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TERMODINMICA

DESMAGNET

Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro


Departamento de Eletrnica
Quntica, Instituto de Fsica,
Universidade do Estado
do Rio de Janeiro
3 4 CCIINNCCIIAA H O J E v o l . 2 6 n 1 5 5

ILUSTRAES CRUZ

Os sistemas
de refrigerao
(geladeiras, freezers
e condicionadores de ar),
embora indispensveis
vida moderna,
constituem um risco
ao meio ambiente.
Em geral, eles funcionam
base de gases que,
se liberados na atmosfera,
causam danos camada
de oznio, que protege
os seres vivos dos raios
ultravioleta.
Por isso, vm sendo
buscadas alternativas
mais ecolgicas e de custo
vivel. A opo mais
promissora parece ser
a refrigerao magntica,
que, graas a descobertas
e avanos tcnicos
recentes, poder em futuro
prximo substituir
os refrigeradores
convencionais,
tornando-se parte do
dia-a-dia da humanidade.

RM
MO
OD
D II N
N M
M II CC AA
TT EE R

TIZAO ADIABTICA
Opo
econmica
e ecolgica
para
refrigerao
Os refrigeradores comerciais utilizados hoje em indstrias, casas
comerciais e mesmo em residncias funcionam com
base na compresso e descompresso de um gs. Ao
ser comprimido, o gs perde calor. Em seguida,
descomprimido e passa por uma tubulao nas
paredes internas do refrigerador, absorvendo
calor do ar ali presente. A repetio do processo
reduz a temperatura interna at o nvel desejado. O gs usado geralmente um freon, nome
dado a compostos de cloro, flor e carbono (os
chamados CFCs) ou de hidrognio, cloro, flor
e carbono (os HCFCs). Tais gases, no entanto, so
apontados como os principais responsveis pela
destruio da camada de oznio existente na atmosfera, que protege todos os seres vivos da radiao
ultravioleta produzida pelo Sol.
A crescente conscientizao da sociedade em
relao ao risco ambiental do uso dos freons tem
impulsionado a busca de mtodos alternativos de
refrigerao. Uma hiptese mais bvia seria o emprego de outros tipos de gases ou lquidos, menos
poluentes, mas os compostos testados no apresentam a mesma eficincia de refrigerao ou envolvem
altos custos. A soluo pode estar na refrigerao
magntica, processo que at recentemente s era
usado em pesquisas cientficas, em funo do custo
elevado e de limitaes na eficincia de refrigerao
na faixa da temperatura ambiente. Esse mtodo
comea a se tornar uma opo vivel, a partir do
maior conhecimento dos fenmenos magnticos da
matria, e sobretudo da obteno de novos mate- 4
novembro de 1999 CINCIA HOJE 35

TERMODINMICA

Temperatura (T) > Tc


Campo (H) = 0

Figura 1.
Representao
esquemtica
de um cristal
constitudo
de tomos
no-magnticos
(esferas) e ons
magnticos
(setas)
no estado
paramagntico

Figura 2.
Quando
o cristal
submetido
a um forte
campo
magntico,
os spins
dos ons
magnticos
em seu interior
alinham-se
na mesma
direo
do campo

riais ativos. A diferena bsica entre o resfriamento por compresso-descompresso de um gs e o


resfriamento magntico que, nesse ltimo, a substncia ativa (um composto magntico) emite calor
ao ser submetida aplicao de um campo magntico, e absorve calor quando o campo removido
efeito magnetocalrico.

Um mtodo revolucionrio
Reduzir a temperatura de uma substncia a valores
bem prximos do zero absoluto (zero na escala
Kelvin, equivalente a -273C) foi, durante muito
tempo, um desafio para a cincia. Nos anos 20, os
poucos laboratrios que trabalhavam com essa tcnica usavam o gs nobre hlio liquefeito para esse
resfriamento, mas a menor temperatura conseguida era de 1,5 K (-271,5C). Foi nessa poca que o
fsico holands Peter Debye (1884-1966) e o qumico norte-americano William F. Giauque (1895-1982)
propuseram um novo e revolucionrio processo,
que permitiria reduzir a temperatura absoluta de
um corpo abaixo de 1 K (-272C).
O mtodo proposto baseavase no na compresso e descompresso de um gs, mas na magnetizao e desmagnetizao de um
sal paramagntico, usado como
substncia ativa (ou AMR, de active magnetic regenerator). O termo ativo significa que um campo
magntico aplicado (ao sal) e removido para compor o ciclo de perda e ganho de temperatura (ciclo
termodinmico). O resfriamento,
nesse caso, obtido sem troca de
calor (ou seja, de modo adiabtico)
com o meio externo, ao contrrio

36 CINCIA HOJE vol. 26 n 155

do que ocorre com os gases.


A descoberta de materiais ativos mais eficientes
e os avanos da tcnica de desmagnetizao adiabtica em especial a ativao e desativao da magnetizao dos ncleos dos tomos tornaram possvel atingir temperaturas de microkelvin, ou seja, at
um dcimo-milsimo de grau acima do zero absoluto. A possibilidade de atingir baixssimas temperaturas abriu as portas para o estudo, antes inimaginvel, de novos fenmenos e efeitos da matria.
A tcnica de refrigerao-aquecimento por desmagnetizao-magnetizao adiabtica vem sendo
constantemente aperfeioada. Os avanos nesse campo baseiam-se em novos conhecimentos tericos, concentrados na elaborao e na compreenso de modelos quntico-estatsticos que descrevem compostos e
ligas magnticas, e em resultados experimentais, sobretudo a obteno de novos materiais ativos de elevado efeito magnetocalrico e com alto grau de pureza.
Em 1976, G. V. Brown idealizou um refrigerador
magntico usando um material ativo base de gadolnio (elemento qumico das terras raras), capaz
de funcionar na faixa de temperatura dos refrigeradores comerciais. Com esse equipamento, a temperatura poderia ser reduzida de 319 K (46C) para
272 K (-1C) com uma grande vantagem ecolgica:
sem usar CFCs ou HCFCs. Assim, pelo menos em
potencial, o trabalho de Brown deu o primeiro passo
para a explorao comercial dessa tcnica, apropriada para uma poca com crescentes conscientizaes
de natureza ecolgica.
Alm de dispensar o uso de gases poluentes, a
refrigerao magntica produzida com menor perda de energia. Refrigeradores convencionais, baseados na compresso-descompresso de um gs, podem atingir 40% de eficincia, enquanto a eficincia
estimada para um refrigerador magntico deve atingir de 50% a 60%. A eficincia mede a razo entre
o calor retirado do interior de um refrigerador e a
energia gasta para isso. O percentual indica a rela-

Temperatura (T) > Tc


Campo (H) = 0

TERMODINMICA

Entropia

Figura 3.
porque as interaes microscpiQuando o cristal
cas entre os ons magnticos (in colocado
terao de troca), e entre os ons e
em uma
a rede cristalina, levam a uma
temperatura
configurao de ordem magntica
abaixo da
temperatura
espontnea. A configurao inide Curie (Tc),
cial, mostrada na figura 1, caractambm ocorre
teriza a fase paramagntica, em
o alinhamento
que os pequenos ms (spins dos
dos ons (fase
ons) tm orientaes aleatrias
ferromagntica)
(alta entropia). J na fase magntica espontaneamente ordenada
(baixa entropia), mostrada na fiTc
gura 3, a ordem direcional no
Temperatura (T) <
Campo (H) = 0
aleatria, ou seja, o material est
Figura 4.
magnetizado.
Aumento
da entropia
A temperatura de Curie marca o limite das fases.
o entre o valor obtido para eficincia de um re(desordem)
Se a temperatura do material maior que a de Curie
frigerador real e o valor mximo para eficincia de
com a elevao
(T > TC), ele permanece na fase desordenada paraum refrigerador ideal (eficincia de Carnot). A efida temperatura,
cincia de todo refrigerador real ser menor que a de
magntica (desde que no seja aplicado um campo
sem a aplicao
Carnot, em funo de perdas no processo.
magntico). Se o material resfriado abaixo da tempede campo magntico
(em preto)
ratura de Curie (T < TC), passa para a fase ordenada
e com o campo
ferromagntica. Os efeitos magnetocalricos nos com(em vermelho):
postos ferromagnticos so maiores em torno da temO alinhamento dos ons
A B indica
peratura de Curie (diferente para cada material).
o processo
O material ativo (ou AMR) em geral compostos
isotrmico, quando
h variao da
magnticos que incluem terras raras (srie dos
entropia, B C
lantandeos) formado por ons magnticos, que
Como entender o processo
indica o processo
podem ser vistos como pequenos ms em uma rede
adiabtico, quando
cristalina (figura 1). Essa rede exibe repeties peA maneira mais simples de explicar o que ocorre na
a temperatura
ridicas onde os tomos magnticos (setas) e os norefrigerao magntica pela anlise de um grfico
diminui (sem troca
de calor com
magnticos (esferas) ocupam posies (stios) bem
(figura 4) que relaciona a entropia e a temperatura
outro meio),
localizadas. Os ons magnticos podem interagir
do material ativo (AMR), na ausncia e na presena
e a seqncia
entre si de modo direto ou atravs de eltrons de
de um campo magntico externo, gerado por um
A B C D A
conduo. Tais eltrons no so localizados, isto ,
eletrom. As curvas desse grfico deixam claro que
forma o ciclo
no pertencem especificamente a um stio da rede e
o aumento da temperatura provoca crescimento da 4 de Carnot
podem fazer a comunicao (interao de troca)
entre os tomos da rede.
Se o material colocado entre os plos de um
A
eletrom (que gera um campo magntico), os pequenos ms tendem a se alinhar (figura 2) na direo do
campo (como a agulha da bssola alinha-se com o
A Variao
D
da entropia
campo magntico da Terra), dando origem a um
magntica
( Smag )
estado mais organizado, ou de menor entropia. Em
uma conceituao bastante simplificada, a entropia
a medida do grau de ordem de um sistema. Assim, a
C
C
configurao dos ons magnticos no material inicial
Variao
B
adiabtica da
apresenta alta entropia magntica (alto grau de detemperatura
sordem), mas aps a aplicao do campo a entropia
( Tad )
magntica bem pequena (baixo grau de desordem).
Dependendo da natureza do material, o alinhamento surge (figura 3) mesmo sem a aplicao de um
campo magntico, bastando resfriar esse material
abaixo de uma temperatura crtica, denominada
0
TF
TQ
temperatura de Curie (TC) descoberta feita pelo
Temperatura
fsico francs Pierre Curie (1859-1906). Isso ocorre
novembro de 1999 CINCIA HOJE 37

TERMODINMICA

Vlvula

Gs
AMR

Lquido
Vaso de Dewar

Figura 5.
Estgios de um
refrigerador
magntico: em
(A), o AMR est
em contato
trmico, atravs
de um gs (hlio,
por exemplo)
com um lquido
(hlio lquido,
por exemplo)
dentro de um
vaso de Dewar;
em (B), o AMR
submetido
a um campo
magntico
(linhas pretas);
em (C), a vlvula
aberta,
o gs retirado
e cessa o contato
trmico; em (D),
o campo
desligado,
forando
o resfriamento
do AMR
no processo
adiabtico

Figura 6.
Esquema de um
refrigerador
magntico que
trabalha em um
ciclo de Carnot:
a chave I conecta
o material
magntico
refrigerante
(AMR) com o
meio exterior e a
chave II conecta
esse material
com o interior
do refrigerador

entropia e que, ao contrrio, a aplicao do campo


ordena os ons magnticos, diminuindo a entropia.
O processo de resfriamento magntico comea
no estado A, quando o AMR colocado a uma certa
temperatura (TQ) por exemplo, 1 K (-272C), o que
pode ser feito atravs do contato trmico com hlio
lquido. Em seguida aplicado um campo magntico para diminuir a entropia do material, que evolui
para o estado B. Isso feito mantendo a temperatura
do AMR constante (processo isotrmico) no exemplo (TQ = 1 K), o material permanece em contato
com o hlio lquido. Sem esse contato, a temperatura do material aumentaria, como acontece quando o
gs comprimido, em refrigeradores convencionais da mesma forma, a bomba de ar usada para
encher o pneu de uma bicicleta esquenta aps algumas bombadas.
Atingido o estado B, isola-se termicamente o
AMR (eliminando-se o contato) e retira-se o campo
magntico. Isso provoca uma reduo na temperatura, sem troca de calor com o exterior (processo
adiabtico), pois o material est isolado termicamente. Sem qualquer variao na entropia, o sistema passa do estado B para o estado C e atinge uma
temperatura final (TF) menor do que a inicial (TQ).
A teoria simples, mas a refrigerao magntica,
na prtica, ainda exige um aparato sofisticado, por
trabalhar com temperaturas muito baixas. Assim, o
AMR precisa ser colocado em um volume cilndrico, sustentado por um suporte de baixa condutividade trmica dentro de um continer que contm
um gs que pode ser retirado por uma vlvula (figura
5). Esse continer mergulhado em hlio lquido
dentro de um vaso de Dewar, recipiente semelhante
a uma garrafa trmica, com as paredes interna e
externa separadas por vcuo o nome homenageia
o fsico escocs James Dewar (1842-1923), seu inventor.
O gs, que permite o contato trmico entre o
material ativo (AMR) e o hlio lquido, colocado
no continer e a vlvula fechada. Com isso, o AMR
mantido a uma certa temperatura (no caso, TQ =
1 K), mas os spins dos ons magnticos continuam
desordenados (fase paramagntica). Esse estgio (A)

38 CINCIA HOJE vol. 26 n 155

equivale ao estado A do grfico entropia versus


temperatura. Em seguida, aplica-se o campo magntico, que alinha os spins e diminui a entropia do
material sem alterar sua temperatura. Esse estgio
(B) corresponde ao estado B do mesmo grfico.
Em seguida, a vlvula aberta e o gs que faz o
contato trmico do AMR com o hlio lquido
retirado. O material ativo fica isolado termicamente
mas ainda em presena do campo magntico que
ordena seus ons magnticos. Finalmente, o campo
retirado, provocando a reduo da temperatura,
sem troca de calor (processo adiabtico). Esse ltimo estgio (D) corresponde ao ponto C do grfico.
Entretanto, isso no basta para fazer funcionar
um refrigerador magntico semelhante ao refrigerador convencional, que precisa retirar calor gradualmente de um volume (o espao interno do aparelho). Para isso, preciso reproduzir o ciclo termodinmico completo um exemplo o conhecido
ciclo de Carnot, descoberto pelo fsico francs Sadi
Carnot (1796-1832).

Temperatura alta

Vcuo

Chave trmica I

Plos do eletrom
(para aplicao do
campo magntico)

Chave trmica II

Temperatura baixa

Volume refrigerado

TERMODINMICA

- Tad (K)

- Smag(J/mol.K)

Figura 7.
12
A descrio das etapas do ciclo de
Campo(H): 0 2T
ErAI2
Variao
Carnot (A B C D A), revela
Campo(H): 0 5T
isotrmica da
como funcionaria um refrigerador
10
entropia
magntico (figura 6). Para acionar o promagntica (DSmag)
cesso A B (isotrmico, ou seja, sem
em funo da
8
temperatura para
variao na temperatura), o material
o composto ErAl2,
ativo posto em contato, por uma chave
6
com a aplicao
trmica (I), com um meio quente (o
de campos
meio externo, por exemplo) e o campo
magnticos
4
magntico aumentado. Com isso, uma
de zero a dois
teslas (azul claro)
pequena quantidade de calor sai do
e de zero a cinco
2
AMR e jogada para fora do refrigeteslas (azul
rador. No processo B C (adiabtico,
escuro)
ou seja, sem troca de calor) a chave
as linhas
0
10
20
30
40
trmica (I) desligada e o campo magindicam
Temperatura (K)
resultados
ntico reduzido, o que diminui a tempetericos,
14
ratura do material.
os pontos so
Campo(H): 0 2T
ErAI2
Em seguida, liga-se a outra chave
Campo(H): 0 5T
resultados
12
trmica (II), que conecta o material com
experimentais
o interior do refrigerador, e desliga-se
e a variao foi
10
medida em joule
por completo o campo magntico, le(energia) por K
vando ao processo C D, tambm
8
(temperatura)
isotrmico. Com isso, uma pequena
por mol da
quantidade de calor sai desse espao
substncia
6
interno e jogada para o material ativo.
Finalmente, desligando essa segunda
4
Figura 8.
chave trmica e aumentando o campo
Variao
magntico, ocorre o processo D A
2
adiabtica
(tambm adiabtico), retornando ao esda temperatura
tado inicial A. Assim, para cada ciclo
(DTad) em funo
0
10
20
30
40
da temperatura
completo (A B C D A), uma
Temperatura (K)
para o composto
pequena quantidade de calor sai do inErAl2, com a
terior do refrigerador para o material ativo e
permite construir as curvas das entropias, em relaaplicao
lanada no meio externo.
o temperatura (como na figura 4). Com os valode campos
As duas chaves trmicas representam os trocadores da entropia na ausncia do campo (S0) e na
magnticos
de zero a dois
res de calor, um material (slido, lquido ou gs) bom
presena dele (Sm), pode-se obter os valores da
teslas (azul claro)
condutor de calor. A variao da temperatura depenvariao da temperatura no processo adiabtico
e de zero
de fortemente da natureza do material (AMR) usado
(DT ad) e da variao da entropia no processo
a cinco teslas
e dos estados escolhidos para formar o ciclo termoisotrmico (DSmag), necessrios para determinar os
(azul escuro).
dinmico fechado, que faz funcionar o refrigerador.
efeitos magnetocalricos dos AMRs.
As linhas indicam
resultados
De acordo com a segunda lei da termodinmica,
tericos
a quantidade de calor (DQ) que pode ser retirada de
e os pontos
um material, em uma temperatura absoluta T, est
A escolha do material ativo
so resultados
relacionada com a variao da entropia (DQ T.DS)
experimentais
Quanto maior for a variao de temperatura do
a igualdade s acontece em um processo reversvel
material ativo (AMR) no ciclo termodinmico e
(ideal). Para conseguir grande capacidade de refrimaior a quantidade de calor retirada do espao
gerao, preciso otimizar o ciclo termodinmico,
interno, maior ser a eficincia do refrigerador magobtendo ao mesmo tempo as variaes mximas de
ntico. Vrios mtodos experimentais permitem
entropia magntica (DSmag) e de temperatura (DTad).
determinar o potencial magnetocalrico dos AMRs,
Os valores dessas variaes (DSmag e DTad), no
mas um dos mais completos a medida do calor
entanto, mudam de acordo com a temperatura do
especfico, usando-se um calormetro. O calor espematerial. Isso pode ser comprovado atravs dos
cfico de uma amostra indica como a sua temperatugrficos de valores tericos e experimentais da vara varia quando ela absorve ou elimina calor.
riao da entropia (DSmag) e da variao da tempeA medio dos calores especficos da amostra na
ratura (DTad), em relao temperatura do material
ausncia e na presena de um campo magntico
(figuras 7 e 8), obtidos para o composto interme- 4
novembro de 1999 CINCIA HOJE 39

TERMODINMICA

Sugestes
para leitura
HUDSON, R. P.
Principles and
applications of
magnetic
cooling,
American
Elsevier
Publishing
Company, Nova
York, 1992.
MENDELSSOHN, K.
The quest for
absolut zero
(the meaning of
low temperature
physics), Mc
Graw-Hill, Nova
York, 1966.
NUSSENZVEIG, H.
M. Curso de
fisica bsica 2,
Editora Edgard
Blucher Ltda.,
So Paulo, 1983.
GSCHNEIDNER Jr.,
K. A. &
PECHARSKY, V.
K. Rare earths:
science,
technonogy and
application III,
The Mineral,
Metals &
Materials
Society,
Warendale,
1997.

tlico ErAl2 com a aplicao de campos magnticos


de diferentes intensidades os resultados foram
obtidos no Laboratrio de Ames, da Universidade
Estadual de Iowa (Estados Unidos).
Em compostos ferromagnticos, os valores mximos para as duas variaes (DSmag e DTad) ocorrem
em geral na temperatura de Curie (TC) no ErAl2,
essa temperatura de cerca de 13 K. A razo para
isso que, prximo da TC, as duas tendncias
opostas (a de ordenamento, decorrente da interao
de troca entre os ons magnticos, e a de desordem,
devida vibrao trmica da rede) so aproximadamente balanceadas. Assim, nessa temperatura, a
aplicao do campo magntico no AMR (isolado
termicamente) aumenta muito a magnetizao (a
ordem dos ons), e portanto reduz a entropia (Smag).
Abaixo ou acima da TC, o efeito do campo significativamente reduzido, como mostram os grficos.
Acima da TC obtida apenas a resposta paramagntica (o alinhamento dos ons com a aplicao do
campo), e abaixo dessa temperatura a magnetizao
espontnea dos compostos est prxima da saturao e no pode ser muito mais aumentada pela
aplicao do campo magntico.
Qualquer material que apresente grande variao na entropia magntica (e temperatura) tem potencial para ser usado como AMR em um refrigerador magntico. Na prtica, porm, existe um problema: o material escolhido s permite resfriamento
em uma faixa de temperatura bem definida (no caso
do ErAl2, essa faixa fica em torno 13 K). Para uma
determinada aplicao, necessrio usar um AMR
que reduza a temperatura, com eficincia, na faixa
desejada. Assim, um refrigerador magntico s funcionar na faixa de temperatura dos refrigeradores
convencionais se o AMR apresentar uma grande
variao de entropia magntica (e de temperatura)
na faixa prxima de zero grau Celsius (273 K).

Aplicaes mais imediatas


Essa limitao impediu o uso
eficiente da refrigerao magntica para reduzir temperaturas na faixa dos refrigeradores
convencionais comerciais, deixando essa tecnologia, por muitos
anos, restrita aos laboratrios de
universidades e centros de pesquisa. O maior obstculo ao desenvolvimento dos refrigeradores magnticos
o alto custo da produo de campos
magnticos intensos, obtidos com materiais supercondutores. Em um futuro prximo (de cinco a 10 anos), s ser possvel

40 CINCIA HOJE vol. 26 n 155

o uso comercial em refrigeradores de larga escala:


freezers de supermercados e indstrias e grandes
sistemas de ar-condicionado.
Um prottipo do futuro refrigerador domstico
vem funcionando desde 1997 no Astronautics Technology Center, em Wisconsin (Estados Unidos).
Essa unidade usa gua (de baixo custo, no-poluente,
no-inflamvel e com boa condutividade trmica)
como elemento trocador de calor. Para obter refrigerao abaixo de zero Celsius, temperatura na qual a
gua passa do estado lquido para o slido (gelo),
adicionado anticongelante a esse elemento.
Recentemente, os fsicos Karl Gschneidner e
Vitilij K. Pecharsky revelaram, na Physical Review
Letters, a descoberta, pelo grupo de pesquisas do
Laboratrio de Ames, da Universidade Estadual de
Iowa (Estados Unidos), liderado por Gschneidner,
de novo material refrigerante. O novo composto
um metal com ricas propriedades magnticas que
rene gadolnio, silcio e germnio a frmula
qumica Gd5(Si2Ge2) , com uma temperatura de
Curie de 276 K (3C) e um efeito magnetocalrico
gigante. Por isso, pode operar em um ciclo de refrigerao na faixa de temperatura dos refrigeradores
convencionais.
Pesquisas de novos materiais magnticos para
AMRs tambm vm sendo desenvolvidas pelo autor
na Universidade do Estado do Rio de Janeiro, em
colaborao com o Laboratrio de Ames. Gschneidner e seu grupo desenvolvem os estudos de vanguarda nessa rea de conhecimento, que dever
ter grande impacto aplicativo em um futuro prximo, reduzindo os custos dos refrigeradores e preservando a natureza.

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