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Chimie Organomtallique et Catalyse Homogne

Corinne Souli-Ziakovic et Maxime Dossin


Les ouvrages suivants pourront tre consults la bibliothque :
K.F. Purcell, J.C. Kotz, Inorganic Chemistry, Holt-Saunders International Editions, London,
1985, p. 793, 855-953, 1026.
Les sites internets suivants pourront galement tre consults:
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet/lectures.html (lectures 1-3)
http://www.ilpi.com/organomet/

I. Exemple de catalyse : hydrognation des alcnes


1. Principe de la catalyse
2. Catalyse htrogne
3. Catalyse homogne : catalyseur de Wilkinson

II. Rationnaliser les tapes du cycle catalytique


1. Rgle des 16/18 lectrons
2. Liaisons mtal-mtal
3. Les tapes-cls du cycle catalytique
a. addition oxydante
b. limination rductrice
c. couplage oxydant dcouplage rducteur
d. insertion-migration
e. liminations

III. Les principaux types de complexes organomtalliques


1.
2.
3.
4.
5.

carbonyles
phosphines
hydrures
alcnes et alcynes
cyclopentadines

IV. Questions

I. Exemple de catalyse : hydrognation des alcnes


1. Principe de la catalyse
La catalyse a une action cintique et non pas thermodynamique. En dautres termes, si une
raction nest pas faisable (G > 0), elle ne sera pas active sous catalyse.
En revanche, le catalyseur pourra activer une raction possible en diminuant lnergie de ltat
intermdiaire, voire en passant par plusieurs tats intermdiaires dnergie plus faible.

A+B

catalyseur

A-B

Par ailleurs, il nest pas utile dintroduire le catalyseur en quantit quimolaire car, comme on le
verra, il est consomm et rgnr selon un cycle ractionnel. Une faible quantit (do
lexpression quantit catalytique ) de catalyseur sera introduite en dbut de raction et
rcupre thoriquement ! intgralement et non modifie en fin de raction.
Les enjeux de la catalyse sont de raliser des transformations irralisables car
cintiquement trop lentes, de trouver des transformations en peu dtapes de synthse (gain de
temps, de cot, ), dactiver des molcules inertes comme certains gaz, de permettre une
induction asymtrique dans la synthse.
La catalyse est largement rpandue dans lindustrie : plus de 20% des produits manufacturs ont
subit au moins un cycle catalytique et on dpasse les 60% pour la seule ptrochimie. On distingue
deux types de catalyse industrielle : la catalyse htrogne et la catalyse homogne. Une
troisime voie est actuellement en train de se dvelopper dans les laboratoires : la catalyse sur
nanoparticules qui allie les avantages des deux catalyses prcdemment cites.

Dans la catalyse htrogne, le catalyseur est solide et les ractifs et produits sont liquides ou
gazeux. Ce type de raction est essentiellement rgi par la surface spcifique du catalyseur. On
cherche donc avoir des matriaux poreux avec une surface de pores la plus grande possible ou
des mtaux finement diviss. Actuellement, la catalyse htrogne reprsente environ 95% des
procds industriels, notamment pour la facilit de sparation des produits et du catalyseur.
Les grands procds sont le cracking, la dhydrognation (reforming) et dhydro-sulfurisation
des coupes du ptrole ; les hydrognations, oxydations, polymrisations dalcnes.

Dans la catalyse homogne, le catalyseur est liquide ou en solution comme les ractifs et
produits. Actuellement, cette catalyse nest utilise que lorsquune grande slectivit
(strochimie par exemple) est ncessaire. Les grands procds sont lhydrognation des
alcnes peu encombrs, lhydroformylation, la synthse de lacide actique (procd Monsanto)
et les polymrisations dalcnes chiraux (polypropylne par exemple, cf. cours de J.L. Halary sur
les polymres iso et syndiotactiques).
Ces procds seront largement dvelopps en troisime anne dans le cours de Chimie
Inorganique Avance. Dans le cadre du prceptorat, nous tudierons la raction dhydrognation
pour illustrer les diffrentes tapes du cycle catalytique et les caractristiques des complexes
organomtalliques.

2.

Catalyse htrogne
Pour le chimiste organicien, lhydrognation dun alcne seffectue le plus souvent sur du nickel
de Raney (ou du Cobalt de Raney). Comme on la vu plus haut, pour tre trs actif, le catalyseur
htrogne doit avoir la surface spcifique la plus grande possible. Le Nickel de Raney nest
donc rien dautre que du nickel mtallique trs finement divis. Les particules sont dailleurs si
fines (10-15 m) quelles soxydent spontanment : en dautres termes, du nickel de Raney expos
lair prend feu
Grossirement, cette raction peut-tre dcrite en quatre tapes :

1. adsorption de H2 sur le catalyseur mtallique = activation


2. adsorption de lalcne sur le catalyseur mtallique =
rapprochement des sites ractionnels
3. addition de H sur lalcne = hydrognation
4 . dsorption de lalcne hydrogn
Ce que lon constate, cest que deux tapes sont particulirement importantes : lactivation du
dihydrogne, inerte sinon a priori, et le rapprochement des sites ractionnels de lhydrogne
activ et de lalcne.

3.

Catalyse homogne
En 1964, Wilkinson met au point un catalyseur au rhodium qui lui permet dhydrogner
slectivement les alcnes peu encombrs.
Le mcanisme est galement en quatre tapes :
activation du dihydrogne : la molcule est dissocie en deux hydrures (addition
oxydante)
addition (adsorption) de lalcne : rapprochement des sites ractionnels
raction entre les deux ractifs : hydrognation
dsorption de lalcne hydrogn.

Ph3P
Ph3P

Rh

PPh3 - PPh3 Ph3P


Cl

+PPh3

Rh

Ph3P

H2

S
Cl

Ph3P

Rh

Ph3P

H
Cl

-S
H

Ph3P

Rh

Ph3P

+S

Cl

Ph3P
Ph3P

R
H

Rh

Cl
R

On notera que pour tre activ, un ligand phosphine du catalyseur doit tre substitu par une
molcule du solvant. Cette activation est dautant plus facile que la sphre du rhodium est trs
encombre et que sa dcompression est nergtiquement favorable.

II. Rationnaliser les tapes du cycle catalytique


1. Rgle des 16/18 lectrons

Dans le cycle catalytique prcdent, on observe que le complexe organomtallique passe de 4 6


ligands pour raliser lhydrognation puis de 6 4 pour librer le produit hydrogn et
rgnrer le complexe initial de rhodium, et si lon regarde plus attentivement, le degr
doxydation du rhodium passe galement de +I +III puis de +III +I.
On peut donc envisager de prvoir un cycle catalytique sur la simple tude du nombre de ligands
possibles et des degrs doxydation du mtal complex. Pour cela, on utilise la rgle des 16/18
lectrons.
En ralit cette rgle nest autre que la rgle de loctet applique aux complexes
organomtalliques.
La rgle de loctet implique que chaque atome souhaitera mettre en commun ses lectrons de
valence pour atteindre la configuration du gaz rare qui le suit dans la classification priodique.
Pour les lments du bloc p, il suffit davoir 8 lectrons pour satisfaire cette rgle, la couche de
valence tant complte pour ns2np6.

SnBr4

Br

Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3


Br : 4s 23p 5

Br Sn Br
Br

En revanche, pour les lments du bloc d, la couche de valence contient une sous-couche d, elle
nest donc complte que pour (n-1)d 10ns 2np 6. Ainsi, en comptant les lectrons autour du
mtal, on saura sil peut ou non augmenter ou diminuer sa coordinence :

Complexes 18 e- : saturs, pas dOM (du mtal) vide et accessible pour L sup
Ph3P
Ph3P

H
Rh
S

H
Cl

Ph3P
Ph3P

-S

Rh

H
Cl

raction de
substitution

Complexes < 18 e- (en gnral 16 e-) : insaturs, OM accessibles pour L sup.


H

OC

Rh

PPh3
CO

Rh

CO

PPh3
PPh3

raction de
coordination

Dans le dcompte des lectrons, on prend en compte :


les lectrons du mtal de transition : on notera que les lectrons de la couche ns sont
galement comptabiliss1, on compte (n-1)dxnsy, et par extension on note d(x+y) ;

(n-1)d x ns y=

Configuration Fe0 : 3d 64s


Not : d 8

8 lectrons de valence (EV, couche externe)

les lectrons des ligands. Dans ce cas, on distinguera les ligands chargs type X- des
ligands neutres type L :

ligands de type X

ligands de type L

chargs -

neutres, paire libre

Halognures, CH3-, H-, RO-,


RS-, R2N-, R2P-

CO, PR3, NR3, ROR,


RSR, olfines

Certains ligands sont conjugus (polynes) et peuvent se lier au mtal avec tout ou partie
de ces doubles liaisons. Pour distinguer le nombre de liaisons engages dans le complexe,
on dfinit lhapticit, not x, o x indique le nombre de carbones impliqus dans la
liaison organomtallique.

4
3

5
Me

Me

Me

Me

Me

Me

Ru
Me

Me

Me

Me
Me

x : hapticit : dcrit le mode de liaison du ligand

x = nombre de carbone impliqus dans la liaison


organomtallique

De mme, la plupart des htroatomes ligands possdent plusieurs paires libres et


peuvent se lier par une, deux ou trois dautres noyaux mtalliques. Ce sont alors des
ligands pontants et pour distinguer le nombre de liaisons engages dans le complexe

On se souvient que dans le remplissage de Klechovsky, les lectrons 4s et 3d, par exemple, ont presque la
mme nergie. Le remplissage ou lionisation des lectrons s prioritairement ceux des lectrons d, sexplique
par le fait que la sous-couche s ne contient que deux lectrons et quelle est rapidement pleine ou vide .

polynuclaire, on dfinit x, o x indique le nombre de mtaux impliqus dans la liaison


organomtallique (not simplement si complexe binuclaire).
x : indique un ligand pontant
entre x mtaux (si x=2, not )

O2- : pontant

tet : chlate
(ttradentate)

Fe2(-O)(tet)2Cl2

dimre (ou binuclaire) !


la charge totale du complexe.
On tudie les exemples suivants :
La charge totale du complexe est nulle.
Tous les ligands sont neutres, except CH3 qui est sous sa forme
carbanion CH3-. Le Rhnium est donc au degr doxydation +I.
Le mtal apporte donc 6 lectrons (d 7 pour Re0). Et on dtermine le
nombre dlectrons apports par chacun des ligands :

On obtient donc 18 lectrons. Ce complexe ne subira que des ractions


de substitution puisquil satisfait dj la rgle de loctet et que sa
sphre de coordination est dj compacte.
La charge totale du complexe est +1.
Seul le ligand carbonyle CO est neutre. Les ligands allyle et
cyclopentadinyle sont sous forme de carbanions et comptent chacun
pour -1 :

Le ligand nitroso compte pour +1 : |NO+. Le Molybdne est donc au


degr doxydation +II.
Le mtal apporte donc 4 lectrons (d 6 pour Mo0). Et on dtermine le
nombre dlectrons apports par chacun des ligands :

On obtient 18 lectrons. Ce complexe comme le prcdent ne subira que


des ractions de substitution.

La charge totale du complexe est nulle.


Tous les ligands (chlorure, cyclopentadinyle, mthylsulfure) comptent
chacun pour -1. On dcompte un DO gnral ( Ru2 ) de +VI, soit
chaque ruhtnium au DO +III.
Chaque mtal apporte 5 lectrons (d 8 pour Ru0). Et on dtermine le
nombre dlectrons apports par chacun des ligands :

On note que les ligands mthylsulfures MeS- sont pontants : ils


fournissent donc une paire libre (2 e-) chaque ruthnium.
On obtient pour le complexe binuclaire ( Ru2 ) 34 lectrons, soit 17
lectrons par ruthnium. Pour satisfaire la rgle des 16/18 lectrons, on
rajoute une liaison mtal-mtal covalente2 entre les deux ruthnium.

2. Liaison mtal-mtal
On voit dans lexemple prcdent quil peut y avoir des liaisons mtal-mtal dans un complexe
polynuclaire. On dnombre trois types de liaisons mtal-mtal.
a. Liaison covalente
Par dfinition, une liaison covalente est la mise en commun de deux lectrons, chacun
provenant dun site atomique distinct. Ainsi, dans une liaison covalente mtal-mtal, chaque
mtal fournit un lectron et selon la nature des orbitales atomiques mises en jeu, la nature
de la liaison sera diffrente. Les recouvrements , et sont possibles.

OM M-M
antiliantes

OM M-M
liantes

On voit alors que la gomtrie du complexe aura son importance puisquelle joue sur la
stabilit relative des orbitales d de chaque mtal, et une liaison simple ne sera pas
ncessairement .
De mme, la force des ligands aura son importance avec les mtaux de la premire srie de
transition puisquon pourra tre haut ou bas spin. Le nombre dlectrons clibataires sera
alors diffrent et aura une incidence sur lordre de liaison.
2

On rappelle que dans une liaison covalente, il y a mise en commun de deux lectrons provenant chacun dun
centre atomique. Les deux lectrons sont situs entre les deux centres et se dplacent selon
llectrongativit relative des centres.

Dans lexemple prcdent, qui correspond un complexe binuclraire dont chaque mtal est
en plan carr, on pourra avoir jusqu une liaison quadruple.

lectrons d
d 1 -d 1
d 2-d 2
d 3-d 3

liaison M-M
simple
double
triple

d 4-d 4

quadruple

d 5-d 5
d 6-d 6
d 7-d 7
d 8-d 8

triple
double
simple
aucune (interaction
symtrie)

Ordre liaison : {(e- liants) (e- antiliants)}/2


Ces liaisons sont galement prouves par dautres techniques, comme les rayons X qui
permettent de mesurer les distances internuclaires, invariablement plus courtes que la
juxtaposition des rayons ioniques des mtaux.

b. Liaison dative
Dans le complexe nuclaire suivant, on peut considrer deux modles de liaison : le premier,
covalent, o les deux mtaux ont le mme degr doxydation, NiI, et le second, datif, o il
sagit dun complexe valence mixte, NiII et Ni0.

Ni(I)

[-Pr2]-

2
CO
M-M
Total :

M-M covalente
d9
Ni(I)
22 e[-Pr2]2 e2 CO
1 eM-M
16 e-

d9

22 e22 e1 e18 e-

Ni(II)
2 [-Pr2]CO
MM
Total :

MM dative
d8
Ni(0)
22 e[-Pr2]2 e2 CO
2 e16 e-

d 10

22 e22 e18 e-

Dans la ralit, on montre par rayons X que la gomtrie du Ni de gauche est plan carr
alors quelle est ttradrique pour le Ni de droite. Cette analyse confirme le modle datif,
puisqu on sait que les ions d8, NiII, se mettent en gomtrie plan carr, mme avec des
ligands modrment forts (or, ils sont tous trs forts ici).

c. Interactions faibles par symtrie


Pour les complexes polynuclaires de mtaux d8, le remplissage des orbitales molculaires
est total : lordre de liaison est donc nul. Il ny a pas de liaisons mtal-mtal au sens strict du
terme. Pourtant, des oligomres existent ltat solide et en solution et sont caractriss
notamment par rayons X.

Il existe donc des interactions entre les complexes. On montre que ces interactions, faibles,
se font entre les orbitales molculaires de mme symtrie. En effet, les OM * provenant
des recouvrements dz2 sont pleines mais interagissent (par effet de symtrie) avec les OM
* provenant du recouvrement des OA pz du mtal voisin.

3. Les tapes-cl du cycle catalytique


Si lon reprend le cycle catalytique dhydrognation, on observe une variation du DO et de la
coordinence du complexe de Rhodium.

En tudiant dautres cycles catalytiques, on note que ces variations sont quasiment
systmatiques et on relve ainsi un certain nombre dtapes-cl :
addition oxydante
limination rductrice
insertion-migration
association ou dissociation de ligand.
On va maintenant dtailler chacune de ces tapes de synthse.

a. Addition oxydante
La premire tape du cycle catalytique est une addition oxydante.

Cette raction correspond laddition dun ligand neutre sur le centre mtallique. Ainsi, pour
pouvoir sadditionner, le dihydrogne va se scinder en deux parties, soit par coupure
homolytique : H2 2H, soit par coupure htrolytique : H2 H+ + H-. Dans les faits, radicaux
et cations ne peuvent se lier au mtal3. Le mtal va donc donner deux lectrons aux ligands
pour quils deviennent des hydrures H- capables de se lier lui :
2H + 2e- 2H- ou H+ + 2e- 2H-.
Cette raction sera dautant plus facile que le mtal est riche en lectrons et quil est entour
de ligands donneurs (dans lexemple, les phosphines sont fortement -donneurs).
On distinguera 3 classes de ligands additionns :
A : ligands non lectrophiles, qui ne contiennent pas datome lectrongatif, les liaisons vises
sont peu ou pas polarises. Dans ce cas, le complexe et le ligand ne sont pas ractifs entre
eux. Les complexes ncessitent une vacance dans la sphre de coordination pour lier le
ligand avant de lactiver par oxydation, ils ont donc moins de 18 lectrons.

OC
Ph3P

PPh3

Ir

H2

Cl

OC

H H
Ir

Ph3P

PPh3

OC

Cl

Ph3P

IrI
18 e-

IrI
16 e-

PPh3

Ir

Cl
IrIII
18 e-

B : ligands lectrophiles, qui contiennent des atomes lectrongatifs. Le complexe et le ligand


tant ractifs entre eux, il nest pas ncessaire que le complexe ait une vacance (18
lectrons OK). Trois
mcanismesysont alors possibles
:
p
p

type SN2

OC
Ph3P

PPh3

Ir

Cl
IrI
16 e-

ractivit classique :

1 > 2 > 3
R-OTs > RI > RBr> RCl > RF

OC
IrIII

18 e-

CH3
Ir

PPh3

Cl
Br
complexe trans

Ph3P

+ H3C Br

OC

Ph3P

H
H

Ir
Cl

+ Br
IrIII

PPh3

OC
Ph3P

Br

CH3
Ir

PPh3
Cl

+
+

Br

16 e-

Le mtal est un acide de Lewis, gnralement cationique et sera donc en interaction avec des bases
de Lewis anioniques ou non, cf. chapitre 1 du cours

addition 3 centres
L4Pd

- 2L

+ 2L

Pd

Br

Ph

Br

Pd

H
Ph

ioniques

Pd

Br
H

Ph
complexe cis

avec les hydracides HX


# SN2 mais 2 tapes distinctes

complexe riche en eL
L

Pt

ClH

-L

Pt0
18 e-

Pt

Cl

-L

Pt

H
Cl

complexe pauvre en e+

ClH

Ir

L Cl
Ir
L

Cl
Ir

L
Cl

+
+

Pt

PtII
16 e-

H
L

Cl

Ir

IrIII
18 e-

IrI
16 e-

C : ligands intacts, qui peuvent contenir des atomes lectrongatifs, mais doivent surtout avoir
une liaison multiple. Une seule liaison sera implique (laissant la liaison intacte) par
lintermdiaire dune vacance du mtal, le complexe a donc au plus 16 lectrons.

Me3P

Pt

PMe3

PMe3

R
- PMe3

PMe3

Pt
PMe3

b. Elimination rductrice
La dernire tape du cycle dhydrognation est une limination rductrice.

Cest la raction inverse de laddition oxydante. Pour quelle ait lieu, il faut que deux ligands
anioniques en cis se couplent et forment une molcule neutre. La liaison est homolytique ,
chaque ligand pousse donc un lectron vers le mtal.
OC
Ph3P

H
Ir
Cl
IrIII
18 e-

PPh3
H

OC
Ph3P

H H
Ir

IrI
18 e-

PPh3
Cl

OC
Ph3P

Ir

PPh3
Cl

H2

IrI
16 e-

Llimination sera dautant plus facile que le mtal est pauvre en lectrons et quil est entour
de ligands accepteurs (dans lexemple, le carbonyle est fortement -accepteur).

10

De mme, lencombrement des ligands en trans des deux ligands partants acclre
llimination. On parle dun effet de pince, qui a tendance rapprocher les orbitales
molculaires qui doivent se recouvrir pour former la molcule neutre.

85
2 10-6

90
5 10-5

100
10-2

c. Couplage oxydant dcouplage rducteur


Ces deux ractions sont respectivement apparentes laddition oxydante et llimination
rductrice. Elles ncessitent des sites vacants sur le complexe et seront dautant plus
favorises que le milieu est basique.

d. Insertion-migration
Cest la troisime tape du cycle catalytique, celle de lhydrognation proprement dite.

Il sagit cette fois dune raction entre un ligand neutre (lalcne dans lexemple) et un ligand
anionique (lhydrure), lintrieur de la sphre de coordination.
Au cours de cette tape, on nobserve pas de changement du degr doxydation formel du
mtal, seuls les ligands sont impliqus. Pour quil y ait raction, les ligands doivent tre en
position cis. Aprs linsertion-migration, il se cre un site vacant dans la sphre de
coordination. Ce dernier point implique que la raction inverse (limination) est possible tant
que le site nest pas occup par un autre ligand (solvant ou autre).

insertion migration
OC
OC

CO
Mn
CO
MnI
18 e-

CH3

O
CO

OC

CH3

OC

limination

CO
Mn
CO

MnI
16 e-

CH3

O
L

OC
OC

CO
Mn
CO

MnI
18 e-

11

e. Eliminations
La rtro-limination ou limination est la raction inverse de linsertion migration.

limination

+ H

M H

H
M

H
H

insertion migration

Il sagit dune addition oxydante intramolculaire dune liaison C-H sur le mtal (addition dun
ligand neutre sur le centre mtallique), mais au final on nobserve pas de changement du DO
formel du mtal car il y a en mme temps une limination rductrice (deux ligands anioniques
en cis se couplent et forment une molcule neutre) de lalcne. Cette raction ncessite un
site vacant sur le complexe, en cis du ligand limin, ce qui exclut les complexes 18
lectrons.
On distinguera diffrents types dlimination en fonction de la position du ligand limin par
rapport au mtal :

-limination

M H

M
H

-limination
H

H
H

alkylidne

M H

III. Les principaux types de complexes organomtalliques

Il existe toutes sortes de complexes organomtalliques. On les classe gnralement en


fonction de leurs ligands, car ce sont ces derniers qui confrent aux complexes leurs
proprits physico-chimiques et induisent leur ractivit plus ou moins spcifique.
H
H
H
H
+ H
OC
H
H
H
CO
H
PPh
Ph3P H
PPh23
S
Ph
H
H
OC
H 33P PhH3P
H
H
Co
Rh
Rh Rh
Ph3MP H
Ph3P
Cl
Cl M
M3P H
+PPh
Ph
Cl
H
OC
S

carbonyles

phosphines

hydrures

alkyles

Pt

HSiMe3

alcnes

12

arnes

cyclopentadines
(mtallocnes)

1. Complexes carbonyles
Le ligand carbonyle CO est un -accepteur trs fort, ie. son diagramme dorbitales
molculaires montre quil possde des orbitales * vides, suffisamment basse en nergie et
de symtrie compatible avec les orbitales atomiques d diagonales (t2g, type *, cf. cours 1)
dun mtal de transition. Ainsi, il stabilise les mtaux riches en lectrons par rtrodonation.

liaison M-CO

liaison M-CO

(rtrodonation)

Le carbonyle peut lier jusqu trois mtaux. Par infrarouge, on peut facilement dduire le
type de liaison du carbonyle et mme tudier la symtrie des complexes carbonyles. Plus le
carbonyle est li, plus la force de la liaison CO est faible, la rtrodonation du mtal vers le
ligand ayant tendance allonger la liaison : on va vers un modle C=O.

libre

terminal
donneur 2 e-

pont
donneur 2 e-

pont triple
donneur 3 e-

Ainsi, le mtal est riche en lectrons (densit lectronique leve), la rtrodonation


p de la liaison CO aussi. La frquence de vibration diminue.
augmente et la longueur

OC
OC

PPh2

PPh2

Fe

Fe

CO

CO

Fe0 : d 8

CO

CO

OC
OC

PPh2
Fe

Fe

CO

PPh2 CO

CO
CO

Fe-1 : d 9
-150 cm-1

De la mme faon, les ligands en trans du CO pourront jouer directement sur la densit
lectronique du mtal, donc sur la force de la rtrodonation. Des ligands -accepteurs
(NO+ , CN, ) draineront la densit lectronique du mtal par rtrodonation : la frquence
de vibration de CO augmente. A linverse, des ligands -donneurs (amines, phosphines)

13

auront tendance repousser la densit lectronique sur le mtal, donc augmenter la


rtrodonation : la frquence de CO diminue.
Complex

CO cm1

Mo(CO)3(PF3)3

2090, 2055

Mo(CO)3(PCl3)3

2040, 1991

Mo(CO)3[P(OMe)3]3

1977, 1888

Mo(CO)3(PPh3)3

1934, 1835

Mo(CO)3(NCCH3)3

1915, 1783

Mo(CO)3(triamine)3

1898, 1758

Mo(CO)3(pyridine)3

1888, 1746

OCM

CO

O=C=M

NO+ > CO > PF3 > RNC > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3
-donneur
-accepteur

OCM

O=C=M

CO

C O

2. Complexes phosphines
Le ligand phosphine PR3 est un donneur trs fort mais il possde galement des orbitales
molculaires * acceptrices assez basses en nergie (OA d du phosphore). La rtrodonation
est donc possible et peut tre ajuste avec la nature chimique de R.

CO
R lectro-donneurs
PR3 meilleur -donneur

CO

Mo(CO)3(pyridine)

1888, 1746

R3P

Ni

CO
CO

R lectro-attracteurs
PR3 pauvre -donneur
(meilleur accepteur)

CO

Mo(CO)3(PF3)

2090, 2055

Comme on la vu avec le complexe de Wilkinson, lune des particularit des phosphines est
leur facteur strique ajustable : on peut ainsi moduler la gomtrie et la strochimie du
complexe, en choisissant judicieusement les substituants R. On dfinit lencombrement
strique dune phosphine en mesurant , langle de Tolman :

Lorsque cest possible, les groupements phosphines encombrs ont tendance se mettre en
trans, sinon ils dforment la gomtrie du complexe pour minimiser les interactions
striques (plan carr vers ttradre, par exemple).

14

3. Complexes hydrures
Le ligand hydrure se comporte comme un s-donneur. Il peut se lier un ou deux mtaux, et
comme pour les ligands carbonyles, lIR est un bon moyen dtudier le type de liaison et la
gomtrie du complexe.

terminal

M-H (cm-1)

donneur 2 e-

pont

1 e- / M

2200-1600 1600-800

Par ailleurs, on peut utiliser la RMN du proton pour caractriser ce type de complexes. En
effet, selon le mtal, lhydrure sortira entre -5 et -25 ppm. Ainsi, plus le mtal est riche en
lectrons (d1 d9), plus la densit lectronique est repousse vers lhydrure. Le dplacement
chimique est blind et donc observ pour des champs magntiques plus forts (-25 ppm).
Cependant, bien que la RMN indique que la densit lectronique des hydrures est leve,
certains hydrures se comportent comme des hydrognes acides, comme lindique la valeur
des pKa de ces complexes dans lactonitrile :

OC

OC

CO

Co

OC

-10.7 ppm

densit forte sur H

MAIS dans leau aussi acide que HCl.

1ers MdT (d 1..d 5)


derniers MdT (d 6..d10)

caractre hydrure
caractre protique

HMn(CO)5
H2Fe(CO)4
HCo(CO)4

pKa (actonitrile)
15.1
11.4
8.4

4. Complexes alcnes et alcynes


Les alcnes et alcynes, comme tous les composs de liaisons multiples, sont -donneurs via
leur systme mais peuvent tre -accepteur via leur systme * vide, si celui-ci est
accessible en nergie par les OA d du mtal. La rtrodonation est donc de nouveau possible.

possible accepteur

donneur
La rtrodonation dpend du mtal. Deux paramtres sont prendre en considration :
une affinit lectronique grande signifie que le mtal est avide dlectron : la donation augmente
une nergie de promotion (comparable lnergie dionisation) faible signifie que le
mtal donne facilement ses lectrons : la rtrodonation augmente

15

On donne pour certains mtaux ces deux paramtres :

Tant que lnergie de promotion est suprieure laffinit lectronique, la rtrodonation


lemporte et on peut observer des additions oxydantes comme on la vu avec les ligands
intacts (classe C). Dans le tableau prcdent, on voit donc que seuls les mtaux en d10 (Ni0,
Pd0, Pt0, CuI, AgI, CuI) sont dans ce cas. Les autres ions d10 comme ZnII, CdII et HgII sont
dj la limite.
La rtrodonation dpend des ligands. Plus les ligands spectateurs seront -donneurs (ici
phosphines vs chlorures), plus la densit du mtal sera renforce et plus la rtrodonation
sera grande :

PtII : d

Pt0 : d 10

La rtrodonation dpend des substituants du ligand impliqu. Des substituants


lectroattracteurs renforcent le caractre -accepteur de lalcne ou de lalcyne : la
rtrodonation augmente.

La stabilit des complexes dpend galement du ligand liaisons multiples. Ainsi, les alcnes

cis conduisent des complexes plus stables que les trans car la gne strique dans la sphre

de coordination est moins grande. Les dines, conjugus ou non, sont stabilisants car ils se
comportent comme des ligands polydentates et produisent un effet chlate. Pour la mme
raison, mais avec un facteur entropique renforc, les alcnes cycliques sont particulirement
stabilisants, leffet -donneur tant renforc par un meilleur recouvrement des orbitales
molculaires.

OM al

OM nl
OA d mtal

16

OM l

5. Complexes cyclopentadines
Lun des ligands les plus tudis en chimie organomtallique est le cyclopendine. Cest un
ligand polyne, conjugu donc plan et apportant lui seul entre 2 et 6 lectrons pour un
encombrement strique plus modique quun benzne. Il donne naissance la famille des
mtallocnes largement rpandus en catalyse, comme les polymrisations de Ziegler-Natta
du polythylne et polypropylne, tactique ou non.
En 1973, Wilkinson (toujours le mme) et Fisher reoivent le prix Nobel de Chimie pour
leur dcouverte du ferrocne.

ferrocne

mtallocnes

fort donneur
6 e-

17

IV.

Questions

A Premire sance: rgle des 16/18 lectrons ; cycles catalytiques


1.

On donne le cycle catalytique de la raction de leau sur un aldhyde produisant lacide


correspondant et du dihydrogne. Pour chacun des complexes du cycle vrifier la rgle des
16/18 e-. Nommer alors chaque tape du cycle et indiquer succinctement les conditions qui
permettent quelles se fassent.

2. Lorsque lon chauffe Mo(CO)6 en prsence dun large excs de PMe3, la raction se poursuit
jusqu ce que trois ligands carbonyles aient t substitus. Cette substitution est progressive
et se fait plus difficile chaque substitution de CO.
a. Expliquer cette ractivit partielle et la strochimie unique du produit obtenu.
b. Indiquer comment cette raction voluera si on remplace la trimthylphosphine par PF3 ou
PPh3.
3. Ltude IR de la stabilit du complexe Ni2(-CO)(CO)2(dppm)2 donne les spectres suivants :

En utilisant ces donnes et la rgle des 16/18 e-, donner la structure des trois complexes en
quilibre.

18

B Deuxime sance : rgle des 16/18 lectrons ; liaisons mtal-mtal ; ractivit

Pour cette deuxime sance, il est fortement conseill de connatre les chapitres 1 et 6 du
cours et le TD 1.
1.

On sintresse ici aux complexes de molybdne binuclaires du type [Mo2L4], [Mo2L2X4] et


[Mo2X8], o X est un ligand monodentate et L un ligand bidentate. Dans un premier temps, on
cherche dterminer leur structure molculaire.
Complexe A :
3.0 g de molybdne hexacarbonyle [Mo(CO)6] sont mis en solution dans 100 ml dacide actique. 20
ml danhydride actique sont alors ajouts. Le mlange est dgaz, mis sous courant dazote et port
au reflux pendant une vingtaine dheures. Aprs refroidissement, les cristaux jaune clair forms sont
rcuprs par filtration et lavs avec 10 ml dthanol. La caractrisation des cristaux montre quil
sagit du complexe binuclaire ttra-actate A, de formule brute [Mo2(O2CCH3)4] (M=428 g.mol-1).
Complexe B :
1.0 g de complexe A est mis en solution dans leau et un large excs dacide chlorhydrique concentr
est ajout. Aprs quelques minutes, la solution devient rouge. Le complexe form est caractris et a
pour formule K4Mo2Cl8. Cette solution est alors traite avec un excs dacide triflique CF3SO3H
pendant 3 heures sous argon, puis neutralise avec du sulfate de potassium K2SO4. Un prcipit rose
rougetre se forme alors lentement. Aprs filtration, le prcipit est remis en solution dans lacide
triflique et on ajoute une solution de triflate de barium. Du sulfate de barium BaSO4 prcipite alors,
quon retire par filtration. La caractrisation du surnageant rose clair montre quil sagit du complexe
binuclaire octa-aqua B, de formule brute [Mo2(H2O)8]4+.
Complexe C :
Dans une solution de pentane refroidie -20C de 0.138 g de B, on ajoute un excs de 2,4-

dimthylpentanedione (nomme galement actylactonate et note dans la suite acac). Le volume de


la solution est rduit 5ml sous vide. La solution est maintenue -20C pendant 48 h. Le solide rose
fonc form est alors filtr et recristallis dans 30 ml de THF -30C. La caractrisation des cristaux
montre quil sagit du complexe binuclaire ttra-acetylactonate C, de formule brute [Mo2(acac)4].

a. Indiquer, en le justifiant, si le ligand bidentate actate, CH3CO2-, est pontant ou


chlatant. Mme question pour le ligand bidentate actylactonate, acac.
b. Appliquer la rgle des 16/18 lectrons aux complexes A, B et C. Sil y a lieu, prciser
lordre de la liaison mtal-mtal.
c. Pour le complexe B et en ne considrant que la sous-unit {Mo(H2O)4}, indiquer la
gomtrie la plus probable autour du molybdne. On notera que les complexes A et C

prsentent la mme gomtrie locale que B.

En utilisant la mthode du recouvrement angulaire, dresser le diagramme des orbitales d


de ce molybdne dans cette gomtrie. A toutes fins utiles, on notera que

> .

On considrera que les ligands H2O, actate et actylactonate sont tous du mme type
et conduisent au mme rsultat.

d. Dresser alors le diagramme dorbitales molculaires rendant compte de la liaison entre


les deux molybdnes. On notera que laxe de la liaison est confondu avec laxe z. On
positionnera au mieux les axes x et y.
Dtailler les interactions mises en jeu dans cette liaison, au besoin avec des schmas.
e. Conclure sur la conformation clipse ou dcale (on parle ici de la position relative des
ligands dun molybdne par rapport aux ligands du second molybdne) de chaque
complexe binuclaire.
Sur la base de ces rsultats, reprsenter dans lespace les complexes A, B et C. On
reprsentera plus commodment les ligands bidentates sous la forme
f. Prciser le type de couplage magntique entre les deux molybdnes.
Conclure sur le type de magntisme des complexes binuclaires A, B et C.

19

2. On cherche maintenant tudier la ractivit du complexe binuclaire ttra-actate A et


de ses drivs.

Dans une premire exprience, 0.4 g de complexe binuclaire A sont mis en suspension dans
4 ml dactonitrile dgaz. En prsence dun courant dazote, on ajoute 0.17 ml (0.5 mmoles)

dacide triflique CF3SO3H. Les cristaux jaunes de A se dissolvent alors et la solution devient
immdiatement pourpre intense. Aprs vaporation, on obtient un solide pourpre fonc D de
formule brute [Mo2(O2CCH3)2(CH3CN)4]2+. On notera que lacide triflique nest pas un ligand.

a. Le complexe D peut exister sous deux formes isomres. Les reprsenter et les nommer.
b. Le spectre infrarouge de D montre notamment deux bandes 2300 et 2285 cm-1.
Indiquer quel vibrateur du complexe elles se rapportent et dire, en le justifiant, quel
isomre a t form au cours de la raction.
c. Lorsquil est libre, cest--dire non li un mtal, ce vibrateur rsonne la frquence de
2266 cm-1. Expliquer laugmentation de sa frquence quand il est coordin au mtal.
d. On donne les spectres UV-visible de A et D ([D]=6 10-4 M dans CH3CN).

Pour chacun des complexes, donner, en le justifiant, la nature de la transition dans le


visible et dire si le spectre est compatible avec lexprience (couleur, intensit de la
couleur).
Considrant les rsultats de la question 1.d, indiquer les orbitales molculaires mises en
jeu pour chaque transition.
Justifier le changement de couleur observ au cours de la raction et discuter de
lventuelle volution de la liaison mtal-mtal.
e. Lorsquelle est expose lair, la solution pourpre intense se dcolore lentement pour
devenir jaune pale. Proposer une explication pour le changement de couleur vers le jaune.

On pourra avantageusement se servir des rsultats de la question 1.d.

Une exposition prolonge lair donne une solution bleu-vert. Commenter.


Dans une dernire exprience, on fait ragir A avec un quivalent dacide triflique CF3SO3H, en

prsence de sulfate de potassium K2SO4. La solution jaune clair est alors additionne dun
quart-quivalent de doxyde de plomb PbO2. La solution est caractrise comme le complexe
F de formule brute [Mo2(O2CCH3)3(SO4)].

f. En utilisant les observations exprimentales, proposer une formule dveloppe de F.


Vrifier lordre de la liaison entre les deux molybdnes en appliquant la rgle des 16/18
lectrons. Indiquer le type de transition lectronique attendue ici et prciser la classe
de ce complexe. Discuter de son magntisme.

20

ANNEXE

21

22

23

Modle du recouvrement angulaire


24

Proprits optiques des complexes de mtaux de transition

25