Vous êtes sur la page 1sur 29

ARTICLE

TECHNIQUES DE LINGNIEUR
Lexpertise technique et scientifique de rfrence

Techniques
de l'Ingnieur

p1260
p2645
Spectromtrie de masse - Principe
Thermogravimtrie

et appareillage

10/06/2014
Date de publication : 12/09/2014
Par :

Emmanuel WIRTH

Guy
BOUCHOUX
Ingnieur
R KEP Technologies - SETARAM, France

Professeur luniversit Paris XI (Orsay), cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Fabien GUITTENY

Ingnieur
R KEP Technologies - SETARAM, France
Michel
SABLIER

Charg
de recherches
au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Christophe
MATHONAT
Directeur projets KEP Technologies - SETARAM, France

Guy BOUCHOUX

Professeur luniversit Paris XI (Orsay), cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Michel SABLIER

Charg de recherches au CNRS, cole Polytechnique, DCMR, Palaiseau

Cet article fait partie de la base documentaire :


Mesures - thermiques
Analyses d'analyse
Mthodes
Dans le pack : Techniques
Mesures - Analyses
d'analyse
Mesures
- Analyses
et dans lunivers : Technolgies
de linformation
Cet article peut tre traduit dans la langue de votre choix.
Accdez au service Traduction la demande dans votre espace Mon compte . (Service sur devis)

24/03/2015
Document dlivr le : 23/06/2014
7200082594
universite pierre
et marie
curieLESAVRE
// 134.157.169.212
Pour le compte : 7200100403 -- techniques
ingenieur
// marie
//
217.109.84.129
Pour toute question :
Service Relation clientle - Techniques de lIngnieur
249 rue de Crime - 75019 - Paris
par mail infos.clients@teching.com ou au tlphone 00 33 (0) 1 53 35 20 20
Copyright
2014
2015 | Techniques
Techniques de
de lIngnieur
l'Ingnieur | tous droits rservs
Copyright

Thermogravimtrie
par

Emmanuel WIRTH
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France

Fabien GUITTENY
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France
et

Christophe MATHONAT
Directeur projets
KEP Technologies SETARAM, France
Note de lditeur
Cet article est la rdition actualise de larticle [P 1 260] intitul Thermogravimtrie
paru en 2001, rdig par Jean-Louis DAUDON.

1.

Aperu historique .................................................................................

2.

Applications de la TG...........................................................................

3.
3.1
3.2
3.3
3.4

Mesure et capteur .................................................................................


Balance ......................................................................................................
Balances sous pression ............................................................................
Microbalance quartz ..............................................................................
Mesure et paramtres associs ...............................................................

3
3
4
4
7

4.

Chauffage de lchantillon .................................................................

5.
5.1
5.2

Causes derreurs et limites du capteur ...........................................


Erreurs dues des forces parasites ........................................................
Diverses autres erreurs ............................................................................

9
9
11

6.
6.1
6.2
6.3

talonnage et mthodes de contrle ..............................................


Gnralits ................................................................................................
Contrle de ltalonnage en masse de la balance .................................
talonnage en temprature .....................................................................

12
13
13
13

7.
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8

Exprimentations types.......................................................................
Interprtation de diffrentes formes de courbes types .........................
Pyrolyse, dcomposition et combustion ................................................
Atmosphre oxydante, rductrice ...........................................................
Lyophilisation............................................................................................
Dshydratation..........................................................................................
Adsorption/dsorption .............................................................................
Catalyse .....................................................................................................
Atmosphre humide (humidit contrle) .............................................

16
16
16
17
18
18
18
19
19

8.

Compatibilit entre matriaux et atmosphres ...........................

19

9.
9.1
9.2
9.3

Principaux modles dexploitation des donnes .........................


Cintique chimique...................................................................................
Thermodynamique chimique et physique..............................................
Adsorption des gaz sur les solides..........................................................

20
20
21
21

10.
10.1
10.2
10.3

Techniques couples............................................................................
TG/ATD ou TG/DSC...................................................................................
TG/spectromtrie de masse/chromatographie.......................................
TG/mesures magntiques ........................................................................

22
22
23
23

11.
11.1
11.2
11.3

Autres techniques.................................................................................
Thermogravimtrie vitesse de perte de masse constante
Thermogravimtrie temprature module MTGA..............................
Analyse thermique pulse .......................................................................

23
24
24
24

12.

Conclusion ..............................................................................................

24

Pour en savoir plus ........................................................................................

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 - 2

Doc. P 1 260v3

P 1 260v3 1

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

analyse thermogravimtrique (ATG) ou thermogravimtrie a pour objectif


la caractrisation des matriaux par mesure directe de leur masse en fonction de la temprature et (ou) du temps.
Cette technique de mesure globale des proprits dun chantillon de
matire peut aussi tre couple avec dautres mthodes danalyse effectues
simultanment. Les techniques complmentaires les plus souvent utilises
sont :
la calorimtrie (DSC) ;
lanalyse thermique diffrentielle (ATD) ;
des techniques dites de sparation : spectromtrie de masse (MS),
chromatographie.
La majorit des instruments fonctionnent la pression atmosphrique ou
sous vide, en mode isotherme ou en mode de temprature programm. Un
fonctionnement en atmosphre contrle et composition dfinies permet ainsi
de comprendre le comportement des matriaux haute temprature. Rcemment les dveloppements en lectronique et nanotechnologie ont conduit la
commercialisation de balances pizolectriques permettant dtudier de trs
faibles variations de masse pour des chantillons dposs en couches minces.
Actuellement, de nouveaux progrs sont faits dans le domaine de ltude en
atmosphre contrle sous pression.
Depuis 2004, les capteurs de mesure de masses ont volu pour aboutir de
nouvelles versions plus compactes et performantes. Les diffrentes technologies des capteurs modernes, ainsi que leurs incidences sur la conception des
instruments, sont passes en revue dans cet article, avec leurs points forts et
leurs points faibles. Un chapitre est consacr la compatibilit des matriaux
qui les constituent avec les diffrentes atmosphres de travail.
Laspect mtrologique est abord par le vocabulaire, ainsi que par lanalyse
des principales sources derreurs et des grandeurs dinfluence de la mesure.
Afin dillustrer les possibilits multiples et varies de lanalyse thermogravimtrique, un ensemble dexprimentations types, lies diffrents secteurs
dactivits, sont prsentes.

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

tiwekacontentpdf_p1260

1. Aperu historique
Rappel
Une balance mesure toujours un poids qui est la force rsultante dune masse.
Une mme masse peut avoir diffrents poids en fonction :
de sa densit par rapport celle du fluide environnant
(temprature, pression, humidit...) ;
par rapport la gravit : p = mg.
La balance ne dlivre une indication de masse quaprs un
talonnage.
Dans le prsent article, et afin dtre plus lisible, nous ne
parlerons que de variation de masse. Il convient au pralable
davoir bien saisi les diffrences entre poids et masse.

traduit en franais par :


Analyse thermogravimtrique (ATG) ou thermogravimtrie
(TG) : mesure de la variation de masse dun chantillon lorsquil
est expos un rgime de temprature.
Par consquent, les deux lments constitutifs de la thermogravimtrie sont un moyen de chauffage ainsi quun moyen de
mesure de la masse. Comme la dfinition le prcise, cest bien la
variation de masse de lchantillon et non pas la masse absolue
qui est lobjet de la mesure.

2. Applications de la TG
La thermogravimtrie peut donc tre applique tout type
dchantillon qui subira une variation de masse au cours du temps
sous leffet de la temprature dans une atmosphre donne. Lvaporation, la sublimation, loxydation font partie des transformations qui seront dtectes par la thermogravimtrie.

Lanalyse thermogravimtrique (ou thermogravimtrie) est une


technique danalyse exprimentale de la matire. La dfinition [1] a
t tablie en langue anglaise par lICTAC (International
Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) :

Les transformations qui nengendrent pas de variation de masse


(comme une fusion ou une cristallisation par exemple) ne pourront
pas tre dtecte par la TG et il faudra se tourner vers des
mthodes danalyse complmentaires (ATD ou DSC pour ne citer
que les plus courantes).

Thermogravimetric Analysis (TGA) or Thermogravimetry (TG) :


measurement of the change of the mass of the sample while it is
subjected to a temperature regime,

Le 7 Exprimentations types donne un bon aperu des


possibilits offertes par la thermogravimtrie dans diffrents
domaines.

P 1 260v3 2

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

3. Mesure et capteur

Historique
La pese, qui consiste comparer au moyen dun flau la
masse dun objet avec la masse dun corps de rfrence,
remonte la plus haute Antiquit. Dabord outil de
commerants, la balance devient au XVIIIe celui des chimistes.
Outil essentiel de lanalyse chimique jusquau XXe sicle, la
balance de laboratoire ne permettait pas dactualiser en
permanence la masse chaque instant. Lvolution progressive de linstrument de mesure eut pour objet, dune part de
lever cette limitation, dautre part de proposer lexprimentateur des dispositifs adapts des usages spcifiques : la
thermobalance est lun dentre eux.
Bien quelle ne soit signale dans aucun ouvrage consacr
la thermogravimtrie, la plus ancienne thermobalance
dcrite [2] et commercialise est due lingnieur Talabot. Un
nombre de quarante-deux exemplaires construits entre 1831
et 1841, la demande de la chambre de commerce de Lyon,
quiprent le laboratoire de la condition des soies cr pour
faire chec aux piqueurs donces , cest--dire aux
mouilleurs de soie. Un chantillon de 250 g tait prlev sur
chaque balle de 50 kg, puis suspendu au flau dune balance
couteau et trait 120 oC jusqu masse constante selon un
protocole normalis.
Un deuxime tape de lvolution de la pese en continu a
t marque par la balance Chenavard, commercialise et trs
largement diffuse par la socit ADAMEL ds 1943. Elle
comprenait un quipage mobile suspension bifilaire, un
systme denregistrement photographique et un four programmable. Cet appareil tait la synthse de perfectionnements
antrieurs, son objet tant la mise en vidence de phases dfinies de la chimie minrale : solide 1 solide 2 + gaz. cet
gard, on doit citer les appareils historiques de Honda au
Japon [3] en 1915 puis de Guichard en France [4] en 1923, qui
sont souvent considrs comme marquant lorigine de la
thermogravimtrie vraie , association dune mesure en
continu avec une temprature programme. La dnomination
de thermobalance a t imagine par Honda, lenregistrement
des pertes de masse en fonction du temps tant d au
Dubois-Vallet [5].
Ainsi, divers types de balances ont t raliss dans le
pass pour tenir compte des contraintes de la pese en
continu au sein dun four, notamment les dispositifs ressorts
en silice par MacBain et Bakr en 1926 [6], o le poids est directement mesur par lallongement du ressort reli en sa partie
haute un bti fixe. Lchantillon est suspendu lautre extrmit par le biais dune suspension permettant de le plonger
dans lespace exprimental. La silice a t choisie pour
constituer le ressort cause de sa faible dilatation et de son
inertie chimique. La dformation initiale du ressort est importante et la variation de masse, faible. Diverses mthodes de
mesures de la position, donc de lallongement, ont t ralises (optiques, lectromagntiques, etc.).
La diffusion de cette technique fut assure grce la
commercialisation dappareils de conceptions lectromagntiques varies. Le premier en date est la balance Ugine-Eyraud
propose sur le march en 1953 puis perfectionne par DAM
(actuellement SETRAM) en 1958. Par la suite, de nombreuses
socits ont mis sur le march des produits similares : Cahn,
Mettler-Toledo, Sartorius, Netzsch, Dupont (actuellement TA
Instruments), Perkin Elmer, Seiko, etc.

Lobjectif tant la dtermination de la masse variable de lchantillon, lorgane de mesure doit tre mme denregistrer en
continu une indication de masse. Une balance conventionnelle ne
peut convenir ; des instruments adapts ont t conus spcialement pour ce type dapplication. En particulier, un grand soin
doit tre pris pour conserver une mesure stable pendant le temps
de lexprience. Contrairement une balance conventionnelle,
lchelle de temps de la mesure peut dpasser plusieurs heures.

3.1 Balance
La plupart des balances commercialises (figure 1) sont bases
sur un mcanisme flau ou paralllogrammes fonctionnant
partir dune mthode de zro, cest--dire que lon asservit la
position de la partie mobile et la force ncessaire devient limage
de la masse mesure. La force est estime par le courant lectrique circulant dans la bobine du moteur lectromagntique .

La balance type est compose dun flau dont le centre de gravit est confondu avec son axe de rotation ralis par ruban de
torsion. Le flau est fabriqu, soit dans une matire de faible
coefficient de dilatation (silice, Invar), soit dans une matire de
forte conductivit thermique (aluminium...). La gomtrie de
celui-ci impose un compromis entre rigidit et faible inertie mcanique. Le moteur, lectromagntique, est constitu dun aimant et
dune bobine (cadre mobile ou autre) ; la bobine est soit solidaire
du flau, soit solidaire du bti. Dans le cas o la bobine est solidaire du flau, lalimentation en courant par le ruban de torsion est
ncessaire pour viter toute force parasite additionnelle.
Dans tous les montages, la drive de la mesure en fonction de la
temprature est troitement lie au coefficient de temprature de
laimant qui doit tre le plus faible possible. La dtection de la
position du flau est ralise :
par transformateur diffrentiel (LVDT) ;
ou par un systme optique base dune source lectroluminescente (DEL), de cellules de dtection (phototransistors) et dun
volet fentre solidaire du flau.
Dans tous les cas, lasservissement qui maintient la position du
flau doit tre performant et robuste car de son bon rglage
dpendent les caractristiques de la balance.

Phototransistor
Volet
Diode
lectroluminescente
Bobines
Aimants

Flau

Crochet de suspension

Figure 1 Mcanisme des balances actuelles (SETARAM)

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 3

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

Plusieurs dispositions existent pour lchantillon (figure 2) :


vertical suspendu : lchantillon
(SETARAM, Perkin Elmer...) ;

est

suspendu

au

3.2 Balances sous pression


flau

vertical soutenu : lchantillon est dispos sur un plateau suprieur solidaire du flau (SETARAM, Netzsch...) ;
horizontal : lchantillon est dispos directement en bout de
flau ou de paralllogramme (TA Instruments, Mettler-Toledo...).
Certaines balances sont cependant ralises sur un principe de
balances sans flau partir de paralllogrammes : technologies
habituellement rserves aux balances analytiques (figure 3). Les
diffrents constructeurs ont conu des modles commerciaux
(figure 4, 5, 6 et 7) partir des grands principes de base.
Chaque disposition prsente des points forts et faibles en termes
de qualit de la mesure ou deffets parasites et dergonomie.

Montage horizontal

Dans le cas o lenvironnement de lchantillon peut dgrader les


composants de la balance, il est ncessaire de disposer dune sparation entre lchantillon et la balance. En particulier, les mesures
thermogravimtriques sous pression se sont dveloppes ces dernires annes et plusieurs systmes commerciaux sont disponibles.

3.2.1 Balance suspension magntique


Des dveloppements spcifiques ont t raliss pour disposer
dune chambre pour lchantillon entirement spare de la partie
balance. Ces produits (figure 8) peuvent tre construits autour
dune balance flau supportant un systme type lectroaimant
muni dun dtecteur de position lectromagntique. De lautre ct
de la chambre, magntiquement permable, le systme flottant est
compos dun aimant associ une plaque de cuivre (constituant
lautre partie du dtecteur de position). Un asservissement pilote le
courant de llectroaimant suspendu au flau et maintient une
position constante entre la partie flottante et le flau. Les
variations de masse sont alors directement transmises au flau
comme dans une microbalance traditionnelle. T. Gast dcrit
diffrent types de produits [7] et la socit Rubotherm propose des
systmes de suspension.

3.2.2 Autres adaptations la pression


La plupart des balances actuelles ( 3.1) ne rsistent pas une
diffrence de pression trop importante (au-del de quelques bars)
et des moyens de contrle sophistiqus doivent tre mis en place.
Rcemment, des dveloppements permettent daccder des
mesures sous pression avec des balances standards, par exemple
en pressurisant lensemble du four et de la balance.

Montage soutenu

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

3.3 Microbalance quartz

tiwekacontentpdf_p1260

Avec les balances flau ou paralllogramme, la masse des


chantillons ne peut pas tre infrieure au milligramme, Dans des
applications o la masse des chantillons est beaucoup plus faible,
par exemple le domaine des films minces ou de la biologie, des
balances ralises avec des oscillateurs quartz ou de mesure de
dformation permettent de dtecter des changements de masse
subnanomtrique.

Montage suspendu

Divers types de balances sont raliss sur des principes base


doscillateurs [8] (dplacement de la frquence de rsonance) ou
de mesure de dformation (jauges de contraintes) [P 1 380].
Coetzee [9] prsente le design dune microbalance quartz avec
laquelle elle tudie des cintiques de raction.

Figure 2 Disposition de lchantillon dans le four

Dtecteur de
position

Portechantillon

La microbalance quartz est un capteur compos de deux lectrodes de mtal de part et dautre dune plaque de quartz
pizo-lectrique. La gomtrie et les conditions aux limites permettent une onde transverse de rsonance de traverser la plaque de
quartz. La frquence de rsonance du quartz dpend de la masse
totale oscillante et, si un chantillon est attach au dtecteur, la
frquence de rsonance baissera. La relation suivante est utilise
pour extraire la masse (relation de Sauerbrey) :

Aimant

m =
avec m

Guides

Figure 3 Balance lectromagntique sans flau

P 1 260v3 4

variation de masse,

constante qui dpend des proprits gomtriques et


intrinsques du capteur,

nombre de frquences de rsonance (partiels).

Bobine plongeante

Articulations

C f
n

Cette relation est limite au cas des matriaux rigides.

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

Photodiodes
Diode lectroluminescente IR

Axe balance

Bras balance
Nacelle
rfrence
Plateforme chantillon

Thermocouple

Nacelle chantillon
Four

Sortie gaz

lment chauffant

Crmaillre

Entre gaz
Emplacement chantillon

Figure 4 Balance commercialise par TA Instruments

Enveloppe de
silice refroidie

Capteur de
flux thermique

Flau de
balance
Entre de gaz

Sortie de gaz
Capteur de
temprature
Chauffage

Chambre de
balance thermostate

Figure 5 Balance commercialise par Mettler-Toledo

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 5

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

Vanne de sortie des gaz

Thermocouple

Dispositif de levage

lment chauffant
Porte-chantillon
Tube protecteur
Tube anti-rayonnement
Systme
dvacuation

MFC

MFC

Systme
de pese

Gaz de purge 1
Gaz de purge 2

MFC

Gaz de protection

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Figure 6 Balance commercialise par Netzsch

tiwekacontentpdf_p1260

Suspension de
llectroaimant
Noyau
dlectroaimant

Four petite
dimension
Canne de mesure
mesure et
rfrence

Enceinte en fer
Bobine de
llectroaimant

Four alumine
Systme de
rfroidissement

Dtecteur de position
du disque en cuivre
Fentre en verre

Pice support
massive de la
balance
Balance verticale
soutenue

Disque en cuivre

Enceinte en fer

Aimant permanent
suspendu

Plateau porte-chantillon

Figure 7 Balance commercialise par Perkin Elmer

P 1 260v3 6

Figure 8 Systme de suspension magntique

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

Cristal nu

Cristal avec une couche


de dpt rigide

Cristal nu

Cristal avec une couche


brute viscolastique

f1> f2
Vide

Liquide

a chantillon rigide

b chantillon viscolastique

Figure 9 Principe dune microbalance quartz oscillant avec un chantillon rigide et un chantillon viscolastique

Ce principe permet de mesurer la masse de matriaux solides


(films minces), mais aussi dtre appliqu des chantillons viscolastiques (protines) en collectant, en plus de la frquence de
rsonance, la dissipation doscillation qui intervient lorsque la
relation de Sauerbrey nest plus valable (figure 9).

3.4 Mesure et paramtres associs


Les paramtres mtrologiques dfinissant la pese sont ceux du
mtier de mtrologue. Si ces paramtres sont en partie les mmes
que ceux dune balance de prcision [P 1 380], la notion de mesure
de masse en fonction du temps modifie certaines dfinitions,
notamment la notion dcart-type dune srie de mesures remplace par la notion de bruit de fond (pouvant sexprimer en termes
dcart-type si le bruit est dit gaussien ).
Le guide du Vocabulaire International de la Mtrologie (VIM)
dcrit les termes gnraux de la mtrologie. Les principaux sont
donns ci-dessous. Les termes en italique donnent la dfinition de
paramtres souvent cits, mais non dfinis dans les normes.
Bruit de fond : niveau du signal parasite ne contenant pas
dinformation. Ce niveau damplitude se trouve exprim de
diffrentes faons (crte crte, cart-type, valeur efficace) qui ne
sont pas directement comparables. Les notations en valeur
efficace, en cart-type (6 ) ou crte crte, sont comparables en
considrant le bruit gaussien. Le niveau de bruit est aussi fonction
des dispositifs de filtrages analogique et numrique de la chane
de mesure.
tendue de mesure : cart compris entre les quantits minimales et maximales que la balance peut saisir. Valeur absolue de
la diffrence entre les valeurs extrmes dun intervalle nominal des
indications (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).
talonnage : opration qui, dans des conditions spcifies,
tablit en une premire tape une relation entre les valeurs et les
incertitudes de mesure associes qui sont fournies par des talons
et les indications correspondantes avec les incertitudes associes,
puis qui utilise en une seconde tape cette information pour tablir
une relation permettant dobtenir un rsultat de mesure partir
dune indication (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).
Exactitude de mesure : troitesse de laccord entre une valeur
mesure et une valeur vraie dun mesurande (NF ISO/CEI Guide 99
aot 2011).
Fidlit de mesure : troitesse de laccord entre les indications
ou les valeurs mesures obtenues par des mesurages rpts du
mme objet ou dobjets similaires dans des conditions spcifies
(NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).

Justesse de mesure : troitesse de laccord entre la moyenne


dun nombre infini de valeurs mesures rptes et une valeur de
rfrence (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).
Limite de dtection : valeur mesure, obtenue par une procdure de mesure donne, pour laquelle la probabilit de dclarer
faussement labsence dun constituant dans un matriau est ,
tant donne la probabilit de dclarer faussement sa prsence.
LUICPA recommande des valeurs par dfaut de et gales
0,05. Le terme sensibilit est proscrire au sens de limite de
dtection (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011). On peut lexprimer
comme tant gale trois fois le bruit de fond crte crte.
Mesurage : ensemble doprations ayant pour but de dterminer
une valeur dune grandeur (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).
Mesurande : processus consistant obtenir exprimentalement
une ou plusieurs valeurs attribuables raisonnablement une
grandeur (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).
Rsolution : plus petite variation de la grandeur mesure qui
produit une variation perceptible de lindication correspondante
(NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011). On peut lexprimer comme le
quantum du convertisseur analogique/numrique (CAN).
Porte maximale : capacit maximale de pesage, compte non
tenu de la capacit additive de tare.
Reproductibilit de mesure : fidlit de mesure selon un
ensemble de conditions de reproductibilit. On peut lexprimer
sous forme dcart-type dun ensemble de rsultats dune mesure
ritre en ne conservant que la mthode. Certains paramtres
peuvent voluer (oprateur, masse dchantillon, procdure).
Rptabilit de mesure : fidlit de mesure selon un ensemble
de conditions de rptabilit (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011). On
peut lexprimer sous forme dcart-type dun ensemble de rsultats dune mesure ritre dans les mmes conditions (mthode,
oprateur, procdure, chantillon).
Linarit : caractrise laptitude dune balance suivre le rapport
linaire entre le poids effectif du produit peser et la valeur de
mesure effectue. Elle quantifie la qualit de la proportionnalit
entre lindication du capteur et la grandeur mesurer.
Sensibilit : quotient de la variation dune indication dun systme de mesure par la variation correspondante de la valeur de la
grandeur mesure (NF ISO/CEI Guide 99 aot 2011).
Constante de temps : temps de rponse 63 % de lamplitude
pour une sollicitation de type chelon sur le capteur (pose ou
dpose dune masse sur le plateau). Cela suppose que le capteur
soit correctement modlis par une quation diffrentielle du premier ordre.

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 7

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 1 Quelques valeurs typiques


des paramtres mtrologiques
Amene de courant

Valeurs
typiques

Paramtre
tendue de mesure .................................. (mg)

50 2 000

Porte maximale.......................................... (g)

100

Bruit de fond crte crte........................ (g)

0,1 50

Seuil de dtection (18 )........................... (g)

0,3 150

Rsolution maximale du convertisseur


analogique/numrique .............................. (g)

0,002

Reproductibilit.......................................... (g)

2,5 100

Isolants
Rsistor graphite
Refroidissement par air
Tube de sparation

Rptabilit ................................................ (g)

2 50

Linarit....................................................... (%)

0,01 1

Drive de sensibilit en fonction


de la temprature ..................................... (K1)

2 104 103

Constante de temps .....................................(s)

1 15

Temps de stabilisation (warm up)............. (h)

15

Figure 10 Four SETARAM en graphite refroidi air

Les valeurs donnes dans ce tableau sont des fourchettes correspondant


aux produits disponibles sur le march.
Amene de courant

Temps de stabilisation (warm up) : temps ncessaire la stabilisation de linstrument de mesure lorsque celui-ci est mis en
marche aprs un arrt prolong.
Le tableau 1
paramtres.

donne

quelques

valeurs

typiques

de

Isolants

ces
Rsistor tungstne

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

4. Chauffage de lchantillon

tiwekacontentpdf_p1260

Le systme de chauffage de lchantillon intgre plusieurs


fonctionnalits :
le chauffage rgul ;
le confinement de latmosphre contrle ;
le refroidissement rgul.

Refroidissement par eau

Tube de sparation

Lensemble sadapte la balance avec les diffrentes dispositions correspondant au type de balance utilis (figure 2) :
vertical suspendu ;
vertical soutenu ;
horizontal.
Le four, aliment lectriquement, chauffe lchantillon laide
dun rsistor (tantale, platine, Kanthal, graphite, tungstne, etc.).
Cet lment chauffant est protg par un gaz neutre si ncessaire.

Figure 11 Four SETARAM en tungstne refroidi eau

Le four dun thermogravimtre doit rpondre aux attentes

La ncessit du contrle de latmosphre impose une sparation

suivantes :

quasi-systmatique entre llment chauffant et la chambre de


lchantillon. Cet lment de sparation est ralis dans un matriau prsentant le meilleur rapport inertie chimique/tanchit/
cot. En gnral, le quartz (jusqu 1 000/1 200 oC), lalumine
(jusqu 1 800 oC) ou le graphite (au-del de 1 800 oC) sont
prfrs (figure 10).

temprature leve ;
grande zone homogne ;
grande mobilit en monte en temprature comme en
descente ;
fonctionnement sous atmosphre dchantillon contrle ;
trs fort rejet du champ magntique li au courant de
chauffage ;
peu dchauffements de la balance par convection ou rayonnement.

Lensemble chauffant est isol thermiquement pour rduire les


fuites. Pour diminuer le rayonnement et la convection, selon les
tempratures en prsence sont retenus :
des crans thermiques cramiques et mtalliques ;
des isolants cramiques ou graphites.
Afin de dissiper la puissance thermique, lextrieur du four est
utilis pour faire circuler de leau ou de lair (figures 10 et 11).

P 1 260v3 8

Le chauffage par rayonnement infrarouge de lchantillon


(figure 12) reste de diffusion plus restreinte. Dans une
configuration de ce type, lchantillon est dispos au foyer
commun dun ensemble de rflecteurs elliptiques. Au sein du

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

Rflecteur

chantillon

Variation de masse (mg)

1,60

Bloc de refroidissement

1,40
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0

200

400

Argon
Azote
Hlium

Ampoule halogne

600

800

1 000 1 200 1 400 1 600 1 800


Temprature (C)

Air
Oxygne
Dioxyde de carbone

Figure 13 Simulation de la drive induite par la pousse


dArchimde dans le cas du Labsys (SETARAM) pour diffrents gaz

Figure 12 Schma dun four rayonnement infrarouge

second foyer de chaque portion dellipse, est dispose une lampe


halogne. La concentration des rayonnements sur lchantillon
permet une trs grande mobilit en temprature (jusqu
1 000 oC min1).

5. Causes derreurs et limites


du capteur
Les erreurs de mesure peuvent provenir de diffrentes sources :
forces parasites exerant leurs effets directement sur le flau ;
effets lis lenvironnement du capteur de mesure ;
erreurs instrumentales directement lies au capteur ;
chantillon et son conditionnement.

5.1 Erreurs dues des forces parasites


5.1.1 Pousse dArchimde ou pousse
arostatique
Rappel de la loi dArchimde
Tout corps plong dans un fluide reoit une pousse de
bas en haut gale au poids du volume du fluide dplac .
La force cre par la masse de lchantillon sur le bras du flau
qui le suspend est directement fonction de la densit du fluide qui
lentoure. Or, la densit de ce fluide varie avec la temprature. Il en
rsulte un phnomne de prise de masse apparente qui parasite la
mesure. Cette grandeur dinfluence peut tre rduite. Un certain
nombre de solutions sont envisageables :
rduction du volume des lments pess ;
utilisation de la balance sous une faible pression de gaz ;
fabrication symtrique (en volume ainsi quen temprature)
des parties qui sont suspendues de part et dautre de chaque bras
de flau.

Llimination totale de ce phnomne reste trs difficile. Cela


ncessiterait une symtrie parfaite de la balance, aussi bien des
volumes des masses suspendues que des profils de temprature le
long de ces masses... La mise sous faible pression de gaz est
limite par lapparition dautres forces parasites qui deviennent
alors prpondrantes.
Cette variation de densit du gaz est directement dtecte par la
balance. Lchantillon apparat alors comme plus lourd qu basse
temprature, la masse volumique de lenvironnement stant
abaisse.
La figure 13 prsente une simulation de la drive cause par la
variation de la pousse dArchimde pression atmosphrique
pour un volume immerg de 1 cm3, en fonction de la temprature
et du gaz de balayage (Ttare = 30 oC).

Mthodes pour limiter les erreurs dues la pousse dArchimde


Les designs des balances du commerce intgrent certaines
solutions proposes prcdemment :
la balance est totalement symtrique et les masses suspendues plongent dans le mme four (SETARAM Sensys) ou dans un
deuxime four (SETARAM TAG) ;
deux balances indpendantes sont immerges dans le mme
four (Mettler-Toledo, TA Instruments...) ;
une seule balance, un seul four, et lcart est dtermin en
temps rel ou en temps diffr par calcul en utilisant une exprimentation ralise dans des conditions trs proches (mthode dite
de soustraction du blanc) (SETARAM Labsys, Netzsch TGA 409,
Perkin Elmer...).

5.1.2 Convection gazeuse


La convection du fluide composant lenvironnement de lchantillon perturbe la mesure dun bruit de fond li au caractre alatoire, voire parfois priodique, des variations de pression. Cette
mise en rgime de convection est lie aux gradients thermiques
provoquant des variations de la densit du fluide dont il rsulte un
brassage et une rpartition erratique des pressions de part et
dautre de la nacelle. Une tude thorique serait trs pointue et
complexe ; nous nous limiterons quelques remarques de type
exprimental.
Limiter les turbulences revient :
limiter le volume et les gradients rgnant dans la chambre de
mesure ; pour ce faire, sont utiliss des crans en forme de disque
ou tubulaires placs trs prs des suspensions et de la nacelle ;

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 9

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Entre
Sortie

Masse (mg)

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25

a montage horizontal

0,2
Entre
protection
capteur

0,15

Entre
gaz 1

0,1
0,05

Entre
auxiliaire

Sortie

0
0

200

400

Argon
Azote
Hlium

Porte-crans
Entre
gaz 2
b montage vertical

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Figure 14 Systmes de balayage en thermogravimtrie

tiwekacontentpdf_p1260

800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000


Temprature (C)
Air
Oxygne
Dioxyde de carbone

Figure 15 Simulation de la force de viscosit pour diffrents gaz

Thermocouple

Sortie

600

la densit et la conductivit thermique du gaz revtant une


importance particulire (en effet, plus le gaz est dense, plus les
perturbations sont grandes et, en outre, une bonne conductivit
thermique permet de mieux homogniser le champ de temprature) donc de limiter la naissance de perturbations ; lorsque le gaz
nintervient pas dans la raction, il est prfrable dutiliser un
faible balayage dhlium de dbit trs stable qui assurera par
ailleurs un renouvellement de latmosphre au voisinage de
lchantillon. On maintient ainsi des conditions dchange environnement/chantillon constantes.

ou se retranche de lindication de masse. Les paramtres dterminants relvent de la mcanique des fluides (densit, masse volumique, dbit, formes). Cet effet parasite est quasiment ngligeable
devant le prcdent.
Sur la figure 15, nous proposons une simulation du signal TG en
fonction de la temprature, pour diffrents gaz, o seule la force de
viscosit est prise en compte. Les paramtres sont les suivants :
dbit : 30 mLmin1 (vers le haut) ;
pression atmosphrique ;
longueur de canne : 20 cm (longueur entirement efficace), de
rayon 1 mm ;
diamtre du four : 6 mm.

Remarque : la force de viscosit des gaz peut soit sajouter ou


se soustraire la pousse dArchimde selon le sens de
lcoulement gazeux.

Mthodes pour limiter les erreurs dues la convection


Les constructeurs se sont donc attachs la rduction de ces
effets par lajout dcrans aux endroits appropris (zones de
gradients), ainsi que par ltude de systmes de balayage de gaz
extrmement stables. Un balayage de gaz effectu perpendiculairement la force de gravit dans un four horizontal permet de
rduire les effets des perturbations lies aux convections
(figure 14).

5.1.3 coulement visqueux et non visqueux


du fluide de balayage
Le contrle de lenvironnement, entre autres de latmosphre
gazeuse autour de lchantillon, est la base de la thermogravimtrie. Pour ce faire, un balayage de gaz (neutre ou ractif) est effectu
dans le four et, notamment, au niveau de lchantillon. Il faut savoir
que ce courant de fluide nest pas sans incidence sur lindication de
masse. En effet, du frottement visqueux du fluide sur les suspensions rsulte une force, fonction de plusieurs paramtres (temprature, dbit, nature du gaz, longueur des suspensions), qui sajoute
ou se retranche de lindication de masse fournie par la balance.
Un autre phnomne est aussi considrer : il sagit des perturbations dcoulement lies une modification brutale de la section
de passage du gaz. On rencontre cette situation au niveau de la
nacelle porte-chantillon. Cet accident de parcours impose une
acclration du gaz dans cette rgion pour maintenir le dbit ; il
sensuit une diffrence de pression gnrant une force qui sajoute

P 1 260v3 10

Mthodes pour limiter les erreurs dues la viscosit


Les constructeurs ont mis au point deux systmes :
balayage perpendiculaire laxe de rotation du flau et au
dplacement de celui-ci (configuration horizontale) ;
construction dune balance symtrique de part et dautre du
flau avec des suspensions courtes de faibles diamtres et utilisation de petites nacelles.

5.1.4 Forces de Knudsen ou de gradients


thermiques
Dans le domaine des faibles pressions et des pressions intermdiaires, des effets de gradients thermiques apparaissent et
gnrent des forces parasites, notamment lorsque le libre parcours
moyen est gal la distance qui spare lchantillon de lenceinte
[10] [11]. Un chantillon expos un gaz de temprature non
homogne est soumis des chocs molculaires dnergie plus
leve du ct le plus chaud. La diffrence de quantit de
mouvement transfre par les particules de gaz gnre une force
qui pousse lchantillon du ct froid. La mise en symtrie du
montage dans les zones de gradients ou lorthogonalit
gravit/gradient de temprature permet dviter ce phnomne
parasite. Exprimentalement, on peut rechercher la position o
leffet est le plus faible. Les plus fortes perturbations apparaissent
dans le domaine situ entre 100 et 0,1 Pa. Il est essentiel de
connatre lexistence de telles perturbations.

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

5.1.5 Effet brownien

5.1.9 Matriaux magntiques et champs


magntiques constants

Le mouvement brownien de la balance a t mis en vidence


par Poulis [12] ; il rsulte des collisions de lquipage mobile avec
les molcules environnantes. Lincertitude sur la rpartition de ces
collisions se traduit par une force parasite qui augmente avec la
temprature. Leffet parasite [13] reste faible (102 103 g) et
diminue avec le temps de mesure ( moyennage du
phnomne).

5.1.6 Effets des dgagements gazeux


Une dcomposition de produit peut gnrer une force parasite
lie la quantit de mouvement du gaz ject. Ce type deffet reste
faible la pression atmosphrique. Il ne devient perceptible qu
trs basse pression o la vitesse djection est la plus leve. Il
convient donc dtre vigilant lors de lutilisation de nacelles
munies de bouchons percs dun trou.

5.1.7 Charges lectrostatiques

On ne sintresse ici quaux champs magntiques constants ou


variations lentes par rapport au temps de rponse de la balance.
Les produits mis sur le march restent insensibles aux champs
magntiques rapidement variables (suprieurs ou gaux 50 Hz,
par exemple). On ne retient pas non plus le cas o lchantillon est
lui-mme magntique, ce qui peut engendrer dautres problmes.
Le principe mme des balances est la mthode de zro. Pour ce
faire, le moteur est constitu dune bobine et dun aimant. Tout
champ magntique qui se superpose celui du moteur se traduit
par une variation du courant de maintien du flau. Il faut donc viter toute modification de lenvironnement magntique autour de la
balance pendant lexprience. Par ailleurs, il convient de raliser
ltalonnage dans les conditions de travail de la balance. De nos
jours, les interactions de ce type sont trs rduites de par la
conception mme des balances.

5.2 Diverses autres erreurs

Ce paragraphe concerne tout particulirement les dispositifs de


mesure constitus dlments de verrerie en quartz ou en matriaux non conducteurs lectriques (balances suspension magntique, accessoires pour gaz corrosif ou suspensions en quartz). Si
latmosphre dtude est isolante, les charges accumules dans la
verrerie et dans lchantillon ne peuvent svacuer rapidement. Du
fait de ces charges, lquipage de mesure est soumis une force
supplmentaire. Il en rsulte lapparition dune drive de la mesure
en fonction du temps ncessaire lcoulement des charges.

Mthodes pour limiter les erreurs dues aux charges lectrostatiques


Le remde consiste dcharger les matriaux laide de
contacts ou dcrans relis la masse, ou encore effectuer lopration de chargement sous atmosphre humide (50 %).

5.1.8 Gravitation
Les balances, en gnral, mesurent un poids et non une masse.
La grandeur poids est relie la grandeur masse par lacclration due la pesanteur. La gravitation, autrement dit la force
dattraction entre la Terre et le produit peser, nest pas la mme
sur toute la surface du globe. Laltitude, la densit du sous-sol, la
latitude en modifient la valeur de lacclration due la pesanteur
(Reykjavik 9,8227 m s2, Paris 9,8093 m s2, Quito 9,7728 m s2).
Lerreur introduite est directement proportionnelle la gravitation.
Entre Reykjavik et Quito, lerreur commise est de 0,5 %.

Les erreurs exposes ci-dessous sont des rappels des conditions


dinstallation et de bon fonctionnement dun instrument de
mesure. On peut se rfrer larticle [P 1 380] pour de plus amples
prcisions.

5.2.1 Temprature et humidit ambiantes


La balance est trs sensible aux variations de la temprature
ambiante. Il convient dviter toute variation rapide au regard de la
mesure effectuer (exposition aux rayons du soleil, convecteurs,
systmes de ventilation, etc.).
Lhumidit ambiante a pour effet, soit dtre absorbe par
lchantillon, soit de modifier la densit de lair donc la pousse
arostatique (Archimde). Il en rsulte lintroduction de phnomnes parasites lors de la mesure.

5.2.2 Vibrations
La balance doit tre installe dans un endroit stable et exempt
de toutes vibrations. Il convient dutiliser de prfrence une dalle
de ciment pose sur le sol et une table approprie.
Le phnomne est mis en vidence lorsque lappareil donne de
bien meilleurs rsultats de nuit ou en week-end (priodes calmes).

5.2.3 Horizontalit

Mthodes pour limiter les erreurs dues la gravitation


Pour rsoudre ce problme, plusieurs solutions existent :
la meilleure : rtalonner linstrument de mesure ;
la solution palliative : travailler en relatif en pesant lchantillon
avec la thermobalance et exprimer les pertes de masse en pourcentage de la masse initiale.

Une balance doit tre horizontale ; dans le cas contraire, le poids


indiqu est gal au poids rel multipli par le cosinus de langle
dinclinaison, il en rsulte une lgre erreur de calibrage.
Le tableau 2 prsente lerreur sur la mesure de la masse dans le
cas dune balance avec un montage soutenu et avec une canne de
mesure dont langle est langle de la canne avec la verticale.

Tableau 2 Erreur sur la mesure de la masse en fonction de langle


de la canne avec la verticale
Angle ....................................... ()

Masse mesure......................(mg)

895

930

965

1 000

1 035

1 070

1 105

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 11

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

5.2.4 Dilatation thermique du flau


Toute balance dont les bras de flau se dilatent de faon
diffrente de part et dautre de laxe de rotation voit se modifier
lquilibre des couples sappliquant laxe de rotation. Il en rsulte
une drive de la mesure. La solution consiste liminer le
phnomne par une mesure diffrentielle laide de systmes parfaitement symtriques : flau et masses pendues (SETARAM TAG et
Sensys TG-DSC). Une autre solution consiste utiliser deux balances flau dissymtriques mises en opposition (TA Instruments).
Certains capteurs en mode horizontal gnrent des drives parasites directement fonction de la masse de lchantillon. En effet, le
couple li lchantillon est proportionnel lallongement du flau.
Il sensuit une drive proportionnelle de la masse de lchantillon.

dans le cas dune raction gaz-solide (adsorbant),


Hakvoort [14] a montr que la forme du creuset a une influence sur
la cintique de raction.

6. talonnage et mthodes
de contrle
6.1 Gnralits

Mthodes pour limiter les erreurs dues la dilatation du flau

En thermogravimtrie, la calibration porte sur les grandeurs


suivantes :

Pour limiter ces erreurs, plusieurs solutions existent :


correction numrique efficace ;
masse dchantillon ngligeable par rapport la masse des
extrmits de flau ;
disposition de lchantillon paralllement laxe de rotation du
flau ;
capteur de type sans flau ( paralllogrammes).

masse : sa mesure a t dcrite prcdemment. Pour plus de


prcision, il est conseill de consulter larticle [P 1 380] ;
temprature : sa mesure est dans la majeure partie des cas,
ralise par des thermocouples, quelquefois par des sondes rsistives (platine). Indpendamment de la technique utilise et de sa
mthode de calibration [R 2 520] [R 2 521], la mesure est essentiellement fonction de la position de lorgane de mesure par rapport
lchantillon.

5.2.5 Erreur lie au dplacement du centre


de gravit

En gnral, deux organes de mesure sont utiliss, lun pour le


contrle de la temprature du four, le second pour la mesure de la
temprature de lchantillon (figure 16). Le premier, trs li au
four, permet de rguler la temprature avec finesse, prcision et
stabilit sans tre perturb par le comportement thermique de
lchantillon. Le second, au plus prs de lchantillon, se rapproche
au mieux de la temprature relle de celui-ci.

Cela reste surtout valable dans le cas des balances flau de


fortes charges. Le centre de gravit est positionn par construction
sur laxe de rotation afin que lquilibre soit indpendant de la
position du flau. En pratique, il se dplace en fonction de la
charge (de quelques m), car le flau et laxe de rotation se
dforment sous la charge. De cette dformation rsulte un
positionnement de laxe et du centre de gravit, conduisant dans la
majeure partie des cas, un abaissement du centre de gravit. La
balance se trouve alors dans une position dquilibre stable, le
courant ncessaire pour asservir sa position est donc plus faible,
gnrant un lger dcalage de ltalonnage (< 1 %).

Des carts (jusqu une dizaine de degrs) peuvent tre relevs


entre les deux organes de mesure, notamment en programmation
rapide. Cependant, la connaissance et la reproductibilit de ces
carts de temprature permettent dtablir des corrections en
fonction de la temprature, de la vitesse de monte, de
latmosphre, etc.

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Mthodes pour limiter les erreurs dues au dplacement du centre

tiwekacontentpdf_p1260

de gravit
Anse daccrochage

La parade consiste effectuer un rtalonnage dans le domaine


de masse proche des conditions de travail ou bien effectuer des
mesures en relatif par rapport la masse initiale. Ce phnomne se produit sur les capteurs de trs fortes dynamiques de
mesure. Une autre parade consiste rduire la charge maximale.
On minimise alors les consquences ventuelles du phnomne
(cas des balances horizontales).

Connexion

Une liaison flau/chantillon directe (sans articulation) conduit


des modifications de positionnement de centre de gravit. Certains
types de balances horizontales prsentent ce dfaut car la position
du creuset sur le flau et de lchantillon dans le creuset joue
directement sur la position du centre de gravit du flau. Un
positionnement prcis du creuset en bout de flau laide de plots
limite les effets, lchantillon devant alors tre dispos avec
prcision dans le creuset.

Perle de suspension

5.2.6 Conditionnement de lchantillon


Le conditionnement de lchantillon, ainsi que celui du creuset
qui le contient, ne sont pas sans influence sur le rsultat recherch. Il nexiste pas de rgles gnrales indpendantes de lchantillon et du type dtude men. Chaque cas tant particulier, seule
une rflexion pousse est susceptible dapporter une solution
adapte. Citons cependant deux exemples :
dans le cas dune dcomposition relativement rapide de
lchantillon, il convient de prvoir que la quantit de gaz schappant peut avoir un effet de pousse sil doit passer par un orifice
trop petit. Il faut prvoir alors une section de passage suffisante ;

P 1 260v3 12

Support de creuset

Creuset
Thermocouple

Figure 16 Canne de thermogravimtrie avec thermocouple


(SETARAM)

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

6.2 Contrle de ltalonnage en masse


de la balance

6.3 talonnage en temprature

Les balances sont rgles en usine par le fabricant. En rgle


gnrale, une action de faible amplitude est ralisable par lutilisateur, afin de pouvoir corriger ltalonnage en fonction des paramtres propres au lieu dexprimentation (temprature, altitude,
gravit).
Ltalonnage se contrle sous deux aspects :

La norme ASTM E1582-10 dcrit trois procdures de calibration, A, B, C, par fusion de matriaux standards et dtermination du point de Curie de matriaux magntiques pour des
balances horizontales ou verticales.

6.3.1 talonnage par matriaux magntiques

en statique par mesure de masses connues. On effectue une


srie de poses et de dposes dune masse connue. Le nombre de
poses et de dposes doit tre suffisant pour quantifier la perte de
reproductibilit lie lopration (une dizaine de poses-dposes
est suffisante). Cette opration peut tre ralise avec plusieurs
types de masses plus ou moins importantes ;
en dynamique en utilisant un chantillon dont le
comportement thermique est trs bien dfini : sulfate de cuivre,
par exemple. Cette opration permet de contrler le fonctionnement global de lappareil tant en variation de masse quen
temprature (figure 17).

La dtermination du point de Curie de certains matriaux permet


dassocier une temprature une variation de masse apparente, si
lchantillon est soumis un champ magntique. Le champ
magntique est alors obtenu par ajout dun aimant proximit de
lchantillon. En effet, la temprature de Curie est la temprature
correspondant la perte des proprits magntiques du matriau.
Si le matriau est soumis un champ magntique, il subit une
force dattraction. Lorsque la temprature de Curie est atteinte,
cette force est annule par perte des proprits magntiques de
lchantillon. La perte de masse est alors directement lie ce
phnomne de transition dont la temprature est bien dfinie.
Des talons ont t mis au point par lInternational
Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC). Les
tempratures de Curie des matriaux de rfrence schelonnent
entre 20 et 1 115 oC (tableau 3).

0,25

0
DTG

0,25

10

0,5

15

0,75

20

25

1,25

TG

30

1,5

35

1,75

40

45
0

50

100

150

200

DTG (%/min)

TG (%)

CuSO4 , 5 H2O CuSO4 , 3 H2O CuSO4 , H2O CuSO4


5

250

300

2,25
350

Temprature ( C)

chantillon : CuSO4 , 5 H2O


Variation de temprature : de 20 350 C
Atmosphre : air
Creuset en platine
Masse de lchantillon de dpart : 151,25 mg
Vitesse de chauffage : 3 C/min
TG (%) : perte de masse absolue (g)/masse de lchantillon (g)
DTG (%/min) : drive du signal TG par rapport au temps
Ce signal est utilis pour mieux dfinir le dpart de masse ou la
cintique de la raction.
Cette figure illustre la perte de masse du sulfate de cuivre en fonction
de la temprature. Le schage du sulfate de cuivre hydrat se
caractrise par trois dparts deau : vers 70 C (deux molcules dH2O),
120 C (deux molcules dH2O) et 220 C (une molcule dH2O).
En observant le signal TG (%), on identifie clairement que lamplitude
des deux premires pertes de masse (70 C et 120 C) est le double de
lamplitude de la dernire perte de masse (220 C).

Figure 17 Contrle en dynamique de ltalonnage


dune thermobalance

6.3.2 talonnage par fusion


laide de la fusion de matriaux, il est possible de contrler ou
dtablir un talonnage en temprature en mode thermogravimtrique seulement. La transposition de la fusion en variation de
masse est ralise en utilisant la perte de tenue mcanique lie
ltat liquide. En effet, il suffit de suspendre lchantillon ou de le
disposer de sorte que sa fusion gnre une modification sensible
de sa position. On induit alors une perturbation de lindication de
masse du thermogramme. Cependant, cette mthode reste
approximative par absence de lien direct entre temprature, transition physico-chimique et perte de proprit mcanique. On prfrera une mthode dtalonnage par matriaux magntiques. Ce
principe ne sera utilis quen dernier recours ou pour un talonnage de hautes tempratures bien suprieures 1 115 oC
(figure 18a ).
En revanche, ltalonnage par fusion devient une technique
mtrologique lorsque lappareil est quip dun systme de
couplage type ATD (Analyse thermique diffrentielle) ou DSC (Differential Scanning Calorimetry ) ou dun dispositif de mesure de
temprature dchantillon (figure 18b). Dans ce dernier cas, un
fonctionnement en ATD est obtenu par soustraction de la temprature de lchantillon la temprature du four. Toutes les tudes
effectues pour la calorimtrie balayage diffrentiel (DSC) sont
directement transposables [16]. Dans ce cas, on peut aussi utiliser
des matriaux ayant une transformation temprature connue
(tableau 4).

Tableau 3 Table de diffrents points de Curie


des matriaux de rfrence
Matriau
Gadolinium [15]

19,85

Nickel [15]

353,85

Fer [15]

769,85

Cobalt [15]

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Temprature de Curie
(oC)

1 114,85

P 1 260v3 13

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

Thermogravimtrie

Temprature

1
2

Temps
1 temprature programme
2 temprature de lchantillon
3 courbe ATD : soustraction de 1 2
Temprature de fusion

Temps

a sans systme de mesure de temprature

b avec systme de mesure de temprature

Figure 18 talonnage par fusion

Tableau 4 Tempratures de transition dun ensemble de matriaux par ordre


de tempratures croissantes
Temprature
(oC)

Enthalpie
(J/g)

Phnomne

Cyclopentane

151,16

68,69

Transition de phase

n-Pentane

132,66

36,51

n-Heptane

90,56

138,62

Cyclohexane

87,06

78,70

Transition de phase

[21]

n-Octane

56,76

180,00

Point de fusion

[20]

38,85

11,469

Point de fusion

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Matriau

tiwekacontentpdf_p1260

Mercure
1,2-Dichlorothane

NIST

Rfrence
[18]
[19]
[20]

SRM 2225

32 (pic)

[22]
[23]

n-Dcane

26,66

199,87

Point de fusion

n-Dodcane

Point de fusion

[20]

9,65

214,35

Eau

0,01

335

[24] [25]

[20]

Benzne

5,53

125,9

[26]

Cyclohexane

7 (pic)

30,91

Diphnylther

26,87

101,15

[27] [28]

n-Octadcane

28,24

238,76

[29]

29,7646

80,2

Gallium

Point de fusion

Point de fusion

[23] [21]

SRM 2234

Phnylther

30 (pic)

Point de fusion

1,3-Dioxolan-2-one

36,3143

Point triple

SRM 1972

n-Docosane

43,879

Point triple

SRM 1973

o-Terphnyl

58 (pic)

Point de fusion

Succinonitrile

58,0642

Point triple

P 1 260v3 14

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

[22] [30]
[23]

[23]
SRM 1970

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

Tableau 4 Tempratures de transition dun ensemble de matriaux par ordre


de tempratures croissantes (suite)
Enthalpie
(J/g)

Temprature
(oC)

Matriau

25,7

Phnomne
Point triple

NIST
SRM 1969

Rfrence

Rubidium

39,3

[22] [30]

Acide benzoque

122,37

Nitrate de potassium

128 (pic)

Indium

156,5985

28,5

Point de fusion

SRM 2232

[24] [30]

tain

231,928

60,22

Point de fusion

SRM 741a

[24] [22]

Bismuth

271,442

50,15

Point de fusion

SRM 2235

[27] [30]

Perchlorate de potassium

300 (pic)

54,4

Transition de phase

[32]

Cadmium

321,108

Point de fusion

[27] [30]

Plomb

327,45

24,72

Point de fusion

SRM 49e

[22] [30]

Zinc

419,527

111,18

Point de fusion

SRM 740a

[24] [22]

Sulfate dargent

430 (pic)

Quartz

573 (pic)

Tellure

[27] [31]
Transition de phase

[32]

Transition de phase

[32]

Transition de phase

[33]

449,6

Point de fusion

[34] [30]

Sulfate de potassium

583 (pic)

Transition de phase

[33]

Antimoine

630,74

172

Point de fusion

[27] [30]

Magnsium

648,9

372

Point de fusion

[30]

Aluminium

660,325

395,5

Point de fusion

Chromate de potassium

665 (pic)

Bromure de potassium

734,0

Chlorure de sodium

801,0

Carbonate de
baryum

106

SRM 1744

[24] [30]

Transition de phase

[35]

216,0

Point de fusion

[36]

480,0

Point de fusion

[36]

810 (pic)

Transition de phase

[35]

Carbonate de strontium

925 (pic)

Transition de phase

[35]

Argent

961,78

104,8

Point de fusion

Or

1064,18

64,5

Point de fusion

Cuivre

1084,62

205

Point de fusion

Nickel

1455

300

Point de fusion

[27] [30]

Cobalt

1 494

258

Point de fusion

[27] [30]

Fer

1 535

267

Point de fusion

[30]

Palladium

1 554

162

Point de fusion

[27] [30]

Alumine

2 052

Point de fusion

SRM 1746

[24] [30]
SRM 45d

SRM 742

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

[24] [30]

[24] [30]

[22]

P 1 260v3 15

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 5 Tempratures de conglation


(selon ITS-90)
Matriau

Masse

Temprature
(oC)

Gallium

29,7646

Indium

156,5985

tain

231,928

Zinc

419,527

Aluminium

660,323

Argent

961,78

Or

1065,18

Des chantillons fournis avec un certificat de contrle sont


rfrencs au LGC (Grande-Bretagne) ou au NIST (tats-Unis). Si
lon ne souhaite pas se rfrer un organisme international, une
alternative consiste se procurer des matriaux de puret au
moins gale 99,999 % et utiliser les valeurs des points de
fusion proposes dans les tudes effectues sur ltalonnage des
calorimtres (jusqu 700 oC) ou les tempratures de conglation
donnes par lInternational Temperature Scale de 1990 (ITS90)
(au-del de 700 oC) [17] (tableau 5).

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

7. Exprimentations types

tiwekacontentpdf_p1260

La mthode thermogravimtrique sapplique la caractrisation


dun trs grand nombre de matriaux de type organiques et inorganiques, cramiques, mtalliques et le type de mesures est trs
vari comme le montre la liste non exhaustive suivante :
dshydratation et dhydroxylation de matires premires et de
produits inorganiques et organiques ;
pyrolyse et dcomposition de polymres, matriaux inorganiques et organiques ;
raction dans diffrentes atmosphres rductrices (hydrogne,
CO...) ;
oxydation, combustion ;
tude en atmosphre corrosive ;
tude sous atmosphre humide (vapeur deau) ;
analyse des gaz mis par couplage avec mthodes spectromtriques (MS, FTIR) et chromatographiques.
Dans ce chapitre, est illustre lutilisation de la thermogravimtrie travers diffrentes exprimentations types de faon
didactique.
Les grandeurs exploites partir des thermogrammes sont la
masse (TG) et sa drive (DTG) par rapport au temps ou la
temprature. Lutilisation de la DTG permet de sparer plus
clairement les diffrentes tapes dun thermogramme.

7.1 Interprtation de diffrentes formes


de courbes types
Diffrentes familles de courbes TG peuvent tre observes
(figure 19) :
Courbe 1 : la courbe ne prsente pas de variation de masse.
Toutefois, une transformation de type fusion ou autre changement
de structure (qui ne saccompagne pas dune variation de masse) a
pu avoir lieu et pourrait tre mise en vidence en utilisant la technique couple TG-ATD ou TG-DSC ;
Courbe 2 : la courbe prsente une perte de masse rapide
basse temprature. Elle est souvent caractristique dune vaporation (volatils) ou dune dshydratation (eau adsorbe) ;

P 1 260v3 16

Temprature
Figure 19 Diffrentes familles de courbes TG observes
en thermogravimtrie

Courbe 3 : la courbe prsente une dcomposition de lchantillon


en une seule tape. On peut ainsi dfinir la limite de stabilit en fonction de la temprature et en dduire des paramtres cintiques pour
la raction de dcomposition (pyrolyse par exemple) ;
Courbe 4 : la courbe prsente une dcomposition en plusieurs
tapes. Un ensemble de tempratures de limite de stabilit peut
tre dfini pour chaque tape. Lutilisation de la courbe drive
DTG sera trs utile pour distinguer les diffrentes tapes et mener
les tudes cintiques ;
Courbe 5 : la courbe prsente une prise de masse lie la raction
de lchantillon avec latmosphre. Lexemple est reprsentatif dune
oxydation dun mtal avec formation dune couche doxyde ;
Courbe 6 : la courbe prsente un ensemble de ractions
donnant lieu une prise de masse, puis une perte de masse.
Cette courbe peut correspondre par exemple une raction doxydation (prise de masse) suivie par la dcomposition de loxyde
plus haute temprature (perte de masse).

7.2 Pyrolyse, dcomposition


et combustion
Lanalyse de la composition dun matriau polymrique est ralise par la mthode thermogravimtrique en mettant en uvre
une programmation particulire :
pyrolyse/dcomposition de la partie organique sous gaz inerte ;
oxydation/combustion de la partie carbone sous gaz oxydant.

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

600

40
400
60

52,44 %
200

80

N2

N2 + air 22,71 %

2,5
5
7,5
10

12,5

100
0

1 800

3 600

5 400

7 200

9 000 10 800
Temps (s)
chantillon : lastomre caoutchouc naturel

2,25
900

Temprature
800

1,75

700

1,5
1,25
1

500

0,75

400

0,5

300

0,25

200

100
0

0,25
0

Masse : 17,93 mg
Atmosphre : N2 puis N2 + air
Creuset : platine
Palier : 15 C 300 C 650 C 420 C / N2
420 C 950 C / N2 + air

600

TG

Temprature (C)

16,86 %

20

TG (mg)

800
DTG

DTG (%/min)

TG

Temprature (C)

TG (%)

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5 5
Temps (h)

Figure 21 Oxydation dune plaquette mtallique

Figure 20 Dcomposition du caoutchouc naturel

Lchantillon est initialement conditionn sous gaz inerte. On


prendra soin de purger la chambre de mesure au pralable et de la
remplir avec un gaz de type argon ou azote. La programmation en
temprature seffectue ensuite selon diffrents paliers afin de
pouvoir sparer clairement les diffrentes pertes de masse et de
diffrentier le dpart de leau et le dpart des composs organiques. Quand la phase de pyrolyse est termine, le gaz de
balayage est commut pour passer la phase oxydante. Une
nouvelle rampe de temprature est programme pour obtenir la
combustion de la partie carbone.

Entre du gaz
de protection
du capteur
Entre du
gaz corrosif

Une telle mesure permet une analyse de la composition de


lchantillon avec une mesure du taux dhumidit, de matires
organiques, de matires carbones et de cendre (il correspond au
rsidu la fin de lessai).
Exemple : la dcomposition du caoutchouc naturel (figure 20)
est tudie en plusieurs tapes, lors de chaque palier en temprature, sous gaz neutre (300 et 650 oC). Les vitesses de transition entre
deux paliers successifs sont trs rapides (40 oC min1).
Ensuite, lors dun palier 420 oC, un mlange air/azote est introduit
et lensemble est port jusqu la temprature de dcomposition
complte de lchantillon (950 oC 10 oC min1).
Le profil de temprature a t dfini partir de la connaissance du
produit et des phnomnes recherchs. Lexprience a permis de
dduire :
les taux dhuile et de cire sous gaz inerte (1er et 2e palier 300 et
600 oC) ;
le taux de noir de carbone (de 420 720 oC) et de CaCO3 (de 720
950 oC) sous air ;
le taux de cendres (masse initiale de lchantillon moins la perte
de masse totale mesure).

7.3 Atmosphre oxydante, rductrice


Loxydation cre un compos non volatil dans la plupart des cas
et le gain de masse correspondant linteraction entre lchantillon et latmosphre sera tudi, ainsi que la cintique associe
(rapide ou lente) et le type dattaque (profonde ou superficielle).
Lors dtudes de phnomnes lents, des prcautions doivent tre
prises vis--vis des perturbations ou des drives ventuelles de la
balance. Sur ce type dexprimentation, il y a parfois lieu de maximiser la surface dchange entre lenvironnement et lchantillon

Thermocouple

Sortie
Figure 22 Systme de balayage en thermogravimtrie

afin de favoriser la raction. En termes de mesure, on observe la


plupart du temps des prises de masse (le produit de la corrosion
restant fix sur lchantillon) ou bien, plus rarement, des pertes de
masse (le produit de la corrosion se dcompose plus haute
temprature ou se spare de lchantillon par effritement par
exemple).
Exemple : loxydation dune plaquette mtallique (figure 21)
dans lair permet de mettre en vidence la variation de masse lie la
cration dun ou plusieurs oxydes non volatils restant fixs sur
lchantillon.
Des ractions avec des gaz agressifs peuvent tre tudies
condition de disposer du matriel adquat (gainage et accessoire
en silice), alli un bon systme de balayage en gaz neutre de la
balance (figure 22). La balance suspension magntique [18] est
une autre solution pour isoler le capteur (qui est sous gaz inerte)
de lchantillon (qui est sous gaz corrosif).

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 17

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

0
DTG

DTG (mg/min)

TG (mg)

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

Air chaud / (V)

DTG (%/min)

TG (%)

Exo
50

DTG
0.0

-5

10

ATD
-0.5

-10

0,05

15

ATG

-15

20

-50

-1.0

25

Sous vide

TG

0,1

30

-20

-25

0,15

35
0

Procdure : isotherme 45 C
Creuset : platine

10

12
14
Temps (h)

Masse : 34,78 mg
Atmosphre : air puis vide

Figure 23 Lyophilisation dun chantillon de bois

7.4 Lyophilisation
Cette opration consiste ter par sublimation leau se prsentant sous forme de glace, contenue dans un compos. Pour
simuler une telle opration en thermogravimtrie, il est ncessaire
de refroidir lchantillon une temprature trs basse, de telle
faon que leau pige dans les pores de lchantillon soit
cristallise. Pour raliser ensuite lopration de sublimation,
lchantillon doit tre plac sous vide pouss.

200

400

600

800

1 000

1 200

Temprature (C)
1 400
-100

Figure 24 tude thermique de la kaolinite

Exemple : ltude porte sur la caractrisation de la kaolinite en


utilisant la technique couple TG-ATD sous air 10 oC min1. La
courbe TG prsente deux pertes de masse successives et la sparation est bien mise en vidence sur la courbe DTG (figure 24). La
courbe ATD indique quil sagit de deux transformations endothermiques, la premire tant lie lvaporation de leau libre et la seconde
au dpart de leau provenant de la dhydroxylation de la kaolinite pour
former la mtakaolinite.
plus haute temprature apparaissent sur la courbe ATD deux pics
exothermiques, sans variation de masse, qui sont associs des
changements de structure : transformation de la mtakaolinite en
mullite, puis en cristoballite.

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

7.6 Adsorption/dsorption

tiwekacontentpdf_p1260

Exemple : ltude porte sur un chantillon de bois en provenance


dun site archologique. Lobjectif est de connatre le temps pendant lequel le vide doit tre maintenu afin dliminer leau pour effectuer une imprgnation de rsine. Au dmarrage de lexprimentation,
lchantillon est maintenu sous air, puis le vide est appliqu. Une procdure isotherme de maintien 45 oC pendant une vingtaine
dheures est applique, pendant que le vide est effectu par
pompage. On relve une perte de masse de lchantillon (figure 23)
due la sublimation de leau, sous forme de glace. Lorsque la DTG
tend vers une valeur nulle, la masse de lchantillon cesse dvoluer
et lchantillon peut tre lyophilis. On pourrait alors quantifier la
masse deau contenue dans lchantillon avant lyophilisation.

La masse dune couche compacte de molcules dazote recouvrant une surface solide de 1 cm2 est de 0,03 g. La surface de
solide mettre en uvre pour raliser une tude dadsorption
dpend des caractristiques de la balance. Une balance de
prcision flau de porte 100 g permet de peser une couche unimolculaire dazote de quelques dm2. La forme de lchantillon
doit tre adapte ce type dexprimentation et prsenter une surface dchange trs leve par rapport sa masse. Le gaz de
balayage doit lcher toute la surface de lchantillon de faon
homogne. Lchantillon doit tre dispos dans le sens du flux et
opposer une faible rsistance au passage du gaz (celui-ci choisissant toujours le chemin de moindre rsistance).

7.5 Dshydratation
Leau peut se prsenter sous diffrentes formes dans un chantillon et peut tre caractrise laide de lanalyse
thermogravimtrique :
eau adsorbe, eau libre ou humidit fixe en surface de
lchantillon : cette eau svapore rapidement ds que lchantillon
est chauff. Pour mesurer prcisment cette quantit deau, il est
ncessaire de bien corriger la pousse dArchimde en particulier
si le taux dhumidit est faible ;
eau lie, eau de structure, hydrates : dans ce cas, les liaisons
sont plus fortes et il est ncessaire de chauffer lchantillon des
tempratures plus leves (au-del de 100 oC) pour obtenir une
dshydratation complte ;
eau provenant de la dhydroxylation : les liaisons sont encore
plus fortes et les tempratures de dcomposition plus leves.
Il est donc possible de distinguer les diffrents types deau selon
les tempratures de dcomposition observes sur la courbe TG.

P 1 260v3 18

Exemple : ltude porte sur la caractrisation de ladsorption et la


dsorption de CO2 40 oC sur un adsorbant (tudi pour la capture
du CO2) en utilisant dans ce cas la technique couple TG-DSC
(figure 25). Lchantillon est pralablement conditionn sous hlium,
puis un mlange dhlium contenant 10 % CO2 est introduit. La
courbe TG prsente une augmentation de masse qui fournit la quantit de CO2 fixe par ladsorbant. La courbe DSC permet de mesurer
la quantit de chaleur produite par ladsorption (raction exothermique). En revenant sous un balayage dhlium, la dsorption sopre
mais la perte de masse observe nest pas totale, indiquant que la
dsorption nest que partielle dans ces conditions. La mesure de la
chaleur de dsorption conduit la mme conclusion.
Ce type de mesure peut tre ralis en imposant des variations
de pression sur lchantillon. Dans ce cas, il est ncessaire davoir
un systme comme une balance suspension magntique ou bien
un systme adapt pour rsister la pression ( 3.2).

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

TG (mg)

DSC (V)

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

30

les deux circuits de gaz sont amens dans un mlangeur


coupl une sonde dhumidit contrle. Pour obtenir lhumidit
souhaite, les dbits des deux circuits de gaz sont ajusts. Le
mlange obtenu est ensuite transfr lanalyseur thermogravimtrique via une ligne de transfert chauffe.
Avec un tel dispositif, il est possible dtudier toute raction chantillon/gaz humide comme la transformation de minerais, mais aussi
ladsorption deau sur les zolithes, la rhydratation de poudres...

8. Compatibilit entre
matriaux et atmosphres
1
Temps (h)
Figure 25 Adsorption et dsorption de CO2 sur un adsorbant

7.7 Catalyse
Par thermogravimtrie, sont quantifies les aptitudes du catalyseur et non la raction catalyse. En effet, les proprits des
catalyseurs sont lies leurs facults dadsorption sur leurs surfaces
du ou des gaz intervenant dans la raction quils catalysent. La thermogravimtrie permet de quantifier les proprits dadsorption du
ou des gaz concerns sur le catalyseur (lchantillon) par laugmentation de sa masse. La thermogravimtrie permet aussi de dterminer
la surface spcifique ou le diamtre des pores du catalyseur.

7.8 Atmosphre humide (humidit


contrle)
Dans les fours industriels de transformation des minraux
(ciment par exemple), latmosphre est souvent humide (du fait en
particulier de la dshydratation des poudres). Afin de pouvoir
simuler ce type datmosphre dans un analyseur thermogravimtrique, il est intressant de pouvoir coupler au four un gnrateur
dhumidit contrle afin de dfinir une teneur en humidit
contrle autour de lchantillon pendant lexprimentation.
Lappareil (figure 26) permet de gnrer une humidit contrle
selon le principe suivant :
un gaz sec est rparti selon deux circuits contrls par un dbitmtre massique. Le gaz du premier circuit reste sec tandis que le gaz
du second circuit est satur en vapeur (en gnral de leau) ;

Chambre
thermostate

Un autre point pratique trs important lorsque lon envisage de


faire une mesure en thermogravimtrie est ladquation entre les
matriaux constitutifs du systme et latmosphre dans laquelle
se droule lexprience. Afin de ne pas endommager le systme, il
est important davoir une connaissance de la compatibilit entre
les matriaux et latmosphre, et plus particulirement lorsque lon
souhaite travailler avec une atmosphre gazeuse corrosive. Ce cas
peut se prsenter lorsque lchantillon est susceptible de produire
des vapeurs corrosives ou lorsque lon souhaite tudier linteraction entre un gaz corrosif et un chantillon.
Diffrents matriaux peuvent tre utiliss pour les creusets qui
reoivent les chantillons et les suspensions ou cannes suivant la
gamme de temprature et latmosphre. Les matriaux les plus utiliss sont la silice, le platine, lalumine, le tungstne ou le graphite.

La silice (SiO2) est trs stable vis--vis de tous les gaz corrosifs

secs mais est limite 1 000 oC. Dans le cas de gaz humide, il faut
prendre des prcautions lorsque des drivs fluors sont mis, la
silice tant sensible lacide fluorhydrique (HF).

Le platine (Pt) est utilis pour les tempratures plus leves

(jusqu 1 750 oC) sous atmosphre inerte ou oxydante. Il peut


constituer un des matriaux constitutifs des thermocouples,
combin avec du platine rhodi. Mais, il est malgr tout sensible
de nombreux gaz et vapeurs mtalliques tels que ceux mis par la
silice (SiO2) et le carbure de silicium SiC au-dessus de 1 000 oC. Le
platine ragit avec le silicium, mais il existe aussi dautres poisons
du platine, le phosphore (P), le soufre (S) provenant des sulfures,
le plomb (Pb), le bore (B), le zinc (Zn), ltain (Sn), largent (Ag), lor
(Au), le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), lantimoine
(Sb), le bismuth (Bi), le nickel (Ni), le fer (Fe), larsenic (As). Il est
recommand de se reporter aux diagrammes de phase du platine
et du mtal provenant des vapeurs mises pour vrifier sil ny a
pas de formation possible deutectique.

Capteur
% RH

MF C1

Alimentation
en gaz sec
(3 bar)

V2
MF C2

Saturateur

Chambre
de mlange

V1
Instrument
danalyse

V3

Ligne
de transfert
chauffe
jusqu
linstrument
danalyse

Figure 26 Exprience en atmosphre humide

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 19

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 6 Compatibilit gaz/matriaux


Tube/creuset

Suspension/creuset

Thermocouple

Atmosphre
Al2O3

SiO2

Saphir

Pt

Platinel

Pt/PtRh 10 %

Pt-Rh 6 %
/Pt-Rh 30 %

W5

1 750 oC

2 400 oC

1 000 oC

1 900 oC

1 750 oC

2 400 oC

1 000 oC

1 600 oC

1 750 oC

2 400 oC

H2

1 750 oC

600 oC

1 000 oC

1 750 oC

1 000 oC

2 400 oC

1 000 oC

1 000 oC

1 000 oC

2 400 oC

CO

1 750 oC

600 oC

1 000 oC

1 750 oC

1 000 oC

1 750 oC

1 000 oC

1 000 oC

1 000 oC

NA

Air

1 750 oC

NA

1 000 oC

1 750 oC

1 750 oC

NA

1 000 oC

1600C

1 750 oC

NA

O2

oC

NA

oC

oC

oC

NA

1 000

oC

1600C

1 750

oC

NA

1 750 oC

NA

1 000 oC

1600C

1 750 oC

NA

Inerte
Rductrice

Oxydante

CO2

1 750

1 750 oC

700C

1 000

1 000 oC

1 750

1 900 oC

Afin dviter le contact direct entre le creuset et la vapeur mtallique, il est possible de placer lchantillon au milieu de poudre
dalumine. Le platine est aussi trs sensible lhydrogne
au-dessus de 1 000 oC, les fils de thermocouples de Pt/Rh devenant
fragiles et cassants. Le platine est trs stable sous atmosphre
oxydante jusqu haute temprature. Mais, une mince couche
doxyde peut se former temprature leve et peut entraner une
faible variation de masse. Le platine est stable en prsence de
CO2 , mais il ragit avec CO, SO2 , H2S et les gaz chlors. Il nest
pas recommand dutiliser le platine sous atmosphre rductrice.

1 750

9. Principaux modles
dexploitation des donnes
9.1 Cintique chimique
La vitesse dune raction :
(1)

S 2+G
S1

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Lalumine (Al2O3) est adapt pour travailler haute temprature

tiwekacontentpdf_p1260

(jusqu 1 750 oC) sous atmosphre inerte et oxydante et avec des


limitations sous atmosphre rductrice. Lhydrogne et lalumine
ne ragissent pas, mais une rduction de lalumine par des traces
doxydes (SiO2 par exemple) peut se produire. Lalumine peut galement tre rduite en prsence de CO et CH4 partir de 1 500 oC.

Le graphite est utilis trs haute temprature (jusqu

2 400 oC) mais uniquement sous atmosphre inerte. Lazote nest


pas recommand car il y a des risques de formation de cyanures.

Le tungstne (W) est aussi utilis trs haute temprature


(jusqu 2 400 oC) sous atmosphre inerte uniquement. Des thermocouples tungstne/tungstne rhnium sont gnralement utiliss trs haute temprature. Le tungstne est particulirement
adapt en atmosphre hydrogne quand le platine ne peut pas
tre utilis.
Afin de protger les quipements lors dexpriences ralises
sous atmosphre corrosive, il est possible de gainer le four avec
un tube de silice pour les tudes jusqu 1 000 oC et de balayer la
balance avec un gaz neutre afin de protger le module de pesage.
Les creusets et suspensions seront en silice. Il faudra malgr tout
faire attention aux traces dhumidit qui peuvent conduire la
formation dacides (par exemple pour les composs fluors). Les
pices en aluminium doivent tre remplaces par de lacier
inoxydable, les joints doivent rsister ces atmosphres fluores
et les thermocouples protgs.
La compatibilit entre les gaz et les matriaux constitutifs du
creuset, du tube danalyse du four, des suspensions ou cannes et
du thermocouple de rgulation est prsente dans le tableau 6.

P 1 260v3 20

(2)

avec S solide,
G gaz ;
peut tre gouverne soit par la diffusion du ractif ou du produit
gazeux, soit par le processus chimique.

Dans le premier cas, la vitesse dpend de la forme de la nacelle,


de la masse de lchantillon mis en uvre, de la concentration du
ractif ou du produit gazeux.

Dans le deuxime cas, la vitesse est seulement fonction de


lavancement de la raction, de ltat de division du solide et de la
temprature. Le but de la thermogravimtrie est alors essentiellement la recherche des mcanismes lis :
la formation pralable de linterface ractionnelle par germination (on dit galement nuclation) ;
lavancement de la raction dans la masse du ractif intact.
d
en fonction du taux de ractif
dt
encore intact (1 ) sexprime par une relation empirique du type :
La vitesse davancement

d
= k (1 )n
dt
avec k

constante de vitesse,

ordre de la raction ;

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

ou par une relation o la constante de vitesse est du type


Arrhenius :
(k )a = (k )0a exp

Ea
RT

rsultant de la condensation dans les pores sont justiciables de la


relation de Kelvin (lindice tant relatif la phase gazeuse et
lindice relatif la phase liquide) :
ln

avec Ea nergie dactivation,


R

constante molaire des gaz.

avec p

Parmi les ractions chimiques les plus simples, citons loxydation dun mtal :
S1+ G S2
Dans le cas du nickel, entre autres, cette raction est limite par
le processus de diffusion ionique qui se produit dans la couche
compacte doxyde recouvrant le mtal.
En revanche, la dcomposition dun sel comme le carbonate de
calcium :
S1  S2 + G
est un exemple de raction o le processus limitatif est localis au
voisinage de linterface entre les deux solides.
Cest galement un phnomne dinterface qui limite, en
principe, la vitesse de la plupart des ractions des deux types
suivants :
S + G1  G2
S1+ G1  S2 + G2
La formation du nickel carbonyle et sa dcomposition fournissent un exemple du premier type. Le grillage des pyrites ou la
rduction des solides par les gaz sont des exemples du deuxime
type.
On trouvera des tudes de nombreux systmes dans les
ouvrages de Garner [37], Delmont [38], Benard [38] et Barret [40].

9.2 Thermodynamique chimique


et physique

Si lon observe une pression dquilibre p pour chaque temprature T, lenthalpie de raction HR est donne par la relation :
d (ln p ) H R
=
dT
RT 2

Les quilibres :
gaz  adsorbat
rsultant de ladsorption dun gaz sur un solide, pression et
temprature contrles, permettent de dterminer une chaleur
isostrique ( taux de recouvrement identique) dadsorption qm
au moyen de la relation :
qm
d (ln kp )
dT = RT 2
m
avec m

indice correspondant une masse de gaz adsorb par


unit daire du solide constante.

pression du gaz,
pression de vapeur saturante la temprature
absolue T,

et v

respectivement, tension superficielle et volume


molaire du liquide,

rK

rayon de Kelvin, cest--dire rayon des plus petits


pores libres de condensats mais encombrs
dadsorbat.

Ainsi, la thermogravimtrie permet de dterminer des grandeurs


thermodynamiques ractionnelles, de prciser certaines rgions
dun diagramme dquilibre, de mesurer laire massique de solides
diviss, ainsi que la distribution des rayons de pores de solides
msoporeux.

9.3 Adsorption des gaz sur les solides


Ladsorption physique dun gaz est la base de deux types
danalyse texturale du solide divis : la mesure de la surface spcifique dune part, la mesure de la distribution des rayons de pores
dautre part.

9.3.1 Mesure de surface spcifique


(aire massique)
Ladsorption temprature dbullition de lazote liquide
( 196 oC), en dehors du domaine de condensation capillaire
(0,05 < p/p0 < 0,3), relve de la thorie BET (Brunauer, Emmett et
Teller) exprime par la relation :
p /p0
(c 1) p /p0
1
=
+
m (1 p /p0 )
c mM
c mM
avec c

rclament beaucoup dattention et de soins car les faux quilibres


impliquant des phases solides peuvent se produire.

(1)

p0

Les tudes thermodynamiques bases sur les quilibres :


S1+ gaz  S2

p
2 v
=
p0
rk RT

constante qui dpend du couple solide-gaz,

masse de gaz adsorb pour la pression relative p/p0,

mM

masse correspondant une couche unimolculaire


compacte.

Lanalyse pondrale est particulirement recommande pour


suivre lvolution de la texture au cours des traitements thermochimiques dun solide. La variation de surface spcifique est une
mesure directe du frittage.
Mikhail et Robens dcrivent une installation automatise de
mesure de surface spcifique [41]. Gast, Hoinkis, Mller et Robens
[42] dcrivent une installation permettant la mesure de surface et
de densit des solides poreux laide dune balance suspension
magntique.

9.3.2 Dtermination de la distribution des rayons


de pores
Il est souhaitable de rserver le terme de porosimtrie la
mesure de la porosit, rapport du volume de vide au volume
apparent du solide. La poromtrie BJH (Barret, Joyner et
Halenda) [43], ou mesure des rayons de pores, est base sur le
principe suivant.
Un pore cylindrique de rayon rp , rempli dazote condens la
temprature dbullition de lazote liquide, se vide quand la
relation de Kelvin est vrifie.

Les quilibres :
gaz  condensat

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 21

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

rK est le rayon libre de ce pore encore recouvert de n couches de


gaz adsorb la pression p /p0 ; n est calcul par la formule de
Halsey :
B
n =
ln p /p0

1/ x

Flau

avec B et x rsultant de dterminations exprimentales ralises


sur le couple adsorbat-absorbant en dehors du domaine de
condensation capillaire.
La mesure pondrale de condensat et dadsorbat simultanment
vacus au cours de la diminution de p /p0 par tapes successives
permet de calculer une distribution de rayons de pores.
Le domaine de rayons de pores exploit par cette mthode est
de 1,5 20 nm (domaine des msopores selon la norme IUPAC
[44]). Il est limit vers les faibles rayons par la validit de la
relation de Kelvin, vers les forts rayons par lincertitude sur la
valeur de p /p0 cest--dire sur la temprature relle de lchantillon. La temprature dquilibre de lchantillon peut tre repre
avec une bonne prcision, en monte de pression, par lapparition
dune prise continue de masse correspondant p /p0 = 1.

Liaisons souples

Canne

Un mme chantillon msoporeux, soumis aux trois mthodes


danalyse texturale suivantes : poromtrie BJH pondrale, thermoporomtrie et permporomtrie, prsente des distributions de
rayons de pores trs voisines, dont le rayon moyen ne varie pas de
plus de 10 % [45].

a liaisons souples

10. Techniques couples

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Les techniques couples ont pour but de permettre la mesure


dautres grandeurs physiques que celle de la masse et de la
temprature. Lobjectif consiste recueillir le plus grand nombre
de renseignements partir dun mme chantillon, au mme instant. De telles techniques sont alors dites couples. Un tel dispositif permet dtudier diffrentes grandeurs physiques, ainsi que
leur synchronisme en fonction du temps et (ou) de la temprature.

tiwekacontentpdf_p1260

Creusets

Support creuset
avec thermocouple

10.1 TG/ATD ou TG/DSC


On associe une mesure de temprature diffrentielle entre
lchantillon analys et un chantillon dit de rfrence. Lensemble
est alors mont sur la balance. La difficult rside dans le systme
de liaisons lectriques souples (figure 27) utilis pour vhiculer
linformation diffrence de temprature . En effet, ce dispositif
ne doit pas imposer de couple de rappel qui perturberait la mesure
de masse.

b canne ATD

Thermocouple
de mesure
chantillon

Lorsque la relation entre diffrence de temprature et flux


thermique peut tre tablie et identifie, on parle alors de canne
DSC (Differential Scanning Calorimetry). Dans le cas contraire, on
parle dATD (Analyse Thermique Diffrentielle) ; il sagit dune
simple mesure de la diffrence de temprature existant entre le
creuset de mesure et le creuset de rfrence.

Creusets

Un type de canne innovant (figure 28) possde un anneau de


rfrence directement plac sous le porte chantillon, afin dobtenir des lignes de base plates, la mesure et la rfrence tant mesures simultanment. Lensemble est en platine afin de rsister de
nombreuses atmosphres.
Le couplage entre un calorimtre de type Tian Calvet et une
balance (figure 29) constitue une ralisation qui permet de
saffranchir de la prsence de liaisons souples perturbatrices. En
effet, les piles de mesure de flux thermique sont directement
relies au four et nont pas besoin de transiter par la balance. La
technique Tian Calvet [R 2 520] [R 2 521] permet des mesures
calorimtriques de grande qualit mtrologique, alliant ainsi le
meilleur de chaque technique.

P 1 260v3 22

Porte-creuset

c canne DSC

Figure 27 Liaisons souples et cannes ATD et DSC SETARAM


utilises lors du couplage thermogravimtrie analyse thermique
diffrentielle

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

_______________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMTRIE

Balance

Portechantillon

Force
Annneau
de rfrence

chantillon

Aimant
N

Figure 28 Canne ATD commercialise par Perkin Elmer

Figure 30 Thermogravimtrie et mesure magntique

10.2 TG/spectromtrie
de masse/chromatographie
Microbalance

La thermogravimtrie fournit une indication prcise et globale


quant la masse des dparts de matire, mais reste sans rponse
sur la nature prcise de ces dparts. La spectromtrie de masse ou
la chromatographie compltent bien lanalyse thermogravimtrique car les indications fournies permettent de remonter aux
masses molaires des molcules lorigine des dparts de masses
mesurs. La connaissance des masses molaires des gaz dgags,
allie la connaissance chimique de lchantillon, permet de dterminer quasi systmatiquement la nature exacte de ces gaz.

10.3 TG/mesures magntiques


Lassociation dune bobine susceptible de crer un champ
magntique important au niveau de lchantillon sans perturber la
balance autorise la caractrisation des proprits magntiques de
lchantillon en fonction de la temprature.
Exemple : Dellbby et Ekstrm [46] effectuent des mesures de susceptibilits magntiques dans le domaine de 1,6 300 K en utilisant
la mthode de Faraday.

Capteur DSC

La technique de balance de Faraday est la plus ancienne des


techniques. Un chantillon est soumis un gradient magntique et
la force induite sur lchantillon est mesure (figure 30). La force
peut tre mesure par diffrentes mthodes et elle correspond au
degr de magntisation.

11. Autres techniques

Figure 29 Balance symtrique avec couplage thermogravimtrie


analyse calorimtrique diffrentielle sans liaisons souples
(SETARAM)

Diffrentes thermobalances utilisent une configuration standard


de lappareil et sont bases sur des modes de programmation non
linaires de la temprature ou sur un contrle pouss des gaz
rgissant latmosphre de la chambre de mesure. Elles permettent
des investigations dtailles sur des problmes non rsolus par
des mthodes standards.

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P 1 260v3 23

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

11.1 Thermogravimtrie vitesse


de perte de masse constante
La technique de type CRTA (Controlled Rate Thermal Analysis),
ne au dbut des annes 1970 (Rouquerol [47] et Paulik [48]),
sapplique aussi la thermogravimtrie. Des tudes trs pousses
ont t ralises par M. Rouquerol [49] en prenant en compte
diffrents paramtres dchantillon (perte de masse, volume global
de gaz dgag, volume partiel de gaz dgag, etc.). La temprature
nest plus programme linairement, mais directement pilote par
un paramtre de lchantillon lorsquil subit une transformation. La
temprature peut tre contrle par la vitesse de perte de masse
de lchantillon (DTG) qui volue selon un profil dtermin (une
constante, en gnral).
Les informations obtenues concernent essentiellement la cintique de raction et les paramtres du modle la dcrivant. Un
comparatif entre ces mthodes est prsent par Ortega [50], qui
constate quune mthode CRTA limite les influences parasites des
gradients thermiques et de la masse de lchantillon sur le rsultat.
On peut ainsi travailler avec une meilleure prcision sur de gros
chantillons (de masse bien suprieure 10 mg). Par ailleurs, cette
technique permet de mieux sparer les ractions relativement proches en temprature.
Exemple : les courbes obtenues (figures 17 et 31) permettent
destimer leffet de sparation des pics obtenue laide de cette
mthode. Le schage du sulfate de cuivre hydrat est constitu
dune suite de trois dparts deau : 2 H2O (vers 70 oC), puis 2 H2O
(vers 120 oC) et enfin H2O (vers 220 oC).
La raction se rsume par :
CuSO 4 , 5H2O CuSO 4 , 3H2O CuSO 4 , H2O CuSO 4

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Sur lexprimentation effectue vitesse constante (figure 17), les


deux premiers dparts se superposent et il est difficile de les sparer.
La mme exprimentation effectue perte de masse contrle et
trace en fonction de la temprature (figure 31) permet de sparer
les effets dans le domaine de la temprature. On distingue bien les
trois tapes indpendamment les unes des autres.

tiwekacontentpdf_p1260

CuSO4 , 5 H2O

TG (%)
0

dm : 17,07 mg soit 14,33 %


CuSO4 , 3 H2O + 2 H2O
(valeur thorique de la
perte de masse = 14,41 %)

5
10
15

dm : 17,11 mg soit 14,36 %


CuSO4 , H2O + 2 H2O
(valeur thorique de la
dm : 8,62 mg
perte de masse = 14,41 %)
soit 7,24 %
CuSO4 + 2 H2O
(valeur thorique de la
perte de masse = 7,21 %)

20
25
30
35
40
45
0

50

100

150

200

250
300
350
Temprature (C)

chantillon : CuSO4
Vitesse de monte en temprature : 3 C/min
Masse m : 119,13 mg
Atmosphre : air
Creuset : platine
Perte de masse constante : 0,15 %/min
Figure 31 Schage du sulfate de cuivre hydrat

P 1 260v3 24

11.2 Thermogravimtrie temprature


module MTGA
Cette technique est une transposition des dveloppements effectus dans le domaine de la calorimtrie temprature module
[51].
Le mode de programmation de la temprature est constitu par
la superposition dune composante rectiligne ascendante et dune
composante alternative sinusodale. Cette mthode permet
lobtention de paramtres cintiques durant la perte de masse. Le
nombre des paramtres dexprimentation est augment tout
comme la dure de lexprimentation. Il faut, en effet, associer une
frquence et une amplitude de modulation chaque exprience.

11.3 Analyse thermique pulse


La technique de lanalyse thermique pulse (pulse thermal analysis) propose de faire varier la composition de latmosphre de
lchantillon pendant la mesure. Des injections de gaz ractif (oxydant, rducteur ou autres) sont effectues dans le gaz de balayage
principal inerte. Couple un spectromtre de masse, cette technique peut aussi servir talonner le spectromtre, tout comme
mesurer les changements de composition du gaz et du solide au
cours de la raction. En fonction de la nature du gaz inject, on
peut effectuer trois types dexpriences :
injection de gaz ragissant avec lchantillon solide ;
injection de gaz adsorb par lchantillon solide ;
injection de gaz inerte : calibration du spectromtre.
Ce type dexprimentation permet dtudier lchantillon solide
en contrlant la raction une temprature donne. Le moyen de
contrle de la raction est discontinu (injection) et indpendant de
la temprature, voire slectif par rapport un ensemble de
phnomnes indpendants susceptibles dintervenir au sein du
mme chantillon. Maciejewski [52] expose les principales raisons
ayant conduit cette mthode : meilleur contrle de la raction et
sparation de ractions quasi simultanes. Cette technique reste
ce jour peu dveloppe car elle ncessite une configuration lourde
avec un spectromtre de masse ; elle est adapte des problmes
pointus pour lesquelles une solution moins lourde (CRTA ou autre,
dans le cas de sparation de pics) reste sans rsultat.

12. Conclusion
Cet article dcrit les diffrents aspects de lanalyse thermogravimtrique depuis les origines de la technique jusqu ses dveloppements les plus rcents. Laspect fondamental de la mesure
thermogravimtrique en fait une mthode danalyse incontournable dans les laboratoires soucieux de connatre le
comportement thermique des matriaux de tout type. Son large
domaine, dans la gamme de temprature dune part et dans les
environnements gazeux dautre part, rend la technique intressante de nombreux domaines dapplications (mtallurgie, matriaux rfractaires, biomasse, catalyse...). Le dveloppement de
nombreux couplages de la thermogravimtrie avec dautres
mthodes de caractrisation permet en outre dobtenir un grand
nombre de donnes exprimentales sur un mme chantillon.
Le futur de la mthode thermogravimtrique passe par un
nombre accru de couplages et on voit apparatre des associations
de lATG avec les mthodes GC-MS, Raman, Infrarouge du solide...

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P
O
U
R

Thermogravimtrie
par

E
N

Emmanuel WIRTH
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France

Fabien GUITTENY
Ingnieur R&D
KEP Technologies SETARAM, France

Christophe MATHONAT

et

Directeur projets
KEP Technologies SETARAM, France

Sources bibliographiques
[1]

HILL (O.J.). For better thermal analysis and


calorimetry. d., Edition III (1991).

[2]

PERRET (A.). Monographie de la condition


des soies. Chambre de commerce de Lyon,
Imprimerie Pitrat An (1878).

[3]

HONDA (K.). A thermobalance. Sci. Repis


Tohku Imperial univ., 4, p. 97-103 (1915).

[4]

[5]

[15]
[16]

GUICHARD (M.). tude cinmatique de la


dshydratation laide dune balance
compensation hydrostatique. Bull. Soc.
Chim. Fr., 37, p. 62, p. 251, p. 381 (1925).

[17]

[18]

VALLET (P.). Thermogravimtrie. Monographie de chimie minrale. - Gauthier-Villard


(1972).

[19]
[20]

[6]

McBAIN (J.W.), BAKR (A.M.). A new sorption balance. J. Amer. Chim. Soc., 48, p. 690695 (1926).

[7]

GAST (T.) et PAHLKE (W.) . Magnetic coupling for a microbalance. J. of Thermal Anal.,
vol. 37, p. 1933-1941 (1991).

[8]

HENDERSON (D.), DITARANTANO (M.) et


TONKIN (W.). Piezo crystal thermogravimetric analyser for temperature programmed
analysis of deposited films. Anal. Chem., 54
p. 2067-2072 (1982).

[22]
[23]
[24]

COETZEE (A.), NASSIMBENI (L.) et


ACHLEITNER (K.). A quartz microbalance
for measuring the kinetics of guest uptake
from the vapour. Thermochimica Acta, 298,
p. 81-85 (1997).

[25]

[10]

POULIS (J.A.) et MASSEN (C.). Weighting


at low pressures.

[27]

[11]

LEISZTNER (L.), GAL (S.), TIMER (P.) et


TOMOR (K.). Measuring accuracy of
thermogravimetry carried out in the micro
range. Thermal Analysis, Proceeding 4 ICTA,
Budapest, vol. 3 (1974).

[28]

[9]

[12]

[21]

POULIS (J.A.). Limitation de sensibilit des


mesures de poids et de force. PVMT 3, Heyden, p. 3-8 (1975).

[26]

[29]
[30]
[31]

[13]

NOREM (S.D.), ONEIL (M.J.) et GRAY (A.P.).


Thermochim. Acta., 1, p. 29 (1970).

[14]

HAKVOORT (G.). TG measurement of gas


solid reactions. The effect of the shape of the

[32]
[33]
[34]

crucible on the measured rate. Thermochimica Acta, 233, p. 63-73 (1994).


Handbook of chemistry and physics. 83rd
Edition (2002-2003).
HHNE (G.), HEMMINGER (W.) et FLAMMERSHEIM (H.J.). Differential scanning calorimetry an introduction for practitioners.
Springer d. (1996).
Manuel on the use of thermocouples in temperature measurement. 4e d., ASTM, Philadelphie (1993).
ASTON (J.G.) et al. J. Amer. Chem. Soc.,
65 (1943), 341.
Pure Appl. Chem., 48 (1976), 506.
FINKE (H.L.), GROSS (M.E.), WADDINGTON
(G.) et HUFFMAN (H.M.). Low-temperature
thermal data for the nine normal paraffin
hydrocarbons from octane to hexa- decane.
J. Am. chem. Soc. 1954, 76, 333-341.
ASTON (J.G.) et al., J. Amer. Chem. Soc.,
65 (1943), 1035.
NIST.
NIST GM 757.
PRESTON-THOMAS (H.). ITS-90. Metrologia, 27 (1990), 3.
EYSEL (W.) et BREUER (K.H.). Thermochim. Acta, 57 (1982), 317.
STULL (D.R.) et al. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds. Wiley :
New York (1969), p 367.
IPTS-1968. Pure Appl. chem., 22 (1971),
557.
FURUKAWA (G.T.) et al. J. Res. Nat. Bur.
Stand., 46 (1951), 195.
SCHAERER (A.A.) et al. J. Amer. Chem.
Soc., 33 (1955), 2017.
EMSLEY (J.). The Elements. Clarendon
Press : Oxford, 1991.
FURUKAWA (G.T.) et al. J. Res. Nat. Bur.
Stand., 47 (1951), 256.
NIST GM 758.
NIST GM 759.
GSCHNEIDER (K.A.) et RS (E.). Jr. Solid
State Physics 16. Academic Press : NY, 1964.

[35]
[36]

[37]
[38]
[39]

[40]
[41]

[42]

[43]

[44]

[45]

[46]

[47]

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

NIST GM 760.
KUBASCHEWSKI (O.) et EVANS (E.L.).
Metallurgical Thermochemistry. Pergamon :
London, 1974.
GARNER (W.E.). Chemistry of solid state.
Butterworths (1955).
DELMONT (B.). Introduction la cintique
htrogne. Technip. (1969).
BERNARD (J.). Loxydation des mtaux.
Tome I : Processus fondamentaux. tome II :
Monographie et problmes techniques. Gauthier-Villars (1962).
BARRET (P.). Cintique chimique. GauthierVillars (1973).
MIKHAIL (R.Sh.) et ROBENS (E.). Microstructures and thermal analysis of solid surfaces. Wiley (1983).
GAST (T.), HOINKIS (E.), MLLER (U.) et
ROBENS (E.). Weighing in free suspension
and its application in thermogravimetry and
in the determination of surface area and the
density of porous solids. Thermochimica
Acta, 134, p. 395-400 (1988).
BARETT (E.P.), JOYNER (L.G.) et HALENDA
(P.H.). The dtermination of pore volume
and area distributions in porous substances.
I : computation for nitrogen isotherms. J.
Am. Chem. Soc., 73, p. 373-380 (1951).
Commission on collod and surface chemistry including catalysis. Reporting physisorption data for gaz/solid systems with special
reference to the determination of surface
aera and porosity. Pure and Appl. Chem., 57,
no 4, p. 603-619 (1985).
EYRAUD (C.). Forty years in instrumental
thermogravimetry and microcalorimetry.
Consequences in the study of solid transformations and for characterization of the texture of porous materials. Thermochimica
Acta, 100, p. 223-253 (1986).
DELLBY (B.) et EKSTRM (H.E.). A magnetic susceptibility balance for use in the temperature range 1,6-300 K. - Journal of Physics
& Scientific Instruments, vol 4 (1971).
ROUQUEROL (J.). Therm. Anal., 2, p. 123
(1970).

Doc. P 1 260v3 1

S
A
V
O
I
R
P
L
U
S

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P
O
U
R
E
N
S
A
V
O
I
R

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

P
L
U
S

tiwekacontentpdf_p1260

THERMOGRAVIMTRIE ______________________________________________________________________________________________________________

[48]
[49]

PAULIK (J.) et PAULIK (F.). Anal. Chim.


Acta, 56, p. 328 (1971).
ROUQUEROL (J.). Controlled transformation rate thermal analysis : The hidden face
of thermal analysis. Thermochimica Acta,
144, p. 209-224 (1989).

[50]
[51]

ORTEGA (A.). CRTA or TG ? Thermochimica Acta, 298 p. 205-214 (1997).


Brevet europen : EP 0 559 362 B1, Method
and apparatus for modulated differential
analysis.

[52]

MACIEJEWSKI (M.) et al. Novel pulse thermal analysis method and its potential for investigation of gaz-solid reactions. Thermochimica Acta, 295, p. 167-182 (1997).

lire galement dans nos bases


LOUVEL (D.). Balances et peses. [P 1 380] (2006).
RENAOT (E.) et JOUIN (D.). talonnage et vrication des thermomtres Gnralits et description dinstruments. [R 2 520] (2012).

RENAOT (E.) et JOUIN (D.). talonnage et vrification des thermomtres - Techniques dtalonnage. [R 2 521] (2012).
ROUQUEROL (J.), ROUQUEROL (F.), LLEWELLYN
(P.) et DENOYEL (R.). Calorimtrie : principes,
appareils et utilisation. [P 1 202] (2012).

GRENET (J.) et LEGENDRE (B.). Analyse calorimtrique diffrentielle balayage (DSC).


[P 1 205] (2010).

Revues priodiques
Thermochimica Acta/Elsevier Science
http://www.elsevier.nl
Journal of Thermal Analysis and
Publishers
http://www.kap.nl

Journal of Chemical Thermodynamics/Academic Press, New York


http://www.academicpress.com
Calorimetry/KLUWER

Academic

Normes et standards
Association Franaise de Normalisation (AFNOR)
NF ISO/CEI GUIDE 99 08-11 Vocabulaire international de mtrologie Concepts fondamentaux et gnraux et termes associs (VIM)
International Organization for Standardization (ISO)
ISO 11358-1
2013 Plastiques Thermogravimtrie (TG) des
polymres Partie 1 : Principes gnraux

American Standards for Testing and Materials (ASTM)


http://www.astm.org
D3850-94
2006 Standard test method for rapid thermal
degradation of solid electrical insulating
materials by thermogravimetric method (tga)
E473-11a

Standard terminology relating to thermal


analysis and rheology

ISO 11358-2

2005

Plastiques Thermogravimtrie (TG) des


polymres Partie 2 : Dtermination de
lnergie dactivation

E1641-07

ISO 9924/1

2000

Caoutchouc et produits en caoutchouc


Dtermination de la composition des
vulcanisats et des mlanges non vulcaniss
par thermogravimtrie Partie 1 : caoutchoucs butadine, copolymres et terpolymres
thylne-propylne,
isobutneisoprne et butadine-styrne

E1582-10

Standard
practice
for
calibration
temperature scale for thermogravimetry

E1131-08

Standard test method for compositional analysis by thermogravimetry

E1868-10

Standard test method for loss-on-drying by


thermogravimetry

2012

Standard test method for decomposition


kinetics by thermogravimetry
of

Organismes
CTAC : International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry en
Europe et aux tats-Unis
AFCAT : Association franaise de calorimtrie et danalyse thermique
AICAT : Associazione Italiana di Calorimetria e Analisi Termica
GEFTA : Gesellschaft fr Thermische Analyse

NATAS : North American Thermal Analysis Society


STK : Swiss Society for Thermal Analysis and Calorimetry
TMG : Thermal Methods Group of the Analytical Division. Royal Society of
chemistry
TAWN : Thermische Analyse Werkgroep Nederland

Annuaire
Fournisseurs dtalons certifis
LGC : Laboratory of The Government Chemist (Grande-Bretagne)
http://www.Lgc.co.uk
NIST : The National Institute of Standards and Technology (tats-Unis)
http://www.nist.gov

Fabricants dinstruments
SETARAM : Socit dtudes dAutomatisation, de Rgulation et dAppareils
de Mesure
http://www.setaram.com
Netzsch-Gertebau GmbH
http://www.netzsch.com
Perkin Elmer Corp.
http://www.perkin-elmer.com

Doc. P 1 260v3 2

TA Instruments Inc.
http://www.tainst.com
Mettler Toledo
http://www.mt.com
Linseis GmbH
http://www.linseis.com
Rubotherm
http://www.rubotherm.de
ANATECH
http://www.anatech.nl
Q-Sense
http://www.q-sense.com

Copyright Techniques de lIngnieur Tous droits rservs

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

TECHNIQUES DE LINGNIEUR

UNE APPROCHE GLOBALE DE VOS BESOINS

Plus de 8000 articles scientifiques et techniques en franais et


les services associs pour aller plus loin dans vos recherches
documentaires et bibliographiques.
Techniques de lingnieur est la base de rfrence des bureaux dtudes et
de la conception, de la R&D, de la recherche et de linnovation industrielle.

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Les experts de Techniques de lIngnieur partagent leurs savoir-faire


techniques et organisationnels.
Montez en comptence grce aux journes techniques et formations HSE ou
privilgiez un parcours sur mesure dvelopp par les conseillers formation et
ralis vos dates et dans votre tablissement.

tiwekacontentpdf_p1260

Tout lADN de Techniques de lIngnieur votre disposition.


Les experts et spcialistes scientifiques de Techniques de lIngnieur, praticiens
expriments, vous accompagnent tout au long de vos projets pour vous
conseiller : diagnostics, recommandations techniques et monte en capacit de
votre R&D jusqu linnovation.

LES THMATIQUES COUVERTES


Sciences fondamentales

lectronique - Automatique

Gnie industriel

Technologies de linformation

Procds Chimie-Agro-Bio

Construction

Mesures - Analyse

Innovations

Matriaux

Environnement - Scurit

Mcanique

Transports

nergies

Biomdical - Pharma

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Accdez linformation la plus pertinente,


approuve par plus de 300 000 utilisateurs parmi
vos clients, fournisseurs ou partenaires, grce
votre abonnement aux ressources documentaires
et services inclus (1) :

SMINAIRES EN LIGNE : profitez, tout

COMPLMENT 360 : en complment des

au long de lanne, de formations distance


sur le thme : Optimiser sa veille scientifique et technologique avec Techniques de
lIngnieur. Ces sminaires vous montrent
comment exploiter au mieux les ressources
et fonctionnalits de techniques-ingenieur.fr
et amliorer la pertinence de vos rsultats de
recherche.

ressources documentaires comprises dans votre


abonnement, utilisez cet outil pour approfondir vos
recherches en dcouvrant les autres publications galement disponibles sur internet.Vous accdez toutes
les rfrences bibliographiques lies au sujet qui vous
concerne.

ANNUAIRE DES LABORATOIRES ET


CENTRES DE RECHERCHE : pour chacune

SERVICE QUESTIONS-RPONSES :

des bases documentaires, vous avez disposition


une slection pertinente des 15 premiers centres de
recherche, profils de chercheur, projets et publications parmi les donnes de plus de 50 000 centres de
recherche privs et publics.

Besoin de complments dinformation ou de


validation pour mieux prendre vos dcisions?
Posez des questions techniques, scientifiques,
rglementaires, juridiques ou encore conomiques aux plus grands spcialistes des
domaines couverts par vos bases documentaires, cest compris dans votre abonnement !

ARCHIVES : accdez aux versions antrieures de

vos articles, ainsi qu ceux qui traitent des technologies plus anciennes.

DICTIO N N A IRET E CH N IQ U E
MULTILINGUE: cet outil en ligne pro-

SERVICE ACTUALIT : pour une vision globale et

pose plus de 45 000 termes scientifiques et


techniques relatifs aux domaines qui vous
concernent. Pour 10 000 dentre eux, retrouvez
des illustrations, avec lgendes, elles aussi
toujours traduites en 4 langues.

quotidienne de lactualit et des innovations technologiques, Techniques de lIngnieur met votre


disposition un service de Veille & Actualits. Ce service
regroupe en 11 thmatiques les grands domaines de
lingnierie pour donner au lecteur une visibilit globale des dernires innovations.

tiwekacontentpdf_p1260

dun crdit de 1 5 articles au choix, consulter gratuitement, dans les bases documentaires auxquelles vous ntes pas abonn.

MOBILIT : Techniques de lIngnieur propose

un site internet intgralement compatible mobile et


tablettes (iPad).

ET AUSSI : le statut dabonn vous donne accs des prestations complmentaires, sur devis : limpression la demande

pour obtenir un ou plusieurs ouvrages supplmentaires (versions imprimes de vos bases documentaires) ou encore la traduction dun article dans la langue de votre choix.

(1) La disponibilit des services dpend du primtre de votre abonnement.

En savoir plus ou dcouvrir le contenu de Techniques de lIngnieur ?


Les conseillers rgionaux de Techniques de
lIngnieur sont votre coute pour vous
proposer des solutions sur mesure.

M.

Pour recevoir, sans engagement de votre part, toute


linformation sur les produits des Techniques de
lIngnieur, compltez cette demande dinformation.

Techniques
de l'Ingnieur

A retourner :
Techniques de lIngnieur
249 rue de Crime
75925 Paris cedex 19
Tl. : 01 53 35 20 20
Fax : 01 53 26 79 18
email : infos.clients@teching.com

Mme

Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Prnom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72/WQ/VBM1201

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

ARTICLES DCOUVERTE : bnficiez

Socit/Organisme : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
Adresse : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CP : |____|______|

Ville : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Tl. : |____|____|____|____|____|

Fax : |____|____|____|____|____|

Email : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Effectif : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NAF : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ce document a t dlivr pour le compte de 7200082594 - universite pierre et marie curie // 134.157.169.212

Vous aimerez peut-être aussi