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136
Na + e Cl . Observa-se, experimentalmente, uma tendncia ao resfriamento da soluo, o que indica uma reao endotrmica, e que o volume resultante no igual
soma dos volumes originais dos componentes. Produziu-se uma soluo. A Figura 4-3
indica como a variao de entalpia de formao da soluo gua-NaCl pode ser obtida
considerando-se um caminho com duas etapas: a formao de ons gasosos N a+ e Cl
a partir do cristal; a hidratao destes ons para a formao da soluo. O efeito global
endotrmico, com absoro de energia da ordem de 3,9 kJ/mol. Ciclo semelhante
apresentado para o sistema gua-NaOH (exotrmico; -44,5 kJ/mol). A figura refora
que valores de propriedades termodinmicas de solues so especficos e precisam
ser determinados caso a caso.
137
terminar o valor de propriedade termodinmica de um componentes atravs dos valores de propriedades dos demais ver equao de Gibbs-Duhem. Por motivos histricos estas tcnicas envolvem alguma derivao ou integrao, grfica ou numrica, que
podem ser consideradas lentas, para os padres de hoje. Hoje, a profuso de aplicativos matemticos, estatsticos, planilhas eletrnicas em geral tornam mais fcil a vida
do estudante. Sugere-se o estudo dos tpicos seguintes sob esta tica.
dY'
dY' =
dT
dY'
dT +
dP
P,ni
dY'
dP +
dni
T,ni
dni
P,T,n j
A grandeza ,
dY'
dn
i P, T, n j
a qual representa a taxa de variao da grandeza extensiva com o nmero de moles da
espcie i, mantidos constantes a temperatura, presso e os nmeros de moles de todas as outras espcies, simbolizada por Yi , e chamada de grandeza parcial molar de
i referente a funo termodinmica escolhida Y.
138
2168
196674
362,82
-589919
d 2 Y' = d 2 Y'
dTdni
dni dT
d2 Y' = d2 Y'
dPdni
dni dP
dG'
dG' =
dT
dG'
dT +
dP
P,ni
dG'
dP +
dni
T,ni
dG'
dG' = S ' dT + V ' dP +
dni
ento se pode escrever
dni
P,T,n j
dni
P,T,n j
139
dV'
= Vi
dn i T, P,n j
dG'
= V'
dP
T, n i
d dG'
dP T, ni
Vi =
dn i
dG'
d dn
i T, P,n j
dG
=
= i
dP
dP T, ni
T,P, n j
T, n
i
dG'
= dE'
+ P dV'
T dS'
= Gi = Ei + PVi T Si
dn
dn
dn
dn
i T,P, n j
i T, P, n j
i T,P, n j
i T, P, n j
dY'
dY' =
dT
dY'
dT +
dP
P,ni
dY'
dP +
dni
T,ni
dni
P,T,n j
Y ser:
Y' =
ni = ni
Yi dni
ni = 0
e para se chegar a Y preciso conhecer como Yi varia com ni . Esta dificuldade pode
ser contornada se a formao da soluo ocorrer composio constante, o que pode
ser feito com a adio das espcies i = A, B, C... em propores fixas. Por exemplo, se
a soluo for uma ternria A, B, C, com 20% de A, 50% de B e 30% de C, basta que A,
B, C sejam adicionados na razo 2:5:3. Deste modo, permanecendo invariveis temperatura, presso e composio, isto , tudo o que influencia Yi , Yi permanecer constante, e ento,
ni = n
ni = n
ni =0
ni = 0
Y' =
Yi dni = Yi
Y' =
Yn
i
dni = Yi ni
140
Dividindo a expresso anterior por n T =
vem
n
Y'
= Y (por mol de soluo) = Yi i
nT
nT
ni
resulta
nT
Y = Yi X i
4-5 Significado de Y
.No estudo do comportamento das solues pretende-se descrever a dependncia entre Y e a composio. Na maioria das vezes mais fcil encontrar Y , a diferena entre os valores da grandeza na situao de estudo e numa situao de comparao, dita
de Referncia. evidente que, nestes casos, para que os dados termodinmicos tenham consistncia, a situao de referncia tem que estar bem definida. Uma referncia bastante utilizada a chamada referncia Raoultiana (de Raoult),que consiste em
estabelecer como situao de comparao aquela em que as espcies esto puras,
temperatura e presso do estudo, no mesmo estado fsico da soluo. Esquematicamente tem-se, Figura 4-4:
141
onde a frao molar dada como X i =
ni
nT
Fica claro que, com a adoo desta referncia, quando a concentrao de uma das
espcies atinge 100% Y nulo, pois a situao final idntica de referncia.
Em processos de formao de uma soluo, tal como o descrito acima, se definem variaes de grandezas integrais e parciais:
Variao de grandeza integral de formao de soluo de composio conhecida,
temperatura e presso dadas,
Y = Y - Y o = Yi X i Yio X i = (Yi - Yio ) X i
o,s
o,s
) X Fe ( H Fe H Fe
) =1176 cal/mol.
co) slida a 1600 oK e 1 atm, H = X Cr ( H Cr H Cr
Y i = Yi - Yio
por exemplo, Variao de Entalpia Parcial Molar de dissoluo do Cromo em soluo
o ,s
Ferro-Cromo(30% atmico) a 1500 oK e 1 atm, H Cr = (H Cr H Cr
) =2744 cal/mol.
142
Y Fe = YFe (grandeza parcial molar do ferro dissolvido na soluo) - YFeol (grandeza molar
do ferro puro e lquido)
lado o valor limite de Gi quando X i tende a zero sempre (por motivos que ficaro
claros nas sees seguintes) igual a - . Como o sinal de G define se o processo
espontneo ou no este achado tem implicaes prticas: pode-se, por exemplo, afirmar que a introduo das primeiras quantidades de um componente A em outro componente, B puro, sempre acompanhada por diminuio de energia livre de Gibbs; portanto este processo espontneo, o que exclui a possibilidade de se encontrar solubilidade nula(embora em alguns casos a solubilidade possa ser tomada como desprezvel).
Observe-se que, para uma dada composio,
XFe
1
0,98
0,96
0,94
0,92
0,9
0,88
0,86
0,84
0,82
0,8
0,789
Xc
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0,211
G Fe
H Fe
0
-82
-176
-290
-420
-574
-747
-950
-1181
-1447
-1751
-1936
0
-3
-13
-32
-59
-96
-144
-206
-282
-374
-485
-556
G C
-
-16036
-12834
-10676
-8929
-7391
-5973
-4622
-3309
-2014
-717
0
H C
5421
5738
6068
6413
6772
7147
7539
7950
8380
8831
9305
9575
0
-401
-682
-913
-1101
-1256
-1374
-1464
-1521
-1549
-1544
-1528
0
112
230
355
487
628
778
936
1104
1283
1473
1582
143
144
concentrao genrica X A , com as verticais X A = 1 e X B = 1 so, respectivamente,
YA e YB .
dY = YA dX A + YB dX B = (YA YB )dX B
dY
= (Y A YB )
dX B
- XA
ou, j que
resulta
dY
= X AY A X AYB = X AY A - (1 X B )YB = X AYA + X BYB YB
dX B
Y = X AYA + X B YB
YB = Y + X A
dY
dY
e YA = Y + X B
dX B
dX A
e analogamente
YA = Y + X B
d Y
dX A
e YB = Y + N A
d Y
MP = MN + NP
e ento como
MN = Y e
NQ = (1 - X A ) e tg =
dY
dX A
vem
MP = Y + (1 - X A )
dY
dY
=Y + XB
dX A
dX A
dX B
145
MP = YA
De modo semelhante
ST = SU TU e como SU = Y e UQ = X A e tg =
dY
,
dX A
resulta
ST = Y X A
dY
dY
=Y + XA
dX A
dX B
ST = YB
c.q.d.
Yi = Yi Yi 0
Exemplo: Construa, com os dados (cal/mol) daTabela 4.3, curvas de variao de energia livre e de variao de entalpia de formao das solues ferro carbono. Utilize
o mtodo das tangentes para encontrar a variao de energia livre e a variao de entalpia, parciais molares do ferro, na soluo tal que XFe = 0,9.
Tabela 4.3: Variaes de energia livre e entalpia no sistema Ferro-Carbono.
XFe
0,98
0,96
0,94
0,92
0,9
G 0
-401
-682
-913
H 0
112
230
355
487
628
0,88
778
0,86
936
0,84
1104
0,82
1283
0,8
1473
0,789
1582
Ilustra-se o clculo da variao de energia livre parcial molar do ferro pelo mtodo das
tangentes. O clculo da variao de entalpia de dissoluo seria anlogo.
A equao bsica do mtodo, aplicada variao de energia livre seria,
_
d G
G Fe = G + X C
.
dX Fe
Ento, para X Fe =0,9 se tem G =-1256 cal/mol e se pode estimar
exemplo,
d G
dX Fe
como, por
_
1374 + 1256
= 5900 cal/mol. Portanto uma estimativa de G Fe seria
0,88 0,90
146
d G
dX Fe
=-
d G
dX C
= 330468 X C2 -
d G
Como H A = H + X B
_
d H
dX A
H A = X A X B + X B (1 2 X A ) = X A X B + X B ( X B X A ) = X B2
147
_
Finalmente, H A = X B2
= .
8040 7147
7593,5
2
= 0,65
Isto resulta em
148
Alternativamente pode ser traada a tangente curva de variao de entalpia, no ponto
= 0,65. O Intercepto desta tangente na vertical correspondente a 100% de alumalum
nio, ver grfico, fornece a mesma grandeza.
Exemplo: 5 kg de silcio(puro, slido, 25 C) so adicionados 1000 kg de ferro(puro,
lquido, 1600C), Figura 4-9
9.. Determine nmero de mols, frao molar e H de formao da soluo. Esquematize um balano de energia, desprezando as perdas trmicas
e encontre a temperatura final. Considere:
(HT-H298)(Si, liq) = 6,10 T + 10400 cal/mol ; (HT-H298)(Fe, liq) = 9,77 T + 0,0002 T2 - 670
cal/mol
149
oK
n Fe x
Fe
p
dT
1873
n Y , vem
i
Y dn
i
150
dY' =
n dY
i
n dY
ou
__
Y dn
i
= 0
X dY
As equaes anteriores implicam em que as alteraes das quantidades parciais molares das vrias espcies que compem o sistema, oriundas de modificao da composio temperatura e presso constantes, no so independentes, estando relacionadas
por uma condio de vnculo. As equaes citadas so a expresso da equao de
Gibbs-Duhem.
A equao de Gibbs-Duhem comumente utilizada para se determinar o valor da
grandeza parcial de um componente, quando se conhece como os valores das grandezas parciais molares dos outros componentes dependem da composio.
Exemplo: considere os dados da Tabela 4.5, referente formao de ligas lquidas
ferro-carbono a 1873K; so apresentadas variaes de entalpia parcial molar de dissoluo do ferro e do carbono, em cal/mol. As referncias utilizadas so ferro puro e lquido e carbono puro e slido. Note-se que vrios valores correspondentes ao carbono
foram omitidos. Utilize a equao de Gibbs-Duhem e encontre a variao de entalpia
parcial molar de dissoluo de carbono, na soluo tal que XFe = 0,8.
Tabela 4.5: Variao de entalpia molar de carbono no sistema Ferro-Carbono
XFe
1
0,98
0,96
0,94
0,92
0,9
0,88
0,86
0,84
0,82
0,8
X Fe /
XC
24
15,66
11,5
7,33
6,14
5,25
4,55
-13
-32
-59
-96
-144
-206
-282
-374
-485
0,789
H Fe 0
HC
-3
-556
6068
--
--
X id Y i = 0 ou X C d HC + X Fe d HFe = 0
ou, ainda,
--
d HC =
-X Fe
d HFe + constante.
XC
e tambm conhecer a variao de HFe com a composio. A Figura 4-11 uma representao grfica desta integrao, mas o mesmo resultado pode ser alcanado por
integrao numrica,
151
--
--
H C ( X Fe =0,8) - H C ( X Fe =0,96)=
--
H C ( X Fe =0,8)
6068
-{
X Fe =0 ,8
-X Fe
d
H
Fe
XC
X Fe = 0, 96
15,66 + 24
(32 + 13)
2
11,5 + 15,66
(59 + 32)
2
6,14 + 7,33
(206 + 144)
2
9 + 11,5
7,33 + 9
(96 + 59)
(144 + 96)
+
+
2
2
5,25 + 6,14
4,55 + 5,25
4 + 4,55
(282 + 206) +
(374 + 282) +
(485 + 374) }
2
2
2
--
--
Figura 4- 11 Relao XFe / XC com a entalpia parcial molar do ferro na soluo Fe-Si
a 1600 C
Exemplo: A partir de medies do coeficiente de temperatura da fora eletromotriz de
uma clula galvnica contendo eletrodos de uma soluo ouro-chumbo lquida, os seguintes valores de variao de entropia parcial molar de formao da soluo (cal.K1
.mol-1) foram determinados a 1200 oK (referncia Raoultiana), ver Tabela 4.6. Encontre
a variao de entropia parcial molar de dissoluo do ouro, na soluo tal que X Pb
=0,6.
Tabela 4.6: Variao de entropia molar no sistema Au-Pb
X Pb
0
0,10 0,20 0,3
0,4
0,5
0,6
__
S Pb
__
S Au
5,95
4,28
0,511
3,23
2,43
1,80
1,37
0,7
0,8
0,9
1,0
1,03
0,68
0,30
152
o do valor da integral. Por este motivo, como se conhece que, para X Au = 0,8, S Au =
0,511, este ser tomado como limite inferior. O valor da integral corresponde rea
hachurada sob a curva e pode ser estimado pela Regra dos Trapzios. Ento
_
S Au ( X Pb = 0,6) S Au ( X Pb = 0,2) = -
X Pb =0 , 6
X Pb _
X Au S Pb
X Pb =0, 2
153
Figura 4.13 Aplicao do Mtodo das Tangentes para determino de volume parcial.
154
__
2
H Zn = -5350 X Cu
- 2830 X Cu cal/mol ; S Zn = -3,7 log X Zn cal/mol.K
Encontre uma relao entre a composio e a energia livre integral molar da soluo.
Inicialmente pode ser utilizada a equao de Gibbs Duhem para se determinar os valores correspondentes ao cobre,
_
X Zn
d Y Zn .
X Cu
Ento, para a variao de entalpia se escreve
_
_
X
d H Cu = - Zn d H Zn
X Cu
onde
_
d Y Cu
=-
d H Zn = {- 10700 X Cu - 2830} d X Cu
o que implica em
_
X
(1 X Cu )
{10700 X Cu + 2830} d X Cu
d H Cu = - Zn {-10700 X Cu - 2830} d X Cu =
X Cu
X Cu
_
2
H Cu = 7870 X Cu + 2830 ln X Cu - 5350 X Cu
+ 2520 cal/mol..
__
d S Zn = -1,60
_
d S Cu
=-
d X Zn
X Zn
e ento
__
d X Zn
d X Zn
d X Cu
X Zn
X
d S Zn = - Zn { -1,60
}= 1,60
=- 1,60
X Cu
X Cu
X Zn
X Cu
X Cu
_
S Cu = -1,60 ln X Cu cal/mol
De posse destas expresses se escreve,
_
H = X Cu H Cu + X Zn H Zn
155
2
2
H = X Cu {7870 X Cu + 2830 ln X Cu - 5350 X Cu
+ 2520} + X Zn {-5350 X Cu
- 2830 X Cu
} cal/mol
S = X Cu S Cu + X Zn S Zn
S = X Cu {-1,60 ln X Cu } + X Zn {-1,60 ln X Zn }
e finalmente, como solicitado, S = H - 298 S cal/mol.
YA = Y + X B
dY
dX A
dX A YA = YdX A + X B dY = -YdX B + X B dY
YA dX A
XB
YA dX A
XB
YdX B
XB
1 dY
dY
= Yd
+
XB
XB XB
Y
= d
XB
YA dX A
XB
Y
= d
.
XB
Para a integrao destas equaes se definem limites de integrao os mais convenientes. Estes podem incluir um valor especfico de composio ou um valor extremo
(desde que, para referencia Raoultiana, o valor de variao de grandeza integral se
anula nos extremos).
Ento (componentes A e B so intercambiveis nesta formulao),
XA ,Y
X*A ,Y*
XA Y dX
Y
d = * B 2 B
XA X A
XA
XB ,Y
X B ,Y
*
XB Y dX
Y
B
B
d
= X*B
2
X A
XA
156
e se a expresso em termos de variaes for escrita tomando-se referncia Raoultiana
se tem,
Y = 0 para XB* = 1
Y = 0 para X *A = 1 ,
e ento
Y
=
XA
YB dX B
XA
X
=1
X2A
e
X B YA dX A
Y
= *
X B =1
XB
X2B
HC
0,84
0,82
0,8
0,16
0,18
0,2
8380
8831
9305
0,789
9575
HC
2
X Fe
5421 5975 6584 7258 8001 8823 9735 10749 11876 13134 14539 15381
H
XFe
XFe
HC dX C
Fe =1
X 2 Fe
o que permitiria encontrar valores de entalpia integral de formao das solues citadas. A Figura 4-14 a expresso grfica desta integrao, considerando como limite
superior a soluo tal que XFe = 0,80, isto ,
H = 0,80
XFe = 0 ,8
HC dX C
X 2 Fe
Em termos de aproximao numrica esta integral pode ser estimada a partir da Regra
de Simpson,
X *Fe =1
H =0,8 x { 0,5 x 5421 + 5975 + 6584 + 7258 + 8001 + 8823+ 9735 + 10749 + 11876 +
13134+ 0,5 x 14539} x 0,02 = 1473,84
157
HC
Figura 4-14 Relao
em funo da composio de carbono X C na liga
2
X Fe
binria Fe-C a 1600C
.
Exemplo: Um pesquisador planeja determinar as propriedades termodinmicas das
solues lquidas Fe-Mn a 1600C e 1 atm. Particularmente no que se refere entalpia,
__
Gi = i = dG'
dni T,P, n
j
158
Como
E' = G' + TS' PV'
H' = G' + TS'
A' = G' PV'
e portanto
vem
isto ,
dG'
dE'
dH'
dA'
i =
=
=
=
O valor de i pode ser obtido por qualquer dos mtodos descritos no item anterior e
tem especial participao nos estudos sobre espontaneidade e equilbrio.
Exemplo: dada a variao de energia livre (em cal/mol) de formao das solues lquidas ferro-carbono, a 1873 K, Figura 4-15 e Tabela 4.9, a partir das referncias ferro
puro e lquido e carbono puro e slido, determine o valor do potencial qumico do carbono na soluo tal que XFe = 0,85. Os potenciais de referncia so Cos =-41017 J/mol
ol
e Fe
=-113890 J/mol, a 1 atm e 1873 oK.
d G
d XC
159
Desta forma, de acordo com o mtodo das tangentes se tem,
_
d G
G C = G + X Fe
= -1419 + 0,85 x (-2850) = -3841,5 cal/mol.
d XC
_
Ento, dado que G C = G C - GCos e GCos = -41017 J/mol implica em G C = -57074 J/mol.
O mesmo resultado poderia ser obtido ao se traar uma tangente curva G vs X C
na composio citada, figura seguinte. Esta tangente seria estendida at a vertical em
_
160
= 0
T
T
T
T
ento,
T = T
De modo geral, se nos referirmos a um referencial tri ortogonal OXOYOZ, ento, como
condio de equilbrio trmico tem-se:
dT r dT r dT r
Grad T = i + j + k = 0
dX
dY
dZ
dT = dT = dT = 0
dX
dY
dZ
161
e
dV' + dV' = 0
de modo que:
162
Figura 4-18 - Transformao esquemtica, envolvendo transferncia da espcie i , entre duas fases, para fins de determinao da condio de equilbrio de distribuio.
Ento a variao de energia livre das fases, resultante desta troca de matria temperatura e presso constantes e sob condies de equilbrio, seria:
dG ' = i dn i
dG ' = i dn i
Como as contribuies so aditivas e as espcies se conservam
dG ' + dG ' = 0
dn i = dn i
o que implica (desde que as variaes em numero de mols so arbitrrias e no nulas)
em
163
0 =
i )dn i i = i
i = i = ... = i = i
e de modo anlogo (para cada espcie i)
d r d r d r
Grad i = i i + i j + i k = 0
dX dY dZ
di
di
di
dX = dY = dZ = 0
Exemplo:a 723 oC e 1 atm de presso esto em equilbrio meta-estvel (o que significa que existe um outro equilbrio, mais favorvel energeticamente) as fases Cementita,
um carboneto de ferro, Fe3C , com 6,67 % em peso de carbono; uma soluo slida
conhecida como ferrita , de estrutura cbica de corpo centrado, com 0,02 % em peso
de carbono; e outra soluo slida, denominada austenita, de estrutura cbica de faces
centradas, com 0,765 % de carbono. Como condies gerais de equilbrio se pode escrever, alm de igualdade entre as temperaturas e presses atuantes sobre as fases,
que os potenciais qumicos de ferro so iguais nas trs fases e que os potenciais qumicos de carbono cumprem a mesma restrio. Ento, principalmente porque as estruturas cristalinas e as foras de ligao so diferentes se encontra, a despeito das diferentes composies:
C (na cementita ) = C ( na ferrita ) = C ( na austenita)
164
CH 4 ( g ) + 3 / 2 O2 ( g ) = CO( g ) + 2 H 2 O( g )
G = G + RT ln
o
PCO PH2 2O
PCH 4 PO32/ 2
Desta forma o potencial qumico de estanho na soluo lquida seria dado como
/
($% ) *+ ,+-.) = &$% + ($%
(puro e lquido)
($% ) *+ ,+-.) = -2700 15020 = -17720 cal/mol.
Finalmente, como condio de equilbrio de distribuio se escreve que
($% ) *+ ,+-., $% 0,28) = ($% ) *+ *-., $% 0,095) =-17720
cal/mol.
Na realidade a igualdade de presses s representa o equilbrio mecnico se a interface de e for plana. Caso contrrio, se e estiverem separadas por uma superfcie
de curvatura R, Figura 4-19
165
Figura 4-19 - Equilbrio mecnico entre fases separadas por interface curva
se pode mostrar que a condio de equilbrio mecnico seria dada por
P = P + 2
R
onde a tenso interfacial. Esta particularidade e suas conseqncias so exploradas em textos sobre Termodinmica das Interfaces, fora do escopo destas anotaes.
166
tanto espontnea. Diz-se ento que, semelhana do caso anterior, existe uma Tendncia ao Escape da espcie i em cada fase, o potencial qumico podendo ser tomado
como medida desta, e que s haver equilbrio de distribuio quando a tendncia ao
escape da espcie, ou i , for a mesma em todos os pontos do sistema. A tendncia ao
escape (potencial qumico), portanto, uma funo de estado, depende da temperatura, presso, quantidades relativas das espcies constituintes e da natureza destas.
d i = Vi dPi = RT dlnPi
e sendo P 1 a presso final, P o a presso inicial, se escreve:
i (T, P1 ) = i (T, P o ) + RTln
Pi1
Pio
O gs no sendo perfeito, as expresses anteriores no so vlidas, mas f i , a fugacidade do gs real, ser definida de modo que, ainda assim, numa transformao isotrmica,
d i = RT dlnf i
Ou
i = io + RTln
fi
f io
Embora esta relao tenha sido proposta para gases reais, a definio de fugacidade
pode ser estendida de modo que RdTlnfi expresse a variao de potencial qumico
para transformaes isotrmicas da espcie i, seja gs real ou no, fase condensada
pura, ou participante de solues.
A fugacidade fi uma funo de estado, est relacionada diretamente ao potencial
qumico, e logo definida a presso, temperatura e composio, fica definido seu valor.
Por exemplo, f i est relacionado ao estado fsico para o qual o potencial qumico i ;
f i o corresponde ao estado de potencial io .Torna-se claro que, para que haja equilbrio
167
di = RTdlnPi
s vlida para gases ideais, porm
dG ` = V `dP
vlida para qualquer sistema, incluindo aqueles constitudos por gases reais, desde
que este seja fechado e a temperatura mantida constante. Logo
di = RTdlnfi = Vi dPi
onde Vi o volume molar real do gs. A fugacidade do gs real pode, portanto, ser
obtida se conhecemos como varia Vi em funo de Pi . Na Figura 4-20, a curva que
passa pelos pontos M e N a hiprbole correspondente ao comportamento ideal,
Vi = RT P i , enquanto a outra a que liga o volume molar real presso; nota-se que,
no caso, o volume ideal maior que o real mas que, medida que presso decresce,
as duas curvas se aproximam. Integrando di = RTdlnfi = Vi dPi entre as presses
Pi* e Pi resulta:
RTln
*
fi
=
f io
Pi
P*i
Vi dP ,
168
RTln
fi
= rea(M' N ' NM)
Pi
i = Vi
ideal
Vi = RT Vi
Pi
169
RTdlnfi = Vi dPi = (Vi
RTd ln
RTln
ideal
RT
dPi i dPi
Pi
i )dPi =
fi
P
= RT ln i*
*
fi
Pi
fi
f*
= RTln i*
Pi
Pi
Pi
Pi *
Pi
P*i
i dPi
i dPi
Com o mesmo artifcio utilizado anteriormente, isto , Pi* 0 , Pi* = fi* , se encontra
RTln
fi
=
Pi
Pi
0
i dPi
O dado interessante da Figura 4-21 que a mesma sugere que, nas regies de baixas
presses, i praticamente constante e, desde que Pi no ultrapasse P' i , i pode ser
removida da integral. Este justamente o caso de gases na maioria dos sistemas metalrgicos: temperaturas altas ou moderadamente altas e baixas presses, prximas da
atmosfrica. Ento:
f
RTln i = iPi
Pi
fi = Pi e
iPi
RT
A desvantagem dos mtodos anteriores em relao a este que pressupem uma familiaridade experimental da relao que liga Pi a Vi , enquanto que neste caso apenas
uma medio de i nos permite encontrar a fugacidade.
170
P
iPi
i i
pequeno, e e RT pode ser
RT
iPi
RT
iPi
RT
fi
P
= 1 i i
Pi
RT
e como
Vi
ideal
Vi = i
fi
(Vi
= 1
Pi
ideal
Vi )Pi
RT
ideal
fi
PV
= 1 i i
Pi
RT
Pi Vi
RT
fi
PV
= i i
Pi
RT
e se for considerado o conceito de presso ideal, Pi
ideal
= RT
Vi
, a presso que o gs
Exemplo: da Tabela4.10, devida a Agamat, para o hidrognio a 0o C , encontre a fugacidade do mesmo a esta temperatura e a 1000 atm.
Tabela 4.10: desvio em relao idealidade, do hidrognio, a 0 oC
P atm) 100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1,069
1,138
1,209
1,283
1,356
1,431
1,504
1,577
1,649
1,720
PV
RT
Pode-se escrever
H2 = VHideal
VH2
2
RT
171
VH2 = X RT
P
e
H2 = VHideal
VH2 = RT X. RT = RT (1 X) ,
2
P
P
P
-1,545
-1,545
-1,560
-1,584
-1,594
600
700
800
900
1000
x 10 2 (litros)
-1,608
-1,612
-1,615
-1,614
-1,612
que mostra que varia pouco e tem como valor mdio H 2 = 1,589 10 2 litros ; portanto,
utilizando a frmula
f P = e P RT
vem
f H = 1000 e
2
= 2033 atm
172
ivapor = icondensada
claro que esta condio resulta em que a fugacidade de i na fase condensada deve
ser igual fugacidade de i na fase vapor:
f icondensada = f ivapor
Isto resulta evidente aps integrao de
di = RTdlnfi
entre as situaes que representam i na fase condensada e i na fase vapor (o que representa a transferncia hipottica de um mol de i desde a fase condensada at o vapor):
icond = ivapor + RT l n
ficond
fi vapor
Como
cond
= fi
vapor
173
fi
cond
= fi
vapor
= Pi ,
0
Para esta temperatura o manmetro iria registrar presso de vapor de cobre igual a
0 12 (mm Hg) = - 17520/1400 - 1,21 log 1400 +13,21
12 = 7,74 x 10-4 mm Hg, ou 1,018 x 10-6 atm
Esta combinao de presso parcial de cobre e temperatura
34/1= 0,082 (atm.L/K.mol) x 1400 (K)/ 1,018 x 10-6 (atm) = 112770 m3/mol
permite sugerir que o vapor se comporta como gs ideal (para gases diatmicos sugere-se considerar gs ideal se 34/1 > 0,005 m3/mol)l. Ento, como critrio de equilbrio
de distribuio se escreve que
/ 6+7
; 0**
;
52
8 ,+-., 1 9, 1426 : = 52
= 12
= 1,018 x 10-6 atm
174
Figura 4-23 : Equilbrio entre uma soluo condensada e seu vapor, atravs de uma
divisria de Gibbs
O sistema est temperatura T e cada espcie exerce sua presso de vapor PA , PB ,
PC ... . A condio de equilbrio que a cada espcie tenha a mesma tendncia ao escape em ambas as fases, isto :
f Acond = f Avapor
f Bcond = f Bvapor
f Ccond = f Cvapor
Se os vapores se comportam idealmente
f icond = f ivapor = Pi
se no, suas fugacidades podem ser calculadas com auxlio dos mtodos expostos
anteriormente.
Exemplo: Os seguintes dados foram determinados para solues lquidas Cu-Zn a
1060.C; assumindo comportamento ideal dos vapores estes so, tambm, valores de
fugacidade do Zinco
X Zn
PZn
45
22
175
f Zn
f Zn
, Zn = oS
,
Zn + RT ln
oL
oS
f Zn
f Zn
onde
oS
oL
Zn e Zn
so os potenciais qumicos do zinco puro e lquido e do zinco puro e slido respectivamente. fZn a fugacidade do zinco na soluo e,
oL
oS
f Zn
e f Zn
f Zn
f
RT ln Zn
= 0,
oL
oS
f Zn
f Zn
ou
oL
oS
Zn
Zn
= RTln
f ZnoL
f ZnoS
0,0788
oS
f Zn
= 0,1299 atm .
oS
f Zn
176
O potencial qumico do Zn, de acordo com as consideraes prvias, ser a 700 o C :
f Zn
0,0458
= oL
cal mol ,
Zn (973K) + 1,987 x 973 ln
oL
0,0788
f Zn
0,0458
= 13494 + 1,987 x 973 ln
= 14550 cal mol
0,0788
Zn = oL
Zn + RT ln
Zn
di = Vi dP
onde Vi pode significar o volume molar no caso de i puro ou volume parcial molar no
caso em que a espcie participa de soluo. Como
di = RTdlnfi ,
vem
Vi
dlnfi
dP = RT
T
A expresso anterior sugere que, desde que a variao de presso no seja exagerada, esta no influi muito sobre a fugacidade da espcie em soluo condensada, pois,
para estes casos, Vi muito pequeno.
Exemplo: como a densidade do Cobre da ordem de 8,9 g/cm3 e a massa atmica prxima de 65,3 g/mol se pode inferir, para volume molar do Cobre
<=>
?=>
@=>
AB,C
D,E
Desta forma considerando que o Cobre puro e lquido seja, na prtica, incompressvel vem que
LM N KO P=> = <=> NQ
Que integrada fornece, por exemplo a 1400 oK,
KO
P=>
PR=>
<=>
LM
Q QR =
KWXYJ
IJK
F,CG S TUVC
U,UDZ [\XI.
KWXYJ
_S TGUU ^
^.IJK
Q QR
R
Nesta expresso 52
= 1,018 x 10-6 atm o valor previamente avaliado de fugacidade
do Cobre lquido a 1400 oK e sob presso de 1 atm.
P=>
PR=>
177
dlnfi
RT
= Vi
dP Ti
isto ,
fi
fi
dlnf i =
Pi
Pi
Vi
dP .
RT
= 1 dV
V dP T
e assumindo que constante, ento:
dP
= dV
V
V V0 + V0
V V0
V V0
(P P0 ) = ln V = ln
= ln1 +
V0
V0
V0
V0
ou
V = V0 {1 (P P0 )},
expresso vlida se (V V0 ) V0 bastante pequeno de modo a admitir aproximaes
pela frmula de Taylor.
Ento,
VHg =
200
1 3,89 10 6 (P 1,0) cm3 ,
13,6
178
dlnf Hg =
VHg dP
= ln
RT
f Hg (1000atm)
f Hg (1,89 10 3 mmHg)
VHg dP
1000atm
1,8910 3 mmHg
RT
e tomando
f Hg (1,89 10 3 mmHg) = 1,89 10 3 mmHg , vem
ln
f Hg (1000atm)
1,89 10 mmHg
1
1,47 10 2 1 3,89 10 6 (P 1,0) dP =
RT
1000
P2
1,47 10 2
1,47 10 2
=
P 3,89 10 -6
P
P 1,945 10 6 P 2
RT
2
RT
2,4810 6
1000
2,4810 6
14,67
= 6 10 1
0,082 x 298
f Hg (5atm)
3
1,89 10 mmHg
1,47 10 2
P 1,945 10 6 P 2
RT
{(
5
2,4810 6
ln
1,47 10 2 5 1,47 10 2
RT
RT
f Hg (5atm)
1,89 10 3 mmHg
) ]}
2
2
7,35 10 2 atm litro
= 7,35 10 = 3,0 x 10 3
RT
0,082 x 298
f Hg (5atm)
1,89 10 3 mmHg
= 1,003
Estes clculos sugerem que, a menos de variaes significativas de presso, a influncia de presso sobre a fugacidade de uma fase condensada desprezvel.
179
Valores especficos para ferro slido e ferro lquido, alm das respectivas densidades,
esto apresentados na Tabela 4.12. Encontre a temperatura de equilbrio entre ferro
puro e slido e ferro puro e lquido (isto , a temperatura de fuso) presso atmosfrica e sob presso de 100 atm. Qual a relao entre as tendncias ao escape, acima
da temperatura de equilbrio?
Tabela 4.12: dados para clculo de presso de vapor do ferro.
A
B
C x 1000
D
<Fe>
-21080
-2,14
16,861
{Fe}
-19710
-1,27
13,27
[kg/m3]
7600
7000
180
As igualdades, entre presses de vapor e fugacidades, se mantm apenas se os vapores puderem ser considerados gases ideais, o que ocorreria para uma combinao favorvel de baixas presses e altas temperaturas.
Finalmente, como condio de equilbrio entre as fases condensadas se deve ter,
f Feos = f Fe = PFeov, s = f Feol = f Fe = PFeov ,l
Deste modo temperatura de equilbrio pode ser estimada a partir da restrio anterior.
Por exemplo, as expresses de clculo de presso de vapor listadas anteriormente so
vlidas para presso ordinria(1 atm) sobre as fases condensadas. Ento
21080
2,14 log T + 16,861
T
19710
= log P(mm Hg ) =
1,27 log T + 13,27
T
21080
19710
2,14 log T + 16,861=
1,27 log T + 13,27
T
T
fornece T =
1370
= 1810,41 oK, por iterao.
3,591 0,87 log T
Note-se, para esta temperatura, PFeov = 0,0176 mm de Hg, o que justifica a suposio de
comportamento ideal do vapor.
Por outro lado o aumento de presso, at 100 atm, faria com a fugacidade da fase
condensada fosse aumentada, o que implica em maior presso de vapor em equilbrio.
Este efeito de presso pode ser aferido considerando-se a influncia de presso sobre
o potencial qumico de uma fase condensada. Por exemplo, levando em conta a definio de fugacidade,
d Fe = RT d ln f Fe
para uma transformao isotrmica, o que resulta em
_
d Fe = V Fe dP = RT d ln f Fe
P =1 atm
V Fe dP = RT ln
f Fe ( P )
f Fe ( P = 1 atm)
V Fe
dP = RT ln
P =1 atm
f Fe ( P )
f Fe ( P = 1 atm)
181
_
RT ln f Fe ( P ) = RT ln f Fe ( P = 1 atm) + V Fe
dP .
P =1 atm
RT ln f Feos ( P = 1 atm) + V Fe
_ ol
dP = RT ln f Feol ( P = 1 atm) + V Fe
P =1 atm
Ferro slido
dP
P =1 atm
Ferro lquido
2,303 RT {
_
19710
1,27 log T + 13,27 } - RT ln 760 + V Fe
T
ol
2,303 RT {
dP =
P =1 atm
P
dP
P =1 atm
_ os
21080
19710
V Fe V Fe
2,14 log T + 16,861=
1,27 log T + 13,27 +
T
T
2,303 RT
dP .
P =1 atm
182
Note-se que, em relao aos clculos realizados para presso ordinria requer-se apenas um termo de correo,
_ ol
_ os
V Fe V Fe
2,303 RT
dP .=
P =1 atm
0,330
..
T
1370,33
=1811,28.
3,591 0,87 log T
Esta pequena diferena apenas reflete o fato que a presso afeta muito pouco a fugacidade de fases condensadas .
A temperatura de equilbrio , neste exemplo, a temperatura de fuso. Portanto acima
da temperatura de fuso a fase de maior tendncia ao escape deve ser a fase instvel
(ferro slido). Por exemplo, para T= 1900 oK viria
f Feos = 10
f Feol = 10
21080
2 ,14 log T +16 , 861
T
19710
1, 27 log T +13, 27
T
= 0,0562 mm de Hg e
= 0,0539 mm de Hg
183
i = i
+ RTln
fi
f io
i =
ai
Xi
Como a atividade depende da escolha, arbitrria e conveniente, do estado de referncia, o mesmo ocorre com o Coeficiente de Atividade.
184
Independente de qual seja a referncia utilizada pode-se sempre escrever, por convenincia, para um componente em soluo, a i = i X i , e definir o Coeficiente de Atividade do componente i, i = ai / X i ; naturalmente i uma funo de temperatura,
presso e composio.
A Tabela 4.13 mostra um exemplo, referente s solues slidas ferro-carbono (austenita) a 1426 oK. Os estados de referncia so: ferro slido, estrutura cbica de face
centrada, a 1 atm e 1426 oK, e carbono puro e slido, grafita, a 1 atm e 1426 oK. Portanto se medem as atividades a partir das relaes:
o
Fe (na austenita) = Fe
(ferro puro e slido cfc, 1 atm, 1426 o K) + RT ln a Fe
0,93
0,92
0,91
a Fe
0,874
Fe
0,960
aC
185
Observa-se, na prtica, que a 1 atm e 1426 oK, o ferro slido c.f.c s consegue absorver carbono at que a concentrao da soluo atinge X C =0,09. Quantidades adicionais de carbono provocam o aparecimento de uma segunda fase, neste caso carbono
graftico praticamente isento de ferro, ver esquema seguinte.
aC = C X C = C x 0,09 = 1
C = 11,111
186
Posteriormente se ver que o Coeficiente de Atividade carrega consigo as informaes
sobre a termodinmica do sistema; da o esforo despendido em retratar como o coeficiente de atividade depende de temperatura, presso e composio.
Exemplo: Pedder e Barratt mediram a presso de vapor sobre os amlgamas lquidos
de potssio a 387,5C; nesta temperatura, a presso de vapor do potssio puro de
3,25mm de Hg e a do mercrio 1280 mm de Hg. Obtiveram os resultados mostrados na
Tabela 4.14.
Tabela 4.14: presses de vapor no sistema Hg-K
%K
41,1
46,8
50,0
31,87
17,3
13,0
PHg
PK
0,348
0,68
1,07
56,1
9,11
63,0
6,53
72,0
3,70
1,69
2,26
2,95
Estes clculos esto representados na Figura 4.26, que tambm apresenta os valores
de coeficiente de atividade, i = ai / X i .
187
Encontre ainda a atividade do cobre medida em relao ao cobre puro, slido, a 1200K
e 1 atm.
A frmula acima fornece a presso de vapor do cobre puro e slido, sob presso ordiov
= 8,97 x 10-9 atm, o que permite escrever
nria(1 atm). A 1200 oK a mesma fornece PCu
os
ov
= PCu
= 8,97 x 10-9 atm como o valor da fugacidade do cobre puro e slido sob 1
f Cu
atm.
A influncia de presso exercida sobre o cobre puro e slido pode ser avaliada considerando que, para uma transformao isotrmica,
d Cu = RT d ln f Cu
_
d Cu = V Cu dP = RT d ln f Cu
V Cu dP = RT ln
P =1 atm
f Cu ( P)
f Cu ( P = 1 atm)
_ o
V Cu = V Cu (1 P)
a expresso de clculo de fugacidade fica,
188
_ o
V Cu (1 P)
ln f Cu ( P) = ln f Cu ( P = 1 atm) +
dP .
RT
P =1 atm
P
ln f Cu ( P) = ln 8,97 x 10 9 +
P =1 atm
dP
Fugacidade e atividade de uma espcie em uma dada soluo esto, por definio,
relacionadas ao potencial qumico da espcie; como conseqncia fugacidade e atividade so naturalmente dependentes de temperatura, presso e composio. O paralelismo entre as definies de atividade e fugacidade, por outro lado, permite que a discusso sobre influncia de temperatura, presso e composio seja integralmente aproveitada.
Por exemplo, considerando que
i io
= R ln a i
T
H i
d( i T)
=
dT
T2
ni ,P
__
d ln a i
H i H io
=
R T2
dT ni ,P
Aqui H i H io representa a variao de entalpia parcial molar de dissoluo da espcie i na soluo; em parte considervel dos casos os dados a respeito da variao de
H i H io com a temperatura so escassos, de forma que comum desprezar esta influencia. Neste caso a integrao da equao anterior rende:
189
ln ai
T2
ln a i
T1
H i
R
1 1
T2 T1
Esta expresso reflete a alterao no valor de atividade quando a temperatura da soluo alterada de T1 a T2 , a presso e composio constantes.
fcil notar que, como a derivada parcial anterior precisa ser realizada com todos os
nmeros de mols, de todos os componentes, mantidos constantes, o que implica em
sistema fechado, ento, como
i = io +RT ln X i +RT ln i
resulta
d R ln ai
d R ln i
H
d( i T)
=
=
= 2i
dT
dT
dT
T
ni ,P
ni ,P
ni ,P
ln i
T2
ln i
T1
H i
R
1 1
T2 T1
X Al
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
X Cu
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
a Al
1
0,889
0,759
0,609
0,441
0,266
0,116
0,028
0,006
0,001
0
G Al
0
-320
-753
-1354
-2235
-3611
-5873
-9709
-14062
-19307
__
H Al
0
29
44
-60
-391
-1055
-2878
-5012
-5864
-7415
-8625
__
G Cu
-14349
-11833
-10025
-8396
-6728
-4900
-2848
-1394
-478
0
__
H Cu
-4225
-4849
-4975
-4675
-4071
-3271
-1838
-679
-259
-65
0
G
0
-1723
-2969
-3955
-4699
-5170
-5289
-4906
-3928
-2361
0
H
0
-459
-960
-1445
-1863
-2163
-2254
-1979
-1380
-800
0
Esta tabela, de fato, apresenta vrias possibilidades de clculo. Por exemplo, para a
frao molar citada se tem
190
__
X Al
0,8
__
G Al
-753
a Al
0,759
H Al
44
__
__
G Cu
-11833
H Cu
-4975
G
-2969
H
-960
__
__
__
__
__
__
__
= X Al H
__
Al
e tambm
__
__
__
__
G Cu = G + X Al
dG
dX Cu
__
__
ln i
T2
ln i
T1
H i
R
1 1
T2 T1
onde,
__
191
ln Al
1700
ln Al
1700
ln Al
1373
ln 0,948 =
H Al 1
1
R 1700 1373
44 1
1
0,8
0,9
-1471
-2414
-760
-1368
Como existe uma boa concordncia entre os valores experimentais de variao de energia livre e a curva de regresso fornecida, o mtodo das tangentes pode ser empregado, como aproximao numrica ou analiticamente,
__
dG
G Sn = G + X Au
dX Sn
__
3
2
2
+24059 X Sn -17852 X Sn -520,2} + X Au {-17584,8 X Sn +48118 X Sn -17852}
G Sn ={-5861,6 X Sn
__
dH
H Sn = H + X Au
dX Sn
__
2
-12112 X Sn } + X Au {262372 X Sn - 2424}
H Sn = {13136 X Sn
H (exp) G (exp) G
0,193
0,2
0,3
0,4
0,5
-1837
-1889
-2467
-2749
-2766
-3111
-3172
-3875
-4191
-4157
-3112
-3175
-3869
-4187
-4164
0,6
-2540
-3832
-3836
H
-1848
-1897
-2451
-2743
-2772
a Sn
Sn
-10552
-10321
-7368
-5038
-3259
0,001576
0,001816
0,011046
0,045931
0,13632
0,008166
0,00908
0,036819
0,114828
0,272639
-1961
0,301453 0,502422
G Sn
H Sn
-17294
-17065
-13907
-10978
-8310
192
0,7
0,8
0,9
-2090
-1471
-760
-3239
-2414
-1368
-3238
-2405
-1372
-1074
-528
-251
0,518527 0,740753
0,724261 0,905326
0,857571 0,952857
v oE = e E A
o
RT
),
193
Figura 4-27 : Poo de potencial para evaporao de A puro, de uma fase condensada
Ento, deste modo,
v E = voE reao
e, considerando equilbrio dinmico
v oE rea o = K PAo .
Onde os termos tm os mesmos significados, apenas que identificados com o sobreescrito 1. No caso em questo, desde que as foras de ligao A-A, A-B e B-B so
iguais, se pode escrever
o
vo1
E = vE
o
pois as profundidades dos poos de potencial seriam iguais, isto , E o1
A = E A , Figura 428.
194
J a rea til de evaporao de A decresce do primeiro ao segundo caso,
rea1 reao = X A ,
195
PA = PAo X A
PB = PBo X B ,
f A = PA
fB = PB ,
f Ao = PAo
fBo = PBo ,
A = oA + RT ln X A
B = Bo + RT ln X B ,
Portanto, as atividades de A e B medidas de acordo com estas referncias, componentes A e B puros e no mesmo estado fsico da soluo, as quais so denominadas de
atividades Raoultianas de A e B, e simbolizadas por a RA e a RB , so iguais s suas respectivas fraes molares:
a RA = X A , a RB = X B .
Deste modo a soluo ideal seria aquela para a qual a presso de vapor de uma espcie i em soluo condensada igual ao produto entre sua presso de vapor quando
pura e sua frao molar na soluo: Pi = Pio Xi . Entretanto a atividade de um certo componente desta soluo condensada s seria igual frao molar do mesmo se for es-
196
colhido o estado de referencia apropriado: Referencia Raoultiana. As relaes entre
presses parciais, atividades e composio de uma soluo condensada ideal so apresentadas, esquematicamente, na Figura 4-30.
Figura 4-30: Presso de vapor sobre soluo condensada ideal e atividades dos componentes na soluo condensada ideal.
Exemplo: a 997 C esto em equilbrio uma soluo slida Au-Ag, X Au = 0,2 , e uma
soluo lquida Au-Ag. i- especifique as condies gerais de equilbrio; ii- utilizando
Referencia Raoultiana para ambas as solues e considerando que as mesmas se
comportam idealmente, escreva as expresses do potencial qumico do Au, e, determiAu
Au
ne a composio da fase lquida. T fuso
= 1063 C ; H fuso
= 3050 cal.mol-1
Seja a soluo slida,para a qual X Au =0,2 , e seja a soluo lquida. As condies
gerais de equilbrio se escrevem,
T =T
P = P
Au = Au
Ag = Ag
Se as solues podem ser tomadas como solues ideais ento as atividades seriam
iguais s fraes molares se, convenientemente, se escolher referncia Rauoltiana,
para ambas as solues; slidos puros para a soluo slida e lquidos puros para a
soluo lquida. Ento, considerando o componente Ouro,
os
+ RT ln a Au
Au = Au
os
+ RT ln X Au
Au = Au
e
e
ol
Au
= Au + RT ln a Au
ol
Au
= Au + RT ln X Au
197
os
ol
+ RT ln X Au = Au
+ RT ln X Au
Au
os
ol
+ RT ln 0,2 = Au
+ RT ln X Au
Au
os
ol
e Au
esto disponveis na literatura, em funo de temperatura, mas,
Valores de Au
neste caso, conveniente reescrever a expresso anterior atravs da aproximao,
Au
Au
ol
os
RT ln X Au - RT ln X Au
= Au
- Au
= H fuso
(1- T / T fuso
)
ln X Au - ln X Au = ( - )/RT=
ol
Au
os
Au
Au
H fuso
Au
(1/T - 1 / T fuso
)
ln 0,2 - ln X Au
=
(1/1270 - 1 / 1336)
1,987
o que resulta em X Au
= 0,188.
Exemplo: : A 1000 K esto em equilbrio uma soluo slida A-B (40% em peso de A)
e uma soluo lquida A-B. Assuma que ambas as fases so ideais. i- expresse a condio de equilbrio de distribuio de A entre as duas fases e estime a composio da
fase lquida; ii- expresse a condio de equilbrio de distribuio de B entre as duas
A
fases e determine a temperatura de fuso de B; MA = 50; MB = 80; T fuso
= 800 K;
A
H fuso
= 3000 cal.mol-1; H Bfuso = 4000 cal.mol-1
T =T
P = P
A = A
B = B
Da se pode escrever
A
H fuso
A
ln X A - ln X A =
(1/T-1 / T fuso
)
R
H Bfuso
B
ln X B - ln X B =
(1/T-1 / T fuso
)
R
e, em funo dos dados fornecidos,
3000
(1/1000 -1 / 800)
1,987
4000
B
=
(1/1000 -1 / T fuso
)
1,987
ln 0,516 - ln X A =
ln 0,484 - ln X B
198
o que resulta em
X A =0,752 e X B = 0,248;
tambm em
B
T fuso
= 1497,35 oK.
Exemplo: Duas solues, Fe-Si( X Si = 0,312) e Ag-Si( X Si =0,00642), lquidas, esto em
equilbrio a 1420 C. Estas solues podem ser consideradas ideais? Justifique.
Designando por a primeira soluo e a segunda soluo se escreve, como equilbrio de distribuio,
Si = Si
e ento escolhendo, arbitrariamente, silcio puro e lquido como estado de referncia,
se tem
Si = Siol + RT ln a Si = Siol + RT ln a Si
Como silcio puro e lquido corresponde referncia Raoultiana para ambas as solues, e na hiptese que ambas sejam ideais, se escreve
Si = Siol + RT ln X Si = Siol + RT ln X Si
o que exigiria X Si = X Si . Como isto no se cumpre a soluo no ideal.
nY ,
i
Y = Y Y o
199
Y = X i Yi Yio
G = X i i io
e como
i = io + RT ln X i ,
G = RT X A ln X A + X B ln X B
A equao anterior indica que a variao de energia livre de formao ideal independe
da natureza das espcies, e que sempre possvel formar, a T e P constantes, uma
soluo ideal.
d G T
H
= 2 ,
T
dT P,ni
200
onde os ndices P , ni significam que a frmula vlida para transformaes isobricas
e sistemas fechados, nos leva a:
d i io T
H i - H io
=
dT
T2
P,ni
io T = R ln X i
H i - H io d Rln X i
=
=0
dT
T2
P,ni
H i - H io = 0
H = X i H i - H io ,
H = X A H A + X B H B = X A H Ao + X B H Bo
201
dG
= V,
dP T,ni
d i io
o
= Vi Vi
dP
T,ni
vem
d RT ln X i
Vi Vi o =
=0,
dP
T,ni
ou
Vi Vio = 0
Portanto, o volume parcial molar de uma espcie i em soluo ideal igual ao volume
molar da espcie pura. Logo, como
V = X i Vi Vi o
V = X AV A + X BVB = X AV Ao + X BVBo
202
dG
= -S
dT P,ni
vem
d i io
o
= Si Si
dT
T,ni
d i io
( Si S ) =
= R ln X i
dT
T,ni
o
i
S i S io = Rln X i ,
S = X i S i S io
S = R X i lnX i
onde go e g so respectivamente o nmero de microestados compatveis com a situao inicial e o nmero de microestados compatveis com a situao final ( distribuio
aleatria ).
g pode ser tomado como igual a
(n A + nB + nC ...)! =
n A ! nB ! nC !...
N!
n A ! nB ! nC !...
203
n
n
n
ln g = n A ln A + n B ln B + nC ln C + ... =
N
N
N
ou
n
n
n
K lng = K n A ln A + n B ln B + n C ln C + ...
N
N
N
n
n
n
n
n
n
= K N A ln A + B ln B + C ln C + ...
N
N
N
N
N
N
e como K = R implica
N
S conf = R X i ln X i u .e.
Exemplo: Experincias mostram que as solues lquidas de ferro e de cobalto so
quase ideais. Admitindo que o sistema Fe-Co seja ideal, pede-se:
a) Traar a curva de variao de energia livre de formao de uma soluo Fe e
Co a 2000 oK em funo da frao molar do Fe.
b) Calcular a variao de energia livre de formao, G, de uma soluo a 500g de
Fe e 400g de Co a 2000K.
c) Calcular as presses parciais de Fe e Co para a soluo do item anterior, considerando os dados da Tabela 4.18.
Tabela 4.18: presses de vapor de cobalto e ferro puros
T(K)
1900
2100
T(K)
1873
2033
o
(atm)
PCo
10 5
10 4
o
(at)
PFe
104
103
:
1- Como a soluo seria ideal vem que
G = RT X i ln X i ,
ou seja,
G = RT X Fe ln X Fe + X Co ln X Co .
204
A curva G XFe se conforma ento Tabela4.19.
Tabela 4.19: energia livre de formao de solues ferro-cobalto
X Fe
0 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
G(cal mol)
0
0.9
500
= 8,93 mols
n Co = 400 = 6,78 mols e n Fe =
59
56
nT = n Fe + nCo = 6,78 + 8,93 = 15,71 mols
Logo,
X Co =
6,78
= 0,43
15,71
X Fe = 0,57 .
Finalmente, tem-se:
atm
atm
Exemplo: Suponha que dois mols de nquel lquido e um mol de cobre lquido se misturam a 1000C sem aprecivel calor de dissoluo e sem alterao de volume. Calcule para este processo E, H, S, G e W se o processo conduzido a vcuo ou em
atmosfera de argnio.
Se, de fato, a soluo se forma sem aprecivel calor de dissoluo e sem alterao
de volume a soluo seria ideal.Neste caso, para o processo de formao da soluo,
isobrico e isotrmico,
205
H = E + P V ; 0 = E + P x 0,
o que implica em E= 0, pois H e V so iguais a zero.
Ainda, como condio de formao de soluo ideal,
G = RT { X Ni ln X Ni + X Cu ln X Cu )
S = - { X Ni ln X Ni + X Cu ln X Cu )
X Ni = 0,667 e X Cu = 0,333
onde
W=
P dV = P V =0.
V1
e da,
H
og
ol
- H Sn
}
H = X Bi { H Biog - H Biol } + XSn { H Sn
vaporiza o
vaporiza o
+ XSn H Sn
H = X Bi H Bi
H = { X Bi 44,53 + XSn 68,2 } Kcal/mol
Exemplo: Assumindo que uma soluo ouro-cobre lquida, apresentando uma frao
atmica de cobre igual a 45%, se comporta idealmente, calcule o calor absorvido e a
variao de entropia no sistema quando um grama de cobre slido dissolvido, isotermicamente a 1050oC, em uma grande quantidade de liga com esta composio. Calcu-
206
le o calor liberado, por grama de cobre oxidado, quando oxignio puro soprado atravs do banho descrito no exemplo anterior.
Como a soluo lquida seria ideal se pode escrever, para o cobre,
_
ol
= - R ln X Cu , por ser ideal a soluo lquida
S Cu - SCu
_
ol
= 0, por ser ideal a soluo lquida.
H Cu - H Cu
Como se pede as variaes de entalpia e entropia, considerando-se cobre puro e slido como estado inicial tem-se
_
os
ol
ol
os
SCu = S Cu - SCu
= ( S Cu - SCu
) + ( SCu
- SCu
)= - R ln X Cu + S Cufuso
_
os
ol
ol
os
H Cu = H Cu - H Cu
= ( H Cu - H Cu
) + ( H Cu
- H Cu
)= 0 + H Cufuso
Valores tabelados de H Cufuso = 3100 cal/mol e TCufuso = 1356 K permitem estimar S Cufuso
= H Cufuso / TCufuso .
Finalmente, se encontra tabelado, para a reao,
Cu(l) + O2(g) = CuO(s) G o = - 40000 + 23,06 T cal ; 1500 K <T< 1720 K
Esta expresso implica em H o = -40000 cal, de acordo com
H o
ol
Como para a soluo ideal H Cu = H Cu
vem H = -40000 cal.
Exemplo: Experincias mostram que as solues lquidas Fe-Cr so ideais. Pede-se:1encontra a densidade de uma soluo formada com 600g Cr e 400g de Fe; 2- Calcular
as presses parciais de Fe e Cr para a soluo citada. Considere os dados:
207
e a densidade a partir de
= 1000/151,65 = 6,59 g/cm3.
Fe
Cr
208
Figura 4-34: Influncia da magnitude das ligaes (A-A) e (A-B) sobre os poos de potencial de evaporao de A.
o
E o1
A ( dissolvido, funo de composio ) E A ( puro )
VEo1
VEo
209
a RB =
f B PB
= o = RB X B
o
f B PB
ou
a RB = RB X B ,
a Mn =
f Mn
P
= Mn
ol
ol
f Mn
PMn
onde o ndice ol significa puro e lquido. A igualdade entre presso parcial e fugacidade se justifica em funo da combinao de temperaturas altas e presses baixas. De
fato,
ol
ol
PMn = 37,16 mm de Hg ou PMn = 0,049 atm
e logo, sendo
P
a Mn = Mn
ou
ol
PMn
0,443 =
PMn
37,16
b) A soluto, X A prximo de zero, situao na qual A s tem partculas B por vizinhos, de sorte que
210
VEo1 VEo ,
Porm, enquanto tal fato persistir, VEo1 deve ser constante pois E o1
A resulta de apenas
um tipo de interao, (A-B). Ento:
a RA = X A e RA = 1 .
Se X A tende a zero, A soluto e obedece Lei de Henry,
a RA = oA X A e RA = oA .
Ento, define-se o Coeficiente Henryano de atividade como
oA = lim RA .
X A 0
211
Tabela 4.20: Grandezas integrais e parciais molares (cal), para solues lquidas Cobre-Prata a 1 atm e 1423 oK
x Ag(l) + (1-x) Cu(l) => (soluo lquida)
X Ag
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
G
0
-614
-879
-1026
-1100
-1119
-1091
-1013
-869
-611
0
exc
0
454
748
921
1004
1014
958
830
629
352
0
0
0,751
1,143
1,368
1,479
1,499
1,440
1,295
1,053
0,677
0,000
G
0
305
536
702
803
841
812
714
546
309
0
exc
S
0,000
0,105
0,149
0,155
0,141
0,122
0,102
0,081
0,059
0,030
0,000
a Ag
Ag
1,000
0,912
0,841
0,779
0,722
0,667
0,610
0,537
0,431
0,266
0,000
G Ag
1,000
1,014
1,052
1,113
1,203
1,334
1,525
1,790
2,154
2,656
3,375
0
-259
-489
-707
-921
-1145
-1398
-1758
-2381
-3749
-
_ exc
G Ag
0
39
142
302
523
815
1193
1646
2170
2762
3440
H Ag
0
88
293
549
818
1126
1508
1965
2541
3179
3900
S Ag
0,000
0,244
0,549
0,882
1,223
1,596
2,042
2,616
3,459
4,869
_ exc
S Ag
0,000
0,035
0,106
0,174
0,207
0,219
0,221
0,224
0,261
0,293
0,323
X Cu
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
aCu
0,000
0,260
0,422
0,535
0,616
0,679
0,731
0,782
0,841
0,912
1,000
Cu
3,406
2,600
2,112
1,782
1,541
1,359
1,218
1,118
1,051
1,013
1,000
G Cu
-
-3809
-2437
-1771
-1368
-1093
-887
-694
-491
-262
0
_ exc
G Cu
H Cu
3465
2702
2114
1634
1223
867
558
314
140
36
0
5500
3750
2570
1788
1283
901
591
343
151
38
0
S Cu
5,312
3,518
2,501
1,863
1,402
1,038
0,729
0,451
0,211
0,000
_ exc
S Cu
1,430
0,737
0,320
0,109
0,043
0,024
0,023
0,020
0,008
0,001
0,000
212
Figura 4.36 : curva de coeficiente de atividade da prata, para as solues lquidas Cobre-Prata a 1 atm e 1423 oK
Figura 4.37: curva de entalpia de dissoluo da prata, para solues lquidas CobrePrata a 1 atm e 1423 oK
213
As Figuras 4.38, 4.39 e 4.40 e Tabela 4.21 fornecem dados termodinmicos relativos
formao de solues slidas Magnsio-Cdmio, a 1 atm e 543 oK, referncia Raoultiana. Note-se que os valores de coeficientes de atividades so sempre inferiores unidade: neste caso se diz ter um Desvio Negativo em relao idealidade (posto que,
para a soluo ideal o coeficiente de atividade unitrio). O grfico de atividade ressalta as regies de obedincia s Leis de Raoult e de Henry, o que tambm aparente da
curva de coeficiente de atividade. O grfico referente entalpia parcial de dissoluo
mostra que o valor desta varivel tende a zero quando o componente solvente (pois
ento se trata de dissolver este componente nele mesmo, com variao energtica nula) e, que a entalpia de dissoluo tende a um valor constante quando o componente
soluto.
Tabela 4.21 : Grandezas integrais e parciais molares (cal) para solues slidas Magnsio - Cdmio a 1 atm e 543 oK
x Mg (s) + (1-x) Cd(s) => (soluo slida )
X Mg
0
0,1
0,2
0,25
0,3
0,4
0, 5
0,6
0,7
0,75
0,8
0,9
1,0
- 703
-1212
-1415
-1589
-1822
-1902
-1822
-1587
-1410
-1212
- 704
exc
H
- 340
- 695
- 855
-1008
-1230
-1322
-1265
-1066
- 925
- 763
- 397
0,668
0,953
1, 03
1, 069
1,091
1,069
1,027
0,960
0,893
0,827
0,566
- 352
- 673
- 808
- 929
-1096
-1154
-1096
- 928
- 803
- 672
- 353
exc
S
0,022
-0,042
-0,086
-0,145
-0,246
-0,309
-0,310
-0,254
-0,224
-0,167
-0,080
exc
X Mg a Mg
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,004 0,042
0,012 0,061
0,031 0,104
0,077 0,191
0,171 0,342
0,333 0,555
0,541 0,772
0,737 0,922
0,889 0,988
1,000 1,000
-5911
-4757
-3739
-2773
-1904
-1186
- 664
- 329
- 127
0
-3426
-3021
-2440
-1784
-1156
- 635
- 279
-88
-13
0
-3554
-3438
-2935
-2202
-1414
- 739
- 291
-81
-11
0
4,341
2,430
1, 481
1,050
0,902
0,823
0,687
0,456
0,213
0,000
_ exc
S Mg
0,800
-0,235
-0,768
-0,911
-0,770
-0,475
-0,192
-0,022
0,013
0,004
0,000
214
Cd (s) => Cd (soluo slida )
X Cd aCd
1,0
0,9
0,8
0,7
0, 6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Cd
_ exc
G Cd G Cd
1, 000 1, 000 0
0,891 0,990 - 124
0,739 0,924 - 326
0,539 0,770 - 667
0,332 0,554 -1189
0,172 0,344 -1900
0,076 0,191 -2776
0,031 0,104 -3742
0,012 0,062 -4744
0,004 0,042 -5902
0,000 0,035 -
0
-11
-85
- 282
- 637
-1152
-1787
-2443
-3007
-3417
-3617
_ exc
H Cd S Cd
S Cd
0
17
-10
- 182
- 581
-1229
-2052
-2875
-3489
-3870
-4029
0,000
0,051
0,140
0, 183
0, 103
-0,142
-0,488
-0,796
-0,887
-0,834
0,758
0,000
0,260
0,583
0,892
1,118
1,235
1,333
1,597
2,311
3,741
Figura 4.38 : curva de atividade do magnsio, para as solues slidas MagnsioCdmio a 1 atm e 543 oK
215
a RA = oA X A .
Ento, decorre de, presso e temperaturas constantes,
A = oA + RT ln a RA
A = oA + RT ln oA + RT ln X A
d A = RT dln X A = RT dX A X A ,
X A d A + X B d B = 0
216
X A RT
dX A
+ X B RT dln a RB = 0
XA
dX A + X B dln a RB = 0
a RB
a RB
=1
dln a RB =
A soluto, a RA = oA X A
B solvente, a RB = X B
XB
X B =1
dln X B ou a RB = X B
A solvente, a RA = X A
B soluto, a RB = oB X B
Esta concluso exemplificada atravs do exemplo da Figura 4.41, que trata do caso
das solues slidas Magnsio-Cdmio a 1 atm e 543 oK.
Figura 4.41: validade simultnea das leis de Raoult e de Henry, caso das solues slidas Magnsio-Cdmio a 1 atm e 543 oK
217
Exemplo: quando carbono grafitico adicionado ao ferro lquido a 1873 oK este ltimo
capaz de dissolver a espcie adicionada at que seja atingida a concentrao de saturao, a qual ocorre para X C =0,211,ver Figura 4-42
.
Figura 4- 42: Condio de saturao em grafita, no sistema Fe-C a 1873 K
Na condio de saturao o equilbrio de distribuio pode ser descrito pela relao
C ( soluo lquida Fe C ,1873 o K , 1 atm , X C = 0 ,211 ) = C ( puro slido ,1873 o K , 1 atm )
de maneira que, se carbono graftico puro e slido, a 1873 K e 1atm, for escolhido como estado de referncia se escreve,
Co + RT ln a C ( soluo Fe C , X C = 0 ,211 ) = Co + RT ln a C ( puro slido )
Co + RT ln a C ( soluo Fe C , X C = 0 ,211 ) = Co
218
Tabela 4.22: atividade do nquel, no sistema ferro-nquel
X Ni
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
X Fe
1,00
0,90
0,80
a Fe
0,70
0,60
0,50
0,40
0,69
0,70
0,80
0,90
1,00
0,30
0,20
0,10
0,00
???
a Ni
0,00
0,07
0,14
0,21
0,29
0,37
0,48
0,61
0,76
0,89
1,00
X Ni / X Fe
0,00
0,11
0,25
0,43
0,67
1,00
1,50
2,33
4,00
9,00
ln a Ni
0,00
X Ni d Ni + X Fe d Fe = 0
ou aps as devidas derivaes e manipulaes algbricas
X Ni
d ln a Ni
X Fe
d ln a Fe =
Esta expresso pode ser integrada considerando-se limites de integrao convenientes; neste caso, como sugere a tabela
a Fe
a Fe = 0 , 69
ln a Fe - ln 0,69 = -{
d ln a Fe =
X Fe = = 0, 30
X Fe = 0, 70
X Ni
d ln a Ni
X Fe
0,67 + 0,43
1 + 0,67
1,5 + 1
(1,26 + 1,57) +
(0,99 + 1,26) +
(0,73 + 0,99)
2
2
2
2,33 + 1,5
(0,49 + 0,73) }
2
ou a Fe = 0,212, valor que pode ser comparado ao dado experimental, 0,218.
A expresso grfica desta integrao est apresentada na Figura 4-44, onde se nota
que o procedimento no poderia ser estendido aos extremos de composio, em funo das indefinies de valores numricos, j apontadas.
219
ol
S Cd (na soluo lquida, X Cd =0,5) - S Cd
(puro e lquido) = 1,142 cal/mol.K
e, considerando o mtodo das tangentes,
H Cd = H + (1- X Cd )
_
d H
dX Cd
ou
ol
H Cd = H Cd (na soluo lquida) - H Cd
(puro e lquido)= 200 XCu XCd +(1- X Cd )(200 XCu 2
200 XCd ) = 200 X Cu
cal/mol
ol
H Cd = H Cd - H Cd
= 50 cal/mol
e, ento,
ol
= Cd - (-15300) o que indica Cd = -16361 cal/mol
Cd = Cd - Cd
220
Exemplo: As presses de vapor (em atm) exercidas pelo sistema A-B, a 1000 K, so
apresentadas na Tabela 4.23
.
Tabela 4.23: presses de vapor num sistema A-B hipottico
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
XA
4,4
3,7
2,9
1,8
1,10
0,8
0,6
0,4
PA x 10 6 5
__
Determine o intervalo de composio onde A obedece a lei de Henry ; H A no intervalo onde o soluto A obedece a lei de Henry ; e escreva uma equao para
HM em funo
da composio no intervalo de validade da Lei de Henry.
Sabe-se que log Ao = - 109,3/T 0,2886.
Tomando componente puro, neste sistema hipottico, como estado de referencia, isto
f Ao = PAo = 5 x 10-6 atm
se constri prontamente o grfico seguinte, Figura 4.45, posto que, por definio, para
cada uma das composies,
a A = f A / f Ao = PA / PAo
e A = aA / X A .
A
2
2
T
= - 2,303 RT
H A = - RT
dT
dT
_
221
Nesta mesma faixa de composio o componente B seria o solvente, obedecendo a lei
_
H = X A H A + X B H B = -500 X A cal/mol
para a composio X Tl =0,35 ; IV- estime G Tl para a composio acima ; iv- estime
G Tl = G + (1- X Tl )
d G
dX Tl
222
_
= Cu
e Ag = Ag
Cu
de maneira que escolhendo referencia Raoultiana para ambas as solues e
os
os
= Cu
+ RT ln aCu
= Cu
= Cu
+ RT ln aCu
Cu
Ag = + RT ln a Ag = Ag = + RT ln a Ag
os
Ag
os
Ag
= aCu
e a Ag = a Ag
.
se pode identificar que aCu
Portanto, de
G = RT ( X Cu
ln aCu
+ X Ag ln a Ag )= -228 cal/mole
G = RT ( X Cu
ln aCu
+ X Ag
ln a Ag
)= -115 cal/mol.
= aCu
= 0,955
aCu
a Ag = a Ag
= 0,870.
Por outro lado, como a soluo lquida, X Cu = 0,399, estaria em equilbrio com as solues slidas se tem, para o cobre,
L
= Cu
Cu
de maneira que escolhendo referencia Raoultiana
os
L
ol
L
= Cu
+ RT ln aCu
= Cu
= Cu
+ RT ln aCu
e
Cu
L
ol
os
RT ln aCu
- RT ln aCu
= Cu
- Cu
Cu
L
ol
os
- RT ln aCu
= Cu
- Cu
= H Cu
RT ln aCu
fuso (1- T/ T fuso )
223
L
a logo aCu
= 0,775.
a iR = X i e iR = 1 .
Desvios positivos so caracterizados por iR > 1 ; desvios negativos por iR < 1 .
Ento se tem,
CASO I : A espcie i apresenta desvio positivo em relao idealidade, Ri maior
que um, o que implica em, Figura 4-46,
a iR = X i e Pi = Pio X i .
224
Figura 4-46: Curvas de presso e atividade para o caos de desvio positivo em relao
idealidade.
Nesta figura, os trechos representativos de comportamento ideal esto tracejados. Nota-se que as faixas de concentrao para as quais as Leis de Raoult e Henry so vlidas foram propositalmente exageradas (a rigor elas s so cumpridas diluio infinita). Observa-se tambm que quando A obedece Lei de Raoult, B obedece Lei de
Henry e quando B obedece Lei de Raoult, A obedece Lei de Henry
CASO II : A espcie i apresenta desvio negativo em relao unidade, Ri menor
que 1 o que implica em, Figura 4-47:
225
Figura 4- 47: Curvas de presso e atividade para o caos de desvio positivo em relao
idealidade.
4-14.4 Aplicao da Equao de Gibbs Duhem para o Clculo de Atividades, atravs do Coeficiente de Atividade
A equao de Gibbs-Duhem,
dYi = 0 ,
aplicada ao caso de potenciais qumicos dos componentes A e B de uma soluo binria implica em :
X A d A + X B d B = 0
Como
d A = RT dln a A = RT dln A X A
d B = RT dln a B = RT dln B X B
ou
226
d A = RT dln A + RT dX A X A
d B = RT dln B + RT dX B X B
e ento
X A RT dln A + X A RT
dX A
dX B
+ X B RT dln B + X B RT
=0
XA
XB
X A dln A + dX A + X B dln B + dX B = 0
X A d l n A + X B d ln B = 0
dln i = 0 .
XA
dln A
XB
B =1
dl n B =
XB
X B =1
XA
dl n A
XB
Note-se que, como limite inferior de integrao foi escolhido a composio X B = 1 , pois
para esta composio (e para referencia Raoultiana) o componente B se encontra no
seu estado de referncia, isto a B = 1 , o que implica em:
B = a B XB = 1 e ln B =
XB
X B =1
XA
dl n A
XB
Deve-se relembrar que a adoo de referncia Raoultiana no mandatria; em algumas ocasies mais conveniente no adot-la. Um exemplo j abordado vrias vezes
o da formao de solues lquidas ferro-carbono, para a qual corriqueiro se escolher ferro puro e lquido e carbono puro e slido, que representam os estados mais
estveis nas temperaturas usuais de emprego desta soluo.
Exemplo: alguns dados termodinmicos, referentes soluo lquida Fe-Ni, a 1873 e
1atm, esto novamente agrupados na Tabela 4.25; estados de referncia correspondem a ferro e nquel puros e lquidos a 1873 oK. Os valores de a Ni foram utilizados para gerar os coeficientes de atividade, Ni = a Ni / X Ni . Seguindo procedimento exposto
227
anteriormente, se for necessrio estimar o coeficiente de atividade do ferro, na soluo
para a qual X Fe =0,2 se deve avaliar a integral
Fe
Fe =1
dln Fe =
X Fe = 0,2
X Fe =1
ln Fe =
X Fe = 0 , 2
X Fe =1
X Ni
dln Ni
X Fe
X Ni
dln Ni .
X Fe
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10 0,00
a Ni
0,00
0,07
0,14
0,21
0,29
0,37
0,48
0,61
0,76
0,89 1,00
X Ni / X Fe 0,00 0,11 0,25 0,43 0,67 1,00 1,50 2,33 4,00 9,00
ln Ni -0,39 -0,39 -0,37 -0,36 -0,34 -0,29 -0,22 -0,13 -0,06 -0,01 0,00
Esta integral est simbolizada na Figura 4-48; note-se que a mesma indeterminada
quando X Fe tende a zero, quando ento X Ni / X Fe tende a .
228
Com base nestes valores pode-se encontrar as curvas de regresso seguintes,
r 2 = 0,9993
r 2 = 0,9997
Logo as derivadas,
d G
dX Fe
d H
dX Fe
Y i = Y + (1- X i )
d Y
dX i
G Fe = G + (1- X Fe )
d G
dX Fe
2
V
H Fe = H + (1- X Fe )
d H
dX Fe
Tambm se escreve que G Fe = H Fe -T S Fe . Um resumo destes clculos est apresentado naTabela4.27; os valores entre parnteses so os valores experimentais; a
tabela ressalta a importncia de se verificar a qualidade da regresso empregada nos
clculos.
Tabela 4.27: resultados de integrao, no sistema ferro-vandio
_
_
_
Fe H Fe S Fe Ln Fe X Fe / X V
X V G H G Fe
a Fe
-2185,7
(-2105)
-3155,2
0,4 -3991 885 (-3187)
-4401,7
0,5 -4052 118 (-4419)
-5925,2
0,6 -3850 -335 (-5823)
0,3 -3639 1724
0,7
-481
0,503
(0,516)
0,371
(0,370)
0,250
( 0,249)
0,155
(0,160)
0,718
(0,737)
0,618
(0,612)
0,501
(0,498)
0,388
(0,400)
4368,5
(3925)
4125,6
(4325)
3287,4
(3384)
1618,8
(1410)
4,096
(3,769)
4,550
(4,695)
4,806
(4,877)
4,715
(4,521)
-0,331
2,333
-0,481
1,5
-0,691
-0,947
0,666
0,428
229
ln a Fe
T2
ln a Fe
T1
H Fe
R
1 1
T2 T1
1700
ln 0,371 =
1700 K
4125,6 1
1
ou a Fe = 0,348.
1,987 1700 1600
X Fe
d ln Fe
XV
1,5 + 2,333
1,0 + 1,5
(0,481 + 0,331) +
(0,691 + 0,481) }
2
2
ou
V = 0,596,
sendo que o valor experimental seria 0,628.
Exemplo: A 1000oC esto em equilbrio uma soluo slida Cu-Zn(XZn=0,16) e uma
R
2
R
soluo lquida Cu-Zn(XZn=0,206; RT ln Zn
= -19246. X Cu
). Calcule aCu
na soluo slida.
Primeiramente se calcula a atividade do cobre na soluo lquida citada; atravs da
equao de Gibbs-Duehm,
d ln Cu = -
19246 (2 X Cu dX Cu )
X Zn
X
d ln Zn = - Zn
=
X Cu
X Cu
RT
19246 (2 X Zn dX Zn )
RT
230
_
os
ol
+ RT ln aCu ( soluo slida)= Cu
+ RT ln aCu ( soluo lquida)
Cu = Cu
_
S
L
os
ol
L
+ RT ln a Cu
= Cu
+ RT ln a Cu
onde aCu
= 0,575.
Cu = Cu
L
Ento, 1273 oK e aCu
= 0,575 resulta
S
1,987x1273 ( ln a Cu
- ln 0,575 ) = 3170(1-1273/1356)
S
= 0,621.
e aCu
Exemplo: Para as ligas lquidas Fe-Al a 1600 oC vlida a relao ln Al = 2,6 XAl 1,51, 0< XAl < 0,25. i- determine a atividade do ferro para XFe = 0,9; ii- determine G
de formao da soluo, XFe =0,9 ; iii- determine a presso parcial do ferro sobre a soluo liquida XFe = 0,9 , sabendo-se que PFeoL = 10-6 atm ; iv- determine os valores limites de Al quando XAl alcana os valores zero e um, respectivamente.
Inicialmente se aplica a equao de Gibbs-Duhem, para se determinar o coeficiente de
atividade do ferro,
d ln Fe = -
X Al
X
1 X Fe
1
dX Fe =2,6 {
d ln Al = - Al 2,6 dX Al = 2,6
1} dX Fe
X Fe
X Fe
X Fe
X Fe
Note-se que esta expresso s tem validade no intervalo 0< XAl < 0,25; deste modo
seria lcito escolher como limite inferior de integrao Fe =1 para X Fe =1. Ento, se ,
0< XAl < 0,25, vem
ln Fe = 2,6 { ln X Fe - X Fe +1}
Para a composio citada, XFe = 0,9 ou XAl = 0,1, os valores de coeficientes de atividade e de atividade seriam,
Al = e 2, 6
Fe = e
X Al 1, 51
= 0,286
2, 6 (ln X Fe X Fe +1)
= 0,986
e
e
a Al = Al XAl = 0,0286;
a Fe = Fe XFe = 0,887
231
Como j exposto a presso parcial de ferro sobre a soluo lquida pode ser estimada
a partir da definio de atividade, e da correspondncia entre presso de vapor e fugacidade,
a Fe = f Fe / f Feol = PFe / PFeol ,
PFe = a Fe PFeol = 0,887 x 10 -6 atm.
ou
Finalmente, a expresso Al = e
XAl < 0,25; logo
o
Al
2 , 6 X Al 1, 51
= 0,221.
Exemplo: Obteve-se, para solues lquidas Al-Bi, a 1173 K e 1 atm, os dados da tabela 4.28.
Tabela 4.28: coeficientes de atividade no sistema Al-Bi
X Al
1,0
0,964
0,386
Al
1,0
1,0
Bi
0,300
0,200
3,050
3,755
1,231
Al X Al = Al X Al
1 x 0,964 = Al x 0,386, isto Al = 2,45.
O mesmo procedimento pode se empregado no caso do bismuto, isto ,
Bi = Biol + RT ln a Bi ( X Al = 0,964) = Biol + RT ln a Bi ( X Al = 0,386)
Bi X Bi = Bi X Bi
Bi x 0,036 = 1,231 x 0,614, ou Bi = 20,99
Sabe-se que, na faixa de composies em que o solvente obedece a Lei de Raoult o
soluto obedece a Lei de Henry (e vice versa). Na faixa de composies X Al > 0,964
aluminio o solvente; nesta regio o alumnio obedece a Lei de Raoult, Al =1; nesta
faixa de concentrao o bismuto seria o soluto e precisaria obedecer a lei de Henry;
deste modo Bio =20,99.
Finalmente integrao numrica da equao de Gibbs-Duhem, Tabela 4.29, fornece o
valor de coeficiente de atividade do bismuto para X Al = 0,2
232
Bi
Ln Al
0,200
3,755
20,99
1,231
0,896
1,115
1,323
0,628
0,428
0,25
X Al / X Bi
Ento,
d ln Bi = -
X Al
d ln Al
X Bi
0,428 + 0,628
0,25 + 0,428
(1,115 0,896) +
(1,323 1,115)
2
2
ou Bi = 1,022, para X Al `= 0,20.
ln Bi - ln 1,231 = - {
Pede-se: 1- Traar o diagrama de atividade de ambos componentes da soluo; 2Traar o diagrama da variao de energia livre de formao da soluo; 3- Calcular a
variao de energia livre de formao de uma soluo com 70% de Zn e 30% de Cd
(em peso), na temperatura considerada.
De
R
ln Zn
= 0,87 (1 X Zn ) 0,30 (1 X Zn )
2
vem
R
2
3
,
ln Zn
= 0,87 X Cd
0,30 X Cd
X Zn
R
dln Zn
X Cd
233
R
2
dln Zn
= 1,74 X Cd dX Cd 0,90 X Cd
dX Cd
pode-se escrever,
R
dln Cd
= 1,74 X Zn dX Cd + 0,90 X Zn X Cd dX Cd
Ou, como
X Zn + X Cd = 1 ,
vem
ou dXZn = dXCd ,
R
dln Cd
= 1,74 X Zn dX Zn 0,90 X Zn (1 X Zn ) dX Zn
R
2
dln Cd
= 0,84 X Zn dX Cd + 0,90 X Zn
dX Zn
R
Finalmente, considerando o limite inferior de integrao, X Cd =1 e Cd
=1, e integrando
a expresso anterior, se encontra
R
2
3
ln Cd
= 0,42 X Zn
+ 0,30 X Zn
Como
R
R
R
R
a Zn
= Zn
X Zn e aCd
= Cd
X Cd ,
resulta
R
2
3
ln a Zn
= 0,87 X Cd
0,30 X Cd
+ ln X Zn
e
R
2
3
ln a Cd
= 0,42 X Zn
+ 0,30 X Zn
+ ln X Cd
Logo, de
R
R
+ X Cd ln a Cd
G = RT X i ln aiR e de G = RT X Zn ln a Zn
X Zn
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,2
0,1
0,0
0,8
0,9
1,0
R
Zn
1,768 1,626 1,497 1,382 1,282 1,197 1,127 1,073 1,011 1,008 1,000
R
Cd
1,000 1,005 1,019 1,047 1,090 1,153 1,241 1,362 1,526 1,749 2,054
R
Zn
0,000 0,163 0,299 0,415 0,513 0,599 0,676 0,751 0,809 0,907 1,000
R
aCd
1,000 0,905 0,815 0,733 0,654 0,577 0,496 0,409 0,305 0,175 0,000
G(cal mol )
-384
-574
-682
-739
-752
-730
-664
-576
-371
234
ln iR = A +
B C
D
+ 2 + 3 + ...
T T
T
bvio que uma relao deste tipo implica, num extremo, que A deve ser igual a zero
de modo que Ri tenda a 1 quando T cresce. Ento uma relao apropriada (embora
numa faixa limitada de temperatura este requisito possa ser desconsiderado) seria do
tipo:
ln iR =
B C
D
+ 2 + 3 + ..., onde
T T
T
Agora, poderia ser inferido a respeito de expresses que possam exprimir a dependncia de ln iR com a composio. Por exemplo, considerando a necessidade de expresses que representem o coeficiente de atividade em todo o espectro de composies,
0 X i 1, ter-se-ia:
I)
235
X A dln AR + X B dln BR = 0
e sendo
dln AR = a1 dX B
vem
dX
(X
dln BR = b1 dX A ,
a1 X B b1 = 0
dX B a1 X B (b1 + a1 ) = 0
a1 = 0 e b1 + a1 = 0
Portanto, se ao = bo = a1 = b1 = 0 , o que indica que a representao atravs de um polinmio de primeiro grau impossvel.
III) prope-se ln AR = a o + a1 X B + a 2 X B2 e ln BR = bo + b1 X A + b2 X A2 . Por raciocnio
semelhante tem-se ao = bo = 0 , pois para X i = 1 se tem iR = 1 .
Considerando agora a equao de Gibbs-Duhem,.
X A dln RA = dX B a 1 X A + 2a 2 X A (1 - X A )
X A dln RA = dX B X A (a 1 + 2a 2 ) 2a 2 X 2A
X B dln RB = dX B [b1 X B + 2b 2 X A X B ]
X B dln RB = dX B b1 + X A (2b 2 b1 ) 2b 2 X 2A
e como
X A dln AR + X B dln BR = 0
vem
Para que esta restrio seja vlida para toda e qualquer composio equao se faz
necessrio que
236
o que implica em
a1 = b1 = ao = bo = 0 e b2 = a 2
Por conseqncia um polinmio do segundo grau, do tipo:
ln AR = a 2 X B2 ; ln BR = a2 X A2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1
0,889
0,759
0,609
0,441
0,266
0,116
0,028
0,006
0,001
0
1
0,987778
0,94875
0,87
0,735
0,532
0,29
0,093333
0,03
0,01
0,0033
0
-33,5495
-143,528
-379,928
-839,956
-1721,77
-3377,11
-6470,02
-9566,42
-12563,6
-15574
Observe-se que foi imposto que o termo independente fosse igual a zero, tal que, para
X Cu =0, resultasse Al =1. Procurou-se tambm expressar ln Al como funo de X Cu ,
de forma proposital, de modo a simplificar a simplificao decorrente de
dln Cu =
X Al
X
2
dln Al = Al { 3 x0 ,681 X Cu
2 x6 ,1 X Cu + 1,773 } dX Cu .
X Cu
X Cu
237
3
ln Cu = 0,681 X Cu
X Cu
X Cu =1
2
5,078 X Cu
X Cu
X Cu =1
+ 13,971 X Cu
X Cu
X Cu =1
1,773 ln X Cu
X Cu
X Cu =1
Figura 4.50 : coeficiente de atividade do alumnio, nas solues lquidas Al-Cu, a 1 atm
e 1373 oK.
A expresso anterior deveria ser vlida para todo o espectro de composio. Entretanto
a mesma no retorna valor finito de Cu quando X Cu tende a 0. Espera-se que exista
o
o
um limite finito, Cu
= lim Cu ( de fato, para esta soluo, Cu
=0,042, a 1373 oK). Havia a
X Cu =0
X Na
{ 15,61 + 15,06 X Na } d X Na
X Hg
d log Hg = d log Hg =
1 X Hg
{ 30,66 15,06 X Hg } d X Hg
X Hg
d log Hg = {
30,66
45,72 + 15,06 X Hg } d X Hg
X Hg
238
2
log Hg = 30,66 ln X Hg 45,72( X Hg 1) + 7,53 ( X Hg
1) .
por log PFe ( mm Hg ) = -20150/T - 1,27 logT + 13,98 . Calcule a presso de vapor do
ferro em uma liga contendo 80% (atmica) de Fe, a 1600oC.
A faixa de aplicao da expresso proposta limitada, X Al < 0,2. A equao de GibbsDuhem aplicada a esta varivel,
__ exc
__ exc
1 X Fe
X Al
X
d G Fe = 18725 d X Fe
d G Al = - Al 18725 d X Al =
X Fe
X Fe
X Fe
a qual pode ser integrada com o limite inferior de integrao, includo na faixa de vali__ exc
G Fe = 18725 { ln X Fe X Fe + 1 }
__ exc
ou
P Fe = a Fe PFeol = Fe X Fe PFeol
estanho at que X Sn
=0,29. Para esta fase se encontra que RT ln Pb = 3100 X Sn2
cal/mol, tomando-se como referencia o chumbo puro e slido e cbico de corpo centra2
do. Tambm se infere que RT ln Sn = 3100 X Pb
cal/mol, tomando-se como referencia
o estanho puro e slido e cbico de corpo centrado.
A fase lquida tal que X SnL =0,74.
A fase slida um cristal hexagonal compacto (HC), onde o estanho o solvente,
podendo dissolver chumbo at que X Sn = 0,985 . Para esta soluo, utilizando referencia Raoultiana, o que significa, neste caso, chumbo e estanho puros e slidos na forma
239
Ento, como condio de equilbrio de distribuio, que estabelece que o potencial
qumico de cada componente deve apresentar valor nico nas trs fases em equilbrio:
os , cfc
ol
L
L
os , hc
+ RT ln X Pb
+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln X Pb
+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln X Pb
+
Pb = Pb
RT ln Pb
os , cfc
2
ol
L
L
os , hc
+ RT ln X Pb
+ 3100 { X Sn
+ RT ln X Pb
+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln X Pb
+
Pb = Pb
} = Pb
o
RT ln Pb
os , cfc
ol
L
os , hc
+ RT ln 0,71+ 3100 {0,29}2 = Pb
+ RT ln 0,26+ RT ln Pb
= Pb
+ RT ln 0,015
Pb = Pb
o
+ RT ln Pb
e
ol
os , hc
+ RT ln Sn
= Sn
+ RT ln X SnL + RT ln SnL = Sn
+ RT ln X Sn + RT
Sn = Snos , cfc + RT ln X Sn
ln Sn
2
ol
os , hc
+ 3100 { X Pb
+ RT ln X SnL + RT ln SnL = Sn
+ RT ln X Sn
Sn = Snos , cfc + RT ln X Sn
} = Sn
ol
os , hc
+ RT ln 0,74 + RT ln SnL = Sn
+ RT ln
Sn = Snos , cfc + RT ln 0,29+ 3100 {0,71}2 = Sn
0,985
Seja a fase lquida de composio tal que X Pb = 0,012 e a fase lquida de composio X Pb = 0,942. Como as solues esto em equilbrio de distribuio se escreve,
para um dos componentes:
Al = Al
Pb
= Pb
240
Al = Alol + RT ln a Al = Alol + RT ln a Al
Fase
Fase
ol
ol
Pb = Pb
+ RT ln a Pb = Pb
+ RT ln a Pb
Fase
Fase
e a Pb = a Pb
a Al = a Al
Por outro lado, para uma soluo binria A-B, a variao de energia livre de Gibbs de
formao se calcula como:
G = RT { X A ln a A + X B ln a B }
e logo, para as solues citadas
fase : G = RT { X Al ln a Al + X Pb
ln a Pb }
fase : G = RT { X Al ln a Al + X Pb
}
ln a Pb
Da, para a
= a Pb / X Pb
=0,942/0,012= 78,5
Fase : Al = a Al / X Al =0,988/0,988= 1 Pb
241
Fase
e a Pb = a Pb
a Al = a Al
Por outro lado, a composio da fase tal que X Pb = 0,012 ou X Al = 0,998; isto o
alumnio solvente nesta soluo. Ento, se o alumnio obedece a Lei de Raoult se
escreve que a Al = X Al =0,988. Raciocnio anlogo permite sugerir que na fase , X Pb =
0,942, o chumbo o solvente; portanto se o chumbo obedece a Lei de Raoult, se es
creve que a Pb
= X Pb
= 0,942. Numa soluo, quando o solvente obedece a Lei de Raoult
o soluto precisa obedecer a Lei de Henry, logo:
o
o
Fase : a Pb = Pb
= Pb
0,012 = a Pb
= 0,942, ou Pb
= 78,5
X Pb
242
XB
dX
Y
(Y A ) 2A
=
X B =1
XB
XB
Implica em
X B A dX A
G
=
X B =1
XB
X B2
Logo,
X B ln X A
G
= RT
dX A
X B =1
XB
X B2
ln X A dX A
X
ln X A
XB
2
B
1 ln X A
1 dX A
= + ln X A d
=
=
XB
XB XA
XB
dX A
dX A ln X A
=
+ dln X B dln X A
XB
XA
XB
ou
XB
lnX A
G
= RT
+ dl n X B dl n X A
XB
XB
X B =1
XB
lnX A
G
= RT
+ ln X B ln X A
XB
XB
X B =1
XB
G
= RT ln X A
1 + ln X B
XB
XB
X B =1
(1 X B )
= RT
ln X A + ln X B
XB
X B =1
XB
Finalmente vem
XB
G
= RT A ln X A + ln X B
= RT A lnX A + lnX B
XB
XB
X B =1
XB
243
ou, frmula j esperada
G = RT [ X A lnX A + X B lnX B ] .
e
R
X B A dX A
X B RT ln X A
X B RT ln A
G
=
=
dX
+
A
X B =1 X B2
X B =1 X B2 dX A
X B =1
XB
X B2
R
X B lnX A dX A
X B ln A
G
= RT
+ RT
dX A
X B =1
X B =1 X 2
XB
X B2
B
G = RT [ X A lnX A + X B lnX B ] + X B RT
XB
ln AR
X B =1
X B2
dX A
Como aplicao considere-se os dados do sistema Al-Cu, lquido, a 1373 oK; referncias so alumnio e cobre puros e lquidos. Seja determinar a variao de energia livre
de formao da soluo tal que X Al =0,6. A integral pertinente seria
G = RT [X Al lnX Al + X Cu lnX Cu ] + X Cu RT
X Cu =0 ,4
X Cu =1
ln AlR
2
X Cu
dX Al
Dados para esta integrao so apresentados na Tabela 4.32 e a Figura 4-52 ilustra o
processo de integrao que leva ao segundo termo do segundo membro
Tabela 4.32: dados para integrao grfica via equao de Gibbs-Margulles, sistema
Al-Cu
X Al
1,0 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000
X Cu
0,0 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000
a Al
1,0 0,889 0,759 0,609 0,441 0,266 0,116 0,028 0,006 0,001 0,000
Al
ln Al / X
1,0
2
Cu
0,988
0,949
0,870
0,735
0,532
0,290
0,093
0,030
0,010 0,0033
-1,230 -1,315 -1,547 -1,924 -2,524 -3,439 -4,840 -5,479 -5,685 -5,714
244
Exemplo: A partir de dados extrapolados, vlidos paras as solues slidas, o coeficiente de atividade do alumnio nas solues lquidas Al-Zn, referncia Raoultiana, foi
determinado como:
RT ln Al = 3000 (1 X Al ) 2 cal/mol
Zn
8,724 5,410
3,465
2,467
1,865
245
dln Cu =
X
X Al
dln Al = Al {63,2 X Al + 0,9} dX Al
X Cu
X Cu
dln Cu = {
64,1
+ 63,2 X Cu 127,3} dX Cu
X Cu
Al = 0,00824
Cu = 0,973