Fiche dInformation

et de Prvention

FIP 26

Industrie du caoutchouc

M o t s C l e f s ( A c t i v i t M t ie r P o s t e d e t r a v a i l N u i s a n c e )
INDUSTRIE DU CAOUTCHOUC ELASTOMERE - VULCANISATION N-NITROSAMINES NOIR DE CARBONE O-TOLUIDINE OXYDE DE
PLOMB SILICE CRISTALLINE - N-PHENYL-2-NAPHTHYLAMINE 2-NAPHTYLAMINE (PBN) HYDROCARBURES AROMATIQUES
POLYCYCLIQUES 4,4-METHYLENE BIS (2-CHLOROANILINE) (MOCA) 4-4 DIAMINODIPHENYLMETHANE (MDI) 1,3-BUTADIENE
FORMALDEHYDE TRICHLOROETHYLENE DICHLOROMETHANE - RAYONS X - PREVENTION - CANCER PROFESSIONNEL

Description de lactivit, du mtier, du poste

Copyright CRAMIF

La formulation dun lastomre [caoutchouc naturel, caoutchouc synthtique spcial (exemples de

code : NBR, EPDM, CR), lastomre silicone] est lie aux proprits recherches pour le produit
fini et fait intervenir un nombre important dingrdients (additifs) qui sont ajouts llastomre de
base dans des units spcialises ou directement par lentreprise transformatrice :
- charges (renforantes ou non) : noir de carbone, oxyde de zinc, silices prcipites
- plastifiants (huiles),
- agents de protection (contre les UV et/ou la lumire),
- produits servant la vulcanisation (soufre, oxydes mtalliques, peroxydes, acclrateurs),
- produits divers (colorants, agents gonflants, ignifugeants).

Cette fiche ne concerne que les risques cancer lis cette activit. Les autres risques (chimiques, physiques, biologiques) ne sont pas pris en compte.
Les photos ci-dessus illustrent des situations de travail sans prjuger de la pertinence des mesures de prvention prsentes.
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Prvention des cancers professionnels

1) Le moulage par injection

2) Le moulage par compression
Pour ces deux procds, la vulcanisation se fait pendant le moulage par action de la chaleur.
3) Lextrusion, pour obtenir des pices de grande longueur. La vulcanisation se fait alors en sortie de filire par passage dans une source de chaleur.
Trois types diffrents de procds de vulcanisation :
- sur bain de sels de nitrates et nitrites fondus,
- par un gnrateur de micro-ondes UHF (Ultra Haute Frquence),
- par un tunnel air chaud.
Une ligne de production comprend : le malaxage et lextrusion du mlange au travers dune filire, la vulcanisation, le refroidissement et la rception du
produit.
Vulcanisation : Opration consistant incorporer gnralement du soufre dans le caoutchouc afin damliorer sa rsistance en lui conservant son
lasticit. Aprs chauffage haute temprature, il en rsulte un caoutchouc insensible aux variations de temprature. Ce procd est la base de
lindustrie du caoutchouc. La temprature et le temps de vulcanisation sont variables selon lacclrateur de vulcanisation employ.
Lors de la vulcanisation chaud du caoutchouc, il se dgage dabondantes fumes accompagnes de produits volatils. Les constituants des fumes
sont dune grande varit en fonction des mlanges mis en uvre. Ce sont, soit les constituants du mlange, soit des impurets prsentes au dpart,
soit des produits de dgradation thermique ou de recombinaison (nitrosamines par exemple).

Reprage du risque
Lors de la prparation des mlanges (pese, malaxage), les substances cancrognes suivantes peuvent tre prsentes : noir de carbone,
o-toluidine, oxyde de plomb, N-phnyl-2-naphthylamine (PBN), 2-naphthylamine, hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), 4,4-mthylne
bis (2-chloroaniline) (MOCA), 1,3-butadine.
Une exposition ces substances est alors possible, ainsi que lors du rchauffage et calandrage, le cas chant, et de la vulcanisation o lexposition
est augmente sous leffet de la temprature (calandrage : consiste recouvrir de caoutchouc un textile ou des fils mtalliques).
Dans le cas du rchauffage et calandrage du mlange, il peut y avoir une exposition au formaldhyde libr par certains acclrateurs de
vulcanisation et agents gonflants.
Des N-nitrosamines sont gnres lors de la vulcanisation, dans des conditions particulires selon les formulations et les modes opratoires.
Les N-nitrosamines sont formes par raction entre les composs amins (issus de la dgradation de certains agents de vulcanisation) et des
composs nitrs (nitrites des bains de sel, oxydes dazote). Les nitrosamines formes varient selon les additifs de vulcanisation employs, la
principale est la NDMA (N-nitrosodimthylamine).

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Le mlange obtenu est solide et se prsente gnralement sous forme de bandes voire de granuls. Il est ensuite mis en forme, de faon continue ou
non, selon 3 grands types de procds :

Fiche dInformation et de Prvention

Les oprateurs peuvent tre exposs en particulier lors des oprations suivantes :
- dmoulage manuel des pices,
- dmandrinage en sortie dautoclave,
- rception des pices en bout de ligne,
- rglages sur les lignes de vulcanisation, intervention pour rparation de bande dans lalimentation,
- stockage des pices fraches.
Lors des oprations de finition (bavurage, perage) des HAP peuvent tre librs lchauffement des pices.
Les rayons X peuvent tre utiliss pour le contrle de production.
Le trichlorthylne et dichloromthane peuvent tre utiliss comme dgraissants des lments mtalliques.

Nuisances cancrognes
Lindustrie du caoutchouc est classe cancrogne avr par le CIRC.

Substances ou procds :
Substance cancrogne

Classification UE actuelle

CIRC

Noir de carbone

2B

Chez lanimal : poumons

o-toluidine

2A

Vessie

Oxyde de plomb

2A

Chez lanimal : reins

N-phnyl-2-naphthylamine (PBN)

Vessie

2-naphtylamine

Vessie

Hydrocarbures aromatiques polycycliques

(HAP) dont benzo(a)pyrne

Peau, poumons, vessie,

Reins (suspects)

4,4-mthylne bis (2-chloroaniline) (MOCA)

2A

Vessie

4-4-diaminophnylmthane (MDA)

2B

Chez lanimal : foie et thyrode

1,3-butadine

2A

Leucmie, cancers hmatopotiques

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Organes cibles des cancers

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Classification UE actuelle (a)

CIRC

Formaldhyde *

Organes cibles des cancers

Nasopharynx
Cavits nasales et sinus (suspects)
Leucmie (suspecte)

Trichlorothylne

2A

Sites diffrents en fonction des espces animales,

chez lhomme : cancers du foie et voies biliaires,
lymphomes non hodgkiniens sont suspects dans
des tudes pidmiologiques

Dichloromthane

2B

Foie et poumons chez la souris

N-Nitrosamines **

Certaines N-nitrosamines sont 2A (ex : NDMA), Vessie (suspect)

classes 2 (ex : NDMA)
2B ou 3
Autres organes cits selon les N-nitrosamines

Rayons X

Leucmie, thyrode, os

Silice cristalline

Poumons

Autres maladies possibles pour lindustrie du caoutchouc :

- Aigu : urticaire, rhinite, asthme (allergie aux protines de latex)
- Chronique : eczma de contact.

Voies de contamination habituelle

Inhalation : Oui
Passage travers la peau : nitrosamines, HAP, MOCA, o-toluidine, MDA, formaldhyde, trichlorthylne, dichloromthane, noir de carbone.
Ingestion : Oui
Diffusion du risque hors du poste de travail : Les nitrosamines sont des polluants qui diffusent trs rapidement une fois mis. Les risques dexposition
pour les personnes travaillant dans le mme atelier ne sont pas ngligeables, particulirement lorsquil sagit de bain de sels.

(a)

Equivalence entre la classification UE actuelle et la nouvelle classification selon le rglement CLP

Classification UE actuelle*
Rglement CLP

Cancrogne de catgorie 1
R45 ou R49

Cancrogne de catgorie 2
R45 ou R49

Cancrogne de catgorie 3
R40

Catgorie 1A
H 350

Catgorie 1B
H 350

Catgorie 2
H 351

NB : Depuis le 1er janvier 2007, le dcret CMR 2001-97 du 1er fvrier 2001 sapplique aux travaux exposant au formaldhyde (arrt du 13 juillet 2006).

**

En France, les nitrosamines figurent sur la liste des substances cancrognes dune circulaire gnrale du Ministre du Travail (14 mars 1988).

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Substance cancrogne

 Prlvements atmosphriques :
VME mg/m3

Substance
Noir de carbone

3,5

o-toluidine

2-Naphtylamine
Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
dont benzo(a)pyrne

VLCT mg/m3

0,005
Recommandation CNAMTS : VME = 150 ng/m3

4,4-mthylne-bis-(2-chloroaniline) (MOCA)

0,22

4-4-Diaminodiphnylmthane (MDA)

0,81 (ACGIH)

Formaldhyde

0,61

1,23

Trichlorothylne

405

1080

180

350

Dichloromthane
N-Nitrosamines

Allemagne : 2,5 g/m pour la somme de toutes les N-nitrosamines

prsentes, pour les procds de vulcanisation et les travaux
ultrieurs la vulcanisation (y compris le stockage des articles en
caoutchouc).
1g/m3 pour les autres ateliers (antrieur la vulcanisation).

Fumes de vulcanisation des caoutchoucs,

fraction soluble dans le cyclohexane
Silice cristalline

0,6
0,1mg/m3 pour le quartz
0,05 mg/m3 pour la tridymite et cristobalite

Attention !
t Les VME/VLCT ne constituent pas un seuil de protection pour le risque cancer et ne prennent pas en compte la contamination cutane et/ou digestive.
t Pour les cancrignes, mme lorsque les VME/VLCT existent, il convient de maintenir une concentration dans lair la plus faible techniquement possible.

Frottis de surface : possible pour MDA

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Outils dvaluation

- Dichloromthane : Dosage urinaire, dosage carboxyhmoglobine sanguin (tenir compte du tabagisme)

- MOCA : Dosage urinaire : reflet de lexposition rcente de la semaine
- HAP : dosage de drivs urinaires (3 hydroxybenzo(a)pyrne)
- MDA : Dosage urinaire
- O-toluidine : Dosage urinaire.
- Oxyde de plomb : dosage du plomb sanguin. La valeur limite biologique rglementaire ne pas dpasser est fixe 400 g/l pour lhomme et
300 g/l pour la femme.

Prvention
Les mesures suivantes visent plus particulirement la prvention des expositions aux fumes de vulcanisation.

Suppression - Autre procd : Lorsque cela est possible, renoncer la vulcanisation sur bain de sels et utiliser dautres procds de vulcanisation
moins missifs (UHF, air chaud).

Substitution : Remplacer les prcurseurs de nitrosamines dans les formulations de caoutchouc. Lutilisation dinhibiteurs de nitrosation et llimination
des sources damines secondaires gnratrices de nitrosamines semblent tre les voies les plus intressantes.

Travail en vase clos : Lautomatisation permet dloigner loprateur de la source des fumes.
Captage au plus prs :
- Capotage intgral sur la plus grande partie possible des installations, associ une extraction efficace avec rejet en toiture dans le respect des
rgles environnementales.
- Captage des manations de fumes lors de la fabrication et de la transformation des lastomres.
- Captage aux postes comme celui de dmoulage manuel sur presse injection.
- Lbarbage doit tre ralis, si possible, sur des pices refroidies, sinon le dispositif daspiration doit intgrer le poste o est pratiqu cette
opration.

Ventilation gnrale :
- Mettre en service une ventilation gnrale des locaux avec extraction mcanique en toiture.

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Dosage sanguin ou urinaire : en fonction des nuisances cancrognes, il est possible de faire les dosages suivants :

- Contrler la temprature de vulcanisation qui sera aussi basse que possible,

- Sparer la vulcanisation sur bains de sel de toute autre activit,
- Utiliser des dispositifs automatiques de dmoulage,
- Refroidir les pices vulcanises dans les locaux ventils spcifiques pour cette activit.

Equipement de protection individuelle (= EPI) :

- Protection cutane : gants de protection tanches incluant une protection mcanique.
- Protection respiratoire : filtre particulaire de type P3 (HAP particulaires), A2 (HAP gazeux),
- Vtements de travail en coton, rgulirement nettoys.

Mesures dhygine :
- Local pour les vtements de ville et local pour les vtements de travail, spars par une douche,
- Ne pas manger, boire, fumer, mcher du chewing-gum dans latelier,
- Manger dans des locaux propres, aprs avoir quitt ses vtements de travail et stre nettoy le visage et les mains,
- Ne pas emporter les vtements de travail lextrieur. Leur nettoyage doit tre organis par lentreprise.

Indicateurs de contrle de lefficacit des mesures prises :

- Vrification de lefficacit du captage et contrle atmosphrique.

Rparation
Tableau de maladie professionnelle (MP) :
- Tableau 12 (trichlorothylne et dichloromthane) : le cancer nest pas inscrit au tableau. Il est alors ncessaire de faire une demande devant le
Comit Rgional de Reconnaissance des Maladies Professionnelles.
- Tableau 15ter (o-toluidine, MOCA) : cancer de la vessie.
- Tableau 25 (silice) : Cancer broncho-pulmonaire.
- Tableau 43bis (formaldhyde) : cancer du nasopharynx. Pour les autres cancers, il est ncessaire de faire une demande devant le Comit
Rgional de Reconnaissance des Maladies Professionnelles.

Droit au suivi cancrogne post professionnel : Oui pour les cancrognes de catgorie 1 et 2 de lUE ou si le cancer est cit dans un tableau de
maladie professionnelle. Un texte de rfrence dcrit les examens obligatoires pour le suivi post professionnel pour les amines aromatiques
(art-D461-25 du code de la scurit sociale).

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Mode opratoire organisation maintenance :

- Usinage des mtaux/Huiles de coupe

- Industrie lie la conservation ou la transformation de poissons
- Fabrication de colorants azoques
- Industrie du cuir
- Industrie des savons et dtergents
- Fonderie, fabrication et utilisation de dimthylhydrazine (ergol trs utilis pour la propulsion des fuses)
- Utilisation des antigels
- Fabrication damines

Pour en savoir plus

FAR 16, fabrication dobjets en caoutchouc
N-nitrosamines volatiles de lindustrie du caoutchouc. INRS Note Documentaire ND 2059-168-97
Risques prsents par les produits chimiques dangereux CNAMTS - R 382 Pollution par les fumes de vulcanisation dans lindustrie du caoutchouc. INRS. ND 1950-154-94
Consulter la base de donnes MetroPol sur le site INRS : Recueil de mthodes de prlvement et danalyse de lair pour lvaluation de lexposition
professionnelle aux agents chimiques.

Biotox : Guide biotoxicologique pour le mdecin du travail. INRS/BIOTOX. ED 791.

Evolution de la fiche
Cette fiche est appele tre modifie en fonction des connaissances toxicologiques et des techniques utilises dans les entreprises.
Vos remarques nous intressent et vous pouvez nous les faire parvenir ladresse suivante : dst.prevention@cramif.cnamts.fr

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Autres activits pouvant tre concernes par les nitrosamines

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Autres outils disponibles

Le rseau prvention CNAMTS-CRAM/CARSAT-CGSS-INRS met votre disposition dautres outils complmentaires :
h Sur le site INRS (www.inrs.fr), le dossier Agir sur le risque chimique cancrogne en entreprise dans lequel vous trouverez :
- les fiches FAR (Fiches dAide au Reprage par activit),
- les fiches FAS (Fiches dAide la Substitution par activit),
h un cd-rom (CD 0371) Agir pour prvenir les cancers professionnels dorigine chimique , que vous pouvez vous procurer :
si vous tes en Ile de France, auprs de la CRAMIF
si vous tes en province, prenez contact auprs de votre CRAM/CARSAT.
La CRAMIF programme rgulirement des formations (www.cramif.fr) concernant les cancrognes professionnels dont lamiante.

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