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INSTITUTO DE FSICA
____________________________
Tese de doutorado apresentada
ao Instituto de Fsica da Universidade
de So Paulo para a obteno do ttulo
de Doutor em Cincias.
_____________________________
A voc, Rita.
Agradecimentos
A parte de agradecimentos no a mais difcil de uma trabalho como este, mas , sem
dvida nenhuma, a mais delicada. Espero no cometer o erro de esquecer algum nome, e se o
fizer, desde j minhas sinceras desculpas e a minha justificativa de que a razo para o
esquecimento com certeza no resultado da menor importncia desta pessoa, e sim de minha
falta de memria.
Gostaria inicialmente de agradecer a toda minha famlia, em especial a meus pais Raul e
Maria, e meus irmos Marcelo e Vladis, pela compreenso, pacincia e amor a mim dedicados.
Ao Prof. Carlos Castilla Becerra pela valorosa orientao e importantes discusses a
respeito dos resultados, e a quem devo a realizao deste trabalho. Gostaria de agradecer pela
paciente leitura e releitura de todo o texto e pelas importantes sugestes para a forma final desta
tese.
Ao Prof. Armando Paduan-Filho pela colaborao, em especial pela ajuda na
"recuperao" de algumas das figuras de trabalhos em que este autor e que foram aqui includas.
Ao Prof. Fernando Palcio da Universidade de Zaragoza, pela colaborao no decorrer
deste trabalho, bem como quando da sua estada no Brasil.
Ao Prof. Carlos Henrique Westphal, pela amizade e incentivo dado durante todos estes
anos de convvio no laboratrio.
Ao Prof. Renato Jardim e Sueli, sua esposa, pela calorosa acolhida quando da minha
chegada aos Estados Unidos e acima de tudo pela grande amizade demonstrada durante e aps
minha viagem. Meus sinceros agradecimentos ao Prof. Jardim pelo enorme incentivo durante os
momento difceis e pelas importantes discusses, bem como pela importante ajuda dada para que
minha viagem aos Estados Unidos fosse possvel.
Ao Prof. M. Brian Maple da Universidade da Califrnia, San Diego, pela oportunidade
de trabalhar em seu laboratrio e pela enorme confiana em mim depositada durante o perodo
em que l estive.
Ao Prof. Peter Allenspach do ETH de Zurich, com quem tive a oportunidade de trabalhar
mais diretamente em San Diego, pelo muito que me ensinou, e acima de tudo pela enorme
amizade criada durante esse perodo.
Ao Marcio Calixto de Andrade e Claudia, sua esposa, que apesar do pouco tempo de
convvio se tornaram grandes amigos meus. Agradeo por toda a amizade e por toda a ajuda
prestada durante minha "breve" passagem pelos Estados Unidos.
Ao Prof. Antonio Cunha e sua esposa Maria Cunha, duas pessoas sensacionais que tive
oportunidade de conhecer nos Estados Unidos e que tambm muito me ajudaram durante o ano
em que l permaneci, e que tornaram a experincia de viver em um outro pas menos difcil.
Aos meus amigos de longa data, Valdir Okano, Hamilton J. Brumatto e Sandra Ferreira,
pela grande amizade e incentivo.
Aos bolsistas de iniciao cientfica Antonio, Carlos e Mrcia, grandes pessoas que tive
oportunidade de conhecer recentemente, pela amizade.
Denise, secretria do grupo, pelas muitas vezes que me ajudou com a parte
burocrtica.
Marisa, pela ajuda prestada durante o perodo em que foi secretria do grupo.
Ao tcnico de laboratrio, Jayme Borges Jnior, pela assessoria prestada durante o
desenvolvimento da etapa experimental e pela amizade durante todos esses anos de convivncia.
Aos tcnicos Walter, Z Dada, Paulo, Olmpio e Carlinhos, pela amizade e ajuda.
Enfim, a todos aqueles que colaboraram diretamente ou indiretamente para que este
trabalho pudesse ser realizado, meus sinceros agradecimentos e meu reconhecimento pela
importante ajuda.
Resumo
O estudo do sistema antiferromagntico diludo K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O com a finalidade de
se estudar efeitos de campos aleatrios, mostrou o aparecimento de uma magnetizao remanente
(Mr) quando o composto resfriado sujeito a um campo magntico externo. Esta magnetizao
remanente surge ao longo do eixo de fcil magnetizao, abaixo de TN, para campos to baixos
quanto alguns mOe. A presena deste efeito foi observada tambm em outros compostos como
por exemplo no Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O. A origem de Mr est provavelmente associada presena
de domnios antiferromagnticos que se formam mesmo em campos muito baixos, e cujas paredes
so presas por ons no magnticos e defeitos. No caso do composto com rubdio, as paredes se
encontram aparentemente menos presas, podendo levar a outros efeitos como a observao de
fenmenos de relaxao magntica quando o campo em que a amostra resfriada retirado
abaixo de TN. sugerido neste trabalho que a magnetizao remanente est provavelmente
armazenada nas paredes de domnio formadas, j que o comportamento de Mr no segue aquele
observado para a sub-rede antiferromagntica.
Estudamos tambm o efeito da diluio na transio entre as fases antiferromagntica e
spin-flop. Observamos a presena de uma histerese para o caso dos compostos
K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O, alm de um alargamento da transio. A presena destes efeitos est
provavelmente associada presena de uma fase mista onde as fases antiferromagntica e spinflop coexistem em uma estrutura de domnios. No caso dos compostos Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O, de
um modo geral observado apenas um alargamento da transio, sem o aparecimento de
histerese. Neste caso, possvel a existncia de uma fase intermediria induzida por campos
aleatrios, similar quela proposta por Aharony.
As medidas de calor especfico realizadas com e sem campo magntico externo aplicado
no sistema (Nd1-xSmx )2 CuO 4 mostrou em todos os casos a presena de um mximo. Atravs do
estudo do comportamento deste mximo, observamos a presena de duas regies de diluio de
comportamento distinto. Para x > 0.7, o comportamento aquele observado para um sistema
antiferromagntico simples diludo. A aplicao de campo neste caso, leva a uma pequena
diminuio na temperatura em que o mximo ocorre. Para x < 0.7 temos que o efeito dominante
o mesmo que aquele observado para o caso do Nd2 CuO 4 . O comportamento do Nd2 CuO 4 no
o de um antiferromagneto simples, j que as interaes entre as sub-redes de Cu e de Nd levam
a um splitting do estado de energia fundamental da sub-rede de Nd, e consequentemente a um
comportamento do tipo Schottky no calor especfico.
Abstract
NDICE
Introduo
1. Teoria
1.1. Compostos antiferromagnticos em um campo magntico
1.2. Domnios em sistemas magnticos
1.3. Magnetizao espontnea em sistemas antiferromagnticos
1.4. Sistemas magnticos desordenados
1.5. Modelo de Ising em Campos Aleatrios
1.6. Compostos antiferromagnticos diludos em um campo magntico
1.7. Fronteira entre as fases antiferromagntica e spin-flop
1.8. Calor especfico
1.8.1. Contribuio magntica
1.8.2. Anomalia Schottky
1.8.3. Variao de entropia
Referncias
3
7
12
13
15
18
24
28
29
32
34
36
Referncias
41
44
45
47
49
51
52
53
55
56
3. Resultados Experimentais
3.1. Resultados para os compostos A2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O (A = K, Rb)
3.1.1. Magnetizao remanente
3.1.1.1. Magnetizao remanente no K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
3.1.1.2. Magnetizao remanente no Rb 2 Fe1-xInx Cl5.H2 O
3.1.2. Curvas de histerese
3.1.2.1. Curvas de histerese no K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
3.1.2.2. Curvas de histerese no Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
3.1.3. Relaxao Magntica
3.1.3.1. Relaxao para o K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
3.1.3.2. Relaxao para o Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
3.1.4. Susceptibilidade AC
3.1.5. Transio Spin-Flop
3.1.5.1. Transio spin-flop para o K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
3.1.5.2. Transio spin-flop para o Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
3.2. Resultados para os compostos (Nd1-xSmx )2 CuO 4
Referncias
58
60
65
70
71
79
85
86
88
97
99
100
105
112
121
Referncias
122
124
128
152
157
163
167
177
5. Concluses
181
Apndice
185
INTRODUO
A presena de desordem uma caracterstica natural dos materiais. Esta desordem pode
muitas vezes ser causada pela presena de impurezas ou uma caracterstica estrutural intrnseca
do composto. Quantidades muito pequenas de impurezas ou a presena de pequenos defeitos
podem levar a profundas alteraes nas propriedades magnticas e de transporte entre outras.
Em muitos casos, a introduo de impurezas feita de forma a se obter certas caractersticas
desejadas. Em materiais semicondutores, por exemplo, possvel realizar a substituio de Si ou
Ge por elementos trivalentes ou pentavalentes como o Al e o P. Este processo de dopagem a
forma utilizada para se obter os chamados semicondutores do tipo P e do tipo N. Tais materiais
dopados so utilizados na construo de dispositivos como transistores e diodos, os quais so
fundamentais na indstria eletrnica. Temos tambm como exemplo, os chamados
supercondutores dopados com eltrons. Neste caso, compostos como o Nd2CuO 4 e o
Sm2CuO 4, os quais so isolantes quando puros, quando dopados com elementos tetravalentes
como o Ce ou Th apresentam grandes alteraes em suas propriedades magnticas e de
transporte. Dependendo da quantidade de Ce (ou Th) introduzida e da quantidade de oxignio
removida, estes compostos passam de um comportamento isolante para semicondutor ou para
um comportamento supercondutor em temperaturas da ordem de 20 K [1].
No caso de compostos magnticos, a substituio do on magntico por outro no
magntico pode levar ao aparecimento de uma srie de fenmenos bastante interessantes. Um
exemplo que podemos citar, o dos compostos chamados de vidros de spin. Em tais materiais, o
aumento da dopagem faz com que o ordenamento de longo alcance seja destrudo. Alm disso,
no estado de vidro de spin, abaixo de uma certa temperatura os spins congelam em orientaes
quase-aleatrias, podendo haver no entanto ordem de curto alcance. Um outro caso bastante
interessante, o que ocorre com ferritas como MO.Fe2 O3 (M = Mn, Co, Ni) quando feita a
substituio do on M por Zn. Neste caso, o efeito da diluio o de aumentar dentro de uma
certa regio, a magnetizao de saturao. Isto ocorre porque existe um equilbrio parcial entre os
dois tipos de ons magnticos, o de Fe e o de M, os quais se encontram em sentidos oposto. Na
medida em que se aumenta a diluio, comea a aumentar o desequilbrio, levando a um aumento
da magnetizao de saturao [10].
A quantidade de efeitos que ocorrem com a introduo de impurezas no se restringe aos
descritos acima e em muitos casos estes no so ainda completamente entendidos. Um estudo da
forma com que impurezas e defeitos alteram as transies de fases extremamente importante
para um entendimento mais profundo do comportamento magntico e de transporte dos materiais.
1
Muito trabalho experimental e terico tem sido feito para se tentar entender melhor o efeito da
introduo de impurezas em sistemas magnticos, mas dada a riqueza de compostos e efeitos
magnticos, existem ainda muitos pontos para serem explorados.
O objetivo de nosso trabalho o de contribuir com o estudo dos efeitos da introduo de
desordem em transies de fase a baixas temperaturas. Neste sentido, este trabalho envolveu o
estudo de compostos com caractersticas bastante distintas entre si e a medida de uma ou mais
grandezas fsicas como magnetizao, susceptibilidade e calor especfico.
Esta tese pode, portanto, ser divida basicamente em duas partes: Em uma delas,
estudamos os efeitos da introduo de desordem no sistema A2 FeCl5 .H2 O (A = K, Rb), atravs
da troca do on magntico (Fe) por um on no magntico (In). A idia inicial deste estudo era a
de se observar os efeitos de campos aleatrios nesta famlia de compostos. Na outra parte do
trabalho, estudamos os compostos (Nd1-xSmx )2 CuO 4 , onde basicamente o que temos a troca
de um on magntico (Nd) por outro tipo de on magntico (Sm). A importncia no estudo desta
famlia de compostos se deve ao fato de que neles possvel de se estudar as interaes entre
supercondutividade e magnetismo. Assim, um melhor conhecimento das caractersticas
magnticas dos mesmos pode vir a fornecer importantes informaes a respeito dos mecanismos
responsveis pelo aparecimento de supercondutividade no composto dopado.
No captulo 1 faremos um breve resumo de alguns tpicos relativos a sistemas
antiferromagnticos. A inteno deste captulo no dar uma viso geral do comportamento
magntico e trmico de sistemas antiferromagnticos quando introduzida desordem nos
mesmos, e sim apresentar alguns pontos que normalmente se encontram dispersos na literatura e
que consideramos importantes para um melhor entendimento do estudo por ns realizado. O
captulo seguinte tratar da descrio do processo de preparao das amostras e de suas
principais caractersticas estruturais e magnticas, bem como do procedimento experimental
utilizado para a realizao dos vrios tipos de medidas. No captulo 3 apresentaremos os
principais resultados obtidos para os vrios sistemas em estudo, e finalmente no captulo 4
faremos uma discusso destes resultados luz das mais recentes contribuies.
CAPTULO 1
Fig. 1.1 - Diagrama de fases para um antiferromagneto uniaxial com H paralelo ao eixo fcil.
Por outro lado, quando o campo aplicado perpendicularmente ao eixo fcil temos um
diagrama como o apresentado na figura 1.2. Aqui, os momentos magnticos j esto
originalmente em uma configurao de menor energia na presena de um campo e portanto,
apenas uma transio contnua entre esta configurao transversal e a fase paramagntica
esperada.
PARA
AF TRANSVERSAL
T
Fig 1.2 - Diagrama de fases para um antiferromagneto uniaxial com H perpendicular ao eixo fcil
T Tc
M ( H = 0)
Tc
TC
Ising 3d [5]
Campo mdio
REIM [6]
RFIM [7]
FeF2 (Exp.)
MnF2 (Exp.)
0.12
0 (desc.)
-0.04
0.05
0.11 [8]
-
~ 1/3
1/2
0.35
0.05
0.32 [9]
0.33 [11]
1.25
1
1.34
1.35
1.38 [10]
-
Tab. 1.1 - Expoentes crticos , e para alguns modelos tericos, bem como alguns valores obtidos
experimentalmente. REIM se refere ao modelo "Random Exchange Ising Model" e RFIM ao modelo "Random
Fields Ising Model".
JS 2 2
Na 2
an = KNa
A energia total por unidade de rea para a parede de largura = Na , portanto, dada
por:
JS 2 2
=
+ K
a
JS 2 2
Ka
Quando a energia for mnima, teremos que = 2K, isto , o mnimo de energia ocorre
quando a energia de anisotropia e a de troca so iguais. Deste modo, a largura de tal parede de
domnio vai ser definida pela competio de duas energias. Por um lado, a interao de troca
tenta fazer a parede to larga quanto possvel de modo a que o ngulo entre momentos vizinhos
seja pequeno. Por outro lado, os spins dentro da parede de domnio estaro apontando em
direes fora do eixo fcil, e portanto a energia de anisotropia tenta fazer com que esta parede
seja to estreita quanto possvel.
Quando aplicamos um campo magntico externo a um sistema composto de domnios
magnticos, teremos uma variao da magnetizao como conseqncia da interao deste
campo com os domnios. Esta variao na magnetizao o resultado de dois efeitos: movimento
das paredes de domnio e rotao dos domnios. Estes movimentos das paredes de domnio
levam ao aparecimento do chamado efeito Barkhausen [13].
O efeito Barkhausen (tambm conhecido como rudo Barkhausen, devido montagem
experimental em que foi descoberto) se caracteriza por uma srie de pequenos saltos na curva de
magnetizao dos compostos ferromagnticos. Sua origem atribuda principalmente a
movimentos irreversveis das paredes de domnio. Estas paredes mudam de posio quando
sujeitas a um campo magntico, indo de uma regio a outra do material atravs de um movimento
brusco. O movimento suave destas paredes de domnio em geral impedido devido presena
de defeitos espalhados de forma aleatria pela rede cristalina, os quais levam a um
aprisionamento de tais paredes. Em alguns casos, os saltos das paredes de domnio tendem a se
correlacionar, agrupando-se em grandes avalanches.
No caso de compostos antiferromagnticos, tambm tem sido proposta a presena de
domnios. Nel foi o primeiro a postular a presena de tais domnios para explicar o aumento da
Fig. 1.3 - Possvel arranjo de spins para uma parede do tipo S no Cr2 O3 . Os crculos denotam os tomos de
oxignio.
O outro tipo, conhecido como parede do tipo T (de "Twinning"), envolve uma mudana
brusca da ordem antiferromagntica, sem haver mudana na direo do vetor antiferromagntico
[15], tendo sido descoberta em cristais do tipo NiO [16]. A figura 1.4 mostra o arranjo de spins
para um cristal de NiO ordenado antiferromagneticamente (a) sem e (b) com o efeito de
"twinning" no cristal.
(a)
(b)
Fig. 1.4 - Arranjo de spins para um cristal de NiO ordenado antiferromagneticamente (a) sem e (b) com o efeito
de "twinning". A linha em (b) entre as duas regies do cristal a chamada parede do tipo T.
10
apenas uma inclinao parcial dos momentos na direo do campo. Deste modo, aps a
saturao dos momentos presentes nas paredes de domnio, esperado apenas um aumento
linear da magnetizao, a qual representa a susceptibilidade da rede antiferromagntica. Assim,
uma histerese acompanhada de uma magnetizao remanente esperada para esse tipo de
sistema [16].
Existem na verdade vrias causas para a formao e estabilidade de domnios em
antiferromagnetos. No caso de antiferromagnetos com vrios eixos fceis equivalentes, diferentes
tipos de regies elementares podem se formar, e a estrutura de domnios assim produzida a
partir do efeito de ordenamento magntico. Em cristais antiferromagnticos, a formao de
domnios relacionada com a presena de vrios defeitos no cristal, a presena de "stress"
interno e a presena de inhomogeneidades. Se pensarmos em termos energticos, os domnios
no podem ser explicados usando-se os mesmos argumentos que so utilizados para explicar a
sua presena em compostos ferromagnticos, isto , para a diminuio da energia magnetosttica.
No caso de antiferromagnetos, a posio das paredes de domnio no rgida, devido ao fato
dos campos de desmagnetizao serem desprezveis. Assim, estas paredes podem se deslocar
devido agitao trmica, levando a um aumento da entropia do sistema. Em certos casos, o
aumento do termo entrpico maior que a energia presente nas paredes de domnios, o que leva
a uma conseqente diminuio da energia livre do sistema (F = U - TS) , tornando a presena de
domnios energeticamente favorvel.
importante notar que a formao de domnios uma caracterstica intrnseca de uma
transio de fase magntica. Isto ocorre porque quando a rede de spins comea a se formar ao
nos aproximarmos da temperatura de Nel, comeam a aparecer centros de nucleao em torno
dos quais a ordem antiferromagntica comea a ocorrer. O crescimento subseqente destes
centros de nucleao leva formao de domnios, independentemente do fato destes serem
energeticamente favorveis ou no. Estes domnios formados tm no entanto uma existncia
transiente caso no sejam energeticamente favorveis, e desaparecem a menos que sejam presos
de alguma forma. Deste modo, a presena de imperfeies na rede, como deslocamentos e
vacncias, podem funcionar como centros de aprisionamento das paredes formadas.
11
12
existir uma rede cristalina. Um exemplo de desordem estrutural em que isto ocorre no caso dos
chamados compostos amorfos.
Em compostos que apresentam ordenamento magntico, o que se costuma fazer,
substituir um on magntico por outro (tipo) tambm magntico, ou ento por um outro no
magntico. No primeiro caso, quando possvel formar uma soluo slida e a anisotropia nos
respectivos compostos puros tem eixos fceis distintos, possvel estudar os efeitos da
competio das duas anisotropias. No segundo caso, o efeito de diluio do sistema magntico
pode ser investigado [24]. Este ltimo processo aparentemente simples de diluio apresenta na
prtica algumas complicaes. Isto porque em muitos casos o efeito da diluio pode levar a
alteraes drsticas na rede [24] e, portanto, a grandes mudanas nas interaes de troca.
Este problema de diluio se enquadra na verdade dentro de um problema mais geral de
percolao. Pode se estud-lo, no caso, em termos de stios que interagem atravs de ligaes. A
formulao de stios aleatrios ("random site") para sistemas magnticos considera as ligaes
fixas, podendo os stios estarem ou no ocupados por um on magntico. No caso do problema
de ligaes aleatrias ("random bond") os stios no mudam, mas as ligaes podem estar
presentes ou no. Em ambos os casos existe uma concentrao crtica x p de ons magnticos
acima da qual o sistema percola, isto , existe uma regio ("cluster") em que os momentos
magnticos esto correlacionados que se estende por todo o cristal. Assim, deixamos de ter
somente "clusters" de tamanho finito e passamos a ter um de tamanho infinito. Acima desta
concentrao crtica o sistema passa assim a exibir uma ordem de longo alcance. Naturalmente, o
limite de percolao x p dependente da quantidade de vizinhos que o on magntico possui, da
dimensionalidade da rede e do fato de estarmos tratando com um sistema de "random site" ou de
"random bond" [24].
No caso de compostos antiferromagnticos, a diluio magntica bem acima do limite de
percolao tem como um efeito primrio o de diminuir a temperatura de Nel. Em concentraes
prximas ou abaixo do limite de percolao efeitos bem mais complexos podem ocorrer,
notadamente em sistemas com interaes competitivas capazes de gerar uma frustrao do
sistema magntico. So os chamados "vidros de spin", dos quais no nos ocuparemos aqui, por
no ser de interesse imediato neste trabalho.
Parte do grande interesse que o estudo de um sistema antiferromagntico desordenado no
limite de baixas diluies despertou a partir de 1978, foi sem dvida a sua associao com o
chamado Modelo de Ising em Campos Aleatrios (RFIM) [25]. Assim sendo, passaremos a
apresentar algumas caractersticas deste modelo.
14
O modelo de Ising em campos aleatrios (RFIM-"Random Field Ising Model") tem sido
objeto nos ltimos anos de intenso estudo, no s terico como tambm experimental. A
hamiltoniana para este tipo de sistema pode ser escrita como.
H = J ij S iZ S Zj hi SiZ
i, j
onde o primeiro termo o termo de Ising usual, sendo Jij a constante de troca entre os
momentos Si e Sj , e o segundo a interao entre o campo aleatrio hi e o momento magntico Si.
Temos que hi obedece:
hi = 0
hi2 0
Por algum tempo, muitos dos trabalhos desenvolvidos nesta rea estavam ligados ao
problema da menor dimenso espacial inferior dl abaixo da qual a ordem de longo alcance era
destruda. Em um trabalho pioneiro de Imry e Ma [26] concluiu-se que dl = 2. Posteriormente,
argumentos baseados em teoria de perturbao sugeriram que a menor dimenso crtica seria
dl = 3 ao invs de dl = 2 [27]. Aps um longo debate, consenso hoje que a dimenso crtica
inferior realmente dl = 2. Este resultado tem sido confirmado pela prova rigorosa de Imbrie [28]
de que o Modelo de Ising em Campos Aleatrios em 3 dimenses est ordenado para pequenos
campos aleatrios e baixas temperaturas. importante notar que altos campos aleatrios sempre
destroem a ordem de longo alcance, como previsto pela prpria teoria de campo mdio,
independentemente da dimenso do sistema (para uma reviso completa sobre o RFIM ver [25]).
Experimentalmente, o maior avano nesta rea se deu depois que Fishman e Aharony [29]
observaram que este modelo poderia ser testado atravs do estudo de compostos
antiferromagnticos diludos de Ising sujeitos a um campo magntico uniforme (DAFF) aplicado
ao longo do eixo fcil, conforme podemos observar pelo desenvolvimento abaixo.
A hamiltoniana de Ising para um sistema antiferromagntico diludo sujeito a um campo
( H DAFF ) pode ser escrita como [30]:
15
H DAFF = J ij i j S iZ S Zj H i S iZ
i, j
N/2
H DAFF = J ij i j Si S j H i S i
i , j ,
Podemos ento dividir a rede em N/2 clulas, cada uma contendo dois stios, um de cada
sub-rede. Para cada clula i, podemos definir ento um spin da clula dado por
Si = ( Si1 Si2 ) / 2 . A hamiltoniana ser reescrita como:
H DAFF = ( J ij Si S j + J ij* Si S +j + J ij+ Si+ S +j )
i, j
H
2
[(
1
i
+ 2i ) Si+ +(1i 2i ) Si ]
onde:
J ij =
1
i j J ij
2 ,
J ij+ =
J ij* = i j J ij
1
i j J ij
2 ,
1 2 = 1
H 1
(i i2 )
2
onde se nota que o campo aleatrio hi1 proporcional ao campo externo (H) aplicado.
Nestes compostos existe uma competio entre a ordem antiferromagntica de longo
alcance e uma tendncia da sub-rede mais populada de se ordenar na direo do campo [29].
Este efeito de competio observado similar ao que ocorre em materiais ferromagnticos em
16
campos aleatrios, no qual a ordem ferromagntica de longo alcance compete com o campo
aleatrio [29]. Tem sido mostrado que o comportamento crtico esttico de ambos sistemas o
mesmo [31], o que no vale necessariamente para o comportamento dinmico [25]. A
correspondncia entre o RFIM e o DAFF se aplica no caso de pequenos valores de H/J
(J = constante de troca) e pequenas diluies [29]. Compostos antiferromagnticos diludos
fornecem um mtodo bastante conveniente de estudo do modelo de Ising em campos aleatrios,
j que se pode mudar o campo aleatrio mudando-se apenas o campo externo aplicado. No
limite de campo externo nulo o sistema estar no regime do Modelo de Ising com Troca Aleatria
(REIM - "Random Exchange Ising Model") [32]. O comportamento crtico previsto teoricamente
para ambos os modelos distinto, o que ilustrado pelos diferentes expoentes crticos
teoricamente calculados e relacionados na tabela 1.1. Espera-se assim, que a medida que o
campo magntico cresa a partir de H = 0 ocorra uma mudana ("crossover") de comportamento
crtico entre o de REIM e o de RFIM.
17
onde TN(x) = xTN(1) para o caso de pequenas diluies [31,33], x a concentrao de ons no
magnticos e TN(1) a temperatura de Nel do composto puro. O termo bH2 uma correo de
campo mdio e o ltimo termo da expresso corresponde ao "crossover" entre o comportamento
de "random exchange" e o de "random field", com expoente de "crossover" .
Um outro resultado importante que hrf H, onde hrf o campo de "random field". Este
termo proporcional tambm concentrao x, e pode se mostrar que [31]:
18
19
aprisionamento das paredes de domnio: o aprisionamento causado pelas flutuaes geradas pelo
campo aleatrio e o aprisionamento causado pela presena de vacncias [44].
No caso de sistemas com fraca anisotropia [52], como por exemplo no caso do
Mn1-xZnx F2 , quando o material resfriado abaixo de Teq sujeito a um campo externo uma
estrutura de microdomnios formada. Estes microdomnios formados abaixo de Teq possuem
paredes largas e so estveis quando a temperatura e o campo so mantidos fixos. Isto significa
que no existe uma variao temporal nas dimenses de tais domnios dentro das escalas de
tempo acessveis experimentalmente. Neste caso, as paredes se encontram fortemente presas
pelo campo aleatrio. A reduo do campo externo leva formao de um novo estado de
microdomnios, que alcanado em tempos extremamente curtos. Assim, a retirada total do
campo externo leva o sistema a recobrar o estado de ordem de longo alcance.
Para o caso de sistemas com forte anisotropia, como por exemplo o Fex Zn1-xF2 , teremos
abaixo de Teq a formao de uma estrutura de microdomnios com paredes estreitas. Neste caso,
a estrutura de domnios a baixas temperaturas (T << Teq) est congelada, no se alterando
mesmo quando o campo externo desligado [37,42]. Para estes sistemas, as paredes se
encontram aprisionadas pelas vacncias e portanto, a retirada do campo no faz com que o
sistema recobre o estado de ordem de longo alcance.
Alm da diferena de comportamento na estrutura de domnios formada, o MnF2 :Zn e o
FeF2 :Zn apresentam uma srie de outras caractersticas bastante distintas. Vejamos agora alguns
resultados experimentais obtidos para o FeF2 :Zn.
Medidas de magnetizao realizadas por Montenegro [45] em amostras de Fex Zn1-xF2
(x > 0.4) mostraram que quando o sistema resfriado a partir da regio paramagntica com um
campo externo aplicado, atingido um estado de no equilbrio, com a formao de domnios
magnticos. No caso de amostras com concentrao maior de Zn (x < 0.3), foi observada uma
fase de vidro de spin.
Pollak et al. [46] usando tcnicas de rotao de Faraday mediu a magnetizao uniforme
M em funo da temperatura para uma amostra de Fe0.47Zn0.53F2 , e observou um excesso de
magnetizao quando o sistema resfriado com um campo externo aplicado. Este excesso de
magnetizao escala com H2, o que segundo a sua interpretao indica que este excesso de
magnetizao se encontra armazenado nas paredes de domnio formadas quando o sistema
resfriado com um campo externo aplicado (FC).
Para maiores concentraes de Zn, Belanger et al. [47] usando tcnicas de espalhamento
de nutrons e Montenegro et al. [48] usando tcnicas de rotao de Faraday, estudando uma
amostra de Fe0.31Zn0.69F2 , observaram que apesar de se estar acima do limite de percolao
(0.24 para o caso desta amostra), o sistema apresentava um comportamento do tipo vidro de
spin, induzido pelo campo aleatrio. Assim, para campos entre 0 e 1.5 T, o sistema apresentava
20
Fig. 1.5 - Diagrama de fases H vs T para o Fex Zn1-x F2 em funo da concentrao de Fe (retirado de [48]).
21
Fig. 1.6 - Diagrama de fases H vs T para o Fex Zn1-x F2 com x = 0.46 (retirado de [34]).
Um outro composto muito estudado o MnF2 diludo com Zn. Este sistema possui uma
anisotropia muito menor do que aquela observada para o caso de FeF2 . O comportamento global
do MnF2 similar ao do FeF2 . No entanto, algumas diferenas importantes aparecem quando se
estuda os fenmenos de relaxao observados na fase "ordenada", aps a retirada do campo em
que o sistema resfriado. Como j dissemos, no FeF2 os domnios esto congelados, enquanto
no MnF2 isto no ocorre. Do mesmo modo que foi observado no FeF2 , no diagrama de fases do
MnF2 existe uma linha de equilbrio e outra de transio de fase propriamente dita, separando as
fases paramagntica e antiferromagntica. Na figura 1.7, temos o diagrama de fases proposto por
J.P.Hill et al. [49], obtido atravs de tcnicas de raios X (smbolos vazios) e espalhamento de
nutrons (smbolos cheios), para o caso de uma amostra de Mn0.75Zn0.25F2 , onde se observa que
existe uma linha dupla separando a fase AF da fase paramagntica.
22
Fig. 1.7 - Diagrama de fases H vs T para o Mn0.75 Zn0.25 F2. (retirado de [49]).
23
[(
1
1
N A m A m B D m A
2
2
) + (m ) ] H (m
2
2
B
+ mB
D =
1
Z 2 J 2
2
onde J1 a constante de troca acoplando um spin com seus Z1 vizinhos mais prximos na outra
sub-rede, e J2 acoplando um spin com seus Z2 vizinhos mais prximos na mesma sub-rede.
Para que a fase intermediria ocorra, preciso que haja uma certa combinao de
parmetros de acoplamento A e D. possvel mostrar usando a aproximao de campo
molecular a T = 0, que quando D < 0 < Ay < Az + D, que existe um campo onde o sistema passa
da fase antiferromagntica para a fase intermediria (I) [51,52]. Um aumento do campo externo
leva subseqentemente a uma transio entre esta fase intermediria e a fase spin-flop. Assim,
alm das linhas de pontos crticos que separam as fases SF-P e AF-P, temos tambm a presena
de duas outras linhas de segunda ordem que separam a fase intermediria das fases ordenadas,
sendo que as quatro fronteiras de fase se encontram em um ponto tetracrtico [52]. Um esboo
do diagrama de fases esperado neste caso pode ser observado na figura 1.8.
24
Fig 1.8 - Diagrama de fases previsto pela teoria de campo mdio para determinada combinao de parmetros A
e D onde temos a presena de uma fase intermediria I.
A presena desta fase intermediria nas vizinhanas do ponto multicrtico tem sido
questionada, pois devido presena de flutuaes crticas, os resultados previstos pela teoria de
campo mdio no so totalmente confiveis. Assim, possvel que para os sistemas onde esta
fase intermediria prevista, esta s acontea "longe" do ponto multicrtico [53].
importante notar ainda que este ponto tetracrtico mencionado acima diferente do
ponto tetracrtico existente em sistemas magnticos mistos com anisotropias competitivas. No
caso descrito anteriormente, o ponto tetracrtico possui os parmetros de ordem acoplados, isto
, o parmetro de ordem caracterstico da fase antiferromagntica e o da fase spin-flop esto
acoplados, fazendo ambos o papel de parmetro de ordem para a descrio da ordem magntica
na fase intermediria. No caso de sistemas magnticos mistos com anisotropias competitivas, os
parmetros de ordem esto desacoplados, e assim, um tipo de comportamento crtico diferente
observado [53].
Em analogia ao comportamento observado para um antiferromagneto simples, Aharony et
al. mostrou que o modelo de Ising em Campos Aleatrios tambm apresenta uma transio spinflop e a presena de um ponto multicrtico [54]. Atravs da anlise do modelo na regio da
fronteira AF-SF, observaram que quando as flutuaes so desprezveis, isto , quando se est
longe do ponto multicrtico, uma nica linha separando as fases AF e SF deveria ser observada.
Por outro lado, quando o ponto multicrtico aproximado, as equaes satisfazem as condies
para a existncia de um ponto tetracrtico, o que implicaria na existncia de uma linha dupla
separando as fases AF e SF. Assim, estes pesquisadores sugeriram que perto do ponto
multicrtico a linha de primeira ordem que separa as fases AF e SF deve se separar em duas de
25
2a ordem, criando desta forma uma regio onde uma fase intermediria mista deva ser observada.
O diagrama de fases proposto por eles pode ser observado na figura 1.9.
Fig 1.9 - Diagrama de fases proposto por Aharony et al. para o RFIM. A rea entre as fases AF e SF
corresponde fase intermediria sugerida pelos pesquisadores.
26
Fig. 1.10 - Diagrama de fases H vs T para o Mn0.75 Zn0.25 F2. (retirado de [55]).
27
sendo:
D =
D /T
3
/T
x
DD/T
x
e 1 e
1
h D
kb
Clat
12 4 R T
=
5 D
= T 3
onde:
1
= 1944
D
J / mol .K 4
No caso de materiais condutores existe uma contribuio adicional que est relacionada
presena de eltrons livres nesses materiais. Pode-se mostrar que o calor especfico eletrnico a
baixas temperaturas ter uma dependncia do tipo:
Cel = T
28
Se o sistema contiver ons magnticos, a contribuio dos mesmos tem de ser includa.
Assim, num caso mais geral, podemos dizer que o calor especfico total (CT) pode ser dado por:
CT = Cel + Clat + Cm
onde Cm representa a contribuio devido a efeitos magnticos.
Para altas temperaturas o termo de rede dominante. A baixas temperaturas, no entanto,
as trs contribuies podem ser comparveis. Podemos ento escrever o calor especfico total
como sendo:
CT = Cel + Clat + Cm = T + T3 + Cm
sendo que zero para isolantes.
29
II
III
T
Fig. 1.9 - Curva do tipo que tipicamente observada quando existe uma transio de fase magntica.
Podemos definir ento trs diferentes regies nesse sistema, as quais possuem as
seguintes caractersticas:
I) Regio ordenada: estudada em termos das chamadas ondas de spin
II) Regio crtica: a regio em torno da anomalia e estudada em termos dos chamados
expoentes crticos
III) Regio no ordenada: a regio dominada por fortes flutuaes, onde os efeitos de ordem
de curto alcance so importantes.
A regio I tratada em termos das chamadas ondas de spin ("spin waves"), a qual pode
ser entendida como descrito a seguir. Considere um estado ordenado (ferro ou
antiferromagntico). A agitao trmica estar agindo de forma a destruir essa ordem. Em uma
temperatura finita diferente de zero os spins em alguns stios podem ser excitados em estados de
energia mais altos, de forma a que os momentos magnticos nesses stios podem no estar mais
alinhados na direo preferencial assinalada pelo campo de ordenamento. Essa distribuio de
direes pode ser analisada em termos de sries de Fourier. Uma onda de spin pode ento ser
entendida como uma perturbao senoidal do sistema de spins.
Atravs de uma anlise desse tipo, possvel encontrar as relaes de disperso para os
sistemas magnticos em estudo e assim, calcular a contribuio destas para o calor especfico.
Esses clculos fogem do objetivo deste trabalho e portanto, nos restringiremos a apresentar a
seguir as contribuies esperadas para dois tipos diferentes de ordenamento. No caso de
30
materiais ferromagnticos essa contribuio magntica para o calor especfico devido a ondas de
spins livres (T << TC) do tipo:
Cm =T3/2
No caso de materiais antiferromagnticos, teremos:
Cm =T3
interessante notar que no caso de materiais antiferromagnticos fica difcil separar a
contribuio de rede do termo de onda de spin, j que ambas possuem a mesma dependncia
com a temperatura.
Na regio em torno do ponto crtico extremamente difcil de se determinar teoricamente
o comportamento das propriedades fsicas. Apenas o modelo de Ising em duas dimenses leva a
resultados exatos para as singularidades (no caso do calor especfico ela logartmica). Em
sistemas com maior dimensionalidade espacial e de spin necessrio recorrer a expanses em
sries de alta temperatura [61] e a tcnicas de grupo de renormalizao [62] para se caracterizar
o comportamento nesta regio. As singularidades so caracterizadas por expoentes crticos que
so determinados atravs dessas tcnicas. Na tabela 1.2, apresentamos o valor do expoente
crtico associado ao calor especfico para alguns modelos de sistemas magnticos. As teorias
modernas prevem que e ' so iguais e atravs de tcnicas de grupos de renormalizao
possvel obter os valores das amplitudes caractersticas A (T > TC) e B (T < TC).
Modelo
, '
Campo mdio
Ising 2D
Ising 3D
Heisenberg 3D
0 (desc.)
0 (logar.)
0.12
-0.1
0.55
1.36
Tab. 1.2 - Expoentes crticos para alguns dos modelos de sistemas magnticos que se ordenam para
temperatura diferente de zero.
O calor especfico na regio crtica ser ento dado por uma expresso do tipo:
31
Cm A (T - Tc)-
T > Tc
Cm B (Tc - T)-'
T < Tc
T > Tc
Cm B' ln (Tc - T)
T < Tc
R( / k bT ) 2 exp( / kbT )
(1 + exp( / k bT )) 2
32
4
= 0.2 K
=2K
= 10 K
C (J/mole K)
10
T (K)
Fig. 1.10 - Anomalia Schottky em um sistema de dois nveis, para diferentes valores de energia de separao.
importante fazer uma distino entre uma anomalia Schottky e uma anomalia que ocorre
devido a uma transio de fase magntica. A anomalia Schottky uma curva suave, com um
mximo bastante largo, enquanto que a transio de fase magntica em geral dada por um pico
33
bastante estreito, com uma singularidade em uma dada temperatura (conhecida como temperatura
crtica). Na prtica, muitas vezes no uma tarefa simples distinguir entre uma anomalia Schottky
e uma transio de fase magntica, j que em alguns casos podemos ter um arredondamento do
pico em uma transio de fase magntica.
C
dT
T
n
gr
S = R ln r=0
g0
34
S = R ln(m )
Podemos tambm calcular a variao de entropia associada com uma anomalia Schottky,
a qual para um sistema de dois nveis ser dada por:
S = R ln 2
Em nossos clculos consideramos que existe um on magntico por clula unitria, e
portanto essa variao de entropia dada por on. Caso, por exemplo, o sistema contenha n ons
magnticos por clula, a variao de entropia ser n vezes a entropia dada acima.
35
Referncias
1.
2.
3.
4.
5.
6.
G. Jug, Phys. Rev. B 27, 609 (1983). K. E. Newman e E. K. Riedel, Phys. Rev. B 25,
264 (1982); T. R. Thurston, C. J. Peters, R. J. Birgeneau e P. M. Horn, Phys. Rev. B
37, 9559 (1988).
7.
8.
9.
36
37
28. J. Z. Imbrie, Phys. Rev. Lett. 53, 1747 (1984); J. Z. Imbrie, Commun. Math. Phys.
98, 145 (1985).
29. S. Fishman e A Aharony, J. Phys. C 12, L729 (1979).
30. Po-Zen Wong, S. von Molnar e P. Dimon, J. Appl. Phys. 53, 7954 (1982).
31. J. Cardy, Phys. Rev. B 29, 505 (1984).
32. V. Jaccarino e A. R. King, Phys. A 163, 291 (1990).
33. J. Villain, Phys. Rev. Lett. 52, 1543 (1984).
34. M. Lederman, J. V. Selinger, R. Bruinsma, R. Orbach e J. Hammann, Phys. Rev. B
48, 3810 (1993).
35. D. S. Fisher, Phys. Rev. Lett. 56, 416 (1986).
36. T. Nattermann e J. Villain, Phase Trans. 11, 5 (1988).
37. Para um review dos experimentos em RFIM ver R. J. Birgeneau, R. A. Cowley, G.
Shirane e H. Yoshizawa, J. Stat. Phys. 34, 817 (1984).
38. T. Nattermann, Phys. Stat. Sol. B 129, 153 (1985).
39. Ver as discusses em U. A. Leito, W. Kleemann e I. B. Ferreira, Phys. Rev. B 38,
4765 (1988).
40. R. Bruinsma e G. Aeppli, Phys. Rev. Lett. 52, 1547 (1994).
41. U.A. Leito e W. Kleemann, Phys. Rev. B 35, 8696 (1987).
42. D. P. Belanger, S. M. Rezende, A. R. King e V. Jaccarino, J. Appl. Phys. 57, 3294
(1985).
38
39
40
CAPTULO 2
41
42
43
Os cristais de K2 (Fe1-xInx )Cl5 .H2 O e de Rb 2 (Fe1-xInx )Cl5 .H2 O foram crescidos a partir
de quantidades apropriadas de solues de FeCl3 .H2 O, KBr e InCl3 . Alguns destes cristais
foram crescidos no Instituto de Ciencia de Materiales de Aragn em Zaragoza, e outros foram
crescidos por ns, na Universidade de So Paulo. A maioria dos cristais utilizados possui uma
morfologia externa semelhante, com dimenses tpicas da ordem de 2 mm x 2 mm x 4 mm, e
massa entre 50 e 100 mg.
44
45
Espao
experimental
Espao da bobina
supercondutora
Bobina
Supercondutora
Secundrio
Amostra
Termmetro
Capilar
46
ela foi alimentada por uma pequena fonte de corrente da Keithley modelo 220, a qual nos
permitia obter campos de at 100 Oe.
O equipamento experimental consta ainda de um sistema automtico para aquisio de
dados, j que todos os instrumentos utilizados dispem de interface GPIB. Este sistema,
controlado por um programa escrito especialmente para este equipamento durante o transcorrer
deste trabalho, permite realizar uma srie de operaes e procedimentos repetitivos de forma
automtica, como por exemplo o levantamento de curvas de histerese.
Para a obteno da concentrao de algumas amostras, foram realizadas tambm
medidas de susceptibilidade AC em altas temperaturas. Para tanto foi utilizada uma ponte de
indutncia mtua. Uma descrio detalhada do sistema criognico, bem como da ponte utilizada
pode ser encontrado na referncia 6.
47
Um outro tipo de medida realizada, foi a de M vs. H para pequenos campos, para a
obteno das curvas de histerese. Neste caso, a temperatura era mantida fixa e o campo variado.
O procedimento bsico foi sempre o mesmo: O campo era levado at um valor mximo Hmax,
sendo ento reduzido at 1 kOe. A partir deste ponto iniciava-se a aquisio, com o campo
sendo reduzido lentamente a uma velocidade de cerca de 120 Oe/min. Ao atingirmos o campo
zero, a polaridade da fonte era invertida e o campo levado at -1 kOe. Parava-se a aquisio e o
campo era ento levado a -Hmax, reduzindo-se a seguir a -1 kOe. Novamente comeava-se a
adquirir os dados enquanto o campo decrescia at zero. A polaridade era ento invertida
novamente e o campo levado at 1 kOe, fechando-se assim o ciclo.
Para a determinao da fronteira de fase spin-flop, o campo foi variado de 0 a 40 kOe a
uma velocidade de cerca de 2 kOe/min, sendo a magnetizao registrada tanto na subida como
na descida do campo.
Finalmente, as curvas de relaxao foram obtidas aplicando-se um campo atravs da
bobina de cobre com a temperatura acima de TN. Neste caso, tomou-se o cuidado de antes de
esfriar o sistema, garantir que a bobina supercondutora estivesse no estado normal e com os
terminais abertos, de forma a evitar fluxo preso que pudesse interferir com os pequenos campos
aplicados. A amostra era ento esfriada abaixo de TN sujeita a este campo, at a temperatura
final desejada. Quando a temperatura estava estabilizada, comeava a se registrar a magnetizao
em funo do tempo. Aps alguns segundos, o campo era retirado, mantendo-se o sistema
registrando a magnetizao por mais alguns minutos. No caso de algumas amostras, registrou-se a
magnetizao at duas horas aps a retirada do campo. Isto foi feito sempre que havia a suspeita
de que os tempos de relaxao envolvidos pudessem ser muito longos.
48
49
a qual caracterstica de algumas solues slidas do tipo (La 1-xRx )2 CuO 4 (R = Nd, Sm, Pr) [7]. Na
figura 2.5 temos um diagrama das estruturas T, T' e T*, caractersticas destes tipos de xidos.
Fig. 2.5. Estrutura cristalina dos compostos (La 1-x Rx )2 CuO4 com as trs possveis fases: (a) T, (b) T' e (c) T*
O Nd2 CuO 4 e o Sm2 CuO 4 caracterizam-se tambm por apresentarem dois ons
magnticos: o on de cobre e o de terra rara. Apesar dos dois compostos terem a mesma
estrutura cristalina, suas caractersticas magnticas so marcantemente diferentes, como veremos
a seguir.
O Sm2 CuO 4 apresenta uma transio de fase magntica em 280 K devido ao
ordenamento antiferromagntico dos ons de Cu [17]. Esses ons apresentam uma estrutura no
colinear, isto , a direo dos spins de Cu em planos adjacentes girada de 90 graus [18,19]. A
ordem antiferromagntica dos ons de Sm ocorre em torno de 5.95 K e visvel pelo pico do tipo
observado nas medidas de calor especfico [9,20]. Os momentos do cobre esto contidos no
plano ab [18,20]. A estrutura de spins dos momentos de Sm completamente diferente da
estrutura de outros xidos de cobre. Neste caso, os spins de Sm esto ferromagneticamente
ordenados no plano ab e antiferromagneticamente ordenados ao longo da direo c [15].
O comportamento do Nd2 CuO 4 bem mais complexo. Ele apresenta uma seqncia de
transies de fase s temperaturas de 245, 75 e 30 K, todas associadas com a ordem dos ons
de Cu [21]. A transio a 245 K ocorre devido ao ordenamento antiferromagntico dos ons de
Cu. A 75 K ocorre uma reorientao dos spins de Cu, os quais viram de 90o em torno do eixo c,
50
sendo que a 30 K eles retornam s suas posies originais [21]. Markert et al. [9] e Hundley et
al. [20] observaram uma outra anomalia por volta de 1.6 K atravs de medidas de calor
especfico. Apesar dessa anomalia no ser pronunciada como no caso do Sm, ela tambm foi
associada com o ordenamento dos ons de terra rara. Uma possvel quinta transio de fase foi
observada em medidas de espalhamento de nutrons [21], mas a natureza dessa transio ainda
permanece no esclarecida. A estrutura dos ons de Cu no colinear [18,22], assim como a dos
ons de Nd, sendo que os ons de Cu e Nd esto ambos contidos no plano ab [18,22].
Assim, alm da possibilidade de estudo dos mecanismos de interao entre magnetismo e
supercondutividade, uma outra razo para o interesse no estudo destes compostos, dada a
diferena entre as direes de ordenamento dos ons de terra rara, a oportunidade de se
estudar efeitos de anisotropia competitiva no composto misto (Nd1-xSmx )2 CuO 4 . Como veremos
mais adiante na discusso dos resultados, o comportamento do composto Nd2 CuO 4 mais
complexo do que se supunha inicialmente, levando a interpretao dos resultados no sistema
misto se tornar mais difcil.
52
C=
U . I .t
Tf Ti
53
54
55
Referncias
1.
2.
3.
4.
7.
8.
H. Takagi, S. Uchida, and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 67, 1197 (1989).
56
Greene,
16. Veja artigos no High-Tc Superconductors, H. W. Heber, ed.,(Plenum, New York, 1989).
17. S. Skanthakumar, J. W. Lynn, J. L. Peng e Z Y. Li, J. Appl. Phys. 69, 4866 (1991).
18. S. Skanthakumar, Tese de Doutoramento, Universidade de Maryland, USA (1993).
19. S. Skanthakumar, J. W. Lynn, J. L. Peng e Z. Y. Li, Pys. Rev. B 47, 6173 (1993).
20. M. F. Hundley, J. D. Thompson S-W. Cheong, Z. Fisk e S. B. Oseroff, Physica C 158, 102
(1989).
21. S. Skanthakumar, H. Zhang, T. W. Clinton, W-H. Li, J. W. Lynn, Z. Fisk e S-W. Cheong,
Physica C 160, 124 (1989).
22. A. S. Cherny, E. N. Khats'ko, G. Chouteau, J. M. Louis, A. A. Stepanov, P. Wyder, S. N.
Barilo e D. I. Zhigunov, Phys. Rev. B 45, 12600 (1992).
57
CAPTULO 3
Resultados Experimentais
58
campos utilizados nas medidas que iremos apresentar, esta contribuio desprezvel frente
grande contribuio da magnetizao remanente observada, tanto para A = K, quanto para A
= Rb. Assim, no que se segue nos referiremos indistintamente magnetizao remanente ou
magnetizao resultante do processo de medida.
59
MAGNETIZATION (emu/g)
0.2
0.1
T
0.0
-0.1
K Fe In Cl .H O
2
1-x
x = 0.15
-0.2
10
15
TEMPERATURE (K)
Fig. 3.1- Magnetizao espontnea do K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (x = 0.15).
* Nota:
Optamos por incluir as duas figuras seguintes neste captulo por elas serem uma
conseqncia das nossas primeiras medidas neste composto e por esclarecerem algumas
caractersticas fundamentais do fenmeno, e que se repetem nas medidas por ns realizadas
nos sais de rubdio.
60
0.04
K2Fe1-xInxCl 5.H2O
MAGNETIZATION (emu/g)
x = 0.03
0.03
Haxial (Oe)
0.006
0.012
0.018
0.024
0.06
0.12
0.6
3
0.02
0.01
0.00
10
12
14
16
TEMPERATURE (K)
Fig. 3.2 - Curva de dependncia da magnetizao com a temperatura para diferentes valores do campo
externo para a amostra de K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 0 com x = 0.03 (retirado da ref. 2).
0.10
MAGNETIZATION (emu/g)
K2Fe1-xInxCl5.H2O
0.05
X = 0.11
0.00
0.1
T=6K
0.0
-0.05
-0.1
-100
-0.10
-600
-300
-50
0
300
AXIAL FIELD (mOe)
50
100
600
Fig. 3.3 - Dependncia da magnetizao remanente com o campo Haxial no qual ela esfriada para o caso da
amostra de K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 0 com x = 0.11 (retirado da ref. 2).
A curva acima foi obtida resfriando-se a amostra at 6.0 K, sujeita a diferentes campos
aplicados ao longo do eixo fcil, sendo que entre um ponto e outro a amostra foi aquecida
acima de TN. Observe que para este caso um campo de cerca de 200 mOe j suficiente para
levar a magnetizao remanente saturao. Podemos notar ainda que caso o campo aplicado
seja nulo, a magnetizao remanente tambm se anular, como j havamos sugerido
anteriormente.
Um efeito primrio causado pela introduo de In na amostra a variao da
temperatura de Nel. Ao trocarmos o on magntico pelo on no magntico, teremos uma
diminuio da temperatura de Nel. A influncia da concentrao em TN ilustrada na figura
3.4 mostrada abaixo para o composto de potssio. Ocasionalmente utilizamos esta curva para
determinar a concentrao de In na amostra a partir da medida de TN. Para o composto de
62
rubdio no possumos uma curva anloga, e por isso as concentraes neste caso foram
obtidas usando a curva para o potssio com os valores corrigidos por
TN(x = 0, K)/TN(x = 0, Rb). Como de se esperar, ocorre uma reduo gradual de TN(x) com
o aumento da concentrao de ndio. A concentrao foi medida a partir de medidas de
susceptibilidade AC a altas temperaturas.
15
K Fe In Cl .H O
2
1-x
TN (K)
10
0
0.0
0.1 0.2
0.6 0.7
x
Fig. 3.4 - Variao de TN com a concentrao de In (x) na amostra de K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O.
63
0.7
K Fe In Cl .H O
0.6
1-x
Mr(emu/g)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
x
Fig. 3.5 - Magnetizao remanente a T = 4.2 K em funo da concentrao de In, x, para o composto
K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O.
Aps a nossa publicao dos resultados para o K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O [1], observou-se
que a presena da magnetizao remanente tambm ocorria em outros antiferromagnetos
diludos, como por exemplo no Mn1-xZnx F2 [3,4]. Alm disso, no s sistemas com desordem
de stio ("random site"), mas sistemas com desordem de ligao ("random bond") tambm
apresentavam o mesmo fenmeno, embora para o caso de "random bond", o valor de Mr era
bem menor [2].
64
0.16
Sample: RB232
x = 0.15
0.14
0.12
10 Oe
1 Oe
0.5 Oe
0.2 Oe
0.1 Oe
0.05 Oe
0.01 Oe
M (emu/g)
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
10
11
T (K)
Fig. 3.6 - Curva de dependncia da magnetizao com a temperatura para diferentes valores do campo
externo para a amostra de Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB232, x = 0.15).
O fato de Mr ser ligeiramente negativo para o caso de um campo externo de 0.01 Oe,
indica que ainda existia um pequeno campo magntico residual aplicado amostra mesmo aps
ter sido realizado o suposto cancelamento do mesmo. Este campo presente deveria ser da
ordem de 0.02 Oe.
65
De uma forma geral, as caractersticas das curvas obtidas para os compostos com
rubdio so semelhantes quelas observadas para as amostras contendo potssio. Note no
entanto, que aqui ocorre uma mudana gradual na inclinao da curva da magnetizao
remanente prximo a TN. Esse "arredondamento" inclusive dificulta a determinao precisa de
TN. Um arredondamento semelhante foi observado nas medidas efetuadas no Fluoreto de
Mangans diludo com 51% de Zn [3,4] e tambm em amostras do composto
K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O a concentraes x mais altas [2], porm em menor grau. Alm deste
arredondamento, tambm se observa que os campos necessrios para se saturar Mr no caso
do Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O so ligeiramente maiores que os do K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O.
Na figura 3.7 mostramos o comportamento observado para a magnetizao remanente
na amostra RB231, para trs valores diferentes do campo externo. No caso desta amostra,
temos um TN de cerca de 5.0 K, o que indica que ela mais diluda que a amostra anterior
(RB232). Observe que neste caso no foi efetuada a medida de susceptibilidade a alta
temperatura para se determinar a concentrao de In, mas pelo valor encontrado de TN
estimamos x ~ 0.3.
0.25
Sample: RB231
x ~ 0.3
0.20
H = 5 Oe
M (emu/g)
H = 1 Oe
H = 0.5 Oe
0.15
0.10
0.05
0.00
T (K)
Fig. 3.7 - Curva de dependncia da magnetizao com a temperatura para trs valores do campo externo para
a amostra de Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB231, x ~ 0.3).
para a amostra RB231. Este cerca de 4.6 K e a concentrao estimada neste caso de
x ~ 0.35. As curvas obtidas apresentam as mesmas caractersticas j descritas anteriormente
para o caso de outras amostras com rubdio ou seja um evidente arredondamento na regio da
transio e um campo de saturao mais elevado que o encontrado nas amostras de potssio.
A curva obtida para um campo axial nulo indica que o cancelamento do campo foi realizado de
forma satisfatria, j que a magnetizao obtida nestas condies nula dentro da resoluo de
nosso equipamento.
0.20
Sample: RB262
x ~ 0.35
M (emu/g)
0.15
H=0
H = 0.5 Oe
H = 1.0 Oe
H = 5 Oe
H = 10 Oe
0.10
0.05
0.00
T (K)
Fig. 3.8 - Curva de dependncia da magnetizao com a temperatura para diferentes valores do campo
externo para a amostra de Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB262, x ~ 0.35).
67
1.5
Sample: RB1
x ~ 0.15
H = 2.0 G
H = 5.0 G
H = 10 G
M (emu/g)
1.0
0.5
0.0
10
11
T (K)
Fig. 3.9 - Curva de dependncia da magnetizao com a temperatura para diferentes valores do campo
externo para a amostra de Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB1, x ~ 0.15).
68
0.20
Sample: RB1
x ~ 0.15
M (emu/g)
0.15
H = 0.5 G
H = 1.0 G
0.10
0.05
0.00
10
T (K)
Fig. 3.10 - Curva de dependncia da magnetizao com a temperatura para baixos valores do campo externo
para a amostra de Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB1), onde se observa um mximo local para T ~ 5.8 K.
69
70
0.1
K Fe In Cl .H 0
MAGNETIZATION (emu/g)
1-x
x = 0.02
T = 4.2 K
0.0
-0.1
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
questo), e a seguir para campos negativos mais altos o comportamento volta a ser linear. O
comportamento linear persiste quando o campo reduzido, mantendo-se at que se atinja o
campo nulo. Invertendo-se o campo novamente, isto , fazendo-o positivo novamente, temos a
regio linear por mais alguns Oe e novamente uma srie de saltos so observados na
magnetizao. Se continuarmos repetindo o ciclo (0, 10 kOe, 0, - 10 kOe, 0 kOe, 10 kOe)
observaremos que a curva ser reproduzida exatamente. Isto , os saltos na magnetizao
ocorrero sempre para os mesmos valores de campo e sero da mesma magnitude. Se
subseqentemente a amostra for aquecida acima de TN e resfriada at o mesmo valor de
temperatura anterior, a repetio do ciclo de campo gera uma curva de magnetizao cujo ciclo
externo idntico ao obtido inicialmente. Ou seja os saltos ocorrem sempre no mesmo lugar e
a sua magnitude no se altera quando a amostra levada acima de TN e resfriada novamente.
Isto indica que os saltos no ocorrem de forma aleatria e sim so causados por um mecanismo
bem especfico e que reprodutvel. Deve-se notar no entanto, que aps energizada a bobina
supercondutora haver fluxo preso na mesma e, portanto, um campo remanente. Isto faz com
que no se obtenha mais um estado de magnetizao zero quando se resfria a amostra e
portanto, no ser mais possvel observar o caminho inicial apresentado na figura 3.11. Note
ainda que os saltos presentes na curva de histerese no so simtricos para valores positivos e
negativos do campo magntico.
A dependncia das curvas de histerese com a temperatura tambm foi estudada. Ela
pode ser observada na figura 3.12 para o caso de uma amostra de K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O com
x = 0.04, para as temperaturas de (1) 2.0 K, (2) 8.0 K, (3) 10.5 K e (4) 16.0 K. Note que a
inclinao da regio linear varia com a mudana da temperatura. Isto ocorre devido variao
do valor da susceptibilidade, a qual aumenta medida que nos aproximamos de TN. Esta figura
tambm nos mostra que a posio, o nmero de saltos resolvidos e a magnitude dos mesmos se
altera com a variao da temperatura.
72
0.1
K2Fe1-x In xCl5.H2 O
1
MAGNETIZATION (emu/g)
x = 0.04
2
3
4
0.0
4
3
2
1
-0.1
-0.5
0.0
MAGNETIC FIELD (kOe)
0.5
Fig. 3.12 - Curvas de histerese para a amostra de K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O, x = 0.04, obtidas s temperaturas de (1)
2.0 K, (2) 8.0 K, (3) 10.5 K e (4) 16.0 K.
Na figura 3.13 temos um detalhe da curva 1 mostrada na figura anterior (T = 2.0 K),
onde podemos observar melhor a seqncia de saltos que a magnetizao apresenta com a
variao do campo externo.
0.04
MAGNETIZATION (emu/g)
0.03
0.02
K Fe In Cl .H O
2
1-x
x = 0.04
T = 2.0 K
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
0.0
0.1
0.2
0.3
MAGNETIC FIELD (kOe)
0.4
0.5
Fig. 3.13 - Detalhe da curva de histerese mostrada na figura 3.11 (curva 1), onde pode se observar melhor a
seqncia de saltos existentes na magnetizao.
73
0.05
K Fe In Cl .H O
2 1-x x 5 2
x = 0.02
T = 4.2 K
M (emu/g)
0.00
-0.05
(a)
-0.10
0.10
0.05
0.00
-0.05
(b)
-0.10
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.14 - Curva de histerese para a amostra de K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O, x = 0.02, com T = 4.2 K e mximo valor
do campo aplicado igual a (a) 10 kOe e (b) 30 kOe.
74
0.20
0.15
M (emu/g)
0.10
Sample: KIN2
x = 0.03
T = 10.0 K
H = 10 kOe
max
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.15 - Curva de histerese para a amostra KIN2 (x = 0.03) com T = 10.0 K e mximo valor do campo
aplicado igual a 10 kOe e -10 kOe.
Aps obtermos esta curva, a amostra foi aquecida acima de TN e resfriada at 10.0 K
sujeita novamente ao campo remanente da bobina supercondutora. O mesmo ciclo foi ento
repetido, s que desta vez ao invs de pararmos em 10 kOe o campo foi levado at 40 kOe (e
-40 kOe para campos negativos). Isto significa que antes de se comear a reduzir o campo, a
amostra foi levada at a fase spin-flop, que neste caso de cerca de 33 kOe. A curva de
histerese obtida sob estas condies simtrica, e pode ser observada na figura 3.16.
75
0.20
0.15
M (emu/g)
0.10
Sample: KIN2
x = 0.03
T = 10.0 K
Hmax = 40 kOe
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.16 - Curva de histerese para a amostra KIN2 com T = 10.0 K e mximo valor do campo aplicado igual a
40 kOe e -40 kOe.
Quando o experimento realizado para a obteno das curvas das figuras 3.15 e 3.16
repetido com as mesmas condies iniciais, invertendo-se no entanto o sentido do campo em
que a amostra resfriada, temos que a curva obtida a mesma , porm invertida pela origem.
Isto , a mesma curva obtida, trocando-se porm M por -M e H por -H. Isto pode ser
melhor entendido se observarmos a figura 3.17.
76
0.10
0.05
Sample: KIN-3
x = 0.02
T = 4.2 K
0.00
M (emu/g)
-0.05
(a)
-0.10
0.10
0.05
0.00
-0.05
(b)
-0.10
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.17 - Curvas de histerese obtidas a T = 4.2 K, resfriando-se a amostra KIN-3 (x = 0.02) com um campo
magntico aplicado de (a) 80 Oe e (b) -80 Oe.
Para a obteno das curvas da figura 3.17, a amostra KIN-3 foi resfriada a partir de
uma temperatura T > TN at T = 4.2 K, sujeita inicialmente a um campo externo de 80 Oe
(curva a), levantando-se a seguir o ciclo de histerese correspondente. A seguir, a amostra foi
aquecida at T > TN e resfriada novamente a T = 4.2 K, sujeita agora a um campo de -80 Oe
(curva b). Note que as curvas so semelhantes, sendo apenas invertidas pela origem. Estes
resultados sugerem que o padro de domnios que se estabelece no monocristal depende da
sua histria ao cruzar a temperatura crtica, isto , do campo presente ao passar pela transio
antiferromagntica. Voltaremos a este assunto na discusso dos resultados.
Na verdade, o que se constatou que no necessrio aplicar-se campos maiores que
o campo de spin-flop para simetrizar as curvas. Campos com valores prximos ao valor do
campo de spin-flop j so suficientes para tornar as curvas de magnetizao simtricas. Isto
pode ser observado na figura 3.18 para o caso da amostra KIN2 a uma temperatura de 6.0 K.
Nesta temperatura o campo de spin-flop de cerca de 30.5 kOe. A figura 3.18 foi obtida
aplicando-se um campo externo com valor mximo de cerca de 30 kOe, isto ligeiramente
abaixo da fase spin-flop. Note que sob estas condies os saltos observados para valores
positivos e negativos do campo magntico ocorrem nos mesmos valores de campo.
77
0.15
0.10
Sample: KIN2
x = 0.03
T = 6.0 K
H = 30 kOe
max
M (emu/g)
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.18 - Curva de histerese para a amostra KIN2 com T = 6.0 K e mximo valor do campo aplicado igual a
30 kOe e -30 kOe. Note que no necessrio se cruzar a fronteira entre as fases antiferromagntica e spinflop para se simetrizar a.s curva de histerese.
78
0.2
0.1
Sample: RB232
x = 0.15
T = 6.9 K
H = 10 kOe
M (emu/g)
max
0.0
-0.1
-0.2
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.19 - Curva de histerese para a amostra RB232 com T = 6.9 K e mximo valor do campo aplicado igual a
10 kOe e -10 kOe.
Quando repetimos o mesmo tipo de medida a uma temperatura mais baixa, temos
algumas mudanas na curva de histerese obtida. A figura 3.20 apresenta a curva de
magnetizao obtida para a amostra RB232 para uma temperatura de 2.0 K. O ciclo foi
79
efetuado novamente entre -10 e +10 kOe. A esta temperatura o campo de spin-flop nesta
amostra de cerca de 13.5 kOe. Ao contrrio da curva mostrada na figura 3.19, para um
campo de 1 kOe a curva de histerese ainda no se fechou, indicando que nesta temperatura a
regio de reversibilidade alcanada em campos maiores.
0.2
M (emu/g)
0.1
Sample: RB232
x = 0.15
T = 2.0 K
Hmax = 10 kOe
0.0
-0.1
-0.2
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.20 - Curva de histerese para a amostra RB232 com T = 2.0 K e mximo valor do campo aplicado igual a
10 kOe e -10 kOe.
80
0.3
0.2
max
0.0
0.05
-0.1
M (emu/g)
M (emu/g)
0.1
Sample: RB262
x ~ 0.35
T = 4.2 K
H = 10 kOe
0.00
-0.2
-0.05
-0.10
-0.3
-1.0
-0.05
0.00
0.05
0.10
H (kOe)
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.21 - Ciclo de histerese para a amostra RB262 com T = 4.2 K e Hmax = 10 kOe. O detalhe mostra o
comportamento da magnetizao em funo do campo externo perto de H = 0.
A regio de reversibilidade ocorre neste caso para campos bastante baixos. Com um
campo de cerca de 150 Oe, as curvas obtidas na subida e na descida do campo j coincidem.
No que se refere aos saltos, estes no so aparentes no detalhe mostrado na figura 3.21.
importante notar que estamos muito prximos de TN, e por isso, algumas das caractersticas
mencionadas anteriormente s sero observadas a temperaturas mais baixas.
A figura 3.22 mostra a curva de histerese obtida para a mesma amostra RB262, s que
agora para uma temperatura prxima de 1.3 K.
81
0.8
0.6
M (emu/g)
0.4
Sample: RB262
x ~ 0.35
T = 1.3 K
Hmax = 10 kOe
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.22 - Ciclo de histerese para a amostra RB262 com T = 1.3 K e Hmax = 10 kOe.
82
M (emu/g)
0.4
0.3
Sample: RB231
x ~ 0.3
0.2
T = 4.2 K
Hmax = 10 kOe
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.23 - Curva de histerese para a amostra RB231 para uma temperatura fixa T = 4.2 K e campo mximo a
que amostra foi sujeita de 10 kOe.
Na figura 3.24, temos a curva de histerese obtida para a amostra RB1, a uma
temperatura de 4.2 K e mximo valor do campo externo de 30 kOe. Note que neste caso
temos algumas caractersticas bastante diferentes das apresentadas anteriormente. A primeira
delas, que a regio de reversibilidade alcanada para campos bastante baixos (~200 Oe).
Alm disso, quando o campo se aproxima de zero, temos uma no linearidade na curva de
magnetizao, com a magnetizao relaxando para um valor bem abaixo daquele que
obteramos se extrapolssemos a regio linear para H = 0. Como veremos na prxima seo,
esta no linearidade deve estar associada aos fortes efeitos de relaxao que so verificados
para esta amostra.
83
2.0
1.5
1.0
Sample: RB1
x ~ 0.15
T = 4.2 K
Hmax= 30 kOe
M (emu/g)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
H (kOe)
Fig. 3.24 - Curva de histerese para a amostra RB1 para uma temperatura fixa T = 4.2 K e campo mximo a que
amostra foi sujeita de 30 kOe.
84
85
0.015
Sample : KIN2
x = 0.03
T = 4.2 K
H = 50 Oe
M (emu/g)
0.010
H=0
0.005
0.000
100
200
300
400
time (s)
Fig. 3.25 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra KIN2. A seta indica o instante em que
o campo foi reduzido a zero.
Observe na figura 3.25 que no instante que o campo cortado temos uma variao
brusca da magnetizao, havendo em alguns casos um pico na magnetizao medida. A
presena deste pico explicada pelos transientes envolvidos no processo de medida. Ao
cortarmos a corrente que alimenta a bobina que gera o campo magntico, teremos uma
variao de fluxo, com o campo indo a zero rapidamente. Isto faz com que seja induzida uma
tenso na bobina de pick-up do magnetmetro, levando ao pico observado na curva. Uma
86
rpida anlise deste problema experimental mostrou que existe uma relaxao exponencial para
a magnetizao, com um tempo caracterstico de cerca de 1 segundo, que exatamente a
constante de tempo utilizada no magnetmetro durante todo o processo de medida.
87
0.10
Sample: RB232
x = 0.15
T = 4.2 K
M (emu/g)
H = 40 Oe
0.09
0.08
20
40
60
80
100
120
140
160
time (s)
Fig. 3.26 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB232 a uma temperatura constante
T = 4.2 K , onde tambm se observa um salto na magnetizao aps a retirada do campo externo de 40 Oe.
88
0.10
M (emu/g)
Sample: RB232
x = 0.15
T = 4.2 K
H = 20 Oe
0.09
I=0
0.08
Fig. 3.27 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB232 a uma temperatura constante
T = 4.2 K e para um campo de 20 Oe. A seta indica o instante onde o campo foi reduzido a zero.
Quando este mesmo experimento repetido para a amostra RB1 (x ~ 0.15), cuja
concentrao prxima da amostra RB232 (x = 0.15) mostrada anteriormente, temos um
comportamento distinto, como pode ser visto na figura 3.28. Esta amostra foi resfriada em um
campo de 75 Oe at uma temperatura de 4.2 K. A retirada do campo mostrou um efeito de
relaxao bastante acentuado, com a magnetizao decrescendo com o passar do tempo.
Nas curvas de relaxao possvel observar ainda a presena de saltos na
magnetizao. Dois deles so marcantes, um ocorrendo para um tempo de cerca de 40 s, e um
outro, maior, para um tempo de cerca de 1 minuto. Estes saltos esto indicados pelas duas
89
2.0
2.0
M (emu/g)
1.5
1.8
1.6
M (emu/g)
Sample: RB1
x ~ 0.15
T = 4.2 K
H = 75 Oe
1.4
1.2
1.0
0.8
20
30
40
time (s)
1.0
0.5
10
100
200
300
400
time (s)
Fig. 3.28 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB1 para uma temperatura constante
T = 4.2 K, onde se observa um efeito de relaxao na magnetizao. Note tambm os dois saltos indicados
pelas setas presentes no grfico.
90
2.0
T = 1.5 K
T = 1.6 K
M (emu/g)
1.5
T = 2.0 K
1.0
T = 4.2 K
Sample: RB1
x ~ 0.15
H = 10 Oe
0.5
100
200
300
400
time (s)
Fig. 3.29 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB1 para diferentes temperaturas e
campo de resfriamento de 10 Oe.
91
2.0
Sample: RB1
x ~ 0.15
T = 4.2 K
M (emu/g)
1.5
H = 35 Oe
H = 20 Oe
H = 10 Oe
H = 5 Oe
H = 2 Oe
1.0
0.5
0.0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
time (s)
Fig. 3.30 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB1 para diferentes campos e
temperatura fixa de 4.2 K.
0.5
Sample: RB1
x ~ 0.15
T = 4.2 K
M (emu/g)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
50
100
150
200
time (min.)
Fig. 3.31 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB1 a uma temperatura constante de
4.2 K. A amostra foi resfriada a campo nulo, sendo que no instante t1 um campo de 10 Oe foi aplicado, e no
instante t 2 o campo foi retirado.
93
0.025
Sample: RB262
x ~ 0.35
H = 20 Oe
T = 4.2 K
M (emu/g)
0.020
0.015
0.010
100
200
300
400
500
600
time (s)
Fig. 3.32 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB262 a uma temperatura constante
de 4.2 K.
94
0.14
Sample: RB262
x ~ 0.35
H = 20 Oe
T = 2.0 K
M (emu/g)
0.13
0.12
0.11
0.10
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
time (s)
Fig. 3.33 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra Rb262 a uma temperatura constante T
= 2.0 K.
95
0.08
Sample: RB231
x ~ 0.3
T = 4.2 K
0.07
H= 20 Oe
M (emu/g)
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
time (s)
Fig. 3.34 - Curva de magnetizao em funo do tempo para a amostra RB231 ( x ~ 0.3) a uma temperatura
constante T = 4.2 K.
96
3.1.4. Susceptibilidade AC
7.0x10-5
Sample: RB232
x = 0.15
-5
6.5x10
'(a.u.)
6.0x10-5
5.5x10-5
5.0x10-5
1 Hz
10 Hz
100 Hz
1000 Hz
4.5x10-5
4.0x10-5
3.5x10-5
10
15
T (K)
Fig. 3.35 - Curva da componente em fase ' da susceptibilidade AC para a amostra RB232 para diferentes
valores da freqncia do campo de modulao e para um campo DC externo nulo.
97
7x10-6
Sample: RB232
x = 0.15
-6
6x10
1 Hz
10 Hz
100 Hz
1000 Hz
''(a.u.)
5x10-6
4x10-6
3x10-6
2x10-6
1x10-6
0
10
15
T (K)
Fig. 3.36 - Curva da componente '' da susceptibilidade AC para a amostra RB232 para diferentes valores da
freqncia do campo de modulao e para um campo externo DC nulo.
98
Uma outra caracterstica magntica que alterada pela diluio a transio entre as
fases antiferromagntica e spin-flop. Como se sabe, o campo de spin-flop dado pela relao
H SF ( 0) = ( 2 H E H A H 2A )1/2 . Assim, ao diluirmos o sistema de se esperar uma diminuio no
campo de troca efetivo HE, e deste modo obteremos uma diminuio correspondente no
campo de spin-flop. No caso do composto K2 Fe(Cl1-xBrx )5 .H2 O esta diminuio foi
observada. Alm desse efeito, foi observado tambm para este composto a presena de
histerese no campo de spin-flop, a qual muito acentuada no caso das amostras de potssio.
Em todas as amostras diludas foi observado um alargamento anmalo na transio entre as
fases antiferromagntica e spin-flop.
A presena da transio spin-flop tambm serviu para indicar o alinhamento do eixo
fcil com o campo externo. Os resultado de magnetizao em funo do campo, obtidos para
as amostras diludas estudadas, podem ser observados nas figuras 3.37 a 3.47.
99
10
7
9
8
M (emu/g)
M (emu/g)
7
6
3
31.6
31.8
32.0
32.2
32.4
32.6
H (kOe)
Sample: KIN2
x = 0.03
T=8K
1
0
10
20
30
40
H (kOe)
Fig. 3.37 - Curva de magnetizao em funo do campo externo para a amostra KIN2 com T = 8 K onde se
observa a transio spin-flop. O detalhe mostra que existe uma histerese na regio da transio spin-flop.
MAGNETIZATION (emu/g)
7
6
K2Fe(Cl1-xBrx)5.H2O
x = 0.25
5
4
3
2
T = 6.0 K
T = 4.2 K
1
T = 2.0 K
0
30
31
32
33
34
35
36
37
38
101
Magnetization (emu/g)
(K0.5Rb0.5)2FeCl5.H2O
T = 4.2 K
4
3
2
1
0
17
18
19
20
21
22
23
102
MAGNETIZATION (emu/g)
6
5
K2Fe1-xIn xCl5.H2O
T = 4.2 K
4
3
2
1
x = 0.15
0
26
x = 0.03
x=0
28
29
27
30
103
(e)
M (emu/g)
(d)
3
(c)
2
(b)
1
0
24
K Fe In Cl .H O
2
(a)
1-x x
x = 0.15
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
H (kOe)
Fig. 3.41 - Curva de magnetizao em funo do campo externo para a amostra de K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O,
x = 0.15, onde podemos observar o comportamento da transio spin-flop para as temperaturas de (a) 2 K,
(b) 4.2 K, (c) 6 K, (d) 8 K e (e) 10 K.
104
M (emu/g)
M (emu/g)
3.0
Sample: RFI1
x ~ 0.05
2.5
T = 4.2 K
2.0
1.5
1.0
15.5
16.0
16.5
17.0
H (kOe)
1
10
15
20
H (kOe)
Fig. 3.42 - Curva de magnetizao em funo do campo externo para uma amostra de Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O
(RFI1 - x ~ 0.05) com T = 4.2 K onde se observa a transio spin-flop. O detalhe mostra a histerese no campo
de spin-flop que s observado para esta amostra.
Na figura 3.43 temos a curva de magnetizao obtida para a amostra RB232 com o
campo magntico entre 10 kOe e 20 kOe. Este grfico foi obtido para uma temperatura
105
constante de 4.2 K e nele pode se verificar que a transio se inicia em cerca de 13.5 kOe e se
estende at cerca de 16 kOe, isto , a largura da transio de ordem de 2.5 kOe. Neste
caso, no foi observada histerese entre as curvas de magnetizao para campos crescentes e
decrescentes, na regio de transio. O fato da concentrao de In ser maior para a amostra
RB232, quando comparado com a amostra RFI1, certamente contribui para que a transio
obtida neste caso seja mais larga do que aquela observada na amostra RFI1. Isto est de
acordo com o que vimos para as amostras de potssio, onde o aumento da diluio leva a um
alargamento da transio.
4
Sample: RB232
x = 0.15
T = 4.2 K
M (emu/g)
1
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
H (kOe)
Fig. 3.43 - Curva de magnetizao em funo do campo externo para a amostra RB232 com T = 4.2 K onde se
observa a transio spin-flop.
Para esta amostra temos tambm alguns resultados de susceptibilidade AC. Na curva
apresentada a seguir (fig. 3.44) temos a parte real da susceptibilidade em funo do campo
magntico externo, obtida para uma freqncia de 10 Hz e temperatura fixa de 5 K. Note o
pico presente para um campo de cerca de 16 kOe, o qual marca a transio AF-SF. Este pico
ocorre a uma temperatura onde h um maior crescimento da magnetizao.
106
1.8x10-4
Sample: RB232
1.6x10-4
x = 0.15
T=5K
1.4x10-4
'(a.u.)
1.2x10-4
1.0x10-4
8.0x10-5
6.0x10-5
4.0x10-5
2.0x10-5
10
15
20
25
H (kOe)
Fig. 3.44 - Curva da componente ' da susceptibilidade AC para a amostra RB232 como funo do campo
externo para uma temperatura fixa T = 5 K.
8.0x10-7
Sample: RB232
x = 0.15
6.0x10-7
T=5K
''(a.u.)
4.0x10-7
2.0x10-7
0.0
-2.0x10-7
-4.0x10-7
-6.0x10-7
10
15
20
25
H (kOe)
Fig. 3.45 - Curva da componente '' da susceptibilidade AC para a amostra RB232 como funo do campo
externo para uma temperatura fixa T = 5 K.
107
10
Sample: RB231
x ~ 0.3
T = 4.12 K
9
8
M (emu/g)
7
6
5
4
3
2
1
0
10
20
30
40
H (kOe)
Fig. 3.46 - Curva de magnetizao em funo do campo externo para a amostra RB231 com T = 4.2 K onde
no foi possvel se observar a transio spin-flop.
108
com o aumento do campo, ao contrrio do que observado nas amostras onde a transio
spin-flop est bem resolvida.
15
Sample: RB262
x ~ 0.35
T = 2.0 K
M (emu/g)
10
5
dir 1
dir 2
dir 3
10
20
30
40
50
H (kOe)
Fig. 3.47 - Curva de magnetizao em funo do campo externo para a amostra RB262 montada com o campo
externo ao longo de trs direes perpendiculares entre si e temperatura de T = 2.0 K.
109
8
Sample: RB1
x ~ 0.15
T = 2.0 K
M (emu/g)
6
5
4
3
2
1
0
10
15
20
25
30
H (kOe)
Fig. 3.48 - Curva de magnetizao em funo do campo externo, para a amostra RB1 montada com o campo
externo ao longo da direo do eixo fcil, para uma temperatura constante T = 2.0 K.
Um detalhe da regio de baixos campos pode ser visto na figura 3.47 para uma
temperatura T = 4.2 K. Note que existe uma diferena bastante acentuada entre a curva obtida
na subida do campo magntico e aquela obtida na descida. Alm disso, a magnetizao
remanente bastante grande quando comparada quela obtida nas outras amostras.
110
2.2
2.0
M (emu/g)
1.8
1.6
1.4
Sample: RB1
x ~ 0.15
T = 4.2 K
direo 1
1.2
1.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
H (kOe)
Fig. 3.49 - Detalhe da curva de magnetizao em funo do campo externo para a amostra RB1 montada com
o campo externo ao longo do eixo fcil, para uma temperatura constante de T = 4.2 K.
111
As medidas de calor especfico na ausncia de campo magntico externo foram feitas nas
11 amostras policristalinas preparadas, sendo que os dois extremos correspondem s amostras
de Nd2 CuO 4 e Sm2 CuO 4 . Desta forma foi possvel observar a evoluo no comportamento do
calor especfico para as diferentes concentraes de Sm (x). Na figura 3.50 mostrados os
grficos do calor especfico em funo da temperatura na faixa de 0.5 K a 10 K para as 11
amostras de (Nd1-xSmx )2 CuO 4 preparadas.
40
(Nd Sm ) CuO
1-x
x2
C (J/mole.K)
30
x = 1.0
x = 0.9
x = 0.8
x = 0.7
x = 0.6
x = 0.5
x = 0.4
x = 0.3
x = 0.2
x = 0.1
x=0
20
10
10
T (K)
Fig. 3.50 - Calor especfico para as 11 amostras de (Nd 1-x Smx )2 CuO4 preparadas.
Sm2 CuO 4 faz com que o pico se torne mais largo e arredondado. Alm disso, sua amplitude
diminui medida que este se desloca para mais baixas temperaturas (veja a curva com x = 0.9,
por exemplo).
Na figura 3.51 temos uma vista expandida da regio de baixas temperaturas, onde
podemos observar o efeito da introduo de samrio na amostra de Nd2 CuO 4 .
10
(Nd Sm ) CuO
9
8
x 2
x = 0.8
x = 0.7
x = 0.6
x = 0.5
C (J/mole.K)
1-x
x = 1.0
x = 0.9
6
5
x = 0.4
x = 0.3
x = 0.2
x = 0.1
x=0
3
2
1
0
T (K)
Fig. 3.51 - Ampliao da parte de baixas temperaturas, onde pode se observar o efeito da introduo de Sm na
amostra de Nd 2 CuO4
Observe que a introduo de Sm no composto Nd2 CuO 4 faz com que o mximo se torne
mais largo e diminua de amplitude. O pico neste caso se desloca para temperaturas mais altas.
Aps uma certa concentrao de Sm, o mximo no calor especfico volta a aumentar (x > 0.5) e
a tornar-se mais estreito novamente (x > 0.7).
As curvas apresentadas at agora representam o calor especfico total, isto , os termos
eletrnico (teoricamente nulo para essas amostras, j que so isolantes) e de rede no foram
subtrados. Assim, se acompanharmos as curvas de calor especfico em temperaturas mais altas,
observaremos que aps cerca de 12 K o calor especfico comea a crescer novamente devido
ao aumento da influncia destes termos com a temperatura. Caso eles tivessem sido subtrados, o
que veramos que o calor especfico iria a zero com o aumento da temperatura.
Em muitos casos possvel separar facilmente os termos eletrnicos e de rede da
contribuio magntica. Este o caso da amostra de Nd2 CuO 4 , j que a contribuio magntica
113
est a temperaturas bastante baixas onde os termos de rede e eletrnico so muito pequenos.
Para a obteno da contribuio de rede, criamos um grfico de C/T vs. T2. A regio de altas
temperaturas deste grfico tem um comportamento linear, j que nesta regio os outros termos
dominam sobre o efeito magntico. Ajustando-se uma reta regio de 15 K a 30 K
(C/T = + T2) possvel obter os coeficientes eletrnicos ( = 95 mJ/mol.K2) e de rede
( = 36 mJ/mol.K4). Alm disso, uma vez determinado o valor de , possvel obter ainda o
valor da temperatura de Debye (D = 315 K). A figura 3.52 apresenta o ajuste feito, com os
respectivos pontos experimentais.
1.0
Nd CuO
2
Data
4
____
C/T (J/mole.K )
0.8
Fit
0.6
0.4
0.2
0.0
200
400
600
2
800
1000
T (K )
Fig 3.52 - Curva de C/T vs. T2 , onde podemos ver o ajuste feito para a obteno das contribuies eletrnica e
de rede. Os smbolos quadrados correspondem aos pontos utilizados no ajuste.
114
12
Nd CuO
C (J/mole.K)
10
A = 0.00314
B = 0.00036
8
6
C
10
15
20
25
30
35
T (K)
Fig. 3.53 - Calor especfico para a amostra de Nd 2 CuO4 , onde a contribuio eletrnica e de rede foram
separadas da magntica.
comum se plotar o grfico de C/T em funo da temperatura T, j que a rea sob esta
curva nos fornece a variao de entropia do sistema. Um grfico desse tipo pode ser visto na
figura 3.54, onde temos as curvas obtidas para as 11 amostras preparadas. Neste grfico,
notamos que para pequenas concentraes de Sm, a entropia quase toda obtida na mesma
faixa de temperatura, isto , a maior contribuio da rea sob as curvas se concentra entre 0 e
4 K. A medida que a concentrao de Sm aumenta, necessrio ir para temperaturas cada vez
mais altas para obter a mesma entropia. Na figura 3.55 temos um grfico da variao de entropia
com a temperatura, onde podemos mais facilmente observar essas caractersticas.
115
8
(Nd1-xSmx)2CuO4
C/T (J/mole.K2)
6
x = 1.0
x = 0.9
x = 0.8
x = 0.7
x = 0.6
x = 0.5
x = 0.4
x = 0.3
x = 0.2
x = 0.1
x=0
5
4
3
2
1
0
10
15
T (K)
Fig. 3.54 - Grfico de C/T vs. T para o (Nd 1-x Smx)2 CuO4 . A rea sob os grficos nos fornece a variao de
entropia do sistema.
12
(Nd1-xSmx)2CuO4
10
x = 1.0
x = 0.9
x = 0.8
x = 0.7
x = 0.6
x = 0.5
x = 0.4
x = 0.3
x = 0.2
x = 0.1
x=0
6
4
2
0
10
15
T (K)
Fig. 3.55 - Grfico da variao de entropia para todas as amostras de (Nd 1-x Smx )2 CuO4 medidas.
116
12
10
Nd CuO
2
8
6
4
2
0
10
15
20
25
30
T (K)
Fig. 3.56 - Grfico da variao de entropia da contribuio magntica para a amostra de Nd 2 CuO4 .
Algumas das amostras foram medidas com um campo externo aplicado. Na figura 3.57
mostramos o comportamento do calor especfico para a amostra de Nd2 CuO 4 para quatro
valores diferentes de campo. O valor mximo do calor especfico diminui para campos de at
cerca 4.5 T e aumenta aps esse valor. A temperatura em que ocorre esse mximo, por outro
lado, apresenta um comportamento sempre crescente com o aumento do campo. Se este mximo
fosse atribudo a uma transio antiferromagntica, este comportamento no seria esperado, pois
num antiferromagneto simples anisotrpico, TN decresce com o aumento do campo.
117
8.0
Nd CuO
7.0
H=0
H = 1.5T
H = 3.0T
H = 4.5T
H = 6.0T
C (J/mole.K)
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
10
15
T (K)
Fig. 3.57 - Comportamento do calor especfico do Nd 2 CuO4 para diferentes valores do campo externo.
118
50
Sm CuO
2
C (J/mole.K)
40
30
20
H=0
H = 3T
H = 6T
10
10
15
T (K)
Fig. 3.58 - Comportamento do calor especfico do Sm2 CuO4 para diferentes valores do campo externo.
Medidas com campo tambm foram feitas em alguns dos compostos mistos. Nas figuras
3.59 e 3.60, por exemplo, podemos ver o efeito da aplicao de campo nas amostras com
x = 0.8 e x = 0.5 respectivamente.
Note que o comportamento da amostra com x = 0.5 bastante prximo daquele
observado para o caso da amostra de Nd2 CuO 4 , isto , com a aplicao de campo existe um
ligeiro deslocamento do mximo para mais altas temperaturas, bem como um decrscimo no valor
mximo do calor especfico. Por outro lado, a amostra com x = 0.8 apresenta um comportamento
que se assemelha mais ao da amostra de Sm2 CuO 4 , no sendo notada variao nas
caractersticas da curva de calor especfico at o campo mais alto disponvel (60 kOe). A nica
diferena observvel neste caso, um pequeno deslocamento das curvas para mais alta
temperatura na regio em torno de 0.5 K.
119
14
(Nd Sm ) CuO
0.2
12
0.8 2
C (J/mole.K)
10
H=0T
H = 1.5T
H = 3.0T
H = 6.0T
8
6
4
2
0
10
15
T (K)
Fig. 3.59 - Comportamento do calor especfico do (Nd 0.2 Sm0.8 )2 CuO4 para diferentes valores do campo
externo.
7
(Nd0.5Sm0.5)2CuO4
6
C (J/mole.K)
5
H=0
H = 3T
H = 6T
4
3
2
1
0
10
15
T (K)
Fig. 3.60 - Comportamento do calor especfico do (Nd 0.5 Sm0.5 )2 CuO4 para diferentes valores do campo
externo.
120
Referncias
1. A. Paduan-Filho, V. B. Barbeta, C. C. Becerra, M. Gabs e F. Palacio, J. Phys.: Condens.
Matter 4, L607 (1992).
2. C. C Becerra, A. Paduan-Filho, T. Fries, Y. Shapira e F. Palacio, J. Phys.: Condens.
Matter 6, 5725 (1994).
3. T. Fries, Y Shapira, A. Paduan-Filho C. C. Becerra e F. Palacio, J. Phys.: Condens.
Matter 5, L107 (1993).
4. T. Fries, Y Shapira, A. Paduan-Filho C. C. Becerra e F. Palacio, J. Phys.: Condens.
Matter 5, 8083 (1993).
5. A. Paduan-Filho, C. C. Becerra, V. B. Barbeta, Y. Shapira, J. Campo e F. Palacio, J.
Mag. Mag. Mater. 140, 1925 (1995).
6. J. Villain, Phys. Rev. Lett. 53, 1543 (1984).
7
121
CAPTULO 4
Discusso dos Resultados
122
resultados obtidos e voltaremos ao problema da origem do efeito observado ao final desta seo.
Para facilitar a nossa discusso e a compreenso do leitor inclumos neste captulo a reproduo
de figuras contendo dados obtidos em outros trabalhos sobre o tema.
123
deveria se anular. Devemos salientar que esses campos que induzem o comportamento
observado na amostra so extremamente pequenos, da ordem de alguns mOe, conforme foi
evidenciado no captulo anterior. Isso pode ser claramente observado na figura 3.2 obtida para a
amostra de K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O com x = 0.03, onde um campo de apenas 6 mOe j suficiente
para "induzir" o efeito.
Observou-se que outros sistemas alm do K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O apresentavam o
aparecimento da magnetizao remanente, como por exemplo o Mn1-xZnx Fe2 e o
Rb2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O. Os resultados obtidos por Fries et al. [4,5] para o Mn1-xZnx Fe2 com as
concentraes de Zn (x) de 0.51 e 0.25 so apresentados nas figuras 4.1 e 4.2 respectivamente.
Nas figuras apresentadas, a contribuio devido ao termo de susceptibilidade //H
particularmente notvel, especificamente para campos mais altos. Esta contribuio mais intensa
acima de TN, indo a zero quando a temperatura vai a zero.
Fig. 4.1 Dependncia com a temperatura da magnetizao remanente para a amostra de Mn1-x Znx F2 com
x = 0.51 para diferentes campos externos aplicados [retirado da ref. 4].
125
Fig. 4.2 Dependncia com a temperatura da magnetizao remanente para a amostra de Mn1-x Znx F2 com
x = 0.25 para diferentes campos externos aplicados [retirado da ref. 4].
126
Composto
M r (emu/mol)
M r/M s
0.03
0.14
0.15 (RB232)
~ 0.15 (RB1)
~ 0.3 (RB231)
~ 0.35 (RB262)
0.25
0.51
10
40
60
520
75
45
0.2
0.6
7x10-4
3x10-3
4X10-3
4x10-2
5x10-3
3x10-3
1x10-5
4x10-5
Tab 4.1 - Ordem de grandeza da magnetizao remanente e relao entre a magnetizao remanente (M r) e a
magnetizao da sub-rede (M s ) para os sistemas diludos discutidos neste trabalho.
127
128
1.2
K Fe In Cl H O
1.0
X = 0.03
0.8
M(T)/M(6K)
1-x x 5 2
0.6
0.4
0.2
0.0
10
12
14
16
TEMPERATURE (K)
Fig. 4.3- Dependncia com a temperatura da magnetizao normalizada M(T)/M(6K) para a amostra de
K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O para x = 0.03. Os vrios smbolos representam os diferentes campos externos aplicados
[retirado da ref. 2].
129
de transio tambm foi observado por Fries et al. [5] na amostra de Mn1-xZnx F2 e tambm em
amostras de potssio com maior concentrao (ver para este caso a figura 4.8 mostrada adiante).
Em ambos os casos citados isso foi atribudo a uma disperso em torno de TN devido a efeitos de
desordem. Aqui no rubdio, o efeito significativamente mais acentuado.
1.2
Sample: RB232
x = 0.15
M(T)/M(4.5K)
1.0
1 Oe
0.5 Oe
0.2 Oe
0.1 Oe
0.05 Oe
0.01 Oe
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
10
11
T (K)
Fig. 4.4 - Dependncia com a temperatura da magnetizao normalizada M(T)/M(4.5K) para a amostra de
Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB232, x = 0.15).
1.2
Sample: RB231
x ~ 0.3
M(T)/M(1.4K)
1.0
H = 5 Oe
H = 1 Oe
H = 0.5 Oe
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
T (K)
Fig. 4.5 - Dependncia com a temperatura da magnetizao normalizada M(T)/M(1.4K) para a amostra de
Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB231, x ~ 0.3).
130
1.2
Sample: RB262
x ~ 0.35
1.0
M(T)/M(1.3K)
H=0
H = 0.5 Oe
H = 1 Oe
H = 5 Oe
0.8
0.6
H = 10 Oe
0.4
0.2
0.0
T (K)
Fig. 4.6 - Dependncia com a temperatura da magnetizao normalizada M(T)/M(1.3K) para a amostra de
Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB262, x ~ 0.35).
1.2
Sample: RB1
x ~ 0.15
M(T)/M(1.5K)
1.0
H =10 Oe
H = 5 Oe
0.8
H = 2 Oe
0.6
0.4
0.2
0.0
10
11
T (K)
Fig. 4.7 - Dependncia com a temperatura da magnetizao normalizada M(T)/M(1.5K) para a amostra de
Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB1, x ~ 0.15).
131
bom ressaltar que nas curvas apresentadas anteriormente no foi descontado o termo
de susceptibilidade //H. Esta contribuio esperada ser pequena em face da ordem de
grandeza dos campos utilizados. Note que prximo a TN quando a influncia do termo de
susceptibilidade maior, decaindo a medida que a temperatura diminui, pois a susceptibilidade //
de um antiferromagneto decresce e tende a zero para temperaturas abaixo de TN. Isto significa
que em torno de TN que se espera que essa contribuio possa trazer mais alteraes na forma
da curva de magnetizao. Ao descontar o termo de susceptibilidade, todas as curvas tero um
valor de magnetizao corrigida ligeiramente inferior ao valor apresentado. No caso da amostra
RB232 no haver alterao significativa nas curvas, j que os campos l utilizados so
extremamente pequenos, sendo o rudo maior que a correo a ser aplicada. Para as outras
curvas, nas quais temos campos de at 10 Oe, a correo a ser feita ser ainda pequena, porm
mais significativa que no caso da RB232. Caso esta correo fosse aplicada teramos uma pior
concordncia entre as vrias curvas, j que as curvas obtidas a campos maiores devem ter seu
valor de magnetizao diminudo perto de TN, e so os pontos provenientes destas curvas que se
situam a valores mais baixo de magnetizao reduzida (ver particularmente as figuras 4.6 e 4.7).
No aplicamos a correo por ela ser pequena, e sobretudo porque seria necessria uma curva
com a variao da suscetibilidade com a temperatura no intervalo de temperaturas estudado. Isto
no iria acrescentar nada de novo ao nosso problema, alm de consumir um tempo excessivo.
132
1.2
K2 Fe1-xInxCl5.H2 O
M (t)/M(t=0.5)
1.0
x = 0.03
x = 0.14
0.8
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.95
0.0
0.4
0.5
1.00
0.6
1.05
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
t = T/TN
Fig. 4.8 - Dependncia com a temperatura reduzida (t) da magnetizao normalizada M(t)/M(t=0.5) para as
amostras de K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O com x = 0.03 e x = 0.14 (retirado da ref. 2).
Fig. 4.9 - Dependncia com a temperatura reduzida (t) da magnetizao normalizada M(t)/M(t=0.24) para as
amostra de Mn1-x Znx Fe2 com x = 0.25 e x = 0.51 (retirado da ref. 5).
esta a que apresenta uma discrepncia mais notvel com as demais. As curvas foram
normalizadas pela magnetizao obtida temperatura reduzida t = 0.48. Note que as amostras
RB231 e RB232 apresentam uma boa concordncia entre si, enquanto que o colapso no to
bom com a amostra RB262. importante salientar que pequenos desvios na escolha da
temperatura de transio podem alterar significativamente a qualidade do colapso.
1.6
RB231 - 0.5 Oe
RB231 - 1.0 Oe
RB232 - 0.5 Oe
RB232 - 1.0 Oe
RB262 - 0.5 Oe
RB262 - 1.0 Oe
M (t) / M (t=0.48)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
t = T/T N
Fig. 4.10 - Dependncia com a temperatura da magnetizao normalizada M(t)/M(t=0.48) para trs amostras
diferentes de Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O e dois valores de campo magntico.
134
magnetizao para amostras de diferentes compostos. Verificamos que tambm neste caso
obtemos uma boa concordncia. A nica ressalva se refere ao comportamento das curvas
colapsadas perto da temperatura crtica. Como dissemos anteriormente, no caso das amostras de
rubdio estudadas existe um aparecimento gradual da magnetizao remanente, ao contrrio do
que acontece com a amostra K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O, x = 0.03, onde o aparecimento da
magnetizao mais brusco. Assim, se tentarmos fazer o colapso das curvas destes dois
compostos, observaremos que estas no concordam muito bem para temperaturas prximas a
TN. Isto evidenciado na figura 4.11, onde temos as curvas de magnetizao em funo da
temperatura reduzida t = T/TN para as amostras de (a) K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O, x = 0.03, juntamente
com as de (b) Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O (amostra RB232, x = 0.15). Aqui, como temperatura de
normalizao para esta ltima (ou seja, TN), tomamos aquela correspondente ao ponto de
inflexo nas curva Mr vs. T. Os diferentes smbolos representam os diferentes campos a que as
amostras estavam sujeitas. Dados para 14 campos diferentes (8 da amostra de potssio e 6 da de
rubdio) esto contidos na figura mostrada.
1.4
0.4
M(t)/M(t=0.6)
1.2
M(t)/M(t=0.6)
1.0
0.8
0.3
0.2
(b)
0.1
(a)
0.0
0.9
0.6
1.0
1.1
1.2
t = T/TN
0.4
0.2
0.0
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
t = T/TN
Fig. 4.11 - Dependncia com a temperatura reduzida t=T/TN da magnetizao normalizada M(t)/M(t=0.6) para as
amostras de (a) K2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (x = 0.03) e (b) Rb 2 Fe1-x In x Cl5 .H2 O (RB232, x = 0.15). Os diferentes
smbolos representam os diferentes campos de resfriamento.
135
resultado de uma distribuio de temperaturas crticas, isto pode indicar que na preparao do
composto de Rb 2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O diludo difcil de se garantir a homogeneidade na distribuio
de ons no magnticos, havendo portanto gradientes de concentrao no cristal. Medidas
efetuadas com diferentes pedaos de um mesmo cristal mostraram um arredondamento idntico.
Isso indica que essa inhomogeneidade ocorre numa escala muito pequena de dimenses. Como j
esclarecemos anteriormente, este efeito de arredondamento da curva de magnetizao perto da
transio ocorre tambm com amostras de potssio. Isto pode ser observado na fig. 4.8 para a
amostra com x = 0.14, onde o detalhe mostra claramente a diferena de comportamento entre as
curvas perto de TN. O efeito de inhomogeneidade se acentua com o aumento da concentrao de
ons no magnticos, razo pela qual a amostra de K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O com x = 0.03 apresenta
uma transio mais bem definida que a amostra com x = 0.14. Em todo caso, mesmo a baixas
concentraes o arredondamento observado nos diludos de rubdio acentuadamente maior que
nos diludos de potssio. Uma possvel explicao para este comportamento baseada nas
caractersticas estruturais dos compostos formados. O elemento alcalino seguinte ao rubdio na
tabela peridica o csio. O composto formado com o csio j possui uma estrutura diferente
daquela apresentada pelo K e pelo Rb (o csio possui um raio inico maior que o do rubdio).
Isto significa que o rubdio pode estar no limite de estabilidade dessa estrutura cristalina. Isto
explicaria porque no rubdio seria difcil de se garantir uma distribuio mais homognea de ons
no magnticos e o porqu da presena de mais imperfeies neste sistema.
numa direo perpendicular ao eixo de fcil magnetizao [9]. Como no nosso caso o momento
sempre surge na direo do eixo fcil, este tipo de mecanismo gerador de um "momento
ferromagntico fraco" pode ser aqui descartado.
Uma outra possibilidade para explicar a origem da magnetizao remanente seria a de
relacion-la a efeitos de campos aleatrios. Como vimos no captulo introdutrio, um
antiferromagneto diludo sujeito a um campo magntico externo ao longo de seu eixo fcil pode
ser uma realizao fsica de um Modelo de Ising em Campo Aleatrio [10]. Uma caracterstica
intrnseca de tais sistemas a formao de domnios metaestveis [11]. A idia mais imediata a
de que o efeito por ns observado no sistema antiferromagntico diludo esteja relacionado com
os domnios que se formam no regime de "random fields". No caso de domnios induzidos por
"random fields" esperado o aparecimento de um excesso de magnetizao M = MFC - MZFC,
o qual cresce com o campo externo aplicado H da forma H ( 2) [12]. No entanto, os
resultados de M em funo de H nestes compostos (onde M identificada como sendo a
magnetizao remanente) mostram que M cresce inicialmente e satura rapidamente para
pequenos valores de campo, no sendo portanto proporcional a H. Alm disso, os campos
envolvidos no estudo de sistemas antiferromagnticos diludos para a identificao destes com o
Modelo de Ising em Campos Aleatrios (RFIM) so vrias ordens de grandeza maiores que os
utilizados para a observao da magnetizao remanente [25]. Assim, a existncia de domnios
causados por "random fields" deve a princpio tambm ser descartada. O que parece haver a
formao de domnios mesmo na ausncia de campos externos conforme indicam os nossos
resultados das curvas de histerese mostrados na seo 3.2.
Podemos vislumbrar trs outros mecanismos que eventualmente poderiam dar origem a
uma magnetizao macroscpica em cristais de compostos antiferromagntico:
1- No interior de domnios antiferromagnticos pode ocorrer naturalmente uma
descompensao estatstica entre as duas sub-redes. Isto poderia, na presena de um campo
aplicado, levar o momento resultante do domnio a se orientar preferencialmente ao longo do
campo, gerando assim o efeito observado.
2- Dependendo da simetria magntica do cristal, presses externas podem gerar o
chamado efeito piezomagntico, que aqui resulta numa inequivalncia das sub-redes, cujo
resultado se traduz na sua descompensao e num momento remanente induzido por presso. No
nosso caso a presso seria associada a tenses internas geradas pela desordem.
137
M r = md
Sendo <z> o momento magntico mdio de um stio magntico e n a diferena entre o
nmero de momentos orientados na direo do campo e os opostos a essa direo num dado
domnio (isto , o nmero de momentos descompensados em um domnio), temos que:
M r = m d = Z n
138
Segue dessa hiptese que a dependncia com a temperatura de Mr deve ser aquela
observada na sub-rede magntica. Isso implica em que o comportamento crtico da magnetizao
remanente prximo a TN deve ser anloga ao da magnetizao da sub-rede. Conforme veremos
mais adiante, isto esta longe de ser verificado no caso dos compostos de potssio, rubdio, e do
MnF2 :Zn.
Embora este modelo fornea uma descrio qualitativa boa dos resultados obtidos,
quantitativamente os resultados no so bons. Isso fica patente quando o modelo utilizado para
estimar a dimenso tpica dos domnios. Vejamos: se N corresponde ao nmero de stios
magnticos disponveis por sub-rede num dado domnio, o nmero mdio <n> de tomos
magnticos no domnio ser <n> = N(1-x), com um desvio padro de = [Nx(1-x)] 1/2.
Sabemos das observaes experimentais que para campos da ordem de 100 mOe (no caso do
composto de potssio isso evidente) e prximo a TN, todos os domnios esto praticamente
alinhados. Se considerarmos que n ~ teremos ento que md ~ <z>, de onde a relao
entre a magnetizao remanente e a magnetizao de saturao da sub-rede Ms no domnio ser:
1
Z
Mr
x
2
=
=
Ms
n Z
N (1 X )
Dos valores experimentais obtidos para Mr podemos ento determinar o nmero N de
stios num domnio. Para uma amostra de K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O com x = 0.14, obtm-se que
N ~ 7.103. Isto significa que o tamanho de cada domnio muito pequeno. Uma estimativa
utilizando dados para uma amostra de rubdio com concentrao semelhante resulta num domnio
ainda menor, uma vez que nos compostos de rubdio Mr (em emu/mol) em geral maior.
Esses domnios so portanto muito pequenos e as evidencias experimentais obtidas a
partir das curvas de histerese nos compostos de potssio, onde uma srie de saltos na
magnetizao so observados, apontam para domnios certamente maiores. Particularmente, isto
se torna claro atravs da anlise da figura 3.11 para uma amostra de potssio com x = 0.02, onde
em apenas dois saltos a magnetizao praticamente revertida. Alm disso, no possvel
explicar porque que campos to baixos quanto 1 Oe j so suficientes para levar a
magnetizao remanente saturao, seno vejamos: se os domnios se ordenam em campos da
ordem de 10-1 Oe prximo a TN, isto quer dizer que mdH ~ kb TN. No entanto, uma simples
substituio dos valores de md mostra que a razo entre estes dois termos (mdH/k b TN) muito
menor do que 1, sendo da ordem de 10-3 a 10-4. Em suma, os argumentos apresentados levam a
crer que o desbalanceamento estatstico das sub-redes no volume de um domnio no a causa
do efeito observado.
139
140
141
Fig. 4.12 - Dependncia com a temperatura da magnetizao remanente para a amostra de Rb 2 FeCl5 .H2 O para
diferentes campos externos (retirado da ref. 6).
142
Fig. 4.13 - Dependncia com a temperatura da magnetizao remanente normalizada para a amostra de
Rb 2 FeCl5 .H2 O para diferentes campos externos (retirado da ref. 6).
143
1.5
Mr/Mr(t=0.54)
1.0
0.5
MnF2 / X-Ray
Mn0.75Zn0.25F2 / H = 410 mOe
K2Fe0.97In0.03Cl5.H2O / H = 120 mOe
Rb FeCl .H O / H = 1 Oe
2
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
T/T N
Fig. 4.14 - Colapso das curvas de magnetizao remanente para diferentes compostos diludos e para o sistema
de rubdio no diludo.
144
Fig. 4.15 - Comparao entre a magnetizao da sub-rede M s e a magnetizao remanente M r para a amostra de
Rb 2 FeCl5 .H2 O (retirado da ref. 6).
Expoente crtico
Uma vez que a magnetizao remanente parece ter um comportamento universal,
importante saber se este pode ser descrito por um expoente crtico. Fries et al. [5] determinou
este expoente para o caso do Mn1-xZnx Fe2 , sendo que obteve os valores de r = 0.375 para
145
x = 0.25 e r = 0.385 para x = 0.51. Note que nenhum destes valores coincide com o valor do
expoente REIM = 0.35 da magnetizao da sub-rede para um sistema com "random exchange"
calculado teoricamente [8]. Este tambm no coincide o expoente = 0.330.02 obtido
experimentalmente a partir de tcnicas de espalhamento de raios X sncrotron por Thurston et al.
[23] para um sistema com concentrao x = 0.5. Gabs [6], utilizando-se de dados da
magnetizao da sub-rede, obteve para o caso do Rb 2 FeCl5 .H2 O o valor de = 0.350.02.
Por outro lado, o valor de obtido atravs de um ajuste aos resultados experimentais da
magnetizao remanente a H = 1 Oe, levou a um valor de = 0.374. Becerra et al. [2], obteve a
partir dos dados de magnetizao remanente o valor de = 0.370.02 para o
K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O (x = 0.03). Estes resultados no so surpreendentes, pois como vimos
anteriormente o comportamento de Mr distinto daquele apresentado pela magnetizao da subrede, e no h a princpio razo para que o comportamento crtico de ambos leve ao mesmo
expoente.
importante ressaltar no entanto, que em todos os casos acima em que o expoente foi
determinado atravs das curvas de Mr, este foi obtido atravs de um estudo do valor do
expoente em funo do intervalo dos pontos includos no ajuste. Os valores acima citados
correspondem situao em que este intervalo extrapolado para zero (isto , T TN).
medida que os pontos mais afastados de TN so includos no ajuste, o expoente tende a crescer,
aproximando-se de valores de campo mdio ( = 1/2). Dentro desta perspectiva no est
excludo que poderamos obter expoentes prximos ao previsto para o REIM caso fosse possvel
se aproximar muito mais da temperatura crtica.
Comportamento do Fe 1-xZnx F2
Um outro sistema onde um excesso de magnetizao a campos baixos observado, no
FeF2 diludo com Zn. Aps uma srie de trabalhos terem sido publicados pelo grupo do
Laboratrio de Baixas Temperaturas da USP (LBT) e por outros grupos envolvidos no estudo
do modelo de Ising em Campos Aleatrios, descobriu-se que a presena de um efeito anlogo
neste sistema j havia sido reportada por M. Lederman et al. [24] para uma amostra de
Fe0.46Zn0.54F2 . Porm, este trabalho no era citado pelos principais grupos tericos e
experimentais que trabalham com "random fields". Vale ressaltar que Lederman e colaboradores
no deram a devida ateno nem continuidade ao trabalho. Como veremos adiante, neste sistema
pode haver uma explicao diferente para o aparecimento da magnetizao remanente. Neste
nosso trabalho procuraremos reinterpretar os resultados de Lederman e verificar como eles se
enquadram no modelo que est sendo proposto para a magnetizao remanente. Na figura 4.16
mostramos os resultados obtidos por Lederman para a amostra de Fe1-xZnx F2 , com x = 0.56, e
147
sujeita a um campo de 5 Oe. Neste caso, a diferena entre as curvas obtidas por FC e ZFC
representa o excesso de magnetizao.
Fig. 4.16 - Dependncia com a temperatura da magnetizao no Fe0.46 Zn0.54 .F2 , obtida por Field Cooled (FC) e
Zero Field Cooled (ZFC) (retirado da ref. 21).
Se tentarmos fazer o colapso das curvas dos compostos anteriores com o excesso de
magnetizao observada no FeF2 diludo com zinco, observaremos que estas no concordam.
Isto indica que neste sistema a origem da magnetizao remanente pode ser diferente dos
sistemas j apresentados ou ento que a anisotropia tem aqui um papel muito relevante. Isto pode
ser melhor observado na figura 4.17, onde temos os dados da amostra de K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O
obtidos a diferentes campos aps terem sido colapsados, juntamente com os dados da amostra
de Fe1-xZnx F2 , com x = 0.56. Os dados do Fe1-xZnx F2 foram obtidos a partir da figura 4.16
atravs da diferena entre a magnetizao obtida por FC e ZFC. Estes foram ento normalizados
em termos da temperatura reduzida t = T/TN, sendo a seguir normalizados pelo valor da
magnetizao a uma temperatura reduzida t = 0.53.
148
1.4
K2Fe0.97 In0.03Cl5.H2O
1.2
Fe
Zn
0.46
0.54 2
M(t)/M(t=0.53)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
t = T/TN
Fig. 4.17 - Dados para a amostra de K2Fe1-xIn xCl5.H2O colapsados, juntamente com os da amostra de
Fe0.34Zn0.56F2, mostrando que a magnetizao remanente nestes dois compostos apresenta um
comportamento distinto.
149
1.4
M (t) / M (t=0.63)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
Fe0.46Zn0.54F2
0.2
0.0
0.0
MnF2 - X-ray
0.2
0.4
0.6
t=T/T
0.8
1.0
1.2
Fig. 4.18 - Colapso da magnetizao remanente do Fe0.34Zn0.56F2 com a magnetizao da sub-rede do MnF2 .
150
Composto
TN (K)
HA (kOe)
HE (kOe)
HA/HE
10.0
14.1
67.3
78.3
0.6
1.7
191
172
172
555
3.4x10-3
8.5x10-3
1.6x10-2
3.4x10-1
Tab 4.2 - Temperatura crtica e relao entre HA e HE para alguns dos sistemas apresentados anteriormente.
151
A contribuio volumtrica, se existente, deve ser pequena. Isto explica o fato de Mr no seguir o
comportamento observado da magnetizao da sub-rede obtida por Gabs et al. para o
Rb2 FeCl5 .H2 O. No caso do FeF2 :Zn, a situao pode parece um pouco diferente. Para este
composto, no entanto, devido forte anisotropia que apresenta, o comportamento de Mr segue
basicamente aquele da sub-rede ("bulk"). Em resumo, neste ltimo caso seria a anisotropia que
ditaria o comportamento crtico tanto do "bulk" como da parede do domnio.
Dentro do quadro de magnetizao superficial adotado para explicar o comportamento
linear observado nos sistemas de muito baixa anisotropia (ver apndice), poderamos
alternativamente dizer que aqui no caso do FeF2 :Zn a parede de domnio ao ser estreita (por
causa da grande anisotropia) no permitiria no modelo ignorar o acoplamento com stios nas
paredes de domnios vizinhos, e nesse caso teramos basicamente um acoplamento semelhante ao
do "bulk".
Cabe ainda uma ltima observao a respeito do comportamento de "random fields" no
K e no Rb. No caso do FeF2 , como j comentamos anteriormente, os campos necessrios para
se observar os efeitos de "random fields" so relativamente altos, e estes dependem da
concentrao de ons no magnticos (x). Abaixo de 10 kOe, Kushauer et al. [25] observaram
que o excesso de magnetizao essencialmente constante para uma amostra de Fe0.46Zn0.54F2 ,
isto , para a observao de efeitos de "random fields" neste material so necessrios campos
bem superiores a 10 kOe. No caso do K e do Rb, os efeitos de "random fields" no so
observados provavelmente porque os campos necessrios para tal so relativamente grandes.
Antes que se alcance tais campos ocorre a transio spin-flop e o sistema passa para uma fase de
ordenamento transversal, onde no temos efeitos de "random fields".
Uma das primeiras investigaes que realizamos neste projeto foi a da determinao das
curvas de histerese relativas ao momento remanente observado [1]. Para a nossa surpresa
verificamos que estas curvas nunca passavam pelo estado de magnetizao zero. Isto levou
interpretao errnea de que estvamos diante de um sistema com monodomnio, j que os
152
ramos lineares eram reversveis. Posteriormente, observamos que sob as condies em que o
experimento foi realizado a magnetizao remanente j se encontrava saturada. Quando o campo
axial cuidadosamente anulado, o ramo inicial (partindo de M = 0, H = 0) observado conforme
pode ser visto na curva da figura 3.11. As curvas de histerese obtidas so mais um indicativo da
existncia de domnios nestes sistemas. Segundo esta premissa, cada domnio possui uma
magnetizao espontnea e medida em que o campo externo aumentado, os domnios se
orientam gradualmente na direo do campo, at que a saturao seja alcanada. Os segmentos
lineares correspondem contribuio do termo //H, que deve crescer com o campo aplicado
at o limite de estabilidade termodinmica da fase antiferromagntica.
As figuras 3.11 e 3.16 mostram as curvas de histerese traadas para amostras de
potssio com concentraes de ndio x= 0.02 e x = 0.03 respectivamente. Note que quando da
inverso do campo nestes compostos diludos, ocorre uma preservao da regio linear em uma
pequena regio de campo. Esta regio linear corresponde contribuio antiferromagntica do
termo de susceptibilidade //H. A presena desta regio linear indica que para que se inicie o
processo de inverso dos domnios preciso que um dado valor de campo magntico seja
aplicado. Em amostras de potssio com concentraes mais altas de In (x ~ 0.15), no
observada essa regio linear, e sim um salto na magnetizao imediatamente aps o campo ter
sido invertido. No caso dos compostos de rubdio, um comportamento anlogo a este
observado, como ilustrado nas figuras 3.19 e 3.20 para uma amostra com concentrao x = 0.15
(RB232). A nica diferena entre os dois comportamentos que o campo de coercividade da
amostra de rubdio muito menor que o da amostra de potssio. Isto nos leva a crer que para os
compostos diludos de rubdio os domnios se encontram menos presos, o que torna a inverso da
magnetizao mais "fcil" de ser feita.
Nas curvas de histerese obtidas para os compostos diludos de potssio com baixa
concentrao de ndio (fig. 3.11) foi observada uma assimetria nas curvas, com a presena de
saltos na magnetizao que ocorrem em valores bem determinados de campo aplicado. Para
sistemas ferromagnticos, esperada a presena de pequenos saltos na curva de magnetizao.
Este efeito, chamado de Barkhausen, tem sua origem atribuda a movimentos irreversveis das
paredes de domnio, que ocorrem na medida em que o campo externo alterado [26]. Com a
aplicao do campo podem ocorrer avalanches, com grupos de domnios mudando de
orientao. No caso dos sistemas antiferromagnticos diludos em estudo, temos provavelmente
um efeito similar. Neste caso, a aplicao do campo faz com que grupos de domnios se alinhem
na direo do campo. A diferena entre o efeito Barkhausen e o efeito por ns observado, que
no primeiro caso os saltos so em geral pequenos e se processam ao longo de toda a curva de
magnetizao de um modo aparentemente aleatrio (da a denominao de rudo). No segundo
caso, temos saltos em valores bem determinados de campo, o que indica que so necessrios
153
valores bem determinados de energia para fazer com que certos grupos de momentos magnticos
se alinhem com o campo externo, ou em outras palavras, para desencadear o processo de
avalanche. O fato de os saltos na curva de magnetizao ocorrerem, para uma dada amostra,
sempre nos mesmos valores de campo quando se reproduzem as mesmas condies iniciais,
indica que a estrutura de domnios definida no instante em que se cruza TN. Como j dissemos,
caso a amostra seja aquecida acima de TN e resfriada novamente sob as mesmas condies, os
saltos ocorrero nas mesmas posies. Isto indica que a mesma estrutura de domnios formada,
com as paredes passando pelos mesmos stios. Estas observaes so semelhantes s obtidas
por H. A. Alperin [18] para o caso do MnF2 .
Na medida em que a temperatura vai diminuindo, de se esperar que os domnios
estejam cada vez mais presos devido diminuio do efeito de excitao trmica. Isto explica
porque as curvas de histerese realizadas a temperaturas mais baixas apresentam mais saltos
resolvidos, conforme mostrado na figura 3.13.
A assimetria observada nas curvas de histerese para valores positivos e negativos do
campo magntico externo, pode ser entendida se considerarmos que ao esfriar a amostra num
campo por exemplo positivo, uma determinada estrutura de domnios favorecida.
No caso discutido no pargrafo acima, o ciclo de histerese efetuado em uma faixa de
campo em que a amostra se encontra sempre na fase antiferromagntica. Em experimentos
temperatura constante, em que a extenso da faixa de valores de campo para a obteno do ciclo
de histerese supera ou esta prxima do limite do campo termodinmico da fase
antiferromagntica, observa-se que as curvas passam a exibir uma simetria em relao a valores
positivos e negativos do campo. Isto ilustrado na figura 3.15, onde na parte (a) temos a curva
assimtrica, e na parte (b) a curva simtrica obtida ao levarmos o campo acima do campo de
spin-flop para aquela temperatura. Esta simetrizao das curvas de histerese entendida se
considerarmos que ao levarmos o campo prximo da fase spin-flop ou adentrarmos esta,
estaremos de certo modo "apagando" a memria da estrutura de domnios formada quando o
sistema entrou na fase antiferromagntica. Neste caso, a estrutura de domnios simtrica para
valores positivos e negativos de campo, j que as condies a que o material est sujeito quando
da formao dos domnios simtrica para valores positivos e negativos do campo magntico.
A presena de saltos tambm foi observada nos compostos de rubdio, porm estes no
so to bem "resolvidos" como nos diludos de potssio. Saltos so notados, por exemplo, nas
curvas apresentadas nas figuras 3.20 e 3.22 para amostras com x = 0.15 e x ~ 0.35
respectivamente. Como conseqncia dessa menor resoluo, os saltos so aparentemente em
menor nmero e nem todas as amostras estudadas permitem observ-los de forma inequvoca.
Em todas as amostras de potssio estudadas, os ramos lineares das curvas de histerese
sempre se estendem pelo menos at H = 0. Por outro lado, em algumas amostras de rubdio,
154
como a RB1 e a RB262, antes mesmo da inverso do campo, a curva de magnetizao j deixou
de ser linear (figs. 3.22 e 3.24).Para explicar este comportamento, dois pontos devem ser
considerados. Um deles , como j comentamos, a maior mobilidade dos domnios presentes no
rubdio. Ao nos aproximarmos do campo nulo, os domnios estando fracamente presos podem se
acomodar em uma nova configurao. Este efeito est provavelmente associado aos efeitos de
relaxao observados para algumas amostras, e que sero comentados na seo seguinte.
O outro ponto que deve ser levado em conta, o efeito do campo de desmagnetizao
existente. Os campos de desmagnetizao estimados para as diferentes amostras so mostrados
na tabela 4.3. Observe que justamente na amostra RB1, onde o campo de desmagnetizao
mais elevado que o desvio do comportamento linear mais acentuado.
Composto
Mr (emu/cm3)
Hd (Oe)
0.03
0.14
0.15 (RB232)
~ 0.15 (RB1)
~ 0.3 (RB231)
~ 0.35 (RB262)
6x10-2
2.4x10-1
2.8x10-1
2.4
3.4x10-1
2x10-1
1.5
6
7.5
60
8
5
Neste ponto seria interessante comparar os nossos resultados com as previses existentes
para o campo de inverso da magnetizao em cristais monodomnios sem imperfeies. Neste
caso, pode ser mostrado que o campo de inverso dado por [26]:
Hi =
2K
MS
K e Rb e a magnetizao de saturao remanente. Isso pode indicar que a anisotropia local sobre
os stios na parede de domnio muito pequena, ou que a presena de desordem facilita a
inverso da magnetizao.
156
1.5
Sample: RB1
H = 5 Oe
relaxed
M (emu/g)
1.0
not relaxed
0.5
0.0
10
11
T (K)
Fig. 4.19 - Comparao entre duas curvas de Mr vs H para a amostra RB1 obtidas sob condies distintas: a
curva (O) obtida pelo mtodo descrito anteriormente e a curva () obtida deixando-se a magnetizao relaxar
aps a retirada do campo de 5 Oe.
Note que existe uma regio onde o efeito de relaxao mais intenso, isto , em torno de
3.0 K a diferena entre as duas curvas mais acentuada. Isto fica mais evidenciado se fizermos a
diferena entre estas duas curvas. Este resultado se encontra apresentado na figura 4.20.
158
0.6
0.5
M (emu/g)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
T (K)
Fig. 4.20 - Diferena entre as curvas de magnetizao obtidas sem deixar a magnetizao relaxar e deixando a
magnetizao relaxar, onde se observa a presena de um mximo em torno de 3 K.
Amostra
TN
Conc. (x)
Relaxao
RB232
RB231
RB262
RB1
8.4 K
5.0 K
4.6 K
8.0 K
0.15
~ 0.3
~ 0.35
~ 0.15
no
pequena
pequena
grande
Mr (emu/mol)
60
75
45
520
HSF (4.2 K)
Universal.
~15.5 kOe
< 15 kOe
boa
mdia
mdia
ruim
Tab. 4.3 - Resumo das principais caractersticas das amostras de rubdio estudadas
159
160
Fig. 4.21 - Componente ' da susceptibilidade AC para a amostra Rb 2 Fe0.85 In 0.15 Cl5 .H2 O para diferentes
freqncias do campo AC, onde se observa uma anomalia logo abaixo do pico que marca a transio AF-Para
(retirado da ref. 6).
Fig. 4.22 - Componente ' da susceptibilidade AC para a amostra Rb 2 Fe0.85 In 0.15 Cl5 .H2 O para diferentes
amplitudes do campo AC, onde se observa uma anomalia logo abaixo do pico que marca a transio AF-Para
(retirado da ref. 6).
161
caso desta amostra medida por Gabs, observou-se que ela no seguia a universalidade. Em
nosso caso, os nicos dados de susceptibilidade AC que possumos, so aqueles apresentados na
figura 3.36, obtidos para a amostra RB232 (x = 0.15), os quais no indicam a presena de um
mximo abaixo de TN. Como j observamos anteriormente, esta amostra segue a universalidade
de forma bastante razovel e no exibe relaxao.
Um ponto interessante de se ressaltar diz respeito aos tempos envolvidos no fenmeno de
relaxao. Para a amostra RB1 realizamos alguns ajustes e verificamos que o decaimento da
magnetizao do tipo exponencial. Isto pode ser observado na figura 4.23, onde temos os
ajustes feitos para duas temperaturas diferentes.
1.0
Sample: RB1
H = 10 Oe
t1 = 2 s
0.9
T = 4.2 K
T = 2.0 K
t = 87 s
M (emu/g)
0.8
0.7
0.6
t1 = 2 s
t = 94 s
2
0.5
30
40
50
60
70
80
90
time (s)
Fig. 4.22 - Curvas de relaxao obtidas aps a retirada do campo de 10 Oe, a duas temperaturas diferentes. A
linha contnua corresponde ao ajuste feito de uma funo exponencial com dois tempos caractersticos.
162
Uma outra caracterstica que foi estudada nos sistemas antiferromagnticos diludos
A2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O (A= K, Rb), o comportamento da transio spin-flop. Como pudemos
verificar na apresentao dos resultados experimentais, uma caracterstica apresentada por todas
as amostras diludas estudadas a presena de um alargamento da regio de transio entre as
fases antiferromagntica e spin-flop. Nas amostras diludas de potssio observada ainda uma
forte histerese nessa regio (ver figura 3.38, por exemplo). A primeira observao de um
comportamento histertico da transio spin-flop em sistemas diludos foi feita por Paduan-Filho
et al. [27,28] no sistema diludo K2 Fe(Cl1-xBrx )5 .H2 O utilizando medidas de susceptibilidade
AC. Posteriormente, esta histerese tambm foi observada por ns neste mesmo sistema e
tambm no K2 Fe1-xInx Cl5 .H2 O atravs de medidas de magnetizao [28]. Estas medidas de
magnetizao so as que fazem parte deste trabalho.
A figura 3.41 apresentada na seo de resultados experimentais, ilustra o comportamento
da magnetizao a diferentes temperaturas na regio de transio spin-flop para a amostra com
x = 0.15. Se considerarmos os campos H1 e H2 indicados na figura para o caso da curva a
T = 4.2 K como delimitando a regio entre as fases antiferromagntica e spin-flop, podemos
construir o diagrama de fases apresentado na figura 4.23. A regio entre H1 e H2 poderia
delimitar assim, uma possvel fase intermediria ou uma fase mista em que coexistiriam as fases
antiferromagntica e spin-flop. Esta fase mista seria anloga proposta por Cowley et al. [46]
para o caso do Mn0.5Zn0.5F2 e que apresentamos na figura 1.10. No entanto, no reportada a
presena de histerese neste caso. A nica observao de histerese na transio spin-flop de que
temos conhecimento, a obtida no CoBr2 .6H2 O por Okaji et al. [30] atravs de medidas
trmicas. Neste composto, eles verificaram que existia uma diferena de cerca de 50 Oe entre as
curvas isoentrpicas obtidas quando se cruzava a fronteira entre as fases AF e SF, partindo-se
inicialmente de uma fase ou de outra.
163
Fig. 4.23 - Diagrama de fases do K2 Fe0.85 In 0.15 Cl5 .H2 O obtido atravs de medidas de magnetizao.
A presena de uma histerese esperada na transio spin-flop por ser esta uma transio
de 1a ordem [29], embora medidas magnticas no tenham revelado at o momento a presena
deste efeito em nenhum sistema puro. Como em toda transio de primeira ordem existem
campos de estabilidade para as duas fases envolvidas. Se aumentarmos o campo magntico, a
fase antiferromagntica permanece estvel at um valor HS , onde o sistema passa para a fase
spin-flop. Por outro lado, se comearmos da fase spin-flop e diminuirmos o campo, a fase spinflop se manter at um campo HD < HS , abaixo do qual o sistema passar para a fase
antiferromagntica. No caso de um antiferromagneto com anisotropia cristalina HA e um campo
de exchange HE, a T = 0 K estes campos estaro relacionados por [29]:
HD =
2 HE H A
HS
2 HE + H A
164
largura da histerese depende do nvel de diluio, inexistindo para a amostra pura. Salientamos no
incio que apenas as amostras de potssio exibiam um comportamento histertico. Somente em
uma amostra de rubdio observamos uma histerese muito pequena, da ordem de alguns Oe. Outro
dado importante que a substituio parcial de rubdio por potssio, como ilustrado na figura
3.39 para uma amostra de (K 0.5Rb0.5)2 FeCl5 .H2 O, no leva ainda ao aparecimento de histerese.
Passemos a seguir a analisar com maior detalhe a questo do alargamento anmalo observado na
passagem da fase antiferromagntica para a fase spin-flop dos sistemas diludos em estudo.
Um pequeno alargamento da transio sempre esperado devido ao fator de
desmagnetizao da amostra. Como existe um salto substancial na magnetizao (M) ao
passamos de uma fase para outra, haver um alargamento H = NM da transio, onde N o
fator de desmagnetizao da amostra. Se tomarmos o valor mximo do fator de desmagnetizao
(N = 4) e fizermos uma estimativa do alargamento proveniente deste efeito, teremos para o caso
da amostra com x = 0 da figura 3.39 que H seria da ordem de 150 Oe, que praticamente o
alargamento observado neste caso. Para as outras amostras (x = 0.03 e x = 0.15), de se
esperar que o alargamento devido a este efeito seja da mesma ordem de grandeza. Isto porque
M de todas as amostras basicamente o mesmo, bem como pelo fato de que o fator de
demagnetizao das vrias amostras no deve apresentar grandes variaes. No entanto, se
observarmos o caso da amostra com x = 0.15, temos que o alargamento de cerca de 1.8 kOe,
isto , cerca de uma ordem de grandeza maior que o esperado devido a efeitos de
desmagnetizao.
O alargamento observado no pode ser atribudo a uma possvel desorientao do
campo magntico em relao ao eixo fcil da amostra. Medidas efetuadas com repetidas
remontagens da amostra no sistema, produziram basicamente o mesmo alargamento nos sistemas
diludos. Desalinhamentos propositais da amostra pura levaram a alargamentos muito menores do
que os observados nos sistemas diludos. O desalinhamento deveria ser bastante grande para
termos o alargamento observado nos sistemas diludos, o que est fora de cogitao.
Como j havamos descrito no captulo introdutrio, Aharony et al. [31] sugeriram a
possibilidade da presena de uma fase intermediria mista entre as fases AF e SF para o caso do
Modelo de Ising em Campos Aleatrios. Assim, seria de se esperar que um sistema
antiferromagntico diludo, o qual uma realizao deste modelo, apresentasse um
comportamento semelhante, com a presena desta fase intermediria mista. A fase prevista
deveria ser limitada por linhas de transies de segunda ordem. Os nossos resultados para os
diludos de potssio no so compatveis com essa previso, visto que a histerese presente indica
uma irreversibilidade intrnseca a essa regio, excluindo a presena de uma fase homognea. J a
ausncia de histerese nos sistemas diludos de rubdio e naqueles com substituio parcial de
rubdio por potssio, o comportamento previsto no est excludo. aqui relevante ressaltar que
165
166
167
4
Nd CuO
2
Data
Fit
H=0
C (J/mole[Nd].K)
10
15
T (K)
Fig. 4.24- Resultados experimentais para a amostra de Nd 2 CuO4 com campo externo nulo juntamente com a
curva esperada para um sistema com uma anomalia do tipo Schottky com uma energia de separao de
0.35 meV.
importante notar que apesar da temperatura em que ocorre o mximo ser bastante
prxima daquela prevista pelo modelo, o mximo previsto teoricamente ocorre claramente em
temperatura superior quela observada experimentalmente. Existe tambm uma clara diferena
entre o valor mximo do calor especfico previsto pelo modelo, e aquele observado
experimentalmente. Se alterarmos o valor da energia de separao do dubleto, a forma e a
temperatura em que o mximo ocorre modificam-se significativamente. Desta forma, possvel
escolher um valor de energia onde a temperatura em que o mximo previsto pelo modelo e o
observado experimentalmente coincidam. Porm, teremos sempre o mesmo valor mximo do
calor especfico, isto , o valor mximo do calor especfico no alterado pela energia de
separao (ver figura 1.10 na parte terica). Isto implica em que apenas uma alterao da
energia de separao nunca resultar em uma melhor concordncia entre as curvas terica e
experimental.
H entretanto outras discusses na literatura a respeito deste ponto. Assim, um forte
acoplamento entre os ons de Cu e Nd foi sugerido por Louis et al. [37] para explicar os
resultados obtidos de magnetizao a altos campos, o qual obteve os valores de 1.99 T para o
campo de exchange entre Cu-Nd e de 1.45 T para o Nd-Nd. Chattophadyay et al. [38], usando
argumentos de simetria, tambm concluiu que no poderia haver ordenamento da sub-rede de Nd
168
de forma independente. Tendo por base a presena deste acoplamento entre as sub-redes dos
dois tipos de ons magnticos, Adelmann et al. [39] sugeriram um modelo um pouco mais
elaborado para explicar o comportamento observado nas medidas de calor especfico do
Nd2 CuO 4 . Neste modelo, o mximo no calor especfico tratado como uma anomalia tipo
Schottky proveniente de um acoplamento entre os ons de Nd e Cu, originando um "splitting" do
estado fundamental ("ground state level") da sub-rede de Nd, modificada por uma interao entre
os ons de Nd que tendem a se ordenar espontaneamente. A sub-rede de Cu, no limite de baixas
temperaturas, j est ordenada (abaixo de 250 K), o que implica em que na faixa de
temperaturas em estudo, o "splitting" devido ao acoplamento entre os ons de Nd e Cu seja
independente da temperatura, levando apenas a um "splitting" 0 . O mesmo no ocorre com o
"splitting" devido ao acoplamento entre os ons de Nd, que se altera com a temperatura devido
tendncia ao ordenamento dos mesmos. Todos estes ingredientes so tratados em termos de uma
aproximao de campo molecular e assim, o "splitting" total T pode ser dado por:
+ 2B
Nd
sendo que:
Nd
tgh
Nd
2k
Este sistema pode ser resolvido por auto-consistncia, ou ento, achando-se a raiz da
equao:
Y ( ) =
+ 2B
Nd
tgh
2k
Para um teste de tal modelo, este foi aplicado aos nossos resultados experimentais. A
figura 4.25 mostra os resultados obtidos. importante salientar que neste caso os nicos
parmetros que podem variar so 0 e BNd.0. Para o "fit" apresentado temos BNd.0 = -0.3 K e
0 = 4.9 K.
169
4
Nd2CuO4
Fit
Data
H=0
4
C (J/mole[Nd].K)
C (J/mole[Nd].K)
3
2
1
0
0.5
1.0
1.5
T (K)
10
2.0
15
T (K)
Fig. 4.25- Ajuste feito para a amostra de Nd 2 CuO4 com campo externo nulo, usando o modelo de P. Addelman.
De um modo geral, existe uma boa concordncia entre a previso terica e o resultado
experimental, como pode ser observado pela anlise da figura anterior. A nica regio onde
temos uma diferena mais acentuada entre as curvas terica e experimental, para baixas
temperaturas, como pode ser observado no detalhe mostrado na figura 4.25. importante notar
que no trabalho publicado por Adelmann et al., o intervalo de temperaturas foi de ~ 1.6 K a 7 K,
isto , eles no possuam dados para a regio abaixo do mximo.
A resposta destes sistemas na presena de um campo magntico externo um pouco
mais complexa. Isto ocorre no pelo fato da aplicao do campo em si, mas sim por estarmos
trabalhando com amostras policristalinas. Quando o campo magntico aplicado, necessrio
considerar que BCu (campo devido aos ons de Cu) e Ba (campo aplicado) se combinaro de
forma a gerarem um campo efetivo (Beff = Ba + BCu) na sub-rede do Nd. Assim, teremos:
(B
Cu
+ B
+ B
) + 2B
+ 2 ABCOS
Nd
tgh
( )
onde:
A = 2 B
0 a
170
2k
B = 2
Cu
+ 2B
Nd
tgh
2k
+ B
+ 2 ABCOS
( )
A aplicao deste modelo apresenta um certo problema na prtica. Como j foi dito, o
fato de se trabalhar com amostras policristalinas sugere que cada gro apresentar um ngulo
diferente entre a direo do eixo fcil e a direo do campo magntico externo. Uma alternativa
para se resolver o problema numericamente consideramos que a amostra policristalina
apresenta uma distribuio isotrpica do eixo fcil. Sendo este procedimento realizado, obtemos
os resultados mostrados na figura 4.26. Nesta figura possvel observar que os ajustes feitos
para a amostra de Nd2 CuO 4 submetida aos campos externos de (a) 15 kOe, (b) 30 kOe, (c) 45
kOe e (d) 60 kOe.
3.5
3.0
Nd CuO
2
H =15 kOe
Nd CuO
2
2.5
2.5
C (J/mole[Nd].K)
C (J/mole[Nd].K)
3.0
Fit
Data
(a)
2.0
1.5
1.0
2.0
(b)
1.5
1.0
0.5
0.5
0.0
10
15
0.0
T (K)
15
3.0
Nd CuO
2.5
Nd CuO
Fit
Data
H =45 kOe
2.5
C (J/mole[Nd].K)
C (J/mole[Nd].K)
10
T (K)
3.0
2.0
(c)
1.5
1.0
0.5
0.0
Fit
Data
H =30 kOe
Fit
Data
H =60 kOe
2.0
(d)
1.5
1.0
0.5
10
15
0.0
T (K)
10
15
T (K)
Fig. 4.26- Ajuste feito para a amostra de Nd 2 CuO4 com campo externo de (a) 15 kOe, (b) 30 kOe, (c) 45 kOe e (d)
60 kOe, usando o modelo de P. Addelman.
171
0 (b)
0 (K)
0
15
30
45
50
0.80
0.82
0.9
0.8
4.9
4.8
5.0
4.3
4.8
importante notar que embora consigamos ajustes muito bons para os dados
experimentais, o modelo no parece ser satisfatrio. Isso comprovado ao analisarmos os
valores obtidos para os parmetros dos ajustes nos diferentes campos externos. No existe uma
correlao entre os valores obtidos para os vrios campos. Vamos nos concentrar, por exemplo,
nos valores obtidos de 0. Observa-se uma certa flutuao nas magnitudes desta grandeza, que
varia de 5.0 K para campos de 30 kOe para 4.3 K para campos de 45 kOe. Em princpio, tal
flutuao no esperada com o aumento do campo aplicado, uma vez que este parmetro
depende apenas da interao entre a sub-rede de Cu e a de Nd. Argumento similar pode ser
aplicado s flutuaes observadas no valor de 0 . Novamente a regio de baixas temperaturas
onde o ajuste se mostra pior, j que nesta regio h um desvio mais acentuado entre os resultados
experimentais e a previso terica. Se observarmos o trabalho de Adelmann et al., notaremos que
o nico valor de campo em que a amostra foi medida foi de 44 kOe, e o intervalo de
temperaturas foi novamente acima do mximo ( ~ 1.6 K). Deste modo, estes pesquisadores no
observaram que para se obter bons resultados seria necessrio utilizar como parmetros para o
ajuste valores que no so razoveis.
Para ampliar um pouco mais esta discusso, a figura 4.27 mostra os dados experimentais
juntamente com a previso terica feita a partir do modelo descrito anteriormente. Neste caso, os
valores de 0 e 0 foram fixados em 4.9 K e 0.85 b, respectivamente, e foram obtidos a partir
dos ajustes feitos para campos de 0 e 15 kOe. Com estes valores fixos, construiu-se as curvas
esperadas para os campos de 30 kOe,
45 kOe e 60 kOe. Note que para o campo de
30 kOe existe um desvio relativamente grande entre a previso terica e o resultado experimental.
172
Para H = 60 kOe voltamos a ter uma concordncia razovel entre a previso terica e os
resultados experimentais.
Nd CuO
2
H=0
H = 15 kOe
H = 30 kOe
H = 45 kOe
H = 60 kOe
FIT
C (J/mole[Nd].K)
0 = 4.9 K
0 = 0.85 b
b = -0.3
0
10
T (K)
Fig. 4.27- Ajuste feito para a amostra de Nd 2 CuO4 com campo externo de 0, 15 kOe, 30 kOe, 45 kOe e 60 kOe,
usando o modelo de P. Addelman. Neste caso mantivemos os parmetros fixos, variando apenas ao campo.
Uma possvel fonte de problema para esse modelo refere-se suposio de que existe
uma distribuio isotrpica de eixos fceis. Para se verificar se este o caso, uma possibilidade
seria a de se medir o calor especfico em amostra monocristalina de Nd2CuO 4 e assim,
poderiamos ter uma controle entre a direo do campo aplicado e o eixo fcil. O problema que
o equipamento utilizado por ns, requer amostras com massas relativamente grandes (cerca de
100 mg) e os cristais que se obtm possuem em geral massas pequenas (menor que 5 mg),
impossibilitando a utilizao desta tcnica.
No que se refere ao modelo, inegvel que este apresenta uma boa concordncia com
os dados experimentais. No entanto, devido s discrepncias apontadas acima, talvez ele no
seja completamente correto. Um ponto que contribui para esta afirmao, o comportamento do
calor especfico deste sistema quando introduzimos Ce na amostra, isto , quando os resultados
so obtidos em amostras de Nd2-xCexCuO 4 [40]. Para concentraes de Ce, 0.13 < x < 0.17,
estes compostos so supercondutores e no apresentam ordenamento dos ons de Cu. No
entanto, a anomalia no calor especfico continua a existir com caractersticas similares. Um estudo
173
3.950
3.945
3.940
12.1
c (A)
a (A)
3.935
3.930
3.925
12.0
3.920
3.915
3.910
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
11.9
0.0
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fig. 4.28 - Parmetros de rede a e c para os compostos (Nd 1-x Smx )2 CuO4 .
Nd2CuO 4 no era esperado. Assim, o que nos parece que o efeito dominante para a regio de
x < 0.7 diferente do efeito que temos para x > 0.7. Este fato corroborado com os resultados
obtidos aplicando-se um campo magntico externo, como podemos observar pelas figuras 3.59 e
3.60. Note que para o caso da figura 3.59 (x = 0.8), o comportamento basicamente o mesmo
que aquele observado para o Sm2CuO 4, enquanto que na figura 3.60 (x = 0.5), o
comportamento semelhante ao do Nd2CuO 4.
6.0
5.0
Tmax
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
Fig. 4.29 - Curva de Tmax vs concentrao de Sm (x) para a amostra de (Nd 1-x Smx )2 CuO4 .
175
Nd CuO
2
Tmax
H (T)
Fig. 4.30 - Curva de Tmax em funo do campo externo para a amostra de Nd 2 CuO4 .
176
Referncias
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36. U. Staub, P. Allenspach, A. Furer, H. R. Ott, S-W. Cheong e Z. Fisk, Solid State Commun.
75, 431 (1990).
37. J-M Louis, G. Chauteau, A. A. Stepanov, J. Voiron, S. N. Barilo e D. I. Zhigunov, Phys. Rev.
46, 14301 (1992).
38. T. Chattopadhyay, P. J. Brown, B. Roessli, A. A. Stepanov, S. N. Barilo e D. I. Zhigunov,
Phys. Rev. B 46, 5731 (1992).
39. P. Adelmann, R. Ahrens, G. Czjzek, G. Roth, H. Schmidt e C. Steinleitner, Phys. Rev B 46,
3619 (1992).
179
Markert,
(1990).
45. V. B. Barbeta, P. Allenspach, M. B. Maple e R. F. Jardim, J. Mag. Mag. Mat. 145, 391 (1995).
46. R. A. Cowley, G. Shirane, H. Yoshizawa, Y. J. Uemura e R. J. Birgeneau, Z. Phys. B:
Cond. Matt. 75, 303 (1989).
180
CAPTULO 5
Concluses
181
182
183
184
Apndice
2 a0
J//
espessura
da parede
a0
J
a0
(1)
S ( R) = M ( R)
(2)
ou
H CM = H + J RR' M ( R) S ( R )
R'
R
185
(3)
R'
M ( R) = tanh
kb T
(4)
RR '
M ( R' ) = J zM ( R ) + a 0 M ( R) + a 02 2 M ( R) + ...
(5)
R'
RR '
M ( R' ) J 6 M ( R) + a02 2 M ( R )
(6)
R'
RR '
R'
segundo:
1
tanh ( x ) x x 3 +...
3
M ( R) =
(7)
H
6 JM ( R)
2 M ( R) (6 JM ( R ) )
+
+ a 02 J
+ ... (8)
k bT
k bT
k bT
3( k bT ) 3
3
( k bT 6 J ) M ( R )|T TC H
6J
M 3 ( R ) + a02 J 2 M ( R ) (9)
3( kb T ) 2
M ( R) =
(k bT 6 J )
1/ 2
(T TC )
B
186
(10)
com B =
6J
3(k bTC )
e TC =
6J
kb
J / / = J (1 + )
(11)
RR
' M ( R ') = 4 J / / M S + a 0 J
R'
dM
|z= 0 +... + a02 J 2 M ( R )
dz
(12)
Para que (12) coincida com (6) para z = 0, teremos de ter uma condio de contorno
satisfeita de modo que (isto , prximo superfcie, a dependncia de M deve ser essencialmente
com z)
6 JM |z= 0 = 4 J // M S + JMS + a0 J
dM
|z =0
dz
ou
6 JM | z= 0 = 4 J (1 + ) M S + JM S + a 0 J
dM
| z =0 ,
dz
ou seja,
a dM
dM
MS = 0
| z= 0 M s =
| z =0
dz
1 4 dz
onde uma distncia caracterstica que pode ser interpretada como sendo a correlao
superficial.
dM
A
Multiplicando (9) por
e integrando de z = at z = 0 , isto , de M =
at
B
dz
M = MS , obtemos considerando a dependncia em z:
187
AM ( z )
dM
dM
d 2 M dM
dM
=H
+C
BM 3
2
dz
dz
dz dz
dz
Integrando em z, obtemos:
2
AM 2 0
C dM 0
M4 0
| = HM | 0 +
|
| B
2
2 dz
4
A 2 A A
A C M S2 B 4 A 2
M S = H M S + 2 M S 2
2
2 B
B 2 4
B
Para H 0, temos:
C 2 A2 A 2 B 4
M S , ou:
A 2 M S =
2B B 2
M S4 +
2
C 2 A2
A 2 M S + 2 = 0
B
B
A 2 2 A 2 2
M =
, pois A 0 para T TC
2 B 2 A C 2BC
2
S
188
apreciavelmente maior que o do "bulk", bem acima de TN pode ocorrer fortes efeitos de
correlao entre os spins superficiais, enquanto que a correlao no "bulk" ( > a0 neste caso)
permanecem da ordem de a0 .
189