Contents

A Crisis in Classical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.1 The Reality of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 The Reality of Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 The Discreteness of Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 The Nature of Atomic Objects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 At the Threshold of the Quantum Revolution . . . . . . . . . . . . . .

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8
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Finite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Vector Spaces and Scalar Product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Eigenvalues and Eigenvectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Matrix Representation of Linear Operators . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Spectral Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Functions of an Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Direct Sum of Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Finite-Dimensional State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 The State of a System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Dynamical Variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 The Schr
odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Time-Independent Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Solution of the Schr
odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8 The Hydrogen Molecular Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Spin and Magnetic Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1 The SternGerlach Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Spatial Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Generators of Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Spin, Magnetic Moment and the Zeeman Eect . . . . . . . . . . . .
4.5 The Larmor Precession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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53
56
58
62
65

Contents

4.6 Spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5

Particle in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.1 Basis Vectors |x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Position, Momentum and Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 State Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 The Schr
odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Square Well Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Square Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 The Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8 Evolution Operator and Wave Packets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9.1 The Dirac Delta Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9.2 Innite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9.3 Hermite Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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97
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104

The Interpretation of Quantum Mechanics . . . . . . . . . . . . . . .

6.1 Formalism and Interpretation Rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Interpretation of the State Vector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 State Preparation and Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 The Heisenberg Uncertainty Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Complementarity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6 Quantum Mechanics and Classical Mechanics . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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109
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125

Particle in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7.1 State Space and Schr
odingers Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Probability Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Spherically Symmetric Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5 r1 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6 Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7 Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8 Gauge Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9.1 Legendre Polynomials and Spherical Harmonics . . . . . .
7.9.2 Laguerre Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9.3 Bessel Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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127
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151
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158

Contents

XI

Numerical Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1 Finite-Dierence Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Discrete Spectrum in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Box Normalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Discrete Spectrum in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5 Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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The Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9.1 The Hamiltonian of an Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 The Hydrogen Atom and Hydrogen-Like Ions . . . . . . . . . . . . . .
9.3 The Central Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 The ThomasFermi Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5 The Periodic Table of Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.6 Self-Consistent Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.7 Validity of the Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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10 Stationary Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1 Small Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Nondegenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Degenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4 Spatial Extension of the Atomic Nucleus . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Dipole Moment of Atoms and Stark Eect . . . . . . . . . . . . . . . .
10.6 Van der Waals Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.7 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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205
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221

11 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.1 Scattering Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Greens Operators and Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.4 Scattering Integral Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 The Born Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.6 Partial Waves and Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7 Hard Sphere and Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.8 Analytic Properties of Partial Waves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.9 Scattering by Many Identical Centers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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225
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252

12 The Density Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12.1 Pure State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Statistical Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Tensor Product of State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Description of a Subsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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255
257
259
261

XII

Contents

12.5 Application to Statistical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

12.6 Consistent Histories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
13 Symmetry of the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.1 Symmetry Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2 Space Inversion, Rotations and Translations . . . . . . . . . . . . . . .
13.3 General Properties of Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4 Matrix Representation of a Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.5 Finite Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.6 Time Reversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.7 Lie Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.8 Spatial Translations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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275
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292
296
299

14 Rotations and Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14.1 The Rotation Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2 Finite Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3 D Matrices as Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4 Interaction of Two Angular Momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.5 Total Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.6 ClebschGordan Coecients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.7 The WignerEckart Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.8 Enlarged Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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305
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327
329
333

15 Diracs Relativistic Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15.1 The Lorentz Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2 The Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3 Plane-Wave Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.4 Properties of the Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.5 Electron in an Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.6 r1 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

337
337
342
344
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353
358

16 The Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16.1 Propagator and Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2 Convergence of Path Integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.3 The Semiclassical Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.4 WKB Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.5 Turning Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.6 The BohrSommerfeld Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.7 Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.8 Classical Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

361
361
366
369
374
377
380
382
384
387

Contents

XIII

17 Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.1 The Variational Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.2 The Ground-State Energy of the Helium Atom . . . . . . . . . . . . .
17.3 Antisymmetric Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.4 The HartreeFock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.5 Using the HartreeFock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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391
393
396
400
406
410

18 Atomic Terms and Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18.1 LS Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.2 Atomic Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3 Average Energy of a Conguration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.4 Energy of Atomic Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.5 SpinOrbit Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.6 The Zeeman Eect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.7 Conguration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

413
413
417
422
427
433
437
440
442

19 Semiclassical Radiation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19.1 Harmonic Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.2 Transition to the Continuous Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.3 Transition to the Discrete Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.4 Spontaneous Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.6 Higher-Order Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.7 The Shape of Spectral Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

445
445
449
453
457
459
462
465
467

20 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.1 The BornOppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.2 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.3 Electronic Terms of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.4 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . .
20.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20.6 Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

471
471
475
481
485
488
493
496

21 Long-Distance Correlations and Measurement . . . . . . . . . . . .

21.1 Einstein, Podolsky and Rosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.2 The Bell Inequality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.3 Quantum Mechanics and Relativistic Locality . . . . . . . . . . . . .
21.4 The Measurement Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.5 Search for a Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.6 Decoherence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.7 True Propositions and Reliable Propositions . . . . . . . . . . . . . . .

499
499
502
505
508
513
517
520

XIV

Contents

Answers to Selected Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525

References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549

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