UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE

CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA

UNIDADE ACADMICA DE ENGENHARIA QUMICA
DISCIPLINA: QUMICA GERAL
PROFESSOR: SIDINEI KLBER SILVA

TERMODINMICA

Alunos (as):
Cludia Bezerra Silva
Matrcula: 113110694
talo Barros Meira Ramos
Matrcula: 113111294
Marilia Justino de Lima
Matrcula: 113112057
Yasmim de Medeiros Fonsca
Matrcula: 11311172

Campina Grande 16 de Setembro de 2013

TERMODINMICA
1. LEIS DA TERMODINMICA
A termodinmica trata em trs leis, das transformaes energticas em diferentes
sistemas. Um sistema pode ser aberto (podendo trocar energia e matria com a vizinhana),
fechado (no troca matria, mas pode trocar energia) e isolado (no h trocas de matria e
energia).
1 Lei da Termodinmica: Sabendo que, quando a energia desaparece em uma forma,
reaparece em outras distintas, a Primeira Lei da Termodinmica trata da maneira como se
conserva a energia.
Definindo energia interna de um sistema como sendo a energia que compe suas
molculas; e calor a transferncia de energia gerada por uma diferena de temperatura, podese dizer que, quando se realiza no ou pelo sistema um trabalho, e/ou ocorre uma absoro ou
liberao de calor, a energia interna do sistema alterada. De tal forma, que:
E = q + w (1.1)
A equao indica que, a variao de energia interna igual a soma do trabalho com o
calor absorvido ou liberado.
2 Lei da Termodinmica: A Segunda Lei da Termodinmica indica que existe um
sentido coerente para que ocorra um determinado processo, envolvendo principalmente o
estudo da entropia de um sistema (definida como o seu grau de desordem).
Pela segunda lei, ao tratar-se de entropia no se deve analisar to somente sua variao
( S) no sistema, mas tambm na sua vizinhana (entropia do universo). Pois, mesmo que a
entropia do sistema diminua, a da sua vizinhana de algum modo aumentada. Como a
vizinhana de um sistema isolado no sofre com suas variaes, dizemos que sua entropia
nula.
Os processos com maior entropia tendem a ocorrer espontaneamente (geralmente), e so
incapazes de retornar ao seu estado anterior, ou seja, so irreversveis, e caminham na direo
de maior desordem. J os reversveis, possuem uma variao entrpica igual zero.
3 Lei da Termodinmica: Existe um grau mnimo de desordem, ou seja, uma ordem
perfeita, existente para um cristal perfeito no zero absoluto. A Terceira Lei da Termodinmica
afirma que, em slidos cristalinos puros e perfeitos (no zero absoluto), o grau de desordem
zero. Assim, adicionar calor a esse slido cristalino (nas condies citadas), acarreta no
aumento da agitao de suas molculas, aumentando a desordem do sistema, por conseguinte,
sua entropia.
Define-se entropia - padro absoluta como o grau de desordem das substncias quando
se encontram em seus estados padres.
2. TERMODINMICA E EQUILBRIO QUMICO: CONCEITOS INICIAIS
Quando um sistema est em equilbrio, a menos que no o seja perturbado, no existe
mudana no curso da reao, ou seja, a formao dos produtos acompanhada de sua
decomposio, ambos os processos ocorrendo em iguais velocidades. Sendo assim, as reaes

direta e inversa, em separado, no ocorrero de forma espontnea. Sabendo que as reaes no

equilbrio so reversveis, a sua entropia inicial igual a final, portanto, a sua variao ( )
nula.
3. ENTALPIA (H)
uma funo termodinmica de estado, que permite obter informaes sobre a variao
de energia presso constante. dada pela soma da energia interna mais o nico trabalho q
pode ser realizado (Presso x Volume). H = E + P x V. Quando a presso igual a presso
externa , a variao da entalpia (H) igual a energia fornecida ao sistema.
Se a variao de entalpia for positiva, o processo endotrmico, caso contrrio
exotrmico. H = Hfinal -Hinicial. Analogamente a H, a entalpia de reao (Hr = Hprod - Hreag),
til para calcular variao de entalpia para massa ou volume, consumido ou produzido. A
reao inversa tem o mesmo Hr em valor absoluto, mas sinal contrrio.
Por ser uma funo de estado, a variao de entalpia depende apenas da quantidade de
substancia que sofre variao, baseado nisto a lei de Hess diz que a entalpia total da reao a
soma das entalpias de reao das etapas em que a reao pode ser dividida.
A variao de entalpia associada a formao de um composto a partir de seus
elementos constituintes chamada entalpia de formao.
4. ENTROPIA (S)
a medida de desordem de energia e de matria. A entropia de um sistema isolado no
decorrer de qualquer mudana espontnea. A direo natural do sistema isolado ir da maior
para a menor entropia. A variao de entropia pode ser calculada por: S = qrev/T , em que
qrev a energia transferida que tem que ser reversvel e T a temperatura. Como a entalpia, a
entropia uma funo de estado. A desordem de posio a desordem associada s posies
relativas das molculas.
A entropia de um sistema aumenta quando a temperatura aumenta e, tambm durante
uma expanso isotrmica. A variao de entropia quando uma substancia aquecida dada
por S = C x ln(T2/T1), em que C a capacidade calorfica. A variao de entropia da
expanso isotrmica pode ser calculada por S = n x R x ln(V2/V1), em que n a quantidade
de molculas de um gs(em mols) e R a constante dos gases.
A entropia de vaporizao (Svap) a variao de entropia por mol de molculas quando
uma substncia se transforma de lquido para vapor (Svap = Hvap/Tb), em que Hvap a
variao de entalpia de vaporizao e Tb a temperatura de ebulio. Quando o lquido e o
vapor esto no estado padro, tem-se a entropia padro de vaporizao que positiva.
A regra de Trouton explica que ocorre o mesmo aumento de desordem quando qualquer
lquido se converte em um vapor, e por isso, espera-se que a variao de entropia seja a
mesma.
Quando medidas no podem ser feitas, a entropia calculada pela frmula de
Baltzmann (S = k x lnW), em que k a constante de Baltzmann e W o nmero de arranjos
que os tomos de molculas de uma amostra podem assumir e que tem a mesma energia total.
Esta entropia chamada de entropia estatstica.

A variao de entropia durante um aquecimento calculada a partir da capacidade

calorfica e da temperatura, usando a terceira lei e estabelecendo S(0) = 0, temos
S(T) = 0T(CpdT/T). Lquidos tem entropias maiores de que slidos e a dos gases so maiores
que a dos lquidos.
A entropia padro da reao a diferena entre a entropia molar dos produtos e a dos
reagentes. Quando a variao da entropia total positiva, o processo espontneo. A variao
da entropia de vizinhana em um processo que ocorre em presso e temperatura constantes
igual a H/T. O critrio de espontaneidade o aumento da entropia total. A entropia no
pode diminuir em um sistema isolado. Ao contrrio de S, Stotal diferente para os dois
caminhos, porque a entropia da vizinhana muda diferentemente em cada caso.
5. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS
O fsico-matemtico norte-americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) introduziu o
conceito de energia livre de Gibbs (ou simplesmente energia livre), G. A energia livre uma
funo de estado termodinmica que combina outras duas funes de estado, a entalpia e
entropia. G definida como:
G = H TS (5.1)
Onde T a temperatura absoluta.
Para processos que ocorrem temperatura constante:
G = H TS (5.2)
Para um processo ou reao ocorrendo temperatura e presso constantes, o sinal de
G relaciona-se espontaneidade do processo. Quando G for negativo, o processo
espontneo. Quando G for positivo, o processo no espontneo; o processo inverso
espontneo. No equilbrio o processo reversvel e G zero. A energia tambm uma
medida do trabalho til mximo que pode ser realizado por um sistema em um processo
espontneo.
G = w til mximo (5.3)
A variao de energia livre padro, G, para qualquer processo pode ser calculada a
partir de tabelas de energias livres padro molar de formao, Gf, que so definidas de
maneira semelhante das entalpias-padro de formao, Hf [G = nGf (produtos) mGf(reagentes)]. G a variao de energia livre que ocorre quando 1 mol de
substncia, no estado padro (presso de 1 atm) formado a partir dos seus elementos
tambm no estado padro, em um certo valor de temperatura (comumente 298 K). vlido
lembrar que seu valor para um elemento puro em seu estado-padro, definido como zero.
6. ENERGIA LIVRE E TEMPERATURA
Os valores de H e S geralmente no variam muito com a temperatura. Em
contrapartida, a dependncia de G com a temperatura relevante principalmente pelo valor
de T na expresso G = H TS. Sob condies-padro, a equao torna-se:
G = H TS (6.1)

TABELA 1 Efeito da temperatura na espontaneidade das reaes (T = Temperatura em K)

H

-TS

G = H TS

Caracterstica da reao

Sempre negativo

Espontnea a toda T

2O3(g) 3O2(g)

Sempre positivo

No Espontnea a toda T

3O2(g) 2O3(g)

(-) a baixa T (+) a alta T

Espontnea a baixa T

H2O(l) H2O(s)

(+) a baixa T (-) a alta T

Espontnea a alta T

H2O(l) H2O(s)

Exemplo

7. A FUNO ENERGIA LIVRE VERSUS TEMPERATURA

O grfico mostra a variao de energia livre em funo da temperatura para a reao:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Observa-se que a variao de energia livre decresce com o aumento da temperatura. A

reao endotrmica (
> 0), no espontnea (
> 0) e com entropia de reao positiva
(
> 0). Essa reao pode se tornar no espontnea na temperatura em que
=
.
8. ENERGIA LIVRE E CONSTANTES DE EQULIBRIO
Consideremos uma reao hipottica que ir ocorrer temperatura e presso constantes.
Ao ocorrer a mistura dos reagentes, o sistema fica mais desordenado e a entropia do sistema
se eleva. medida que a reao avana, poder haver o desprendimento de calor, e a entropia
do sistema continua a crescer, assim como a do exterior. Quando o sistema atinge o equilbrio,
ou os produtos ou os reagentes sero predominantes. Raramente os regentes se convertem
totalmente em produtos. Dessa forma, a variao de energia livre na reao no igual a
,
mas simplesmente a
.
A relao entre

:
(8.1)

No equilbrio, o quociente reacional (Q) igual a constante de equilbrio (K). A reao

no est favorecendo a formao nem dos produtos nem dos reagentes e
= 0. Dessa forma,
temos que a equao que relaciona
a K a seguinte:
(8.2)
Onde R a constante universal dos gases, T a temperatura em kelvins e K a
constante de equilbrio.

9. EXEMPLOS
Exemplo I: Calcule Gfm, 298 de Fe2O3 (s).
Lembrando-se da relao G = H T. S, utiliza-se a reao de formao da
substncia e os valores tabelados de Hfm, 298 e Sm, 298.
2 Fe (s) + 3/2 O2 (g)
Dados:

Fe2O3 (s)

Hfm, 298 (Fe2O3 (s)) = 824,20 kJ. mol-1

Sm, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,40 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1. mol-1
Sm, 298 (Fe (s)) = 27,28 J. K-1. mol-1
Sr298=

Sfm, 298 (Produtos)

Sfm, 298 (Reagentes)

Sfm, 298 (Fe2O3) = Sm, 298 (Fe2O3 (s)) [2 x Sm, 298 (Fe (s)) + 3/2 Sm, 298 (O2 (g))]
Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 [2 x 27,28 + 3/2 x 205,14]
Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 [54,56 + 307,71]
Sfm, 298 (Fe2O3) = 87,40 362,27
Sfm, 298 (Fe2O3) = 274,87 J. K-1. mol-1
G = H T. S (1.2)
Gfm, 298 = Hfm, 298 298 x Sfm, 298
Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 298 K x ( 274,87 J. K-1. mol-1)
Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 298 K ( 274,87 x 10-3 kJ . K-1. mol-1)
Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 ( 81,91 kJ. mol-1)
Gfm, 298 = 824,20 kJ. mol-1 + 81,91 kJ. mol-1
Gfm, 298 = 742,29 kJ. mol-1
Exemplo II: Clculo da variao de entropia total de um processo
Verifique se a combusto do magnsio espontnea, em 25C, em condio padro,
calculando a variao de entropia total da reao do magnsio.
2 Mg(s) + O2 2 MgO(s)

S = -217 JK-1 ; H = -1202 KJ

Etapa 1 S e H do sistema j dado.

Etapa 2 Sviz = - H/T

Sviz = (-1,202 x 10-6 J)/298K = +4,03 x 10-3 JK-1

Etapa 3 encontre a variao de entropia a partir de Stot = S + Sviz.

Stot = -217 JK-1 + 4,03 x 10-3 JK-1 = + 3,81 x 10 JK-1
Como Stot positivo, a reao espontnea.