Electroquímica Cuestiones y Problemas

ELECTROQUMICA.
CUESTIONES Y PROBLEMAS
AUTOR:
Manuel M Domnguez
Editorial Hlice 2000

Impreso en Espaa
Info@editorialhelice.com
ISBN 84-921124-3-3
Deposito Legal
NDICE
Captulo I
Captulo II
Interacciones inicas en disolucin ................................................... 1

I.1
Interaccin in-disolvente ................................................................................1
I.2
Interaccin in-in. Asociaciones inicas ........................................................9
Estudio fenomenolgico y terico de la migracin ....................... 21
Captulo III termodinmica de la transferencia de carga en interfases ......... 39

III.1
Termodinmica de la doble capa electrodo/disolucin .................................. 39
III.2
Termodinmica de las celdas galvnicas ...................................................... 50
III.3
Electrodos selectivos .................................................................................... 74
Captulo IV
Cintica de la transferencia de carga en interfases .................... 81
Captulo V
Tcnicas electroqumicas regidas por difusin .............................. 97
Captulo VI
V.1
Transporte de masas por difusin ................................................................. 97
V.2
Tcnicas electroqumicas ...........................................................................106
algunas aplicaciones industriales de la electroqumica ............ 125

VI.1
Corrosin metlica .....................................................................................125
VI.2
Conversin y almacenamiento de energa ...................................................142
VI.3
Disolucin y deposicin electroqumica de metales ...................................148
PRLOGO
El objetivo de este texto de cuestiones y problemas resueltos de Electroqumica es

proporcionar una ayuda para el estudio y una prueba de comprensin de las clases
tericas de Electroqumica a los estudiantes. La cuestin es a qu estudiantes est
dirigido. En principio, cuando me plante escribirlo pensaba, naturalmente, en los
alumnos a los que llevo impartiendo docencia, desde hace ms de diez aos, de la
asignatura de Ampliacin de Qumica Fsica de la Licenciatura de Qumica en la
Universidad de Sevilla. No obstante, estamos inmersos actualmente en un proceso
de implantacin de nuevos planes de estudio en todas las Universidades. Este proceso
est llevando a una cierta heterogeneidad en los planes de estudio de las diferentes
Universidades y a la creacin de nuevas titulaciones relacionadas con la Qumica.
Por esta razn me parece ms til la utilizacin de monografas por materias
concretas, y la Electroqumica es una de ellas. Tambin me parece ms til un texto
de cuestiones y problemas que de teora ya que de stos existen excelentes libros
que pueden consultarse. Por todo ello, en mi opinin, el libro puede estar dirigido
a estudiantes de varias titulaciones que necesiten de una materia tan interdisciplinar
como la Electroqumica.
El texto est dividido en seis captulos que abarcan los tres aspectos principales de
la Electroqumica, la Estructura, el Equilibrio y el Cambio, aunque necesariamente
no en ese orden. As, en el Captulo I se abordan aspectos estructurales de las
interacciones inicas en disolucin: interaccin ion-ion e interaccin ion-disolvente.
El Captulo II trata sobre un fenmeno de transporte, la migracin y su interpretacin
en funcin de las teoras a las que se alude en el captulo anterior. Cuestiones y
problemas sobre los aspectos termodinmicos de la Electroqumica se tratan en el
Captulo III, tanto en lo que respecta a la interfase electrodo disolucin como a las
celdas galvnicas. El Captulo IV se centra en la cintica de transferencia de carga
en la interfase aislada de cualquier proceso de transporte y en el Captulo V se

abordan las tcnicas regidas por difusin, introduciendo en primer lugar el transporte
de masas por difusin. Por ltimo, en el Captulo VI, trata algunas aplicaciones de
la Electroqumica: la corrosin, la conversin y almacemamiento de energa y la
disolucin y deposicin electroqumica de metales.
Al final de cada captulo, he indicado una breve bibliografa de consulta, necesaria
para resolver las cuestiones y problemas que evidentemente no pretende ser
exhaustiva sino slo una gua para el estudio de los aspectos tericos.
Est claro que hay aspectos de la Electroqumica que no he tocado, tales como los
fenmenos convectivos, electrolitos no acuosos y fundidos, electrosntesis, reactores
electroqumicos, etc. Creo, no obstante, que los aspectos que aqu se contemplan
son la base de un posible desarrollo posterior en estudios de tercer ciclo. Tampoco
he incluido prcticas de laboratorio de Electroqumica que espero en un futuro
remediar con un libro especfico.
El Diccionario de Vocabulario Cientfico de la Real Academia de Ciencias Exactas,
Fsicas y Naturales (Ed. Espasa, 3 edicin, 1996) ha servido para repasar el lxico
del texto. Y, de acuerdo con el lenguaje de la ciencia, se han seguido las normas
habituales de estilo aconsejadas por el Sistema Internacional, as como la notacin
sajona para los nmeros.
Mi agradecimiento, en primer lugar a mis alumnos, ya que sin ellos el libro no
tendra sentido, y en segundo lugar a mis compaeros de los Departamentos de
Qumica Fsica de la Universidades de Sevilla y Crdoba por las discusiones
mantenidas en torno a la docencia, los planes de estudio, las asignaturas y, en
general, todos aquellos aspectos relacionados con nuestra labor como profesores
universitarios. En tercer lugar quiero agradecer de antemano a los posibles lectores
del libro por sus sugerencias que contribuyan a su mejora futura.
M.M.D.
A Mara Eugenia, Luis, Jorge y Alejandro
Interacciones inicas en disolucin
CAPTULO I
INTERACCIONES INICAS
EN DISOLUCIN
I.1 Interaccin in-disolvente

1. Desarrolle brevemente la teora de Born de las
interacciones in-disolvente.
El fsico Max Born realiz en 1920 una interpretacin simple de las magnitudes de solvatacin.
En su modelo se supone que el disolvente es un dielctrico continuo de constante dielctrica y
el in una esfera de radio ri y carga zi, siendo la interaccin in-disolvente exclusivamente
electrosttica.
Se trata de calcular la energa de Gibbs del in en el vaco y en el disolvente, identificndola
con el trabajo de carga del in en ambos medios. La diferencia entre ambas magnitudes constituye
la energa de Gibbs del proceso de solvatacin.
Vaco: Llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vaco
supone un trabajo dw, dado por
dw = ydq
donde es el potencial electrosttico en la superficie de la esfera. Teniendo en cuenta su
expresin:
dw =
z i2
q
1
zi
=
dq; w =
qdq
4pe 0 ri
4pe 0 ri 0
8pe 0 ri
Por tanto, la contribucin electrosttica a la energa de Gibbs del in, vendr dada por:
Gi (vaco) Gi (in descargado) =
z i2
8pe 0 ri
Captulo I
Medio de constante dielctrica : Repitiendo los argumentos anteriores para el in en el interior

de la disolucin,
Gi (disolucin) Gi (in descargado) =
z i2
8pe 0 eri
Por lo que el valor de la energa de Gibbs de solvatacin vendr dado por:

Gs = Gi (disolucin) Gi (vaco) =
z i2 1
- 1
8pe 0 ri e
El conocimiento de Gs permite establecer cunto varan otras magnitudes termodinmicas

como consecuencia del proceso de solvatacin. As:
z 2 1
z i2 1 e
DG s
DS s =
= - i =
8pe 0 ri T e p 8pe 0 ri e 2 T p
T p
DH s = DGs + TDS s =
zi2
8pe 0 ri
1
T e

-1 + 2
e T p
e
2. Predicciones del modelo de Born de interaccin in-disolvente.

Cules de dichas predicciones son falsas? Justifique la
necesidad de un modelo estructural para dar cuenta de las interacciones
in-disolvente.
El modelo de Born predice para la energa de Gibbs de solvatacin, la expresin:
DG s =
z i2
8pe 0 ri
1
- 1
e
a. El signo de Gs ser negativo ya que, en general, la constante dielctrica es mayor que la unidad.
Ello indica que se produce una estabilizacin del in al pasar al disolvente.
b. La estabilizacin ser mayor para iones de mayor carga y menor radio inico.
c. Como Gs no depende del signo de la carga, la teora predice igual estabilizacin para
cationes y aniones de igual radio e igual carga en valor absoluto.
d. Gs depende de la temperatura a travs de la dependencia de la constante dielctrica con
dicha variable.
La experiencia demuestra que el radio a tener en cuenta es el radio en disolucin, no el radio

inico, luego la prediccin b. es falsa. Asimismo, es falsa la prediccin c.
El modelo de Born no tiene en cuenta la estructura del disolvente que slo se manifiesta por la
constante dielctrica. Es evidente que las interacciones de los iones con el disolvente deben
depender de la estructura de ste, ya que en caso contrario, disolventes con parecida constante
dielctrica deberan dar lugar a iguales valores de las magnitudes de solvatacin, lo que no es
el caso. De ah la necesidad de un tratamiento estructural.
3. Es un hecho experimental que un in en el interior de un

disolvente se encuentra estabilizado respecto al propio in en
el vaco. Enumere los factores de los que depende cuantitativamente
dicha estabilizacin segn el modelo de Born.
La expresin para la energa de Gibbs, segn la teora de Born es:
DG s =
zi2 1
- 1
8pe 0 ri e
a. Carga del in. A mayor carga mayor estabilizacin ya que Gs es negativa al ser > 1 para
todos los disolventes.
b. Radio del in. A menor radio, mayor estabilizacin.
c. Constante dielctrica. A mayor valor de , mayor estabilizacin.
d. Temperatura. A travs de la dependencia de la constante dielctrica con dicha variable.
4. Basndose en el modelo de Born de interaccin in-disolvente,

seale la prediccin de dicho modelo del orden de las entropas
de solvatacin de los iones alcalinos en disolucin acuosa.
Segn el modelo de Born:
DS s =
z i2 1 e
8pe 0 ri e 2 T p
e
El signo de Ss depender del signo de T .
Captulo I
Para el agua esta derivada es negativa.

ri es el radio inico en el modelo de Born, que en los iones alcalinos vara en el orden:
Li+<Na+<K+. La entropa de hidratacin del in Li+, menor radio, ser ms negativa que para el
in sodio o potasio, luego el orden de las entropas ser:
Ss(K+) > Ss (Na+) > Ss (Li+)
5. Describa brevemente el modelo de interaccin
in-disolvente base del tratamiento estructural.
Este modelo tiene en cuenta la estructura del disolvente y, por tanto, es especfico para cada
disolvente. Describiremos el modelo en el caso del agua. El agua lquida est compuesta por
molculas con un ngulo de enlace HOH de 105 aproximadamente. Esta estructura da
lugar a que, a travs de los dos pares de electrones no compartidos del oxgeno, se puedan
formar enlaces esencialmente electrostticos con dos hidrgenos, lo que se denomina puentes
de hidrgeno. La estructura es, pues, tetradrica deformada, siendo los retculos lo
suficientemente amplios como para cobijar molculas de agua lquida libres. Esta es una
estructura dinmica de tal manera que una molcula de las que forman la red puede pasar a ser
no asociada o intersticial. Segn el modelo estructural, cuando se introduce un in en el disolvente
a diferentes distancias del in, se producen los siguientes fenmenos:
a. A distancias prximas al in, una serie de molculas de agua quedan atrapadas en el campo
del in por fuerzas electrostticas formando la primera esfera de hidratacin. Las
interacciones sern del tipo in-cuadrupolo e in-dipolo inducido.
b. A distancias ms alejadas, las molculas de agua estarn sometidas a dos tendencias: a
orientarse con el campo del in rompiendo sus puentes de hidrgeno, o a conservar la
estructura de red. Esta zona constituye la segunda esfera de solvatacin.
c. Por ltimo, a distancias ms alejadas el campo del in no tendr influencia significativa.
6. El tratamiento estructural de la interaccin in disolvente da lugar

cuantitativamente a varios trminos de interaccin.
Describa los diferentes trminos e indique cules de ellos son
diferentes para cationes y aniones de la misma carga en valor
absoluto y el mismo radio.
Los trminos del tratamiento estructural son los siguientes:

nHv: Donde n es el nmero de molculas de agua que constituye la primera esfera de solvatacin e Hv es el calor de vaporizacin del agua. En el modelo constituye el primer
proceso de un ciclo imaginario, la extraccin de n molculas de agua. Para cationes y
aniones de la misma carga vale lo mismo.
HI-D: Trmino de solvatacin del in en el vaco, constituyndose n enlaces in-dipolo.
Tambin tiene el mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio.
HT:
Transferencia del in solvatado al disolvente. El mismo valor para cationes y aniones

de la misma carga y radio.
Hsz:
Interaccin del in solvatado con la segunda esfera de solvatacin.Debido a la diferente

orientacin de las molculas de agua de la primera esfera segn sea el signo de la carga
del in, este trmino es diferente para cationes y aniones de la misma carga y radio.
Hic:
Trmino in-cuadrupolo. Correccin del trmino in-dipolo para tener en cuenta la estructura cuadrupolar del agua. Depende del signo de la carga inica.
Hi-dind:Trmino de interaccin in-dipolo inducido. Independiente del signo de la carga.
7. Halliwell y Nyburg desarrollaron un procedimiento para estimar los valores

de las entalpas de hidratacin inicas individuales. El procedimiento estaba
basado, en primer lugar, en la asignacin del valor cero a la entalpa de hidratacin
del protn, crendose una escala relativa. Desarrolle un procedimiento para estimar las
entalpas absolutas inicas individuales basado en la asignacin del valor cero a la entalpa
de hidratacin del in cloruro.
(Hsrel)Cl = 0
Establecimiento de la escala relativa
(Hsrel)MCl = (Hs)MCl
El valor del calor de solvatacin de cualquier

sal del tipo MCl ser el mismo en la escala
absoluta y relativa.
Sustituyendo los valores en funcin de los calores inicos individuales:

(Hsrel)Cl + (Hsrel)M+ = (Hs)Cl + (Hs)M+ ; (Hs)M+ = (Hsrel)M+ (Hs)Cl
[1]
Captulo I
Para una sal tipo MX:

(Hsrel)MX = (Hs)MX ;
(Hsrel)M+ + (Hsrel)X = (Hs)M+ + (Hs)X
(Hs)X = (Hsrel)M+ + (Hsrel)X (Hs)M+ ;
sustituyendo la expresin [1]:
(Hs)X = (Hsrel)M+ + (Hsrel)X (Hsrel)M+ + (Hs)Cl

(Hs)X = (Hsrel)X + (Hs)Cl ; [2]
restando [1] menos [2]:
(Hs)M+ (Hs)X = (Hsrel)M+ (Hsrel)X 2 (Hs)Cl

Para sales del tipo MX en que los radios inicos del catin y el anin sean los mismos, aplicando
el tratamiento estructural, obtendremos:
(Hsrel)M+ (Hsrel)X = 2 (Hs)Cl 10 +
nNPs z i
(ri + rs )3
donde n indica el nmero de molculas de agua que constituye la primera esfera de solvatacin,
N es el nmero de Avogadro,
Ps la contribucin del momento cuadrupolar de la molcula de agua,
zi la carga del in,
ri su radio, y
rs el radio de la molcula de agua.
La representacin del miembro izquierdo de la ecuacin frente a (ri + rs)3 para iones de la
misma carga en valor absoluto y el mismo radio, debe dar una recta de pendiente igual a la
terica. Esto es lo que se observa en la prctica y confirma la validez, dentro del margen de
error experimental en los calores de hidratacin de las sales, del tratamiento estructural. Como
consecuencia de ello, la ordenada en el origen dar el valor absoluto del calor de hidratacin
del in cloruro, y a partir de los calores de las sales, se podrn determinar los calores de
hidratacin de todos los dems iones.
El procedimiento original fue diseado por Halliwell y Nyburg para obtener el calor de
hidratacin del protn. Si un conjunto de operaciones anlogas se realiza asignando el valor
cero al calor relativo de hidratacin del protn y se obtiene un resultado anlogo, se demostrar
que se entiende el procedimiento.
8. El mtodo de Halliwell y Nyburg para la obtencin de la entalpa de

hidratacin del protn se basa en la posible validez del tratamiento estructural
de la interaccin in-disolvente. Es cierta esta afirmacin? Razone la respuesta.
No es cierta. El procedimiento de Halliwell y Nyburg confirma la validez del mtodo estructural
de interaccin in-disolvente, ya que la pendiente de la representacin coincide con la terica.
Una vez realizada esta confirmacin, se obtiene el valor del calor de hidratacin del protn.
9. Pueden determinarse en forma absoluta los calores de hidratacin

individuales de los iones? Razone la respuesta.
S; Aunque el valor absoluto de las magnitudes inicas individuales no puede determinarse
experimentalmente de manera directa, ya que no puede prepararse una disolucin que contenga
un solo tipo de iones, el procedimiento elaborado por Halliwell y Nyburg permite comprobar
que el modelo estructural de la interaccin in-disolvente en el caso del agua es vlido dentro
del lmite de los errores experimentales cometidos en las entalpas de hidratacin de sales.
Como consecuencia del procedimiento se obtiene el valor absoluto de la entalpa de hidratacin
del protn y de ah el de todos los iones.
10. El calor de sublimacin, determinado experimentalmente, del RbCl

es 678.3 KJ/mol y su calor de disolucin 17.2 KJ/mol. Calcule:
a. El calor de hidratacin experimental de la sal.
b. El calor de hidratacin, segn el modelo de Born.
Utilizando los siguientes datos:
r (Rb+) = 1.48
r (Cl) = 1.81
(H2O) = 78.3 (25 C)
/
T = 0.356 C1
a. El valor experimental del calor de hidratacin de la sal vendr dado por:
Hdisol = Hsub + Hs ;
Hs = 17.2 678.3 = 661.1 KJ/mol
b. Segn el modelo de Born:
Captulo I
1
T
-1 + 2
e
e

T p
DH i - H 2O =
z i2
8pe 0 ri
DH i - H 2O =
6.023 10 23 12 (1.6 10 -19 ) 2 1

298 0.356
78.3 - 1
-12
8p 8.85 10 ri
78.3 2
DH i - H 2O = -
6.93 10 -5
J/mol
ri
1
1
DH s = -6.93 10 -5
+
= -851.1 KJ/mol
-10
-10
1.81 10
1.48 10
11. Utilizando datos del problema 10 y r (I) = 2.16 , calcule

la entropa de hidratacin del in I segn el modelo de Born.
DS I - - H
DS I - - H
2O
2O
z i2 1 e
8pe 0 ri e 2 T p
6.023 10 23 12 (1.6 10 -19 ) 2

8p 8.85 10
-12
2.16 10
-16
1
78.3 2
( -0.356) = -18.6 J K -1 mol -1
BIBLIOGRAFA
1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998.
2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoqumica. Compaa Editorial Continental, Mxico, 1998.
3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.
I.2 Interaccin in-in. asociaciones inicas

1. Indique las hiptesis y aproximaciones de la
teora de Debye-Hckel.
a. Los iones que rodean al in de referencia constituyen una distribucin continua de carga.
Esta hiptesis de atmsfera inica es necesaria para poder aplicar la ecuacin de Poisson
que relaciona el potencial elctrico en un punto con la densidad de carga local. En cierto
modo, esta hiptesis tambin constituye una aproximacin.
b. Se define el disolvente a travs de su constante dielctrica. Tambin es una aproximacin
al no tenerse en cuenta la constante dielctrica en las proximidades del in.
c. Se aplica la estadstica de Boltzmann para calcular el nmero de iones por unidad de
volumen.
d. Aproximacin de linearizacin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann. La ecuacin resultante
de introducir la estadstica de Boltzmann en la ecuacin de Poisson, ecuacin de PoissonBoltzmann, no es autoconsistente ni tiene solucin explcita exacta. Por esta razn se
desarrolla en serie la exponencial y se toman los dos primeros trminos del desarrollo, lo
que lleva consigo la hiptesis de que la energa de interaccin in-in debe ser menor que
la energa trmica media. Ello restringe la validez de la teora a disoluciones diluidas.
2. a. Indique razonadamente por qu la teora de Debye-Hckel se cumple

peor para un electrolito asimtrico que para uno simtrico.
b. Indique por qu la teora de Debye-Hckel se cumple peor para electrolitos
con iones de alta carga que para electrolitos con iones de baja carga.
c. Prediccin de la teora de Debye-Hckel sobre variacin del coeficiente de
actividad inica media de un electrolito con la temperatura.
En el desarrollo de la teora de Debye-Hckel es necesario introducir el valor de la densidad de
carga en la ecuacin de Poisson. No obstante, teniendo en cuenta la estadstica de MaxwellBoltzmann, la expresin de la densidad de carga contiene una exponencial que hace no
consistente la ecuacin de Poisson-Boltzmann, no teniendo, adems, solucin explcita la
ecuacin. Por ello, se lineariza la exponencial, desarrollndola en serie y tomando slo los dos
primeros trminos:
I.2 Interaccin in-in. Asociaciones inicas
Captulo I
r = ni0 z i e -yzi
i
-yzi kT
kT
z iy
1zy
=1+ i
kT 2 kT
= ni0 z i -
i
ni0 z i2y
+ ni0 z i
kT
i
1 z iy
2 kT
Se cumplira mejor la teora de Debye-Hckel si se tomara tambin el tercer trmino del

desarrollo.
a. Para electrolitos simtricos, el tercer trmino es cero ya que aparece la carga de los iones al
cubo, valor positivo para cationes, y negativo e igual para los aniones; siendo, adems,
igual el nmero de iones por unidad de volumen. El resultado es como si tomramos tambin
el tercer trmino y el error cometido al tomar los dos primeros es menor.
b. El desarrollo en serie de la expresin anterior es ms vlido cuando el exponente es ms
pequeo, es decir, zi es bajo. Para un valor mayor de zi , el producto ser mayor, ya que
tambin el potencial elctrico es funcin de zi. En resumen, la aproximacin es menos
vlida.
c. Tomando la ley lmite de Debye-Hckel:
log = Az+zI
la influencia de la temperatura se manifiesta en el parmetro A que es una funcin de T 3/2.
Al aumentar la temperatura, disminuye A, lo que hace aumentar el coeficiente de actividad
inico medio.
3. Deduzca la expresin de la ley lmite de Debye-Hckel para

el coeficiente de actividad inico medio, a partir de las expresiones
correspondientes para cada in.
log g + = - Az +2 I
; log g - = - Az -2 I
; g = (g n+ + g n- - ) 1 / n
1
1
log(g n+ + g n- - ) = (n + log g + + n - log g - ) =
n
n
1
A
I (n + z +2 + n - z -2 )
= ( -n + Az +2 I - n - Az -2 I ) = n
n
log g =
10
n = n + +n -
como, n + z + = -n - z - , la expresin anterior quedar:
log g =
A
I (n - z + z - + n + z + z - ) = A I z + z n
Por tanto, la expresin queda:

log g = Az + z - I
4. El coeficiente de actividad inico medio experimental a 298 K

del KCl en una disolucin acuosa 0.001 M es 0.966. Determnese:
a. El trabajo necesario para cargar la disolucin ideal hipotticamente
descargada.
b. El radio de la atmsfera inica.
c. Compruebe si la teora de Debye-Hckel predice el orden correcto de magnitud.
d. Confirme si la etapa de linearizacin es aritmticamente vlida en este caso.
La constante A de Debye-Hckel es 0.509 a 298 K.
a.
m sal = m + + m - = m +0 + m -0 + RT ln x + + RT ln x - + RT ln g + + RT ln g ideal
m sal
= m +0 + m -0 + RT ln x + + RT ln x ideal
m sal - m sal
= W = RT ln g + + RT ln g - = RT ln g + g - = 2 RT ln g
W = 2 8.31 298 ln 0.966 = -171.3 J/mol

b. El radio de la atmsfera inica se identifica en la teora con 1, cuya expresin es:
1/ 2
k =
ni0 z i2
e 0 ekT i
Operando, quedar:
-1
2 6.023 10 23 (1.6 10 -19 ) 2
=
-12
- 23
8.85 10 78.3 1.38 10 298
-1 / 2
= 9.6 10 -9 m
c. log g = - A I = -0.509 10 -3 / 2 = -0.0161 ; g = 0.964

Evidentemente, la teora predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extraar,
habida cuenta que la disolucin es muy diluida.
11
Captulo I
d. La etapa de linearizacin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann implica:

zi / kT <<1
Si utilizamos la expresin: y =
z iy
kT
z i2 e -1
4pe 0 ek -1 kT
z i -kr
e para r = 1 (distancia promedio):
er
(1.6 10 -19 ) 2 e -1
4p 8.85 10 -12 78.3 9.6 10 -9 1.38 10 -23 298
= 0.027
Evidentemente la etapa de linearizacin es aritmticamente vlida.
5. El coeficiente de actividad inico medio del CaCl2 0.001 M es 0.888. Calcule:

a. El trabajo necesario para cargar la disolucin ideal hipotticamente descargada.
b. El radio de la atmsfera inica.
c. Compruebe si la teora de Debye-Hckel predice el orden correcto de magnitud.
d. Confirme si la etapa de linearizacin es aritmticamente vlida en este caso.
a. m sal = n + m + + n - m - = n + m +0 + n - m -0 + n + RT ln x + + n - RT ln x - + n + RT ln g + + n - RT ln g ideal
m sal
= n + m +0 + n - m -0 + n + RT ln x+ + n - RT ln x ideal
R ln g (n + +n - ) =
m sal - m sal
= W = n + RT ln g + + n - RT ln g - = RT ln g n+ + g n- - = 2 RT
= (n + + n - ) RT ln g = 3 RT ln g
W = 3 8.31 298 ln 0.888 = -882.5 J/mol

b. El radio de la atmsfera inica se identifica en la teora con 1, cuya expresin es:
1/ 2
1
0 2
k =
ni z i
e 0 ekT i
Operando, quedar:
-1
6 6.023 10 23 (1.6 10 -19 ) 2
=
-12
- 23
8.85 10 78.3 1.38 10 298
-1 / 2
= 5.6 10 -9 m
c. log g = - A 2 I = -0.509 2 3 10 -3 = -0.056 ; g = 0.879
12
Evidentemente, la teora predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extraar

habida cuenta que la disolucin es muy diluida. No obstante, el error es mayor que en el
problema anterior al ser un electrolito asimtrico.
d. La etapa de linearizacin de la ecuacin de Poisson-Boltzmann implica:
zi / kT <<1
Si utilizamos la expresin: y =
z +y
kT
z +2 e -1
4pe 0 ek -1 kT
z i -kr
e para r = 1 (distancia promedio):
er
4 (1.6 10 -19 ) 2 e -1
4p 8.85 10 -12 78.3 5.6 10 -9 1.38 10 -23 298
= 0.185
Evidentemente la etapa de linearizacin es menos vlida que para un electrolito 1-1.

6. Tenemos dos disoluciones acuosas:
a. ZnCl2 1 mM
b. ZnSO4 1 mM.
En cul de las dos disoluciones ser mayor el coeficiente de actividad
del in Zn2+ en el marco de la ley lmite de Debye-Hckel?
El efecto viene marcado por la fuerza inica. Para la disolucin de ZnCl2, la fuerza inica es
0.3 mM y para la de ZnSO4 es 0.4 mM. Como a mayor fuerza inica, menor coeficiente de
actividad, ste ser mayor para la disolucin de cloruro. En este caso, el efecto de la simetra
del electrolito no es tan importante como el efecto de menor carga de los iones.
7. Para un cierto electrolito con concentracin 0.001 M en isolucin acuosa, el

coeficiente de actividad del in positivo viene dado por: log + = 4AI ,
donde I es la fuerza inica de la disolucin y A = 0.501. Sabiendo que el
anin es trivalente, calcule el coeficiente de actividad inico medio del
electrolito aplicando la ley lmite de Debye-Hckel.
Es evidente, a partir de la expresin del coeficiente de actividad, que el catin es divalente. Por
tanto, la concentracin de iones positivos es 0.003 M y la de iones negativos 0.002 M. La fuerza
inica es: 0.015 M y el coeficiente de actividad inico medio viene dado por:
log g = Az + z - I = -0.501 2 3 0.1225 = -0.368
g = 0.4283
13
Captulo I
8. Basndose en la ley lmite de Debye-Hckel, indique razonadamente

en qu disolucin ser mayor el coeficiente de actividad del in Li+:
a. Disolucin acuosa 104 M.
b. Disolucin de Li+ en dioxano a la misma concentracin.
log g Li = - A I
; A=
K
e 3/2
Para el dioxano la constante dielctrica es menor que la del agua, luego A ser mayor. En
consecuencia, el coeficiente de actividad del in litio ser ms pequeo en dioxano que en agua.
9. Calcule:
a. la energa del in cloruro en disolucin acuosa diluida
b. la energa de la atmsfera inica para el mismo in en
KCl 0.001 M.
r (Cl) = 1.81 .
a. La energa del in puede expresarse por:
2
z Cl
-
y Cl - =
2
z Cl
-N
8pe 0 er
(1.6 10 -19 ) 2 6.023 10 23

8p 8.85 10 -12 78.3 1.81 10 -10
= 4.89 K J/mol
b. Teniendo en cuenta el valor del espesor de la atmsfera inica del problema 15:
2
z Cl
-N
8pe 0 ek -1
=-
(1.6 10 -19 ) 2 6.023 10 23

8p 8.85 10 -12 78.3 9.6 10 -9
= -0.092 KJ/mol
10. Supongamos una disolucin de un electrolito E en un disolvente B en

presencia de otro electrolito C que no tiene ningn in comn con E.
Supongamos tambin que pudiera aplicarse la ley lmite de Debye-Hckel
para determinar el coeficiente de actividad inico medio de E.
Prescindiendo de las constantes universales, indique razonadamente qu
parmetros caractersticos de E, B y C necesitara para poder calcular el
coeficiente de actividad inico medio de E.
Segn la ley lmite de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad inico medio depende de la
constante A, que a su vez es una funcin de la constante dielctrica del disolvente y de la
14
temperatura; por tanto, es necesario conocer la constante dielctrica. El coeficiente de actividad

tambin depende de las valencias de los iones de E, luego es necesario por lo menos saber de qu
tipo de electrolito se trata. Por ltimo, el coeficiente de actividad tambin es una funcin de la
fuerza inica de la disolucin, por lo que ser necesario conocer las concentraciones de E y C,
as como las valencias de los iones de C.
11. El coeficiente de actividad inico medio, , del cido clorhdrico a
distintas concentraciones, muestra, a 25 C, la serie siguiente de valores:

c (mol/l)
0.001 0.005 0.01
0.02
0.03
0.966 0.930 0.906 0.878 0.859
0.05
0.833
Las constantes A y B de la ecuacin extendida de Debye-Hckel valen, a 25 C,

0.509 y 3.30 x 107 cm1. Haciendo uso de tales datos, evale el parmetro de
mxima aproximacin, a, del cido clorhdrico.
log g =
Az + z - I
1 + aB I
Az + z - I
log g
= 1 + aB I
La representacin del primer miembro de la ecuacin frente a I debe dar una recta de pendiente
aB y ordenada 1.
c (mol/l)
0.001
0.005
0.01
0.02
0.03
0.05
0.966
0.930
0.906
0.878
0.859
0.833
log
0.0150
0.0315
0.0429 0.0565
0.0660
0.0794
Az + z - I
1.0714
1.1420
1.1873
1.2739
1.3356
1.4343
0.0316
0.0707
0.1000
0.1414
0.1732
0.2236
log g
I (mol/l)
15
Captulo I
1.5
1.3
log g
Az+ z - I
1.4
1.2
1.1
Figura I.1.
1.0
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
I (mol . l1)
Pendiente: 1.899
Ordenada: 1.006
a=
pendiente
1.899
=
= 5.75 10 -8 cm
-7
B
3.3 10
12. Los datos siguientes se refieren a la solubilidad del TlIO3

en disoluciones acuosas de KCl a 298 K:
m(KCl) (mol Kg1)
s (mol Kg1)
0.005
0.01
0.02
0.05
0.00193
0.0020
0.0021
0.00232
Calclese:
a. El producto de solubilidad termodinmico del TlIO3.
b. El coeficiente de actividad inico medio del TlIO3 en presencia
de KCl 0.02 molal.
c. La constante A de Debye-Hckel.
a.
Ps = a + a - = g + s + g - s - = g 2 s 2
log s =
1
log Ps + A I
2
m(KCl) (mol Kg1)

s (mol Kg1)
log s (mol Kg1)
I (mol Kg )
16
; log Ps = 2 log s + 2 log g
; I = m+s
0.005
0.01
0.02
0.05
0.00193
0.0020
0.0021
0.00232
2.714
0.0832
2.699
0.1095
2.678
0.1487
2.635
0.2287
La representacin de log s frente a I debe dar una recta de pendiente A y ordenada en el

origen 1/2 log Ps.
La ordenada es 2.759 = 1/2 log Ps ;
Ps = 3.03 x 106.
log s (mol Kg1)
-2.64
-2.66
-2.68
-2.70
Figura I.2.
-2.72
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
I (mol Kg)
b. log g =
1
log Ps - log s = -0.081 ; g = 0.829
2
c. La pendiente es 0.541, de donde se deduce que A = 0.541 Kg mol .
13. Describa brevemente el fundamento de la teora

de Bjerrum de formacin de pares inicos.
La teora de Bjerrum se basa en el clculo de la funcin de distribucin de iones de un signo
alrededor de un in de referencia de signo contrario. Este clculo se realiza teniendo en cuenta la
estadstica de Boltzmann y la energa de interaccin culombiana entre los iones. Conocida la
funcin de distribucin que presenta un mnimo, todos los iones que se encuentran entre el valor
de mxima aproximacin, a, y el mnimo de la funcin de distribucin formarn par inico.
14. Discuta los efectos de los radios inicos, carga inica y constante dielctrica
del disolvente en las asociaciones inicas segn el tratamiento de Bjerrum.
17
Captulo I
El grado de asociacin de los iones segn el tratamiento de Bjerrum es igual a:

q
0 l/r
a 4pn- e
r 2 dr
donde a es el parmetro de mxima aproximacin y q la distancia mxima a la cual hay asociacin

inica y que vale: z + z /2 kT.
Todos aquellos factores que hagan menor al parmetro a y mayor a q, harn mayor la integral
anterior. El parmetro a es proporcional a la suma de los radios de los iones hidratados. As,
cuanto mayores sean los radios inicos, menores sern los radios hidratados, menor valor de a
y mayor grado de asociacin. A mayores cargas inicas, mayores valores de q y mayor asociacin.
Por ltimo a mayor valor de la constante dielctrica del disolvente, menor valor de q y menor
asociacin.
15. Indique las inconsistencias, aproximaciones y dificultades

de la teora de Bjerrum de formacin de pares inicos.
a. Para disolventes de bajo valor de constante dielctrica, el parmetro q es muy elevado, con
lo que el concepto de par inico pierde su significacin. As, en una mezcla dioxano-agua
al 96%, se obtiene un valor de q de 80 , lo que no parece tener realidad fsica.
b. En la teora se utiliza la constante dielctrica macroscpica del disolvente y sabemos por
experiencias de dispersin dielctrica que en las proximidades de los iones a moderadas
concentraciones, la constante dielctrica es mucho menor que el valor macroscpico. Por
ello, q prcticamente se convierte, al igual que a, en un parmetro ajustable.
c. La funcin de distribucin tiene un carcter divergente, lo que se supera en la teora
introduciendo un corte arbitrario, considerando como lmite superior el valor de q, que
corresponde al mnimo de la curva de distribucin.
16. Describa brevemente el fundamento de la teora

de Fuoss de formacin de pares inicos.
En este tratamiento, dos iones se consideran como constituyentes de un par inico slo si se
encuentran a la distancia de mxima aproximacin a. Se aplica tambin un tratamiento estadstico
para calcular el nmero de iones asociados, pero la energa de interaccin entre iones se calcula
18
con la expresin del potencial elctrico no puntual, considerando que el anin es puntual y el
catin una esfera de radio a.
17. Los tratamientos de Bjerrum y Fuoss de formacin de pares

inicos conducen a expresiones diferentes para la constante
de asociacin de pares inicos. Para una misma disolucin de
electrolito, cul de las dos teoras predecir un valor mayor de la
constante de asociacin? Razone la respuesta.
La teora de Bjerrum, ya que considera pares inicos a especies de distinto signo que se
encuentran a una distancia entre a y q y la teora de Fuoss exige que los iones estn en
contacto a la distancia a. Luego la teora de Fuoss no considera pares inicos a especies que
se encuentran a distancias mayores de a.
BIBLIOGRAFA
1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998.
2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoqumica. Compaa Editorial Continental, Mxico, 1998.
3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.
19
Estudio fenomenolgico y terico de la migracin
CAPTULO II
ESTUDIO FENOMENOLGICO Y
TERICO DE LA MIGRACIN
1. Por definicin, la conductividad equivalente de un electrolito es el poder

conductor de un equivalente de electrolito y, por tanto, es una medida que
sirve para comparar la conductividad de diferentes electrolitos. Desde el punto
de vista prctico, la medida se realiza en una celda de conductividad utilizando
cantidades de electrolitos diferente de un equivalente, y despus, con una sencilla
expresin matemtica, se obtiene la conductividad equivalente que debe ser
independiente de la concentracin utilizada en su determinacin experimental.
Indique cul es en realidad el resultado que se obtiene cuando se comparan
diferentes electrolitos y discuta la razn del resultado obtenido.
El resultado que se obtiene es que la conductividad equivalente as obtenida depende de la
concentracin utilizada en la determinacin experimental. As, para electrolitos verdaderos, la
conductividad equivalente disminuye al aumentar la concentracin, existiendo para
concentraciones bajas un tramo lineal al representar e frente a c1/2. Para electrolitos potenciales
tambin disminuye, pero no hay tramo lineal. La razn de este comportamiento es diferente en
electrolitos verdaderos y potenciales. As, para los verdaderos la disminucin se debe a las
interacciones in-in que provocan un efecto electrofortico y de relajacin que hacen disminuir
la velocidad del in. Para los potenciales, al aumentar la concentracin disminuye el grado de
disociacin y hay menos iones libres que contribuyen a la conductividad.
2. Indique los factores de los que depende la variacin de la conductividad

equivalente (no la conductividad equivalente) con la concentracin de
electrolito en disoluciones diluidas.
21
Captulo II
La variacin de la conductividad equivalente con la concentracin de electrolito depende del

tipo de electrolito, verdadero o potencial. Para electrolitos verdaderos en disoluciones diluidas
se cumple la ley de Kohlrausch:
Le = L0e - A c
luego la variacin de la conductividad equivalente con la concentracin depende del valor de

A. Este parmetro A depende de las interacciones in-in a travs de las componentes
electroforticas y de relajacin del movimiento inico, y puede demostrarse que los factores de
que depende son: carga del in, viscosidad de la disolucin, constante dielctrica del disolvente,
temperatura y naturaleza de los iones representada por sus movilidades inicas a dilucin infinita.
Para un electrolito potencial:
L = L0e
K
c
donde K est relacionada con la constante de disociacin del electrolito y L0e depende de la
naturaleza del electrolito.
3. La conductividad equivalente de un electrolito segn la ecuacin de

Debye-Hckel-Onsager disminuye al aumentar la concentracin de electrolito.
No obstante, en el desarrollo para llegar a esta ecuacin no se tiene en cuenta la
posible formacin de pares inicos. Cuando se comparan los resultados previstos por
esta ecuacin con los experimentales en que s se forman pares inicos, se observa que
los valores experimentales son ms altos. Explique a qu se debe este hecho.
Aparentemente, al haber menos iones libres en disolucin por formarse pares inicos podra
parecer que la conductividad equivalente debera ser menor que cuando no se forman los pares
inicos. No obstante, hay que tener en cuenta que la conductividad equivalente no disminuye
al disminuir la concentracin, sino que aumenta. Ello es debido a que
Le = L0e - A c , lo que implica que Le < L0e ,
ya que los efectos de relajacin y electrofortico hacen disminuir la conductividad equivalente

por debajo del valor a dilucin infinita. Cuando la disolucin es ms diluida estos efectos son
menores y la conductividad equivalente es mayor.
22
4. En una celda de conductividad con distintas disoluciones se han observado

las siguientes resistencias a 25 C: 3749.26 para una disolucin 0.01 M de KCl y
3355.23 para una disolucin de MgSO4 0.01 M.
Se sabe que la conductividad especfica de una disolucin de 0.01 M de KCl es 0.14114 S m1.
Calcule:
a. La constante de la celda (l/S).
b. La conductividad especfica de MgSO4 en una disolucin 0.01 M a 25 C.
c. La conductividad equivalente de MgSO4 en esta disolucin.
S
1
=s
R
l
a.
donde es la conductividad especfica y R la resistencia de la disolucin.
l
= sR = 0.14114 3749.26 = 529.17 m -1
S
b. s =
l
1
= 529.17
= 0.1577 S m -1
SR
3355.23
c. Le =
s
0.1577 S m -1 m 3
=
= 7.885 10 -3 S m 2 eq -1
-1
3
ceq
0.02 eq l 10 l
5. A 298 K, la conductividad especfica de una disolucin saturada de cloruro

de plata es 2.68 x 106 S cm1. Las conductividades equivalentes a dilucin
infinita de las disoluciones acuosas de AgNO3, HCl y HNO3 son, respectivamente,
133, 426 y 42 S cm2 eq1. Calclese la solubilidad del cloruro de plata en agua a
esta temperatura.
s AgCl = s disol. - s H 2O = (2.68 - 0.86) 10 -6 = 1.82 10 -6 S cm -1
0AgCl = 0AgNO 3 + 0HCl 0HNO 3 = 138 S cm 2 eq 1
L0AgCl =
1000 s AgCl
c eq
; c eq =
1000 s AgCl
L0AgCl
1000 1.82 10 -6
138
10 -5 mol dm -3
= 1.318
1
23
Captulo II
6. La conductividad equivalente del KCl (ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 eq1.
La resistencia medida en una celda de conductividad fue 28.44 W. Cuando la misma
celda contena NaOH (ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 W. Calcule la conductividad
equivalente de NaOH (ac) a esta temperatura y concentracin.
En primer lugar se calcular la constante de la celda con los datos del KCl.
s=
L=
Le c
1000
S
1
=s ;
R
l
129 0.1
= 1.29 10 - 2 S cm -1
1000
l
= R s = 28.44 1.29 10 - 2 = 0.367 cm -1
S
Para la disolucin de NaOH 0.05 M:
s =
Le =
l
SR
1000 s
c
0.367
= 1.16 10 -2 S cm -1
31.6
1000 1.16 10 -2
= 232.2 S cm 2 eq -1
0.05
7. A 18 C, la conductividad especfica del agua saturada de CaF2 es 3.86 x 105 S cm1 y

la del agua utilizada para preparar la disolucin es 0.15 x 105 S cm1. Las conductividades
inicas equivalentes a dilucin infinita de los iones Ca2+ y F son 51,0 y 47,0 S cm2 eq1,
respectivamente. Calcule el producto de solubilidad del CaF2 y, suponiendo que slo estn
presentes los iones calcio y fluoruro, la solubilidad del CaF2.
Le =
1000 s
c
; c=
1000 (3.86 - 0.15) 10 -5

51 + 47
= 3.786 10 - 4 eq l -1 = 1.893 10 -4 mol l -1 = s
Ps = 2 s 3 = 2.713 10 -11
Se ha supuesto que la conductividad equivalente a dilucin infinita del CaF2 es idntica a la
conductividad equivalente a la concentracin de la disolucin. Para el clculo del producto de
solubilidad se ha tomado la aproximacin de considerar actividades iguales a concentraciones
inicas. Podra aplicarse la ley lmite de Debye-Hckel para calcular los coeficientes de actividad
inicos individuales.
24
8. En una celda de constante 20.63 m1, se midieron las resistencias de una serie de
disoluciones acuosas de NaCl, formadas por diluciones sucesivas de una
muestra. Las resistencias obtenidas fueron:
c (M)
0.0005
0.001
0.005
0.010
0.020
0.050
R ()
)
3314
1669
342.1
174.1
89.08
37.14
Compruebe si la conductividad molar sigue la ecuacin de Kohlrausch y obtener

la conductividad molar lmite. Determine la constante A de dicha ecuacin.
R=r
l
l
20.63
20.63
=
=
; Lm =
S m 2 mol -1
S sS
s
sc
Se construye la tabla siguiente:

c (M)
0.0005
0.001
0.005
0.010
0.020
0.050
c (M )
0.0224
0.0316
0.0707
0.1
0.1414
0.2236
0.01158
0.01111
m (S m2 mol1) 0.01245 0.01236
0.01206 0.01185
Se representa m frente a c1/2 (vase figura II.1).

Segn la ecuacin de Kohlrausch: m = m0 Ac1/2.
De la grfica II.1 se deduce que la ordenada en el origen es m0 = 0.0126 S m2 mol1
y la pendiente A = 0.0066 S dm7/2 mol3/2.
0.0126
0.0124
m (S m2 mol1)
0.0122
0.0120
0.0118
0.0116
0.0114
0.0112
0.0110
Figura II.1.
0.0108
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
c (M )
25
Captulo II
9. Las conductividades equivalentes de disoluciones acuosas de cido actico de

diferentes concentraciones c, a 20 oC, son las que aparecen en la tabla siguiente:
c (M)
(S cm2 eq1)
0.0004
0.0009
0.0025
0.01
0.04
39.07
7.39
5.115
3.165
1.621
0.819
Hgase uso de estos datos con un mtodo grfico para obtener un valor aproximado
de la constante de disociacin del cido actico en agua.
AcH
c(1)
Ac + H+
c
a=
L
c 0
2
2
2
ca
L
L
L
; K=
; K - K 0 = c 0 ; KL0 - KL0 L = cL2
=
L
c(1 - a )
L
L
1- 0
L
L
L0
1
L0
K ( L - L L ) = cL ;
- L0 = cL
L
K
0
L0
- L0 frente a c de la pendiente se obtiene el valor de K.
Al representar
L
2
L0
- L0
L
167.49
259.36
443.23
902.61
1824.75
0.0046
0.00791
0.0162
0.0328
(S cm eq )
2
c (S M cm2 eq1) 0.002296
En la figura II.2. se observa la representacin.

De la pendiente se obtiene que la constante K es 1.8 x 10-5
26
2000
1200
L0
- L0 (S cm2 eq1)
L
1600
800
400
Figura II.2
0
0.00
0.01
0.02
0.03
c (S M cm eq )
2
10. Se han obtenido los siguientes valores de la conductancia equivalente de

disoluciones acuosas a 25 C de un cido dbil de frmula general H2X2O2:
c (M)
0.03
0.015
0.0075
0.00375
0.001875
(S cm2 eq1)
1.017
1.446
2.052
2.89
4.053
0 (H) = 298
0 (Na+) = 39.9
0 (NaHX2O2) = 93 S cm2 eq1.
Calcule la constante de disociacin del cido segn la reaccin:
H2X2O2 D
H+ + HX2O2
a=
L
L0H 2 X 2O 2
; L0H 2 X 2O 2 = L0NaHX 2 O 2 - l0Na + + l0H + = 351.1 S cm 2 eq -1
Se construye una tabla anloga al problema anterior:
27
Captulo II
L0
- L0
L
(S cm2 eq1)
120860
c (S M cm2 eq1) 0.03051
84899
59723
42303
30064
0.02169
0.01539
0.01084
0.0076
La representacin grfica se incluye en la figura II.3. De la pendiente se obtiene el valor de K

que es 2.52 x 107.
1.4e+5
L0
- L0 (S cm2 eq1)
L
1.2e+5
1.0e+5
8.0e+4
6.0e+4
4.0e+4
Figura II.3.
2.0e+4
0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035
c (S M cm2 eq1)
11. Se ha determinado la solubilidad de una sal M2Fe(CN)6 midiendo la conductancia

especfica de su disolucin saturada. Se ha encontrado que a 25 C la disolucin
saturada tiene una conductancia especfica de 1.05 x 106 S cm1, mientras que la
conductancia especfica del agua utilizada era de 3.8 x 107 S cm1. La conductancia
equivalente del in es 49 S cm2 eq1 y la del in ferrocianuro 111 S cm2 eq1. Calclese
la solubilidad a 25 C de la sal.
L0 =
c=
1000(s - s H 2O )
L0
1000(s - s H 2O )
c
1000 (1.05 10 -6 - 3.8 10 -7 )

= 4.19 10 -6 eq l -1
111 + 49
s = 4 4.19 10 -6 = 1.68 10 -5 M
28
12. Un aparato de Hittorf contena una disolucin acuosa de AgCl con 1.413 g
de AgCl por 100 g de disolucin. Se hizo circular una corriente continua
por la disolucin hasta que se depositaron en el ctodo 1.0532 g de Ag.
Despus de interrumpir la corriente se retir la disolucin del espacio
catdico, que pes 99 g y contena 0.413 g de AgCl. Calclense los nmeros
de transporte de Ag+ y Cl en la disolucin de AgCl.
Se depositan
1.0532
= 0.00976 moles de Ag = 0.00976 equivalentes.
107.9
Por la disolucin pasaron 0.00976 faraday.

Compartimento catdico:
Inicial: 1.413 g de AgCl
Final: 0.413 g de AgCl.
1
= 0.00697 moles de AgX.
143.4
Por tanto, 0.00697 moles de X han emigrado del ctodo.
Variacin: 1.000 g de AgCl que corresponden a
En consecuencia, t - =
0.00697
= 0.714 y t + = 0.286
0.00976
13. Se pas una corriente de 10 mA por una disolucin de AgNO3 en una celda de Hittorf con
electrodos de plata, durante 80 minutos. Despus de la electrolisis se valor la disolucin
catdica gastndose 86 cm3 de KSCN 0.02 M. La disolucin andica requiri 112 cm3
de KSCN 0.02 M. Calcule el nmero de transporte del in Ag+.
Q = I t = 10 10 -3 80 60 = 48 culombios ;
48
= 4.97 10 -4 faraday
96500
moles de Ag+ en el ctodo: 86 0.02 10 -3 = 1.72 10 -3 moles

moles de Ag+ en el nodo: 112 0.02 10 -3 = 2.24 10 -3 moles
Ctodo: Ag + + 1e - Ag
Se pierden 4.97 10 -4 moles por electrolisis
Llegan 4.97 10 -4 t + moles por migracin
29
Captulo II
a: moles iniciales de Ag+

Balance: a + 4.97 10 -4 t + - 4.97 10 -4 = 1.72 10 -3
[1]
+
nodo: Ag Ag + 1e
Se forman 4.97 10 -4 moles por electrolisis

Se pierden 4.97 10 -4 t + por migracin
a: moles iniciales de Ag+
-4
-4
-3
Balance: a + 4.97 10 - 4.97 10 t + = 2.24 10
[2 ]
Resolviendo el sistema [1], [2], se obtiene t+ = 0.476
14. En la determinacin de los nmeros de transporte de los iones cadmio y ioduro,

por el mtodo de Hittorf, se han obtenido los resultados experimentales siguientes:
Se prepar una disolucin de CdI2 que contena 0.002763 g de CdI2 por gramo de
disolucin. Con esta disolucin se llen el aparato y se hizo pasar una corriente a
travs de la clula. Se encontr que se haban depositado 0.03462 g de cadmio en el
ctodo. El anlisis de la disolucin del compartimento andico, que pesaba 152.643 g,
contena 0.3718 g de ioduro de cadmio.
a. Cules son las reacciones en los electrodos?
b. Cuntos culombios han pasado por la clula durante la experiencia?
c. Cul ha sido la variacin en equivalentes de CdI2 en el compartimento catdico?
d. Cules son los nmeros de transporte de los iones cadmio y ioduro?
Pesos atmicos: Cd = 112.4
I = 126.9
a. Ctodo: Cd 2 + + 2e - Cd
nodo: 2I - 2e I 2
b. Se han depositado 0.03462 g de Cd.

que equivalen a 59.4 culombios.
30
0.03462
= 6.159 10 -4 equivalentes,
112.4
2
c. Nmero de moles iniciales: 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolucin.

Nmero de moles finales: 0.3718 g de CdI2 por 152.643 gramos de disolucin.
Los moles iniciales por 152.643 gramos de disolucin son 0.4218 g, por tanto, la variacin
es:
0.42180.3718 = 0.05 g.
0.05
= 1.36 10 - 4 moles
366.21
d. nodo:
Moles de I perdidos por electrolisis: 6.159 10 -4 moles.
Moles de I que han llegado por migracin:
59.4 t = 6.159 10 - 4 t - moles.

96500
-4
-4
Balance: 6.159 10 (1 - t - ) = 2 1.36 10
t = 0.558 t+ = 0.442
15. Una celda de Hittorf con electrodos de Ag/AgCl se llena con una disolucin
de HCl que contiene 0.3856 x 103 g de HCl por gramo de agua. Se pasa una
corriente de 2.00 mA durante tres horas. Las disoluciones se extraen, pesan y
analizan. El peso de la disolucin del comportamiento catdico es 51.7436 g y
contiene 0.0267 g de HCl. La disolucin andica pesa 52.0461 g y contiene
0.0133 g de HCl. Cul es el nmero de transporte del in cloruro?
Q = I t = 2 10 -3 3 60 60 = 21.6 C
Analicemos el compartimento andico:
Ag + Cl - AgCl + 1e -
Como el agua no emigra, los gramos de agua al comienzo y final de la electrolisis sern los
mismos: 52.04610.0133 = 52.0328 g.
El nmero de gramos de HCl iniciales en el nodo ser:
0.3856 10 -3
g HCl
52.0328 g H 2 O = 0.02006 g HCl
g H 2O
Moles de HCl iniciales: 0.02006 g HCl
1 mol
= 5.497 10 -4 moles
36.5 g
31
Captulo II
Moles de Cl que desaparecen por electrolisis:
1 mol
21.6 C = 2.238 10 -4 moles
96500 C
Moles de Cl que llegan al nodo por migracin:
t - moles
21.6 C = 2.238 10 - 4 t - moles
96500
Moles de Cl finales en el nodo: 0.0133 g
1 mol
36.5 g
= 3.644 10 - 4 moles
Balance: 3.644 10 -4 = 5.497 10 -4 - 2.238 10 -4 + 2.238 10 -4 t t = 0.172
16. Una disolucin 0.05 molal de KCl se electroliz en un aparato de

Hittorf a 25 C. En un culombmetro de plata conectado en serie con la
celda se depositaron 0.4068 g de plata. Despus de la electrolisis, la disolucin
andica pes 132.9 g y contena 186 mg de potasio. Calcule el nmero de
transporte del in potasio.
Pesos atmicos: K = 39.1
Cl = 35.45
Ag = 107.868
Se depositan
0.4068
= 3.771 10 -3 moles de Ag = 3.771 10 -3 equivalentes.
107.868
Por la disolucin pasaron 3.771 10 -3 faraday.

En el nodo se producen oxidaciones, luego el in potasio no sufre reaccin en el electrodo,
sino que emigra fuera del compartimento andico.
Al final de la electrolisis:
Moles de K+:
0.186 g
= 4.775 10 -3 moles
39.1
Gramos de agua en el compartimento andico al principio y final de la electrolisis:

132.9 g disolucin - 4.775 10 -3 moles KCl
32
74.55 g KCl
= 132.54 g agua
1 mol KCl
Moles iniciales de KCl:

0.05
moles KCl 1 Kg H 2 O
K
132.54 g H 2 O = 6.627 10 -3 moles KCl
1 Kg H 2 O 1000 g H 2 O
Balance:
6.627 10 -3 = 4.775 10 -3 - 3.771 10 -3 t +

t+ = 0.491
17. Una disolucin acuosa de 0.14941% en peso de KCl se someti a electrolisis

en un aparato de Hittorf, empleando dos electrodos de plata-cloruro de plata.
La reaccin del ctodo fue la inversa de la del nodo. Tras el experimento, se hall
que se haban depositado 160.24 mg de Ag en un culombmetro conectado en serie
con el aparato y que el compartimento del ctodo contena 120.99 g de disolucin
0.19404% en peso de KCl. Calcule t+ y t en la disolucin de KCl utilizada en el
experimento (Desprecie el transporte de agua por parte de los iones).
Pesos atmicos: Ag = 107.869
K = 39.1
Cl = 35.45
En el ctodo la reaccin ser: AgCl + 1e - Ag + Cl Se depositan
0.16024
= 1.4855 10 -3 moles de Ag = 31.4855 10 -3 equivalentes.
107.868
Por la disolucin pasaron 3.771 10 -3 faraday.

Los moles de K+ transportados fuera del ctodo sern 1.4855 10 -3 t +
% en peso final de KCl:
0.19404 =
mKCl
m KCl + mH 2 O
100 =
m KCl = 0.23477 g KCl =
100 mKCl
120.99
0.23477
= 3.1424 10 -3 moles
74.71
Los gramos de agua sern los mismos al principio que al final de la electrolisis:
120.99 1.23477 = 120.75523 g de H2O
33
Captulo II
% en peso inicial de KCl:
0.14941 =
mKCl
m KCl + mH 2O
m KCl = 0.18069 g KCl =
100 =
100 mKCl
mKCl + 120.75523
0.18069
= 2.4186 10 -3 moles
74.71
Balance en el ctodo:
3.1424 10 -3 = 2.4186 10 -3 + 1.4855 10 -3 t +
; t + = 0.487 t - = 0.513
18. Una disolucin conteniendo 10.850 g de nitrato de plata por 1000 g de agua,
fue electrolizada entre electrodos de plata. Despus de la electrolisis, el
compartimento andico, que pesaba 54.900 g, contena 0.7217 g de nitrato de
plata. En un culombmetro intercalado en serie se depositaron 0.044672 g de
cobre. Calcule el nmero de transporte de cada uno de los iones plata y nitrato.
Pesos atmicos: Ag = 108
Cu = 63.5
0.044672
= 7.03 10 - 4 moles de cobre depositado s = 1.407 10 -3 eq. 1.407 10 -3 faraday
63.5
Los moles de agua sern los mismos al principio que al final de la electrolisis:
54.9000.7217 = 54.1783 g
Moles de Ag iniciales:
+
10.850 g AgNO 3
1000 g H 2 O
54.1783 g H 2 O = 0.5878 g AgNO 3 =
0.5878 g AgNO 3
170
i
= 3.46 10 -3 moles de AgNO 3 = 3.46 10 -3 moles de Agg + iniciales
Moles de Ag+ finales:
0.7217
= 4.25 10 -3 moles de AgNO 3 = 4.25 10 -3 moles de Ag + ffinales
170
+
Balance en el nodo: Ag Ag + 1e
4.25 10 -3 = 3.46 10 -3 + 1.407 10 -3 - 1.407 10 -3 t +

t+ = 0.439
34
t = 0.561
19. Una disolucin del electrolito fuerte MX fue electrolizada en un aparato de Hittorf
con una corriente de 0.200 amperios durante 4825 segundos. Las reacciones
electrdicas fueron M M+ + e y M+ + e M. La disolucin era inicialmente
0.100 molal en MX. Despus de la electrolisis, se comprob que la disolucin del
compartimento andico contena 100 g de agua y 0.0155 moles de MX. Calclese
el nmero de transporte del in M+ en esta disolucin.
Q = I t = 0.2 4825 = 965 C = 0.01 faraday

Balance en el nodo:
0.0155 = 0.01 + 0.01 0.01t+ ;
t+ = 0.45
20. Una disolucin que contena inicialmente 0.025 moles de K2SO4 por 100 g de agua fue
electrolizada en un aparato de Hittorf. La reaccin andica fue la oxidacin del agua.
Al final del experimento, el compartimento andico contena 100 g de agua y por
anlisis se comprob que tambin estaban presentes 0.0100 moles de H+. El nmero de
transporte del K+ en esta disolucin es 0.360. Calclese el nmero de moles de Na+ y
de sulfato en el compartimento andico al final del experimento.
En el nodo hay inicialmente 0.025 moles de SO4= y 0.05 moles de K+
Se han formado por electrolisis 0.01 moles de H+
Han emigrado del nodo 0.01 t+ moles de H+ y han llegado 0.005 t de iones SO4=
Moles de K+ al final de la electrolisis: 0.05 0.01 t+ = 0.0464 moles
Moles de SO4= al final de la electrolisis: 0.025 + 0.005 t = 0.0282 moles
21. En un experimento tpico de determinacin del nmero de transporte por el

mtodo de Hittorf, se rellen el aparato con una disolucin acuosa que contena
7.1479% en peso de KCl a 298 K. Cuando se haban depositado en un culombmetro
conectado en serie con el aparato de Hittorf 2.4835 g de plata, se vio que el contenido
del compartimento andico pesaba 121.41 g, y que contena 6.51% de KCl.
Suponiendo que el peso del agua en el nodo no se haya alterado durante el
experimento, determine el nmero de transporte del catin y del anin.
Pesos atmicos: K = 39.1
Cl = 35.45
Ag = 107.868
35
Captulo II
El nmero de faraday que pasan por la celda se calcula a partir de los gramos de plata depositados
en el culombmetro:
2.4835
= 2.302 10 - 2 moles de plata = 2.302 10 - 2 faraday
107.868
En el nodo se producen oxidaciones, luego el in potasio no puede sufrir electrolisis en el
nodo, slo que al ser el electrodo positivo emigrarn fuera de l 2.302 x 102 t+ moles de in
potasio.
El balance de materia para el in potasio en el nodo ser:
Moles finales = Moles iniciales moles que emigran.
Moles finales:
6.51 =
mKCl
mKCl + mH 2O
100 =
mKCl
121.41
100 ; mKCl = 7.9038 g ;
7.9038
= 0.1060 moles KCl
74.55
121.41 7.9038 = 113.506 g de H2O

Moles iniciales:
7.1479 =
mKCl
mKCl + 113.506
8.7379
= 0.1172 moles KCl
74.55
100 ; mKCl = 8.7379 g ;
balance:
2
0.1060 = 0.1172 2.302 . 10 t+

t+ = 0.4865 ; t = 0.5135
22. Explique el efecto Wien y cmo vara con la concentracin de electrolito.
El efecto Wien es el observado cuando se aplican valores de campos muy elevados a las
disoluciones de electrolitos. Se observa un aumento superior al esperado de la conductividad
dejando de cumplirse la ley de Ohm. Se debe a que desaparecen las componentes de relajacin
y electrofortica que frenan al in en su movimiento, ya que la atmsfera inica no tiene tiempo
de formarse. Las conductividades equivalentes tienden al valor a dilucin infinita. El tiempo
de relajacin aumenta cuando la concentracin de electrolito disminuye; es decir, tarda ms en
formarse la atmsfera, luego el efecto es ms marcado a concentraciones bajas.
36
23. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando las respuestas:
a. La conductividad equivalente de un electrolito es una magnitud que slo
depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.
b. A las concentraciones de electrolito en las que se forman pares inicos, la
conductividad equivalente es menor que la que se obtendra si los pares inicos
no se formaran.
c. Para cualquier electrolito, la conductividad equivalente a dilucin infinita es la
suma de las conductividades equivalentes a dilucin infinita de los iones que lo constituyen.
a. Falsa. Los experimentos de medidas de conductividades equivalentes demuestran que sta
tambin depende de la concentracin utilizada en la celda de conductividad donde se
determina la conductividad especfica. Los estudios tericos estn de acuerdo con los hechos
experimentales.
b. Falsa. La formacin de pares inicos lleva consigo una disminucin de la concentracin de
iones libres en la disolucin, de tal manera que la determinacin de la conductividad
equivalente en esta disolucin corresponde a una situacin donde la disolucin es ms
diluida. Sabemos que la conductividad equivalente es mayor en disoluciones ms diluidas.
Por tanto, la conductividad equivalente es mayor si se forman pares inicos.
c. Cierta. Es la ley de migracin independiente de los iones enunciada por Kohlrausch. A
dilucin infinita no hay interacciones inicas que retrasen la velocidad de los iones y stos
conducen independientemente unos de otros.
BIBLIOGRAFA
1. Atkins, P. W. Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1998 (versin castellana de la 6 edicin: Ediciones
Omega, Barcelona, 1999).
2. Glasstone, S. Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand, New York, 1956. (versin castellana de la 2 edicin.
Aguilar, Madrid, 1979).
3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998.
37
tERMODINMICA
CAPTULO III
III.1
DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES
termodinmica de la transferencia
de carga en interfases
Termodnamica de la doble capa electrodo / disolucin
1. Defina potencial de Galvani, potencial de Volta y potencial superficial.

Potencial de Volta o potencial exterior es el trabajo elctrico necesario para llevar la unidad de
carga desde el infinito hasta una distancia de unos 106 cm de una fase que posee carga. Es una
cantidad mensurable, ya que es una diferencia de potencial entre dos puntos del mismo medio
y no hay, por tanto, interacciones qumicas entre la carga unidad y la fase.
Potencial superficial es el trabajo elctrico necesario para que la carga unidad atraviese una
interfase. No puede medirse, ya que no hay manera de separar el trabajo elctrico designado
por el potencial superficial, del trabajo qumico correspondiente a las interacciones de la carga
unidad con las partculas de las fases.
Potencial interior o de Galvani es el trabajo elctrico necesario para llevar una unidad de carga
desde el infinito al interior de una fase cargada. Es la suma del potencial de Volta y del potencial
superficial y tampoco, en consecuencia, podr medirse.
2. Defina potencial qumico y potencial electroqumico.

Potencial qumico ( i ) es el trabajo necesario para llevar una partcula sin carga neta, y sin
disimetras en su distribucin de cargas desde el vaco al interior de una fase , constituida por
partculas de anlogas caractersticas elctricas. Dicho trabajo proviene de las interacciones
qumicas partcula-partcula.
No obstante, si la partcula est cargada habr que realizar un trabajo adicional, derivado del
hecho de que la partcula puede encontrar en su camino al interior de la fase una interfase en la
III.1 Termodinmica de la doble capa electrodo/disolucin
39
CAPTULO III
que puede existir una diferencia de potencial. Se define, por tanto, el potencial electroqumico ( i )
como el trabajo necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito al interior de una fase
. Lgicamente, el potencial electroqumico es una cantidad mensurable, aun cuando no podamos

medir por separado sus contribuciones electrosttica y qumica. Butler y Guggenheim
desarrollaron la separacin conceptual de ambas contribuciones de la manera siguiente:
a
m i = mia + zi Fj a
Donde: los potenciales qumicos y electroqumicos se refieren a 1 mol de un componente i en la

fase ,
zi es el nmero de la carga incluido su signo,
F la constante de Faraday
y el potencial interior o de Galvani.
3. Defina interfase polarizable y no polarizable.

Interfase no polarizable es aquella cuya diferencia de potencial es constante (a concentraciones
de reactivos y productos constantes) e independiente de la intensidad de corriente que circula a
travs de ella o de la diferencia de potencial externa aplicada.
Interfase polarizable es aquella que sigue fielmente la diferencia de potencial externa.
Son conceptos ideales, ya que cualquier interfase no ser nunca totalmente polarizable o no
polarizable.
4. Defina los siguientes conceptos:

a. Concentracin superficial de exceso
b. Concentracin superficial de exceso relativa
c. Curva electrocapilar
d. Mximo electrocapilar y
e. Potencial de carga cero.
a. En una interfase se define el exceso superficial en el nmero de moles de cualquier especie i,
como: nis = niS - niR donde niS es el nmero de moles de especie i en la regin interfacial
real y niR es el nmero de moles que existira en esa regin si no hubiera interfase (sistema
40
tERMODINMICA
de referencia). La concentracin superficial de exceso se define como el exceso superficial

ns
por unidad de rea de la interfase: Gi = i
A
b. Las concentraciones superficiales de exceso de todos los componentes de una disolucin
no son independientemente mensurables, por lo que se obtienen unas cantidades mensurables
que son las concentraciones superficiales de exceso relativas, tomando como referencia el
disolvente. As, para una disolucin acuosa de KCl la concentracin superficial de exceso
relativa al in potasio vendr dada por:
GK + (H
2O)
= GK + -
xKCl
GH O
xH 2O 2
donde las x designan las fracciones molares.

c. Las curvas electrocapilares son las representaciones de la tensin superficial ( ) frente al
potencial de celda (E).
d. Mximo electrocapilar son las coordenadas , E del mximo de la representacin de la
tensin superficial frente al potencial de celda.
e. Potencial de carga cero es el potencial de celda correspondiente al mximo electrocapilar.
5. Exprese esquemticamente el dispositivo experimental bsico para la medida

de curvas electrocapilares. Seale razonadamente qu magnitudes pueden
obtenerse a partir de los datos de curvas electrocapilares.
La medida de curvas electrocapilares se realiza utilizando una celda electroqumica que
esquemticamente se puede representar por el ejemplo siguiente:
Cu / Ag / AgCl / K+,
Cl, M, H2O / Hg / Cu
Donde Ag /AgCl / Cl es un electrodo de referencia que debe ser reversible a uno de los
componentes de la disolucin. El electrodo de la derecha es un electrodo de mercurio que
puede ser un electrodo de gotas, cuyo tiempo de goteo es proporcional a la tensin superficial
a cada potencial, o un electrodo de mercurio estacionario donde la altura del depsito es
proporcional a la tensin superficial. Mediante una fuente de potencial se aplica una diferencia
de potencial entre los dos electrodos y se representan los datos de tensin superficial frente al
potencial aplicado. A partir de los datos de las curvas electrocapilares se pueden obtener las
41
CAPTULO III
siguientes magnitudes:
a. Exceso de densidad de carga sobre el metal, utilizando la relacin:
g
= -s M
E P,T ,ni
b. Concentraciones superficiales de exceso relativas, utilizando la relacin:
1
RT
ln a
= G i ,H O
2
E-
c. Capacidades diferenciales, utilizando la relacin:
s M
E P ,T ,ni
6. A partir de la isoterma de adsorcin de Gibbs, - dg = G i d m i deduzca la

i
ecuacin electrocapilar para el sistema experimental siguiente:

Cu / Pt, H2 (1 atm) / H+, Cl, H2O / Hg /Cu
Aplicando la isoterma de adsorcin de Gibbs: - dg = G i d m i
i
Hg
- dg = ( G Hg d m Hg + G e d m e ) + ( G H + d m H + + G Cl - d m Cl - ) + G H 2O d m H 2O
Se cumplirn las siguientes relaciones entre los potenciales electroqumicos:
Hg
Cu
m e = m e ; m HCl = m HCl = m H + + m Cl - ; m H 2O = m H 2O ; d m Hg = 0 ; m Cl - = m HCl - m H +

d m Cl - = dm HCl - d m H +
Por tanto:
Cu
- dg = Ge d m e + ( GH + d m H + + GCl - dmHCl - GCl- d m H + ) + GH 2O dmH 2O e
42
tERMODINMICA
En el electrodo de referencia:
H+ + 1e (Cu) D H2
Cu'
Cu'
m H + + m e = 1 / 2 m H 2 ; d m H + + d m e = 0;
Cu
Cu'
d m H + = -d m e
Cu'
- dg = G e d m e + ( G Cl - - G H + ) d m e + G Cl - dm HCl + G H 2 O dm H 2O
s M = - FG e ;
Cu
s s = -s M = F ( G H + - G Cl - );
Ge = G H + - G Cl -
Cu'
d m e - d m e = - Fd (f Cu - f Cu' ) = - FdE+
- dg = G e ( - FdE+ ) + G Cl - dm HCl + G H 2 O dm H 2O
- dg = s M dE + + GCl - dm HCl + G H 2O dm H 2O
Segn la ecuacin de Gibbs-Duhem:
x i d m i = 0 ; x H 2 O d m H 2 O + x HCl d m HCl = 0 ;
i
- dg = s
- dg = s
x
dE + + G Cl - - HCl G H 2 O d m HCl ;
x H 2O
dE + + G Cl - (H
2 O)
dm H 2 O = G Cl - ( H
2O )
x HCl
x H 2O
dm HCl
= G Cl - -
x HCl
x H 2O
G H 2O
d m HCl
7. Se quieren obtener una serie de datos de doble capa de la interfase

entre mercurio y disoluciones acuosas de KBr.
a. Detalle esquemticamente el dispositivo electroqumico utilizado y la
manipulacin necesaria para la determinacin de las curvas tensin
superficial potencial.
b. Explique cmo determinara los excesos de densidad de carga frente al potencial.
c. Explique asimismo cmo obtendra las concentraciones superficiales de exceso para
los iones bromuro y potasio a cada potencial.
d. Con los datos anteriores explique cmo detectara la presencia de adsorcin especfica
del in bromuro.
a. El dispositivo electroqumico sera:
Cu / Ag / AgBr / K+, Br , H2O / Hg /Cu
43
CAPTULO III
El mercurio podra estar en contacto con la disolucin acuosa por medio de un electrodo de
gotas de mercurio. Aplicaramos una diferencia de potencial entre ambos electrodos en el
intervalo aproximado de 0 V (oxidacin del mercurio) y 1.5 V (reduccin del in potasio).
Mediramos tiempos de goteo a cada potencial y, mediante un calibrado, obtendramos la
constante que relaciona la tensin superficial con el tiempo de goteo, con lo que obtendramos
las curvas - E.
b. La ecuacin electrocapilar es:
- dg = s M dE - + G K + (H
2 O)
[1 ]
dm KBr
Para una disolucin con una concentracin dada de KBr, KBr ser constante y la ecuacin
[1] quedar:
- dg = s M dE -
g
s M = -
E -
de donde se deduce :
P ,T ,cKBr
El exceso de densidad de carga se determina a cada potencial a partir de las pendientes de

la curva - E por un ajuste polinmico a las curvas y derivacin numrica.
c. Si determinamos varias curvas electrocapilares a varias concentraciones de KBr y fijamos
un potencial constante, la ecuacin [1] quedar:
- dg = G K + (H
2 O)
dm KBr
de donde se deduce : G K + (H
Obtendramos G K + (H
2 O)
2 O)
g
= -
m KBr
1
=
RT
ln a
KBr
E-
a cada potencial representando frente a ln aKBr.
Construiramos as la representacin de G K + ( H
2O )
frente a E.
-
Las concentraciones superficiales de exceso relativas para el in Br se obtendran a partir

del balance de carga:
- s M = F ( G K + - G Br - )
44
tERMODINMICA
d. A partir de las pendientes de ziF G Br - (H
2 O)
frente a M.
Dichas pendientes seran mayores que la unidad en las zonas de exceso de densidades de
carga positiva.
8. Deduzca la ecuacin que relaciona la tensin superficial con la diferencia de
potencial en la interfase que predice el modelo de Helmholtz.
De acuerdo con el modelo de Helmholtz, la interfase se comporta como un condensador plano,
esto es, existe en la interfase una separacin de carga de distinto signo a una distancia d. De
acuerdo con ello, la diferencia de potencial en la interfase vendr dada por:
jM -jS =
4pd
sM
e
[1 ]
dE = d (j M - j S ) - dE ref = d (j M - j S )
4pd
g
= -s M ; dg = -s M d (j M - j S ) = s M ds M
e
E P ,T ,ni
4pd (s M )
+ cte
2
e
2
Integrando: g = -
Cuando M = 0, se cumplir que = max
g = g max -
2 2
2
4pd (s M )
4pd (j M - s S ) e
= g max e
2
2e
(4pd )2
donde se ha utilizado la ecuacin [1]. Reordenando:
g = g max -
e
(j M - j S ) 2
8pd
9. Calcule:
a. El potencial de carga cero, y
b. La densidad de carga y capacidad diferencial,
medidas a 1 V, en una interfase Hg-CsCl 1 M, a partir de los datos siguientes:
E (mV)
(dy/cm) 345.0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
376.4 397.1 410.5 418.7 422.6 422.9 419.9 414.0 405.6 395.1 382.9 369.2 353.6
45
CAPTULO III
a. La figura III.1. representa los datos de tensin interfacial frente al potencial aplicado:
430
420
410
(dy cm1)
400
390
380
370
360
350
Figura III.1
340
0
-200 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400

E (mV)
Mediante un ajuste polinmico de grado 3 obtenemos la siguiente relacin entre la tensin

superficial y el potencial:
g = 347.3 - 0.306 E - 3.53 10 -4 E 2 - 9.41 10 -8 E 3 dy cm1

Sabemos que:
g
= 0.306 - 7.06 10 -4 E - 2.82 10 -7 E 2 dy cm -1 mV -1
s M = -
E P,T ,ni
[1]
igualando a cero la expresin anterior y resolviendo la ecuacin resultante, obtenemos el

valor del potencial del mximo electrocapilar o potencial de carga cero.
EZ = 559 mV
b. En la figura III.2. se representa el exceso de densidad de carga frente al potencial. El valor
del exceso de densidad de carga a 1000 mV ser (ecuacin [1]):
s M = -0.118
46
dy
dy 10 3 mV C V
erg 10 6 mC
J
= -11.8 mC cm - 2
= -0.118
cm mV
cm mV V
J 10 7 erg dy cm C
tERMODINMICA
20
-M (C cm2)
10
0
-10
-20
-30
Figura III.2
-40
-1200
-800
-400
E (mV)
La capacidad diferencial viene dada por:

s
C d = M
E
= 7.06 10 - 4 + 2.82 10 - 7 E dy cm -1 mV - 2
P ,T , ni
Para 1000 mV, se obtiene: Cd = 42.4 F cm2
10. A partir de los datos siguientes, medidos a 298 K con una disolucin
de LiCl y un potencial constante de 100 mV frente a un electrodo de calomelanos
saturado, calcule las concentraciones superficiales de exceso de Li+ y Cl
para las disoluciones 0.03, 0.1 y 1 M.
c (M)
(dy/cm)
M (
C/cm2)
372.7
20.8
0.96
379.2
21.3
0.72
0.3
383.6
20.5
0.72
0.1
384.7
19.6
0.78
0.03
382.9
17.6
0.84
0.01
377.5
17.1
0.89
47
CAPTULO III
Teniendo en cuenta la relacin: a = g C

exceso para el in Li+ vendrn dadas por:
G+ = -
1
RT
ln a
LiCl
a = a 2 las concentraciones superficiales de
1
=
2 RT
E-
ln a
E-
Con lo que las concentraciones superficiales de exceso se podrn obtener de la representacin

de frente a 2 RT ln a Para ello se construye la siguiente tabla:
2RT ln a
(J mol1)
(dy/cm)
M (C/cm2)
372.7
20.8
0.96
2.88
5239
379.2
21.3
0.72
0.72
1627
0.3
383.6
20.5
0.72
0.226
7365
0.1
384.7
19.6
0.78
0.078
12635
0.03
382.9
17.6
0.84
0.0252
18231
0.01
377.5
17.1
0.89
0.0089
23385
c (M)
En la figura III.3. se observa el ajuste polinmico de grado tres a los valores experimentales.
El resultado es el siguiente:
g = 377.9 - 9.3 10 -4 ( 2 RT ln a ) - 1.9 10 -8 ( 2 RT ln a ) 2 + 9.23 10 -13 ( 2 RT ln a ) 3

G+ = -
1
2 RT
ln a
= 9.3 10 - 4 + 3.8 10 -8 ( 2 RT ln a ) - 27 .69 10 -13 ( 2 RT ln a ) 2
E-
Sustituyendo los valores de las actividades inicas medias:
G + (0.03M) = -7.0 10 -11 mol cm -2

G + (0.1M) = 8.0 10 -13 mol cm - 2
G + (1M) = 8.6 10 -11 mol cm - 2
48
tERMODINMICA
Segn el balance de cargas: - s M = F ( G + - G - )
G - (0.03M) = 1.1 10 -10 mol cm -2

G - (0.1M) = 2.0 10 -10 mol cm - 2
G - (1M) = 3.1 10 -10 mol cm - 2
386
384
(dy cm1)
382
380
378
376
374
Figura III.3
372
-20000
-10000
10000
2RT ln a (J mol )
1
BIBLIOGRAFA
1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications, Wiley,
New York, 1980.(2 edicin prevista 2001).
2. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W. Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York,
1970. (versin castellana: Revert, Barcelona, 1980).
49
Captulo III
III. 2 Termodinmica de las celdas galvnicas
1. Defina potencial de electrodo, y potencial normal de electrodo.

Describa un procedimiento para la determinacin del potencial
normal de un electrodo.
Potencial de electrodo es la diferencia de potencial de la celda galvnica formada por un electrodo
inmerso en una disolucin de sus iones y el electrodo normal de hidrgeno.
El potencial de electrodo as definido est sujeto a ambigedad, ya que no se especifica cul es
la actividad de los iones en disolucin. Por ello, se define el potencial normal de electrodo
como la diferencia de potencial de la celda galvnica formada por un electrodo inmerso en una
disolucin de sus iones a actividad unidad de todas las especies que participan en la reaccin
electrdica y el electrodo normal de hidrgeno. El potencial de electrodo se puede generalizar
para cualquier reaccin electrdica no necesariamente metal-in metlico.
Para determinar el potencial normal de un electrodo es necesaria la construccin de varias
celdas galvnicas. El tipo de celda depende de cul sea el electrodo cuyo potencial necesitamos
determinar. As, si el electrodo es de oxidacin-reduccin, necesitamos celdas con transporte.
2. Indique en la celda construida con electrodos de Zn y Ag sumergidos en

disoluciones de ZnNO3 y AgNO3 de actividad unidad:
a. Su simbologa.
b. Reacciones en el nodo y ctodo.
c. Reaccin global de la celda.
d. Ser necesario un puente salino?
e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que
pasara corriente.
Datos:
E0 (Zn2+/Zn) = 0.7 V
E0 (Ag+/Ag) = 0.8 V
a. Zn / Zn2+ // Ag+ // Ag
El electrodo de la derecha es el de mayor potencial, al que se le suele llamar ctodo.
50
Termodinmica de la transferencia de carga en interfases
b. 2 Ag+ + 2e
Zn
2+
c. 2 Ag+
2e
+
% 2 Ag
% Zn
Zn % 2 Ag
Zn2+
d. Ser necesario un puente salino para separar los compartimentos andico y catdico.
e. En el caso de paso de corriente por el sistema, los electrones fluiran desde el nodo al ctodo.
3. Se construye una celda introduciendo un electrodo de Ag/AgCl y un electrodo de Cd
en una disolucin de CdCl2 en la que la actividad de los iones es la unidad. Indique:
a. Su simbologa.
b. Reacciones en el nodo y ctodo.
c. Reaccin global de la celda.
d. Ser necesario un puente salino?
e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que pasara corriente.
Datos:
E0 (Ag/AgCl) = 0.2221 V
E 0 (Cd+/Cd) = 0.4013 V
a. El electrodo de mayor potencial es el de plata cloruro de plata a actividad unidad de los

Cd / CdCl2 / AgCl / Ag
reactivos.
b. 2 AgCl + 2e
Cd2+ +
c. 2 AgCl
2e
+
Cd
% 2 Ag + 2 Cl
% Cd
% 2 Ag
2 Cl + Cd2+
d. No. Se trata de una celda qumica sin transporte.

e. Los electrones irn del nodo al ctodo por el circuito externo.
4. En una celda en equilibrio a P y T constantes se cumple la expresin: G = nFE,

donde G es la variacin de energa libre de Gibbs de la reaccin global de
la celda, n es el nmero de electrones intercambiados, F el faraday
y E la diferencia de potencial de la celda. Sin embargo, es tambin un hecho
que en un sistema termodinmico en equilibrio a P y T constantes, G = 0.
Resuelva esta aparente paradoja.
III.2 Termodinmica de las celdas galvnicas
51
Captulo III
Cuando decimos celda en equilibrio, no nos referimos a equilibrio termodinmico donde

efectivamente G = 0. Nos referimos a una celda que funciona reversiblemente, es decir, que
no pasa corriente por el circuito externo. En ese caso, G = nFE. Se utiliza la expresin
celda en equilibrio porque reversibilidad y equilibrio son sinnimos. La medida de E se
realiza bien con un voltmetro de alta impedancia o con un sistema que aplica una diferencia de
potencial igual y de signo contrario a la de la celda. En ambos casos no pasa corriente por el
circuito externo. Si consideramos nuestro sistema termodinmico, el conjunto de celda y circuito
de medida G ser cero. Como se ha definido el sistema, slo la celda G = nFE.
5. Deduzca la expresin de la diferencia de potencial de la celda:

Na(Hg) (m3) / NaCl (m1) // NaCl (m2) / Na(Hg) (m3)
Ep = Ed Ei + EL , donde EL es el potencial de unin lquida.
Ed = E 0 +
EL = -
Ep =
=
Ep =
a + (m 2 )
RT
ln Na
F
a Na(Hg) ( m 3 )
; Ei = E 0 +
a + ( m1 )
RT
ln Na
F
a Na(Hg) ( m 3 )
a + ( m1 ) RT
a - ( m1 )
RT 2 t i
RT
t + ln Na
t - ln Cl
1 d ln a i =
F
F
a Na + ( m 2 ) F
a Cl - ( m 2 )
i zi
a + ( m1 ) RT
a - ( m1 )
RT a Na + ( m 2 ) RT
t + ln Na
t - ln Cl
ln
=
+
a Cl - ( m 2 )
F
a Na + ( m1 )
F
a Na + ( m 2 ) F
a + ( m 2 ) a Cl - ( m 2 )
a + ( m 2 ) RT
a - ( m1 ) RT
RT
(1 - t + ) ln Na
t - ln Cl
t - lnn Na
=
a Na + ( m1 ) a Cl - ( m1 )
F
a Na + ( m1 )
F
a Cl - ( m 2 )
F
a (m )
2 RT
t - ln 2
F
a ( m1 )
6. Determnense las reacciones que tienen lugar en las siguientes celdas,

escribiendo asimismo las correspondientes expresiones del potencial.
1. K(Hg) KCl (c) / AgCl(s) / Ag
2. Pt, H2 (P) / IH/I2(s) / Pt
3. Fe/FeCl2 (c1) // FeCl2 (c2), FeCl3 (c3) / Pt
4. Zn / Zn(OH)2(s) / NaOH (c) / HgO(s) / Hg
5. Hg / Hg2Cl2(s) / KCl (c1) // K2SO4 (c2) / Hg2SO4(s) / Hg
52

1.
AgCl + e %
K+ +
Ag + Cl
e %
K(Hg)
AgCl + K(Hg) % Ag + Cl
2.
I2 + 2e
2e
E p = E I0 /I - +
2 I + 2 H+
2 Fe3+ + 2e
2 Fe2+ (c1)
Fe2+(c2) +
Fe
2e
2 Fe3+ + Fe
Ep =
fH
RT
ln 2 22
2F a I - a +
H
2 Fe2+ (c1) + Fe2+ (c2)
0
E Fe
3+
/Fe 2 +
0
E Fe
2+
/Fe
2
a Fe
3+
RT
+
ln 2
2F a 2+ a 2+
Fe (c ) Fe (c
1
4.
HgO + 2e
Zn(OH)2 +
2e
HgO +
Zn +
H2O
Hg + Zn(OH)2
RT
ln a H 2O
2F
Hg2SO4 + 2e
2 Hg + SO4=
Hg2Cl2 +
2 Hg + 2 Cl
SO4= + Hg2Cl2
2e
Hg2SO4 + 2 Cl
Ep =
0
E Hg
2SO 4 /Hg
2)
Zn + 2 OH
%
H2 O
+ EL
Hg + 2 OH
0
0
E p = E HgO/Hg
- E Zn(OH)
+
2 /Zn
5.
a K(Hg)
RT
ln
F
a Cl - a K +
H2
2 + 2 %
3.
0
- E K0 + /K +
E p = E AgCl/Ag
K+
2 I
2 H+ +
0
E Hg
2 Cl 2 /Hg
2
a Cl
RT
+
+ EL
ln
2 F a SO =
4
53
Captulo III
7. a. Descripcin y fundamento del puente salino.

b. En qu tipo de celdas se utiliza?
c. Para qu sirve?
a. El puente salino es un dispositivo consistente en un tubo de vidrio o plstico relleno de una
disolucin concentrada de un electrolito verdadero en el que las movilidades del catin y
del anin son parecidas. Este dispositivo conecta las dos disoluciones de una celda con
transporte y elimina parcialmente el potencial de unin lquida entre ambas disoluciones.
Se fundamenta en que las uniones lquidas puente-disolucin I y puente-disolucin II
presentan unas diferencias de potencial controladas por los iones del puente que estn a
elevada concentracin, y como las movilidades son parecidas para el catin y el anin, el
potencial de unin lquida es prcticamente nulo o se compensan los de las dos uniones.
b. Se utiliza siempre que sea necesario conectar dos disoluciones en una celda por un conductor
inico, es decir, en las celdas con transporte.
c. Sirve para minimizar el potencial de unin lquida.
8. Para cada una de las siguientes celdas deduzca la reaccin de la celda y

expresin del potencial:
1. Zn / ZnSO4 // AgNO3/Ag
2. Cd / CdCl2 // HNO3 / H2,Pt
3. Pt, K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)6 // CrCl3 / Cr
4. Pt, Cl2 / HCl // K2CrO4 /Ag2CrO4 /Ag
5. Cu / CuCl2 // MnCl2, HCl / MnO2 / Pt
1.
2 Ag+ + 2e
Zn2+ + 2e
2 Ag+ + Zn
2.
54
% Zn
2 Ag + Zn2+
2 H+ + 2e
H2
Cd2+ + 2e
Cd
2 H + Cd
+
2 Ag
H2 + Cd
2+
Ep =
Ep =
0
E Ag
+
/Ag
0
- E Cd
2+
/Cd
0
E Zn
2+
/Zn
2
a Ag
+
RT
+
+ EL
ln
2 F a Zn 2+
a H2 +
RT
+
+ EL
ln
2 F a Cd 2 + f H 2
3.
Cr3+ + 3e
Cr
3 Fe(CN)63 + 3e
Cr3+ + 3 Fe(CN)64
Ep =
4.
Cr +
0
E Cr
3+
/Cr
3 Fe(CN)63
0
E ferro/ferr
i
Ag2CrO4 + 2e
Cl2 + 2e
2 Cl
Ag2CrO4 + 2 Cl
3 Fe(CN)64
2
3
RT a Cr 3+ a ferro
+
+ EL
ln
3
3F
a ferri
2 Ag + CrO4=
2 Ag + Cl2 + CrO4=
0
0
- E Cl
E p = E Ag
2 CrO 4
2 /Cl
2
a Cl
RT
+ EL
ln
2F
f Cl 2 a CrO 4
5.
MnO2 + 2e
+ 4 H+
Cu2+ + 2e
MnO2 + 4 H+ + Cu
Mn2+ + 2 H2O
Cu
Mn2+ + Cu2+ + 2 H2O
0
E p = E MnO
2 /Mn
2+
0
- E Cu
+
2+
/Cu
a H4 RT
+ EL
ln
2 F a Mn 2 + a Cu 2 +
9. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando

las respuestas:
a. El coeficiente de actividad de un in en una disolucin acuosa muy
diluida depende exclusivamente de la concentracin de dicho in y de
la temperatura.
b. El puente salino es un dispositivo que minimiza el potencial de unin
lquida en las celdas de concentracin.
c. La diferencia de potencial de una interfase no polarizable es una constante
que depende de la naturaleza del metal y de la disolucin, y es independiente
de la corriente que circula a travs de ella y de la concentracin de los
iones en disolucin.
55
Captulo III
a. Falsa. Depende tambin de la concentracin de todos los iones de la disolucin a travs de

la fuerza inica, ya que segn la ley lmite de Debye-Hckel:
log g i = - Az i I
donde I es la fuerza inica de la disolucin.

b. Falsa. En las celdas de concentracin en el electrolito sin transporte no hay unin lquida y,
por tanto, no puede utilizarse el puente salino. El puente salino minimiza el potencial de
unin lquida en las celdas con transporte.
c. Falsa. La diferencia de potencial de cualquier interfase puede depender de la concentracin
de los iones de la disolucin ya que es un hecho general que la diferencia de potencial de
interfase depende de todos los factores que afectan a la reaccin electrdica que se produce
en ella.
10. Cul es la principal dificultad de la integracin de la ecuacin diferencial

que expresa el potencial de unin lquida?
La integracin de la ecuacin diferencial que expresa el potencial de unin lquida entre dos
disoluciones y , viene dada por la expresin:
EL = -
RT b ti
d ln ai
F i a zi
La principal dificultad de clculo de la integral es que los nmeros de transporte dependen de

la actividad de los iones y esa dependencia no tiene una funcin analtica general para todos los
iones.
11. Considere el siguiente razonamiento: En una disolucin en la que existe el in Mn+ a
una determinada concentracin, se introduce una lmina del metal M, constituyendo
un electrodo de primer gnero. En la misma disolucin se introduce un electrodo de
referencia comercial de Ag / AgCl / Cl(ac.) cuyo potencial frente al electrodo normal de
hidrgeno se conoce exactamente. La medida de la diferencia de potencial entre los
electrodos de la celda as formada nos permitir conocer con exactitud la actividad del
in Mn+ en la disolucin, supuesto conocido el potencial normal del par Mn+/M.
Indique si el razonamiento es correcto o no, y en este ltimo caso, dnde se encuentra
el o los fallos del razonamiento.
56
En principio, el razonamiento no debe ser correcto ya que no pueden determinarse

experimentalmente de manera exacta magnitudes inicas individuales. El razonamiento es
falso, porque en la celda formada debe haber una unin lquida entre el electrodo de referencia
y la disolucin en la que est el in Mn+ y, por tanto, la medida experimental nos dara la
diferencia de potencial entre los electrodos ms el potencial de unin lquida que no es conocido
con exactitud.
12. Ponga ejemplos de todos los tipos de celdas de concentracin. Indique para
cada una de ellas la reaccin global y la expresin de la diferencia de potencial.
a. Celda de concentracin en el electrodo:
Pt, H2 (f1) / HCl (c) / H2 (f2), Pt
Electrodo de la derecha:
H+ + e %
1/2 H2 (f2)
Electrodo de la izquierda:
H+ + e
1/2 H2 (f1)
Reaccin global:
1/2 H2 (f1) %
1/2 H2 (f2)
E=
f
RT
ln 1
F
f2
b. Celda de concentracin en el electrolito sin transporte:

Pt, H2 (1 atm) / HCl (c1) /AgCl(s) / Ag / AgCl(s) / HCl (c2) / H2 (1 atm), Pt
Ag + Cl (c1) + H+ (c1)
Celda de la izquierda:
AgCl + 1/2 H2
Celda de la derecha:
Ag + Cl (c2) + H+ (c2) % AgCl + 1/2 H2
Reaccin global:
Cl (c2) + H+ (c2) %
E=
Cl (c1) + H+ (c1)
2 RT ( a ) 2
ln
F
( a )1
c. Celda de concentracin en el electrolito con transporte:

Pt, H2 (P) /HCl (c2) // HCl (c1) / H2 (P), Pt
H+(c1) + e
1/2 H2
H+(c2) + e
1/2 H2
Reaccin global:
H+(c1)
E=
H+(c2)
2 RTt - ( a )1
ln
F
(a ) 2
57
Captulo III
13. Se ha estudiado la celda siguiente:

Zn / ZnCl2 (0.05 M) / AgCl(s) / Ag
Su diferencia de potencial es 1.012 V a 298 K y su coeficiente de temperatura
es 0.00049 V K1. Formule la reaccin de la celda y calcule las variaciones
que acompaan a la reaccin global de:
a. Energa libre de Gibbs
b. Entropa
c. Entalpa
Reaccin de la celda:
2 AgCl + 2e %
Zn2+ + 2e %
2 AgCl + Zn %
2 Ag + 2 Cl
Zn
2 Ag + 2 Cl + Zn2+
a. G = nFE = 2 eq mol1 . 96500 C eq1 . 1.012 V = 195316 J mol1

DG
( - nFE )
E
b. DS = -
=-
= nF
= 2 96500 ( -0.00049) = -94.57 J K -1mol -1
T P
T
P
T P
c. H = G + TS = 195316 + 298 . (94.57) = 224498 J mol1
14. Los siguientes datos se refieren a la celda:

Ag /AgCl(s) / NaCl (4 M) / Na(Hg) / NaCl (0.1 M) / AgCl(s) /Ag
T (K)
288
293
298
303
308
E (V)
0.18301
0.18663
0.19044
0.19407
0.19755
a. Formule la reaccin de la celda y expresin del potencial.

b. Calcule H para la reaccin a 25 C.
a. Celda de la izquierda:
Ag + Cl (4 M) + Na+ (4 M)
Celda de la derecha:
AgCl + Na(Hg) %
Reaccin global:
Cl (4 M) + Na+ (4 M)
E=
58
% AgCl + Na(Hg)
Ag + Cl (0.1 M) + Na+ (0.1 M)

%
(a )
2 RT
ln 4 M
F
( a ) 0.1M
Cl (0.1 M) + Na+ (0.1 M)
b. G = H TS ;
G = nFE = 96500 . 0.19044 = 18377.5 J mol1
En la figura III.4. se representa E frente a T.

La pendiente de la representacin es 7.3 . 104 V K1
DG
( - nFE )
E
DS = -
=-
= nF
= 96500 7.3 10 - 4 = 70.45 J K -1 mol -1
T P
T
P
T P
0.200
0.198
0.196
E (V)
0.194
0.192
0.190
0.188
0.186
0.184
Figura III.4
0.182
285
290
295
300
305
310
T (K)
15. Determine el producto de solubilidad del AgI a partir de los siguientes datos:
E0 (AgI/Ag) = 0.1523 V
E0 (Ag+/Ag) = 0.799 V
T = 298 K
AgI + e % Ag + I
0
DG10 = -nFEAgI/Ag
= -1 96500 (-0.1523) = 14697 J mol -1
Ag+ + e % Ag
0
DG10 = - nFE Ag
= -1 96500 0.799 = -77103 J mol -1
+
/Ag
59
Captulo III
AgI
Ag+ + I
DGT0 = DG10 - DG 20 = 14697 + 77103 = 91800 J mol -1 = - RT ln K

K = 8.1 x 10
17
16. Para la reaccin de desproporcin:

2Cu+ (ac.) %
Cu(s) + Cu2+(ac.)
a. Describa una celda en la que la reaccin global sea la anterior.
b. Calcule la constante de equilibrio a 298 K.
Datos: E0 (Cu+/Cu) = 0.520 V.
E0 (Cu2+/Cu+) = 0.150 V.
a. Electrodo de la derecha:
Cu+ + e % Cu
Electrodo de la izquierda: Cu2+ + e

Reaccin global:
2 Cu+
+
% Cu
Cu + Cu2+
Pt / Cu2+, Cu+ // Cu+ / Cu

b.
E=
0
E Cu
+ / Cu
0
E Cu
2 + / Cu +
En el equilibrio E = 0 y K =
Cu 2 +
2
a Cu
+
2
a Cu
+
RT
+
ln
F
a Cu 2 +
, de donde: K = 1.86 x 106
17. Los potenciales normales de los electrodos de Ag/Ag+(ac.) y Ag/AgCl(s)/Cl(ac.) son,

respectivamente 0.7991 V y 0.2224 V, a 298 K. Calclese el producto de
solubilidad del cloruro de plata y la solubilidad del cloruro de plata en agua
pura a esta temperatura.
AgCl + e % Ag + Cl
0
DG10 = -nFE AgCl/Ag
= -1 9650 0.2224 = -21462 J mol -1
Ag+ + e
% Ag
0
DG10 = - nFE Ag
= -1 9650 0.7991 = -77113 J mol -1
+
/Ag
60
AgI
Ag+ + I
DGT0 = DG10 - DG 20 = -21462 + 77113 = 55651 J mol -1 = - RT ln K

K = 1.32 x 105
18. a. Indique el esquema de una celda constituida por un electrodo de Ag+/Ag

y otro de Au3+/Au, siendo el anin de las sales el nitrato.
b. Calcule el potencial de la celda, reacciones en los electrodos y global y
naturaleza del nodo y ctodo.
c. Indique de qu tipo de celda se trata.
Datos: E0 (Ag+/Ag) = 0.800 V
E0 (Au3+/Au) = 1.300 V
Concentraciones = 1 M.
Ag /AgNO3 1 M // Au(NO3)3 1 M // Au
a.
0
0
E = E Au
- E Ag
= 1 .3 - 0 .8 = 0 .5 V
3+
+
/Au
/Ag
b.
Suponiendo actividades iguales a las concentraciones y despreciando el potencial de unin

lquida.
Au3+ + 3e
Au
3 Ag+ + 3e
3 Ag
Au3+ + 3 Ag
Au + 3 Ag+
Ctodo: electrodo de oro. nodo: electrodo de plata

c. Celda qumica con transporte
19. El potencial de la celda:
Pt, H2 (1 atm) / HBr (c) / AgBr (s) / Ag
tiene los siguientes valores a 25 C:
c (M)
0.0003198
0.0004042 0.0008444 0.001355 0.001850 0.002396 0.003719
E (V)
0.48469
0.47381
0.43636
0.41243
0.39667
0.38383
0.36173
Mediante el mtodo adecuado de representacin grfica, calclese el potencial normal de la celda.
61
Captulo III
AgBr + e
Ag + Br
H+ + e
1/2 H2
Reaccin global:
AgBr + 1/2 H2
0
E = E AgBr/Ag
+
Ag + Br + H+
RT
1
0
ln
= E AgBr/Ag
0.059 log c + + c =
F
a Br a H +
0
= E AgBr/Ag
2 0.059 log c 2 0.059 log
0
E + 0.118 log c = E AgBr/Ag
+ 0.118 A c
Se ha aplicado la ley lmite de Debye-Hckel. El potencial normal ser la ordenada en el origen

de la representacin del primer miembro de la ecuacin anterior frente a la raz cuadrada de c.
E+0.118 log c
c (M )
0.07227
0.07339
0.07369 0.07400 0.07420 0.07465 0.07504
0.01788
0.02010
0.02906 0.03681 0.04301 0.04897 0.06098
La representacin, eliminando el primer punto, se observa en la figura III.5.
0.0750
E+0.118 log c (V)
0.0747
0.0744
0.0741
0.0738
0.0735
Figura III.5
0.0732
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
c (M)
62
0.06
0.07

Pt, H2 (1 atm) / HClO4 (m1) // HMO4 (m2), MO3(s) / Pt
a 25 C a diferentes concentraciones de cidos perclrico y HMO4 viene
indicado en la siguiente tabla. Calcule el potencial estndar del par
MO4/MO3 a 25 C. Indique claramente las suposiciones o aproximaciones
que ha tenido que realizar.
E (V)
0.500
0.494
0.501
0.492
0.487
m1= m2
(mol Kg1)
0.0540
0.0478
0.0290
0.0270
0.0135
MO4 + 2 H+(a2) +
H+ (a1) + e
1/2 H2
Reaccin global:
MO4 + H+ + 1/2 H2 %
0.468
0.400
0.373
0.00680 0.00106 0.00054
MO3 + H2O
MO3 + H2O
Se ha supuesto que las actividades del protn son las mismas en las dos disoluciones.
0
E = E MO
+
/MO
4
RT
2 RT
2 RT
0
0
+
+
ln m 2
ln a H + a MO = E MO
ln a = E MO
/MO 3
/MO 3
4
4
4
F
F
F
0
E 0.1183 log m 2 = E MO
0.1183 A I
/MO
4
"
E = E 0.1183 log m 2 =
0
E MO
4 /MO 3
0.1183 A m 12 / 2
En la tabla se presentan los datos de E y m2:
E (V)
0.650
0.650
0.687
0.678
0.708
0.724
0.752
0.760
m 2
(mol Kg1)
0.232
0.219
0.170
0.164
0.116
0.082
0.033
0.023
0
De la representacin de E frente a m2 se obtiene el valor de E MO /MO = 0.770 V
4
En la figura III.6. se observa dicha representacin.

Como el valor obtenido es extrapolado a molalidad cero, el potencial de unin lquida se
considera despreciable.
63
Captulo III
0.78
0.76
E (V)
0.74
0.72
0.70
0.68
0.66
Figura III.6
0.64
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
m2 (mol Kg )

Ag / AgCl(s) / HCl (105 M) / Hg2Cl2(s) / Hg
es 0.0423 V a 288 K y 0.0491 V a 308 K. Calcule las variaciones de entalpa,
energa libre de Gibbs y entropa para la reaccin de la celda a 298 K.
1/2 Hg2Cl2 + e %
AgCl + e
Reaccin global:
1/2 Hg2Cl2 + Ag %
Hg + Cl
Ag + Cl
Hg + AgCl
Teniendo en cuenta que en la reaccin global intervienen slo slidos y lquidos puros, el
potencial de la celda ser el potencial estndar.
A 288 K:
G0 = FE0 = 96500 . 0.0423 = 4082 J mol1
A 308 K:
G0 = FE0 = 96500 . 0.0491 = 4738 J mol1
El valor interpolado a 298 K ser la media aritmtica: G0 = 4410 J mol1
G 0
S 0 =
T
E 0
= F
T
P
0.0491 0.0423
= 96500
= 32.8 J K 1 mol 1
20
P
H0 = G0 + TS0 = 5367 J mol1
64
22. Una de las reacciones importantes de la corrosin en un medio cido es:

Fe(s) + 2HCl(ac.) + 1/2 O2(g) g FeCl2 + H2O(l)
a. Cul es la direccin espontnea de esta reaccin cuando las actividades
del Fe2+ y de H+ son la unidad y la presin de oxgeno 1 atm.?
b. A qu actividad de Fe2+ el hierro cesa de disolverse en cido clorhdrico
de actividad de protones la unidad y presin de oxgeno 1 atm.?
Datos: T = 25 C
E0 (O2/H2O) = 1.229 V
E0 (Fe2+/Fe) = 0.440 V.
a. La reaccin correspondera a la celda en la que se dan las reacciones siguientes:
1/2 O2 + 2 H+ + 2e % H2O
E0 = 1.23 V
Fe2+ +
E0 = 0.44 V
E d0
E i0
2e
Fe
+ RT a 2 + f O1/2 =
2
ln H
1.67 V
2F
a Fe 2+
Como G = nFE < 0, la reaccin es espontnea tal como est escrita.

b. Cuando el sistema llega al equilibrio termodinmico, E = 0 y despejando de la expresin
anterior la actividad de Fe2+ se obtiene un valor de 4.1 x 1056.

Pt, H2 (1 atm) / Ba(OH)2(0.005 M), BaCl2(c) /AgCl(s)/Ag
muestra a 25 C, y a distintas concentraciones, la serie de valores siguientes:
c (mol/l)
E (V)
0.005
0.01166
0.01833
0.02833
1.04983
1.02783
1.01597
1.00444
El potencial normal del electrodo de plata-cloruro de plata es 0.22239 V a 25 C.

Determnese el producto inico del agua.
AgCl + e %
Ag + Cl
H+ + e
1/2 H2
Reaccin global:
AgCl + 1/2 H2 %
Ag + Cl + H+
65
Captulo III
0
E = E AgCl/Ag
+
K
RT
1
0
= E AgCl/Ag
- 0.059 log w a Cl - =
ln
F
a Cl - a H +
a OH -
0
= E AgCl/Ag
- 0.059 log K w - 0.059 log
0
+ 0.059 log
E - E AgCl/Ag
E" =
0
E - E AgCl/Ag
0.059
+ log
c Cl c OH c Cl c OH -
g Cl g OH -
- 0.059 log
c Cl c OH -
= -0.059 log K w - 0.059 log

= - log K w - log
g Cl g OH -
g Cl g OH -
Al representar E frente a la fuerza inica, la extrapolacin a I = 0 anular el segundo trmino

de la derecha, obteniendo log Kw.
I=
1
(0.005 4 + 0.005 2 + 4c + 2c ) = 0.015 + 3c
2
En la tabla se expresan los valores de E y de fuerza inica.

E
14.0244
14.0193
14.0147
14.0084
I (mol/l)
0.03
0.05
0.07
0.1
En la figura III.7. se observa la representacin. De la ordenada en el origen se obtiene
K w = 9.309 10 -15
14.024
14.020
14.016
14.012
14.008
figura III.7
0.02
0.04
0.06
0.08
I (mol . l1)
66
0.10
24. Determine el potencial a 25 C de una celda de concentracin formada

por disoluciones 0.01 M y 0.001 M de nitrato talioso, sabiendo que los coeficientes
de actividad inicos medios del nitrato talioso en ambas disoluciones
son 0.920 y 0.980 respectivamente, y que el nmero de transporte del in
talioso vale 0.517.
La celda sera:
Tl / TlNO3 0.001 M // TlNO3 0.01 M / Tl
E = 2t -
0.92 10 -2
RT ( a ) 2
ln
= 2 0.483 0.059 log
= 0.0554 V
( a )1
F
0.98 10 -3
25. A 60 C y 1 atm de presin de H2, los valores de potenciales en funcin

de la molalidad de disoluciones de HCl para diferentes celdas del tipo:
Pt, H2 / HCl (m) / AgCl (s) / Ag
se expresan en la tabla:
E (V)
0.5953
0.5563
0.5052
0.3428
m (mol Kg1)
0.001
0.002
0.005
0.1
a. Utilice un mtodo grfico para hallar el potencial normal de la celda a 60 C.

b. Calcule el coeficiente de actividad inico medio del HCl a m = 0.1 mol Kg1.
AgCl + e %
H + + e %
Reaccin global:
AgCl + 1/2 H2 %
0
E = E AgCl/Ag
+
Ag + Cl
1/2 H2
Ag + Cl + H+
RT
1
2.303 8.31 333
0
= E AgCl/Ag
ln
log m + g + m -g - =
F
a Cl - a H +
96500
0
= E AgCl/Ag
- 0.066 log m 2 - 0.066 log g 2
0
E " = E + 0.066 log m 2 = E AgCl/Ag
- 0.066 log g 2
[1]
0
E " = E AgCl/Ag
+ 0.118 A m 1 / 2
En la tabla se expresan los valores de E y de m .
67
Captulo III
E (V)
0.1991
0.2000
0.2015
0.2108
m (mol Kg )
0.03162
0.04472
0.07071
0.3162
a. Al representar E frente a m se observa que el ltimo punto se desva considerablemente

de la linearidad por lo que se realiza la regresin slo con los tres primeros puntos, dando
un valor de E0 de 0.1972 V. Cuando se realiza un ajuste con un polinomio de segundo
grado, el valor para m = 0 es 0.1965 V. Con tan pocos puntos no es conveniente este tipo de
ajuste ni tampoco a una ecuacin extendida de Debye-Hckel. En la figura III.8. se observa
la representacin.
0.212
0.210
0.208
E (V)
0.206
0.204
0.202
0.200
Figura III.8
0.198
0.00
0.05
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

m2 (mol Kg1)
b. De la ecuacin [1] se obtiene que = 0.789
26. La fuerza electromotriz de la celda:

Pb(s) / PbSO4(s) / Na2SO4 . 10H2O (sat) / Hg2SO4(s) / Hg(l)
es 0.9647 V a 25 C. El coeficiente de temperatura es 1.74 x 104 V K1
a. Indique la reaccin en la celda.
b. Calcule los valores de G0, S0 y H0.
a. Electrodo de la derecha:
Hg2SO4 + 2e
Electrodo de la izquierda: PbSO4 + 2e %

Reaccin global:
68
2 Hg + SO4=
Pb + SO4=
Hg2SO4 + Pb % PbSO4 + 2 Hg
Como todas las especies son slidos o lquidos puros, E = E0 = 0.9647 V.

b. G0 = nFE0 = 2 . 96500 . 0.9647 = 186.19 kJ mol1
DG 0
DS 0 = -
T
E 0
= nF
T
P
= 2 96500 1.74 10 - 4 = 33.58 J K -1 mol -1
H0 = G0 + TS0 = 176.18 kJ mol1
27. Disee celdas galvnicas sin uniones lquidas que podran utilizarse para
determinar los coeficientes de actividad inicos medios en disoluciones acuosas de:
1. NaOH
2. H2SO4
Exprese las ecuaciones que relacionen la diferencia de potencial de las celdas con
los coeficientes de actividad inicos medios a 25 C.
1.
Na(Hg) /NaOH (m) / H2, Pt

H + + e
Electrodo de la izquierda: Na+ + e

Reaccin global:
0
E = - E Na
+
+
/Na
0
= - E Na
+
+
/Na
2.
1/2 H2
Na(Hg)
H+ + Na(Hg) %
1/2 H2 + Na+
RT a H + a Na(Hg )
RT K w a Na(Hg) RT
0
= - E Na
+
ln 1 / 2
ln
ln a Na + a OH - =
+
/Na
F
F
F
f H 2 a Na +
f H1 2/ 2
RT K w a Na(Hg) RT
ln
ln m 2 g 2
F
F
f H1 2/ 2
Pt, H2 / H2SO4 (m) / Ag2SO4 / Ag

Ag2SO4 + 2e
2 H+ + e
Reaccin global:
0
+
E = E Ag
2SO 4 /Ag
Ag2SO4 + H2 %
2 Ag + SO4=
H2
2 Ag + SO4= + 2 H+
f H2
RT 4m 3g 3
RT
RT m - m +2 g - g +2
0
0
ln
ln
ln
=
=
E
E
Ag
SO
/Ag
Ag
SO
/Ag
2
4
2
4
2F
2F a = a 2 +
2F
f H2
f H2
SO
H
4
69
Captulo III
28. Indique un procedimiento para calcular el potencial normal del par Zn2+/Zn
empleando la celda:
Zn(Hg) / ZnCl2(m) / AgCl(s) / Ag
Supngase conocido el potencial normal del electrodo Ag/AgCl/Cl y ln = AI BI.
2 AgCl + 2e
Zn2+ + 2e
Reaccin global:
2 AgCl + Zn(Hg) %
0
0
E = E AgCl/Ag
- E Zn
+
2+
/Zn
E+
Zn(Hg)
2 Ag + 2 Cl + Zn2+
a Zn(Hg )
RT
ln 2
=
2 F a - a 2+
Cl
Zn
RT
RT
RT
ln a Zn(Hg) ln g 3 ln m ( 2 m) 2
2F
2F
2F
0
0
= E AgCl/Ag
- E Zn
+
2+
/Zn
0
0
+ E Zn
E - E AgCl/Ag
2+
/Zn
2 Ag + 2 Cl
3RT
3RT
RT
ln a Zn(Hg) +
ln g +
ln ( 41 / 3 m) = 0
2F
2F
2F
3RT
3RT
RT
3RT
0
0
ln ( 41 / 3 m) ln a Zn(HHg) A I = E AgCl/Ag
- E Zn
+
BI
2+
/Zn
2F
2F
2F
2F
Representando el miembro izquierdo de la ecuacin frente a la fuerza inica, de la ordenada en
el origen se obtendr el valor del potencial normal.

29. Conocido el potencial normal del sistema H2O / 1/2 H2 + OH , E0 = 0.8295 V,
calcule el producto inico del agua a 298 K.
H 2O + e
H+ +
H 2O
e
%
%
%
1/2 H2 + OH
1/2 H2
H+ + OH
DG10 = F 0.8295
DG 20 = 0
DGT0 = - RT ln K w = F 0.8295
K w = 0.947 10 -14
70

Pt, H2 (P) / HCl 0.1 M / Hg2Cl2 / Hg
se midi en funcin de P a 298 K. Los resultados fueron los siguientes:
P (atm)
1.0
37.9
51.6
110.2
286.6
731.8
1035.2
E (mV)
399.0
445.6
449.6
459.6
473.4
489.3
497.5
Calcule el coeficiente de fugacidad del hidrgeno ( g = f / p ) a 110.2 atm.

Para la celda:
Pt, H2 (P) / HCl 0.1 M / Hg2Cl2 / Hg
la reaccin global es:
1/2 Hg2Cl2 + 1/2 H2 %
H+ + Cl
+ Hg
y el potencial de la celda vendr dado por:
E=
0
E Hg
2 Cl 2 /Hg
f H1 /22
RT
2.303RT
2.303 RT
0
+
= E Hg
+
log a 2
ln
log f H1 2/ 2 2 Cl 2 /Hg
F
F
a H + a Cl F
Para la presin de 1 atm, el hidrgeno se comporta idealmente, luego f = 1atm y = 1.

De la tabla a P = 1 atm:
0
0.399 = E Hg
2 Cl 2 /Hg
2.303RT
,
log a 2
F
siendo a constante para todos los valores de P.

Sustituyendo en la expresin del potencial de la celda:
E = 0.399 + 0.059 log f H1 2/ 2

Para la presin de 110.2 atm, E = 0.4596 V
Sustituyendo, se obtiene que la fugacidad del hidrgeno es de 113.3 atm
y el coeficiente de fugacidad, que es la relacin 113.3/110.2 = 1.028
Una forma alternativa de resolver el problema consiste en no hacer la suposicin de que a la
presin de 1 atm el hidrgeno se comporta idealmente y su fugacidad es 1 atm. Para ello
partimos de la expresin del potencial de celda:
71
Captulo III
0
E = E Hg
+
2 Cl 2 /Hg
f H1 /22
RT
2.303 RT
2.303RT
0
= E Hg
+
ln
log f H1 2/ 2 log a 2
2 Cl 2 /Hg
F
a H + a Cl F
F
a la presin de 1 atm:
0
+
E1 = E Hg
2 Cl 2 /Hg
2.303RT
2.303RT
log f 1 log a 2
F
2F
Restando:
E - E1 =
fH
fH
2.303RT
log 2 = 0.0295 log 2
f1
f1
2F
De los valores de la tabla se obtienen las relaciones de fugacidades a cada presin. Dividiendo
estos valores por los valores de presin obtenemos la relacin i/f1 que aparece en la siguiente
tabla.
P (atm)
i/f1
37.9
51.6
110.2
286.6
731.8
1035.2
1.0024
1.006
1.028
1.1608
1.5726
2.1084
La representacin de i/f1 frente a la presin se observa en la figura III.9. Realizando un ajuste

polinmico de segundo orden se obtiene que la ordenada en el origen es 0.997.
3
i/f1
figura III.9
0
0
200
400
600
P (atm)
72
800 1000 1200
A P = 0, el coeficiente de fugacidad es la unidad, con lo que la ordenada en el origen es 1/f1

y f1 = 1.003
El coeficiente de fugacidad a 110.2 atm ser 1.003 . 1.028 = 1.031.
El resultado indica que la aproximacin de considerar el hidrgeno ideal a la presin de 1 atm
es vlida.
BIBLIOGRAFA
1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980.
(2 edicin, prevista 2001).
2. Brett, C. M. A.; Brett, A. M. O. Electrochemistry: Principles, Methods and Applications, Oxford University Press,
Oxford, 1993.
3. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W. Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
73
CAPTULO III
III. 3. Electrodos selectivos

1. Indique las caractersticas que debe tener una membrana selectiva de iones.
a. Mnima solubilidad. Una propiedad obviamente necesaria de un medio selectivo de iones
es que su solubilidad en la disolucin de la muestra a analizar (normalmente acuosa) se
aproxime a cero. As pues, muchas membranas se forman a partir de molculas grandes o
agregados moleculares tales como vidrios de slice o resinas polimricas. Tambin se
emplean como material para membranas, sales inorgnicas de muy baja solubilidad, como
por ejemplo los haluros de plata.
b. Conductividad elctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad elctrica, aunque
sea pequea. Generalmente esta conduccin se realiza mediante migracin de iones a travs
de la membrana.
c. Reactividad selectiva respecto al in de inters. La membrana, o bien especies contenidas
dentro de la matriz de la membrana, deben ser capaces de enlazarse selectivamente al in
de inters. Existen tres mecanismos para ello, mediante intercambio inico, cristalizacin
y formacin de complejos.
2. Deduzca la expresin general del potencial de membrana.

Supongamos una membrana que separa dos fases y . Las dos fases pueden contener especies
electrolitos y no electrolitos. La condicin de equilibrio entre fases para especies inicas viene
dada por la igualdad de los potenciales electroqumicos:
a
b
mi = mi
a
m i = m ia + z i Ff a = m i0 + RT ln aia + z i Ff a
b
m i = m ib + z i Ff b = m i0 + RT ln aib + z i Ff b
Igualando ambas expresiones:
RT ln aia + zi Ff a = RT ln aib + z i Ff b
RT ln
74
aia
aib
= zi F (f b - f a )
tERMODINMICA
El potencial de membrana vendr dado por:
(f b - f a ) =
RT aia
ln b
z i F ai
3. Seale el esquema del modelo de Nikolsky para la membrana del

electrodo selectivo de protones. Indique qu tipo de equilibrio se
establece en cada interfase. Cules son los iones responsables de la
conduccin elctrica en las distintas fases?
En una membrana con un vidrio sdico el esquema sera:
disolucin
zona
externa
hidratada
H+
H+, Na+
fase
fase m
zona seca
Zona
disolucin
hidratada
externa
Na+
H+, Na+
H+
fase m
fase m
fase
En las interfases -m y -m se establecen equilibrios tipo Donan de intercambio selectivo de

iones, siendo los iones responsables de la conduccin los iones Na+ y los protones.
En las interfases m-m y m-m se establecen equilibrios de difusin entre fases aplicndose en el
modelo la ecuacin de Henderson. Los iones responsables de la conduccin son los iones Na+.
4. Explique qu es el coeficiente de selectividad potenciomtrico y cul es su

significado fsico.
La expresin del potencial de membrana para un electrodo selectivo de iones segn el modelo
de Nikolsky-Eisenman es:
RT
ln a a + k a,b ( ab ) za / zb + ....
za F
donde el subndice a indica el in de inters que se intercambia en la membrana y el subndice
E m = cte +
b se refiere a otro posible in que se intercambia tambin en la membrana en una extensin

que depender de ka,b, que es el coeficiente de selectividad potenciomtrico. Su significado
fsico es que es una medida de la presencia de posibles interferencias de iones distintos del
in de inters.
III.3 Electrodos selectivos
75
CAPTULO III
5. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones razonando

las respuestas:
a. En un electrodo selectivo de iones; los iones a los que la membrana es
selectiva no son nunca los responsables de la conduccin a travs de la
membrana.
b. En un electrodo de vidrio para la medida de pH, el coeficiente de selectividad
potenciomtrico para los iones alcalinos debe tener un valor elevado.
c. Toda medida de pH realizada con un electrodo de vidrio lleva consigo una
incertidumbre debido a la existencia de un potencial de unin lquida que no
puede medirse.
a. Falsa. En los electrodos de membrana cristalina de cristal nico, los iones a los que la
membrana es selectiva son tambin los responsables de la conduccin a travs de la
membrana.
b. Falsa. Al contrario. El coeficiente de selectividad potenciomtrico debe ser muy bajo para
los iones alcalinos, para garantizar que la membrana slo responda a los protones.
c. Cierto. El potencial de unin lquida que siempre tenemos es el formado por la disolucin
del electrodo de referencia (siempre la misma) y la disolucin problema que puede variar
en composicin.
6. Ventajas e inconvenientes de las diferentes membranas empleadas en los

electrodos de vidrio.
El vidrio est constituido por silicatos, generalmente de Al3+ o Ca2+ y cationes alcalinos, y
consiste en una red tridimensional de tomos de oxgeno y silicio. Cada silicio est enlazado a
4 tomos de oxgeno, y cada oxgeno es compartido por dos grupos SiO44. Esta estructura
posee unos huecos que estn ocupados por los cationes del silicato, de forma que neutralizan la
carga negativa de la red de SiO44. Algunos de estos cationes poseen alta carga, como por
ejemplo Al3+, Ca2+, y permanecen quietos. En cambio, iones monovalentes, como K+, Na+, Li+
o H+, tienen suficiente movilidad como para conducir electricidad a travs del vidrio. La
conduccin a travs de las dos interfases vidrio/disolucin implica la transferencia de estos
cationes monovalentes mviles desde la disolucin al vidrio en una interfase, y del vidrio a la
disolucin en la otra.
Cuanto mayor es el in alcalino de la red, ms fcil es su intercambio con los iones de la
disolucin, lo que constituye la fuente del error alcalino en el electrodo selectivo a los protones.
76
tERMODINMICA
Por ello, las membranas de litio son mejores que las de sodio o potasio. No obstante, las
membranas de litio tienen el problema de que son ms solubles y ms caras.
7. Describa los electrodos de membrana cristalina.
Existen dos tipos, dependiendo de que la membrana est formada por un nico cristal, o por
una mezcla prensada de cristales. El electrodo ms caracterstico del primer grupo es el de
fluoruro de lantano, en el que la conduccin elctrica se lleva a cabo mediante saltos de los
iones F en los huecos de la red cristalina. La diferencia de potencial en sus interfases est
controlada mediante la reaccin:
LaF3
LaF2+ +
Y, por tanto, el electrodo responde a la actividad de los iones F en la disolucin que le rodea.
Al segundo tipo pertenecen los electrodos formados a partir de AgX-Ag2S, donde X puede ser
Cl, Br, I o SCN. Los iones Ag+ son los responsables de la conduccin a travs de la membrana,
y la diferencia de potencial se establece en este caso por los equilibrios:
AgX
Ag2S
Ag+ + X
2
+
- S + 2Ag
Dependiendo de los iones presentes en la membrana y en la disolucin, el electrodo puede utilizarse

para determinar Ag+, S2, Cl, Br, I o SCN. Si se construye el electrodo con sulfuros insolubles
de Cd2+, Pb2+ o Cu2+, tambin puede utilizarse para detectar la presencia de estos iones.
Las principales interferencias con el empleo de estos electrodos se originan en la formacin de
sales ms insolubles que aquella cuya disociacin se pretende que controle la diferencia de
potencial en la superficie de la membrana.
8. Describa los electrodos selectivos de membrana lquida.

Los electrodos de membrana lquida se forman a partir de lquidos inmiscibles con la disolucin
de inters, y contienen solutos capaces de enlazarse selectivamente con algn componente de
la disolucin bajo estudio.
En los primeros electrodos de este tipo, el lquido empapaba un slido inerte y poroso,
renovndose mediante un depsito auxiliar. En los ms modernos, en cambio, el lquido se
77
CAPTULO III
halla inmovilizado en una matriz flexible (de cloruro de polivinilo, PVC, goma de silicona,
etc.). En electrofisiologa se utilizan microelectrodos consistentes en capilares estirados de
vidrio, de tan solo unas micras de dimetro, en cuyo extremo se inmoviliza el lquido hidrofbico.
Estos electrodos se suelen clasificar en tres grupos, dependiendo de que el componente activo
de la membrana sea aninico, catinico o una especie neutra. Uno de los ms importantes es
del primer tipo, y responde a la presencia de Ca2+ en el rango de 11 < pH < 5.5. La membrana
contiene disteres alifticos del cido fosfrico, de larga cadena carbonada, tales como oleatos
o salicilatos, disueltos en un disolvente orgnico inmiscible con agua (comnmente
dioctilfenilfosfonato). La selectividad de la membrana hacia los iones Ca2+ est basada en el
equilibrio que se produce en las interfases con las disoluciones acuosas que contienen al catin:
Ca2+ (f. ac.) + 2 (RO)2POO (f. org.)
[(RO)2POO]2Ca (f. org.)
Otras sustancias cambiadoras utilizadas en membranas lquidas son el anin tetrafenilborato o

el p-clorotetrafenilborato, y los cationes tetraalquilamonio.
El ejemplo ms importante de electrodo de membrana lquida con portador neutro es el formado
por el antibitico valinomicina, disuelto en difenil ter, que acta como agente quelante de
iones monovalentes, especialmente K+.
La valinomicina es un compuesto cclico consistente en secuencias de -hidroxicidos. En
medios poco polares presenta una conformacin compacta, de forma que las cadenas no polares
se dirigen hacia el exterior del anillo, dndole el carcter hidrofbico a la molcula.
Un catin K+ anhidro se ajusta exactamente a las dimensiones de la cavidad, formando un
complejo estable.
Tanto el electrodo de Ca2+ como el de K+ son de gran inters en estudios fisiolgicos, ya que
permiten determinar concentraciones muy bajas (menores de 106 M) en presencia de elevadas
concentraciones de otros iones que, por lo general, les acompaan en los medios biolgicos.
Estos electrodos han sido muy tiles para interpretar fenmenos tales como la conduccin del
impulso nervioso a travs de membranas, la formacin de huesos, la contraccin cardiaca, etc.
El funcionamiento de las membranas lquidas es anlogo a las de vidrio, considerndose las
siguientes etapas para el transporte de carga elctrica:
78
tERMODINMICA
1. Asociacin del in de inters de la disolucin problema con el portador (o especie activa)
de la membrana, mediante reaccin de intercambio o complejacin, como se ha descrito

para el Ca2+.
2. Transporte de la forma asociada a travs de la membrana, por difusin o migracin (en caso
de que est cargada).

3. Disociacin en la otra interfase.
4. El portador tambin se desplazar por difusin, y cuando sea inico, por migracin, debido
a la diferencia de potencial a travs de la membrana.

Con este modelo de funcionamiento se llega tambin a la expresin de Nikolsky-Eisenman,
que relaciona el potencial de membrana y la actividad del in de inters.
El empleo de estos electrodos est, obviamente, restringido a disoluciones acuosas, y el rango
de temperatura de funcionamiento va de 0 a 50 C, ms limitado que en otros casos.
9. Fundamento de un electrodo sensor de CO2.
Los electrodos sensores constituyen un grupo amplio de electrodos en los que la membrana
representa un papel distinto del desempeado en los electrodos de membrana selectivos de
iones, descritos anteriormente.
Un electrodo de gases est constituido en realidad por una celda galvnica completa, incluyendo
el electrodo de referencia externo, y un selectivo de iones. La membrana deja pasar gases a su
travs, y separa la disolucin de inters de una disolucin interior donde estn inmersos los
dos electrodos mencionados que constituyen la celda galvnica. En el caso de un electrodo
sensor de CO2, esta disolucin contiene cloruro y bicarbonato sdicos. Un electrodo de vidrio
selectivo de H+ con membrana plana se sita de tal forma que slo quede una capa muy delgada
de la disolucin interior entre la membrana permeable a los gases y el vidrio. La medida de pH
de la disolucin en esta capa proporciona una medida del contenido en CO2 de la disolucin de
inters mediante el equilibrio:
CO2 (g. dis.ext.) + H2O (dis.int.)
H+ (dis. int.) + HCO3 (dis.int.)
para el que se define la constante:
K=
int
a Hint+ a HCO
3
ext
aCO
2
79
CAPTULO III
y, puesto que la concentracin de HCO3 se mantiene relativamente elevada (del orden de 102 M)
como para que no se modifique por el equilibrio anterior, se puede escribir:
ext
a CO
= K ' a Hint+
2
As pues, la fuerza electromotriz de la celda responde a la actividad de CO2 disuelto de forma

similar a como lo hace cualquiera de los electrodos de membrana considerados anteriormente.
Las nicas interferencias de este tipo de electrodos provienen de otros gases disueltos que
puedan dar lugar a reacciones similares con los componentes de la disolucin interior.
Una de las ventajas de este diseo es que los electrodos no entran en contacto directo con la
disolucin problema, y el empleo de una membrana inerte permite realizar determinaciones en
medios fuertemente oxidantes o reductores.
BIBLIOGRAFA
1. Ammann, D. Ion-Selective Microelectrodes: Principles, Design and Application. Springer-Verlag, 1986.
2. Fisicoqumica para Farmacia y Biologa. Coordinador general: P. Sanz Pedrero. Ediciones Cientficas y Tcnicas, S.A.
Masson-Salvat. 1992.
80
Cintica de la transferencia de carga en interfases
CAPTULO IV
cintica de la transferencia de
carga en interfases
1. A partir de la ecuacin de Butler-Volmer para una reaccin electrdica simple,

a. Deduzca la ecuacin de Tafel para el proceso catdico.
b. Indique un procedimiento para determinar el coeficiente de transferencia
para la reaccin.
La ecuacin de Butler-Volmer para una reaccin simple viene dada por:
i = i0 (e (1-a ) nFh / RT - e -anFh / RT )

Implcitamente se considera n = 1 ya que valores mayores del nmero de electrones implicara
una reaccin no simple.
a. La ecuacin de Tafel se obtiene a partir de la aproximacin de considerar campo alto y en
el caso de una reaccin de reduccin << 0:
i = ic = i0 e -anFh / RT
de donde se obtiene:
h=
RT
RT
ln i0 ln i
anF
anF
Ecuacin de la forma = a + b ln i , que constituye la ley de Tafel.

b. La representacin de frente a ln i nos dara una pendiente de RT /nF, de donde podra
obtenerse el valor de n.
81
Captulo IV
2. Demuestre que el orden de reaccin a potencial constante no es el

mismo que a sobrevoltaje constante.
Supongamos una reaccin electrdica cualquiera que en condiciones de campo alto andico, la
relacin intensidad-potencial puede expresarse por una ecuacin del tipo:
ia = nFAK ( Ciai
i
) ea a nFE / RT
El orden de reaccin electroqumico respecto a un reactivo i, viene dado por:

log ia
a i =
log C i
C j i , E
Si en la ecuacin anterior hacemos la sustitucin: E = + Ee, donde Ee es el potencial de

equilibrio:
i a = nFAK ( Ciai
i
) ea a nFEe / RT ea a nFh / RT
tomando logaritmos:
a nFE e
a nFh
a
log ia = log ( nFAK C j ji ) + a i log C i + a
+ a
2.303RT 2.303RT
j
log i a
log C
i
a a nF
= ai +
2.303RT
C j i ,h
E e
log C
i
C j i ,h
Evidentemente, el potencial de equilibrio depende de la concentracin de los reactivos a travs

de la ecuacin de Nernst, por lo que el orden de reaccin a sobrevoltaje constante no coincide
con el orden a potencial constante.
3. Indique esquemticamente cules son los pasos necesarios para la

determinacin del mecanismo de una reaccin electrdica.
La determinacin del mecanismo de una reaccin electrdica no es una tarea rutinaria, sino
que lleva consigo una cierta dosis de intuicin, adems de un conocimiento qumico del posible
comportamiento de reactivos, productos y especies intermedias.
En primer lugar es necesario conocer la reaccin global, es decir, cules son los reactivos,
productos y nmero de electrones intercambiados. En este sentido, los mtodos electrolticos,
82
seguidos de anlisis de los productos formados, pueden darnos informacin sobre los productos
de reaccin y la carga transferida. Pueden utilizarse tambin tcnicas regidas por difusin,
como la cronoamperometra para la obtencin del nmero de electrones.
En segundo lugar es necesario determinar la secuencia de pasos elementales que llevan de
reactivos a productos, lo que lleva consigo la posible deteccin de especies intermedias, la
postulacin de otras y la determinacin de la etapa que controla la velocidad, si la hubiera.
Para ello, se deben obtener relaciones intensidad-potencial tericas para los mecanismos posibles
y comprobar si las predicciones coinciden con los valores experimentales de ciertas magnitudes
como coeficientes de transferencia y rdenes de reaccin. Todo ello puede verse complicado
por etapas y equilibrios de adsorcin, reacciones superficiales, etc.
4. Determine la relacin intensidad-potencial para el mecanismo siguiente en funcin de

las concentraciones de B y E:
1) B D C
2) C
D D + e
3) D D E + e
e.d.v.
La etapa determinante de la velocidad es la etapa 2. Para la reaccin 2 en el sentido andico se

cumplir:
ia = FAk 20 CC e (1-a ) FE / RT
De la etapa 1: CC = K1CB , por lo que sustituyendo en la ecuacin anterior:
ia = FAK 1 k 20 C B e (1-a ) FE / RT
[1]
Para la reaccin 2 en sentido catdico:
ic = FAk -02 C D e -aFE / RT
[2]
Para la etapa 3, se cumplir:
i3 = i-3 = FAk 30 C D e (1-a ) FE / RT = FAk -03 C E e -aFE / RT
83
Captulo IV
CD =
k -03
k 30
C E e - FE / RT
Sustituyendo en [2]:
ic = FAk -02
k -03
k 30
C E e - (1+a ) FE / RT
[3]
Combinando las ecuaciones [1] y [3]:
0
(1-a ) FE / RT
0 k -3
- k -2 0 C E e -(1+a ) FE / RT
i = n(ia - ic ) = 2 FA K1 k 2 C B e
k3
5. Calcule la relacin i-E para el mecanismo siguiente, admitiendo nicamente

el proceso andico:
1) OH
2) M-OH
+ M(e)
M-OH + e
OH D M-O + H2O + e
Considere como etapa determinante la segunda, y suponga que el factor de
superficie para OH es mucho menor que la unidad.
De la etapa 2, se deduce:
i 2 = FAq OH C OH - k 20 e (1-a ) FE / RT
[1]
Para la etapa 1:
i1 = i-1 = FAk10 (1 - q OH )C OH - e (1-a ) FE / RT = FAk -01q OH e -aFE / RT

q OH
1 -q OH
k10
k -01
C OH - e FE / RT
Para OH << 1:
q OH =
84
k10
k -01
C OH - e FE / RT
Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin [1]:

2
0 ( 2 -a ) FE / RT
i = ni2 = 2 FAK 10 k 20 C OH
- k2 e
6. El mecanismo propuesto para la disolucin/deposicin del hierro es el siguiente:

1) Fe2+ + H O D FeOH+ + H+
2
2) FeOH+ + e
D FeOH
3) FeOH + H+ + e D Fe + H O
2
donde se supone la etapa 2 determinante de la velocidad. Se observa dbil adsorcin
de la especie FeOH. Calcule las pendientes de Tafel andica y catdica, los rdenes de
reaccin respecto a la concentracin de OH andico y catdico y los coeficientes de
transferencia andico y catdico.
Veamos primero las magnitudes catdicas:
Segn la etapa 2:
ic = FAk 20 C FeOH + (1 - q FeOH )e -aFE / RT
[1]
Considerando la etapa 3 en equilibrio:
i3 = i -3 = FAk 30 C H + q FeOH e -aFE / RT = FAk -03 C FeOH + (1 - q FeOH )e (1-a ) FE / RT

q FeOH
1 -q FeOH
k -03
k 30
(C H + ) -1 e FE / RT
Para FeOH << 1:
q FeOH =
k -03
k 30
(C H + ) -1 e FE / RT
[2]
Considerando la etapa 1 en equilibrio:
K1 =
C FeOH + C H +
C Fe 2 +
C FeOH + = K 1C Fe 2+ (C H + ) -1
[3]
Sustituyendo la ecuacin [3] en la ecuacin [1] y teniendo en cuenta que 1 FeOH = 1:
ic = FAK 1 k 20 C Fe 2+ (C H + ) -1 e -aFE / RT
[4]
85
Captulo IV
Teniendo en cuenta que:
K w = C H + C OH -
(C )
H+
-1
C OH Kw
Sustituyendo en [4]:
ic = FA
log ic = log FA
K 1 k 20
[5]
C Fe 2+ C OH - e -aFE / RT
Kw
K 1 k 20
+ log C Fe 2 + + log C OH - -
Kw
aFE
2.303RT
Pendiente de Tafel catdica:
2.303RT
E
== -0.120 V
aF
log ic
que para = 0.5, coincidira con el coeficiente de transferencia.
Orden de reaccin catdico respecto a OH:
log ic
log C OH -
=1
Veamos ahora las magnitudes andicas:

Segn la etapa 2:
i a = FAk -02q FeOH e (1-a ) FE / RT

Sustituyendo la ecuacin [2] en la expresin anterior:
i a = FA
k -02 k -03
k 30
(C H + ) -1 e ( 2 -a ) FE / RT
Teniendo en cuenta el producto inico del agua:
i a = FA
log ia = log FA
86
k -02 k -03
k 30 K w
k -02 k -03
k 30 K w
C OH - e ( 2 -a ) FE / RT
+ log COH - +
( 2 - a ) FE
2.303RT
Supuesto = 0.5, el coeficiente de transferencia andico ser 1.5.

Pendiente de Tafel andica:
2.303RT
E
=
= 0.040 V
log ia ( 2 - a ) F
Orden de reaccin andico respecto a OH:
log ia
=1
log COH -
7. La densidad de corriente de intercambio de un electrodo:

Pt, H2(g) (1 atm) / H+ (a = 1)
a 298 K es 0.79 mA/cm2.
a. Qu corriente fluye a travs del electrodo de rea total 5.0 cm2 cuando
la diferencia de potencial de la interfase es +5 mV?
b. Cul ser la intensidad de corriente a pH = 2, siendo las dems condiciones
las mismas? Suponga sobrevoltaje de transferencia.
a. Al tratarse del electrodo normal de hidrgeno, la diferencia de potencial de equilibrio en la
interfase es cero, luego = 5 mV. Podemos utilizar la aproximacin de campo bajo en la
ecuacin de Butler-Volmer:
aFh j 0 Fh
(1 - a ) Fh
j = j 0 (e (1-a ) Fh / RT - e -aFh / RT ) = j 0 1 -1 +
=
RT
RT
RT
j = 0.15 mA cm2 ; i = 0.15 . 5 = 0.75 mA

b. A pH = 2, el potencial de equilibrio ser:
E e = E e0 +
RT
ln 10 -2 = -0.118 V
F
= 0.005 + 0.118 = 0.123 V

Para >> 0 utilizamos la aproximacin de campo alto.
j = j 0 e (1-a ) Fh / RT
[1]
87
Captulo IV
No obstante j0 ser ahora distinta del apartado a):
FKC H 2 e (1-a ) FEe ( pH =0 ) / RT

0.79
1
=
=
= (1-a ) FE ( pH = 2 ) / RT
(1-a ) FEe ( pH = 2 ) / RT
e
j 0 ( pH = 2) j 0 ( pH = 2) FKC H 2 e
e
j 0 ( pH = 0)
Suponiendo = 0.5, j0 (pH = 2) = 0.079 mA cm2

Sustituyendo en [1]: j = 0.87 mA cm2 ; i = 0.87 . 5 = 4.35 mA
En este problema se ha supuesto que la reaccin de evolucin de hidrgeno es una reaccin
simple, lo cual no es el caso, ya que siempre hay implicados procesos de absorcin.
8. La densidad de corriente de intercambio para la reaccin:
1/2 H2 D H+ + e
sobre Pt es de 102 A/cm2.
Cuntos H+ se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo?
10 -2
A
cm
1 cm 2
2
C mol H + 6.023 10 23 iones H +

= 6.24 1016 iones H + /segundo
+
A s 96500 C
mol H
9. En un experimento con el electrodo Pt, H2 / H+ en disolucin diluida de cido

sulfrico se obtuvieron las siguientes densidades de corriente a 25 C:
(mV)
50
100
150
200
250
j (mA cm2)
2.66
8.91
29.9
100
335
Indique el tipo de dependencia de la densidad de corriente con respecto al

sobrevoltaje y calcule la densidad de corriente de intercambio y los
coeficientes de transferencia andico y catdico.
En primer lugar observaremos si hay una dependencia lineal entre el logaritmo de la densidad
de corriente y el sobrevoltaje. Para ello construimos la siguiente tabla.
(mV)
50
ln j (mA cm2) 0.978
88
100
150
200
250
2.187
3.398
4.605
5.814
En la figura IV.1. se representa ln j frente a . Nos encontramos con un proceso regido por
a Fh / RT
transferencia electrnica en la aproximacin de campo alto. j = j 0 e a
7
6
ln j (mA cm-2)
5
4
3
2
1
Figura IV.1
0
0
50
100
La ordenada en el origen es 0.23 = ln j0 ;
150
200
(mV)
250
300
j0 = 0.795 mA cm2
La pendiente es 0.0242 mV1

0.0242 mV -1
mV
-3
10 V
a a 96500 ; a = 0.62
298 8.31
10. Los datos que se dan a continuacin se refieren a la corriente catdica a

travs de un electrodo de Pt de 2.0 cm2 en contacto con una disolucin
acuosa de Fe2+, Fe3+ a 298 K:
(mV)
_
50
_
100
_
150
_
200
_
250
_
300
i (mA)
_
0.3
_
1.5
_
6.4
_
_
_
27.6 118.6 510
Calcule la densidad de corriente de intercambio y el coeficiente de transferencia.

Suponga sobrevoltaje de transferencia.
-a Fh / RT
En este caso la ecuacin a aplicar ser: i = i0 e c
En la tabla se representan los valores de y ln |i|
89
Captulo IV
(mV)
ln |i| (mA)
50
1.9
_
_
100
0.29
150
1.16
200
2.62
250
4.08
300
5.54
La representacin se observa en la figura IV.2.

6
5
4
ln |i| (mA)
3
2
1
0
-1
-2
Figura IV.2
-3
0
-50
-100 -150 -200 -250 -300 -350

(mV)
La ordenada en el origen es 3.25 = ln i0 ;
i0 = 0.037 mA ;
j0 = 0.0184 mA cm2
La pendiente es 0.0296 mV1

- 0.0296 mV -1
mV
-3
10 V
=-
a c 96500
298 8.31
c = 0.76
11. El coeficiente de transferencia andico para un electrodo en

contacto con dos cationes M3+ y M4+, en disolucin acuosa a 25 C, es 0.61.
Se encontr que cuando el sobrepotencial era 125 mV, la densidad de corriente
era 55.0 mA cm2. Calcule el sobrepotencial necesario para que la densidad
de corriente sea de 75 mA cm2 y determine la densidad de corriente
de intercambio.
a Fh / RT
Para >> 0 se cumplir: j = j 0 e a
90
Tomando logaritmos:
0.61 0.125 F
RT
0.61 h F
ln 75 = ln j 0 +
RT
Resolviendo el sistema se obtiene: = 0.138 V y j0 = 2.8 mA cm2
ln 55 = ln j 0 +
12. Para la reaccin electrdica

O + 2e D R
se han determinado los siguientes valores de la densidad de corriente
de intercambio en funcin de la concentracin de especie reducida:
CR (mM)
0.1
0.5
1.0
3.0
7.5
j0 (mA cm2)
11
14
18
En condiciones donde CO = 1 mM, calcule el coeficiente de transferencia catdico

y la constante estndar del proceso.
La densidad de corriente de intercambio viene expresada en funcin de la constante estndar
del proceso por:
j 0 = nFk 0 (CO )1-a (C R )a

ln j 0 = ln nFk 0 (CO )1-a + a ln C R
En la tabla se expresan los valores de ln j0 y ln CR.
ln CR (mol cm3)
16.12
14.51
13.82
12.72
11.80
ln j0 (A cm2)
5.12
4.71
4.51
4.27
4.02
91
Captulo IV
En la figura IV.3. se observa la representacin.
ln j0 (A cm2)
-6
Figura IV.3
-5
-4
-3
-11
-12
-13
-14
-15
-16
ln CR (mol cm3)
La pendiente es = 0.253 y la ordenada en el origen 1.036.

ln 2Fk0(CO)1 = 1.036 ; k0 = 5.6 . 102 cm s1
13. Considere la reaccin electrdica:

O + ne D R
bajo las siguientes condiciones:
coeficiente de transferencia = 0.3
j0 = 1 A/cm2
n=1
T = 298 K
a. Dibuje la curva densidad de corriente-sobrevoltaje para esta reaccin hasta
densidades de corriente del orden de 600 A/cm2 tanto para el proceso
andico como para el catdico. Desprecie los posibles efectos de transporte
de masa.
b. Dibuje las representaciones de Tafel en el mismo intervalo de densidades de
corriente. Calcule grficamente las pendientes de Tafel andica y catdica.
j = j 0 (e (1-a ) Fh / RT - e -aFh / RT )
92
-17
a. Para construir la curva j- hay que dar valores a y obtener j. Los exponentes son:
aF
(1 - a ) F
= 27.28 V -1 ;
= 11.69 V -1
RT
RT
Se construye la siguiente tabla:
(V)
0.1
0.2 0.23 0.1
j (A cm2)
15
234
531 3.2
0.2
0.3
0.4
0.5
0.55
10.4
33.3
107
346
620
La representacin grfica se observa en la figura IV.4.

600
400
j (A cm2)
200
0
-0.60 -0.45
-0.30 -0.15 0.00

-200
0.15
0.30
-400
-600
Figura IV.4
(V)
b. La representacin de Tafel es la representacin de log | j | frente a . En la tabla se observan

los valores.
(V)
log j (A cm2)
0.1
0.2
0.23
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.55
1,18
2.37
2.72
0.51
1.01
1.52
2.03
2.54
2.79
93
Captulo IV
La representacin se observa en la figura IV.5.
log j (mA cm2)
1
Figura IV.5
0
-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
(V)
Pendiente de Tafel andica = 0.090 V

Pendiente de Tafel catdica = 0.195 mV
14. Dibuje el esquema ms simple de un montaje de tres electrodos potenciosttico.

Demuestre que el potencial del electrodo de referencia sigue fielmente el potencial
aplicado con un generador externo.
e0
E. auxiliar
ec
E. referencia
e ref
E. trabajo
Figura IV.6
Se cumplir: e0 = G (ec eref ), donde G es la ganancia del amplificador operacional.

e0 = I (Z1 + Z2 ),
donde Z1 es la impedancia entre electrodo auxiliar y referencia y
Z2 es la impedancia entre el electrodo de referencia y trabajo.
eref = I Z2
94
e ref
Z2
=I=
e0
Z1 + Z 2
; e0 =
e ref
Z2
(Z1 + Z 2 )
ec - e ref =
Z + Z2
( Z 1 + Z 2 ) ; ec = e ref 1 + 1
Z 2G
Z 2G
e ref
Como G >> Z1 + Z2 , ello implica: ec = eref
15. Indique las ventajas de un sistema potenciosttico de tres electrodos

basado en un amplificador operacional respecto a un sistema de dos electrodos.
a. En un sistema de dos electrodos, la corriente pasa por el electrodo de referencia que
puede, por tanto, variar su potencial. En un sistema potenciosttico no pasa corriente por
el electrodo de referencia.
b. El electrodo de trabajo en un sistema de dos electrodos puede estar sometido a fluctuaciones
en su potencial, debido a las reacciones que se producen. En un sistema potenciosttico,
el potencial no flucta.
c. En un sistema de dos electrodos, el potencial que nos marca el voltmetro incluye la cada
hmica debido a la resistencia del electrolito. En un sistema potenciosttico se puede corregir
la cada hmica.
16. Obtenga la expresin de e (salida) en funcin de e (entrada) para el siguiente

dispositivo, indicando su posible utilidad.
e (entrada)
e (salida)
Figura IV.7
Escogemos un sentido arbitrario para las corrientes:
e (entrada)
Figura IV.8
i2
e (salida)
R
i1
95
Captulo IV
Aplicando la ley de Ohm:

e (salida) 0 = i1 R, lo que implica i1 =
i2 = C
dE C
dt
=C
e( salida)
R
d e(entrada )
d (0 - e(entrada )
= -C
dt
dt
como i1 = i2, ya que el amplificador operacional tiene resistencia de entrada infinita y no consume
corriente:
d e(entrada)
e( salida )
= -C
R
dt
; e ( salida) = - RC
d e(entrada)
dt
Es decir, el circuito acta como derivador con un coeficiente de proporcionalidad que viene
dado por RC.
BIBLIOGRAFA
1. Kissinger, P. T.; Heineman, W. R. (Eds.). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker,
New York, 1996.
2. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications,Wiley, New York, 1980.
3. Southampton Electrochemistry Group. Instrumental Methods inElectrochemistry, Wiley, New York, 1988.
96
Tcnicas electroqumicas regidas por difusin
CAPTULO V
TCNICAS ELECTROQUMICAS
REGIDAS POR DIFUSIN
V.1. Transporte de masas por difusin

1. Transforme la segunda ley de Fick bajo condiciones de difusin
esfrica con la variable dependiente C(r,t), en la ecuacin
correspondiente con el cambio de variable C*(r,t) = r (Cb C(r,t)).
La segunda ley de Fick para difusin hacia una esfera de radio r0 viene expresada por:
2 C ( r , t ) 2 C ( r , t )
C ( r , t )
= D
+
2
r r
t
r
[1]
Realizando el cambio de variable: C*(r,t) = r [CbC(r,t)], donde Cb es la concentracin de la

sustancia que difunde en el seno de la disolucin, y derivando la expresin anterior:
C * ( r , t )
C ( r , t )
= -r
;
t
t
C ( r , t )
1 C * ( r , t )
=r
t
t
[2]
C * ( r , t )
C ( r , t )
= C b - C (r , t ) - r
r
r
2 C * (r , t )
r 2
=-
2C(r, t) C(r, t)
C ( r , t )
2 C ( r , t ) C ( r , t )
-r
=
+2
r
2
r
r
r
r 2
r
dividiendo por r:
1 2 C * ( r , t ) 2 C ( r , t ) 2 C ( r , t )
=
+
2
r
r r
r
r 2
[3]
Sustituyendo las ecuaciones [2] y [3] en la ecuacin [1]:
V.1 Transporte de masas por difusin
97
Captulo V
C * ( r , t )
2 C * (r , t )
=D
t
r 2
Ecuacin diferencial parcial que tiene la misma forma que la correspondiente a la difusin
hacia un plano.
2. Obtngase la expresin de la segunda ley de Fick para difusin a un plano en

expansin utilizando el cambio de variables z = xt2/3 , y = (3/7)t7/3.
La segunda ley de Fick para difusin a un plano en expansin viene expresada por la ecuacin
C ( x, t )
2 C ( x, t ) 2 x C ( x, t )
=D
+
3t
t
x
x 2
[1]
Con el cambio de variables indicado, expresamos la concentracin de la especie que difunde en

funcin de z e y.
C ( x, t ) C ( y , z ) z C ( y , z ) y C ( y , z ) 2 -1 / 3 C ( y , z ) 4 / 3
=
+
xt
t
=
+
t
z
t
y
t
z
y
3
C ( x, t ) C ( y , z ) z C ( y , z ) y C ( y , z ) 2 / 3
t
=
=
+
x
z
x
y
x
z
2 C ( x, t )
x
C ( x, t ) C ( y , z ) 2 / 3 2 / 3 C ( y , z )
t =t
=
=
x x x z
x z
2 C ( y, z) 4 / 3
2 / 3 C ( y , z ) z
2 / 3 C ( y , z ) z
t
=t
=t
=
x z z
z z x
z 2
=
Sustituyendo las derivadas primera y segunda de C(x,t) en la expresin [1] y reordenando:

C ( y , z )
2C ( y, z)
=D
y
z 2
3. Obtenga las soluciones generales en la transformada de Laplace de la

concentracin de especie que difunde para difusin a un plano, difusin a
una esfera y difusin a un plano en expansin.
98
En primer lugar vamos a operar con la difusin a un plano.

La segunda ley de Fick toma la forma:
C ( x, t )
2 C ( x, t )
=D
t
x 2
La transformada de Laplace en t de una funcin F(t) viene dada por:
F(t ) = 0 e - pt F(t )dt

Aplicando la transformacin de Laplace a la ecuacin de Fick:
C
C
= 0 e - pt
dt = e - pt C
t
t
+ p 0 Ce - pt dt = -C b + pC
donde ya hemos aplicado la condicin inicial, general para los procesos difusivos que consiste
en que para t = 0, C(x,t) = Cb, la concentracin en el seno de la disolucin.
2C
x 2
=D
Ce - pt dt
0
x 2
) = D ddxC
2
Obtenemos, por tanto, una ecuacin diferencial ordinaria, cuya variable dependiente es la
transformada de C, funcin de x, y la variable independiente x, la distancia desde el plano de
referencia:
d 2C
dx 2
p
Cb
C =D
D
Esta ecuacin lineal, no homognea, de segundo orden se transforma fcilmente en una ecuacin
homognea con el siguiente cambio de variable: C* = Cb C.
Aplicando la transformada de Laplace a la expresin anterior:
* - pt
b - pt
- pt
0 C e dt = 0 C e dt - 0 Ce dt
C* =
Cb
-C
p
; C = -C * +
Cb
p
Sustituyendo en la ecuacin diferencial:
d 2C*
dx
p *
C =0
D
Para difusin esfrica (problema 1 de esta seccin), con el cambio de variables se obtiene la
segunda ley de Fick en la forma:
99
Captulo V
C * ( r , t )
2 C * (r , t )
=D
t
r 2
Aplicando la transformacin de Laplace de manera anloga al caso de difusin plana se obtiene
la ecuacin diferencial ordinaria:
d 2C*
dr
p *
C =0
D
Para un plano en expansin, problema 2, se obtiene:

C ( y , z )
2C ( y, z)
=D
y
z 2
Con el cambio de variable: C* = Cb C, da lugar, aplicando la transformacin de Laplace

tambin de manera anloga al caso anterior:
d 2C*
dz
p *
C =0
D
Las soluciones generales de las ecuaciones diferenciales son:
C * = Ae -ax + Be ax
*
C = A' e
-ar
+ B' e
plana
ar
esfrica
p
donde a =
D
1/ 2
[1]
C * = A" e -az + B" e az expansin

Las constantes deben evaluarse dependiendo de la naturaleza del experimento. No son funciones
de x, r, z, pero pueden ser funciones de p.
La condicin inicial ya utilizada es t = 0 ; x, rr0, z = 0 implica C = Cb (C* = 0), es decir, se
desprecia la influencia de la cada de potencial en la doble capa sobre la concentracin.
La primera condicin lmite es una condicin general para todos los procesos difusivos y viene
dada por: t > 0 ; x, r, z = implica C = Cb (C* = 0). El experimento se lleva a cabo, o bien
en un gran volumen, o durante un corto tiempo, de tal manera que slo se ve afectada la interfase
por el proceso difusivo. Esta condicin lmite implica:
B = B = B = 0
100
Las ecuaciones [1] quedarn:
C * = Ae -ax
*
C = A' e
plana
p
esfrica donde a =
D
-ar
C * = A" e -az
1/ 2
[2]
expansin
La segunda condicin lmite contiene informacin sobre el estado del sistema en la superficie
electrdica a t > 0 y puede incluir varias condiciones como son: el valor de una concentracin,
la relacin entre los flujos de reactivos y productos, un valor de la corriente o una suposicin
sobre la naturaleza reversible o irreversible de la reaccin superficial. Puede establecerse
provisionalmente y de manera general en la forma:
C * = C * ( x = 0), C * = C * ( r - r0 = 0), C * = C * ( z = 0)
t > 0 x, rr0 , z = 0
Por lo que las constantes quedarn:
A = C * ( x = 0)
A' = C * ( r = r0 )
A" = C * ( z = 0)
Sustituyendo en las ecuaciones [2]:
C * = C * ( x = 0)e -ax
*
C = C ( r = r0 )e
plana
-a ( r - r0 )
C * = C * ( z = 0)e -az
p
esfrica donde a =
D
1/ 2
expansin
Deshaciendo ahora los cambios de variables que afectaban a las concentraciones:
C=
Cb
Cb
+ [ C ( x = 0) p
p
C b r0
+
C=
p
r
C=
] e -ax
Cb
C ( r = r0 ) p
Cb
Cb
+ [ C ( z = 0) p
p
]e
] e -az
plana
-a ( r - r0 )
p
esfrica donde a =
D
1/ 2
expansin
Estas ecuaciones, combinadas con informacin adicional de la segunda condicin lmite (lo
que permitira obtener los valores de las concentraciones transformadas en el origen), daran
101
Captulo V
expresiones para las concentraciones y flujos en funcin de variables conocidas como Cb, x y p.
La transformacin inversa de Laplace, daran los valores en funcin de x y t.
4. Indique los pasos necesarios para obtener, en general, la concentracin de una
especie que difunde en funcin del tiempo y la distancia.
a. Elegir la ecuacin correspondiente a la segunda ley de Fick dependiendo del tipo de difusin
(hacia un plano, plano en expansin, hacia una esfera, hacia un cilindro).
b. Aplicar la transformacin de Laplace a la ecuacin. Obtencin de una ecuacin diferencial
ordinaria con una sola variable independiente que expresa la distancia hacia la referencia.
c. Elegir las condiciones de difusin expresadas a travs de la condicin inicial y dos
condiciones lmites.
d. Resolver la ecuacin diferencial con las condiciones anteriores. Obtencin de la funcin
que expresa la transformada de Laplace de la concentracin de especie que difunde.
e. Transformar a la inversa. Obtencin de la funcin que relaciona la concentracin con la
distancia a la referencia y el tiempo.
5. Para un cierto proceso difusivo, las condiciones iniciales y lmites son las siguientes:
1) t = 0
x>0
x=
2) t > 0
3) 0 < t 2 s
c = 0.0001 M.
c = 0.0001 M
c/
x = K
x=0
x=0
4) t > 2 s
c=0
Dibuje una distribucin de concentraciones en funcin de x y t que sea compatible

con estos datos.
c
0.1 mM
t1< 2 s
t2< 2 s
t 3< 2 s
t =2 s
t >2 s
t1 < t2 < t 3
Figura V.1
x
102
6. Un proceso de difusin lineal tiene las siguientes caractersticas:

a. Antes del comienzo del proceso, la concentracin de especie que
difunde es de 103 mol dm3.
b. Para un tiempo de 4 segundos, la concentracin para x = 0 es de 5 . 104 mol
dm3 y el gradiente de concentracin es de 2 . 105 mol cm4 tambin para x = 0.
Trace un perfil de concentraciones (concentracin frente a distancia) compatible
con estos datos.
Vese la figura V.2. A 4 segundos, la pendiente en el origen es 2 . 105 mol cm4.
2 10 -5 =
y 2 - y1 10 -6 - 0.5 10 -6
=
x 2 - x1
x2 - 0
; x 2 = 0.025 cm
c (mol cm-3)
1e-6
Figura V.2
5e-7
0e+0
0.000
0.025
0.050
0.075
x (cm)
7. En un modelo de difusin pura hacia un electrodo esfrico al que se aplica un

potencial constante, se obtiene que para tiempos del orden de 105 segundos y
superiores, el perfil de concentraciones es invariable con el tiempo, es decir,
se alcanza un rgimen estacionario cuando las condiciones son las siguientes:
concentracin 1 mM de sustancia que difunde,
coeficiente de difusin de 105 cm2 s1
y radio de electrodo de 0.1 cm.
Sin embargo, experimentalmente no se encuentra este resultado. Explique por qu
no se cumplen las condiciones del modelo.
103
Captulo V
Puede observarse que 105 segundos es un tiempo muy largo para un proceso exclusivamente
difusivo. A tiempos mucho menores se produce conveccin y el aporte de sustancia electroactiva
al electrodo es por difusin-conveccin. No se cumplen, por tanto, las previsiones cuantitativas
del modelo.
8. Cules son las razones de la adicin de un electrolito soporte a elevada

concentracin en las tcnicas regidas por difusin?
La razn fundamental es asegurar que el transporte de la sustancia electroactiva que difunde se
produzca exclusivamente por difusin. La adicin de un electrolito soporte a elevada
concentracin hace que el nmero de transporte de la especie electroactiva sea prcticamente
cero. Otra ventaja de la utilizacin de un electrolito soporte a elevada concentracin es la alta
conductividad resultante de la disolucin, con lo que la cada hmica entre el electrodo de
trabajo y referencia es prcticamente despreciable a los valores de corriente utilizados con
estas tcnicas. Por ltimo, los coeficientes de actividad de reactivos y productos en la interfase
son constantes ya que vienen determinados por la elevada concentracin del soporte.
9. Establezca, utilizando la aproximacin de Nernst, los perfiles de concentracin

para una especie que difunde hacia un electrodo plano con un coeficiente de
difusin de 2.5 . 105 cm2 s1.
Condiciones: transferencia reversible,
potenciales muy negativos respecto al potencial de equilibrio,
tiempos: 0.1, 5 y 10 segundos
COb = 103 M.
Ecuacin de Cottrell: i = (nFADO COb )/( t )
Calculamos el espesor de la capa de difusin:
C Ob nFADO1 / 2 C Ob
C
i = nFADO
nFAD
=
=
O
D
p 1/ 2t 1/ 2
x x =0
D = (pDO t )1 / 2
104
Para t = 0.1 s
= 2.8 x 103 cm
Para t = 5 s
= 0.02 cm
Para t = 10 s
= 0.028 cm
En la figura V.3. se observa el perfil de concentraciones.
c (mol cm-3)
1e-6
0.1 s
5s
10 s
5e-7
Figura V.3
0e+0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
x (cm)
BIBLIOGRAFA
2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981.
3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970.
(versin castellana: Revert, Barcelona, 1980).
4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996.
105
Captulo V
V.2. Tcnicas electroqumicas

1. Deduzca la expresin i-t para una transferencia de carga catdica reversible a
un potencial lejos del equilibrio bajo condiciones de difusin esfrica.
Consideremos la reaccin: O + ne
La segunda ley de Fick vendr expresada por:
C O* ( r , t )
t
= DO
2 C O* ( r , t )
r 2
*
b
b
donde: C O = r (C O - C O ) siendo C O la concentracin de O en el seno de la disolucin.
La segunda condicin lmite que caracteriza al particular proceso difusivo viene dada por:
t>0
r = r0
C
i = nFADO O
r
CO = 0
r = r0
La primera implicacin consiste en la condicin de potencial muy alejado del potencial de

equilibrio, por lo que la concentracin de especie electroactiva ser cero desde el mismo instante
de aplicacin del potencial. La segunda implicacin que constituye la primera ley de Fick
indica que el transporte es exclusivamente difusivo.
Aplicando la transformacin de Laplace a la segunda ley de Fick (cuestin 3 del apartado V.1
Transporte de masas por difusin), se obtiene para difusin a una esfera la expresin:
CO =
C Ob
p
r0
r
[ C O (r = r0 ) -
C Ob
p
]e
-a ( r - r0 )
esfrica
p
donde a =
DO
Aplicando la segunda condicin lmite CO = 0 para r = r0:
CO =
C Ob
p
r0 C Ob
r
e -a ( r -r0 )
Derivando respecto a r:
Cb r
C O
r
= - O 0 e -a ( r -r0 ) ( -a ) + - 02 e -a ( r - r0 ) =
r
p r
r
106
C Ob r0 a -a ( r - r0 ) 1 -a ( r - r0 )
+ 2e
e
p r
r
1/ 2
Particularizando para r = r0:
C O
C Ob r0 a
1 C Ob
1
a +
=
+ 2=
p r0 r0
p
r0
r =r0
Realizando la transformada de Laplace de la intensidad de corriente (2 condicin lmite):
C O
i = nFADO
r
1/ 2
C Ob
C Ob p
1
1
+ =
a + = nFADO
= nFADO
p
r0
p DO
r0
r = r0
Cb p
= nFADO O
p DO
1/ 2
+ nFADO
C Ob
pr0
= nFAC Ob
DO1 / 2
p1 / 2
+ nFADO
C Ob
pr0
Haciendo la transformada inversa de Laplace:

i=
nFADO1 / 2 C Ob
p 1/ 2t 1/ 2
nFADO C Ob
r0
Ecuacin de Cottrell para difusin a una esfera, cronoamperometra.
2. En la tabla se expresan los datos intensidad-tiempo para la reduccin de la

desoxibenzona sobre un electrodo de gota de mercurio pendiente de rea 0.095 cm2 a
potenciales lejanos del equilibrio. Suponiendo transferencia de carga reversible,
calcule el nmero de electrones transferidos en la reaccin y el coeficiente de difusin
de la desoxibenzona. Concentracin de desoxibenzona 0.5 mM.
A)
i (
t (s)
28.6
12.98
9.27
7.63
6.65
5.98
5.49
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
La ecuacin i-t viene dada por (cuestin 1):

i=
nFADO1 / 2 C Ob
p 1/ 2t 1/ 2
nFADO C Ob
r0
La representacin de i frente a t , debe ser lineal y de la pendiente y ordenada en el origen

podrn obtenerse el nmero de electrones y el coeficiente de difusin de la desoxibenzona. En
la tabla se observan los valores de 1/t y en la figura V.4. la representacin grfica.
V.2 Tcnicas electroqumicas
107
Captulo V
i (mA)
28.6
12.98
9.27
7.63
6.65
5.98
5.49
t (s)
0.1
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.162
1.414
0.816
0.707
0.633
1/t (s)
30
25
i (A)
20
15
10
5
Figura V.4
0
0
1/t (s )
La pendiente es 8.94 . 106 A s y la ordenada 3.29 . 107 A

Del rea del electrodo se obtiene que el radio es 0.087 cm.
Dividiendo la ordenada por la pendiente obtenemos:
1/ 2
1/ 2
ordenada p DO
=
pendiente
r0
-6
; DO1 / 2 =
3.29 10 -7 0.087
-6
8.94 10 p
1/ 2
= 1.81 10 -3 cm s -1 / 2
2 -1
DO = 3.3 10 cm s
3. Para la resolucin de la segunda ley de Fick de la difusin es necesario aplicar unas

condiciones iniciales y lmites que distinguen entre unos procesos y otros. Seale la segunda
condicin lmite en cronoamperometra para los siguientes procesos:
a. Transferencia de carga reversible, difusin plana, salto de potencial lejos del equilibrio
para la reaccin:
R = O + ne
b. Transferencia de carga reversible, difusin esfrica, potenciales prximos al equilibrio
para la reaccin:
O + ne = R
c. Transferencia de carga irreversible, difusin plana para la reaccin: O + ne = R
108
0.577
a.
t>0
x = 0 implica
b.
t>0
r = r0 implica
C R = 0 ; i = nFAD R
CO
CR
DO
[ (
gR
t>0
x = 0 implica
C R
+ DR
i = nFADO
c.
exp nF E - E 0 / RT = q
gO
C O
C R
x
C O
=0
i = nFAk f C O
D
C O
= k f CO
x
4. Deduzca la expresin E-t para una transferencia catdica reversible a una

intensidad de corriente constante bajo condiciones de difusin plana.
Para el caso de una transferencia reversible: O + ne
ecuaciones de difusin son:
C O ( x, t )
t
= DO
R, sobre un electrodo plano, las
2 C O ( x, t )
x 2
C R ( x, t )
2 C R ( x, t )
= DR
t
x 2
Las condiciones iniciales y lmites sern las siguientes:
t = 0 x 0 implica
C O = C Ob
CR = CRb
t > 0 x = implica
C O = C Ob
CR = CRb
t > 0 x = 0 implica
DO
C O
x
+ DR
C R
x
i = nFADO
=0
C O
x
[1]
[2]
Como la intensidad de corriente es constante, la transformada de Laplace de [2] ser:
i
C O
= nFADO
x
p
[3]
109
Captulo V
Las soluciones generales de la segunda ley de Fick, ya establecidas anteriormente son:

CO
CR
Cb
=
+ C O ( x = 0) - O e -a O x
p
p
C Ob
C Rb
Cb
=
+ C R ( x = 0) - R e -a R x
p
p
p
donde a O =
DO
[4]
p
[5] donde a R =
DR
1/ 2
1/ 2
La diferenciacin de [4] y [5] para x = 0, seguido de sustitucin en [1] y [2], teniendo en cuenta
la ecuacin [3] da lugar a:
C O ( x = 0) =
C R ( x = 0) =
C Ob
p
i
nFADO1 / 2
p3/ 2
C Rb
i
1/ 2 3 / 2
p nFAD R p
Transformando a la inversa:
C O ( x = 0) = C Ob C R ( x = 0) = C Rb -
2it 1 / 2
nFADO1 / 2p 1 / 2
2it 1 / 2
nFAD 1R/ 2p 1 / 2
[6]
[7]
Para un valor de t = , tiempo de transicin, CO (x = 0) = 0, y de [6]:
it 1 / 2 =
nFADO1 / 2p 1 / 2 C Ob
2
Esta ecuacin muestra que el producto i es proporcional a la concentracin de especie oxidada

en el seno de la disolucin e independiente del valor de la corriente.
Suponiendo DO = DR = D y llamando P a:
P=
2i
nFAD 1 / 2p 1 / 2
Las ecuaciones [6] y [7] quedarn:

C O ( x = 0) = C Ob - Pt 1 / 2
C R ( x = 0) = C Rb + Pt 1 / 2
110
La aplicacin de la ecuacin de Nernst permite calcular el potencial de electrodo:
E = E0 +
RT g O RT C Ob - Pt 1 / 2
+
ln
ln
nF g R nF C Rb + Pt 1 / 2
Es fcil demostrar que se obtienen resultados idnticos para difusin esfrica.
5. En un experimento de cronopotenciometra a 25 C se ha aplicado a un

electrodo de mercurio de rea 0.095 cm2 una corriente de 10 A. El electrodo
estaba inmerso en una disolucin acuosa que contena NaNO3 0.1 M y
desoxibenzona 5 x 104 M. El coeficiente de difusin de la desoxibenzona es de
3.3 x 106 cm2 s1. Al representar el potencial del electrodo (referido al ECS) frente al
tiempo se ha obtenido un cronopotenciograma de donde se ha calculado el tiempo de
transicin que fue de 2.19 s. Calclese:
a. El nmero de electrones del proceso.
b. A partir de los datos E-t de la tabla deduzca si el proceso es reversible, en cuyo caso
obtenga el potencial formal.
E (mV)
493.3
508.9
513.4
517.4
521.4
530.1
0.1
0.5
0.7
0.9
1.1
1.5
t (s)
535.7
1.7
a. A partir de la expresin para el tiempo de transicin (cuestin 4), puede obtenerse el

nmero de electrones del proceso.
n=
2it 1 / 2
FADO1 / 2p 1 / 2 C Ob
2 10 10 -6 ( 2.19)1 / 2
A s1/2 1000 cm 3
96500 (3.3 10 -6 )1 / 2 p 1 / 2 5 10 - 4 0.095 C eq -1 cm s -1/2 mol l -1cm 2 l
= 2 eq mol -1
b. La ecuacin E-t para un proceso reversible es, cuestin 4:
b
RT g O RT C O - Pt 1 / 2
E=E +
+
=
ln
ln
nF g R nF C Rb + Pt 1 / 2
0
RT C Ob - Pt 1 / 2
=E +
ln
nF
Pt 1 / 2
0'
La representacin de E frente a ln
C Ob - Pt 1 / 2
Pt 1 / 2
debe dar una recta de pendiente:
111
Captulo V
RT /nF = 0.0128 V y cuya ordenada es el potencial formal. En la figura V.5. se muestra dicha
representacin.
-0.49
E (V)
-0.50
-0.51
-0.52
-0.53
Figura V.5
-0.54
-3
-2
-1
ln
C Ob - Pt 1 / 2
Pt 1 / 2
La pendiente coincide con el valor terico y la ordenada en el origen que coincide con el
potencial formal es 0.510 V.
6. Dibuje el perfil de concentraciones a diferentes tiempos para la especie O en la reaccin de
transferencia reversible O + ne = R cuando se aplica al electrodo de trabajo una
intensidad de corriente constante. Seale el perfil correspondiente al tiempo de transicin.
El transporte de la especie O al electrodo es difusivo.
c
c0
t1
t2
t3
t
=t
t1 < t2 < t 3 < t
Figura V.6
112
7. Cules son los factores de los que depende el tiempo de transicin en ronopotenciometra?
Pueden estos factores tener cualquier valor? Razone la respuesta.
El tiempo de transicin es directamente proporcional a la concentracin de especie electroactiva,
al nmero de electrones y al coeficiente de difusin, e inversamente proporcional a la intensidad
de corriente impuesta. En la prctica, los dos factores que condicionan el valor del tiempo de
transicin son la concentracin y el valor de la corriente. Estos factores no pueden tener cualquier
valor, ya que si la concentracin es grande o la corriente es pequea, el tiempo de transicin
puede ser muy alto, y en ese tiempo podra transportarse la especie A por conveccin, no
obtenindose el descenso brusco de potencial que se ha deducido en la hiptesis de proceso de
difusin pura.
8. Deduzca la expresin A = 0.85 (mt)2/3 para el rea de un electrodo de gotas de
mercurio, donde m es el flujo en mg s1 y t el tiempo en segundos. Densidad del
mercurio: 13.6 g cm3.
La masa de una gota de mercurio es M = mt expresada en mg. Teniendo en cuenta que
Hg = M/V, donde V es el volumen de una gota, V = M/Hg.

mt
mt mg s -1s
mt
g
V =
=
=
-3
r Hg 13.6 g cm 1000 mg 13.6 10 -3
V =
mt
4 3
pr =
3
13.6 10 -3
3mt
; r =
-3
4p 13.6 10
3mt
A = 4pr 2 = 4p
-3
4p 13.6 10
A = 0.85( mt )
2/3
2/3
cm 3
1/ 3
= 0.00849( mt )
cm
2/3
cm 2
en mm 2
9. Deduzca la ecuacin de Ilkovic para la intensidad lmite mxima a partir de la

ecuacin general i-t deducida para difusin a un plano en expansin.
i=
7
nFADO1 / 2 C Ob
3
=
p 1/ 2t 1/ 2
7
n 96500 0.85( mt ) 2 / 3 DO1 / 2 C Ob
l
cm 2
eq mol -1 C eq -1 mm 2 cm s -1/2 mol l -1
3
1000 cm 3 100 mm 2
s1/2
p 1/ 2t 1/ 2
i = 0.707 nDO1 / 2 C Ob m 2 / 3t 1 / 6
en amperios
113
Captulo V
10. Calcule la disminucin de concentracin del in Cd2+ en el seno de la disolucin

cuando se aplica un potencial negativo lejos del equilibrio a una sola gota de un
electrodo de gotas de mercurio. Las condiciones del experimento son las siguientes:
m = 1,2 mg s1
t= 3 s
[Cd2+] = 0.5 mM
coeficiente de difusin del Cd2+ = 105 cm2 s1
volumen de disolucin: 25 ml.
Como se trata de un potencial lejos del equilibrio, aplicamos la ecuacin de Ilkovic. La carga
que pasa por el sistema por la electrolisis en una gota ser:
3
Q = 0 i dt = 0 0.707 n DO1 / 2 C Ob m 2 / 3 t 1 / 6 dt =
7.796 10 -6 C
6
0.707 n DO1 / 2 C Ob m 2 / 3 t 7 / 6 = 7.796 10 -6 C
7
eq Cd 2 + 0.5 mol Cd 2 +
= 4. 04 10 -11 mol Cd 2+ consumidos
2+
96500 C eq Cd
4.04 10 -11 mol Cd 2+

-3
25 10 l
= 1.62 10 -9 mol l -1
11. La reaccin: Ox + 4H+ + 4e D R, es reversible y tiene un potencial de

semionda de 0.349 V cuando se lleva a cabo en un electrodo de gotas de mercurio a partir
de una disolucin tamponada a pH = 2.5. Se pide predecir el potencial de semionda a pH = 1.0.
Para una onda reversible, la ecuacin de la onda polarogrfica es:
E = E1 / 2 +
0
donde: E1 / 2 = E + f ( Di , g i ) +
RT i L - i
ln
nF
i
RT
2.303RT 4
ln a Hm + = E 0 + f ( Di , g i ) pH
nF
4F
A pH = 2.5: 0.349 = E0 + f (Di, i) 0.059 . 2.5

A pH = 1.0: E = E0 + f (Di, i) 0.059 . 1
Cambiando el signo a la primera ecuacin y sumando se obtiene E = 0.2605 V.
114
12. En un experimento con el electrodo de gotas de mercurio, Hg(A)/An+, en disolucin de

cido ntrico, se obtuvieron las siguientes intensidades de corriente a 25 C:
E (V)
0.378
0.390
0.393
0.397
0.402
0.407
0.410
0.417
A)
i (
0.1
1.0
1.2
1.4
1.7
2.0
2.2
2.5
0.460
3.2
Calcule el potencial de semionda.

Observando los datos de la tabla vemos que el ltimo punto, muy negativo en potencial
corresponde a una intensidad de corriente no muy elevada, lo que hace sospechar que se haya
llegado a la intensidad lmite. Realizaremos el anlisis logartmico de la onda.
E (V)
0.378
0.390
0.393
0.397
0.402
0.407
0.410
0.417
log(iLi)/i
0.732
0.342
0.222
0.109
0.054
0.222
0.342
0.553
La representacin de E frente a log(iL i)/i es lineal (Figura V.7.).

El potencial de semionda es la ordenada en el origen igual a 0.400 V.
-0.38
E (V)
-0.39
-0.40
-0.41
Figura V.7
-0.42
-1
log(iL i)/i
115
Captulo V
13. Los siguientes datos fueron obtenidos para una onda polarogrfica irreversible:
E (V)
0.419
0.451
0.491
0.515
0.561
0.593
A)
i (
0.31
0.62
1.24
1.86
2.48
2.79
La reaccin global es: O + 2e R,
0.689 0.720
3.1
3.1
m = 1.26 mg s1
t = 3.23 s,
y DO = 105 cm2 s1.
El tratamiento de Meites e Israel predice la ecuacin siguiente para una onda

polarogrfica irreversible a 25 C:
E=
k 0f t 1g / 2
0.059
log1.349 1 / 2
ana
DO
0.0542 i d - i
+
log
n
i
a
Calcule el coeficiente de transferencia n y la constante de velocidad a 0.500 V

en la escala de potenciales utilizada.
Evidentemente la intensidad lmite es 3.1 A. Realizamos el anlisis logartmico.
E (V)
log (iL i)/i
0.419
0.451
0.491
0.515
0.561
0.593
0.954
0.602
0.176
0.176
0.602
0.954
En la figura V.8. se observa la representacin.

-0.40
-0.44
E (V)
-0.48
-0.52
-0.56
Figura V.8
-0.60
-2
-1
0
log(iL i)/i
116
La pendiente es 0.0907 V =
0.0542
ana
; ana = 0.597
0 1/ 2
La ordenada es 0.505 V = 0.059 log 1.349k f t

ana
DO1 / 2
De donde k 0f = 10 -8 cm s -1
k f = k 0f e -ana FE / RT = 1.13 10 -3 cm s -1
14. Para una onda polarogrfica, se citan en la bibliografa los potenciales E3/4 y E1/4 que
corresponden a los valores de potencial para corrientes iguales a 3/4 y 1/4 de la
corriente lmite, respectivamente.
Calcule los valores de dichos potenciales en funcin de E para una onda
polarogrfica correspondiente a un proceso de reduccin reversible:
a. Monoelectrnico
b. Bielectrnico.
Dependern dichos potenciales de los coeficientes de difusin de las especies
qumicas implicadas en las transferencias electrnicas? Y del flujo de mercurio?
Razone estas ltimas dos respuestas.
La ecuacin de la onda polarogrfica reversible viene dada por:
E = E1 / 2 +
RT i L - i
ln
nF
i
a. Para un proceso monoelectrnico:
E3 / 4
E3 / 4
3
iL - iL
RT
4 = E + 0.059 log 1
ln
= E1 / 2 +
1/ 2
3
nF
3
iL
4
= ( E1 / 2 - 0.0285) V
E1 / 4 = E1 / 2
E1 / 4 = ( E1 / 2
1
iL - iL
4 = E + 0.059 log 3
1/ 2
1
iL
4
+ 0.0285) V
RT
ln
+
nF
117
Captulo V
b. Para un proceso bielectrnico:
E3 / 4
E3 / 4
3
iL - iL
RT
4 = E + 0.0285 log 1
ln
= E1 / 2 +
1/ 2
3
nF
3
iL
4
= ( E1 / 2 - 0.0142) V
E1 / 4 = E1 / 2
1
iL - iL
4 = E + 0.0285 log 3
1/ 2
1
iL
4
+ 0.0142) V
RT
ln
+
nF
E1 / 4 = ( E1 / 2
Los potenciales dependen de los coeficientes de difusin de las especies involucradas en la

transferencia electrnica, ya que el potencial de semionda depende de la relacin de los
coeficientes de difusin entre las formas oxidada y reducida.
Los potenciales no dependen del flujo de mercurio, ya que para un proceso reversible el potencial
de semionda es independiente del flujo.
15. Considere una experiencia de voltamperometra de barrido lineal para un

sistema: O + ne R. Explique cualitativamente por qu a potenciales ms
negativos que el potencial de pico, la corriente disminuye en un proceso regido
por difusin.
Al valor del potencial de pico, la concentracin de especie electroactiva en x = 0 es cero y el
gradiente de concentracin para x = 0 es mximo, por lo que la intensidad de corriente ser
mxima, intensidad de pico. Si se contina barriendo el potencial, ello equivale a la aplicacin
durante ms tiempo de un potencial lejano al equilibrio a un electrodo de rea fija, lo que
equivale a una cronoamperometra en la que la corriente disminuye con el tiempo. Esta
disminucin es consecuencia de la disminucin de gradiente de concentracin en x = 0.
16. Indique los inconvenientes de la utilizacin de la voltamperometra de barrido
lineal. Indique cmo pueden salvarse algunos de los inconvenientes.
Aunque la voltamperometra de barrido lineal es una tcnica rpida, ya que se pueden utilizar
velocidades de barrido muy altas, presenta algunos inconvenientes. As, el anlisis terico de
118
las curvas intensidad potencial es complicado porque en la resolucin de la segunda ley de

Fick aparece el producto de dos transformadas de Laplace. La transformada inversa, utilizando
el teorema de convolucin, implica la resolucin numrica de una integral y, por tanto, no
pueden obtenerse expresiones explcitas intensidad-potencial. Slo pueden obtenerse, en algunos
casos, ecuaciones para el potencial de pico y la intensidad de pico por lo que se est utilizando
slo un punto de la curva i-E.
Este inconveniente se puede salvar realizando un tratamiento matemtico de los datos
experimentales que consiste en calcular la integral de convolucin y de ah las intensidades
convolucionadas. S existen ecuaciones explcitas intensidad convolucionada-potencial para
muchos mecanismos.
17. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en polarografa tast,

indicando los parmetros que pueden variarse y que, por tanto, es necesario fijar
en una experiencia.
En la figura V.9. se observa el programa de potencial.
E
DE
tg
Ei
Figura V.9
Los parmetros que pueden modificarse dependen del instrumento de medida pero, como regla
general hay una serie de parmetros que se pueden fijar y variar. Estos parmetros son los siguientes:
119
Captulo V
Sensibilidad. Con la instrumentacin digital actual es necesario fijar el intervalo de seal

de respuesta previsible en la experiencia, con objeto de aprovechar la resolucin del
convertidor analgico digital. En algunos instrumentos se expresa en unidades de intensidad
de corriente (A, mA) y en otros en unidades de corriente por voltio de salida al
instrumento de registro, ya que los valores de las corrientes se transforman en voltaje en el
mismo instrumento.
Potencial inicial
Incremento de potencial o resolucin E
Amplitud de barrido
Tiempo de goteo tg
Tiempo de medida . En algunos instrumentos el tiempo de medida no se puede variar y

corresponde a unos milisegundos antes de la cada de la gota.
18. Indique el programa de potencial aplicado a un electrodo en la tcnica de polarografa

normal de pulsos. Exprese todos los parmetros que se pueden variar y que, por tanto,
hay que fijar en una experiencia.
En la figura V.10. se observa el programa de potencial:
DE
h
Ei
Figura V.10
Los parmetros que pueden modificarse son:
120
Sensibilidad
Potencial inicial
Amplitud de barrido
Tiempo de goteo tg
tg
Tiempo de medida
Altura del pulso inicial h
Anchura del pulso a
19. Indique grficamente el programa de potencial aplicado a un electrodo en la tcnica de

polarografa diferencial de pulsos. Exprese todos los parmetros que se pueden variar
y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia.
E
a
DE
h
Ei
Figura V.11
tg
t
t
t
Sensibilidad
Potencial inicial
Amplitud de barrido
Tiempo de goteo tg
Altura del pulso h
Anchura del pulso a
Tiempos de muestreo y
20. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en voltamperometra de

onda cuadrada, indicando los parmetros que pueden variarse y que,
por tanto, es necesario fijar en una experiencia.
121
Captulo V
E
DE
1
h
Ei
Figura V.12
t
Sensibilidad
Potencial inicial
Amplitud de barrido
Amplitud de la onda cuadrada h
Frecuencia 1/
Tiempos de muestreo 1 y 2
21. Dibuje el programa de potencial aplicado a un electrodo en voltamperometra cclica

de barrido lineal. Indique cules son los parmetros que se pueden variar y que,
por tanto, hay que fijar en una experiencia.
En la figura V.13. se observa el programa de potencial:
122
Ab
Ei
Figura V.13
Sensibilidad.
Potencial inicial Ei
Amplitud de barrido
Velocidad de barrido que es la pendiente de las rectas E-t.
BIBLIOGRAFA
(2 edicin, 2001).
2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981.
4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996.
123
Algunas aplicaciones industriales de la electroqumica
CAPTULO VI
ALGUNAS APLICACIONES INDUSTRIALES

DE LA ELECTROQUMICA
VI.1. Corrosin metlica

1. Cul es la velocidad de corrosin expresada en gramos/hora para un
electrodo de hierro que se corroe segn:
Fe
Fe3+ + 3e
siendo la corriente de corrosin 1 mA?
55.8 g C 3600 s
i
10 -3
A
i = nFv ; v =
= 6.9 10 - 4 g hora -1
=
-1
-1
nF 3 96500 eq mol C eq
mol A s hora
2. Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de hierro con

desprendimiento de hidrgeno.
Datos:
E0 (Fe2+/Fe) = 0.440 V
Presin de H2: 1 atm.
En primer lugar planteamos los equilibrios de disolucin del hierro y de formacin de hidrgeno:
Fe $ Fe2+ + 2e
DG10 = -2 F 0.44
2 H+ + 2e $ H2
DG20 = 0
2 H2O $ 2 H+ + 2 OH
DG30 = -2 RT ln K w
Fe + 2 H2O $ Fe2+ + 2 OH + H2
DGT0 = - RT ln K = -2 F 0.44 - 2 RT ln K w
][
K = 8.23 10 -14 = Fe 2+ OH -
VI.1 Corrosin metlica
[OH ] = 2.86 10
-
-4
pH = 10.46
125
Captulo VI
donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentracin en disolucin es de 106 M.

A pH = 10.46, la reaccin de corrosin del hierro se encontrar en equilibrio. Si disminuye el
pH, lo que equivale a disminuir la concentracin de OH, la reaccin se desplazar a la derecha,
el hierro se corroe. En consecuencia, el hierro se disuelve en medio acuoso, dando Fe2+ a
pH<10.46. No obstante, hay que tener en cuenta que este es un planteamiento exclusivamente
termodinmico que no tiene en cuenta cuestiones cinticas ni la posible formacin de xidos.
3. Calcule el pH necesario para que el agua ataque a una barra de Zn con

desprendimiento de hidrgeno.
Datos: E0 (Zn2+/Zn) = 0.760 V
Presin de hidrgeno = 1 atm.
Este problema es anlogo al anterior pero se va a resolver de otra forma.
Tendra que darse la reaccin:
Zn + 2 H+ $ Zn2+ + H2
Esta reaccin podra darse en una celda galvnica en la que las reacciones en los electrodos
de la derecha e izquierda fueran:
2 H+ + 2e $ H2
Zn2+ + 2e $ Zn
En el equilibrio termodinmico el potencial de la celda sera cero:
a H2 +
RT
E = 0 + 0.76 +
ln
=0
2 F a Zn 2 +
Tomando actividades iguales a concentraciones y suponiendo la concentracin de Zn2+ igual

a 106 M, se obtiene pH = 15.88.
A pH menor, lo que implica mayor concentracin de protones, el equilibrio se desplazar a la
derecha, luego el Zn se corroe a pH < 15.88.
4. Admitiendo que la reaccin que se produce acoplada a la corrosin de un
metal M es la reduccin del oxgeno, indique cmo afectara a la
velocidad de corrosin
a. Un aumento del pH
b. Un aumento de la riqueza de oxgeno
126
La reaccin es:
O2 + 4 H+ + 4e
$ 2 H2O
Esta reaccin transcurrir en rgimen catdico sobre la superficie metlica. El potencial vendr
dado por:
Ece = E 0 +
[ ]
RT
ln H +
4F
PO2
a. Un aumento del pH har ms negativo el potencial de equilibrio por lo que la velocidad de

corrosin disminuir, ya que:
icorr ( E ce - Eae )
b. Anlogamente un aumento de la concentracin de oxgeno har ms positivo el potencial
y la velocidad de corrosin aumentar.
5. Admitiendo que la reaccin que se produce acoplada a la corrosin de un metal

M es la reduccin del protn, indique, razonando la respuesta, cmo afectar
a la velocidad de corrosin un aumento del pH del medio.
Bajo ciertas suposiciones, la intensidad de corrosin viene dada por:
e
icorr = i0m,a i0n,c e ( Ec - Ea ) / nRT

donde las i0 son las intensidades de corriente de intercambio para las reacciones andicas y
catdicas,
m, n y son parmetros relacionados con las pendientes de Tafel
y los Ei son los potenciales de equilibrio de las reacciones andica y catdica.
Como en este caso la reaccin catdica es la reduccin del protn, un aumento del pH hara
disminuir la concentracin de protones y el potencial de equilibrio de la reaccin catdica se
hara ms negativo, por lo que la intensidad de corrosin disminuir.
6. La densidad de corriente de intercambio para la reaccin:
1/2 H2 $ H+ + e
sobre Pt es de 102 A/cm2 . Cuntos H+ se forman en 1 cm2 de superficie
de Pt por segundo?
127
Captulo VI
10
-2
C mol H + 6.023 10 23 iones H +

= 6.24 1016 iones H + s -1
1cm
+
2
A s 96500 C
mol H
cm
A
7. A partir de los siguientes datos construya en diagrama de Pourbaix para el

oro, indicando las zonas de estabilidad de las especies: Au(I), Au, Au(III),
Au(OH)3. Concentracin de especies inicas en disolucin: 106 M.
Datos:
E0 (Au(III)/Au(I)) = 1.40 V
E0 (Au(I)/Au) = 1.68 V
Producto de solubilidad de Au(OH)3 = 1045.3
a. Au3+ + 2e $ Au+
E = E0 +
b. Au+ + 1e
[ ]
[ ]
Au 3+
RT
ln
= 1.40 V
2F
Au +
lnea 1
$ Au
E = E0 +
[ ]
RT
ln Au + = 1.68 + 0.059log10 -6 = 1.326 V
F
lnea 2
c. Au(OH)3 $ Au3+ + 3 OH
10
- 45.3
= Au
3+
][OH ]
- 3
[OH ]
d. Au(OH)3 $ Au3+ + 3 OH
Au3+ + 2e
10 - 45.3
=
-6
10
1/3
pH = 0.93 lnea 3
DG10 = - RT ln 10 -45.3
DG20 = -2 F 1.40
+
$ Au
Au(OH)3 + 2e
Au+ + 3 OH
DGT0 = -2 FE 0 = - RT ln 10 -45.3 - 2 F 1.40 ; E 0 = 0.064 V

E = 0.064 +
0.059
1
log
2
10 -6 OH -
E = 1.479 0.0885 pH
e. Au(OH)3 + 2e
Au+ + 1e
128
$ Au + 3 OH
$ Au
DG10 = -2 F 0.064
DG20 = - F 1.68
lnea 4
Au(OH)3 + 3e
$ Au + 3 OH
DGT0 = -3FE 0 = -2 F 0.064 - F 1.68 ; E 0 = 0.617 V

E = 0.617 +
0.059
1
log
3
OH -
E 1.443 0.059 pH
E (V)
lnea 5
2
Au3-
Au (OH)3
1.5
1 4
Au+
2
5
Figura VI.1
Au
10
pH
8. A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para

el titanio, indicando las zonas de estabilidad de las especies: Ti, Ti2+,
Ti3+, TiO y TiO2. Concentraciones de especies inicas en disolucin: 106 M.
Datos: E0 (Ti2+/Ti) = 1.630 V
E0 (Ti3+/Ti2+) = 0.368 V
E0 (TiO /Ti2+) = 0.502 V
2
E0 (TiO/Ti) = 1.307 V
Recomendacin: Ponga el origen del eje de pH en pH = 2.
a. Ti2+ + 2e $ Ti
E = E0 +
[ ]
0.059
RT
ln Ti 2+ = -1.630 +
log10-6 = -1.807 V
2F
2
lnea 1
b. Ti3+ + 1e $ Ti2+
129
Captulo VI
E = E0 +
[ ]
[ ]
Ti 3+
RT
ln 2+ = -0.368 V
F
Ti
c. TiO2 + 2e + 4H+ $ Ti2+ + 2 H2O
lnea 2
[ ]
0.059
H+
log
2
10 -6
E = -0.325 - 0.118 pH
E = -0.502 +
d. TiO2 + 2e + 4H+
Ti2+
lnea 3
0
2+
$ Ti + 2 H2O DG1 = -2 F (-0.502)
DG20 = F (-0.368)
3+
$ Ti + 1e
TiO2 + e + 4H+ $ Ti3+ + 2 H2O
DGT0 = - FE 0 = 2 F 0.502 - 0.368 F ; E 0 = -0.636 V
[H ]
E = -0.636 + 0.059 log
+ 4
E = -0.282 - 0.236 pH
10 -6
lnea 4
DG10 = -2 F (-0.502)
e. TiO2 + 2e + 4H+ $ Ti2+ + 2 H2O

Ti2+ + 2e $
DG20 = -2 F (-1.630)
Ti
Ti + 2 H2O $ TiO + 2e
DG30 = 2 F (-1.307)
+ 2 H+
TiO2 + 2e + 2H+ $ TiO + H2O
DGT0 = -2 FE 0 = 2 F 0.502 + 2 F 1.630 - 2 F 1.307 ; E 0 = -0.825 V
[ ]
0.059
log H +
2
E = -0.825 - 0.059 pH
E = -0.825 +
lnea 5
f. TiO + 2e + 2H+ $ Ti + 2 H2O
[ ]
0.059
log H +
2
E = -1.307 - 0.059 pH
E = -1.307 +
g. TiO + 2e + 2H+ $ Ti + 2 H2O
130
lnea 6
DG10 = -2 F (-1.307)
DG20 = 2 F ( -1.630)
Ti
2+
$ Ti + 2e
TiO + 2H+ $ Ti2+ + 2 H2O
DGT0 = - RT ln K = 2 F 1.307 - 2 F 1.630

K = 8.89 1010 =
E (V)
pH = 8.47
0
Ti 3+
10 -6
[H ]
+ 2
lnea 7
TiO2
3
-1
Ti 2+
5
7
TiO
-2
6
Ti
Figura VI.2
10
pH
9. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el Zn,
indicando las zonas de estabilidad de Zn, Zn2+, Zn(OH)2 y ZnO22. Las
concentraciones de especies inicas en disolucin son 106 M.
Datos:
Zn2+ + 2e $ Zn
Zn(OH)2 + 2H+ + 2e $
ZnO22 + 4H+ + 2e $
a. Zn2+
E0 = 0.760 V
Zn + 2H2OE0= 0.439 V
Zn
+ 2 H2O
2e $ Zn
E = -0.760 +
E = -0.937 V
E0= 0.372 V
0.059
log Zn 2+
2
]
lnea 1
131
Captulo VI
b.
Zn(OH)2 + 2H+
2e $ Zn + 2H2O
2
0.059
E = -0.439 +
log H +
2
E = -0.439 - 0.059 pH
[ ]
c. Zn(OH)2 + 2H+
2e $ Zn
lnea 2
DG10 = -2 F (-0.439)
+ 2H2O
Zn $ Zn2+ + 2e
DG20 = 2 F (-0.760)
2 H2O $ 2 H+ + 2 OH
DG30 = -2 RT ln K w
Zn(OH)2 $ Zn2+
+ 2 OH
DGT0 = - RT ln K = 2 F 0.439 - 2 F 0.760 - 2 RT ln K w
][
K = 7.23 10 -18 = Zn 2 + OH -
lnea 3
pH = 8.43
d. ZnO22
4H+
2e
Zn
2 H 2O
][ ]
0.059
log ZnO 22 - H +
2
E = 0.195 - 0.118 pH
E = 0.372 +
e. Zn(OH)2 + 2H+ + 2e $
Zn +
2 H2O $ ZnO22
Zn(OH)2 $ ZnO22
lnea 4
Zn
2H2O
DG10 = -2 F (-0.439)
4H+
2e
DG20 = 2 F 0.372
2H+
DGT0 = - RT ln K = 2 F 0.439 + 2 F 0.372
[ ]
K = 3.22 10 - 28 = 10 - 6 H +
pH = 10.74
132
lnea 5
E (V)
-0.5
Zn 2+
5
Zn (OH)2
ZnO221
-1
Zn
Figura VI.3
10
pH
10. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el
mercurio, indicando las zonas de estabilidad de Hg2+, Hg22+, Hg y HgO.
Datos:
2Hg2+ +
2e
2e
Hg22+
HgO +
2+
$ Hg2
$ 2Hg
E0 = 0.910 V
E0 = 0.800 V
H2O $ Hg2+ + 2OH
pKs = 25.4
En los problemas anteriores se ha puesto de manifiesto el procedimiento para la construccin

de los diagramas de Pourbaix. En este y en los que siguen nos limitaremos a indicar las especies
en equilibrio y las lneas potencial pH para cada uno de los equilibrios. Asimismo se presentar
la grfica potencial pH.
a. Equilibrio entre in mercurioso y mercrico.
E = 0.851 V
lnea 1
b. Equilibrio entre mercurio e in mercurioso.

E = 0.741 V
lnea 2
c. Equilibrio entre HgO e in mercrico.

pH = 2.3
lnea 3
d. Equilibrio entre HgO e in mercurioso.

E = 1.122 0.118 pH
lnea 4
e. Equilibrio entre HgO y mercurio.

E = 0.932 0.059 pH
lnea 5
133
E (V)
Captulo VI
Hg 2+
HgO
Hg 22+
2
5
0.5
Hg
Figura VI.4
10
11. A partir de los siguientes datos, indique las zonas de estabilidad de las especies:
Cr, Cr2+, Cr3+, Cr(OH)3, CrO42 y HCrO4.
Potenciales normales: (Cr3+/Cr2+) = 0.407 V
(Cr2+/Cr) = 0.951 V
(Cr(OH)3/Cr) = 0.654 V
(CrO42/Cr(OH)3) = 1.246 V
HCrO4 (pKa = 6.5).
a. Equilibrio entre Cr3+ y Cr2+.

E = 0.407 V
lnea 1
E = 1.128 V
lnea 2
b. Equilibrio entre Cr2+ y Cr.

c. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr.
E = 0.654 0.059 pH
lnea 3
d. Equilibrio entre in cromato y Cr(OH)3.

E = 1.128 0.098 pH
lnea 4
e. Equilibrio entre in cromato y HCrO4.

pH = 6.5
134
lnea 5
pH
f. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr3+.

pH = 4.0
lnea 6
g. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr .

2+
E = 0.294 0.177 pH
lnea 7
h. Equilibrio entre HCrO4 y Cr3+.

E = 1.234 0.138 pH
lnea 8
i. Equilibrio entre HCrO4 y Cr(OH)3.
E (V)
E = 1.0 0.079 pH
HCrO4
lnea 9
2-
CrO4
Cr 3+
4
Cr (OH)3
Cr 2+
-1
2
3
Cr
Figura VI.5
5
10
pH
12. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para la plata,
indicando las zonas de estabilidad de Ag, Ag+, AgO, Ag2O, Ag2O3. Las
concentraciones de especies inicas en disolucin son 106 M.
Datos: Ag+ + e
g Ag
E0 = 0.800 V
Ag2O3 + 2H+ + 2e
2AgO + 2H+ + 2e
Ag2O + H2O
g
g
2AgO + H2O
Ag O + H2O
2
g 2Ag+ + 2OH
E0 = 1.600 V
E0 = 1.400 V
pK = 15.2
135
Captulo VI
a. Equilibrio entre Ag y Ag+.

E = 0.446 V
lnea 1
b. Equilibrio entre Ag2O3 y AgO.

E = 1.60 0.059 pH
lnea 2
c. Equilibrio entre AgO y Ag2O.

E = 1.40 0.059 pH
lnea 3
d. Equilibrio entre Ag2O y Ag+.

pH = 12.4
lnea 4
E = 1.178 0.059 pH
lnea 5
E0 = 2.132 0.118 pH
lnea 6
e. Equilibrio entre Ag2O y Ag.

f. Equilibrio entre AgO y Ag+.
g. Equilibrio entre Ag2O3 y Ag+.
lnea 7
E (V)
E = 1.866 0.089 pH
1.5
Ag 2 O 3
Ag +
AgO
0.5
3
Ag 2 O
Ag
Figura VI.6
136
10
pH
13. Construya el diagrama de Pourbaix para el arsnico, indicando las zonas

de estabilidad de AsO4H3, AsO4H2, AsO4H, AsO4, AsO2H, AsO2 y As.
Datos: AsO2H + 3H+ + 3e
$ As + 2H2O
$ AsO2H + 2H2O
AsO4H3 + 2H+ + 2e
AsO4 + 2H2O + 2e
AsO4H3
AsO4H2
AsO4H
+
$ AsO4H + H
+
$ AsO4 + H
AsO2H
$ AsO2
a.
AsO4H2
$ AsO2 + 4OH
+ H+
E0 = 0.248 V
E0 = 0.560 V
E0 = 0.760 V
pK = 2.2
pK = 6.9
pK = 11.5
+ H+
pK = 9.2
Equilibrio entre HAsO2 y As.

E = 0.130 0.059 pH
b.
Equilibrio entre HAsO2 y AsO2.
c.
Equilibrio entre AsO2 y As.
pH = 9.2
lnea 9
Equilibrio entre AsO43 y AsO2.

E = 0.892 0.118 pH
k.
lnea 8
Equilibrio entre HasO42 y AsO43.

pH = 11.5
j.
lnea 7
Equilibrio entre HAsO42 y HAsO2.

E = 0.829 0.118 pH
i.
lnea 6
Equilibrio entre H2AsO4 y HAsO42.

pH = 6.9
h.
lnea 5

E = 0.625 0.089 pH
g.
lnea 4
Equilibrio entre H3AsO4 y H2AsO4.

pH = 2.2
f.
lnea 3

E = 0.560 0.059
e.
lnea 2
E = 0.311 0.079 pH
d.
lnea 1
lnea 10
Equilibrio entre HAsO42 y AsO2.

E = 0.558 0.089 pH
lnea 11
137
E (V)
Captulo VI
AsO4H3
5
-
AsO4 H2
0.5
7
AsO4 H 2-
AsO43-
HAsO2
11
AsO-
-0.5
As
3
Figura VI.7
10
14. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el
manganeso, indicando las zonas de estabilidad de Mn, Mn2+, MnO2, MnO4 y
MnO42. Las concentraciones de especies inicas en disolucin son 106 M.
Mn2+
+ 2e $ Mn
MnO2 + 4H+ + 2e $ Mn2+ + 2H2O
MnO4 + 4H+ + 3e $ MnO2 + 2H2O
E0 = 1.180 V
MnO4 +
E0 = 0.560 V
a.
2
$ MnO4
E0 = 1.230 V
E0 = 1.680 V
Equilibrio entre Mn2+ y Mn.

E = 1.357 V
b.
Equilibrio entre MnO2 y Mn2+.

E = 1.407 0.118 pH
c.
lnea 2
Equilibrio entre MnO4 y MnO2.

E = 1.562 0.079 pH
138
lnea 1
lnea 3
10
pH
d.
e.
E = 0.560 V
lnea 4
E (V)
E = 2.063 0.118 pH
MnO4
0.5
-0.5
lnea 5
MnO 2
2-
MnO4
5
Mn 2+
-1.5
Mn
Figura VI.8
10
pH
15. Indique qu es y cul es la utilidad de:

a. Un diagrama de Pourbaix
b. Un diagrama de Evans.
a. Los diagramas de Pourbaix son diagramas en los que se muestra grficamente la posibilidad
de corrosin de un metal en funcin del pH mediante la representacin de la dependencia
del potencial de equilibrio con el pH.
Son tiles para la determinacin de las zonas de estabilidad de las diferentes sustancias
provenientes de un metal.
b. Los diagramas de Evans son las representaciones del potencial frente a la intensidad de
corriente (o log i) para la reaccin de oxidacin del metal y para la reaccin catdica
asociada a la corrosin del metal.
139
Captulo VI
Son tiles para determinar la corriente de corrosin y el potencial de corrosin (coordenadas

del punto de corte de las dos curvas) en funcin de diferentes factores.
16. Describa las posibles formas de obtencin de un diagrama de Evans.
Existen dos formas posibles:
a. Tericamente. Conocidos los valores de las densidades de corriente de intercambio,
pendientes de Tafel y potenciales de equilibrio para las reacciones de oxidacin del metal
y de reduccin que acompaa a la disolucin del metal. Si los procesos estn regidos por
transferencia electrnica, puede aplicarse la ecuacin de Butler-Volmer y obtener las curvas
E frente a i o frente a log i.
b. Experimentalmente, estudiando las reacciones andica y catdica en el laboratorio frente a
un electrodo de referencia.
17. Suponiendo que en un proceso de corrosin la reaccin catdica estuviera regida

por difusin. Cmo afectara al potencial de corrosin y a la intensidad de corrosin
una agitacin de la disolucin, es decir, una disminucin de la capa de difusin?
El potencial y la intensidad de corrosin son las coordenadas del punto de corte de las curvas
de oxidacin de un metal y de reduccin que acompaa a la disolucin del metal representadas
en un diagrama de Evans. Al disminuir la capa de difusin por agitacin de la disolucin, aumenta
la corriente lmite del proceso catdico, lo que se traduce en un aumento de la corriente y potencial
de corrosin.
18. Clasifique y enumere los procedimientos de inhibicin de la corrosin,

indicando a qu factores afectan.
Bajo ciertas suposiciones, la intensidad de corrosin viene dada por:
m
n
icorr = ( j 0,a Aa ) ( j0,c Ac ) e ( Ec - Ea ) / nRT
e
donde las j0,i son las densidades de corriente de intercambio andica y catdica
Ei los potenciales de equilibrio, y
m, n y , parmetros relacionados con las pendientes de Tafel.
140
Los mtodos de proteccin de la corrosin se clasifican en dos grandes grupos. Aqullos que
m
n
hacen disminuir el producto ( j 0,a Aa ) ( j 0,c Ac ) que se denominan genricamente mtodos de
inhibicin de la corrosin, y los que se basan en hacer el potencial del metal respecto al medio
igual o menor que el potencial de equilibrio de oxidacin del metal. Estos ltimos se denominan
mtodos de proteccin catdica.
Los mtodos de inhibicin de la corrosin hacen disminuir las reas catdicas y las densidades
de corriente de intercambio por adicin de aditivos. La disminucin de las reas andicas se
consigue por disolucin controlada del metal formando capas de xidos que protegen al metal.
Este procedimiento se denomina pasivacin.
Los mtodos de proteccin catdica se clasifican en utilizacin de nodos de sacrificio o fuentes
de corriente externa. Ambos procedimientos implican bombeo de electrones al metal, haciendo
que su diferencia de potencial con el medio sea ms negativa que el potencial de oxidacin del
metal.
19. Explique brevemente el fundamento de la elipsometra en la

pasivacin de metales.
El procedimiento consiste en estudiar la luz reflejada por una superficie metlica que acta a la
vez como electrodo. De esta forma se obtienen datos simultneos sobre la relacin intensidad
potencial de oxidacin del metal y el estado de la superficie.
BIBLIOGRAFA
2. Aldaz Riera, A. Electroqumica, UNED, 1987.
3. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990.
141
Captulo VI
VI.2. Conversin y almacenamiento de energa

1. Cmo influye la aparicin de un sobrevoltaje en la diferencia de
potencial necesaria para efectuar una electrolisis y en la fuerza
electromotriz de una pila?
Veamos en primer lugar el comportamiento del sistema cuando acta como pila. En una pila el
ctodo es el electrodo de mayor potencial. Si la pila funciona reversiblemente, su potencial
e
e
e
viene dado por E = E cat - E an .
En el caso de que la pila acte como productor de electricidad, aparece un sobrevoltaje andico
y catdico.
Analicemos el ctodo. Por definicin de sobrevoltaje, < 0 y como h cat = E cat - E cae t se deduce
cat
e
.
que E cat < E cat
e
Para el nodo, an > 0 y como h an = E an - E an
, se deduce que E an > E ane .
En conclusin, en la pila como productor de electricidad, su diferencia de potencial es menor

que su diferencia de potencial de equilibrio.
Veamos el comportamiento del sistema cuando acta como cuba electroltica. En una cuba, el
nodo es el electrodo de mayor potencial. Cuando realizamos una electrolisis aparece un
sobrevoltaje.
En el nodo, an > 0 y como h an = E an - E ane , se deduce que E an > E ane
e
e
Para el ctodo, cat < 0 y como h cat = E cat - E cat
, se deduce que E cat < E cat
En conclusin, en la cuba la diferencia de potencial con paso de corriente es mayor que la

diferencia de potencial de equilibrio.
2. Puede tener un sistema electroqumico un rendimiento o eficiencia

mxima superior al 100%? Razone la respuesta.
S; La eficiencia mxima en un convertidor electroqumico viene dada por:
e max =
142
DG
100
DH
En las reacciones que se utilizan en los convertidores electroqumicos prcticos, G y H son

siempre menores de cero. Como G = H TS, si S es mayor que cero, claramente se
deduce que max > 100%.
3. Defina densidad de almacenamiento de electricidad y densidad de energa.
Densidad de almacenamiento de electricidad es la cantidad de electricidad que se puede obtener
de una sustancia que experimenta una reaccin electrdica por unidad de peso. Viene expresada
por:
Dalm =
96500 n 1000
C Kg -1
M
En esta expresin n es el nmero de electrones intercambiados en el proceso y M el peso

molecular de la sustancia electroactiva. Es un parmetro terico ya que slo se refiere a una
sustancia en un electrodo.
Densidad de energa expresa la energa que puede ser extrada de una sustancia por unidad de
peso y viene expresada por:
De = Dalm E e
e
E es el potencial electrdico reversible de la reaccin que se trate. Es evidente que tambin es

un parmetro terico.
4. Cules son los tres factores que, dentro de ciertos lmites, pueden variarse
para obtener un ptimo productor de energa electroqumico?
Un ptimo productor de energa electroqumico es aquel cuyo sobrevoltaje es lo ms pequeo
posible, es decir, la diferencia entre su potencial sin y con paso de corriente es mnima. Los
factores de que depende esta diferencia son: densidad de corriente de intercambio (debe ser
alta), densidad de corriente lmite (debe ser alta) y resistencia del electrolito (debe ser baja).
5. Defina las siguientes magnitudes de un acumulador:

a. Capacidad terica.
b. Capacidad prctica.
c. Energa terica disponible.
d. Energa prctica disponible.
e. Eficiencia.
VI. 2 Conversin y almacenamiento de energa
143
Captulo VI
a. QT = x(nF)
Se expresa en mA . h., siendo x el nmero de moles de reaccin asociados

con la completa descarga del acumulador.
b. Q p = 0 i dt i es la intensidad de corriente que nos proporciona el acumulador.

La integral se extiende a toda la descarga.
c. T = x(nFE) Viene expresada en julios. E es el potencial de trabajo del acumulador.
d. e p = 0 i E dt
ep
100
e. Eficiencia =
eT
6. Indique las principales caractersticas que sera deseable que tuviera un

acumulador electroqumico.
a. La reaccin del acumulador debe poseer una diferencia de potencial reversible lo ms
elevada posible.
b. Se deben intercambiar en la reaccin un alto nmero de electrones.
c. Son deseables altos valores de densidades de corriente de intercambio para las reacciones
en los electrodos.
d. Los reactivos deben tener un bajo peso molecular.
e. La resistencia interna del acumulador debe ser muy baja.
f. Alta conductividad y solubilidad de las sustancias que participan en las reacciones para
lograr altas corrientes lmites.
g. Insolubilidad de reactivos y productos para evitar la autodescarga.
h. Escaso tamao y peso.
7. Describa las reacciones que se producen durante la carga y

descarga para el acumulador de xido de plata-cinc.
En el ctodo durante la descarga se produce la reaccin:
Ag2O + H2O + 2e
144
g 2 Ag + 2 OH
En el nodo durante la descarga se produce la reaccin:

Zn +
2 OH g
ZnO + H2O + 2e
La reaccin global es:

Zn + Ag2O
g ZnO + 2 Ag
8. Acumulador de plomo. Indique:

a. Reacciones en los electrodos
b. Composicin del electrolito
c. Ventajas e inconvenientes de la utilizacin del acumulador de plomo.
a. En el ctodo en la descarga:
PbO2 + 4 H+ + SO4= + 2e g
PbSO4 + 2 H2O
En el nodo en la descarga: Pb + SO4= g PbSO4 + 2e

b. Disolucin acuosa de cido sulfrico saturada de sulfato de plomo.
c. Ventajas: Altos valores de densidades de corriente de intercambio en la descarga.
Sobrevoltaje muy alto para la descarga del protn.
Desventajas: Mucho peso y, por tanto, bajo valor de la densidad real de energa. Autodescarga
por un proceso de sulfatacin de los electrodos.
9. Describa el acumulador de nquel-cadmio.

Los electrodos son de Ni y Cd. El electrolito es una disolucin acuosa de KOH.
Reacciones en la descarga:
Ctodo:
nodo:
NiO(OH) + H2O + e
Cd + 2 OH g
g Ni(OH)2 + OH
Cd(OH)2 + 2e
Reaccin global: 2 NiO(OH) + 2 H2O + Cd
2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
Potencial: 1.48 V
145
Captulo VI
10. Describa brevemente las caractersticas principales de las pilas de combustible

que utilizan como combustibles hidrgeno y oxgeno.
a. Pila de combustible alcalina.
Electrolito:
KOH 30-35% en peso.
Electrodos:
de Pt generalmente, aunque pueden utilizarse otros.
Temperatura de trabajo:
(60 a 90) C
Reaccin andica:
H2 + 2 OH
Reaccin catdica:
1/2 O2 + H2O + 2e g
g 2 H2O + 2e
2 OH
b. Pila de electrolito polimrico.

Electrolito:
membrana polimrica
Electrodos:
de Pt.
(50 a 80) C
Reaccin andica:
H2
Reaccin catdica:
1/2 O2 + 2 H+ + 2e g
g 2 H+ + 2e
H2 O
c. Pila de cido fosfrico.

Electrolito:
cido fosfrico concentrado.
Electrodos:
de Pt.
(160 a 220) C
Reaccin andica:
H2
Reaccin catdica:
1/2 O2 + 2 H+ + 2e g H2O
g 2 H+ + 2e
d. Pila de carbonato fundido.
146
Electrolito:
Carbonatos fundidos de Li y Na.
Electrodos:
Ni o Pt.
(600 a 700) C
Reaccin andica:
H2
Reaccin catdica:
1/2 O2 + CO2 + 2e g CO3=
+ CO3= g
H2O + CO2 + 2e
e. Pila de xido slido.

Electrolito:
ZrO2/Y2O3
Electrodos:
Co- ZrO2 o Ni- ZrO2 nodo.

Sr dopado con LaMnO3 ctodo.
(800 a 1000) C
Reaccin andica:
H2 + O2 g H2O + 2e
Reaccin catdica:
1/2 O2 + 2e
g O2
BIBLIOGRAFA
3. Kordesch, K; Simader, G. Fuel Cells and their Applications. VCH, 1996.
147
Captulo VI
VI.3. Disolucin y deposicin electroqumica de metales

1. Defina los procesos ms importantes de disolucin y deposicin
electroqumica de metales.
Electrodeposicin electroqumica de metales (Electroplating). Consiste en la deposicin catdica
de metales sobre superficies conductoras o no conductoras con fines de decoracin, proteccin
contra la corrosin, o ambos.
Formacin electroqumica de piezas metlicas (Electroforming). Consiste en la deposicin
catdica de metales sobre un molde conductor o no, que despus se separa obtenindose una
pieza de las caractersticas geomtricas deseadas.
Electropulido (Electropolishing). Proceso de disolucin andica controlada de un metal para
dejar la superficie pulida.
Electromecanizado de piezas metlicas (Electrochemical machining). Proceso de disolucin
andica de partes de un metal para obtener una pieza de caractersticas deseadas.
Electroafilado (Electrochemical grinding). Afilado por electrolisis de piezas duras.
2. Cules son las principales ventajas e inconvenientes de la utilizacin

industrial del electromecanizado (Electrochemical machining) de piezas metlicas?
Ventajas:
a. Formacin de piezas metlicas especiales de formas muy intrincadas y de gran precisin
geomtrica como ruedas de turbinas.
b. Se obtienen piezas sin tensin al no haber calentamiento por friccin como en el mecanizado
convencional.
Inconvenientes:
a. Necesidad de disear una herramienta (ctodo), para cada tipo de pieza.
b. Una tecnologa muy interdisciplinaria, pobremente entendida en la industria.
c. Poca experiencia para tener una amplia base datos.
d. Difcil aplicar teoras.
148
Algunas aplicaciones industriales de ls electroqumica
e. Equipo especializado de alto coste y mantenimiento.

f. Problemas de corrosin del sistema al utilizar un electrolito muy agresivo en circulacin.
3. Por qu se utiliza a veces inversin peridica de la corriente en los procesos

de electrodeposicin?
La inversin peridica de la corriente en un proceso de electrodeposicin consiste en, durante
un cierto tiempo (hasta el 20% del total del proceso), invertir la corriente disolviendo parte de
la superficie depositada. Con ello se consigue modificar la pelcula adsorbida en la superficie
de los agentes de adicin, lo que produce separacin de partculas extraas y produce un efecto
de alisamiento (levelling).
4. Indique los procedimientos de obtencin de depsitos no electrolticos.

a. Procedimiento de reaccin de desplazamiento.
Ej.: Zn + Cu2+ g
Cu + Zn2+
b. El procedimiento est limitado en espesor ya que cuando la barra de Zn se recubre de una

fina capa de cobre, el proceso no contina.
c. Utilizacin de un agente qumico. Si se aade formaldehdo a una disolucin amoniacal de
nitrato de plata, ocurre una reaccin qumica que deposita la plata en todas las superficies.
d. Reacciones qumicas en las que se deposita el metal y estn catalizadas por la superficie
del metal depositado.
Ej.: Ni2+ + H2PO2 + H2O g Ni + H2PO3 + 2 H2O
BIBLIOGRAFA
2. Palin, G. R. Electrochemistry for Technologist. Pergamon Press. 1967.
VI.3 Disolucin y deposicin electroqumica de metales
149

Electroquímica Cuestiones y Problemas

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ELECTROQUMICA.

Editorial Hlice 2000

Interacciones inicas en disolucin ................................................... 1

Interaccin in-disolvente ................................................................................1

Interaccin in-in. Asociaciones inicas ........................................................9

Estudio fenomenolgico y terico de la migracin ....................... 21

Captulo III termodinmica de la transferencia de carga en interfases ......... 39

Termodinmica de la doble capa electrodo/disolucin .................................. 39

Termodinmica de las celdas galvnicas ...................................................... 50

Electrodos selectivos .................................................................................... 74

Cintica de la transferencia de carga en interfases .................... 81

Tcnicas electroqumicas regidas por difusin .............................. 97

Transporte de masas por difusin ................................................................. 97

Tcnicas electroqumicas ...........................................................................106

algunas aplicaciones industriales de la electroqumica ............ 125

Corrosin metlica .....................................................................................125

Conversin y almacenamiento de energa ...................................................142

Disolucin y deposicin electroqumica de metales ...................................148

El objetivo de este texto de cuestiones y problemas resueltos de Electroqumica es

en la interfase aislada de cualquier proceso de transporte y en el Captulo V se

A Mara Eugenia, Luis, Jorge y Alejandro

Interacciones inicas en disolucin

I.1 Interaccin in-disolvente

I.1 Interaccin in-disolvente

Medio de constante dielctrica : Repitiendo los argumentos anteriores para el in en el interior

Por lo que el valor de la energa de Gibbs de solvatacin vendr dado por:

El conocimiento de Gs permite establecer cunto varan otras magnitudes termodinmicas

2. Predicciones del modelo de Born de interaccin in-disolvente.

Interacciones inicas en disolucin

La experiencia demuestra que el radio a tener en cuenta es el radio en disolucin, no el radio

3. Es un hecho experimental que un in en el interior de un

4. Basndose en el modelo de Born de interaccin in-disolvente,

I.1 Interaccin in-disolvente

Para el agua esta derivada es negativa.

6. El tratamiento estructural de la interaccin in disolvente da lugar

Interacciones inicas en disolucin

Los trminos del tratamiento estructural son los siguientes:

Transferencia del in solvatado al disolvente. El mismo valor para cationes y aniones

Interaccin del in solvatado con la segunda esfera de solvatacin.Debido a la diferente

Hi-dind:Trmino de interaccin in-dipolo inducido. Independiente del signo de la carga.

7. Halliwell y Nyburg desarrollaron un procedimiento para estimar los valores

Establecimiento de la escala relativa

El valor del calor de solvatacin de cualquier

Sustituyendo los valores en funcin de los calores inicos individuales:

I.1 Interaccin in-disolvente

Para una sal tipo MX:

(Hsrel)M+ + (Hsrel)X = (Hs)M+ + (Hs)X

(Hs)X = (Hsrel)M+ + (Hsrel)X (Hs)M+ ;

sustituyendo la expresin [1]:

(Hs)X = (Hsrel)M+ + (Hsrel)X (Hsrel)M+ + (Hs)Cl

restando [1] menos [2]:

(Hs)M+ (Hs)X = (Hsrel)M+ (Hsrel)X 2 (Hs)Cl

(Hsrel)M+ (Hsrel)X = 2 (Hs)Cl 10 +

Interacciones inicas en disolucin

8. El mtodo de Halliwell y Nyburg para la obtencin de la entalpa de

9. Pueden determinarse en forma absoluta los calores de hidratacin

10. El calor de sublimacin, determinado experimentalmente, del RbCl

Hs = 17.2 678.3 = 661.1 KJ/mol

b. Segn el modelo de Born:

I.1 Interaccin in-disolvente

6.023 10 23 12 (1.6 10 -19 ) 2 1

11. Utilizando datos del problema 10 y r (I) = 2.16 , calcule

6.023 10 23 12 (1.6 10 -19 ) 2

( -0.356) = -18.6 J K -1 mol -1