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18 ELECTROLYSE

1 Partie thorique
Le but de cette dernire exprience en lectrochimie est dillustrer les principes et la pratique
de llectrolyse. Une partie expliquera comment llectrolyse peut tre utilise comme un
outil analytique ; cette application est aussi appele llectrogravimtrie. Llectrolyse sera
aussi utilise comme une mthode de synthse.
La disponibilit des piles lectriques de Volta a men la
dcouverte de llectrolyse. Pendant llectrolyse une raction
chimique est stimule par un courant lectrique. Llectrolyse de
leau effectue par Carlisle et Nicholson vers 1800 a finalement
prouv que leau est en effet compose dhydrogne et
doxygne. Par llectrolyse des sels fondus, Davy a pu isoler le
sodium et le potassium en 1807 ltat mtallique. Michael
Faraday a russi interprter le processus dlectrolyse de
manire quantitative. Faraday tait un des scientifiques les plus
influents de son temps. Il a fait de nombreuses contributions, par
exemple, il a introduit le systme des degrs doxydation et il a
principalement contribu au
dveloppement du moteur
lectrique. Comme il a pu synthtiser des particules mtalliques
dune taille de quelques nanomtres, il est aussi considr comme
le fondateur de la nanotechnologie, un domaine trs porteur
aujourdhui. La nanotechnologie construit des objets structurs
sur lchelle de quelques nanomtres.

Michael Faraday
(1791-1867)

Depuis, un grand nombre dapplications de llectrolyse ont t dveloppes dans des


domaines diffrents. A lchelle industrielle, lapplication la plus importante est la production
des mtaux, en particuliers laluminium (24 Mt/a), mais aussi le sodium, le magnsium, etc.
Lautre application importante est la dposition des couches minces protectrices ou
artistiques. Un autre domaine o llectrolyse joue une grande importance est la chimie
analytique o elle est utilise pour dtecter ou pour concentrer des composs chimiques (p.
ex., lectrogravimtrique, coulomtrie). Finalement, llectrolyse est aussi utilise dans la
synthse chimique organique et la biochimie (p. ex. excitation nerveuse).

1.1 Modes de fonctionnement dune cellule lectrochimique


Une cellule lectrochimique peut fonctionner selon trois modes diffrents. Ils sont illustrs
dans le schma sur la page suivante pour une lectrode de cuivre et une lectrode dargent.
Mode quilibre. Les lectrodes sont seulement relies par un voltmtre, voir le schma (a)
sur la page suivante. Dans ce cas, le courant lectrique ne passe pas dans le circuit. Les demiractions sont :
18.1

18 Electrolyse

Cu2+ + 2e Cu
Ag+ + e Ag
Les demi-potentiels correspondants sont donns par les quations de Nernst :
E
1
0.059V
1
log
log
= +0.34V
= +0.31V
2+
2
[Cu ]
2
0.1
1
1
0
= EAg
E log
= +0.80V 0.059V log
= +0.70V
+
[Ag ]
0.02

0
ECu = ECu

EAg

avec la constante E = 0.059V . Noter que les


concentrations sont 0.1 M pour lion cuivre Cu2+ et 0.02 M
pour lion argent Ag+. La tension est donne par la
diffrence :

(a)

V
Pont salin
Ag

Cu

E = EAg ECu = +0.70V (+0.31V) = +0.39V


CuSO4
0.1 M

Cette valeur est indique sur le voltmtre, le signe inclus, si


le ple + du voltmtre est reli llectrode dargent.

AgNO3
0.02 M
R

Mode galvanique. Les lectrodes sont relies avec une


rsistance, et un courant passe spontanment. Il peut tre
mesur par un ampremtre dans le circuit. Lampremtre
affichera un courant positif.

(b)

A
V

Pont salin
Ag

Cu

Les lectrons qui arrivent dans le fil lectrique sont gnrs


par la raction :
Cu Cu2+ + 2e (oxydation, anode)

CuSO4
0.1 M

Cette raction est une oxydation, car les lectrons sont


librs et la charge du cuivre augmente de 0 +2. Cette
lectrode est appele une anode. Les lectrons qui quittent
le fil lectrique sont consomms par la raction

AgNO3
0.02 M
(c)

A
V
e

Ag+ + e Ag

(rduction, cathode)

Cette raction est une rduction, car les lectrons sont


consomms et la charge de largent diminue de +1 0.
Cette lectrode est appele une cathode, car des cations Ag+
migrent vers cette lectrode. Dans le cas dune anode, les
anions migrent vers cette lectrode ou, comme dans ce cas,
les cations sen loignent.

e
Pont salin
Cu

CuSO4
0.1 M

Ag

AgNO3
0.02 M

Le voltmtre indique toujours une tension, mais elle sera plus petite que la tension dquilibre
de +0.39V. La diminution est donne par la rsistance interne de la cellule (voir la discussion
dans lexprience 17).

18.2

18 Electrolyse

Mode lectrolytique. Les lectrodes sont maintenant relies par une alimentation externe.
Lalimentation est connecte dune tel faon, que le courant dans le fil lectrique est renvers
par rapport au mode galvanique. Le courant est de nouveau mesur par un ampremtre dans
le circuit, mais il affichera un courant ngatif dans ce cas. Les lectrons, qui sont expuls de
lalimentation, forcent la raction :

Cu2+ + 2e Cu (rduction, cathode)


Cette raction est une rduction, car les lectrons sont consomms et la charge du cuivre
diminue +2 0. Cette lectrode est appele une cathode, car les cations Cu2+ migrent vers
cette lectrode. Les lectrons absorbs par lalimentation lectrique sont produits par la
raction :
Ag Ag+ + e

(oxydation, anode)

Cette raction est une oxydation, car les lectrons sont librs et la charge de largent
augmente de 0 +1. Cette lectrode est appele une anode, car des cations Ag+ sen loignent.
La tension est maintenant plus leve que la tension dquilibre de +0.39 V. La tension
additionnelle, qui est ncessaire pour faire avancer la raction, est appele la surtension.

1.2 Cellules lectrolytiques


Les lectrolyses ne sont pas effectues dans les demi-cellules
avec un pont salin, car la rsistance lectrique est trop grande.
On utilise plutt une cellule beaucoup plus simple, avec deux
lectrodes mtalliques, et un seul lectrolyte de conductivit
leve. Le platine est souvent utilis en raison de sa grande
stabilit.
Illustrons le principe avec une cellule dlectrolyse de leau,
voir le schma droite. Deux lectrodes de platine sont
immerges dans une solution dacide sulfurique dilu, et une
tension denviron 2 V est applique. Sur chaque lectrode un
gaz volue : lhydrogne et loxygne.
Llectrode relie au ple ngatif de lalimentation est la
cathode. Les lectrons forcs par lalimentation dans llectrode
sont consomms par la demi-raction :
2 H+ + 2 e H2

V
A

e
H2

Pt

O2

H2SO4 1 M

Pt

(rduction, cathode)

Cette raction est une rduction, o le proton (ou lion hydronium) est rduit en hydrogne.
Noter que la charge du proton diminue de +1 0. Cette lectrode est en effet la cathode, car le
proton, qui est un cation, doit migrer vers cette lectrode pour que la raction puisse avancer.

18.3

18 Electrolyse
Lautre lectrode, relie au ple positif de lalimentation, est lanode. Ce ple absorbe les
lectrons, qui sont produits dans la demi-raction :
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e (oxydation, anode)
Cette raction est une oxydation, o leau est oxyde en oxygne. Le degr doxydation de
loxygne dans H2O est 2 et cette valeur augmente 0 dans loxygne O2. Cette lectrode est
lanode, les protons, qui sont des cations, sloignent de cette lectrode pendant la raction.
Lacide sulfurique reste inerte pendant cette raction. Plus tard, une lectrolyse similaire sera
ralise, o le sulfate participera aux ractions.
Un autre type dlectrolyse importante est la dposition des mtaux.
Une cellule pour effectuer par exemple la dposition dune couche
dargent sur une plaque de cuivre est montre dans le schma
droite. Ce processus est aussi appel llectrodposition. Une
lectrode de platine est relie au ple dalimentation positif. Lautre
lectrode est la plaque de cuivre, o la couche dargent sera dpose.
Cette lectrode est relie au ple ngatif. La demi-raction est :
Ag+ + e Ag

V
A

(rduction, cathode)

Dans ce cas, une couche se forme sur la surface de llectrode. Sur


lautre lectrode la demi-raction est :
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e (oxydation, anode)

O2
Cu

Pt

AgNO3 0.5 M

Leau est oxyde en oxygne. Une oxydation doit avoir lieu pour assurer le courant
lectrique, mais loxygne, qui se forme, schappe simplement et nest pas utilis.
Une raction dlectrolyse parfaite nexiste pas, mais llectrochimie possde un grand
nombre de mthodes pour obtenir le rsultat dsir. Par exemple, pour obtenir une couche
mtallique uniforme et de bonne qualit, le processus doit souvent tre optimis. Les couches
uniformes se forment souvent si le courant nest pas trop lev. Par contre, si le courant est
trop bas, la dposition dune couche prend beaucoup trop de temps. Il est aussi important que
la dposition des ions mtalliques soit favorise sur le substrat, autrement une couche nonuniforme et non-adhrente se forme. Dans ce cas, on peut souvent trouver un additif qui
favorise ladsorption des ions mtalliques sur le substrat.

1.3 Loi de Faraday


Les lectrons qui sont transports par le fil lectrique sont les mmes que les lectrons qui
participent aux demi-ractions dlectrolyse. La relation fondamentale est :

Q = Fne

18.4

18 Electrolyse
Dans cette quation Q est la charge transporte par le fil lectrique (en Coulomb), ne est le
nombre dlectrons qui participent la demi-raction (en mol), et F est la constante de
Faraday, qui a tabli cette relation. La constante de Faraday est F = 96485 C/mol et cette
valeur corresponds la charge dune mole dlectrons exprime en Coulomb.
Les lectrons dans une raction chimique peuvent tre considrs comme nimporte quel
autre ractif. Prenons, par exemple, la raction :
Ag+ + e Ag

(rduction, cathode)

Les relations stchiomtriques sont :

nAg+ = ne = nAg
Elles indiquent que les nombres de moles des ions argent Ag+ et dlectrons e consomms et
de largent mtallique form sont les mmes.
Les facteurs stchiomtriques interviennent dune manire cruciale. Considrons loxydation
de leau comme exemple :
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e (oxydation, anode)
Le nombre de moles doxygne O2 form est reli au nombre des lectrons changs par la
relation :

nO2 =

ne
4

La charge Q est la charge transporte par le fil lectrique. Mais la charge ne peut pas
simplement tre mesure par un ampremtre, car lampremtre mesure le courant lectrique
I. La charge transporte pendant une priode de temps de t = 0 T est donne par
lintgrale :
T

Q = I (t ) dt
0

Cette intgrale est facilement value si le courant est constant. Dans ce cas, I (t ) = I = const.
et on obtient :
T

Q = I dt = IT
0

Pour cette raison, on maintient souvent le courant constant pendant une lectrolyse, car la
charge dbite est simplement donne par le produit :

Q = IT

18.5

18 Electrolyse
Dans cette quation I est la valeur constante du courant et T le temps de llectrolyse. Ce
mode dlectrolyse est appel le mode amprostatique (ou galvanostatique).
Le mode opratoire utilisant le courant constant pose occasionnellement des problmes. Pour
garder le courant constant, lalimentation doit varier le potentiel, et dans ce cas des ractions
lectrochimiques indsirables peuvent intervenir. Dans ce cas, il est avantageux de garder le
potentiel constant. Ce mode dlectrolyse est appel le mode potentiostatique. Par contre, la
charge transfre doit tre obtenue en utilisant lintgrale. Ceci peut aussi tre fait
relativement facilement en calculant lintgrale par lordinateur.

Rfrences

P. W. Atkins et L. Jones, Chimie : Molcules, matire, mtamorphoses, Traduction de la 3me


dition amricaine, De Boeck Universit, 1998, Chap. 17.
D. A. Skoog, D. M. West et F. J. Holler, Chimie analytique, Traduction de la 7me dition
amricaine, De Boeck, 1997, Chap. 20.

18.6

18 Electrolyse

2 Partie Pratique
Cette exprience aborde lutilisation des deux modes les plus importants de llectrolyse,
cest--dire la coulomtrie et llectrosynthse. En plus, la constante de Faraday sera
dtermine.
Quelques rappels de scurit

Lalimentation lectrique utilise en mode amprostatique comprend un risque de


choc lectrique srieux. Ne pas manipuler les fils lectriques sous tension. Faire le
montage et dmarrer lalimentation ensuite. Sil y a une manipulation faire,
dclencher lalimentation dabord ou sassurer quil ny a aucun tension sur les
lectrodes. Faire le montage ensuite.

Ne jamais toucher des fils lectriques avec les mains mouilles.

Eviter absolument de toucher chacun des deux ples de lalimentation lectrique en


mode amprostatique avec une main.

Eviter absolument de toucher avec une main un ple de lalimentation lectrique en


mode amprostatique et avec lautre un robinet, un tuyau de chauffage, etc.

Les acides concentrs sont corrosifs. Ne jamais verser de leau dans les acides, mais
toujours des acides dans leau.

Les mtaux de transition et leurs sels sont toxiques. Se laver les mains souvent.

2.1 Appareillage
Toutes les expriences sont ralises avec un montage dlectrodes dans un bcher selon le
schma en page suivante. Pour alimenter la cellule lectrolytique une alimentation lectrique
commerciale est utilise.
Pour commencer llectrolyse, prparer la solution
lectrolyser dans un bcher. Placer deux lectrodes
dans la solution en veillant que les deux lectrodes ne
se touchent pas. Normalement, une lectrode
cylindrique sert de cathode et elle est connecte au ple
ngatif de lalimentation. Le fil de platine sert danode
et il est plac au centre de lautre lectrode. Cette
gomtrie assure une rsistance minimale de la cellule.
Lanode doit tre connecte au ple positif de la source
(2c) et la cathode au ple ngatif (2a), voir le schma
de lalimentation droite. Avant denclencher
lalimentation, vrifier que les trois boutons
Ampre (6), Volt-coarse (5a) et Volt-fine
(5b) sont positionns en bute (tourner au sens antihoraire).

18.7

18 Electrolyse

Mode potentiostatique (tension constante) : Connecter la cellule selon le schma et mettre


le multimtre externe en mode ampremtre. Faire attention de ne pas connecter les deux
ples du multimtre directement lalimentation, sinon il peut tre dtruit ! Enclencher
lalimentation (3) et mettre le multimtre interne en mode voltmtre (interrupteur 8, VOLT).
Tourner le bouton Ampere (6) dans le sens horaire jusqu la bute. En utilisant les
boutons Volt coarse (5a) et Volt fine (5b) rgler le voltage. La diode CONST V
(4b) doit tre allume. Pour terminer llectrolyse, tournez les boutons Volt-fine (5b),
Volt-coarse (5a) et Ampre (6) dans le sens anti-horaire jusqu la bute. Ceci tant
fait, les lectrodes peuvent tre retires en toute scurit.
Mode amprostatique (courant constant) : Connecter la cellule selon le schma et mettre le
multimtre externe en mode voltmtre. Enclencher lalimentation (3) et mettre le multimtre
interne en mode ampremtre (interrupteur 8, AMP). Tourner le bouton Volt coarse (5a)
droite jusqu la bute. En utilisant le bouton Ampre (6) rgler le courant la valeur
dsire. La diode Const A (4b) doit tre allume ; ceci signifie que vous travaillez en
mode amprostatique. Pour terminer llectrolyse, tourner les boutons Ampre (6), Voltfine (5b) et Volt-coarse (5a) gauche jusqu la bute. Ceci tant fait, les lectrodes
peuvent tre retires en toute scurit.

Il nest pas ncessaire de dclencher lappareil entre les diffrentes expriences, mais on doit
sassurer quil ny a aucune tension sur les lectrodes en contrlant le voltage entre les deux
ples dalimentation.
Pour comprendre le fonctionnement de lalimentation, connecter dabord une rsistance de
200 . Tester dabord le mode potentiostatique, et seulement aprs le mode amprostatique.
Mesurer le voltage et le courant et calculer la rsistance en utilisant R = U/I. Comparer avec la
valeur attendue. Veiller que les courants ne soient pas trop levs, car on risque de dtruire la
rsistance.
18.8

18 Electrolyse

2.2 Elecrogravimtrie du cuivre


Par llectrolyse dune solution de Cu2+, le cuivre mtallique est dpos sur une cathode selon
la raction :
Cu2+ + 2e Cu
Une lectrode de platine sert comme anode, o leau est oxyde selon :
2 H2O O2 + 4 H+ + 4e
La quantit de cuivre dpos sur llectrode est dtermine par pesage.
Analyse lectrogravimtrique du cuivre. Sans toucher la surface active des deux lectrodes,
les plonger pendant quelques minutes dans un bcher de 50 mL contenant suffisamment
dthanol pour les couvrir compltement. Puis rincer les lectrodes abondamment leau
dminralise. Scher llectrode de cuivre dans une tuve chauffe 105C pendant 20 min
et la peser prcisment. Llectrode de platine est sche en lessuyant avec un papier
absorbant. Couvrir le bcher contenant lthanol avec un verre de montre et conserver pour la
suite de lexprience.

Prparer 50 mL dune solution de CuSO4 environ 1 M partir de sulfate de cuivre solide dans
un ballon jaug. Peser prcisment et noter la masse exacte. Pipeter exactement 5 mL de cette
solution dans un ballon jaug de 50 mL et complter au trait. Calculer la concentration exacte
de cette solution de CuSO4 environ 0.1 M. Garder le reste de la solution concentre pour la
deuxime partie de cette exprience.
Pipeter exactement 25 mL de la solution de CuSO4 0.1 M prpare pralablement dans un
bcher de 100 mL, puis ajouter environ 5 mL de H2SO4 4 M et environ 25 mL de HNO3 1 M.
Immerger les lectrodes de cuivre et de platine dans la solution. Brancher les lectrodes la
source dalimentation en utilisant llectrode de cuivre comme cathode et llectrode de
platine comme anode. Llectrode de platine doit tre place au centre du cylindre de cuivre.
Brancher les lectrodes la source dalimentation laide de pinces crocodiles et de fils
lectriques. Utiliser un agitateur magntique pour homogniser la solution. Tester
lalimentation avant de la dmarrer. Si les lectrodes ne sont pas immerges 2 cm dans la
solution, ajouter encore 5-20 mL deau dminralise.
Appliquer aux lectrodes un courant constant de 0.5 A en agitant la solution. Pendant la
rduction des ions Cu2+, on observe la disparition de la couleur bleue. Aprs environ une
demi-heure, la solution devient incolore. A ce point, ajouter environ 1 g dure solide. Laver
les rsidus dure sur les lectrodes et le bcher avec un peu deau dminralise. La quantit
prcise de leau ajoute nest pas importante. Lure contribue liminer les ions nitrite NO2
forms pendant lexprience, qui interfrent avec la dposition du cuivre.
Aprs addition de lure, continuer llectrolyse pendant encore 10 min, puis dclencher
lalimentation. Noter le temps dlectrolyse. Mettre quelques gouttes de solution dans une
prouvette, puis ajouter quelques gouttes dammoniac concentr. Lapparition dune
coloration bleue signifie la prsence de Cu2+ dans la solution. Dans ce cas, continuer
llectrolyse pendant encore 15 min.

18.9

18 Electrolyse

Aprs llectrolyse, dbrancher les lectrodes, rincer llectrode de cuivre avec de leau
dminralise et la mettre dans un four chauff 105C pendant 20 min. Ensuite, peser
llectrode.
Calculer la concentration de cuivre Cu2+ dans la solution dilue en utilisant la formule :
c=

mCu
M CuV

o
masse de cuivre dpos (en g)
masse atomique du cuivre (en g/mol)
volume de la solution utilise (25 mL)

mCu
M Cu
V

Comparer avec la valeur attendue. Donner la dviation absolue et relative et discuter les
sources derreurs. Aprs utilisation, placer llectrode de cuivre dans le conteneur mis
disposition.
La constante de Faraday. Transfrer le reste de la solution de CuSO4 1 M (environ 45 mL)
dans un bcher de 100 mL et ajuster le pH de la solution 4 avec H2SO4.

Rincer lautre lectrode, qui ntait pas encore utilise, lthanol pendant quelques minutes
et puis leau dminralise. Scher llectrode de cuivre dans un four chauff 105C puis
la peser prcisment. Immerger les lectrodes. Lagitateur magntique nest pas ncessaire.
Mettre lalimentation dans le mode potentiostatique est appliquer un potentiel de +5.0 V
llectrode de platine. Noter le courant I(t) en fonction du temps t chaque 5 minutes pendant
une heure. Dbrancher les lectrodes, les rincer avec leau dminralise. Scher llectrode
de cuivre au four 105C et la peser une deuxime fois.
Calculer la charge selon :
T

Q = I (t ) dt
0

Dans cette quation T est le temps total de lexprience. Utiliser la rgle du trapze explique
dans lexprience 17. La constante de Faraday est obtenue selon :

F=

QM Cu
2mCu

o
Q
mCu
M Cu

18.10

charge totale transfre (en C = As)


masse de cuivre dpos (en g)
masse atomique du cuivre (en g/mol)

18 Electrolyse
Faire le calcul et un graphique avec Excel. Comparer avec la valeur thorique et discuter les
sources derreurs. Donner la dviation absolue et relative. Aprs utilisation, placer llectrode
de cuivre dans le conteneur mis disposition.

2.3 Electrodposition du nickel


Llectrolyse est couramment utilise pour dposer des couches mtalliques sur dautres
mtaux. Une bonne qualit du dpt est importante, et bien videmment des couches
spongieuses ou pulvrulentes ne sont pas dsires. La qualit du dpt est normalement
contrle par le courant et la composition de la solution utilise pour llectrolyse.
Bien nettoyer les quatre plaques de cuivre avec du papier abrasif, puis les introduire dans le
bcher contenant lthanol. Aprs quelques minutes, rincer avec leau dminralise. Scher
dans ltuve chauffe 105C pendant 20 min et peser prcisment. Ne pas toucher avec les
mains les plaques laves lthanol, sinon les laver lthanol nouveau.
Prparer 500 mL dune solution de NiSO4 0.9 M et de Na2SO4 0.2 M. Les deux sels devrait
tre dissous dans la mme solution et les concentrations prcises ne sont pas critiques.
Introduire 100 mL de la solution de NiSO4 et Na2SO4 dans un bcher de 100 mL. Ajouter
H2SO4 4 M pour ajuster le pH 2. Fixer la plaque de cuivre avec une pince crocodile et
lutiliser comme cathode. Ajuster la hauteur de llectrode le plus prcisment possible afin,
que juste la moiti de la plaque soit immerge dans la solution. Llectrode de platine est
utilise comme anode. Utiliser lagitateur magntique pour mlanger lentement la solution.
Brancher les lectrodes la source dalimentation et appliquer un courant constant de 0.5 A
pendant 20 min en mlangeant la solution. Rincer la plaque de cuivre abondamment avec
leau dminralise, et scher dans ltuve chauffe 105C pendant 20 min. La laisser
refroidir et la peser. Noter lapparition visuelle de la couche mtallique et essayer de la
gratter.
Faire un deuxime essai similaire, mais ajuster le pH 5. Dans un troisime et un quatrime
essai, rpter les deux expriences pH 2 et pH 5, mais en ajoutant chaque fois environ 1.3 g
dacide borique dans la solution. Par ailleurs, maintenir constantes toutes les autres conditions
de llectrolyse. Calculer la quantit thorique de nickel selon la loi de Faraday :

mth =

IT M
2F

o
I
T
F
M
mth

courant pass par la solution (en A)


temps de llectrolyse
constante de Faraday
masse atomique du nickel (en g/mol)
masse thorique de nickel dpos (en g)

Comparer cette masse thorique avec la valeur observe m et calculer le rendement :

18.11

18 Electrolyse
r=

m
mth

Puis estimer lpaisseur moyenne de la couche :


d=
m
A

m
A

masse de la couche dpose (en g)


surface de la couche dpose (en cm2)
masse volumique du nickel (en g/cm3)
paisseur de la couche (en cm).

Pour faire ce calcul, calculer la surface de la couche dpose en mesurant la plaque de cuivre
avec une rgle. Ne pas oublier que la plaque a deux cts. Exprimer lpaisseur en m.
Rsumer dans un tableau, selon le modle ci-dessous. Noter le rendement, lpaisseur
moyenne, commenter lapparition visuelle et la rsistance de la couche au grattage. Expliquer
les observations et le rle de lacide borique dans llectrodposition du nickel. Proposer les
conditions les plus favorables pour dposer une couche de nickel sur du cuivre.
pH B(OH)3 Rendement (%) Epaisseur (m)
2
non
5
non
2
oui
5
oui

Apparition visuelle

Rsistance au grattage

2.4 Electrosynthse de peroxodisulfates


Le peroxodisulfate d'ammonium (NH4)2S2O8 et lacide peroxodisulfurique H2S2O8 conjugu,
qui est aussi appel lacide de Marshall, sont des oxydants puissants employs en chimie
organique industrielle. Ils sont prpars par llectrolyse des solutions des sulfates concentrs
selon la raction :
2 SO42 S2O82 + 2 e

(oxydation, anode)

Leau est rduite en hydrogne sur la cathode :


2 H+ + 2 e H2

(rduction, cathode)

Pour viter que le peroxodisulfate soit rduit sur la cathode, on utilise un courant lev et on
ajoute du chromate. Celui-ci est aussi rduit sur la cathode et forme une couche de Cr2O3 trs
adhrente. Cette couche vite toute rduction ultrieure de peroxodisulfate.
Electrolyse. Dans un bcher de 100 mL peser 25 g de (NH4)2SO4 et 0.2 g de K2CrO4. Les
quantits ne sont pas critiques, mais noter les peses prcises. Dissoudre dans environ 30 mL
deau dminralise et ajuster le pH 4 avec de lacide sulfurique.

18.12

18 Electrolyse

Monter lappareil pour llectrolyse sous la chapelle. Utiliser le fil de platine comme anode et
un cylindre de fer comme cathode. Au moins 1.5 cm des lectrodes doivent tre immergs
dans la solution et llectrode de travail doit tre place au centre de llectrode auxiliaire.
Brancher les lectrodes la source dalimentation. La solution doit tre refroidie pendant
toute llectrolyse dans un bain de glace.
Llectrosynthse est faite en mode amprostatique un courant de 2 A pendant environ 90
min. Vrifier rgulirement le pH avec du papier indicateur et lajuster si ncessaire avec de
lacide sulfurique. Le pH de la solution peut augmenter car les ions H+ sont consomms sur la
cathode. Noter les changement de couleur de la solution ou le dgagement de gaz.
Dbrancher les lectrodes et transvaser la solution quantitativement dans une fiole jauge de
250 mL et remplir au trait avec leau dminralise.
Calculer la quantit thorique de peroxodisulfate partir de
nth =

IT
2F

o
I
T
F
nth

courant lectrique (en A)


temps de llectrolyse (en secondes)
constante de Faraday
quantit thorique de peroxodisulfate (en mol)

Quelle fraction du sulfate mis disposition initialement a-t-elle t effectivement transforme


en peroxodisulfate pendant llectrolyse ?
Analyse par iodomtrie. Dterminer la quantit de peroxodisulfate synthtis par
iodomtrie. Le peroxodisulfate est un oxydant fort et en consquence il va oxyder lion iodure
selon la raction :

S2O82 + 2 I 2 SO42 + I2
Suivre les prescriptions de lexprience 7. Prparer toutes les solutions ncessaires. Dabord
talonner la solution de thiosulfate 0.05 M avec KIO3. Faire trois rptitions. Utiliser la
procdure pour la dtermination de la concentration de ClO. Essayer un titrage en pipetant
exactement 5 mL de cette solution dans un bcher de 100 mL. Ajouter une pipette Pasteur de
H2SO4 4 M, puis 10 mL dune solution de KI 0.2 M. Titrer avec la solution de thiosulfate.
Vrifier que la quantit de KI est suffisante. Si ncessaire, la quantit de peroxodisulfate
devra tre ajuste pour obtenir un titrage optimal. Calculer la concentration de
peroxodisulfate dans le ballon jaug. Rpter le titrage plusieurs fois et calculer la moyenne et
lcart-type. Puis calculer la quantit de peroxodisulfate n (en mol) synthtis. Faire trois fois
le titrage final. Discuter les rsultats et calculer le rendement de llectrosynthse en utilisant
la formule :
r=

n
nth

18.13

18 Electrolyse

3 Questions
A rpondre dans le cahier de laboratoire avant la sance de laboratoire.
1.

Pourquoi est-il dangereux de toucher un ple de lalimentation lectrique en mode


amprostatique avec une main et avec lautre un robinet ?

2.

Ecrire la raction de rduction du chromate CrO42 en Cr2O3.

3.

Dmontrer mathmatiquement toutes les quations ncessaires utilises pour lanalyse


des donnes.

4.

Proposer une structure de lion peroxodisulfate S2O82 et dterminer le degr


doxydation du soufre. Noter la similarit avec lion tetrathionate S4O62.

18.14