6- Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

O ncleo de certos elementos e istopos comportam-se como se fossem ms girando em torno de um eixo.
Tm esta propriedade alguns ncleos como o do hidrognio comum e o do carbono 13. Quando se coloca um
composto contendo tomos de 1H ou de 13C num campo magntico muito forte e simultaneamente se irradia o
composto com energia eletromagntica, os ncleos podem absorver energia num processo denominado
ressonncia magntica. A radiao utilizada no espectrmetro de RMN a radiofrequncia (rf), de comprimento
de onda altssimo (da ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 10 -6 kcal/mol). A absoro desta radiao
pelos ncleos desses elementos quantizada e produz um espectro caracterstico. Esta absoro no ocorre a
menos que a frequncia da radiao e a intensidade do campo magntico tenham valores bem definidos. Os
espectrmetros permitem aos qumicos medir a absoro de energia pelos ncleos de 1H e de 13C, alm do ncleo
de outros elementos que discutiremos mais adiante. Estes instrumentos trabalham com um campo magntico
muito forte, capaz de provocar at a morte de uma pessoa que tenha uma ponte de safena e trabalhe muito
perto do aparelho de RMN. Vamos nos ater inicialmente espectrometria de ressonncia magntica de prtons
(RMN 1H).
Os aparelhos de RMN 1H em geral utilizam ms supercondutores com campos magnticos muito intensos e
pulsos curtos de radiao de radiofrequncia, que provocam a absoro de energia pelos ncleos de 1H, todos ao
mesmo tempo, e ocorre ressonncia. A excitao dos ncleos provoca um fluxo de pequena corrente eltrica
numa bobina receptora que envolve a amostra. O instrumento ento amplifica a corrente exibe o sinal (um pico
ou uma srie de picos) no computador, que ento efetua a promediao dos sinais e depois um clculo matemtico
(transformada de Fourier), exibindo um espectro legvel.

6.1) A origem do sinal:

Assim como os eltrons possuem o nmero quntico spin (S), os ncleos de 1H e de alguns istopos tambm
possuem spin. O ncleo do hidrognio comum como o eltron: seu spin 1/2 e pode assumir dois estados: +1/2 e
-1/2. Isto significa que o ncleo do hidrognio possui dois momentos magnticos. Outros ncleos com nmero
quntico spin igual a 1/2 (veja mais sobre momento magntico spin em Termos de Russel-Saunders), so os dos
istopos 13C, 19F e 31P. Elementos como 12C, 16O e 32S no tm spin (S = 0) e por isso no do espectros de RMN.
H ainda ncleos com spin maior que 1/2. Porm, vamos estudar apenas os espectros de 1H e de 13C, ambos com

S = 1/2.
Como o prton tem carga eltrica, a rotao a rotao do prton gera um pequeno momento magntico momento cuja direo coincide com a do eixo do spin. Este pequeno momento magntico confere ao prton em
rotao as propriedades de uma pequena barra magnetizada. Na ausncia de campo magntico externo, os
momentos magnticos dos prtons de uma amostra esto orientados ao acaso. Quando um composto contendo
hidrognios (portanto, prtons) colocado num campo magntico externo, os prtons s podem assumir uma de
duas orientaes possveis em relao ao campo magntico externo. O momento magntico do prton pode estar
alinhado "paralelamente" ao campo externo, ou "antiparalelamente" ao campo. estes dois alinhamentos
correspondem aos dois estados de spin mencionados anteriormente.
Como vemos, os dois alinhamentos do prton num campo magntico no tm a mesma energia. Quando o
prton est alinhado a favor do campo (paralelamente) sua energia mais baixa que a energia quando est
alinhado contra o campo magntico (antiparalelamente). Sem campo magntico no h diferena de energia entre
os prtons, e a diferena de energia gerada pelo campo externo aplicado depende da intensidade desse campo.
necessria certa quantidade de energia para fazer o prton passar do estado de energia mais baixa para o
estado de maior energia. No espectrmetro de RMN 1H esta energia proporcionada pela radiao
eletromagntica utilizada (radiofrequncia). Quando ocorre esta absoro dizemos que os ncleos esto em
ressonncia com a radiao.

A primeira caracterstica a realar no espectro de RMN 1H a relao entre o nmero de sinais no

espectro e o nmero de tipos diferentes de tomos de hidrognio no composto (veremos mais adiante as
diferenas entre os tomos de hidrognio). O que importante na anlise de um sinal no espectro no a sua
altura, mas a rea subentendida pelo pico. Estas reas, quando medidas com exatido, esto entre si na mesma
razo que o nmero de tomos de hidrognio que provocam cada sinal. Os espectrmetros medem
automaticamente estas reas e plotam curvas denominadas curvas integrais, correspondentes a cada sinal. As
alturas das curvas integrais so proporcionais s reas subentendidas pelos sinais. A resoluo e nitidez dos
espectros de RMN dependem da intensidade do campo magntico utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um
campo magntico de 7,04 tesla, a diferena de energia corresponde radiao eletromagntica de 300 MHz. H
instrumentos mais modernos que operam com frequncias de 600 e at 800 MHz.

6.2) O deslocamento qumico:

Se os hidrognios de uma molcula perdessem todos os seus eltrons e fossem isolados dos outros
ncleos, todos os eles (prtons) absorveriam energia num campo magntico de intensidade bem determinada,
para uma dada frequncia de radiao eletromagntica. No entanto, no essa a situao real. Numa molcula,
alguns ncleos de hidrognio esto em regies de densidade eletrnica maior do que em outros; por isso, os
ncleos (prtons) absorvem energia em campos magnticos de intensidades ligeiramente diferentes. Os sinais
destes prtons, assim, aparecem em diferentes posies no espectro de RMN. Tm-se, como se diz,
deslocamento qumico diferente. A intensidade do campo em que a absoro ocorre depende sensivelmente das
vizinhanas magnticas de cada prton. Estas vizinhanas magnticas, por sua vez, dependem de dois fatores:
dos campos magnticos gerados pelos eltrons em movimento e dos campos magnticos que provm de outros
prtons vizinhos (acoplamentos de spins entre os ncleos de 1H).
A circulao dos eltrons de uma ligao sob a influncia de um campo magntico externo gera diminuto
campo magntico (campo induzido) que blinda o prton em relao ao campo externo. No prton, o campo
induzido se ope ao campo externo. Isto quer dizer que o campo magntico real que atua sobre o prton menor
do que o campo externo. Um prton que est fortemente blindado pelos eltrons no pode absorver a mesma
energia que um prton de baixa blindagem, num mesmo campo magntico externo. Um prton blindado absorver
energia num campo externo de maior intensidade (ou em frequncias mais elevadas). O campo externo deve ser
mais intenso para compensar o efeito do pequeno campo induzido.

O grau de blindagem do prton pelos eltrons circulantes depende da densidade eletrnica relativa em
torno desse prton. A densidade eletrnica em torno do prton, por sua vez, depende, em grande parte, da
presena de grupos eletronegativos. Quanto mais prximo destes grupos "retiradores de eltrons", menos
blindado estar o prton. A deslocalizao de eltrons (ressonncia) tambm contribui para a desblindagem do
prton. Assim, prtons aromticos de anis benznicos no so blindados, e absorvem energia num campo
magntico de baixa intensidade. Em contrapartida, prtons ligados a carbonos de duplas e triplas ligaes
possuem blindagem relativamente alta, devido alta densidade eletrnica das ligaes pi, e absorvem energia
num campo magntico mais alto.
Os deslocamentos qumicos so medidos na escala horizontal do espectro, em Hertz (Hz), e normalmente
exprimidos em partes por milho (ppm), devido a estes deslocamentos serem muito pequenos em comparao com
a intensidade do campo magntico externo. Quanto mais para esquerda se localiza o sinal, menor o campo

magntico sobre o ncleo. Estas posies so medidas em relao absoro dos prtons de um composto de
referncia, pois no seria prtico medir o valor real do campo magntico no qual ocorre a absoro de energia. O
composto de referncia normalmente utilizado o tetrametilsilano (TMS). amostra cujo espectro esteja
sendo levantado adiciona-se pequena quantidade de TMS e toma-se o sinal dos 12 prtons equivalentes do TMS
como o ponto zero da escala. Veja abaixo a estrutura do TMS:

H vrias razes para a escolha do TMS como composto de referncia:

O TMS tem 12 tomos de hidrognio, e por isso, pequena quantidade do composto provoca um sinal
relativamente forte.
Uma vez que todos os seus tomos de hidrognio so equivalentes, h um nico sinal, bem ntido.
Como o silcio menos eletronegativo que o carbono, os prtons do TMS esto em regies de grande
densidade eletrnica. Por isso esto muito blindados e o sinal ocorre numa regio do espectro onde
poucos tomos de hidrognio absorvem energia.

Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de outros prtons. Depois de o espectro ter sido
levantado, pode-se eliminar o TMS facilmente por evaporao.
qumico de alguns hidrognios (a ordem de Veja abaixo uma tabela com os valores mais comuns para o
deslocamento blindagem decresce de cima para baixo):
Tipo de prton

Deslocamento qumico

Alquila primrio R-CH3

0,8 - 1,0

Alquila secundrio R-CH2-R

1,2 - 1,4

Alquila tercirio R3CH

1,4 - 1,7

Allico R2C=CR-CH3

1,6 - 1,9

Cetona R-CO-CH3

2,1 - 2,6

Benzlico ArCH3

2,2 - 2.5

Acetilnico RC CH

2,5 - 3,1

Iodeto de alquila RCH2I

3,1 - 3,3

ter R-O-CH2-R

3,3 - 3,9

lcool R-CH2OH

3,3 - 4,0

Brometo de alquila R-CH2Br

3,4 - 3,6

Cloreto de alquila R-CH2Cl

3,6 - 3,8

Vinlico R2C=CH2

4,6 - 5,0

Vinlico R2C=CHR

5,2 - 5,7

Aromtico Ar-H

6,0 - 9,5

Aldedo R-COH

9,5 - 9,6

Hidroxila de lcool R-OH

0,5 - 6,0 *

Amnico R-NH3

1,0 - 5,0 *

Fenlico ArOH

4,5 - 7,7 *

Carboxlico R-COOH

10,0 - 13,0 *

* O deslocamento qumico destes prtons varia com o tipo de solvente utilizado, com a temperatura e com a
concentrao.

6.3) Identificao dos tipos de hidrognio:

Hidrognios Homotpicos - Numa mesma molcula podem existir vrios tomos de hidrognio
equivalentes, isto , com o mesmo deslocamento qumico. Portanto, o sinal destes hidrognios cai na mesma
posio do espectro de RMN. Dizemos que estes hidrognios so quimicamente equivalentes e so chamados
hidrognios homotpicos. Imagine, por exemplo, a molcula de etano (C2H6). O espectro de RMN 1H desta
molcula daria um nico pico - um singleto. Mas como que 6 hidrognios podem dar apenas um sinal? porque
todos estes hidrognios do etano tm as mesmas propriedades qumicas. Por exemplo, se substituirmos qualquer
um dos hidrognios por um grupo Z qualquer, teremos a mesma molcula C2H5Z, idntica tanto na estrutura
geomtrica e espacial quanto nas propriedades fsico-qumicas. Ns sabemos que no grupo metil (-CH3) todos os
trs hidrognios so equivalentes, pois existe a possibilidade de rotao da ligao sigma. Assim, se
substituirmos um hidrognio qualquer de cada um dos carbonos do etano por um grupo Z, teremos a mesma
molcula. J na molcula de eteno (H2C=CH2) a ligao dupla no permite o giro, e podemos formar dois
compostos ismeros diferentes (cis e trans) se substituirmos um hidrognio de cada um dos carbonos (veja mais
detalhes em isomeria geomtrica). Apesar disso, a molcula simtrica, isto , existe um plano de simetria em
sua estrutura. Essa simetria faz com que existam hidrognios homotpicos, ou seja, que so interpretados como
um nico sinal. Veja agora o seguinte exemplo:

Na molcula do 2-metilpropeno acima temos dois grupos de hidrognios homotpicos (em azul e em
vermelho). Substituindo qualquer um dos dois hidrognios azuis por um bromo, temos a mesma molcula: 1-bromo
2-metilpropeno. Tambm podemos substituir qualquer um dos seis hidrognios vermelhos por um bromo, e
teremos a mesma molcula: 3-bromo 2-metilpropeno. Assim, o 2-metilpropeno d dois sinais no espectro de RMN
1
H: um correspondente aos hidrognios homotpicos azuis e outro correspondente aos hidrognios homotpicos
vermelhos. Podemos dizer que os hidrognios so homotpicos porque possuem a mesma vizinhana, e o espectro
de RMN 1H no detecta diferenas qumicas entre estes hidrognios, j que eles tm o mesmo grau de
blindagem. A diferena entre os dois sinais do 2-metilpropeno o deslocamento qumico dos dois grupos de
hidrognios e o valor da curva integrais dos picos: a curva dos hidrognios azuis ter valor relativo 2 (dos dois
prtons) e a curva dos hidrognios vermelhos ter valor relativo 6 (dos 6 prtons).
Hidrognios Enantiotpicos e Diasterotpicos - Se a substituio de cada um dos hidrognios pelo
mesmo grupo leva a compostos que so enantimeros, os dois tomos de hidrognio so enantiotpicos. Eles tm
o mesmo deslocamento qumico e do apenas um sinal no espectro. Veja o exemplo abaixo:

Os dois tomos de hidrognio do brometo de etila so enantiotpicos. O composto ento d dois sinais no
espectro de RMN 1H: um correspondente aos trs prtons do grupo metil (so homotpicos) e outro
correspondente aos dois prtons enantiotpicos, que tambm so equivalentes.
Se a substituio de cada um dos hidrognios pelo mesmo grupo leva a compostos que so
diasteroismeros, os dois tomos de hidrognio so diasterotpicos (lembre-se que os diasteroismeros no
formam par objeto-imagem). A identificao de hidrognios diasterotpicos em um composto muito importante
porque eles no tm o mesmo deslocamento qumico e do sinais diferentes no espectro, embora na maioria das
vezes estes dois sinais estejam to prximos que torna-se difcil distingu-los, a no ser que se utilize um
espectrmetro de alta frequncia. Os hidrognios diasterotpicos, portanto, podem explicar o aparecimento de
sinais extras no espectro. Veja os exemplos abaixo:

6.4) O desdobramento do sinal:

Desdobramento do sinal o fenmeno que ocorre graas s influncias magnticas, sobre os tomos de
hidrognio responsveis pelo sinal, de outros tomos de hidrognio adjacentes. Este efeito conhecido como
acoplamento spin-spin. O acoplamento de um hidrognio com outro gera um pico duplo (dupleto), o acoplamento
entre trs hidrognios gera um pico triplo (tripleto) e assim por diante. Sinais com mltiplos picos (mais de 7 ou
8) podem ser chamados multipletos.

Os efeitos do acoplamento spin-spin so transferidos principalmente pelos eltrons de ligao e no so

usualmente observados se os prtons acoplados estiverem separados por mais de trs ligaes sigma.
No se observa desdobramento de sinal de prtons equivalentes (homotpicos) ou enantiotpicos, ou seja,
no h desdobramento de sinal entre prtons com mesmo deslocamento qumico. Assim, por exemplo, no
espectro do etano (CH3CH3) h apenas um pico (singleto), correspondente aos seis tomos de hidrognio
homotpicos. Veja alguns exemplos de anlise de espectros de RMN 1H:
1) PROPANOL

O grupo OH age como um grupo "retirador de eltrons", ou seja, devido sua alta eletronegatividade, a
densidade eletrnica da molcula est deslocada a favor desse grupo, e o efeito indutivo na cadeia segue
tambm esse sentido. Assim, da esquerda para a direita, os hidrognios tm a densidade eletrnica diminuda, o
que explica o deslocamento qumico desses prtons no espectro ao lado (lembre-se de que quanto maior a
blindagem dos prtons, mais para a direita do espectro ser o seu deslocamento qumico).
Os H vermelhos so homotpicos, portanto, tm o mesmo deslocamento qumico. Eles acoplam-se entre si
e com os H azuis, que esto separados dos hidrognios em vermelho por menos de quatro ligaes. O sinal
desdobrado num tripleto, porm, esse desdobramento devido somente ao acoplamento com os H azuis); o
acoplamento entre os hidrognios homotpicos gera apenas um aumento da intensidade do pico (a curva integral
tem valor 3). Pode-se generalizar que o nmero de picos no sinal de um prton igual ao nmero de prtons
adjacentes + 1.
Seguindo o mesmo raciocnio feito acima, temos que:

Os H azuis so homotpicos. Eles acoplam com os H vermelhos e com os H verdes, formando um sexteto
de curva integral 2.
Os H verdes so homotpicos. Eles acoplam com os H azuis, formando um tripleto de curva integral 2.
Pela teoria, os H verdes deveriam acoplar com o H da hidroxila, pois a distncia de trs ligaes. No
entanto, hidrognios de hidroxilas muitas vezes, mesmo estando separado de outro hidrognio por menos
de quatro ligaes sigma, no sofrem acoplamentos com outros prtons, a no ser em presena de
solventes especficos, que diminuem a polaridade do meio. A ausncia desse acoplamento ocorre
normalmente porque as hidroxilas fazem ligaes de hidrognio intermoleculares, que dificultam a
interao com outros prtons.

2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA

Os H vermelhos so homotpicos, possuem a mesma vizinhana qumica, e por isso do apenas um sinal um dupleto (de curva integral 6), devido ao acoplamento com o H verde.
O H verde acopla com os seis H vermelhos e gera um septeto, de curva integral 1.
Os H azuis so homotpicos e, por isso, geram um nico sinal. Como no h hidrognios adjacentes, o pico
nico - um singleto, de curva integral 2.

Os deslocamentos qumicos observados so explicados devido ao efeito da eletronegatividade dos grupos

Br, oxignio e carbonila. O H verde o menos blindado, pois est separado do oxignio por apenas duas ligaes.
O H vermelhos esto separados do oxignio por trs ligaes, e por isso, o efeito eletronegativo do oxignio
menos pronunciado sobre estes prtons, que ento, ficam mais protegidos. Finalmente, os H azuis esto ligados a
um carbono que se liga ao bromo, de pequena eletronegatividade, e a uma carbonila, ou seja, no h perto destes
hidrognios um grupo to eletronegativo como o oxignio. Por isso eles tm blindagem maior e a o sinal cai numa
posio de campo alto.

3) CIDO PARA-TOLUIL-ACTICO

O H da hidroxila no acopla com outros prtons. O sinal, portanto, um singleto, de curva integral 1.
Os H vermelhos so homotpicos, possuem a mesma vizinhana qumica, e por isso do apenas um sinal um singleto (de curva integral 6), pois no no h acoplamento com hidrognios adjacentes.
Cada H azul acopla com um H violeta adjacente e d um dupleto. Porm, como os H azuis so
homotpicos, o sinal tem curva integral 2.
Os H violetas tambm so homotpicos e cada um deles acopla com um H azul adjacente, gerando
tambm um dupleto de curva integral 2.
Os H verdes so homotpicos e no possuem hidrognios adjacentes, e por isso do um singleto, de curva
integral 3.

Os deslocamentos qumicos observados so explicados devido ao efeito da eletronegatividade do grupo

carboxila e do efeito de deslocalizao de eltrons gerado pela ressonncia do anel benznico, que desblinda os
hidrognios aromticos. O H da carboxila fortemente desblindado pela ao da eletronegatividade dos
oxignios. Os H verdes tm blindagem relativamente alta, pois esto muito distantes da carboxila.