La volumetra de complejacin se basa en reacciones que conducen a la

formacin de complejos, es decir, especies solubles que surgen de la combinacin

de un in metlico con otros iones, o molculas neutras distintas a las del
solvente.
EL in metlico se denomina tomo central, el cual se comporta como cido de
Lewis. Las molculas o iones complejantes (tambin llamados ligandos) se
disponen sobre una esfera de coordinacin, en una cantidad tal que es funcin del
nmero de coordinacin del in metlico. La estabilidad del complejo ser ms
grande, cuanto mayor sea la carga del anin o del catin, cuanto menor sea el
radio inico del catin y mayor el del anin. La estabilidad de un complejo se
expresa mediante la constante de estabilidad
La reaccin base debe cumplir los siguientes requisitos fundamentales:
Velocidad: hay algunas reacciones de complejacin que son particularmente
lentas. En esos casos puede ser ventajoso elevar la temperatura, utilizar un
exceso de reactivo complejante y valorar el exceso utilizando una reaccin rpida
y en ocasiones modificar el estado de oxidacin del catin incluido dentro del
complejo.
b) Estequiometra: Este requisito ha sido en el pasado, sin duda, el factor limitante
en cuanto a la utilidad de la volumetra de complejacin. Los ligandos
monodentados, es decir aquellos que ocupan una sola posicin de coordinacin,
por ej. CN- , SCN- , NH3 son adicionados, invariablemente en una sucesin de
pasos. A menos que uno de los complejos intermedios sea extraordinariamente
estable, no existen instancias de la valoracin que correspondan e la formacin de
una especie nica y por lo tanto es imposible obtener un punto final ntido y
exacto.
La importancia de los cidos aminopolicarboxlicos en volumetra reside en el
hecho que forman complejos muy estables , en relacin estequiomtrica con
numerosos iones metlicos, de esta manera no existe el problema de la formacin
de complejos sucesivos. El grado en que la reaccin se complete depender de la
magnitud de la constante de estabilidad del complejo. En general la estabilidad
ser mayor para reacciones en que intervienen ligandos polidentados y que
conducen a la formacin de quelatos (estructuras anilladas). Se llama efecto
quelato al incremento de estabilidad que se produce en el caso de especies
complejas que presentan estructura anillada. El efecto es tanto mayor cuando se
incrementa el nmero de anillos formados por mol de ligando que entra en
combinacin. A la vez es ms pronunciado cuando los anillos formados estn
constituidos por 5 tomos (incluido el in metlico).

Sistema de indicacin adecuado: en volumetra de complejacin se han utilizado

diversas clases de indicadores visuales con el objeto de detectar el punto final. En
determinaciones quelatomtricas, que son sin duda las de mayor importancia
dentro de la volumetra complejomtrica, pueden utilizarse:
1) Indicadores cido-base: cuando se usa cido Etilen-diamino-tetraactico
(cuyas siglas correctas en castellano son AEDT, usualmente se denomina
como EDTA) o sus sales como reactivo titulante en la valoracin de iones
metlicos, se producen cambios de pH que pueden ser utilizados para su
deteccin.
2) Indicadores metalocrmicos: son los ms importantes y la quelatometra
alcanz el auge de que goza actualmente cuando se logr el desarrollo de
este tipo de indicadores. Los indicadores metalocrmicos son compuestos,
casi siempre de naturaleza orgnica, que con determinados iones metlicos
y en condiciones adecuadas, forman especies complejas coloreadas y a la
vez suceptibles de cambiar de color o perderlo, cuando el in metlico es
sustraido del medio por un complejante suficientemente enrgico.
Para que realmente un indicador de este tipo pueda ser til como tal, es preciso
que cumpla con varios requisitos:
Sensibilidad: La reaccin de color debe ser lo suficientemente sensible como
para que en las vecindades del punto final cuando la concentracin del ion
metlico sea muy baja, la solucin se presente intensamente coloreada.
Especificidad: La reaccin de color debe ser especfica del in a determinar o por
lo menos suficientemente selectiva como para que no interfieran otros iones que
puedan estar presentes. 3 Estabilidad: El complejo Indicador-Metal debe tener una
estabilidad ptima. No debe ser demasiado pequea para que no se produzca un
cambio difuso en el punto final, debido a la ionizacin. Tampoco debe ser
demasiado alta a punto tal de llegar a impedir la labilidad.
En caso contrario, en el punto final, el EDTA no sera capz de desplazar al in
metlico de su combinacin con el indicador, con lo que el cambio de color no se
producira.
4 Cintica de Reaccin: Esta debe ser suficientemente rpida como para que el
cambio sea bruzco y adems, coincida con el punto final.
5 Contraste: Debe haber suficiente contraste entre el indicador combinado y el
indicador libre.
6 Solubilidad y estabilidad de las soluciones de los indicadores: En muchos casos
el ltimo requisito no es cumplido, entonces se apela al uso de conservadores, o

mejor a la preparacin del indicador como una dispersin slida en NaCl. Por
ltimo, todos los requisitos descriptos, se deben satisfacer dentro de rangos de pH
en el que pueda efectuarse la titulacin.
Las reacciones de formacin de complejos, se han utilizados hace ya mucho
tiempo, con fines analticos cuantitativos, especialmente desde la introduccin de
los compuestos de coordinacin denominados quelatos, obtenidos por la reaccin
de un in metlico con un ligando o complejante. Varias aminas terciarias que
contienen adems grupos carboxlicos, forman complejos de notable estabilidad
con diversos iones metlicos; estos compuestos se encuentran en el comercio
bajo el nombre de complexonas o como versenatos, entre los que se encuentran
al cido etilendiaminotetraactico, EDTA, y sus sales disdicas que adquirieron
mucha importancia por sus aplicaciones.
El EDTA forma con los iones metlicos, complejos 1:1, obtenindose las siguientes
reacciones para los diversos cationes:
Me+2 + H2Y-2 MeY-2 + 2H+
Me+3 + H2Y-2 MeY- + 2H
Me+4 + H2Y-2 MeY + 2H+

Como se puede ver, la extensin con que se forman estos complejos viene
afectada notablemente por el pH, existiendo adems una correlacin entre la
carga del catin y la estabilidad del complejo resultante, que se resume as:
a. Los complejos del EDTA con los cationes divalentes son muy estables en
soluciones bsicas o dbilmente cidas.
b. Los complejos de los cationes trivalentes son estables an en el campo de pH
de 1 a 2.
c. Los complejos de los cationes tetravalentes son estables en muchos casos,
incluso a pH menor que 1.
Debido a esta tendencia del EDTA a formar complejos con varios cationes es que,
para conseguir controlar su comportamiento, se debe regular convenientemente el
pH de la reaccin.
La valoracin directa de los iones metlicos con EDTA es posible siempre que se
disponga de algn mtodo adecuado para la deteccin del punto final, p.e., el
Mg+2 se determina empleando el indicador metalocrmico llamado negro de
eriocromo T (NET) en solucin algo alcalina.

Mg+2 + H2Y-2 MgY-2 + 2H+

As, en la valoracin directa del Mg empleando como indicador al NET, la solucin
posee inicialmente color rojo debido a la elevada concentracin de iones Mg+2,
esta concentracin disminuye en el punto de equivalencia y el equilibrio anterior se
desplaza hacia la izquierda. Lgicamente la estabilidad del complejo metal
indicador debe ser menor que la del complejo metal-EDTA para que sea posible
que el valorante compita favorablemente con el indicador en la complejacin de
los iones magnesio.
El calcio tambin puede valorarse con EDTA y el complejo que forma es ms
estable que el del magnesio, pero produce con el indicador NET una coloracin
muy tenue. El calcio puede titularse con EDTA a punto final definido usando
murexida como indicador aun pH de 12 o ms. La murexida presenta, en solucin
los siguientes cambios:
H4In- H3In-2 H2In-2
Rojo-Violeta violeta azul
pH<4 pH= 9-11 pH>11
El Ca+2 reacciona con la murexida dando 3 especies complejas:
CaH4In+ CaH3In CaH2InAmarillo-naranja rojo-naranja rojo
pH<8 pH=8-4,5 pH>4,5
De acuerdo con los equilibrios planteados y las especies presentes, el cambio de
color que se observa a pH = 12 es del rojo al azul debido
CaH2In- H2In(Rojo)

(Azul)

Complejo forma libre del indicador

El Ca+2 y el Mg+2 pueden estar presentes simultneamente en una muestra y as
sern titulados con EDTA del siguiente modo:
Una alcuota de la muestra se ajusta a pH = 10 y se titula la suma de los dos
metales con EDTA, y NET como indicador.
Otra alcuota idntica se ajusta a pH mayor que 12 con lo cual precipita Mg(OH)2 y
el Ca+2 que permanece en solucin se titula con EDTA y murexida como

indicador. La diferencia de volmenes de solucin de EDTA requerida en la

primera y segunda titulacin corresponde a la cantidad de Mg+2.
Determinacin de la dureza del agua
Las valoraciones con AEDT se utilizan rutinariamente para determinar la dureza
del agua. En hidrologa, el trmino dureza se refiere a la concentracin total de
iones alcalinotrreos en el agua. Dado que las concentraciones de Ca2+ y Mg2+
suelen ser mucho mayores que las de otros alcalinotrreos, la dureza puede
igualarse a [Ca2+] + [Mg2+], y normalmente se expresa como el nmero
equivalente de miligramos de CaCO3 por litro. As, si en un agua [Ca2+] +
[Mg2+]=1mM, su dureza ser de 1 mmol de CaCO3 por litro y puesto que el peso
molecular del CaCO3 es 100, el agua tendr 100 mg de CaCO3 por litro. El agua
cuya dureza es menor de 60 mg/L de CaCO3 se considera blanda. La
determinacin de la dureza es una prueba analtica til que proporciona una
medida de la calidad del agua para uso domstico, agrcola o industrial. La prueba
es de particular importancia en la industria porque el calentamiento del agua dura
precipita el carbonato de calcio que luego obtura calderas y tuberas. La dureza
del agua se determina comnmente valorando la muestra de agua con AEDT. En
medio alcalino, este compuesto forma complejos estables tanto con Ca2+ como
con Mg2+, siendo las constantes de formacin respectivas:
log K (CaY2- ) = 11.0
log K (MgY2- ) = 8.7

Para la determinacin de la dureza total del agua (Ca2+ y Mg2+) se realiza una
valoracin de la muestra con AEDT despus de ajustar el pH a 10 con un tampn.
Teniendo en cuenta los valores de las constantes de formacin, el magnesio forma
un complejo con AEDT menos estable que el calcio, y por tanto, no se valora hasta
que el calcio ha sido valorado. Por este motivo, un indicador para el ion magnesio,
puede servir como indicador en la determinacin de la dureza total del agua.
Como indicador se utiliza el negro de eriocromo T (NET).
Al aadirle a la muestra de agua, a pH 10, unas gotas de indicador (NET) se forma
un complejo entre el Mg2 + y el indicador (MgIn- ) de color rojo que es menos
estable que el MgY2- . Al ir aadiendo valorante (AEDT), primero se compleja el
Ca2+, despus el Mg2+ libre, y finalmente se produce el desplazamiento del Mg2+
que estaba formando complejo con el indicador (MgIn- ), producindose un cambio
de color a azul.
Reacciones de valoracin: Ca2+ + Y 4- CaY2- Mg2+ + Y 4- MgY2

En el punto de equivalencia: MgIn- + Y4- + H+ MgY2- + InH2- rojo azul Para la

determinacin de la dureza clcica o magnsica individualmente, se opera de
forma separada con dos alcuotas de muestra. En una se determina la dureza total
segn el procedimiento previamente descrito, y en la otra se determina
nicamente el contenido de calcio. Para ello se valora la muestra de agua con
AEDT a un pH superior a 12. De esta manera el Mg2+ no interfiere al encontrarse
precipitado como Mg(OH)2. El indicador utilizado en este caso es la murexida.
Este indicador forma con el Ca2+ un complejo rosado menos estable que el
complejo CaY2- , por lo que al aadir AEDT, en primer lugar se compleja el Ca2+
libre y despus lo hace el que se encontraba formando el complejo Ca-murexida,
cambiando el color de la disolucin a violeta azulado (ste es el color del indicador
libre en medio alcalino)
Propiedades del EDTA
Si bien se disponen de un importante nmero de ligandos que resultan adecuados
para la cuantificacin de distintos metales, existe uno que se destaca por su
amplio uso en titulaciones complejomtricas, el cido etilendiamintetractico,
tambin conocido con las siglas EDTA
Este es un cido aminocarboxlico tiene 6 sitios bsicos con los que puede ocupar la
misma cantidad de sitios alrededor de la mayora de los cationes con los que forma
complejos. (Estos sitios son los cuatro grupos carboxilos y los dos grupos amino)
Esta posibilidad de ocupar mltiples sitios permite que la estequiometra sea uno a uno
con estos metales.
Una de las ventajas que presenta este ligando es que no solo forma complejos con una
gran cantidad de iones sino que las respectivas constantes de formacin son elevadas.

Influencia del pH en el comportamiento del EDTA

El EDTA no solo es necesario analizarlo desde el punto de vista de su capacidad
acomplejante sino tambin desde el punto de vista cido base, puesto que es un
cido poliprtico, con pKa:
pKa10,0
pKa21,5
pKa32,0
pKa42,7

pKa56,1
pKa610,2
Aplicaciones analticas de la formacin de complejos La formacin de complejos
es, posiblemente, el fenmeno qumico de mayores aplicaciones prcticas en la
qumica analtica. Entre las principales aplicaciones se pueden mencionar:
- Aumento de sensibilidad en reacciones de identificacin. Por formacin de
complejos con ligandos mixtos, se logra un aumento de la sensibilidad por
formacin de especies intensamente coloreadas, capaces de identificar cantidades
mnimas de sustancias.
- Utilizacin en separaciones analticas. Por ejemplo en la marcha sistemtica de
carbonato, la separacin por disolucin selectiva de los cationes de cuarto grupo
con EDTA.
- Aumento de la selectividad de las reacciones. En el enmascaramiento por
formacin de complejos la especie interferente se incorpora a un complejo
suficientemente estable. Por ejemplo, en la reaccin de VOGEL para cobalto, en la
que se forma el complejo azul [Co(SCN)4] 2-, interfiere el Fe3+ que por formar el
complejo [Fe(SCN)]2+, de color rojo, que impide visualizar el azul del compuesto
de cobalto. Sin embargo, basta adicionar fluoruro, tartrato, fosfato o pirofosfato,
ligandos con los que el Fe3+ forma complejos ms estables que con el tiocianato,
para que desaparezca el color rojo y sea perfectamente apreciable el color azul
del cobalto.
- Disolucin de metales. Metales como Au y Pt, insolubles en cidos concentrados
(HCl, HNO3), se disuelven en mezcla de ambos cidos (agua regia) por la accin
complejante de Cl- Estabilizacin de grados de oxidacin. Por ejemplo el uso de la mezcla
Zimmermann-Reinhardt en permanganimetra.
- Determinaciones volumtricas de metales. Uso de EDTA como reactivo titulante
en la quelatometra.
QUELATOMETRIA
La quelatometra es un caso particular de la complexometra, en la que el
compuesto complejo que se forma como producto de la reaccin de titulacin es
un quelato. Un quelato es un compuesto complejo cuya estructura posee forma de
anillo. Los mtodos volumtricos donde la reaccin bsica implica una quelacin

mediante complexones,
complexometras.

presenta

ventajas

frente

otros

tipos

de

Dentro de las ventajas sealadas pueden destacarse las siguientes:

a) Formacin de una nica especie de estequiometra perfectamente definida, en
lugar de complejos sucesivos del tipo MX1, MX2, MX3,--- MXn. Estas reacciones
de complejacin no tienen corte definido y, por lo tanto, no se obtiene un punto
final neto.
b) Relacin de ligando: metal de 1:1 con todos los cationes independientemente
del estado de valencia en que se encuentren. Esto hace que a los fines del clculo
sea innecesario conocer dicho estado, adems, la concentracin de las soluciones
del agente titulante puede siempre expresarse en molaridad.

POST-LAB
Definiciones
Ion complejo
Es una especie qumica cargada en la cual existe un ion metlico positivo
alrededor del cual se ubican aniones y/o molculas ricas en electrones.
Ion Complejo: Catin metlico + Aniones y/o molculas.
Un buffer o tampn qumico, en trminos qumicos:
Es un sistema constituido por un cido dbil y su base conjugada, o por una base
y su cido conjugado que tiene capacidad tamponante, es decir, que puede
oponerse a grandes cambios de pH (en un margen concreto) en una disolucin
acuosa.