la figure IV.23, la constante cintique de dgradation de lOG par
photocatalyse UV365/TiO2 est de 0,016 min-1, soit une amlioration par rapport la
photocatalyse solaire ou la constante cintique de dgradation tait de 0,013 min-1.
Lanalyse CLHP/SM effectu lors des tudes de la dgradation de lOG par sonochimie et
photocatalyse UV365/TiO2 [34,41,42] a montr la prsence du phnol, de laniline, de
lhydroquinone et des aromatiques hydroxyl-amins comme des sous produits de dgradation.
Ces derniers se dgradent au fil du traitement en acides carboxyliques, aliphatiques puis en
CO2 et H2O avec libration des ions sulfates.
VI.3.3 Traitement photocatalytique du mlange des colorants
VI.3.1 Dtermination du temps dquilibre dadsorption
Lintrt de cette tude est de dterminer le temps ncessaire pour atteindre lquilibre
dadsorption des colorants. Les expriences ralises dans lobscurit, consistent introduire
un volume de 160 mL dune solution du mlange des colorants pH naturel, dans le racteur
en prsence de TiO2 (2 g.L-1). A des intervalles de temps, on effectue des prlvements sur les
solutions centrifuges pour lanalys par spectrophotomtrique UV/Visible. Les rsultats
obtenus sont rsums sur la figure VI. 24

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Chapitre VI

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2,5

Absorbance

2
1,5
1
0,5
0
0

10

20

30

40

50
60
70
Temps (min)

80

90

100

110

120

Figure VI.24 Temps dquilibre pour ladsorption du mlange par TiO2


Nous avons remarqu que les absorbances diminuent lgrement avec le temps jusqu 1
heure dagitation avec un abaissement de 17% de labsorbance. Au del ce temps, un palier
est atteint, et la quantit adsorbe est quasiment constante.
VI.3.2 Interaction TiO2 Mlange
Lanalyse infra rouge du mlange (ARS + OG) a donn le spectre IRTF prsent dans la
figure VI.25.
90
80

Mlange + TiO2

60
50
40
30

% Transmittance

70

20
10
0
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure VI.25 Spectre IRTF du mlange des colorants + TiO2


Dans le spectre IRTF du TiO2 avec le mlange des colorants, aucun pic en dessous de 1000
cm-1 ne peut tre observ car le TiO2 absorbe fortement dans cette rgion. Nous avons not
deux bandes caractristiques, lune 1634 cm-1 attribue la fonction ctonique, qui est le
groupement chromophore de lARS et une large bande vers 3417 cm-1 appartenant aux ions
hydroxydes [4, 27 ,28]. Le spectre IRTF du mlange- TiO2 a la mme allure que celui du TiO2
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Les traitements photocatalytiques

mlang lARS mais faible pourcentage de transmittance.


VI.3.3 Optimisation de la quantit du TiO2
diffrentes concentrations en TiO2 de 0,5 jusqu' 4 g.L-1, nous avons calcul les taux de
dcoloration des solutions du mlange de colorants exposes au soleil. Les rsultats trouvs
sont regroups dans la figure VI.26

Dcoloration (%)

100

Adsorption

80

80,72

Adorption +
photocatalyse

60
40
20
0
0

1000

2000
TiO2 (mg.L-1)

3000

4000

Figure VI.26 Optimisation de TiO2 dans le traitement du mlange des colorants


Le taux de dcoloration augmente en fonction de la concentration en catalyseur TiO 2 jusqu'
un optimum de 3 g.L-1. Une augmentation supplmentaire conduit une diminution des taux
obtenus avec une lgre augmentation des taux dadsorption.
VI.3.4 Traitement photocatalytique solaire du mlange
Comme pour les deux colorants prcdents, la solution du mlange place lobscurit durant
1 heure (temps dquilibre dadsorption) avec une quantit optimale de TiO2 (3 g.L-1) puis
exposs une irradiation solaire durant 1 heure.
Les taux de dcoloration obtenus sont prsents dans la figure VI.27
Dcoloration (%)

80

75,30

70
60
50
40
30
20

24,54

10
-60

-50

-40

-30

-20

0
-10
0
10
Temps (min)

20

30

40

50

60

Figure VI.27 Evolution des taux de dcoloration du mlange trait par TiO2/solaire
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Les traitements photocatalytiques

La premire partie du trac reprsente la part de ladsorption, aprs une heure dagitation dans
lobscurit, environs 24% de la couleur est adsorb sur la surface du TiO2, la seconde partie
correspond au traitement photocatalytique solaire, la dcoloration se fait progressivement
jusqu' atteindre un taux de 75% la fin du traitement avec une cintique de pseudo premier
ordre suivant la figure VI.28, et une constant cintique de 0,019 min-1
1,2

y = 0,0189x
R = 0,9947

ln (C0/C)

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

10

20

30

40

50

60

Temps (min)

Figure VI.28 cintique de dcoloration du mlange trait par TiO2/solaire


Quant la dgradation, elle est mesure par lanalyse DCO, les rsultats de cette dernire sont
prsents dans la figure VI.29
60

55,17

Dgradation (%)

50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.29 Evolution de la dgradation du mlange trait par photocatalyse solaire TiO2
Les rsultats de la DCO rvlent des taux de dgradation plus au moins satisfaisant ou un taux
denvirons 55% dabattement est atteint, et environs 10% de rduction de la DCO est du
ltape de ladsorption avant lirradiation solaire. Cette volution suit daprs la figure VI.30
une cintique de pseudo premier ordre avec une constante cintique de 0,012 min-1.

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0,9
y = 0,0113x + 0,158
R = 0,9833

0,8
Ln( DCO0/DCO)

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.30 Cintique de dgradation du mlange trait par TiO2/Solaire

VI.3.5 Traitement photocatalytique UV/TiO2.


Pour ce procd, on a repris la mme procdure du traitement photocatalytique solaire mais en
remplaant les rayons solaires par une irradiation artificielle laide dune lampe UV
mettant 365 nm. Les rsultats trouvs pour les taux de dcoloration sont prsents dans la
figure VI.31
83,75

90
Dcoloration (%)

80
70
60
50
40
30
20

24,29

10
0
-60

-50

-40

-30

-20

-10

0
10
Temps (min)

20

30

40

50

60

Figure VI.31 Evolution des taux de dcoloration du mlange trait par UV365/TiO2
La dcoloration du mlange des colorants se fait dune manire plus au moins rapide par
rapport aux traitements des deux colorants sparment et par rapport au traitement
photocatalytique solaire du mlange, un taux de 84% et obtenu aprs une heure dirradiation
UV365 tout on notant que 24% de la couleur est adsorbe par le TiO2 lors de ltape
prliminaire dadsorption dans lobscurit durant une heure. La cintique de dcoloration du

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mlange trait par photocatalyse TiO2/UV365 suivant la figure VI.32, suit une cintique de

ln (C0/C)

pseudo premier ordre avec une constante cintique 0,026 de min-1.


1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0

y = 0,026x + 0,0212
R = 0,9953

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.32 Cintique de dcoloration du mlange trait par photocatalyse UV365/TiO2


Nous avons calcul galement les taux de dgradation partir de la demande chimique en
oxygne DCO. Ces taux nous ont permis dtablir un profile de dgradation tel quil est
prsent dans le trac de la figure VI.33

70
62,07

Dgradation (%)

60
50
40
30
20
10
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.33 Evolution des taux de dgradation du mlange trait par UV365/TiO2
La figure VI.33 rvle des taux de dgradation satisfaisant, environs 10% de la DCO du
colorant est obtenue lors de lagitation lobscurit durant une heure avant lirradiation
UV365, Suite lirradiation, le taux dabattement de la DCO augmente significativement pour
atteindre 62% aprs une heure de traitement, cette augmentation suit une cintique de pseudo
premier ordre avec une constante cintique de 0,014 min-1 suivant la figure VI.34.

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1,2
y = 0,0139x + 0,1679
R = 0,9895

Ln( DCO0/DCO)

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.34 Cintique de dgradation du mlange trait par UV365/TiO2


Nous avons not que lirradiation des solutions de colorants avec TiO2 augmente les taux et
les cintiques de dcoloration et de dgradation, plus pour lUV365 que le solaire, comme
indique le tableau rcapitulatif VI.1

Tableau VI.1 Comparaison entre le traitement Solaire/ TiO2 et UV365/ TiO2 des colorants

Dcoloration (%)
KDcoloration
(mol

-1

.L.min-1)

Dgradation (%)
K Dgradation
-1

(min )

Traitement

ARS

OG

Mlange

Solaire / TiO2

71,90

60,45

75,30

UV365 / TiO2

78,36

71,44

83,75

Solaire / TiO2

1,07 102

11 102

0,019 min-1

UV365 / TiO2

1,5 102

17,3 102

0,026 min-1

Solaire / TiO2

45,16

56,25

55,17

UV365 / TiO2

68,97

62,50

62,07

Solaire / TiO2

0,0077

0,013

0,011

UV365 / TiO2

0,018

0,016

0,014

VI.4 La photocatalyse ZnO


VI.4.1 Etude de ladsorption des colorants sur ZnO
Le ZnO a des affinits dadsorption vis--vis de certains polluants [43], do une comptition
entre ladsorption et la dgradation photocatalytique. Pour vrifier lexistence du phnomne
dadsorption de lARS, lOG et le mlange de colorants sur le ZnO, nous avons mesur
labsorbance de chaque solution de colorant sa longueur donde caractristique pH 9,3, en
prsence d 1 g.L-1 de ZnO, en suivant le mme protocole de ltude dadsorption sur TiO2.
Aucun changement dans les absorbances des trois solutions de colorants na t remarqu,

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alors nous pouvons conclure quil ny a pas dadsorption des colorants sur le ZnO, et afin de
confirmer se rsultats, nous avons fait une analyse IRTF pour ZnO seul, lARS, lOG et le
mlange des colorants, mlangs sparment au ZnO, les spectres correspondants sont
prsents respectivement dans les figure VI.35, 36, 37 et 38.

Figure VI.35. Spectre IRTF de ZnO


45
40

30

ZnO + OG

25
20
15

% Transmittance

35

10
5
4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

Nombre d'onde (cm-1)

Figure VI.36. Spectre IRTF de ZnO + lARS

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60
50
40
30
20

% Transmittance

ZnO + ARS

10
4 000

3 500

3 000

2 500
2 000
Nombre d'onde (cm-1)

1 500

1 000

500

Figure VI.37. Spectre IRTF de ZnO + OG


80

60
50
40
30
20

% Transmittance

70
ZnO + Mlange

10
4 000

3 500

3 000

2 500
2 000
Nombre d'onde (cm-1)

1 500

1 000

500

Figure VI.38. Spectre IRTF de ZnO + Mlange


Nous notons que les trois spectres IRTF sont pratiquement identiques et semblable au spectre
du ZnO seul, ce dernier est caractris par un pic 690 cm-1 attribu a la vibration de la
liaison Zn-O [43], des bandes aux 947, 1043 cm-1 et vers 1450 et 1500 cm-1.
VI.4.2 Traitement photocatalytique ZnO des colorants
Le procd du couplage du rayonnement ultra-violet et ZnO savre efficace pour le
traitement de certains polluants organiques tel que certains colorants [43,44], et les
aromatiques polycycliques [45]. Markham et Laidler, en 1953, ont mis en vidence les
proprits photocatalytiques de loxyde de zinc dans leau [46]. Loxyde de zinc absorbe la
lumire UV des longueurs dondes infrieures 380 nm [47].
Pour notre travail, nous avons trait les solutions de colorants prcdemment tudies, par la
photocatalyse ZnO comme alternative celle du TiO2. Aprs ltude dadsorption des
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colorants sur le semi conducteur, nous avons tudi leffet de la quantit de ce dernier sur le
traitement photocatalytique, nous avons obtenu les taux de dcoloration pour une heure
dirradiation UV365 diffrentes concentration en ZnO allant de 0,5 4 g.L-1. (Figure VI.39)
55

OG

50

ARS

45
Dcoloration (%)

50,31

Mlange

40
35
30

24,18

25
20
15

18,55

10
5
0
0

0,5

1,5

2
[ZnO] g.L-1

2,5

3,5

Figure VI.39. Effet de la quantit de ZnO sur la dcoloration de colorants trait par
UV365/ZnO
La dcoloration des colorants augmente avec lajout de ZnO jusqu' un optimum de 2 ; 2,5 et
3 g.L-1 respectivement pour lOG, le mlange et lARS. Au-del de ces concentrations la
dcoloration dcroit due aux phnomnes suivants [5, 48-50] :

lagrgation des particules ZnO causant la rduction de la surface irradie, donc les
sites actifs

lopacit de la solution, ce qui inhibe la pntration du flux des rayons UV dans la


solution traiter (effet cran).

Aprs loptimisation de la quantit de ZnO, nous avons vrifi les taux de dcoloration des
trois solutions de colorants mlanges avec leurs quantits optimales en ZnO pour diffrents
temps de traitement. Les rsultats trouvs sont montrs dans la figure VI.40

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Dcoloration (%)

Chapitre VI
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

50,31

ARS
OG
Mlange

25,13
19,81

10

20

30(min)
Temps

40

50

60

Figure VI.40. Evolution des taux de dcoloration des colorants trait par UV365/ ZnO
La dcoloration des colorants augmente progressivement avec le temps dirradiation avec
diffrentes volutions. 20 et 25% de dcoloration sont obtenues respectivement pour lARS et
le mlange, 50% pour lOG avec des cintiques de pseudo premier ordre ayant des constante
cintique de 0,0115, 0,005 et 0,0028 min-1 respectivement pour lOG, le mlange et lARS
daprs les tracs de la figure VI.41
0,7
0,5
Ln (C0/C)

y = 0,0115x + 0,0163
R = 0,9973

ARS
OG
Mlange

0,6
0,4

y = 0,005x + 0,0021
R = 0,9851

0,3
0,2

y = 0,0028x + 0,0022
R = 0,9716

0,1
0
0

10

20

30(min)
Temps

40

50

60

Figure VI .41. Cintique de dcoloration des colorants trait par photocatalyse ZnO
Nous avons en suite mesur les taux de dgradation des chantillons traits par photocatalyse
ZnO en mesurant leurs DCO, les rsultats sont prsents dans la figure VI.42

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Dgradation (%)

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45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

ARS

41,94

OG

13,33
10,71
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.42. Evolution des taux de dgradation des colorants trait par UV365/ZnO
Comme pour les taux de dcoloration, les taux de dgradation restent trs faibles pour lARS
et le mlange avec 11 et 13% respectivement. Nanmoins, 42 % dabattement de la DCO est
obtenu pour lOG,

avec

des cintique de pseudo premier ordre ayant des constantes

cintiques de 0,0096, 0,0025 et 0,0020 min-1 respectivement pour lOG, ARS et le mlange.
(figure VI.43)
0,55
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0

Ln (DCO0/DCO)

ARS
OG
Mlange

y = 0,0096x + 0,0004
R = 0,9802

y = 0,0025x - 0,0047
R = 0,9925
y = 0,002x + 0,0031
R = 0,9501
0

10

20

30
Temps (min)

40

50

60

Figure VI.43. Cintique de dgradation des colorants traits par UV365/ZnO


Nous avons jug utile de regroups les rsultats obtenus pour la dgradation photocatalytique
ZnO de lARS, lOG et le mlange dans tableau rcapitulatif (Tableau.VI.2) afin de mettre en
vidence lefficacit du traitement sur les diffrents type de colorants utiliss.

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Tableau VI.2 Rcapitulatif du Traitement UV365/ ZnO des colorants

Dcoloration (%)
KDcoloration
-1

(min

Dgradation (%)
K Dgradation
(min-1)

ARS

OG

Mlange

19,81

50,31

25,13

0,0028

0,0115

0,005

10,71

13,33

41,94

0,0020

0,0025

0,0096

Suivant le tableauVI.2, nous pouvons conclure que le traitement par photocatalyse ZnO donne
plus defficacit pour les colorants azoque similaire lOG, mais en aucun cas pour les
colorants anthraquinonique similaire lARS ou les mlanges de colorants.

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Les traitements photocatalytiques

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Conclusion

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Conclusion
Les tudes ralises au cours de ce travail montrent que les procds d'oxydation avance
lectrique, photochimique homogne et htrogne sont efficaces pour le traitement des eaux
pollues par des colorants de textile de type azoques et anthraquinonique. Cette dgradation
de colorants est effectue par laction oxydante des radicaux, essentiellement les radicaux
hydroxyles produits dans le milieu traiter. Ces radicaux sont capables de dgrader la totalit
des polluants organiques persistants cause de leur pouvoir oxydant lev, de leur ractivit
et de leur non slectivit vis--vis des substances organiques.
L'tude des proprits du plasma d'air humide a permis de mettre en vidence le pouvoir
acidifiant d la prsence des espces acides telles que H3O+, HNO2, HNO3 et le pouvoir
oxydant rsultant de la prsence d'espces ractives fortement oxydantes telles que : NO ,

OH,

, H2O2. Ces deux proprits ont t exploites pour le traitement des solutions de

colorants textiles suivants: le Rouge dAlizarine S, lOrange G et leur Mlange.


Le traitement de solutions de colorants par plasma oxygne a rvl une amlioration dans les
taux de dcoloration et de dgradation par rapport a ceux obtenus par plasma dair humide. Ce
qui pourrait sexpliquer par la formation des espces radicalaires oxygns plus ractives.
Nous avons pu tablir lexistence du phnomne post-dcharge et introduire la notion de gain
nergtique pendant le traitement par plasma dair humide. Des taux de dcoloration et de
dgradation levs ont t obtenus pendant la post-dcharge des solutions soumises au plasma
diffrents temps. Le tableau ci-dessous comportent les rsultats dchantillons exposs au
traitement par plasma pendant 5 minutes et laisss hors dcharge jusqu une semaine.
tpost-dcharge

Rouge dAlizarine S

Orange G

Mlange

(heure)

% dcoloration

% dgradation

% dcoloration

% dgradation

% dcoloration

% dgradation

19,09

2,38

7,35

4,65

22,93

7,69

24,21

6,00

10,23

9,30

22,24

8,87

49,94

47,62

13,88

30,23

31,21

12,82

10

64,60

50,15

28,12

41,86

37,41

20,67

24

80,85

57,14

33,08

60,47

51,57

43,59

48

89,13

59,52

42,14

62,79

63,19

61,54

720

94,31

66,67

59,33

74,42

74,86

66,67

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Les rsultats de la post-dcharge mettent en vidence laspect conomique et le rle


dterminant des espces azotes et oxygns dans le processus de dgradation de polluants en
solution aqueuse.
Ltude de la dcoloration des solutions de colorants par les diffrents procds a t efficace
pour quasiment tous les procds utiliss. La dcharge glidarc, les systmes Fenton et la
photocatalyse base de TiO2 ont permis datteindre des taux compris entre 16,5 et 78,4%
pour lARS entre 57,6 et 97,5% pour lOG et 38,7 et 83,7% pour le mlange. Lessentiel de
nos rsultats est regroup dans le tableau suivant :

Dcoloration (%)

Traitement

ARS

OG

Mlange

Plasma air humide

64,6

57,6

60,9

Plasma Oxygne

75,5

74,7

70,6

Fenton

16,5

60,7

38,7

Fenton /Solaire

27,3

77,2

58,5

Fenton/ UV365

55,7

97,5

76,8

TiO2/Solaire

71,9

60,4

75,3

TiO2/ UV365

78,4

71,4

83,7

Les squences obtenues sont donc :


Pour lARS : TiO2/UV365 > plasma

oxygne

> TiO2/solaire > plasmaair humide > Fenton/UV365 >

Fenton/solaire > Fenton


Pour lOG : Fenton/UV365 > Fenton/solaire > plasma

oxygne

> TiO2/UV365 > Fenton >

TiO2/solaire > plasmaair humide


Pour le mlange : TiO2/UV365 > Fenton/UV365 > TiO2/solaire > plasma oxygne > plasmaair humide
> Fenton/solaire > Fenton

Dgradation (%)

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Traitement

ARS

OG

Mlange

Plasma air humide

38,7

41,9

35,7

Plasma Oxygne

48,5

48,4

42,7

Fenton

13,8

38,7

36,7

Fenton /Solaire

31

41,9

41,4

Fenton/ UV365

41,4

54,8

46,7

TiO2/Solaire

45,2

56,2

55,1

TiO2/ UV365

69

62,5

62,1

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Les taux de dgradation obtenus sont moins levs que ceux de la dcoloration, ceci
sexplique par la rsistance de la structure aromatique loxydation. Les groupements
chromophores sont plus faciles rompre dans une molcule de colorant. Ltude de la
dgradation a donn des taux compris entre 38,7 et 69% pour lARS entre 41,9 et 62,5%
pour lOG et 41,4 et 62,1 % pour le mlange.
Les squences obtenues sont :
Pour lARS : TiO2/UV365 > plasma

oxygne

> TiO2/solaire > Fenton/UV365 > plasmaair humide >

Fenton/solaire
Pour lOG : TiO2/UV365 > TiO2/solaire > Fenton/UV365 > plasma oxygne > plasmaair humide =
Fenton/solaire >Fenton.
Pour le mlange : TiO2/UV365 > TiO2/solaire

> Fenton/UV365 > plasma

oxygne

>

Fenton/solaire > Fenton = plasmaair humide.


Llectricit qui a t longtemps une source de pollution majeure de lenvironnement, permet
aujourdhui de mettre en uvre des procds propres non couteux de dpollution et de
traitement des effluents. Cela signifie intgrer les contraintes environnementales dans loutil
de production afin de produire mieux et polluer moins. Il faut penser produire propre lors de
la conception du produit, de la technologie de fabrication et de la mise au point. La faon de
travailler est denvisager plusieurs voies et de les juger partir des critres sages
techniques, conomiques et politiques.
Les principales perspectives de recherche qui apparaissent l'issue de cette thse concernent :

Lutilisation des procds lectriques dans le traitement des effluents provenant de


lactivit phytosanitaires, de lactivit industrielle (pharmaceutique, ptrochimique,
synthse de produits chimiques)

Combiner

les

procds

lectriques

aux

procds

biologiques,

procds

photochimiques ou photocatalytiques afin de rduire les temps de traitement tout en


augmentant lefficacit.

Concevoir de nouveaux dispositifs exprimentaux en travaillant en quipe


pluridisciplinaire pour la mise au point dun pilote.

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RESUME
La production des colorants et leur utilisation gnre des effluents persistants, biorfractaires
non biodgradable, fortement colors, toxiques, carcinognes et mutagnes. Les techniques
traditionnelles du traitement de ces effluents quelle soit physico-chimiques ou biologiques
sont inefficaces en raison de la grande part des noyaux aromatiques prsents dans les
molcules des colorants et la stabilit des colorants modernes, elles demeurent nondestructives et transfrent la pollution aquatique une autre phase provoquant une pollution
secondaire. Cest dans ce contexte que les procds d'oxydation avance (POA) ont mergs,
ils peuvent traiter les colorants en solution aqueuse car ils gnrent des espces trs ractives
et non slectives comme les radicaux hydroxyles (OH). Dans ce travail, un colorant azoque
(Orange G), un colorant anthraquinonique (Rouge dalizarine S) et leur mlange ont t traits
par diffrents POA, le plasma Glidarc, photocatalyse homogne (procd Fenton et photoFenton) et htrogne (TiO2 et ZnO). Les rsultats obtenus montrent quun procd de type
POA adapt la dgradation de tout types de colorants est impossible concevoir car les
structures chimiques diffrent dun colorant lautre. Cette tude ouvre la voie vers des
traitements en systmes combin de type POA- Traitements physico-chimiques ou POATraitements biologiques qui pourraient tre plus efficaces et plus conomiques.
Mots-cls: Procds doxydation avance, plasma Glidarc, photocatalyse homogne,
photocatalyse htrogne, Radicaux hydroxyles, colorant synthtique.

Abstract
Dyes used and production generate a persistent, biorefractory, no biodegradable, toxic,
carcinogenic and mutagenic effluents. Their treatment before release into the wild is
necessary. Physical and biological conventional treatments ineffective due to high number of
benzene cycles generated, high stability and resistance of new output molecule; they are nondestructive and transfer organic pollution from aqueous to another phase, causing a secondary
pollution. It is in this context that the advanced oxidation processes (AOP) have emerged,
they treat dyes solution because they generate highly reactive, no selective species as
hydroxyl radicals (OH). In this work, an azo dye (Orange G), an anthraquinonic dye (Alizarin
Red S) and their mixture, were treated by plasma Glidarc, homogeneous photocatalysis
(Fenton and photo-Fenton) and heterogeneous photocatalysis (TiO2- and ZnO). The results
showed that there is no POA completely suitable for the degradation of all organic dyes types
because of their different chemical structures. This study opens the way to other combined
treatments as AOP-Physico-chemical or biological AOP-treatment which can be more
effective and economical
Keywords: advanced oxidation processes, plasma Glidarc, homogeneous photocatalysis,
heterogeneous photocatalysis, hydroxyl radicals, synthetic dye.

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(biorfractaire)
. ,

. ( )
( .)OH
( ) ( ( Glidarc
( ) ( .)ZnO+TiO2
.
.
:
Glidarc,

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