MODELOS DA QUMICA QUNTICA NO ESPAO DE MOMENTO: DIFERENTES REPRESENTAES DE UM

MESMO SISTEMA
Willian Hermoso e Fernando R. Ornellas*
Departamento de Qumica Fundamental, Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo - SP,
Brasil
Recebido em 10/12/08; aceito em 18/5/09; publicado na web em 1/10/09

Educao

Quim. Nova, Vol. 32, No. 9, 2487-2491, 2009

QUANTUM CHEMISTRY MODELS IN THE MOMENTUM SPACE: DIFFERENT REPRESENTATIONS OF THE SAME SYSTEM.
The conventional approach to simple quantum chemistry models is contrasted with that known as momentum representation, where the
wavefunctions are momentum dependent. Since the physical interactions are the same, state energies should not change, and whence
the energy differences correlating with the real world as spectral lines or bands. We emphasize that one representation is not more
fundamental than the other, and the choice is a matter of mathematical convenience. As spatial localization is rooted in our brains, to
think in terms of the momentum present us a great mental challenge that can lead to complementary perspectives of a model.
Keywords: momentum representation; coordinate representation; quantum chemistry models.

INTRODUO
O ensino de Qumica Quntica hoje um componente fundamental na formao dos estudantes de Qumica, pois a compreenso de
fenmenos qumicos e fsicos sob uma ptica microscpica requer
necessariamente uma abordagem quntica. Tradicionalmente, o aluno
tem seus primeiros contatos com conceitos de Qumica Quntica
ao estudar sistemas fisicamente simples que permitem ilustrar uma
maneira de pensar distinta daquela da fsica clssica. Obviamente,
nessa fase, e at mesmo em cursos ou textos mais avanados, no
salientado que o desenvolvimento terico a que est sendo introduzido
corresponde ao que se convencionou chamar espao das coordenadas
ou representao da posio. Sem nos preocuparmos com rigores de
formalismo, podemos dizer que, nessa representao, a funo de
onda associada descrio do estado de um sistema funo das
posies das partculas que o constituem. Isso, naturalmente, induz o
aluno a adquirir uma falsa impresso que a descrio dos sistemas na
Qumica Quntica est sempre baseada na posio de cada uma das
partculas, no havendo outra possibilidade de caracterizao. Neste
artigo, mostramos que a estrutura matemtica da Mecnica Quntica
nos permite apresentar a Equao de Schrdinger numa outra forma
praticamente desconhecida do qumico, em que a funo de estado
no mais funo das coordenadas das partculas, mas sim de seus
momentos lineares. Essa apresentao alternativa conhecida como
espao ou representao de momento. Como as interaes fsicas
que caracterizam o sistema permanecem inalteradas, as energias
(autovalores da Equao de Schrdinger) prprias de cada estado
tm que ser invariantes forma de representao.
Aqui, em particular, vamos examinar os modelos do oscilador
harmnico, do tomo de hidrognio e o de uma partcula numa caixa
unidimensional e mostrar que no precisamos ter nosso raciocnio
enraizado numa descrio em termos das posies das partculas que
compem o sistema para caracterizar energeticamente seu estado.
Essa perspectiva obviamente leva a uma viso no-usual que importante para ilustrar ao aluno a distino entre modelo e realidade
e a convenincia de se trabalhar numa ou noutra das representaes.
Apesar de nesse contexto a transio de uma para outra representao
ser novidade para o aluno, o conceito matemtico de representao
pode ser encontrado na Termodinmica ao tratar os conceitos de
*e-mail: frornell@usp.br

entropia, energia de Gibbs e energia de Helmholtz, por exemplo.

Todas so funes termodinmicas que caracterizam um sistema e
nos permitem definir condies de equilbrio e espontaneidade, mas
a escolha de uma ou outra uma questo de convenincia prtica ou
terica que, matematicamente, significa a escolha de uma ou outra
representao e que, nesse caso, definida atravs de uma operao
matemtica conhecida como transformao de Legendre.1
ASPECTOS TERICOS
Pelo fato de no ter familiaridade com equaes diferenciais, a
Equao de Schrdinger independente do tempo, como apresentada
abaixo (em uma dimenso por questo de simplicidade), tem um
impacto assustador no estudante de qumica.

(1)

Numa seqncia lgica, o significado fsico de cada um de seus

termos apresentado e uma concepo nova de representao de
variveis fsicas em termos de operadores matemticos (diferenciais
e multiplicativos) introduzida. Nesse contexto, ao aluno ensinado
que, em uma dimenso, a posio de uma partcula ser associada
ao operador multiplicativo x, e seu momento linear ao operador
diferencial ih- /x.2 Como classicamente a energia cintica de um
sistema igual a p2/2m, mostra-se ao aluno que essa associao
coerente com o termo do operador de energia cintica (-h- 2/2m) 2/x2
na Equao 1. Muitas vezes, nessa fase mostra-se, tambm, que esses
operadores satisfazem uma relao de comutao fundamental na
mecnica quntica, expressa na Equao 2, cuja interpretao nos diz
que impossvel conhecer simultaneamente, com preciso arbitrria,
a posio e o momento linear de uma partcula.3,4

(2)

Uma vez apresentada, a seguir passa-se aplicao dessa equao a alguns sistemas simples, enfatizando que: (1) a quantizao
da energia surge de forma natural; (2) a funo de onda (x) no
tem uma interpretao fsica associada a ela; e, (3) que (x)*(x)
representa uma distribuio de probabilidade, sendo (x)* (x) dx a

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Hermoso e Ornellas

probabilidade de encontrar a partcula entre x e x + dx. Neste ponto,

oportuno o professor enfatizar que, em contraste com a mecnica
clssica, a equao de onda no descreve a dinmica da partcula
(como ela se movimenta, ou mais simplesmente, o que ela faz).
Com essas solues podemos somente fazer previses probabilsticas
sobre a ocorrncia de um dado evento e determinar mdias das variveis associadas s quantidades fsicas de interesse. interessante
tambm enfatizar que a conexo da teoria com o mundo atmico e
molecular se faz atravs de diferenas de energia entre os estados
de um sistema; essas diferenas de energia podem ser associadas s
linhas ou bandas nos diferentes tipos de espectros, ou determinadas
como entalpias no caso de reaes.
Fazemos notar, entretanto, que um aluno com um pouco mais
de curiosidade matemtica poderia ter apontado ao professor que
ele verificou que o par de operadores (p e ih- /p) tambm satisfaz a
relao (2) e que fisicamente esses operadores poderiam ser associados ao momento linear e posio da partcula, o que, obviamente,
levaria a uma Equao de Schrdinger distinta da Equao 1. De fato,
a Equao 3 uma forma equivalente Equao 1 em que a funo
de onda e os operadores de energia cintica e potencial so agora
expressos em funo do momento linear da partcula.5

(3)

Aqui, o termo correspondente energia cintica tem semelhana

com a expresso clssica, mas o termo associado energia potencial
assume agora a forma de um operador integral. Na Equao 3, U(p
p) conhecido como kernel da integral e dado por

(4)

em que V(x) a energia potencial da Equao 1.

Essa perspectiva distinta de descrio do estado de um sistema
em termos de funes de onda dependentes do momento da partcula
pode ser obtida atravs da resoluo da Equao integral 3 ou, alternativamente, atravs da transformada de Fourier da correspondente
soluo no espao de coordenadas ou da posio, definida pela relao
(5), dada em uma dimenso por simplicidade.6

Quim. Nova

A resoluo dessa equao leva naturalmente quantizao da

energia do oscilador, expressa como E(v) = (v + ) h- , em que a
frequncia angular, e = 0, 1, 2, 3,... o nmero quntico vibracional.
Como bem conhecido, sua soluo geral tem a forma
n(x) = Nv Hv(x) exp{-a x2/2}
em que igual a

, N a constante de normalizao, dada

pela relao
e Hv(x) o polinmio de Hermite
de grau v.
Sabendo que na representao do momento a posio da partcula
associada ao operador diferencial ih- /p e o momento linear ao
operador multiplicativo p, pode-se mostrar que a Equao 3 para
o caso especfico do oscilador harmnico toma a seguinte forma:7
(8)

em que a massa reduzida da sistema, k a constante de fora do
oscilador e E sua energia.
Neste caso, em particular, chamamos a ateno primeiro para a
forma matemtica das duas Equaes 6 e 8. Deve-se notar que o termo
correspondente energia cintica na representao de coordenadas,
expresso na forma de um operador diferencial, agora associado a um
operador multiplicativo; no caso do operador multiplicativo associado
energia potencial ( kx2), sua representao no espao do momento
toma a forma de um operador diferencial.7 Do ponto de vista matemtico, essas duas equaes so idnticas e o mesmo procedimento
apresentado nos livros-textos para a resoluo da equao no espao
de coordenadas se aplica equao no espao do momento, levando
mesma expresso para a energia escrita acima e s solues

em que igual a

(9)
. Ressaltamos, novamente, que a ener-

gia associada a certo estado v independe de qual representao se

esteja trabalhando. Restringindo-nos, por simplicidade, ao estado
fundamental (0), temos

(5)

(10)

que tem a mesma forma analtica da soluo no espao de coordenadas mostrada abaixo.

ESPAO DO MOMENTO: UM ESTUDO DE CASOS

Nesta seo, vamos ilustrar uma forma alternativa, mas equivalente, de descrio de trs modelos simples amplamente discutidos
nos cursos de Qumica Quntica, mais especificamente, o oscilador
harmnico, o tomo de hidrognio e uma partcula confinada numa
caixa unidimensional com paredes infinitas. Procuraremos nos limitar
s equaes mais essenciais; detalhes matemticos sobre a obteno
das equaes e as transformaes realizadas podem ser encontrados
na ref. 7.
Oscilador harmnico
A Equao de Schrdinger para um oscilador harmnico, mostrada abaixo, amplamente discutida e sua soluo apresentada em
detalhes nos cursos iniciais de Qumica Quntica.

(7)

(6)

(11)

Alternativamente, essa mesma soluo poderia ser obtida atravs

da transformada de Fourier definida pela Equao 5, ou seja,

(12)

Aqui se pode salientar a propriedade da transformada de Fourier

de uma funo do tipo gaussiana gerar outra funo tambm do tipo
gaussiana.6
Na Figura 1 ilustramos as distribuies de probabilidades no espao do momento para vrios estados do oscilador harmnico, resultado
esse nunca apresentado nos livros-textos. Nos grficos deve-se notar
que apesar da energia de cada estado ser bem conhecida, o momento
da partcula no bem definido, o que bem contrastante com a
previso determinista da mecnica clssica. Sendo uma distribuio,

Vol. 32, No. 9

Modelos da Qumica Quntica no espao de momento

a simetria embutida nesses grficos mostra claramente que o valor

mdio do momento em qualquer estado ser sempre zero, resultado
esse que normalmente proposto como um exerccio a ser provado
no espao de coordenadas. Nota-se tambm que, conforme o nmero
quntico vibracional aumenta, o sistema tende a se aproximar de um
comportamento clssico, obedecendo assim ao princpio da correspondncia.8 Da forma analtica semelhante das funes de onda nas
duas representaes podemos tambm inferir que o clculo de probabilidades de transies levar mesma regra de seleo (Dv = 1).3

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da equao simultaneamente perda de uma visualizao clssica.

Um novo paradigma surge. Uma nova forma de pensar ento construda. Apesar da impossibilidade de anlise clssica imposta pela
Mecnica Quntica, o resultado relevante que conecta a teoria com
o mundo real, o espectro atmico, corretamente previsto.
As Equaes 13 e 14 contrastam a forma da Equao de Schrdinger nas representaes de posio e de momento para o tomo de
hidrognio:

(13)

(14)

A Equao 13 analisada em detalhes nos cursos de Qumica

Quntica;3,4,8-10 j a Equao 14 foi resolvida por Fock,11 logo no
comeo da nova teoria quntica. Funes de onda no espao de momento, obtidas via transformada de Fourier, foram ainda estudadas por
Podolsky e Pauling12 tambm nos primrdios da mecnica quntica. A
soluo matemtica da Equao 14 extremamente complexa.7 Da,
talvez, sua no-popularidade nos livros-textos de Qumica Quntica.
Entretanto, o ponto essencial que queremos destacar que, sendo a
funo de onda no espao de momento dependente do momento do
eltron, (p)*(p) vai nos fornecer uma distribuio de probabilidade
do momento que contrasta com nosso pensar inconsciente de tentar
associar a partcula a algum ponto no espao, como ocorre na outra
representao. Para podermos examinar um pouco mais esse aspecto, vamos analisar as solues para o tomo de hidrognio nos dois
espaos, restringindo-nos, por simplicidade, ao estado fundamental.
As Equaes 15 e 16 so duas funes com variveis bem distintas,
mas que corretamente descrevem o estado fundamental do tomo de
hidrognio, ou seja, ambas predizem o valor -0,5 u.a. para a energia
do tomo no estado fundamental.7

(15)

(16)

Figura 1. Distribuies de probabilidades do momento do oscilador harmnico para os estados v = 0, 1, 2, 3, 4 e 10

Neste modelo, a semelhana das equaes nas duas representaes torna irrelevante a escolha de uma abordagem ou outra. Entretanto, poderamos imaginar que se por algum fator operante na evoluo
da mecnica quntica (ou de nosso crebro) somente a equao no
espao de momento tivesse sido proposta, o pensar em termos do
deslocamento do oscilador (p.ex., das posies dos tomos num
sistema diatmico) certamente no estaria to enraizado em nosso
subconsciente e no acharamos estranho raciocinar em termos do
momento, como o achamos agora. Como tudo o que previsto numa
representao pode ser tambm previsto na outra, nenhuma delas
mais fundamental ou mais relevante que a outra. A escolha entre uma
e outra uma questo de convenincia ou de preferncia pessoal.
tomo de hidrognio
O modelo do tomo de hidrognio o caso prottipo para a
compreenso inicial de espectros e de sistemas atmicos mais complexos. Ao ser exposto primeiro ao modelo de Bohr, o estudante
confrontado ao mesmo tempo com o sucesso momentneo e com as
limitaes de tal modelo.9 Mais adiante, ao ser introduzido Equao
de Schrdinger, vivencia outro choque, o da generalidade de aplicao

Como o pensar quntico probabilstico, na Figura 2 mostramos

as distribuies radiais correspondentes a essas duas funes de estado.

Figura 2. Distribuies radiais de probabilidades do tomo de hidrognio

para o estado fundamental

Nos cursos usuais, o mximo na distribuio radial no espao de

coordenadas interpretado como indicativo da posio mais provvel
de encontrar o eltron no estado fundamental. Acidentalmente (ou
reflexo de algo mais profundo), a distncia correspondente a esse
mximo exatamente igual ao raio calculado no modelo de Bohr.
Por coerncia lgica na estrutura da Mecnica Quntica, a mesma
forma interpretativa vale para a distribuio no espao de momento,

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Hermoso e Ornellas

ou seja, o mximo na distribuio do momento est associado ao valor

(absoluto) mais provvel do momento. Usando essa distribuio para
calcular o valor mdio de p2/2m, obtemos a energia cintica mdia,
que pelo teorema do virial igual ao negativo da energia total do
sistema. Note que ambas as descries so equivalentes, nenhuma
mais fundamental que a outra. Ambas fornecem as mesmas energias
para o tomo de hidrognio e, dessa forma, fazem a conexo do modelo com o mundo real, ou seja, o espectro do tomo de hidrognio.
Pensar em termos do momento do eltron algo no-usual e at certo
modo difcil de ser concebido. Como a localizao no espao algo
que trazemos inconscientemente, pensar em termos da distribuio
da posio nos parece mais familiar, mas importante enfatizar que
a Mecnica Quntica no nos diz o que o eltron est fazendo no
tomo, nem como ele se movimenta. Quando um eltron excitado
do estado 1s para o estado 2p, por exemplo, ela no nos diz como isso
ocorre, mas somente a probabilidade de sua ocorrncia e nas duas
representaes ns somos capazes de fazer a previso correta. Como j
enfatizado, matematicamente mais fcil trabalhar na representao
das coordenadas, mas deve ficar claro que ela, e toda a interpretao
fsica resultante, no so mais fundamentais que as correspondentes
no espao de momento.
Partcula numa caixa unidimensional
A descrio quntica de uma partcula confinada numa caixa
unidimensional de largura L, em que o potencial igual a zero entre
os extremos L/2 e L/2 e infinito fora desse intervalo, estando, portanto, livre para se movimentar em seu interior, o primeiro modelo
examinado em detalhes num curso de Qumica Quntica e ilustra de
forma simples a quantizao da energia em sistemas confinados. As
Equaes de Schrdinger correspondentes s duas representaes
so mostradas abaixo:

(17)

(18)

A Equao 17 uma das primeiras introduzidas ao aluno e, mesmo que no saiba nada de equaes diferenciais, ela muito fcil de
ser resolvida; basta que ele faa a pergunta: que tipo de funo (x),
que derivada duas vezes, resulte em 2mE/h- 2 (x)? Sua soluo
usualmente apresentada na forma (x) = A sen kx + B cos kx, em
que k2 = 2mE/h- 2. Como conhecido, a imposio das condies de
contorno, (-L/2) = (L/2) = 0, introduz o par de restries (B =
0 e kL/2 = n com n = 2, 4, 6,...) e (A = 0 e kL/2 = n com n = 1, 3,
5,...), que leva quantizao da energia (En = n2h2/(8mL2)).3,4,8-10 No
espao de momento, entretanto, apesar da equao ter uma aparncia
mais simples, sua soluo no de imediato percebida pelo estudante
sem o conhecimento de propriedades da funo delta de Dirac.6 Se o
intervalo em que o potencial zero se estendesse infinitamente, nosso
problema se transformaria no de uma partcula livre e a soluo da
Equao 18 seria igual a5
(p) = B [(p + p0) + (p - p0)]

(19)

que, fisicamente, representa uma onda plana (partcula) com igual

probabilidade de estar se movendo nas direes x. No interior da
caixa (energia potencial igual zero), a forma funcional da soluo
deve ser semelhante da soluo 19, mas devidamente modificada
para refletir as condies de contorno do problema. Entretanto, a
imposio dessas condies est longe de ser trivial13 e no ser

Quim. Nova

discutida aqui. No entanto, para que possamos analisar a soluo

no espao de momento, vamos express-la como a transformada de
Fourier da soluo no espao de coordenadas.
(20)

Devido simetria da caixa, as solues no espao de coordenadas
so expressas como dois conjuntos de funes (pares e mpares); de
forma semelhante, no espao de momento podemos tambm escrever
, n = 1, 3, 5...

, n = 2, 4, 6...

(21)

(22)

Embora no parea claro numa primeira inspeo, a descrio

do estado de uma partcula nessa caixa, usando as funes 21 e 22,
totalmente equivalente feita pelas funes de onda expressas em
termos da posio da partcula. Novamente, a grande dificuldade que
nosso crebro no foi educado para pensar no espao do momento.
Apesar dessa dificuldade, vamos procurar ilustrar como essas funes
podem nos ajudar a apontar um erro recorrente nos livros-textos.14-18
Ao analisar as solues pares (cos kx), por exemplo, e fazendo
uso da relao

(23)

interpreta-se essa soluo como uma superposio de duas ondas

planas (eikx + e-ikx) movendo-se em direes opostas, em que o valor
de k est fixo pela energia associada ao estado atravs da relao k2 =
2mE/h- 2. Essa interpretao incorreta14-18 e, infelizmente, encontrada
em vrios livros-textos. Para verificar por que incorreta basta olhar as
distribuies de momento para vrios estados mostradas na Figura 3.
Nesses grficos, nota-se claramente que todas elas so indicativas de
que o momento no tem um valor fixo, mas varia dentro de um dado
intervalo. medida que o sistema se aproxima do limite clssico (n
ou L ), essa distribuio se estreita e se reduz a funes-d
centradas em k.16

Figura 3. Distribuies de probabilidades do momento para uma partcula

numa caixa unidimensional para os estados n = 1, 2, 3 e 10

De passagem, salientamos tambm que o modelo da partcula numa

caixa unidimensional tem ainda problemas adicionais como a descontinuidade da derivada primeira e da segunda (em relao x) nos pontos
extremos que, normalmente, no so apresentados nos livros-textos
usuais. Sua discusso tambm envolve uma abordagem matemtica
mais avanada, que poder ser estudada nas referncias originais pelo
leitor com um maior embasamento terico. Apesar de no rigoroso, o
procedimento usual para a obteno da energia no afetado.17,18

Vol. 32, No. 9

Modelos da Qumica Quntica no espao de momento

Conexo com o mundo real

J ressaltamos nas sees anteriores que diferenas de energias,
obtidas pela soluo da Equao de Schrdinger, se correlacionam
com o mundo real atravs das linhas e bandas espectrais. interessante ainda destacar que distribuies de momento podem ser
determinadas experimentalmente. Uma dessas tcnicas baseia-se no
chamado efeito ou espalhamento Compton,19,20 em que se observa
uma diminuio na frequncia da radiao (raios X) espalhada, em
relao incidente, aps sua coliso com eltrons num determinado
alvo. Na realidade, observa-se um alargamento da linha da radiao
espalhada, resultando, assim, numa banda de espalhamento. Na
literatura, essa banda denominada perfil de Compton e expressa
pela relao abaixo derivada com o auxlio da Mecnica Quntica:

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que temos enraizado em nosso crebro a localizao espacial. Sair

do tratamento usual e analisar uma ligao qumica no espao de
momento se constitui num problema bastante desafiador, que pode
trazer uma perspectiva complementar nossa abordagem tradicional
desse universo, mas isso um problema que voltaremos a abordar
num prximo trabalho.
AGRADECIMENTOS
W. Hermoso agradece ao CNPq pela concesso de uma bolsa de
mestrado e F. R. Ornellas grato ao CNPq e FAPESP pelo constante
apoio acadmico. Aos membros do grupo pelas discusses animadas
e enriquecedoras.
REFERNCIAS

em que q um comprimento de onda efetivo e I(p) a distribuio

radial de momento, que pode ser calculada conhecendo-se a funo
de onda no espao de momento. A outra tcnica conhecida como
espectroscopia de momento de eltron, ou espectroscopia de coincidncia eletrnica, simbolizada por (e, 2e).21-23 Aqui, eltrons so
direcionados a um alvo de onde ejetam outros eltrons e se espalham.
Com um arranjo experimental apropriado, o eltron espalhado e
o eltron ejetado so detectados simultaneamente. Usando leis de
conservao de momento e de energia, possvel determinar a energia e o momento do eltron ejetado antes da coliso. Como a taxa
de eltrons espalhados numa dada direo expressa pela seo de
choque diferencial (ds/d), pode-se provar teoricamente que essa
seo de choque est relacionada funo de onda no espao de
momento pela relao
ds/d = C |(p)|2
que ressalta, mais uma vez, o papel central dessa funo na anlise
de dados experimentais nesse tipo de experimento.
CONCLUSES
Neste trabalho, procuramos mostrar uma alternativa distinta de
apresentao e discusso de alguns modelos simples estudados em
cursos introdutrios de Qumica Quntica. Pensar em termos das
posies das partculas (ou de eltrons em tomos e molculas) no
uma condio necessria para se descrever sistemas qunticos. O
uso de uma ou outra das duas representaes aqui discutidas no
implica que uma seja mais fundamental ou mais importante que a
outra, mas sim que o ferramental matemtico mais simples de ser
tratado. Pensar em termos de funes de onda que dependam do(s)
momento(s) da(s) partculas obviamente um grande exerccio
mental, principalmente quando entramos no universo qumico, visto

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