Introduo

21

1
Introduo

1.1. Os semicondutores orgnicos e a eletrnica orgnica

O grande avano obtido nos ltimos anos em Nanocincia e em
Nanotecnologia permitiu o surgimento de novas reas de pesquisa em diferentes
campos da Fsica, Qumica e Biologia. Em particular, o impressionante progresso
em sntese de compostos orgnicos e manipulao de novas molculas orgnicas
possibilitaram o surgimento de uma nova e promissora rea de pesquisa conhecida
como Eletrnica Orgnica (EO).
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A EO destaca-se por apresentar pesquisa na produo e desenvolvimento de

dispositivos eletrnicos baseados em semicondutores orgnicos (SO). Como
resultado direto desta pesquisa, novas tecnologias surgiram, possibilitando o
desenvolvimento de diversos dispositivos eletrnicos orgnicos com baixo custo
de fabricao, de fcil produo e mecanicamente flexveis. Alm disso, grandes
avanos foram obtidos em outras reas de pesquisa, como por exemplo, na
Optoeletrnica [1], na Neurocincia [2] e na Dermatologia [3].
Os semicondutores orgnicos surgiram no final da dcada de 90, e seu
descobrimento levou premiao do Nobel de Qumica a Alan J. Heeger, Alan G.
MacDiarmid e Hideki Shirakawa em 2000 [4]. Em geral, os SO, so constitudos
de molculas orgnicas conjugadas formadas principalmente de cadeias de
carbono e suas propriedades eltricas so diferentes das propriedades dos
semicondutores inorgnicos (SI) (Figura 1.1). Podem ser classificados em duas
categorias: (a) polmeros, que so macromolculas formadas por estruturas
moleculares orgnicas (monmeros) conjugadas repetidamente e existem na
forma natural ou sintetizadas; (b) molculas pequenas, que so compostos
orgnicos de baixo peso molecular quando comparadas aos polmeros, que em
geral so conjugados com ligaes do tipo .
Os SO so materiais quimicamente manipulveis que apresentam
propriedades eltricas e pticas extremamente interessantes do ponto de vista
cientfico e tecnolgico.

Introduo

22

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Figura 1.1 - Estrutura qumica de algumas molculas orgnicas semicondutoras [5].

Da mesma forma que nos semicondutores inorgnicos, os SO podem ser

classificados como transportadores majoritrios de eltrons (semicondutor tipo-n)
ou transportadores majoritrios de buracos (semicondutor tipo-p). No entanto, os
filmes de semicondutores orgnicos no possuem uma rede cristalina, ou mesmo
uma estrutura bem organizada para a maioria dos casos (figura 1.2). Em geral, os
SO possuem um grande nmero de defeitos (armadilhas em energia) em sua
estrutura qumica originados no processo de sntese do material, ou devido a
processos de degradao trmica (que podem gerar ruptura das ligaes qumicas,
por exemplo) e at mesmo devido a efeitos de origem mecnica, como por
exemplo, toro ou compresso (estiramento) das cadeias orgnicas.
(a)

(b)

(c)

Figura 1.2 - Exemplificao da diferena morfolgicas entre os SI e os SO. (a) imagem gerada por
um STM (microscpio de varredura por tunelamento) da superfcie de silcio (111) - LNM, Madri.
(b) imagem gerada por um AFM (microscpio de fora atmica) da superfcie do filme fino
polimrico SP(PCO20) [6]. (c) imagem gerada por um STM da superfcie do filme fino polimrico
PEDOT[7].

Introduo

23

Como consequncia desta grande distribuio de defeitos nos compostos

orgnicos, o transporte de cargas limitado por estados de energia localizados que
o torna lento e bastante incoerente. Por isso, o transporte ocorre atravs de um
mecanismo conhecido como hopping [8] no qual o portador de carga se desloca
(saltando) pelos estados de energia bem definidos. Estes estados de energia bem
definidos, presentes nos SO, constituem o que chamamos de orbitais moleculares
de energia: os semicondutores orgnicos apresentam uma equivalente banda de
valncia chamada LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) - orbital
molecular mais baixo desocupado e uma banda de conduo HOMO (Highest
Occupied Molecular Orbital) - orbital molecular mais alto ocupado. Os buracos,
cargas positivas, so transportados pelo HOMO e os eltrons, cargas negativas,
pelo LUMO e sua diferena em energia tambm chamada gap. No entanto, os
clculos dos nveis de energia destes materiais so bastante complexos, e exigem
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grande esforo computacional e compreenso dos processos fsicos relacionados

com as ligaes qumicas e transferncia de energia. Por isso, a localizao
espacial dos orbitais LUMO e HOMO das molculas orgnicas nem sempre so
precisamente conhecidas na maioria dos casos [9].
A mobilidade destes materiais pode variar desde 10-8 cm2/V.s a 10-2
cm2/V.s e depende fortemente do campo eltrico aplicado, da temperatura, da
espessura e da geometria do filme. A figura 1.3 apresenta, como exemplo, a
dependncia da mobilidade com a temperatura e com o campo eltrico aplicado.

Figura 1.3 - Esquerda: Grfico da mobilidade dos eltrons e dos buracos, em funo da
temperatura, para naftaleno ultra puro, [5]. Direita: Grfico da mobilidade dos eltrons em funo
do campo eltrico aplicado, para uma molcula conhecida como Alq3 [10].

Introduo

24

Atualmente muito grande a diversidade de molculas orgnicas com

diferentes funes e caractersticas eltricas. Esta diversidade conseqncia da
constante busca pela miniaturizao dos dispositivos eletrnicos, fundamentada,
sobretudo na necessidade de desenvolver novos dispositivos eletrnicos mais
eficientes e promover a renovao das tecnologias atuais.
A eletrnica orgnica se apresenta como possvel substituta para a eletrnica
convencional para determinadas aplicaes, proporcionando o desenvolvimento
de dispositivos cada vez menores, fisicamente resistentes e flexveis [11]. De fato,
destacam-se os avanos expressivos obtidos nas ltimas dcadas com a produo
de dispositivos eletrnicos para aplicao na rea de displays (telas) e iluminao.
Estes dispositivos so: os diodos orgnicos emissores de luz (Organic lightemitting diodes - OLEDs) [12], as clulas fotovoltaicas [13] e os transistores de

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efeito de campo (Organic field-effect transistors - OFETs) [14].

Introduo

25

1.2. Dispositivos orgnicos emissores de luz OLEDs

A pesquisa e o desenvolvimento de OLEDs nas ltimas dcadas ganharam
impressionante fora devido ao surgimento de novos materiais orgnicos com
funes especficas que aperfeioam seu funcionamento. Como conseqncia,
atualmente, os OLEDs so utilizados em displays e telas, com possibilidade real
de substituio da atual tecnologia de iluminao urbana (lmpadas, decorao e
semforos, por exemplo) [15]. Destacam-se nos OLEDs suas vantagens
comerciais quando comparados com as tecnologias atuais, visto que eles possuem
menor custo de produo, baixo consumo de energia, maior pureza de cor, menor
tempo de resposta, maior ngulo de viso, etc.
Os OLEDs so heterojunes constitudas por diferentes camadas de filmes
finos de SO com funes especficas, sobrepostas entre dois eletrodos sobre um

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substrato (rgido ou flexvel). De acordo com as propriedades eltricas das

molculas orgnicas utilizadas, um OLED pode conter desde duas camadas at
multicamadas de SO a fim de obter maior eficincia de funcionamento. A figura
1.4 apresenta a arquitetura tipicamente utilizada para construir um OLED do tipo
multicamadas, onde CTE a camada transportadora de eltrons, CBE a camada
bloqueadora de eltrons, CE a camada emissora, CBB a camada bloqueadora
de buracos e CTB a camada transportadora de buracos.
As espessuras das camadas dos semicondutores orgnicos e dos eletrodos
variam, principalmente, de acordo com a funo eletrnica do material orgnico
utilizado com o objetivo de obter maior eficincia. Neste trabalho de mestrado,
todos os dispositivos produzidos foram do tipo multicamada.

+
-

Catodo
CTE
CBE
CE
CBB
CTB
Anodo

Substrato

Luz
Figura 1.4 - Estrutura tpica de um OLED multicamada.

importante ressaltar que nos semicondutores orgnicos a magnitude da

mobilidade de cargas da ordem de 10-5cm2/V.s, enquanto os semicondutores
convencionais apresentam mobilidade de cargas de at 102cm2/V.s. Alm disso,

Introduo

26

para os SO, a mobilidade dos buracos na CTB muito maior que a mobilidade
dos eltrons na CTE (cerca de 2 ordens de grandeza maior), que faz com que esta
camada muitas vezes seja utilizada tambm como CE.
O funcionamento de um dispositivo OLED pode ser dividido em quatro
processos: (i) injeo de cargas, (ii) transporte de cargas, (iii) recombinao de
cargas e (iv) emisso de luz, que sero discutidos detalhadamente no prximo
captulo. No entanto, de uma forma simplificada, pode-se compreender a dinmica
de funcionamento de um dispositivo OLED a partir da compreenso da
distribuio dos nveis de energia de uma heterojuno sobre a aplicao de um
campo eltrico. A figura 1.5 mostra uma heterojuno, com trs camadas de
semicondutores orgnicos, sobre tenso constante.
Com a aplicao do campo eltrico externo, os buracos so injetados atravs
do anodo enquanto que os eltrons so injetados atravs do catodo. Em seguida,
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os buracos so transportados atravs do HOMO da CTB e os eltrons so

transportados pelo LUMO da CTE at atingirem a CE. Nesta camada, os buracos
e eltrons se recombinam formando um estado ligado neutro (quase partcula)
conhecido como xciton. E a energia de excitao do xciton transferida para os
estados moleculares excitados singleto (xciton Singleto - ES) e tripleto (xciton
Tripleto - ET) da molcula da camada emissora. A emisso de luz ocorre na faixa
do visvel, devido relaxao destes estados moleculares excitados. evidente
que a cor de emisso de um dispositivo OLED depende do gap da molcula da
CE.
Vcuo
-

LUMO

LUMO

catodo
LUMO

- Catodo

anodo
+
HOMO

Anodo +
CTB

+
+
+
+
+

HOMO

HOMO

CE

CTE

Figura 1.5 - Diagrama de energia simplificado de um OLED em funcionamento. a funo

trabalho de eletrodo. Quando um buraco e um eltron se encontram na CE um xciton formado,
transferindo energia para estados excitados de energia da molcula orgnica que, por sua vez emite
luz. [16].

Introduo

27

Devido s regras da mecnica quntica, a probabilidade de formao de

xcitons singleto de 25%, enquanto que a probabilidade de formao de xcitons
de tripleto de 75%. E, para a maioria dos materiais polimricos e de pequenas
molculas, o decaimento do estado excitado tripleto no radiativo, o que limita o
dispositivo OLED a uma eficincia mxima de 25%. Por isso, atualmente existe
intensa pesquisa na sntese e produo de semicondutores orgnicos que
apresentem mecanismos de emisso (radiativa) que permitam o aproveitamento da
energia proveniente dos ET.
Dentre os diversos trabalhos encontrados na literatura, destaca-se a pesquisa
no desenvolvimento dos chamados complexos orgnicos de ons terras-raras [17].
Estes complexos possuem em sua estrutura qumica molculas capazes de
absorver a energia proveniente do xciton formado na CE e transferi-la para um
on terra-rara complexado. Os mecanismos de absoro e transferncia de energia
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sero discutidos no captulo seguinte.

importante destacar que o grupo LOEM um dos lderes em pesquisa e
desenvolvimento de OLEDs baseados em complexos de ons terras-raras (CTR),
devido a colaboraes existentes com outros grupos no pas que realizam a sntese
destes materiais.
Neste trabalho de mestrado foram produzidos diversos dispositivos, do tipo
tricamada e multicamadas, utilizando polmeros, molculas pequenas e complexos
de ons terras-raras.

Introduo

28

1.3. A Magnetoresistncia
O efeito de magnetoresistncia (MR) consiste na mudana da resistncia
eltrica de um material em funo de um campo magntico externo aplicado. Foi
observado pela primeira vez por William Thomson (Lord Kelvin) em 1856 [18],
que realizou experimentos com barras de ferro e nquel no qual aplicou um campo
magntico e observou o aumento no valor da resistncia eltrica do material.
O efeito de MR descoberto por William Thomson conhecido como
magnetoresistncia anisotrpica (Anisotropic Magnetoresistance - AMR) e
ordens de grandeza menor que um por cento para valores de campos magnticos
da ordem de 1 Tesla. Desde ento, com o avano das tecnologias de deposio de
filmes finos, o estudo do efeito de MR em dispositivos baseados em materiais
ferromagnticos, no-magnticos e semicondutores orgnicos vem crescendo cada

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vez mais. Como consequncia, diferentes tipos de efeito de MR foram observados

dentre

os

quais

se

destacam

Efeito

Tnel

Magntico

(Tunneling

Magnetoresistance - TMR) [19], a Magnetoresistncia Gigante (Giant

Magnetoresistance - GMR) [20] e a Magnetoresistncia em semicondutores
orgnicos [21].
Considerando o principal objetivo deste trabalho de mestrado, nesta seo
ser

apresentada

uma

breve

introduo

da

MR

utilizando

materiais

ferromagnticos e no-magnticos e no captulo seguinte ser dado enfoque MR

em dispositivos baseados em SO.
Em geral, os dispositivos baseados em materiais magnticos que apresentam
MR so do tipo multicamada, construdos a partir da sobreposio alternada de
filmes finos de diferentes materiais (ferromagnticos e isolantes), com diferentes
configuraes a fim de maximizar o efeito.
O efeito tnel magntico foi proposto por M. Jullire em 1975 [22] que
desenvolveu um dispositivo de trs camadas com um filme fino de germnio
(camada isolante) entre os filmes finos de ferro e cobalto (eletrodos).
De uma forma simplificada, o TMR consiste na mudana de resistncia
eltrica do dispositivo devido ao tunelamento, atravs da camada isolante, da
corrente eltrica no dispositivo. Este tunelamento controlado pela configurao
das magnetizaes dos eletrodos que gerada por um campo magntico aplicado.
Este princpio de funcionamento semelhante para o caso do efeito de GMR.

Introduo

29

A magnetoresistncia gigante foi descoberta entre os anos de 1988 e 1989

por grupos de pesquisa distintos: o grupo de A. Fert [19] e o grupo de P. Grnberg
[23], que produziram dispositivos multicamada a partir de filmes finos de ferro e
cobre alternados e obtiveram valores de variao de resistncia muito maiores que
1% e por isso nomearam de magnetoresistncia gigante. O grupo de A. Fert
obteve valores de variaes da resistncia eltrica de 80% para baixa temperatura
e de 20% para temperatura ambiente, enquanto que o grupo de P. Grnberg obteve
variaes de 10% temperatura ambiente. Apesar do segundo grupo no ter
obtido valores grandes para as variaes de resistncia eltrica, compreenderam o
enorme potencial tecnolgico relacionado a estes tipos de dispositivos e criaram
uma patente pela descoberta. Devido a estes trabalhos P. Grnberg e A. Fert em
2007 receberam o prmio Nobel pelo descobrimento da Magnetoresistncia
Gigante [24]. Vale destacar que o pesquisador Mario N. Baibich (atual professor
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do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul) contribuiu

para este trabalho como membro do grupo de pesquisa de A. Fert.
O efeito de GMR um fenmeno quntico originado a partir da interao
dos spins dos eltrons da corrente eltrica com a magnetizao das camadas do
material ferromagntico. De forma qualitativa, o efeito de GMR pode ser
entendido a partir da seguinte explicao: quando a corrente de eltrons com spins
polarizados passa por um material ferromagntico, alguns eltrons com
configurao de spin antiparalela magnetizao do material sero espalhados,
aumentando a resistncia eltrica deste dispositivo.
Uma estrutura simplificada de um dispositivo que apresenta GMR pode ser
construda a partir de trs camadas de filmes sobrepostas: um material
ferromagntico,

um

material

no-magntico

(isolante)

um

material

ferromagntico com configurao de magnetizao antiparalela primeira

camada. A mudana na resistncia do dispositivo ocorre com a aplicao de um
campo magntico capaz de alinhar os momentos magnticos das camadas de
material ferromagntico, como ilustrado esquematicamente na figura 1.6 [25].

Introduo

30

(a)

(b)

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(c)

Figura 1.6 - Representao esquemtica do efeito de magnetoresistncia gigante.

Na figura acima, RAP a resistncia mxima equivalente configurao de

magnetizao antiparalela; RP a resistncia mnima equivalente configurao
de magnetizao paralela; (a) apresenta a mudana da resistncia eltrica do
dispositivo em funo do campo magntico aplicado; (b) representa a
configurao das magnetizaes das camadas ferromagnticas para diferentes
valores de campo magntico. Com campo magntico zero a configurao de
magnetizao antiparalela, quando o valor do campo magntico B maior que o
valor do campo de saturao Bs, a configurao de magnetizao paralela; (c)
curva de magnetizao para este dispositivo.
Considerando o efeito de espalhamento dos eltrons nas camadas
ferromagnticas, podemos tambm representar o funcionamento de um dispositivo
GMR a partir de um esquema de resistores, como ilustra a figura 1.7, no qual os
canais de spin dos eltrons da corrente so representados por dois circuitos em
paralelo cujas resistncias esto associadas ao espalhamento dos eltrons [26].

Introduo

31

(a)

(b)

Figura 1.7 - Representao esquemtica do transporte de eltrons em um dispositivo multicamadas

para configurao de magnetizao (a) paralela e (b) antiparalela, das sucessivas camadas de
materiais ferromagnticos.

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Na figura acima a direo da magnetizao est indicada por setas na

horizontal, as linhas slidas so as trajetrias de eltrons individuais com dois
canais de spins (para cima e para baixo) e duas hipteses so assumidas: (i) o livre
caminho mdio do eltron muito maior do que a espessura das camadas; (ii) a
corrente eltrica est no plano das camadas dos materiais.
Para a configurao de magnetizao paralela (a) os eltrons com spin para
cima sofrem um espalhamento devido s multicamadas ferromagnticas muito
baixo enquanto que os eltrons com spin para baixo sofrem grande espalhamento.
Considerando que a conduo ocorre em paralelo para os dois canais de spins, a
resistncia eltrica total (equivalente) baixa. No entanto, para a configurao de
magnetizao antiparalela (b) tanto os eltrons com spin para cima, como os
eltrons com spin para baixo sofrem grande espalhamento por parte das
multicamadas ferromagnticas, resultando numa resistncia eltrica alta se
comparada com a configurao anterior.
Atualmente existem diversos grupos de pesquisa ligados MR, sobretudo
por seu grande potencial tecnolgico que possibilitou o desenvolvimento de
dispositivos

capazes

de

armazenar

informaes,

tais

como:

memrias

magnetorresistivas de acesso aleatrio (Magnetoresistive Random Access Memory

- MRAM), discos rgidos (Hard-disk read-heads - HD), chips de memria
magntica, dispositivos vlvula de spin (spin-valve) [27,28] e os sensores de
campo magntico.

Introduo

32

1.4. Motivao
A pesquisa em eletrnica orgnica no Brasil vem crescendo nos ltimos
anos, sobretudo pelo apoio das agncias fomentadoras de pesquisa do pas. Dentre
todas as linhas de pesquisas desta rea, destaca-se o desenvolvimento dos
dispositivos OLEDs. Na verdade, o desenvolvimento de dispositivos orgnicos no
nosso pas estratgico, devido possibilidade de contribuio cientfica e
tambm do desenvolvimento futuro de dispositivos orgnicos utilizando
tecnologia nacional.
Assim como no cenrio internacional, existem diversos grupos de pesquisa
em eletrnica orgnica, no entanto ainda pequena a parcela pesquisadores que
desenvolvem trabalhos de investigao de fenmenos fsicos relacionados com
efeitos magnticos nos semicondutores orgnicos.

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Dentro deste breve contexto, o Laboratrio de Optoeletrnica Molecular

(LOEM) da PUC-Rio, sob coordenao do professor Dr. Marco Cremona, possui
expressiva

atuao

sendo

um

dos

lderes

nacionais

em

pesquisa

desenvolvimento de OLEDs baseados em pequenas molculas.

Tendo em vista esta experincia do grupo LOEM, neste trabalho de
mestrado

foi

implementado

um

sistema

de

medio

do

efeito

de

magnetoresistncia em SO, que aps a recente descoberta despertou o interesse

cientfico de diversos grupos pelo mundo e resultou em um grande nmero de
trabalhos publicados.
O efeito de magnetoresistncia nos SO desperta o interesse cientfico devido
ao fato de que estes materiais so classificados como no-magnticos. E apesar
dos diversos trabalhos publicados a explicao dos processos fsicos responsveis
por este novo efeito ainda est em debate. Alm disso, existe um grande interesse
tecnolgico ligado ao desenvolvimento de novos dispositivos orgnicos com
propriedades magnticas.
No capitulo seguinte ser apresentada uma reviso dos principais modelos
de explicao deste efeito, assim como os principais trabalhos de investigao
deste efeito publicados na literatura.