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Reaes de oxidao-reduo (Atkins)

ELETROQUMICA (I)

Captulo 13

Captulo 8

Reaes de oxidao-reduo

Reaes de oxidao-reduo
Reao em que ocorre transferncia de eletres do redutor
para o oxidante
Reduo: ganho de eletres
Oxidao: perda de eletres
reduo

oxidante

Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) Fe3+ (aq) + Co2+ (aq)

redutor

oxidao

Reaes de oxidao-reduo

TRANSFERNCIA ELETRNICA

Nmero de oxidao
Carga que um elemento teria num composto,
considerando que os eletres das ligaes pertencem s
ao elemento mais eletronegativo.
EXEMPLO:
H-Cl

Cl est no estado de oxidao -1


H est no estado de oxidao +1

O nmero de oxidao de um elemento num dado estado expresso pela


diferena algbrica entre o nmero de eletres que o elemento tem no estado
livre e o nmero de eletres que se admite pertenceram ao tomo desse
elemento no estado considerado, em que os eletres das ligaes pertencem
ao elemento mais eletronegativo.

Nmero de oxidao
Carga que o tomo teria na molcula (ou num composto inico) se os
eletres no fossem partilhados.
1.

Os elementos livres (no combinados) tm o nmero de oxidao zero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0


2.

Em ies monoatmicos, o nmero de oxidao igual carga do io.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2


3.

O nmero de oxidao do oxignio usualmente 2. Em H2O2 ,O22- e


outros perxidos 1.
E no superxido ?

Nmero de oxidao
4.

O nmero de oxidao do hidrognio +1 exceto se se encontrar ligado


a metais em compostos binrios, em que o nmero de oxidao 1.

5.

O nmero de oxidao dos metais do grupo IA +1, do grupo IIA +2


e do fluor sempre 1.

6. A soma dos nmeros de oxidao de todos os tomos de uma molcula


ou io igual sua carga.
Quais so os nmeros de
oxidao de todos os
tomos em HCO3- ?

O = -2
H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4

Determinar o nmero de oxidao de cada um dos elementos


no seguinte composto:

MnO4+7

-2

Carga total = n.o. (Mn) + 4 x n.o. (O)


-1 = n.o. (Mn) + 4 x (-2)
n.o. (Mn) = +7

Determinar o nmero de oxidao de cada um dos elementos


no seguinte composto:

I3-1/3

Carga total = 3 x n.o. (I)


-1 = 3 x n.o. (I)
n.o. (I) = -1/3

Determinar o nmero de oxidao de cada um dos elementos


no seguinte composto:

S2O82-2

Carga total = 2 x n.o. (S) + 8 x n.o. (O)


-2 = 2 x n.o. (S) + 8 x (-2)
n.o. (S) = +7

????????

Anio peroxodissulfato

Determinar o nmero de oxidao de cada um dos elementos


no seguinte composto:

S2O6O22+6

-2

-1

-2 = 2 x n.o. (S) + 6 x (-2) + 2 x (-1)


n.o. (S) = +6

N.O. a partir da frmula de Lewis


O nmero de oxidao de cada tomo num composto igual carga
do tomo no composto considerando que os eletres de uma ligao
pertencem s ao tomo mais eletronegativo.

N de oxidao

+2

-2

N. O. a partir da frmula de Lewis


3

N de oxidao

-1

N.O. a partir da frmula de Lewis


-2

-2

+6

+6
-2

-2

-1
-2

-1
-2

Reaes de oxidao-reduo
Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) Fe3+ (aq) + Co2+ (aq)
+2

+3

oxidao

Fe2+ (aq) Fe3+ (aq) + e+2


+3

Semi-reao de reduo

+2

reduo

Semi-reao de oxidao

+3

Co3+ (aq) + e- Co2+ (aq)


+3
+2

a espcie cede eletres


o n de oxidao aumenta
a espcie aceita eletres
o n de oxidao diminui

Reaes de oxidao-reduo
Fe2+ (aq) + Co3+ (aq) Fe3+ (aq) + Co2+ (aq)
+2

+3

redutor

+2

oxidante

Agente redutor: o que provoca a reduo de outra


espcie; na reao oxidado.

+3

Fe2+ (aq)

Agente oxidante: o que provoca a oxidao de


outra espcie; na reao reduzido.

Co3+ (aq)

Reaes de oxidao-reduo
Composto A
forma reduzida
(agente redutor)

A oxidado;
perde eletres

Composto A oxidado

Composto B
forma reduzida
(agente oxidante)

B reduzido;
ganha eletres

Composto B reduzido

Identificar o agente oxidante e o agente redutor na seguinte


reao:
C2O42- (aq) + MnO4- (aq) CO2 (aq) + Mn2+ (aq)
+3 -2

+7 -2

oxidao

+4 -2

reduo

Agente redutor/oxidado:

C2O42- (aq)

Agente oxidante/reduzido:

MnO4- (aq)

+2

meio cido

Acerto de equaes de oxidao-reduo


C2O42- (aq) + MnO4- (aq) CO2 (aq) + Mn2+ (aq)

+3

+7

+4

+2

1. Escrever as semi-equaes de oxidao e de reduo


separadamente

C2O42- (aq) CO2 (aq) (oxidao)


MnO4- (aq) Mn2+ (aq) (reduo)

2. Identificar o elemento que oxidado ou reduzido e acertar os dois


membros da equao relativamente a esse elemento

C2O42- (aq) 2 CO2 (aq)


MnO4- (aq) Mn2+ (aq)

meio cido

Acerto de equaes de oxidao-reduo


C2O42- (aq) + MnO4- (aq) CO2 (aq) + Mn2+ (aq)

+3

+7

+4

+2

3. Adicionar o nmero de electres correspondente mudana de


nmero de oxidao.

C2O42- (aq)
2 CO2 (aq) + 2 eMnO4- (aq) + 5 e- Mn2+ (aq)

4. Adicionar H+ (aq) para acertar as cargas dos dois lados da equao

C2O42- (aq)
2 CO2 (aq) + 2 eMnO4- (aq) + 5 e- + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq)

meio cido

Acerto de equaes de oxidao-reduo


C2O42- (aq) + MnO4- (aq) CO2 (aq) + Mn2+ (aq)

+3

+7

+4

+2

5. Acertar a equao relativamente ao hidrognio adicionando o


nmero de molculas de gua necessrias

C2O42- (aq) 2 CO2 (aq) + 2 eMnO4- (aq) + 5 e- + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq) + 4 H2O (l)

6. Confirmar que as duas semi-equaes esto acertadas e

multiplic-las pelos coeficientes necessrios para que o nmero


de electres nas duas semi-equaes seja igual

[ C2O42- (aq) 2 CO2 (aq) + 2 e- ] x 5


[ MnO4- (aq) + 5 e- + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq) + 4 H2O (l) ] x 2

meio cido

Acerto de equaes de oxidao-reduo


C2O42- (aq) + MnO4- (aq) CO2 (aq) + Mn2+ (aq)

+3

7.

+7

+4

+2

Somar as semi-equaes
5 C2O42- (aq) 10 CO2 (aq) + 10 e2 MnO4- (aq) + 10 e- + 16 H+ (aq) 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (l)
5 C2O42- (aq) + 2 MnO4- (aq) + 10 e- + 16 H+ (aq)
10 CO2 (aq) + 10 e- + 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (l)
5 C2O42- (aq) + 2 MnO4- (aq) + 16 H+ (aq)
10 CO2 (aq) + 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (l)

meio alcalino

Acerto de equaes de oxidao-reduo


Cl2 (g) ClO- (aq) + Cl- (aq)
0

-1

+1 -2

1. Escrever e acertar as semi-equaes de oxidao e de reduo


separadamente

Cl2 (g) ClO- (aq)


Cl2 (g) Cl- (aq)

(oxidao)
(reduo)

2. Identificar o elemento que oxidado ou reduzido e acertar os dois


lados da equao relativamente a esse elemento

Cl2 (g) 2 ClO- (aq)


Cl2 (g) 2 Cl- (aq)

meio alcalino

Acerto de equaes de oxidao-reduo


Cl2 (g) ClO- (aq) + Cl- (aq)
0

+1 -2

-1

3. Adicionar o nmero de eletres correspondente mudana de


nmero de oxidao.

Cl2 (g)
Cl2 (g) + 2 e-

2 ClO- (aq) + 2 e 2 Cl- (aq)

4. Adicionar OH- (aq) para acertar as cargas dos dois lados da


equao

Cl2 (g) + 4 OH- (aq)


Cl2 (g) + 2 e-

2 ClO- (aq) + 2 e 2 Cl- (aq)

meio alcalino

Acerto de equaes de oxidao-reduo


Cl2 (g) ClO- (aq) + Cl- (aq)
0

+1 -2

-1

5. Acertar a equao relativamente ao hidrognio adicionando o


nmero de molculas de gua necessrias

Cl2 (g) + 4 OH- (aq) 2 ClO- (aq) + 2 eCl2 (g) + 2 e- 2 Cl- (aq) + 2 H2O (l)

6. Confirmar que as duas semi-equaes esto acertadas e

multiplic-las pelos coeficientes necessrios para que o nmero


de eletres nas duas semi-equaes seja igual

[ Cl2 (g) + 4 OH- (aq) 2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l) ] x 1


[ Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl- (aq) ] x 1

meio alcalino

Acerto de equaes de oxidao-reduo


Cl2 (g) ClO- (aq) + Cl- (aq)
0

+1 -2

-1

7. Somar as semi-equaes
Cl2 (g) + 4 OH- (aq) 2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l)
Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl- (aq)
Cl2 (g) + 4 OH- (aq) + Cl2 (g) + 2 e-
2 ClO- (aq) + 2 e- + 2 H2O (l) + 2 Cl- (aq)
2 Cl2 (g) + 4 OH- (aq) 2 ClO- (aq) + 2 H2O (l) + 2 Cl- (aq)
Cl2 (g) + 2 OH- (aq) ClO- (aq) + H2O (l) + Cl- (aq)

Pilhas galvnicas

Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

Zn (m)

Soluo de CuSO4

Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)

Cu (s) + Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) + Zn (s)

Cu (s)

Soluo de ZnSO4

Pilha galvnica
Voltmetro
nodo de
zinco

Ctodo de
cobre

nodo
oxidao

Ponte salina

Ctodo
reduo

Rolhas de
algodo

Soluo
de ZnSO4

Zn oxidado a Zn2+ no nodo

Soluo
de CuSO4

Reao de
oxidao-reduo
espontnea
Reao global

Cu2+ reduzido a Cu no ctodo

Pilha galvnica ?

Aps um breve momento inicial,


no h passagem de corrente.
Porqu ?

Pilha galvnica

Processos eletroqumicos
Reaes de oxidao-reduo (redox), em que:

A energia libertada por uma reao espontnea convertida em


eletricidade ou

utilizada energia eltrica para forar a ocorrncia de uma reao


no espontnea
0
+2
Zn (s) + Cu2+ (aq)

Zn

Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e-

Cu

0
+2
Cu (s) + Zn2+ (aq)

Semi-reao de oxidao
(perda de e) nodo
Semi-reao de reduo
(ganho de e) ctodo

Clulas eletroqumicas
A diferena de potencial eltrico entre
o nodo e o ctodo denominada
potencial de pilha (E), tambm
designada por fora eletromotriz da
pilha (f.e.m).
O potencial eltrico corresponde capacidade de uma reao provocar passagem
de corrente eltrica num circuito.

O volt um joule de trabalho por


coulomb de carga transportada

Relao entre E e G
Em condies de reversibilidade, o trabalho mximo (que no seja de
expanso) que uma reao pode executar, em condies de presso e
temperatura constante, igual variao da energia de Gibbs.

Se na reao forem trocados n moles de eletres:

constante
de Faraday

Relao entre E e G

Notao para pilhas eletroqumicas

ponte salina de
Na2SO4

Zn (s) | Zn 2+ (aq) | Na SO | Cu 2+ (aq) | Cu (s)


2 4
sentido da reao

| - interface entre duas fases diferentes

Diagrama da pilha

[Zn2+] = 1 mol.dm-3; [Cu2+]=1 mol.dm-3, ponte salina de Na2SO4 1 mol.dm-3

Zn ( s ) | Zn2+ ( aq ), 1 mol dm3 | Na2SO 4 , 1 mol dm3 | Cu2+ ( aq ), 1 mol dm3 | Cu ( s )

Diagrama da pilha

[Zn2+] = 1 mol.dm-3; [Cu2+]=1 mol.dm-3, ponte salina


de Na2SO4 1 mol.dm-3

Zn ( s ) | Zn2+ ( aq ), 1 mol dm3 | Na2SO 4 , 1 mol dm3 | Cu2+ ( aq ), 1 mol dm3 | Cu ( s )

sentido da reao

Diagrama de uma pilha com eltrodo de hidrognio


H2 gasoso; 1 bar
Ponte
salina

1 atm = 1,01325 bar


1 bar = 0,986923266716 atm
Eltrodo
inerte

Eltrodo de platina platinizada

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 bar) | Pt (s)


nodo (oxidao):

Zn (s)

Ctodo (reduo):

2e- + 2H+ (1 M)
Zn (s) + 2H+ (1 M)

Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 bar)


Zn2+ (1 M) + H2 (1 bar)

Potenciais padro de eltrodo

Potenciais padro de eltrodo (reduo)


O potencial de reduo padro (E0) o potencial associado a uma reao de
reduo num eltrodo em que todas as espcies intervenientes na reao se
encontram em condies padro (solutos a uma concentrao (atividade) de 1
mol dm-3 e gases a 1 bar).

H2 gasoso; 1 bar

Reao de reduo
2e- + 2H+ (1 M)

H2 (1 bar)

E0 = 0 V
Eltrodo de
platina
platinizada

Eltrodo de hidrognio
padro (SHE)

Potenciais padro de eltrodo


0 = 0,76 V
Epilha

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)


0
0
0
=
E pilha
E Zn/Zn
+
E
2+
H+ /H

E Zn2+ /Zn = 0 ,76V

reao que ocorre


no nodo

Potencial padro de reduo


Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn (s)

E o = -0,76 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)


nodo (oxidao):

H2 (1 bar)

Ctodo (reduo): 2e- + Cu2+ (1 M)


H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

=
E pilha Ectodo + Enodo

2H+ (1 M) + 2eCu (s)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

Potencial de reduo padro


EoA/B refere-se semi-reao AB
Quanto mais positivo for Eoox/red maior a tendncia para a substncia se
reduzir
As reaes de meia-pilha (semi-elemento) so reversveis
O sinal de E muda quando se inverte o sentido da reao (EA/B= - EB/A)
A mudana dos coeficientes estequiomtricos da reao de meia-pilha
no altera o valor de E

Potencial de reduo padro

25 C

Forma oxidada
um oxidante forte

Forma reduzida
um redutor forte

Poder oxidante

Poder redutor

Forma
oxidada

Forma
reduzida

Poder oxidante

Poder redutor

Forma
oxidada

Forma
reduzida

Potencial de reduo padro

Qual o potencial de uma pilha com um eltrodo de Cd imerso numa soluo de


Cd(NO3)2 1,0 M e com um eltrodo de Cr imerso numa soluo de Cr(NO3)3 1 M?
Cd2+ (aq) + 2e-

Cd (s) E0 = -0,40 V

Cr3+ (aq) + 3e-

Cr (s)

Cd o oxidante mais
forte

E0 = -0,74 V

Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

nodo (oxidao):

Cr (s)

Ctodo (reduo):

2e- + Cd2+ (1 M)

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

Cd2+ oxida o Cr

Cd (s)

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

E0pilha = -0,40 (-0,74)


E0pilha = +0,34 V

x3

Clulas eletroqumicas
A diferena de potencial eltrico entre
o nodo e o ctodo denominada
potencial de pilha (E), tambm
designada por fora eletromotriz da
pilha (f.e.m).
0
0
0
=
E pilha
Ectodo
Enodo

NOTA: nesta definio os potencias so os potenciais normais de reduo


comparar com os diapositivos 44 e 45

Relao entre E e K

Relao entre E e K

Relao entre E e K, a 25 C

Relao entre G, K e E
Relao entre G, K e Epilha

Epilha

Reao em condies
padro

<0

>1

>0

Espontnea

=0

=1

Em equilbrio

>0

<1

<0

No espontnea

Qual a constante de equilbrio da seguinte reao a 250 C?


Fe2+ (aq) + 2Ag (s)
Fe (s) + 2Ag+ (aq)
0
2+
EFe
/Fe=-0,44 V

0
+
EAg
/Ag=0.80 V

Oxidao:
Reduo:

2Ag
2e- + Fe2+

2Ag+ + 2eFe

n=2

0
0
E0 = EFe
2+/Fe EAg +/Ag

E0 = -0,44 (0,80)
E0

= -1,24 V

E0pilhax n
-1,24 V x 2
= exp
K = exp
0,0257 V
0,0257 V
K = 1,23 x 10-42

Qual o valor de E da reduo de Fe(III) a Fe(s) em soluo aquosa, sabendo


que EFe(III)/Fe(II) = +0,77 V e EFe(II)/Fe(s) = -0,44 V

G = nFE

Qual o valor de E da reduo de Fe(III) a Fe(II) em soluo


aquosa, sabendo que EFe(III)/Fe(II) = +0,77 V e EFe(II)/Fe(s) = -0,44 V

Potencial de um par oxido-redutor


Oxidante + ne-

Redutor

E = E0 + (RT/nF) ln (coxidante /credutor)


Oxidante + ne- + hH+

Redutor

E = E0 + (RT/nF) ln (coxidante x (cH+)h /credutor)

Potenciais de reduo bioqumicos, E 0


Se a soluo estiver tamponada cH+ = constante
E = E0 + (RT/nF) ln (cH+)h + (RT/nF) ln (coxidante /credutor)
um termo constante

Para pH=7 e T=25C, E0 designa-se por


Potencial de Reduo Bioqumico,

E = E0 + (RT/nF) ln (coxidante /credutor)


EH0+ /H = 0 , 414 V
2

Potenciais de reduo bioqumicos, E 0

25 C
pH=7

O par NAD+/NADH

NAD+ + 2H+ + 2eNAD+ + 2H


NAD+ + H

NADH + H+
NADH + H+
NADH

Desidrogenase de lcool

Desidrogenase de malato

oxaloacetato + 2 H+ + 2 e malato
NAD+ + 2H+ + 2e

NADH + H+

Que espcie est ser oxidada ?

O par NAD+/NADH

O par FAD/FADH2

FAD + 2e- + 2H+


FAD + 2H

FADH2
FADH2

Ubiquinona

Reduo
(adio de H)

Oxidao
(remoo de H)

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