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MPSI - Thermodynamique - Premier principe : bilans denergie

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Premier principe : bilans d


energie

Table des mati`


eres
1 De la m
ecanique `
a la thermodynamique

echanges d
energie
1.1 Syst`eme ferme et isole . . . . . . . . . . .
1.2 Non conservation de lenergie mecanique .
1.3 Le point de vue de la thermo . . . . . . .

1.4 Echanges
denergie . . . . . . . . . . . . .
1.5 Resume . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1
: formes d
energie et
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1
1
1
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2
2

2 Le premier principe

2.1 Enonc
e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Un exemple de travail : le travail des forces de pression . . . . . . .
2.3.1 Pression exterieure et pression dans le fluide . . . . . . . . .
2.3.2 Travail des forces de pression au cours dune evolution elementaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Travail au cours dune evolution non elementaire . . . . . .
2.3.4 Quelques travaux classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Exemple : la detente de Joule - Gay Lussac . . . . . . . . . . . . .

2
2
3
3
3

3 Une nouvelle fonction d


etat : lenthalpie
3.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Capacite thermique a` pression constante . .
3.3 Enthalpie et capacite thermique de quelques
3.3.1 GPM . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Fluides reels . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Phases condensees . . . . . . . . . .
3.4 Calorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Exemple : la detente de Joule-Kelvin . . . .

4
4
5
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Damien DECOUT - Derni`


ere modification : f
evrier 2007

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fluides
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mod`eles
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3
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De la m
ecanique `
a la thermodynamique : formes
d
energie et
echanges d
energie
Syst`
eme ferm
e et isol
e

Toute la thermodynamique est construite sur deux principes ; la validite dun


principe repose sur la coherence et lexactitude des consequences que lon en tire
Le premier principe affirme que l
energie est une grandeur conservative cest a` dire que lenergie dun syst`eme ferme et isole est constante, elle ne
peut-etre ni creee, ni detruite
Un syst`
eme ferm
e nechange pas de mati`ere avec lexterieur
Un syst`
eme isol
e nechange pas denergie avec lexterieur

1.2

Non conservation de l
energie m
ecanique

Considerons un pendule elastique constitue dune masse m fixee `


a un ressort
vertical de raideur k, le tout enferme dans une enceinte en verre remplie dair
sous faible pression ; on etudie le syst`eme {pendule+air} ferme et isole
Dans letat initial, le ressort est comprime de a et lair est au repos
1
EI = ka2 + mga
2
On abandonne la masse sans vitesse initiale, la masse effectue des oscillations
amorties
Dans letat final, le pendule et lair sont au repos
EF = 0
Cette dissipation denergie mecanique est associee `
a lexistence de forces de frottements non conservatives decrivant `
a lechelle macroscopique les interactions
pendule et air
EF EI = W nc = Wf

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1.3

Le point de vue de la thermo

En mesurant la temperature de lair TF > TI . La pression etant faible, on peut


utiliser le mod`ele du GP
UF > UI
Il y a donc conversion denergie mecanique en energie interne via les chocs des
molecules dair sur le pendule ; des mesures precises montreraient que cette
conversion est parfaite

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de chaleur avec lexterieur ; on dit aussi dans ce cas que le syst`eme est calorifug
e
ou encore thermiquement isol
e

1.5

R
esum
e

En resume, le passage du point de vue de la meca au point de vue de la thermo


conduit a` distinguer :
- deux formes denergie, lenergie mecanique et lenergie interne
- deux formes dechanges denergie, le travail et le transfert thermique

Lenergie mecanique na pas disparue, elle a pris une autre forme


Cest donc la somme E + U qui est une grandeur conservative ; si E diminue U augmente et inversement

perception par un  observateur mecanique 


energie
transfert denergie

E + U = 0

1.4

macroscopique
perceptible

microscopique
dissimule

energie mecanique E
travail W

energie interne U
transfert thermique Q

Echanges
d
energie

Considerons de lair dans un cylindre ferme par un piston mobile ; un thermom`etre permet de mesurer la temperature de lair
Lorsque V diminue T augmente et donc U augmente or E = 0 puisque
lair est au repos dans letat initial et dans letat final
Laugmentation de U nest pas due a` une diminution de E ; le syst`eme
netant pas isole, il a recu de lenergie de la part du piston ; un tel transfert
est familier en mecanique, il sagit du travail W des forces de pression lors du
deplacement de leur point dapplication
Si maintenant nous bloquons le piston et que nous placons le recipient
dans un bain deau chaude T et U augmente
Lair a donc recu de lenergie sans que les forces de pression aient travaille
puisque leurs points dapplication ne sont pas deplaces ; un tel transfert est
appele chaleur ou mieux transfert thermique
On dit que levolution dun syst`eme est adiabatique si le syst`eme nechange pas
Damien DECOUT - Derni`
ere modification : f
evrier 2007

2
2.1

Le premier principe

Enonc
e

i) Lenergie interne U est extensive cest `


a dire additive pour toute partition
dun syst`eme () en deux sous-syst`emes disjoints (1 ) et (2 )
U = U 1 + U 2
ii) soit un syst`eme ferme () evoluant entre deux etats (I) et (F ) en recevant
algebriquement de lexterieur un travail W et un transfert thermique Q ; soit
E = EF EI et U = UF UI les variations denergie mecanique et denergie
interne au cours de levolution, le bilan denergie du syst`eme () secrit
E + U = W + Q
iii) lenergie interne U est une fonction detat : dans un etat dequilibre thermodynamique, elle ne depend que dun petit nombre de param`etres detat caracterisant le syst`eme

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2.2

Commentaires

Pour un syst`eme ferme (on peut appliquer le premier principe) et isole (W = 0


et Q = 0)
E + U = 0
La somme E + U est une grandeur conservative
Tr`es souvent, E est nulle ou negligeable

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exerce donc sur le syst`eme (via le piston de masse negligeable que lon inclut
dans le syst`eme, on neglige aussi les frottements) une force p0 Sex
F = pext Sex
avec pext = p0 pression exterieure
Lorsque le syst`eme est en equilibre thermodynamique la pression dans le
fluide est defini par la force quil exerce sur le piston

U = W + Q

F = p Sex

Nous savons calculer U entre deux etats dequilibre thermodynamique (1er chapitre) et nous savons en general calculer W ; le premier principe permet donc de
calculer Q
Q = U W

lequilibre mecanique du piston secrit alors

La somme W + Q egale a` U ne depend pas du chemin suivi ; comme W depend


en general du chemin suivi, Q aussi ; pour une evolution infinitesimale

2.3.2

dU = W + Q
Il resulte immediatement du premier principe quun travail ou un transfert thermique positif contribue a` augmenter lenergie dun syst`eme ferme ; dans ce cas
W ou Q sont effectivement recu par le syst`eme, cede par le syst`eme dans le cas
negatif

2.3
2.3.1

Un exemple de travail : le travail des forces de pression

p = pext
Travail des forces de pression au cours dune
evolution
el
ementaire

Deplacons le piston de dxex


Le syst`eme recoit (algebriquement) le travail W = F.dxex = pext Sdx
Au cours du deplacement le volume du syst`eme varie de dV
W = pext dV
W > 0, dV < 0 (compression) le travail est effectivement recu, les forces subies
par le fluide sont motrices
W < 0, dV > 0 (detente) le travail est effectivement cede, les forces subies par
le fluide sont resistantes

Pression ext
erieure et pression dans le fluide

Considerons un fluide contenu dans un cylindre daxe Ox et de section S ferme


par un piston mobile
La pression p dans le fluide nest definie qu`
a lequilibre thermodynamique,
en general uniquement dans letat initial et dans letat final
On peut en revanche en general considerer que latmosph`ere exterieure
reste en equilibre thermodynamique a` la pression constante et uniforme p0 ; elle
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evrier 2007

Nous admettrons la generalisation de ce resultat `


a un recipient de forme
quelconque soumis a` une pression exterieure sur ses parties mobiles
W = pext dV
2.3.3

Travail au cours dune


evolution non
el
ementaire

Considerons levolution dun fluide entre un etat dequilibre (I) et un etat dequilibre (F ) soumis a` une pression exterieure pext constante et uniforme

MPSI - Thermodynamique - Premier principe : bilans denergie


Cette evolution peut-etre decomposee en evolutions elementaires au cours desquelles le volume varie de dV
W =

W =

(voir TD)
TF = TI pour un GP, diminution de temperature sinon

VF

pdV
VI

La pression etant definie au cours de levolution, on peut representer p en fonction


de V (diagramme de Watt) dans lequel laire sous la courbe donne W ou p
en fonction de v volume massique (diagramme de Clapeyron)
Quelques travaux classiques

Lors dune
evolution isochore, V = cte
W =0
Lors dune
evolution monobare, pression exterieure constante et uniforme
W = pext (VF VI )
Lors dune evolution quasi-statique, mecaniquement reversible et isobare, p = cte
(attention : p = pext mais pext pas forcement constante)
W = p(VF VI )
Lors dune evolution quasi-statique et isotherme dun GP, T = cte
 
VF
W = nRT ln
VI
Damien DECOUT - Derni`
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evrier 2007

Exemple : la d
etente de Joule - Gay Lussac
U = 0

pext dV

Considerons une evolution suffisamment lente pour que tout etat intermediaire
soit infiniment proche dun etat dequilibre thermodynamique, la pression p du
fluide est alors definie ; on parle aussi d
evolution quasi-statique ; nous dirons
en outre quelle est m
ecaniquement r
eversible si p = pext (ce qui est evident
dans le cas particulier du piston mobile libre)

2.3.4

2.4

VF

VI

p = pext

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3
3.1

Une nouvelle fonction d


etat : lenthalpie
D
efinition

De nombreuses evolutions thermo ont lieu au contact de latmosph`ere qui maintient une pression exterieure pext constante ; elles sont donc monobares pF = pI =
pext
W = pext (VF VI )
le premier principe applique au syst`eme ferme
UF UI = W + Q
ce qui permet de calculer Q
Q = UF UI + pext (VF VI ) = (UF + pF VF ) (UI + pI VI )
Q apparat comme la variation dune nouvelle fonction H appelee enthalpie
H = U + pV
Au cours dune evolution monobare entre deux etats dequilibre, le transfert
thermique algebriquement recu par un syst`eme ferme est egal `
a la variation
denthalpie du syst`eme
Q = H
Ce resultat sapplique aussi a fortiori au cas dune evolution quasi-statique
mecaniquement reversible et isobare
Par construction, lenthalpie H ne depend, comme U , que dun petit nombre de
param`etres detat ; cest une fonction d
etat

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3.2

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Capacit
e thermique `
a pression constante

Experimentalement, on acc`ede plus facilement aux derivees partielles




H
de lenthalpie, plutot qu`
a lenthalpie elle-meme
p T

et en faisant apparatre le coefficient =




H
T

et

Nous utiliserons surtout la capacit


e thermique `
a pression constante
Cp =

H
T

Cp
on utilise aussi la capacit
e thermique massique a` pression constante cp =
m
Cp
et la capacit
e thermique molaire a` pression constante Cpm =
n

3.3
3.3.1

Enthalpie et capacit
e thermique de quelques fluides mod`
eles
GPM
5
3
H = U + pV = nRT + nRT = nRT
2
2
3
5
CV = nR
Cp = nR
2
2

3.3.2

Gaz parfait

Cp =

CV =

3.3.3

Fluides r
eels

Aucun resultat general pour les gaz reels


3.3.4

Phases condens
ees

Pour ce qui est des phases condensees (solides ou liquides) leur volume est suffisamment faible pour quon puisse souvent en premi`ere approximation negliger
pV devant U
HU
Cp CV C

3.4

Calorim
etrie

(voir TD)

Exemple : la d
etente de Joule-Kelvin

(voir TD) La detente de Joule-Kelvin est isenthalpique


H = 0

Lenthalpie H dun gaz parfait ne depend que de la temperature


On dit dun fluide possedant cette propriete quil verifie la deuxi`eme loi de Joule
on en deduit la relation de Mayer
Cp CV = nR
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nR
1

Par exemple pour un gaz parfait diatomique dans les conditions usuelles de temperature
7
7
5
Cp nR
= 1, 4
CV nR
2
2
5
ces valeurs sont souvent utilisees pour lair

3.5
H = U + pV = U + nRT

nR
1

Cp
CV