ANALISIS CUANTITATIVO GRAVIMETRICO Y VOLUMETRICO

El conjunto de las tcnicas operatorias puestas al servicio de la Qumica

Analtica constituye el Anlisis Qumico. La finalidad del anlisis cuantitativo
es conocer en qu proporcin se encuentran presentes determinados
compuestos o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus
posibles relaciones qumicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los
conceptos de exactitud, precisin, reproducibilidad y por supuesto los
conceptos de errores en Qumica Analtica y que ya han sido estudiados en
el primer tema de esta asignatura. La metodologa empleada en Qumica
Analtica se puede clasificar segn diversos criterios, siendo uno de los ms
utilizados los que distinguen entre mtodos clsicos o qumicos y los que
emplean algn instrumento diferente de la balanza y de la bureta. Los
mtodos clsicos tienen como base la estequiometria y sus leyes. Consisten
en medir (masa o volumen) una muestra del material que se analiza y
someterla a reacciones qumicas que tengan lugar de forma completa,
deducindose la cantidad buscada del peso de un producto de reaccin
(anlisis gravimtrico) o de un volumen de reactivo consumido (anlisis
volumtrico). Si el componente a determinar, o un derivado suyo, se libera
en forma gaseosa, se puede determinar su volumen (mtodos volumtricos
de gases), o bien su peso (mtodos gravimtricos de gases). Se denominan
mtodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la
identificacin y/o medida se realiza sobre una variable de carcter fsico,
despus de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio a una
interaccin con un tipo de energa (mtodos pticos, electroqumicos,
trmicos, etc.). Los mtodos clsicos son ms exactos, con errores
normalmente iguales o inferiores al 0.1% mientras que necesitan en general
de una mayor cantidad de muestra para su realizacin (concentraciones
mayores de 0.001 M). Los mtodos instrumentales son menos exactos, con
errores normalmente del orden del 1 al 5% pero se pueden alcanzar
fcilmente concentraciones de 10-5 M e incluso, en algunos mtodos,
inferiores.
GRAVIMETRAS: CLASIFICACIN, TIPOS, FACTOR GRAVIMTRICO.
La medida que caracteriza a los mtodos gravimtricos, es la de la masa,
magnitud carente de toda selectividad, ya que la poseen todas las especies
qumicas, lo que hace necesario efectuar separaciones lo ms perfectas
posibles. El anlisis gravimtrico consiste, pues, en separar y pesar, en el
estado de mayor pureza, un elemento o compuesto de composicin
conocida que se encuentra en una relacin estequiomtrica definida con la
sustancia que se determina.
Segn el procedimiento empleado para la separacin, los mtodos
gravimtricos se pueden clasificar en:
Mtodos de precipitacin
Mtodos de extraccin.
Mtodos con otras separaciones especficas.
Estudiaremos en este curso los mtodos de precipitacin. Las fases de que
consta el anlisis gravimtrico por precipitacin son:
1. Toma y preparacin de la muestra (disolucin).

2.
3.
4.
5.

Precipitacin
Filtrado y lavado del precipitado.
Secado y calcinacin.
Pesada y clculos.

1. Toma y preparacin de la muestra. La muestra no siempre consiste en

una disolucin acuosa. En el caso de una muestra slida debemos tomar
una parte que sea representativa del total de la muestra (en funcin de la
estrategia de muestreo determinada) y posteriormente, disolverla mediante
la tcnica ms adecuada de disgregacin o disolucin.
2. Precipitacin. Definiremos como forma precipitada el compuesto insoluble
que se forma en la reaccin entre la sustancia de inters y la del reactivo
precipitante, y como forma ponderable el compuesto que se pesa para
obtener el resultado del anlisis. Estas dos formas pueden ser iguales o
diferentes. Por ejemplo en la determinacin de calcio con oxalato, la forma
precipitada ser el oxalato de calcio, CaC2O4.H2O, y la forma ponderable es
el xido de calcio, CaO, que se puede obtener al calcinarlo. Sin embargo, en
la precipitacin de bario con sulfato, se precipita y se pesa como sulfato de
bario, BaSO4, sin experimentar cambios en su composicin. No todos los
compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser utilizados
en anlisis gravimtrico. Slo es posible utilizar un compuesto insoluble, en
la determinacin gravimtrica de un elemento, si cumple una serie de
condiciones; estas condiciones son:
1. Solubilidad: El precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que
la parte soluble no afecte al resultado del anlisis (0.0001 g/l).
2. Pureza: Las propiedades fsicas del precipitado deben ser tales que los
contaminantes se puedan liberar por tratamientos sencillos, como puede ser
el lavado.
3. Filtrabilidad: Debe ser posible aislar cuantitativamente el precipitado
slido de la fase lquida por mtodos de filtracin sencillos y rpidos. Por eso
son ms convenientes los precipitados de cristales grandes que no obturan
los poros del filtro y adems adsorben menos sustancias de la disolucin,
son menos contaminables puesto que su superficie especfica es menor.
Para la forma ponderable, se deben cumplir tambin una serie de
condiciones:
1. Composicin qumica conocida: es totalmente necesario que la
composicin del precipitado corresponda exactamente con su frmula
qumica, si no, es imposible realizar los correspondientes clculos del
anlisis.
2. Deben tener estabilidad qumica, es decir, no sea higroscpico, ni
absorba CO2 atmosfrico, que no se oxide fcilmente al aire, etc. 3. Peso
frmula elevado, es deseable que el contenido del elemento que se desea
determinar en el precipitado sea lo menor posible, puesto que los errores de
determinacin (errores de pesada, prdidas debidas a la solubilidad del
precipitado o a la transferencia incompleta del precipitado al filtro)
perturbarn menos sobre el resultado final del anlisis. La precipitacin
consiste en aadir a la disolucin que contiene el elemento a determinar,

otra del reactivo precipitante, de manera que ste quede en exceso para
desplazar el equilibrio hacia la formacin del compuesto insoluble. Se
considera que la precipitacin es completa, si la cantidad del compuesto a
determinar que permanece en la disolucin se halla fuera de los lmites de
la precisin de la pesada, es decir, no supera los 0.0001 g.
3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolucin. La filtracin y el
lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la
precisin del resultado. Hay dos tcnicas generales de filtracin: Con papel
de filtro de peso de cenizas conocido, y Con placa filtrante. La primera se
utiliza cuando el precipitado se calcina, mientras que la segunda se utiliza
cuando ste se seca. Despus de filtrar se lava el precipitado con objeto de
eliminar las impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la
disolucin madre que lo impregna. Si el precipitado se va a calcinar el
lquido del lavado debe contener nicamente sustancias voltiles. Si el
precipitado se va a secar, deben utilizarse para el lavado, lquidos que se
eliminen totalmente por secado. Solamente en el caso que se sepa que no
puede haber prdidas por solubilidad, se usar agua como solucin de
lavado, pero normalmente se utilizan disoluciones que contienen el reactivo
precipitante, o reactivos que eviten la peptizacin o la solubilizacin del
precipitado. La peptizacin har que el precipitado pase por el filtro muy
fcilmente.
4. Secado y Calcinacin. Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se
transfiere filtro y precipitado a un crisol, que se ha llevado previamente a
constancia de peso, y se calcina sobre un mechero y despus, si es
necesario, en un horno elctrico o mufla. El calcinado se realiza para
quemar el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma
ponderable (eliminacin del agua de cristalizacin, formacin de otro
compuesto con diferente estequiometria, etc.). Si se filtra sobre placa
filtrante, se seca est en la trompa de vaco y luego en la estufa a 110120C, para eliminar el agua adsorbida.
5. Pesada y clculos. Como normalmente no se pesa la sustancia a
determinar si no un compuesto suyo, es necesario calcular a qu cantidad
de sustancia que se determina corresponde la cantidad encontrada de
precipitado. La relacin entre el peso frmula de la sustancia buscada y el
peso frmula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor
gravimtrico. Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada
obtenemos el correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada.
Sustancia buscada = sustancia pesada * PF de sustancia buscada/PF
sustancia pesada. Ejemplos de factores gravimtricos: Se busca el Fe3O4 y
se pesa como Fe2O3: FG= 2PFFe3O4/3PFFe2O3 Se busca MgO y se pesa
Mg2P2O7: FG=2MgO/ Mg2P2O7 Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7: FG=
P2O5/ Mg2P2O7
ANLISIS VOLUMTRICO. En el anlisis volumtrico se mide el volumen de
una disolucin de concentracin exactamente conocida que se necesita
para reaccionar, de forma completa, con el analito (sustancia a analizar).
Los mtodos volumtricos tienen la misma exactitud que los gravimtricos,
pero tienen la ventaja de ser ms rpidos y cmodos. Adems, la misma
naturaleza de estos mtodos permite trabajar con muestras ms pequeas
o con disoluciones ms diluidas. Se entiende por disolucin estndar de

reactivo a la disolucin de reactivo de concentracin conocida que se

utilizara para realizar un anlisis volumtrico. Por valoracin entendemos el
proceso por el cual se aade lentamente una disolucin estndar de
reactivo, desde una bureta, a una disolucin de analito, hasta que la
reaccin entre los dos sea completa. El volumen gastado para llevar a cabo
la valoracin se determina por diferencia entre las lecturas final e inicial de
la bureta. Punto de equivalencia y punto final: El punto de equivalencia es el
punto de la valoracin en el que la cantidad aadida de reactivo estndar
(reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra. El
punto final es el punto de una valoracin en el que se produce un cambio
fsico asociado a la condicin de equivalencia qumica. Normalmente este
punto final se detecta aadiendo un indicador a la disolucin de analito, con
el fin de obtener un cambio fsico observable (punto final). En la regin del
punto de equivalencia ocurren grandes cambios de la concentracin relativa
de analito y valorante, estos cambios de la concentracin hacen que el
indicador cambie de aspecto. Cambios tpicos de indicador son un cambio
de color, aparicin o desaparicin de un color y la aparicin o desaparicin
de turbidez. En los mtodos volumtricos el error absoluto de valoracin
(Ev) viene dado por: Ev= Vpf - Vpe Siendo Vpf el volumen de reactivo en el
punto final y Vpe el volumen terico de reactivo para alcanzar el punto de
equivalencia. Tambin pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales
para detectar el punto final de una valoracin. Condiciones que deben
cumplirse en la reaccin qumica. Las condiciones que debe reunir una
reaccin qumica para poder ser utilizada como base en un mtodo
volumtrico son:
1. Debe ser completa, es decir cuantitativa
2. Ser rpida
3. Ser estequiomtrica, es decir debe existir una reaccin bien definida y
conocida entre el analito y el reactivo valorante.
4. Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto
final de la valoracin. Patrones primarios. Un patrn o estndar primario, es
un compuesto de elevada pureza, que sirve como material de referencia en
todos los mtodos volumtricos. La exactitud de estos mtodos depende
crticamente de las propiedades de este tipo de compuestos. Los requisitos
de un estndar primario son:
1. Elevada pureza. Se toleran impurezas de 0.01 a 0.02 % si son conocidas
exactamente.
2. Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado.
3. Que no tenga molculas de hidratacin.
4. Que sea fcil de adquirir, y a coste moderado.
5. Que sea fcilmente soluble en el medio de valoracin.
6. Que tenga un peso frmula elevado, para que sean mnimos los errores
de pesada. El estndar primario debe ser secado antes de su pesada.
Disoluciones estndar: preparacin. La disolucin estndar ideal para un
mtodo volumtrico debe ser suficientemente estable de forma que solo se

necesite determinar una vez su concentracin, que reaccione completa y

rpidamente con el analito a valorar y que reaccione lo ms selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacin ajustada sencilla. La
exactitud de un mtodo volumtrico no puede ser mejor que la exactitud de
la concentracin de la disolucin patrn utilizada en la valoracin. Son dos
los mtodos ms utilizados para la preparacin de disoluciones estndar:
Mtodo directo: se usa si se dispone de un compuesto estndar primario.
Una vez seco el patrn, se pesa con exactitud una determinada cantidad del
compuesto, se disuelve, se diluye y se enrasa cuidadosamente a un
volumen exactamente conocido, en un matraz aforado. Mtodo indirecto: se
usa cuando el compuesto qumico no es un patrn primario. Se prepara una
disolucin de concentracin aproximada y se estandariza frente a un patrn
primario. La estandarizacin es un proceso por el cual se determina la
concentracin exacta de una disolucin, utilizando la disolucin para valorar
una cantidad conocida de otro reactivo. La disolucin valorante obtenida de
esta forma se denomina disolucin patrn o estndar secundario.
Clasificacin de los mtodos volumtricos. Los mtodos volumtricos de
anlisis, se clasifican principalmente en funcin del tipo de reaccin qumica
utilizada, dividindose en cuatro clases principales:
Valoraciones cido-base. Se efecta una reaccin de neutralizacin en la
cual un cido reacciona con una cantidad equivalente de base. El valorante
es siempre un cido o una base fuerte, siendo el analito una base o cido
fuerte o dbil. Las curvas de valoracin se construyen representando el pH
de la disolucin frente al volumen de reactivo aadido. Los indicadores
utilizados suelen ser cidos o bases dbiles de intensos colores.
Valoraciones de oxidacin-reduccin. En este tipo de valoraciones se
produce una reaccin de transferencia de electrones entre el analito
(sustancia a valorar) y el agente valorante. La reaccin que discurre entre
ambos debe ser de cintica alta, puesto que de su velocidad depende la
obtencin de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un
medio que permite observar el punto final de la valoracin. Estos
indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son
sustancias con caractersticas redox y cuya forma oxidada y reducida tienen
diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del
punto de equivalencia de la valoracin.
Valoraciones de precipitacin. Estn basadas en reacciones en las que se
forman compuestos de baja solubilidad. La mayora de los precipitados se
forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes
precipitantes para su aplicacin en valoraciones. El nitrato de plata es el
reactivo precipitante ms importante y uno de los ms utilizados en la
determinacin de halogenuros, SCN-, CN- y CNO-. Los mtodos volumtricos
que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de
argentomtricos.
Valoraciones de formacin de complejos. Los reactivos que forman
complejos se utilizan ampliamente en la valoracin de cationes metlicos.
Los ms empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos
donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes
con iones metlicos. Como indicadores qumicos se utilizan colorantes

orgnicos que forman quelatos coloreados con los iones metlicos. El negro
de eriocromo T es de los ms utilizados, cuyos complejos con los iones
metlicos son generalmente rojos, presentado un cambio de coloracin en
funcin del pH del medio en el que se realice la valoracin puesto que la
especie libre es roja/azul/naranja en funcin de que estemos a
pH<6.3,>11.6 respectivamente. Clculos en anlisis volumtrico. Una
unidad de concentracin muy til en clculos volumtricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad, que emplea el concepto de equivalentes y
peso equivalente. La concentracin normal depende de la reaccin en
particular, y es necesario especificar dicha reaccin. Su principal ventaja
frente a otras expresiones de concentracin radica en que para toda
reaccin un equivalente de A reacciona con uno de B y adems si las
disoluciones tienen la misma normalidad, un volumen de la sustancia A
reacciona con el mismo volumen de la sustancia B.