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1 CLASIFICACIN Y PROCESOS DE OBTENCIN DE POLMEROS

1.1 Clasificacin de los Polmeros


Adems de los polmeros clsicos que se producen y comercializan ya hace
algunos aos, a cada da aparecen otros nuevos, provenientes de las
investigaciones cientficas y tecnolgicas que se desarrollan en todo
el mundo. Por lo que, dada la gran variedad de materiales
polimricos existentes, se hace necesario agruparlos segn sus
caractersticas, facilitando as el entendimiento y el estudio de las
propiedades. Con este objetivo se clasifican de varias maneras, de
acuerdo con las estructuras qumicas, el comportamiento frente el
calor, propiedades mecnicas, tipos de aplicaciones, escala de
produccin, o an otras caractersticas.
1.1.1. Clasificacin segn el Tipo de Estructura Qumica
Se pueden agrupar en tres divisiones:
1.1.1.1. Segn la cantidad de monmeros diferentes en el polmero
Un polmero puede ser constituido apenas de la repeticin de una nica
unidad qumica (CADENA homognea) o entonces de dos o ms
monmeros (cadena heterognea). Cuando la cadena es
homognea, se llama homopolmero, y cuando es heterognea
copolmero.De esta manera tenemos:
Homopolmero es el polmero constituido por apenas un tipo de
unidad estructural repetida. Ex.: polietileno, poliestireno,
poliacrilonitrilo, poli(acetato de vinilo).
Si consideramos A como el monmero presente en el homopolmero, su
estructura puede representarse as:

Copolmero es el polmero constituido por dos o ms monmeros


distintos. Ejemplo: SAN, NBR, SBR.
Suponiendo que A y B representan los monmeros, hay tres
posibilidades de disposicin:

Copolmeros al azar (o aleatorios, estadsticos) en estos copolmeros


los monmeros tienen secuencia desordenada a lo largo de la
cadena macromolecular:

Copolmeros alternados en estos los monmeros se suceden


alternadamente:

Copolmeros en bloques cada macromolcula del copolmero es


formada por ms o menos largos tramos de A cada uno seguido por
un tramo de B:

Copolmeros de injerto la cadena principal que constituye el polmero


contiene apenas unidades de un mismo monmero, mientras que el
otro mero hace parte solamente de las ramificaciones laterales (el
injerto):

Por lo general, los copolmeros constituidos de tres unidades qumicas


reiterativas diferentes se denominan terpolmeros. Un ejemplo
tpico es el ABS, es decir, el terpolmero de acrilonitrilo-butadienoestireno.
La reaccin qumica que forma los copolmeros se conoce como
copolimerizacin, y los monmeros de comonmeros. Cuando se
cambian los comonmeros o la cantidad relativa de cualquiera de
ellos, el material que se obtiene presenta propiedades diferentes,
tanto qumicas como fsicas.

1.1.1.2. Con relacin a la estructura qumica de los monmeros que


constituyen el polmero.
Esta clasificacin se basa en el grupo funcional al cual pertenecen los
monmeros. As tenemos como ejemplos:
Poliolefinas polipropileno, polibutadieno, poliestireno.
Polisteres poli(tereftalato de etileno), policarbonato.
Politeres poli(xido de etileno), poli(xido de fenileno).
Poliamidas Nylons
Polmeros celulosos nitrato de celulosa, acetato de celulosa.
Polmeros acrlicos poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo.
Polmeros vinlicos poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinlico).
Poliuretanos denominacin genrica para los que son derivados
de isocianatos.
Resinas formaldehido resina fenol-formol, resina urea-formol.

1.1.1.3. Con relacin a la forma de la cadena polimrica


Las cadenas macromoleculares pueden ser :
Lineales en que no tienen ramificaciones.

Ramificadas todas las molculas contienen ramificaciones, es decir


pequeas cadenas laterales.

Entrecruzadas los polmeros poseen estructura tridimensional, donde las


cadenas estn unidas unas a otras por enlaces qumicos.

Clasificacin conforme el comportamiento frente a la temperatura


Segn el resultado al calentar los polmeros, se pueden nombrar:
Termoplsticos son polmeros que se funden al calentarlos y se
solidifican al enfriarse. Ex.: polietileno, poli(tereftalato de etileno),
poliacrilonitrilo, nylon.

Termofijos al calentarlos por la primera vez se forman


entrecruzamientos, transformndolos en infusibles e insolubles.
Ex.: resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina ureaformol.

1.1.3. Clasificacin segn el Comportamiento Mecnico


Plsticos (del griego: adecuado al modelado, moldeo) son materiales
polimricos estables en las condiciones normales de uso, pero que
durante alguna etapa de su fabricacin estuvieron fluidos. Esta
propiedad les permite ser moldeados por calentamiento, por presin
o por ambos. Ex.: polietileno, polipropileno, poliestireno.
Elastmeros ( o cauchos) son materiales polimricos que tanto pueden
ser de origen natural como sinttica. Despus de sufrir una
deformacin bajo la accin de un fuerza, recuperan la forma
original rapidamente, por ms que la deformacin haya sido grande
o aplicada por bastante tiempo. Ex.: polibutadieno, caucho nitrlico,
poli(estireno-co-butadieno).
Fibras las fibras tienen un relacin muy elevada entre la logitud y el
dimetro. Generalmente son constituidas de macromolculas
lineales y se mantienen orientadas longitudinalmente. Ex.:
polisteres, poliamidas y poliacrilonitrilo

1.1.4. Clasificacin segn la Escala de Fabricacin


Los plsticos, de acuerdo con la escala de produccin pueden llamarse:
Plsticos de comodidad (commodities) constituyen la mayora de los
polmeros fabricados mundialmente. Ex.: polietileno, polipropileno,
poliestireno, etc.
Plsticos de especialidad (specialities) plsticos que poseen un conjunto
especial de propiedades y son producidos en menor escala. Ex.:
Poli(xido de metileno) y poli(cloruro de vinilideno).

1.1.5. Clasificacin segn el Tipo de Aplicacin


Un plstico puede tener una aplicacin general o ser un plstico de
ingeniera.
Plsticos de uso general son polmeros muy verstiles, utilizables en las
ms variadas aplicaciones. Como el polietileno, el polipropileno, el
estireno, el (metacrilato de metilo), el poli(cloruro de vinilo), la
baquelita, etc.
Tecnopolmeros - plsticos para ingeniera son polmeros empleados en
sustitucin a materiales tradicionalmente utilizados en la ingeniera,
como la madera y varios metales. Ex.: poliacetal, policarbonato y
poli(tetraflor-etileno).
Adems de las clasificaciones aqu descritas, el trmino resina se emplea
muy a menudo en la industria de plsticos. Las resinas naturales son
compuestos orgnicos AMORFOS secretados por algunas plantas
u insectos; generalmente son insolubles en agua, pero solubles en
diversos disolventes orgnicos. Las resinas sintticas se describen
como un grupo de sustancias sintticas cuyas propiedades se
asemejan a las de las resinas naturales. Generalmente, a la
temperatura ambiente las resinas presentan un aspecto de lquido
bastante viscoso o aspecto pastoso que se reblandece gradualmente
al calentarlo. Tambin se nombran resinas termofijas a los plsticos
termofijos.

Clasificacin y Procesos de Obtencin de Polmeros

1.2. Procesos de Obtencin de los Polmeros


Como hemos visto ya, los polmeros se clasifican segn sus propiedades
qumicas, fsicas y estructurales. Ahora veremos que tambin se
agrupan de acuerdo con el tipo de reaccin qumica utilizada para
obtenerlos y todava, segn la tcnica de polimerizacin empleada
para llevar a cabo la reaccin qumica. Estos dos ltimos aspectos
afectan sobremanera las caractersticas de los polmeros resultantes.
En este tpico trataremos de los tipos de reacciones y de las tcnicas
existentes.
1.2.1. Reacciones de polimerizacin
En 1929, Carothers separ las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo
con la composicin o la estructura de los polmeros. De acuerdo
con esta clasificacin, se dividen las reacciones de polimerizacin
en poliadiciones (por adicin) y policondensaciones (por
condensacin). La poliadicin puede darse en monmeros que
contengan al menos un doble enlace, y la cadena polimrica se
forma por la apertura de este, adicionando un monmero seguido de
otro. En la policondensacin la reaccin se pasa entre monmeros
que porten dos o ms grupos funcionales, formando tambin casi
siempre molculas de bajo peso molecular como agua u
AMONACO (Figura 1).

Figura 1 Poliadicin y policondensacin

Aos ms tarde , en 1953, Flory generaliz y perfeccion esta clasificacin


utilizando como criterio el MECANISMO DE REACCIN,
dividiendo las reacciones en polimerizaciones en cadena y en
etapas, que corresponden, respectivamente, a las poliadiciones y
policondensaciones. Las polimerizaciones en cadena y en etapas
poseen caractersticas diferentes, como se muestra en la Tabla 1.

POLIMERIZACIN EN CADENA
Solamente el monmero y las
especies propagantes pueden
reaccionar entre si.
La polimerizacin envuelve al mnimo
dos PROCESOS
CINTICOS.
La concentracin del monmero
disminuye gradualmente
durante
la reaccin.

POLIMERIZACIN EN
ETAPAS
Cualesquiera de las especies
moleculares presentes en el
sistema pueden reaccionar
entre si.
La polimerizacin solo tiene un
proceso cintico.
El monmero se consume
totalmente
ya en el comienzo de la
reaccin,
restando menos de 1% al
final.

La velocidad de reaccin aumenta con La velocidad de reaccin es mxima


el tiempo hasta alcanzar un
en el comienzo y disminuye
valor mximo, en el que
con el tiempo.
permanece.

Mucho tiempo de reaccin es esencial


para obtener un polmero con Polmeros con alto peso molecular
se forman desde el incio de
elevado peso molecular , el
la reaccin , y este no se
cual aumenta durante la
altera con el tiempo.
reaccin

La composicin qumica porcentual


del polmero es igual que la
del monmero que lo origina.

La composicin qumica porcentual


del polmero es diferente de
aquella del monmero que
lo origina.

Tabla 1 Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas

Con esta nueva clasificacin, polmeros que antes eran incorrectamente


considerados como productos de poliadicin, como los poliuretanos
(que no liberan molculas de bajo peso molecular, mas son
caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin),
pasan a recibir una clasificacin ms precisa al considerarlos
provenientes de una polimerizacin en etapas.
Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin,
propagacin y terminacin distintas y bien definidas.
La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por
calor, por agentes qumicos (INICIADORES) o por radiacin
(ULTRAVIOLETA y RAYOS ). La iniciacin por calor o
radiacin proporciona una HOMLISIS del dobleo enlace del
monmero, resultando en un mecanismo de reaccin va
RADICALES LIBRES; mientras que la iniciacin qumica (la que
se emplea en la mayora de las industrias), se consigue con
iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homlisis
como la HETERLISIS del doble enlace. Por tanto, la
polimerizacin puede transcurrir a travs de radicales libres, por va
CATINICA o por va ANINICA, o todava, por
COORDINACIN.
En caso que la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalar se
llama polimerizacin radicalar; caso el iniciador sea un catin se
denomina catinica, si el iniciador es un anin la polimerizacin se
dice aninica (Figura 3). En el caso de la polimerizacin por
coordinacin los iniciadores son tambin CATALIZADORES. Se
utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE
TRANSICIN y ORGANOMETLICOS, como los de ZieglerNatta. Este tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros
apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente
estereorregulares.
Una caracterstica importante de las polimerizaciones en etapas es que,
segn la funcionalidad del monmero el polmero puede resultar
lineal, ramificado, o con entrecruzamientos.

Adems de las polimerizaciones en cadena y en etapas, los polmeros


pueden ser obtenidos a travs de reacciones de modificacin
qumica sobre otros polmeros. Grupos qumicos de un polmero
pueden reaccionar con determinadas sustancias cambindoles las
propiedades. Uno de los ejemplos ms conocidos de la
modificacin qumica de un polmero es la obtencin del
poli(alcohol vinlico). Este material se obtiene por la HIDRLISIS
del poli(acetato de vinilo), pues el supuesto monmero alcohol
vinilico no existe.

Clasificacin y Procesos de Obtencin de los Polmeros

1.2.2. Tcnicas de Polimerizacin


Existen cuatro tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un
monmero, la polimerizacin en masa, en solucin, en suspensin y
en EMULSIN. Cada una de estas tcnicas tiene condiciones
especficas y dan origen a polmeros con caractersticas diferentes.
1.2.2.1. Polimerizacin en Masa
La polimerizacin en Masa es una tcnica simple, homognea, donde solo
el monmero y el iniciador estn presentes en el sistema. Caso la
polimerizacin sea iniciada trmicamente o por radiacin, solo
habr monmero en el medio reaccional. Por consiguiente, esta
tcnica es econmica, adems de producir polmeros con un alto
grado de pureza. Esta polimerizacin es altamente
EXOTRMICA, ocurriendo dificultades en el control de la
temperatura y de la agitacin del medio reaccional, que
rapidamente se vuelve VISCOSO desde el incio de la
polimerizacin. La agitacin durante la polimerizacin deve ser
vigorosa para que haya la dispersin del CALOR DE
FORMACIN del polmero, evitandose puntos sobrecalentados,
que dan un color amarillento al producto. Este inconveniente puede
ser evitado usndose inicialmente un pre-polmero ( mezcla de
polmero y monmero ), que es producido a una temperatura ms
baja, con una baja conversin y condiciones moderadas. A camino
del molde, se calienta el pre-polmero completandose la
polimerizacin.
La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes
plsticas amorfas, debido a las excelentes cualidades pticas
conseguidas en las piezas moldeadas, sin presin, como en el caso
del poli (metacrilato de metilo.)

1.2.2.2. Polimerizacin en Disolucin

En la polimerizacin en disolucin, adems del monmero y del iniciador,


se emplea un DISOLVENTE, que debe disolverlos, formando un
sistema homogneo. El solvente ideal debe ser barato, de bajo
PUNTO DE EBULLICIN y de fcil posterior separacin del
polmero. Al final de esta polimerizacin, el polmero formado
puede ser soluble o no en el disolvente usado. Caso el polmero sea
insoluble, se obtiene un lodo, fcilmente separado del medio
reaccionante por filtracin. Si el polmero fuese soluble, se utiliza
un no-disolvente para PRECIPITARLO en forma de fibras o
polvo.
La polimerizacin en solucin tiene como ventaja la temperatura
homognea debido a la fcil agitacin del sistema, que evita el
problema del sobrecalentamiento. Entretanto, el coste del
disolvente y el retraso de la reaccin son los inconvenientes de esta
tcnica.
La polimerizacin en solucin se utiliza principalmente cuando se
desea aplicar la propia solucin polimrica, y se emplea bastante en
policondensacin.
1.2.2.3. Polimerizacin en Emulsin
La polimerizacin en emulsin es una polimerizacin heterognea en
medio lquido, que requiere una serie de ADITIVOS con funciones
especficas,
como
EMULGENTE
(generalmente
un
DETERGENTE), TAPONADORES de pH COLOIDES,
protectores, reguladores de TENSIN SUPERFICIAL,
reguladores de polimerizacin (modificadores) y activadores
(agentes
de
REDUCCIN).
En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras
que el monmero es apenas parcialmente soluble. El emulsificante
tiene como objetivo formar MICELAS, de tamao entre 1 nm y 1
mm, donde el monmero queda contenido. Algunas micelas son
activas, o sea, la reaccin de polimerizacin se procesa dentro de
ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monmeros),
constituyendo apenas una fuente de monmero. A medida que la
reaccin ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con
monmero, que crecen asta formar gotas de polmero, originando
posteriormente el polmero slido. La Figura 2 representa el
esquema de un sistema de polimerizacin en emulsin.

Figura 2 Representacin esquemtica de un sistema de polimerizacin en


emulsin

La polimerizacin en emulsin tiene una alta velocidad de reaccin y


conversin, siendo de fcil control de agitacin y temperatura.
Los polmeros obtenidos con esta tcnica presentan altos pesos
moleculares, mas son de difcil purificacin por la cantidad de
aditivos adicionados. Sin embargo esta tcnica tiene gran
importancia industrial y muy empleada en poliadiciones,
principalmente cuando se aplica directamente el ltex
resultante.

2.2.2.4. Polimerizacin en Suspensin


La polimerizacin en suspensin, tambin conocida como polimerizacin
en perlas, por la forma como los polmeros son obtenidos, es una
polimerizacin heterognea donde el monmero y el iniciador son
insolubles en el medio dispersante, en general el agua.
La polimerizacin se pasa dentro de las partculas en SUSPENSIN, las
cuales tienen tamao medio entre 2 a 10 mm, y donde se
encuentran el monmero y el iniciador. La agitacin del sistema es
un factor muy importante en esta tcnica, pues segn la velocidad
de agitacin empleada, vara el tamao de las partculas.
Adems del monmero el iniciador y el solvente, tambin se adicionan
AGENTES TENSIOACTIVOS, substancias qumicas que
auxilian en la suspensin del polmero formado, evitando la
adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la precipitacin
del polmero sin la formacin de las perlas. La precipitacin del
polmero tambin puede ser evitada por la adicin al medio
reaccional de un polmero HIDROSOLUBLE, de elevado peso
molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante,la
incorporacin de estos aditivos al sistema dificulta la purificacin
del polmero resultante.
La Tabla 2 compara las caractersticas de las polimerizaciones en masa,
solucin, suspensin y emulsin.

TIPO

VENTAJAS

DESVENTAJAS

Masa

# Alto grado de pureza


# Control de temperatura difcil
# Requiere equipos
# Distribucin de peso
sencillos
molecular ancha

Solucin

# Control de temperatura # El disolvente causa reduccin


fcil
en el peso molecular y en
# La disolucin
la velocidad de reaccin
polimrica formada
# Dificultades en la
puede ser utilizada
extraccin del disolvente
directamente

Emulsin

# Polimerizacin rpida
# Contaminacin del polmero
# Obtencin de
con agentes
polmeros con alto
emulsionantes y agua
peso molecular
# Fcil control de la
temperatura

Suspensin

# Control de temperatura # Contaminacin del polmero


fcil
con agentes
# Obtencin del
estabilizadores y agua
polmero en forma
# Requiere agitacin
de perlas
continua

Tabla 2 Comparacin de los sistemas de polimerizacin

Adems de estas tcnicas de polimerizacin, algunos polmeros se pueden


producir por la tcnica de polimerizacin interfacial. En esta, la
polimerizacin ocurre en la interface entre dos SOLVENTES
INMISCIBLES, en que cada uno de los monmeros est en una de
las fases. El polmero se forma en esta interface, luego se remueve a
fin de permitir la continuidad de la polimerizacin . Este mtodo es
limitado a un pequeo nmero de polimerizaciones en etapas,
debido a las condiciones de reaccin necesarias.

qu es una fibra polimrica? Bueno, una fibra polimrica es un polmero cuyas


cadenas estn extendidas en lnea recta (o casi recta) una al lado de la otra a lo
largo de un mismo eje, tal como usted ve en la figura.

Los polmeros ordenados en fibras como stas, pueden ser hilados y usados como
textiles. Las prendas que usted usa, estn hechas de fibras polimricas. Tambin
las alfombras. Tambin las sogas. Aqu tenemos algunos de los polmeros que
pueden ser empleados como fibras:
Polietileno
Polipropileno
Nylon
Polister
Kevlar y Nomex
Poliacrilonitrilo
Celulosa
Poliuretanos
Es importante sealar que las fibras estn siempre constituidas por polmeros
dispuestos en cristales. Tienen que ser capaces de poder empaquetarse segn un
ordenamiento regular, a los efectos de alinearse en forma de fibras. (De hecho, las
fibras son cristales). Podemos demostrar sto observando detenidamente la forma

en

la

que

el

nylon

6,6

se

empaqueta

formando

fibras

cristalinas.

Los enlaces por puente de hidrgeno y otras interacciones secundarias entre


cadenas individuales, mantienen fuertemente unidas a las cadenas polimricas. Tan
fuerte, que stas no apetecen particularmente deslizarse una sobre otra. Esto
significa que cuando usted estira las fibras de nylon, no se extienden mucho, si es
que lo hacen. Lo cual explica por qu las fibras son ideales para emplearlas en
hilos y sogas.
Las fibras tambin tienen sus inconvenientes. Si bien poseen buena fuerza tensil, es
decir que son resistentes cuando se las estira, por lo general tienen baja fuerza
compresional, o sea, son dbiles cuando se aprietan o se comprimen. Adems, las
fibras tienden a ser resistentes en una direccin, la direccin en la cual estn
orientadas. Si se las estira en ngulos rectos a la direccin de su orientacin,
tienden a debilitarse.

Debido a esta extraa combinacin de resistencias y debilidades, a menudo resulta


una buena idea emplear las fibras juntamente con otro material, como un
termorrgido. Las fibras frecuentemente son usadas para reforzar los
termorrgidos. Compensan las falencias de los termorrgidos y a su vez, las
resistencias de los termorrgidos hacen lo propio con las falencias de las fibras.
Cuando un termorrgido o cualquier otro polmero es reforzado de este modo con
una fibra, se dice que es un material compuesto.

Esta pgina est dedicada por entero a los cristales polimricos. No tiene nada que
ver con los polmeros que usa la comunidad juvenil, sino con otra clase de cristal.
Esa clase de cristal relacionada con cualquier objeto en el cual las molculas se
encuentran dispuestas segn un ordenamiento regular. El hielo es un cristal. En el
hielo, todas las molculas de agua estn dispuestas de un modo especfico. Tambin
en la sal de mesa, el cloruro de sodio. (Extraamente, las elegantes copas de cristal
que posee su madre, no tienen nada de cristal, ya que el vidrio es un slido amorfo,
es decir, un slido en el cual las molculas no tienen ningn orden ni arreglo
particular).
Para comprender toda esta charla sobre cristales y slidos amorfos, volvamos a
casa. A casa? Por qu? Porque as usted podr ver el cajn donde guarda sus
medias. Algunas personas son muy prolijas y ordenadas. Cuando guardan sus
medias, las pliegan y las apilan con gran dedicacin. As:

A otros en realidad no les interesa en absoluto lo prolijo que pueda verse su cajn
de medias. Esas personas simplemente arrojan sus medias en el cajn, formando
un gran montculo totalmente enredado. De modo que su cajn se ve as:

Los polmeros son como las medias. A veces se encuentran dispuestos de modo
perfectamente ordenado, como el cajn de la foto de arriba. Cuando estamos en
este caso, decimos que el polmero es cristalino. En otras ocasiones, no existe un
ordenamiento y las cadenas polimricas forman una masa completamente
enredada, como las medias de la foto de abajo. Cuando sto sucede, decimos que el
polmero es amorfo.

En esta pgina vamos a hablar de los polmeros cristalinos prolijamente


ordenados.
Pero qu tipo de ordenamiento suelen formar los polmeros?
Suelen alinearse estando completamente extendidos, como si fueran una prolija
pila de maderos.
Pero no siempre pueden extenderse en lnea recta. De hecho, muy pocos polmeros
logran hacerlo, y esos son el polietileno de peso molecular ultraalto, y las aramidas
como el Kevlar y el Nomex. La mayora de los polmeros se extienden slo una
corta distancia para luego plegarse sobre s mismos. Usted puede verlo en la figura.

En el caso del polietileno, las cadenas se extienden alrededor de 100 angstroms


antes de plegarse.
Pero no slo se pliegan de esta forma. Los polmeros forman apilamientos a partir
de esas cadenas plegadas. Aqu debajo hay una figura representando uno de esos
apilamientos, llamado lamella.

Claro que no siempre es tan ordenado. A veces, una parte de la cadena est
incluida en este cristal y otra parte no. Cuando sto ocurre, obtenemos el desorden
que usted ve abajo. Nuestra lamela ya no se ve prolija ni ordenada, sino todo lo
contrario, con cadenas colgando por todos lados!

Siendo poco decididas, obviamente, las cadenas polimricas a menudo decidirn


que desean retornar dentro de la lamella despus de vagar por un tiempo en el
exterior. En ese caso, obtenemos una figura parecida a sto:

Este es el modelo de distribucin de una lamella de un polmero cristalino. Cuando


una cadena polimrica no se queda divagando por el exterior del cristal, sino que
se pliega nuevamente, tal como vimos en las primeras figuras, origina un modelo
llamado modelo de re-ingreso adyacente.

Amorfismo y Cristalinidad
No se est preguntando algo? Si usted observa las figuras de arriba, podr ver
que una parte del polmero es cristalina y otra parte no lo es. S, amigos, an los
polmeros ms cristalinos no son totalmente cristalinos. Las cadenas, o parte de
ellas, que no estn en los cristales, no poseen ningn ordenamiento. Los cientficos
decimos que estn en el estado amorfo. Por lo tanto, un polmero cristalino tiene en
realidad dos componentes. La porcin cristalina que est en la lamella y la porcin
amorfa, fuera de la lamella. Si observamos la figura ampliada de una lamella,
veremos cmo estn dispuestas las porciones cristalina y amorfa.

Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de
bicicleta, desde un ncleo central. (A veces, a los cientficos nos gusta denominar
una lamella como fibrillas lamellares.) En realidad crecen en tres dimensiones, por
lo que se asemejan ms a una esfera que a una rueda. Toda esta esfera se llama
esferulita. En una porcin de polmero cristalino, existen varios millones de
esferulitas.
Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningn orden
en la disposicin de las cadenas polimricas. Dichas regiones desordenadas son las
porciones amorfas de las que hablbamos.
Como puede verse tambin en la figura, una nica cadena polimrica puede
formar parte tanto de una lamella cristalina como de una porcin amorfa. Alguna
cadenas incluso comienzan en una lamella, atraviesan la regin amorfa y
finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de molculas
vnculo.
Por lo tanto, ningn polmero es completamente cristalino. Si usted se encuentra
fabricando plsticos, sto es muy conveniente. La cristalinidad hace que los
materiales sean resistentes, pero tambin quebradizos. Un polmero totalmente
cristalino sera demasiado quebradizo como para ser empleado como plstico. Las
regiones amorfas le confieren dureza a un polmero, es decir, la habilidad de poder
plegarse sin romperse.
Pero para fabricar fibras, deseamos que nuestros polmeros sean lo ms cristalinos
posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal.

Muchos polmeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, pero


algunos son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos. Aqu hay algunos
de los polmeros que tienden hacia dichos extremos:
Algunos Polmeros Altamente Cristalinos:
Polipropileno
Poliestireno sindiotctico
Nylon
Kevlar y Nomex
Policetonas

Algunos Polmeros Altamente Amorfos:


Poli(metil metacrilato)
Poliestireno Atctico
Policarbonato
Poliisopreno
Polibutadieno

Por qu?
Pero por qu algunos polmeros son altamente cristalinos y otros son altamente
amorfos? Existen dos factores importantes, la estructura polimrica y las fuerzas
intermoleculares.

Cristalinidad
y estructura polimrica
La estructura de un polmero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es
regular y ordenada, el polmero se empaquetar fcilmente en forma de cristales.
De lo contrario, no. Observemos el poliestireno para comprenderlo mejor.

Como puede verse en las listas de arriba, existen dos clases de poliestireno. Est el
poliestireno atctico y el poliestireno sindiotctico. Uno es sumamente cristalino y
el otro es sumamente amorfo.

El poliestireno sindiotctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitan


alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede
empaquetarse fcilmente formando cristales.
Pero el poliestireno atctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo estn dispuestos
al azar, ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no
pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atctico es
altamente amorfo.
Otros polmeros atcticos como el poli(metil metacrilato) y el poli(cloruro de
vinilo) tambin son amorfos. Como podra esperarse, los polmeros
estereoregulares como el polipropileno isotctico y el politetrafluoroetileno son
altamente cristalinos.
El polietileno es otro buen ejemplo. Puede ser cristalino o amorfo. El polietileno
lineal es casi 100% cristalino. Pero el ramificado no puede empaquetarse en la
forma que lo hace el lineal, por lo tanto, es altamente amorfo.

Cristalinidad y fuerzas intermoleculares


Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polmero que
quiera formar cristales. Un buen ejemplo es el nylon. En la figura puede verse que
los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran
fuertemente unidos entre s a travs de slidos enlaces por puente de hidrgeno.
Esta unin tan fuerte mantiene juntos a los cristales.

Los polisteres constituyen otro ejemplo. Veamos el polister que llamamos


poli(etilen tereftalato).

Los grupos polares ster, forman cristales resistentes. A su vez, los anillos
aromticos tienden a apilarse de un modo ordenado, haciendo an ms resistente a
los cristales.

Cunta Cristalinidad?
Recuerde que dijimos que muchos polmeros contienen porciones de material
cristalino y porciones de material amorfo. Hay un modo de saber la cantidad de
polmero que es amorfa y la cantidad que es cristalina. Este mtodo posee su
propia pgina y se llama calorimetra diferencial de barrido.

Consistencia
Pensemos en una molcula pequea, por ejemplo, hexano. El hexano tiene un peso
molecular de 86. Cada molcula de hexano tiene un peso molecular de 86. Si
agregamos otro carbono y los correspondientes hidrgenos a nuestra cadena,
habremos incrementado el peso molecular a 100.

Pero la molcula ya no es hexano, sino heptano! Si tenemos una mezcla de algunas


molculas de hexano con otras de heptano, la misma no se comportar como si
fuera de hexano o heptano puros. Las propiedades de la mezcla, como por ejemplo
su punto de ebullicin, presin de vapor, etc., no sern las mismas a la del hexano
puro ni el heptano puro.
Pero los polmeros son distintos. Consideremos al polietileno. Si tenemos una
muestra de polietileno y algunas de las cadenas tienen 50.000 tomos de carbono y
otras tienen 50.002 tomos de carbono, esta pequea diferencia no tendr ningn
efecto. Para ser sinceros, uno casi nunca encuentra una muestra de un polmero
sinttico en el cual todas las cadenas tengan el mismo peso molecular. En lugar de
eso, generalmente tenemos una curva en forma de campana, una distribucin de
pesos moleculares. Algunas de las cadenas polimricas sern mucho ms grandes
que otras, en la parte elevada de la curva. Otras sern mucho ms pequeas, en la

parte achatada de la curva. El nmero ms grande quedar agrupado alrededor de


un punto central, es decir, el punto ms alto de la curva.
Por lo tanto, cuando nos referimos a los polmeros, debemos hablar de pesos
moleculares promedio. Y la cosa no termina aqu. El promedio puede ser calculado
de diferentes maneras, y cada una tiene su propio valor. As que hablemos un poco
de estos promedios, por qu no?

El Peso Molecular Promedio en Nmero, Mn


El peso molecular promedio en nmero no es muy difcil de entender. Es solamente
el peso total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra,
dividido por el nmero total de molculas polimricas en dicha muestra.

El Peso Molecular Promedio en Peso, Mw


El peso promedio es un poco ms complicado. Est basado en el hecho de que una
molcula ms grande contiene ms de la masa total de la muestra polimrica que
las molculas pequeas.

Demografa
Una buena manera de comprender la diferencia entre el peso molecular promedio
en nmero y el peso molecular promedio en peso, es comparando algunas ciudades
norteamericanas.
Consideremos cuatro ciudades, por ejemplo, Memphis, Tennessee; Montrose,
Colorado; Effingham, Illinois; y Freeman, South Dakota. Observemos su
poblacin.

Ahora calculemos la poblacin promedio en las cuatro ciudades:

Vemos que la poblacin promedio de estas cuatro ciudades es 180.875.


Pero podramos verlo de otra forma. Hasta ahora nos hemos preocupado por "la
ciudad promedio". Qu poblacin tiene "la ciudad promedio"? Pero dejemos de
lado las ciudades por un momento y pensemos en los habitantes. Cul sera la
poblacin de la ciudad donde viviera el promedio de habitantes de las cuatro
ciudades?
Si usted observa los nmeros, podr ver que el promedio de habitantes no vive en
una ciudad que tenga una poblacin de 180.000. La mayora de la gente de las
poblaciones combinadas de las cuatro ciudades vive en Memphis, ciudad que tiene
mucho ms de 180.000 personas. Entonces, por qu calculamos la poblacin de la
ciudad en la que vive el promedio de habitantes, si eso no funciona?
Lo que necesitamos es un promedio en peso. Es decir, un promedio que tenga en
cuenta el hecho de que una gran ciudad como Memphis tendr mayor porcentaje
del total de la poblacin de las cuatro ciudades, que por ejemplo, Montrose,
Colorado. Hacer sto implica desarrollar un poco de matemtica, que parece
temible, pero no es para tanto. Todo lo que tenemos que hacer es tomar la
poblacin total de cada ciudad y luego multiplicar ese nmero por la fraccin de la
poblacin total de esa ciudad. Tomemos todos los resultados que obtenemos para
cada ciudad y summoslos. As obtendremos un resultado que llamaremos la
poblacin promedio en peso de las cuatro ciudades.
Avancemos un poco sobre esto para mostrar lo que queremos decir. Consideremos
Memphis, que tiene una poblacin de 700.000. La poblacin total de nuestras
cuatro ciudades es 723.500. De modo que la fraccin de habitantes que viven en
Memphis es...

...0,9675, o bien podramos decir que el 96,75% de los habitantes viven en


Memphis. Ahora tomemos nuestra fraccin, 0,9675 y multipliqumosla por la
poblacin de Memphis:

Y obtenemos un resultado de 677.273,3. Ahora hagamos lo mismo con las dems


ciudades y sumemos los resultados:

As, nuestra poblacin promedio en peso de las cuatro ciudades es de alrededor de


677.600. Con este clculo, podemos decir que el promedio de habitantes vive en
una ciudad de aproximadamente 677.600. Esto es ms creble que decir que el
promedio de habitantes vive en una ciudad de 180.000.
Con los polmeros hacemos exactamente lo mismo. Calculamos, por medio de la
misma frmula que empleamos para la poblacin promedio en peso de nuestras
cuatro ciudades, el peso molecular promedio en peso.

El Grfico Se Complica: Peso Molecular Promedio en Viscosidad,Mv


El peso molecular tambin puede calcularse a partir de la viscosidad de una
solucin polimrica. El principio es muy simple: las molculas polimricas ms
grandes forman una solucin ms viscosa que las molculas pequeas.
Obviamente, el peso molecular obtenido por medicin de la viscosidad, es distinto
al peso molecular promedio en nmero o en peso. Pero se acerca ms al promedio
en peso que al promedio en nmero.

Distribucin
Teniendo todos estos tipos distintos de pesos moleculares, las cosas pueden
confundirse un poco. Ninguno de ellos nos dice toda la verdad. De modo que
generalmente es ms conveniente conocer la distribucin de pesos moleculares. La
distribucin es un grfico como el de la figura. Tenemos peso molecular en el eje x,
versus cantidad de polmero a un peso molecular dado en el eje y. Para
comprenderlo mejor, le mostramos sobre la curva de distribucin, dnde aparecen
generalmente los promedios de peso molecular en nmero, en viscosidad y en peso.

Distribuciones Caprichosas
Si viviramos en un mundo perfecto, donde las distribuciones moleculares
formaran siempre una bonita campana, con slo conocer los promedios sera
suficiente. Pero no siempre es as. A veces las distribuciones moleculares se
presentan de este modo:

Este tipo de distribucin puede resultar de algo llamado efecto Tromsdorff, que
encontramos en una polimerizacin vinlica por radicales libres. A veces la
distribucin es an ms extraa, como sta:

Aqu nuestro peso molecular promedio en nmero es una total mentira! No existe
una sola molcula de ese peso en toda la muestra! Los casos como estos, ilustran la
necesidad de conocer la distribucin completa. Dicha distribucin puede obtenerse
por una tcnica llamada cromatografa por exclusin de tamao, y tambin por un
nuevo mtodo denominado espectrometra de masas MALDI.

Elastmero es una elegante palabra que significa simplemente "caucho". Entre los
polmeros que son elastmeros se encuentran el poliisopreno o caucho natural, el
polibutadieno, el poliisobutileno, y los poliuretanos. La particularidad que destaca
a los elastmeros es su facilidad para rebotar. Pero decir "que rebotan" es poco
preciso. Seamos ms especficos. Lo particular de los elastmeros es que pueden ser
estirados hasta muchas veces su propia longitud, para luego recuperar su forma
original sin una deformacin permanente.
Pero Por Qu?

Poniendo a Trabajar a la Entropa!


Entropa significa desorden. Todas las cosas en nuestro
universo son propensas a la entropa y tienden a
desordenarse. Eso explica porqu mantener desarreglada
nuestra habitacin es ms fcil que mantenerla prolija. Esta
perra se llama Entropa, nombre francamente apropiado, ya
que corre alocada detrs de cualquier humano que la deje
entrar en su casa. Las molculas polimricas son iguales. Las que conforman una
porcin de caucho, cualquier clase de caucho, no tienen ningn orden. Se enrollan
y se enredan entre ellas, formando un gran revoltijo. Eso es lo que les gusta hacer.

Pero si estiramos esa porcin de caucho, todo cambia. Las molculas son forzadas
a alinearse en la direccin en la que se est produciendo el estiramiento. Cuando lo
hacen, se vuelven ms ordenadas. Si usted estira lo suficiente, las cadenas se
alinearn tanto como para cristalizar. Claro que as no se encuentran cmodas.
Recuerde, a ellas les gusta la entropa (estar desordenadas).

Pero cuando usted afloja la presin y deja de estirar, las molculas volvern
rpidamente a su estado enredado y desordenado. Lo hacen para retornar a un
estado de entropa, porque es as como les gusta permanecer. Cuando esto sucede,
el trozo de caucho recupera su forma original.

Vidrio o Caucho?
Obviamente, no todos los polmeros amorfos son elastmeros. Algunos son
termoplsticos. Por qu? Que el polmero amorfo sea un termoplstico o un
elastmero, depende de su temperatura de transicin vtrea, o Tg. Esta es la
temperatura por encima de la cual un polmero se vuelve blando y dctil, y por
debajo de la cual se vuelve duro y quebradizo, como el vidrio. Si un polmero
amorfo tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente, ser un elastmero,
porque es blando y elstico a temperatura ambiente. Si un polmero amorfo tiene
una Tg por encima de la temperatura ambiente, ser un termoplstico, ya que a
dicha temperatura es duro y quebradizo. De modo que, por regla general para los
polmeros amorfos, tenemos que los elastmeros poseen bajas Tg y los
termoplsticos poseen altas Tg. (Pero cuidado, sto slo es aplicable para polmeros
amorfos, no para polmeros cristalinos.)

Una Molcula Puede Hacer Mucho


Para facilitar an ms que los elastmeros recuperen su forma original, resulta til
entrecruzarlos. De este modo, se forman enlaces covalentes entre las diferentes
cadenas polimricas, unindolas en una nica molcula reticulada. As es, la
mayora de los objetos hechos de caucho contienen una sola molcula! Cuando las
cadenas polimricas se encuentran unidas de esta forma, resulta an ms difcil
estirarlas, por lo tanto retornan ms fcilmente a su forma original.
Pero esto hace que los elastmeros sean difciles de reciclar. Pinselo. Cmo se
hace para fundir una sola molcula? Para hacer que los elastmeros sean
reciclables, necesitamos encontrar un modo de mantener las molculas unidas
mientras el caucho se est utilizando y que luego permita que las mismas se
separen cuando el caucho se procesa. La respuesta est en lo que llamamos un
elastmero termoplstico.

Los polmeros entrecruzados no pueden ser fcilmente reciclados. De modo que,


con el inters de preservar la tierra de ser un gigantesco basurero, hemos sugerido
un nueva propuesta, el elastmero termoplstico. La idea detrs de los elastmeros
termoplsticos es la nocin de un entrecruzamiento reversible.
Los polmeros entrecruzados normalmente no pueden ser reciclados porque no
funden. Y no funden porque el entrecruzamiento mantiene unidas las cadenas,
impidiendo que el material sea capaz de fluir.
Aqu es donde interviene el entrecruzamiento reversible. Los retculos normales
son covalentes, uniendo qumicamente a las cadenas polimricas en una sola
molcula. El entrecruzamiento reversible emplea interacciones secundarias no
covalentes para unir entre s a las cadenas. Estas interacciones incluyen los enlaces
por puente de hidrgeno y los enlaces inicos.
El encanto de emplear interacciones no covalentes para formar retculos es que
cuando el material se calienta, los retculos se rompen. Esto permite que dicho
material pueda ser procesado, y lo ms importante, reciclado. Cuando se enfra, los
retculos vuelven a formarse.
Se han intentado dos mtodos, ionmeros y copolmeros en bloque.

Ionmeros
Los ionmeros son un tipo de copolmeros en los cuales una pequea porcin de
unidades repetitivas posee grupos inicos pendientes. No muchos, slo unos pocos.
Por lo general, la cadena polimrica principal es no polar. Recordamos la regla,
no? Lo semejante disuelve a lo semejante. Aqu tambin funciona. Las cadenas
principales no polares se agrupan entre s y los grupos inicos polares pendientes lo
hacen por su lado. Pero cuando estas agrupaciones o "clusters" de grupos inicos,
presuntuosos como son, quieran separarse completamente de las cadenas apolares,
no podrn. Recuerde que estn unidos a las cadenas principales. De modo que el
resultado final es que estos clusters de grupos inicos servirn para mantener
juntas a esas cadenas principales, tal como lo hara un entrecruzamiento normal.

Excepto por una pequea diferencia. Si slo por diversin tratamos de calentar
estos ionmeros, ocurre algo ingenioso y muy conveniente. Los clusters inicos se
rompen. Cuando las molculas se calientan, se mueven ms. Sin duda, este
movimiento de las molculas es el calor mismo. Movindose de esa forma a altas
temperaturas, hace difcil que los grupos inicos puedan mantenerse quietos en sus
pequeos clusters. Por lo tanto se rompen. Ahora el ionmero ha perdido su
reticulacin y puede ser procesado y reciclado como un polmero comn. Si lo
enfriamos nuevamente, los clusters se formarn una vez ms y actuar otra vez
como un polmero entrecruzado. Interesante, no?

Copolmeros en Bloque
Podemos hacer un elastmero termoplstico de otro modo. Ese otro modo es
mediante un copolmero en bloque. Un copolmero es un polmero constituido por
ms de una clase de monmero, es decir, a partir de dos o ms comonmeros. Un
copolmero en bloque es un copolmero en el cual los comonmeros se encuentran
separados en largas secciones de la cadena polimrica principal. Cada una de estas
secciones, llamadas bloques, se ve como si fuera una especie de homopolmero.

Un elastmero termoplstico muy comn que es un copolmero en bloque es el


caucho SBS. SBS es la abreviatura en ingls de estireno-butadieno-estireno, puesto
que dicho copolmero est constituido por una corta cadena de poliestireno,
seguida por otra larga cadena de polibutadieno y finalmente por otra corta cadena
de poliestireno. Si pudiramos extender una cadena de SBS, se vera como en la
figura de abajo.

Ahora es tiempo de contarles un pequeo secreto: los polmeros distintos no se


mezclan muy bien. Recuerda la regla de que "lo semejante disuelve a lo
semejante"? Bueno, los polmeros son an ms presuntuosos que las molculas
pequeas. Resulta sumamente difcil mezclar dos polmeros diferentes, an cuando
sean muy similares. Esto es aplicable tanto a los bloques de nuestro SBS como a
otros polmeros. Por lo tanto los bloques de poliestireno tienden a agruparse entre
s, al igual que los bloques de polibutadieno. Recuerde que cada bloque de
polibutadieno posee un bloque de poliestireno en cada extremo y que los distintos
bloques de poliestireno de la misma molcula de SBS no forman parte
necesariamente del mismo cluster. Esto quiere decir que los distintos clusters de
poliestireno se mantendrn unidos entre s por los bloques de polibutadieno.

Por ende, los clusters de poliestireno actan como reticulantes para los bloques de
polibutadieno. Y al igual que los clusters inicos de los ionmeros, las agrupaciones
de poliestireno se rompern cuando el SBS es calentado, de modo de poder ser
procesado y reciclado como un polmero no entrecruzado.
Ser verde parece ms sencillo de lo que ciertas ranas crean!

Pero usted tambin puede fabricar un elastmero termoplstico


empleando un copolmero en bloque constituido a partir de una sola
clase de monmero! Ya s que sto no tiene mucho sentido, pero es cierto.
Usted puede fabricar polipropileno en el cual existan bloques de distinta
tacticidad. Puede hacerse polipropileno a partir de bloques atcticos
empleando una polimerizacin catalizada por metalocenos, de este modo:

Los bloques se separan tal como lo hacen en el caucho SBS. Y sto es posible
porque los bloques isotcticos forman cristales, mientras que los atcticos son
amorfos. El resultado es algo similar a la figura que usted ve a la derecha. Se
comporta como un elastmero por las mismas razones que el caucho SBS.

Creo que si vamos a ver una pgina dedicada a algo llamado "tacticidad", sera
una buena idea hacerle saber a nuestros internautas lo que es realmente tacticidad.
Tacticidad es simplemente la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos
pendientes a lo largo de una cadena polimrica. Hablamos mucho de tacticidad
cuando tratamos con los polmeros vinlicos. Para ilustrar la tacticidad, vamos a
usar uno de esos polmeros vinlicos, nuestro buen amigo el poliestireno.

Muchas veces el poliestireno es representado como una figura plana similar a sta:

Pero los polmeros no son en realidad as de planos. Los tomos de carbono no se


encuentran en lnea recta como esa, ni tampoco los hidrgenos y los grupos fenilo
estn situados de modo de formar ngulos rectos. La cadena carbonada constituye
ms bien un zigzag como ste:

Los grupos pendientes tienden a dirigirse fuera de la cadena, de este modo:

En esa figura, usted puede apreciar que los grupos fenilo se encuentran dispuestos
del mismo lado de la cadena polimrica. Pero no tienen por qu hacerlo as. Para
ilustrarlo, veamos algunas cadenas de poliestireno. Usted puede apreciar que los
grupos fenilo pendientes pueden estar tanto a la izquierda como a la derecha de la
cadena. Si todos los grupos fenilo se encuentran del mismo lado de la cadena,
decimos que el polmero es isotctico. Si los grupos fenilo aparecen alternadamente
a ambos lados de la cadena, se dice que el polmero es sindiotctico. Si los grupos
fenilo estn distribuidos al azar a izquierda y derecha, sin ningn ordenamiento
particular, decimos que el polmero es atctico.

Usted preguntar, y qu importancia tiene todo sto? Mucha! Cuando los


polmeros tienen un ordenamiento regular en sus tomos, tal como vemos en el
poliestireno isotctico y sindiotctico, les resulta sumamente fcil empaquetarse en
forma de cristales y fibras. Pero si no existe ordenamiento, como en el caso del
poliestireno atctico, el empaquetamiento no se produce. Esto es porque las
molculas se agrupan mejor con otras molculas de la misma forma. Intente unir
una serie de objetos idnticos contenidos en una caja con otra serie de objetos
diferentes... y tendr una idea.

Palabras Claves
elastmero, gel, termorrgido

Robando el Fuego de Vulcano


Hasta hace un largo tiempo atrs, el nico caucho del que disponamos era el latex
de caucho natural, el poliisopreno. Sin embargo, el latex de caucho natural
extrado del rbol no sirve de mucho. Gotea y se pone pegajoso cuando se lo
calienta, y se endurece volvindose quebradizo cuando se enfra. Las cubiertas
para autos hechas de este latex, no seran muy buenas, a menos que uno viva en
algn lugar donde la temperatura se mantuviera en unos 25 grados durante todo el
ao.
Hace mucho tiempo...pero cunto, preguntara usted? Alrededor de 160 aos atrs,
para ser exactos, en 1839. Fue antes de que aparecieran los autos que necesitaban
cubiertas para sus ruedas, pero la idea de contar con un caucho que sirviera, an
resultaba atractiva. Charles Goodyear, un experimentador e inventor nada exitoso,
fue unos de los que intentaban fabricar un caucho ms til. Mientras jugueteaba
en su cocina con un recipiente de caucho, derram accidentalmente un poco de
azufre sobre el mismo. Y crase o no, cuando le ech un vistazo a esta masa de
caucho, vio que no funda ni se pona pegajosa cuando la calentaba, ni se volva
quebradiza cuando la dejaba toda una noche al aire libre en el fro invierno de
Massachusetts. Design a su nuevo caucho con el nombre de caucho vulcanizado.

Atando Todo Junto


Qu haba ocurrido all? Qu le haba hecho el azufre al caucho? Lo que hizo fue
formar puentes, que unieron todas las cadenas polimricas del caucho. Esto se
denomina entrecruzamiento. Usted puede observarlo en la figura de abajo. Los
puentes formados por cadenas cortas de tomos de azufre unen una cadena de
poliisopreno con otra, hasta que todas las cadenas quedan unidas en una
supermolcula gigante.

S, amigos, sto quiere decir exactamente lo que ustedes creen. Un objeto


constituido por caucho entrecruzado, es de hecho, una nica molcula. Una
molcula tan grande como para tomarla con nuestra mano.
Estos entrecruzamientos mantienen unidas a las molculas polimricas. Debido a
ello, cuando el caucho se calienta, no pueden deslizarse una encima de la otra, ni
siquiera una alrededor de la otra. Por esa razn el caucho no funde. Y tambin
debido a que todas las molculas estn unidas, no pueden separarse unas de otras.
Esto explica por qu el caucho vulcanizado de Charles Goodyear no se vuelve
quebradizo cuando se enfra.
Conceptualmente, podemos ver qu es lo que ocurre y comprenderlo mejor. El
dibujo de abajo muestra la diferencia entre un grupo de cadenas polimricas no
entrecruzadas y una red entrecruzada.

Entre otras clases de caucho que los qumicos llaman elastmeros y que estn
entrecruzados, se incluyen:
Polibutadieno
Poliisobutileno
Policloropreno
Pero el caucho no es lo nico capaz de entrecruzarse. Los plsticos tambin puede
hacerse ms resistentes mediante el entrecruzamiento. La Formica es un material
entrecruzado.
Por lo general, a los polmeros entrecruzados se los moldea y se les da la forma
antes de entrecruzarlos. Una vez que el entrecruzamiento toma lugar, usualmente a
altas temperaturas, al material ya no se le puede dar forma. Dado que
generalmente es el calor el que causa el entrecruzamiento que da una forma
permanente, a estos materiales los llamamos termorrgidos. Esta denominacin se
diferencia de los termoplsticos, que no son entrecruzados y puede volver a
drseles forma una vez que fueron moldeados. Curiosamente, el primer
termorrgido fue otra vez, el poliisopreno. Cuando ms azufre se agregue al
poliisopreno, ms rgido se volver ste. Si est poco entrecruzado, es un caucho
flexible. Pero si se encuentra densamente entrecruzado, es un termorrgido duro.
(Ya que estamos, fue el hermano de Charles, Noah, el que fabric el primer
poliisopreno termorrgido). Aqu tenemos algunos termorrgidos entrecruzados:
Resinas epoxi
Polidiciclopentadieno
Policarbonatos
Los polmeros entrecruzados tambin pueden ser recubrimientos, adhesivos y
componentes electrnicos. Los materiales entrecruzados no son solubles, porque
todas las cadenas polimricas se encuentran unidas covalentemente. Pero pueden
absorber solventes. Un material entrecruzado que ha absorbido gran cantidad de

solvente, se denomina un gel. Un tipo de gel que puede resultarle familiar es la


poliacrilamida entrecruzada. La poliacrilamida no entrecruzada es soluble en agua
y las poliacrilamidas entrecruzadas pueden absorber el agua. Los geles de
poliacrilamidas entrecruzadas se emplean para fabricar lentes de contacto
blandas.

La Trampa
El entrecruzamiento hace que los elastmeros y los plsticos sean ms resistentes,
pero hay un problema. Dado que los materiales entrecruzados no funden, resulta
muy difcil reciclarlos. Una respuesta a este problema es crear entrecruzamientos
que puedan ser reversibles, o incluso deshechos. Una familia de materiales que
tienen entrecruzamientos reversibles son los elastmeros termoplsticos.

Alguna vez ha dejado un balde u otro objeto de plstico a la intemperie durante el


invierno y not que se quiebra o se rompe con mayor facilidad que durante el
verano? Lo que usted experiment es el fenmeno conocido como la transicin
vtrea. Esta transicin es algo que slo le ocurre a los polmeros, lo cual es una de
las cosas que los hacen diferentes. La transicin vtrea es mucho ms de lo que
parece. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polmero) llamada
temperatura de transicin vtrea, o Tg. Cuando el polmero es enfriado por debajo
de esta temperatura, se vuelve rgido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos
polmeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de
transicin vtrea y otros por debajo. Los plsticos duros como el poliestireno y el
poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transicin
vtrea; es decir, en su estado vtreo. Sus Tg estn muy por encima de la temperatura
ambiente, ambas alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastmeros como el
poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su
estado caucho, donde son blandos y flexibles.

Polmeros Amorfos y Cristalinos


Debemos aclarar algo en este punto. La transicin vtrea no es lo mismo que el
fundido. El fundido es una transicin que se manifiesta en los polmeros cristalinos.
Ocurre cuando las cadenas polimricas abandonan sus estructuras cristalinas y se
transforman en un lquido desordenado. La transicin vtrea es una transicin que
se manifiesta en los polmeros amorfos; es decir, polmeros cuyas cadenas no estn
dispuestas segn un ordenamiento cristalino, sino que estn esparcidas en
cualquier ordenamiento, an en estado slido.
Pero incluso los polmeros cristalinos tienen alguna porcin amorfa. Esta porcin
generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimrica. Esto explica por qu
una misma muestra de un polmero puede tener tanto una temperatura de
transicin vtrea como una temperatura de fusin.

En los polmeros cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con
facilidad. De modo que cuando usted toma una porcin de polmero y la dobla, las
molculas, que ya estn en movimiento, no tendrn problemas en moverse hacia
nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensin que usted est ejerciendo sobre ellas.
Pero si usted trata de doblar una muestra de polmero por debajo de su Tg, las
cadenas ya no podrn desplazarse hacia otras posiciones. O las cadenas (A) sern
lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se est ejerciendo y
la muestra no se doblar; o bien (B) la fuerza que se est aplicando es demasiado
grande para que las inmviles cadenas polimricas puedan resistirla y ya que no
pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensin, la muestra se quebrar
o se romper en sus manos.
Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenmeno que
llamamos "calor" es en realidad un tipo de energa cintica, o sea, la energa de los
objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento catico de
las molculas. Las cosas estn "calientes" cuando sus molculas tienen una gran
cantidad de energa cintica y se mueven con facilidad. Las cosas estn "fras"
cuando sus molculas no tienen energa cintica y se mueven lentamente o no se
mueven.
La temperatura exacta a la cual las cadenas polimricas experimentan este gran
cambio en su movilidad, depende de la estructura del polmero. Para ver cmo un
pequeo cambio en la estructura puede significar un gran cambio en la Tg, observe
la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil metacrilato) en la pgina de
los acrilatos.

Se Acab la Fiesta
Hay una diferencia entre los polmeros y las serpientes, que deberamos discutir en
este punto. Una vbora no slo se contornea, sino que en realidad se mueve de un
lado hacia otro. Esto se denomina movimiento traslacional. Cuando usted camina
por la calle, asumiendo que no sea como tantos que nunca van hacia ningn lado,
est realizando un movimiento traslacional. Si bien los polmeros no se encuentran
impedidos de efectuar dicho movimiento, por lo general no lo hacen. Pero s se
contornean de diversas formas, como los nios pequeos en una iglesia, o un
fumador que se abstiene de fumar durante mucho tiempo. En el momento en que
trasponemos la temperatura de transicin vtrea y seguimos bajando, el entorno ya
se vuelve demasiado fro como para que las molculas del polmero, enredadas
entre s como estn, se muevan en alguna direccin. El movimiento que permite
que un polmero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido
como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena
polimrica puede parecer no desplazarse hacia ninguna direccin, los segmentos de
dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un
tirabuzn gigante. As, los polmeros pueden imaginarse como una multitud en una
pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos
brazos, piernas y cualquier cosa, estn cambiando continuamente de posicin.
Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg, la fiesta se acab para los
polmeros y el movimiento segmental de rango largo se termina. Cuando este
movimiento se detiene, ocurre la transicin vtrea y el polmero cambia de un
estado blando y flexible a otro rgido y quebradizo.

Valo usted mismo


Para asegurarnos de que el concepto quede claro, hemos realizado una animacin
mostrando lo que ocurre con las cadenas polimricas en la temperatura de
transicin vtrea. Haga clic aqu para verla.

Pruebe sto!
Quiere divertirse? En primer lugar, haga que su profesor lleve un poco de
nitrgeno lquido a la clase. Luego, vierta una porcin sobre un vaso de espuma de
estireno y arroje algunos objetos caseros hechos con polmeros, como banditas de
goma o bolsas plsticas. El nitrgeno lquido, siendo tan glido como es, enfriar
los objetos por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea. Ahora trate de
flexionar su bandita de goma (sostngala con una pinza, ya que podra congelarse
si intenta tocarla con sus dedos) y se quebrar en pedazos! Genial, no? La
bandita de goma se quebrar porque se encuentra por debajo de su temperatura
de transicin vtrea.

Midiendo la Tg
Si quiere conocer cmo medimos los puntos de fusin y las Tg, adems de los
calores latentes de fusin y los cambios de capacidad calorfica, hay una
maravillosa pgina que le contar todo sobre una tcnica llamada calorimetra
diferencial de barrido.

Qu Sigue?
Desea saber ms sobre la maravillosa transicin vtrea? Lea estos segmentos!
Entretenindose con la Tg
Tg vs. Fusin
Cul es el polmero de mayor Tg?

Entretenindose con la Transicin Vtrea


A veces, un polmero tiene una Tg ms alta de lo deseado. No importa, slo le
agregamos algo llamado un plastificante. Se trata de una pequea molcula que
penetrar entre las cadenas polimricas y las separar. Esto se conoce como
aumentar el volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse
entre s con mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrn moverse a
temperaturas ms bajas de lo que lo haran sin el plastificante. De esta forma, la
Tg de un polmero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo ms flexible y
ms fcil de manipular.

Si usted se est preguntando de qu clase de pequea molcula estamos hablando,


aqu hay algunas que se emplean como plastificantes:

Alguna vez ha percibido ese "olor a auto nuevo"? Ese olor es el plastificante que
se evapora de los componentes plsticos en el interior de su auto. Despus de
muchos aos, si se evapora lo suficiente, su tablero ya no estar ms plastificado.
La Tg de los polmeros de su tablero se elevar por encima de la temperatura
ambiente y el tablero se volver quebradizo.

Transicin Vtrea vs. Fusin


Es comn imaginar a la transicin vtrea como a un tipo de fusin del polmero.
Pero no es la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la
transicin vtrea y la fusin. Como dijimos antes, la fusin es algo que le ocurre a
los polmeros cristalinos, mientras que la transicin vtrea ocurre slo en los
polmeros en el estado amorfo. Un dado polmero a menudo tendr dominios tanto
cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibir un punto de fusin y
una Tg. Pero las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan
transicin vtrea.
Existe otra gran diferencia entre fusin y transicin vtrea. Cuando usted calienta
un polmero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentar a
velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado
Celsius la temperatura de un gramo de polmero, se denomina capacidad calorfica.
Sin embargo, la temperatura seguir aumentando hasta que el polmero llegue a su
punto de fusin. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendr constante por
un momento, an cuando se suministre ms calor. Se mantendr constante hasta
que todo el polmero haya fundido completamente. Luego, la temperatura del
polmero comenzar a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la
fusin requiere energa. Toda la energa que usted agregue a un polmero cristalino
en su punto de fusin, se utilizar en la fusin y no en un aumento ulterior de la

temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusin. (La palabra latente
significa oculto.)
Una vez que el polmero fundi, la temperatura comienza a ascender de nuevo,
pero ahora lo hace a una velocidad ms lenta. El polmero fundido tiene mayor
capacidad calorfica que el polmero cristalino en estado slido, de modo que puede
absorber ms calor con incrementos de temperatura ms pequeos.
Cuando un polmero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta
cantidad de calor, el calor latente de fusin, y experimenta un cambio en su
capacidad calorfica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusin o
congelamiento, ebullicin o condensacin, que involucre un cambio en la capacidad
calorfica y un calor latente, se denomina transicin de primer orden.
Pero cuando usted calienta un polmero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente.
Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la
capacidad calorfica del polmero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero
cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando,
no se detiene. No hay calor latente de transicin vtrea. La temperatura se sigue
incrementando.
Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El
polmero experimenta un incremento en su capacidad calorfica luego de alcanzar
la transicin vtrea. Puesto que la transicin vtrea involucra un cambio en la
capacidad calorfica pero no un calor latente, esta transicin se denomina
transicin de segundo orden.
Veamos los siguientes grficos. Las curvas muestran la cantidad de calor
suministrada al polmero en el eje y y la temperatura que debera obtenerse con
una cantidad dada de calor en el eje x.

La curva de la izquierda muestra lo que ocurre cuando usted calienta un polmero


100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. Distingue la ruptura?
Esa es la temperatura de fusin. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de
calor sin que provoque aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente
de fusin. Vemos que la pendiente se hace mayor una vez que se traspone la
ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad calorfica, es decir que el
aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorfica por encima
del punto de fusin.
Pero en el grfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polmero 100%
amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El nico cambio que
vemos en la temperatura de transicin vtrea, es un incremento de la pendiente, lo
que significa, obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorfica.
Podemos observar un cambio en capacidad calorfica en la Tg, pero no una
ruptura, como s puede apreciarse en el caso de un polmero cristalino. Como
dijimos antes, no hay calor latente involucrado en una transicin vtrea. Y sto, mis
amigos, justo delante de sus ojos, no es ms que la diferencia entre una transicin
de primer orden, como la fusin, y una de segundo orden, como la transicin
vtrea.

Cul es el Polmero de Mayor Tg?


Hasta ahora sabemos que algunos polmeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas. Lo
que todava no nos preguntamos es: por qu?. Qu es lo que influye para que la
transicin vtrea de un polmero sean -100 oC y de otro 150 oC?
La respuesta es muy simple: todo depende de la facilidad con la que se muevan las
cadenas. Una cadena polimrica que pueda movilizarse fcilmente, tendr una Tg
muy baja, mientras que uno que no se mueve tanto, tendr una Tg alta. Cuanto
ms fcilmente pueda moverse un polmero, menor calor habr que suministrarle
para que las cadenas empiecen a contornearse para salir de un estado vtreo rgido
y pasar a otro blando y flexible.
Y ahora supongo que sto nos llevar a formularnos otra pregunta...

Qu provoca que un polmero pueda moverse con mayor facilidad


que otro?
Me alegro de que lo haya preguntado. Existen varios factores que afectan la
movilidad de una cadena polimrica. Veamos cada uno de ellos!
Flexibilidad de la Cadena Principal
Grupos Pendientes Parte I: Anclas y Anzuelos
Grupos Pendientes Parte II: Espacio Suficiente

Flexibilidad de la Cadena Principal


Este es el factor ms importante para tener en cuenta. Cuanto ms flexible sea la
cadena principal, mayor ser el movimiento del polmero y ms baja ser su Tg.
Veamos algunos ejemplos. El ms notable es el de las siliconas. Prestemos atencin
a una llamada polidimetilsiloxano.

Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de


-127 oC! Por ello es un lquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar
shampoos y acondicionadores de cabello.
Ahora pasemos al otro extremo, la poli(fenilen sulfona).

La cadena principal de este polmero es extremadamente rgida. Tanto, que el


polmero no tiene Tg! Usted puede calentarlo a ms de 500 oC y an permanecer
en su estado vtreo. Es ms, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no
experimentar transicin vtrea. Para hacer que el polmero sea procesable,
debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos ter
funcionan perfectamente.

Los polmeros como ste, se denominan poli(ter sulfonas), y esos grupos ter
flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho ms adecuada de 190
o
C.

Grupos Pendientes Parte I:


Anclas y Anzuelos
Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso
un grupo pequeo puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molcula
cercana cuando la cadena polimrica intenta moverse como un tirabuzn. Los
grupos pendientes tambin pueden atraparse entre s cuando las cadenas tratan de
deslizarse una sobre otra.
Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo
adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano.

Haga clic sobre el adamantano para verlo en 3-D!


Un grupo tan voluminoso como ste, hace algo ms que comportarse como un
anzuelo que atrapa molculas vecinas e impide que el polmero se mueva. Es nada
menos que un ancla de barco. No slo atrapar molculas cercanas, sino que
adems, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su
cadena polimrica, lo que hace que sta se mueva mucho ms lentamente. Para ver
cunto afecta sto la Tg, vea dos poli(ter cetonas), una con un grupo adamantano
pendiente y otra no.

La Tg del polmero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo
la eleva ms an, a 225 oC.

Grupos Pendientes Parte II:


Espacio Suficiente
Pero los grupos voluminosos tambin pueden disminuir la Tg. Debido a su
presencia, existe un lmite para el empaquetamiento de las cadenas polimricas.
Cuanto ms alejadas se encuentren unas de otras, se podrn mover con mayor
facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera
elegante de decir que existe ms espacio disponible entre las cadenas polimricas,
significa decir que hay ms volumen libre en el polmero. Por lo general, cuando
ms volumen libre exista, menor ser la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de
polmeros metacrilato:

Puede observarse una gran disminucin cada vez que alargamos esa cadena
alqulica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil
metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a
apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica que empleamos para estudiar


qu ocurre cuando un polmero es calentado. La usamos para analizar lo que
llamamos las transiciones trmicas de un polmero. Y qu son las transiciones
trmicas? Son cambios que tienen lugar en un polmero cuando usted lo calienta.
La fusin de un polmero cristalino es un ejemplo. La transicin vtrea es tambin
una transicin trmica.
Pero cmo estudiamos lo que le sucede a un polmero cuando lo calentamos? El
primer paso es obviamente calentarlo. Y luego viene lo que hacemos por medio de
la calorimetra diferencial de barrido (del ingls, DSC).
Calentamos nuestros polmeros en un dispositivo similar a ste:

Es realmente muy simple. Tenemos dos platillos. En uno de ellos, el de la muestra,


colocamos la muestra polimrica. El otro es el platillo de referencia. Lo dejamos
vaco. Cada platillo se apoya sobre la parte superior de un calefactor. Luego le
ordenamos a la inteligente computadora que ponga en funcionamiento los
calefactores. De modo que la computadora enciende los calefactores y les dice que
calienten los platillos a una velocidad especfica, generalmente a 10 oC por minuto.

La computadora se asegura totalmente de que la velocidad de calentamiento sea


exactamente la misma a lo largo de todo el experimento.
Pero lo que es ms importante, se asegura de que los dos platillos separados, con
sus dos calefactores separados, se calienten a la misma velocidad.
Cmo? Por qu deben calentarse a la misma velocidad? La razn es que los dos
platillos son diferentes. Uno contiene un polmero y el otro no. La muestra
polimrica implica que hay material extra en el platillo de la muestra. Y tener
material extra significa que har falta ms calor para lograr que la temperatura
del platillo de la muestra, aumente a la misma velocidad que la del platillo de
referencia.
De modo que el calefactor situado debajo del platillo de la muestra, debe trabajar
ms intensamente que el calefactor que est debajo del platillo de referencia. Tiene
que suministrar ms calor. Lo que hacemos en una experiencia de DSC, es medir
cunto calor adicional debe suministrarse.
Y lo hacemos del siguiente modo: Trazamos una curva a medida que la
temperatura se incrementa. Sobre el eje x graficamos la temperatura. Sobre el eje
y la diferencia de produccin de calor entre los dos calefactores, a una dada
temperatura.

Capacidad Calorfica
Podemos aprender mucho a partir de este grfico. Imaginemos que estamos
calentando un polmero. Cuando comenzamos a calentar los dos platillos, la
computadora registrar la diferencia de produccin de calor entre los dos
calefactores versus temperatura. Esto significa que estamos graficando el calor
absorbido por el polmero en funcin de la temperatura. Al principio, la curva se
ver as:

El flujo de calor a una dada temperatura nos puede decir algo. El flujo de calor va
a ser expresado en unidades de calor q, suministrado por unidad de tiempo, t. La
velocidad de calentamiento es el incremento de temperatura T, por unidad de
tiempo, t. Se entiende?

Si ahora dividimos el flujo de calor q/t por la velocidad de calentamiento T/t,


tendremos calor suministrado dividido por el incremento de temperatura.

De acuerdo a lo visto en la pgina de la transicin vtrea, recuerde que cuando


agregamos una cierta cantidad de calor a algo, su temperatura se incrementar en
una cierta cantidad y que la cantidad de calor necesaria para producir ese
determinado incremento se llama capacidad calorfica, o Cp. Obtenemos la
capacidad calorfica dividiendo el calor suministrado por el incremento resultante
de temperatura. Y eso es justamente lo que hicimos en esa ecuacin de ms arriba.
Es decir que hemos deducido la capacidad calorfica a partir del grfico de DSC.

La Temperatura de Transicin Vtrea


De hecho, mediante DSC podemos averiguar mucho ms que la capacidad
calorfica de un polmero. Veamos qu ocurre cuando calentamos el polmero un
poco ms. Luego de una cierta temperatura, nuestra curva dar un brusco salto
hacia arriba, como ste:

Esto quiere decir que ahora estamos teniendo un mayor flujo de calor. Tambin
significa que hemos obtenido un incremento en la capacidad calorfica de nuestro
polmero. Esto sucede porque el polmero ha sufrido la transicin vtrea. Y de
acuerdo a lo que usted aprendi en la pgina de la transicin vtrea, los polmeros
poseen una mayor capacidad calorfica por encima de la temperatura de transicin
vtrea que por debajo. Debido a este cambio de capacidad calorfica que ocurre en
la transicin vtrea, podemos emplear la DSC para medir la temperatura de
transicin vtrea de un polmero. Usted puede apreciar que el cambio no ocurre
repentinamente, sino que tiene lugar a travs de un rango de temperaturas. Esto
hace que resulte un poco complicado escoger una Tg discreta, pero generalmente
tomamos como Tg el punto medio de la regin inclinada.

Cristalizacin
Pero espere, porque hay ms, mucho ms. Por encima de la transicin vtrea, los
polmeros poseen una gran movilidad. Se contornean, se retuercen y nunca
permanecen en una misma posicin durante mucho tiempo. Son como esos
pasajeros que intentan encontrar algn asiento cmodo en un avin y casi nunca lo
consiguen. Cuando alcanzan la temperatura adecuada, han ganado la suficiente
energa como para adoptar una disposicin sumamente ordenada, que obviamente
llamamos cristales.
Cuando los polmeros se disponen en esos ordenamientos cristalinos, liberan calor.
Y cuando este calor se pierde, el pequeo calefactor controlado por computadora
que est bajo el platillo de la muestra, se pone contento. Est contento porque no
tiene que suministrar ms calor para hacer que la temperatura del platillo
aumente. Esta cada en el flujo de calor puede verse como una gran depresin en la
curva de flujo de calor versus temperatura:

Esta depresin nos dice muchas cosas. La temperatura en el punto ms bajo de la


misma, se considera generalmente como la temperatura de cristalizacin del
polmero, o Tc. Tambin podemos medir el rea de la depresin, lo cual nos dar la
energa latente de cristalizacin del polmero. Pero, lo que es ms importante an,
esta depresin nos dice que el polmero de hecho es capaz de cristalizar. Si

analizramos un polmero 100% amorfo, como el poliestireno atctico, no


obtendramos ninguna depresin, ya que estos materiales no cristalizan.
Adems, dado que el polmero entrega calor cuando cristaliza, decimos que la
cristalizacin es una transicin exotrmica.

Fusin
El calor puede permitir que se formen cristales en un polmero, pero si se
suministra en demasa, puede causar su destruccin. Si seguimos calentando
nuestro polmero ms all de su Tc, finalmente llegaremos a otra transicin trmica
que se denomina fusin. Cuando alcanzamos la temperatura de fusin del
polmero, o Tm, los cristales polimricos comenzarn a separarse, es decir, se
funden. Las cadenas abandonan sus arreglos ordenados y comienzan a moverse
libremente. Y en caso que se lo est preguntando, podemos ver qu est sucediendo
en la curva de DSC.
Recuerda el calor que el polmero liber cuando cristaliz? Bien, cuando
alcanzamos la Tc, es hora de recuperarlo. Existe un calor latente de fusin, como
as tambin un calor latente de cristalizacin. Cuando los cristales polimricos
funden, deben absorber calor para poder hacerlo. Recuerde que la fusin es una
transicin de primer orden. Esto quiere decir que cuando se alcanza la
temperatura de fusin, la temperatura del polmero no se incrementar hasta que
hayan fundido todos los cristales. O sea que el pequeo calefactor que est debajo
del platillo de la muestra, deber suministrar una gran cantidad de calor al
polmero para fundir los cristales y para que la temperatura siga aumentando a la
misma velocidad que lo hace la del platillo de referencia. Este calor extra durante
la fusin aparece como un gran pico en nuestra curva de DSC, similar a ste:

Podemos medir el calor latente de fusin midiendo el rea de este pico. Y


obviamente, consideramos la temperatura en la parte superior del pico como la
temperatura de fusin del polmero, Tm. Puesto que hemos tenido que suministrar
energa para que el polmero funda, decimos que la fusin es una transicin
endotrmica.

Poniendo Todo Junto


Hagamos un resumen: hemos visto un tramo de la curva en el cual el polmero fue
calentado por encima de su temperatura de transicin vtrea. Luego vimos una
gran depresin cuando el polmero alcanz su temperatura de cristalizacin. Y
finalmente observamos un gran pico cuando el polmero alcanz su temperatura
de fusin. Si unimos todo, haciendo una curva completa, veremos algo as:

De hecho, no todo lo que usted ve aqu estar presente en cada grfico de DSC. La
depresin que forma la cristalizacin y el pico de fusin slo aparecern en los
polmeros capaces de formar cristales. Los polmeros completamente amorfos, no
exhibirn ni cristalizacin ni fusin. Pero los polmeros que contengan dominios
tanto cristalinos como amorfos, mostrarn todas las caractersticas que vemos
arriba.
Si observa atentamente la curva de DSC, podr apreciar una gran diferencia entre
la transicin vtrea y las otras dos transiciones trmicas, cristalizacin y fusin. En
el caso de la transicin vtrea, no hay ninguna depresin, como as tampoco ningn
pico. Esto es porque durante la transicin vtrea, no hay calor latente entregado o
absorbido. Pero la fusin y la cristalizacin s involucran entrega o absorcin de
calor. Lo nico que vemos en la temperatura de transicin vtrea es un cambio en
la capacidad calorfica del polmero.
Puesto que hay un cambio de capacidad calorfica, pero no hay calor latente
involucrado en la transicin vtrea, decimos que sta es una transicin de segundo
orden. Las transiciones como la fusin y la cristalizacin, que s tienen calores
latentes, son denominadas transiciones de primer orden.

Cunta cristalinidad?
La DSC tambin puede informarmos qu proporcin del polmero es cristalina y
qu proporcin es amorfa. Si usted ley la pgina que trata sobre la cristalinidad
en los polmeros, sabr que muchos polmeros contienen material tanto amorfo

como cristalino. Pero cunto de cada uno? La DSC puede decirnos. Si conocemos
el calor latente de fusin, Hm, podemos deducir la respuesta.
Lo primero que debemos hacer es medir el rea de ese gran pico que tenemos para
la fusin del polmero. Ahora nuestro grfico es una representacin del flujo
calrico por gramo de material versus temperatura. El flujo calrico es calor
suministrado por segundo, de modo que el rea del pico est dada en unidades de
calor x temperatura x tiempo-1 x masa-1. Generalmente tomamos sto en unidades
de joules x kelvins x (segundos)-1 x (gramos)-1:

Se entiende? No se preocupe. La haremos ms simple. Por lo general dividimos el


rea por la velocidad de calentamiento en nuestro experimento de dsc. La
velocidad de calentamiento est dada en unidades de K/s. Por lo tanto la expresin
se hace ms simple:

Ahora tenemos un nmero de joules por gramo. Pero dado que conocemos la masa
de la muestra, podemos hacerla ms simple. Multiplicamos sto por la masa de la
muestra:

Y acabamos de calcular el calor total suministrado cuando el polmero fundi.


Ingenioso, no? Ahora si hacemos el mismo clculo para la depresin obtenida en
nuestra curva de dsc para la cristalizacin del polmero, podremos obtener el calor
total absorbido durante la cristalizacin. Llamaremos Hm, total al calor total
entregado durante la fusin , y llamaremos Hc, total al calor de la cristalizacin.
Ahora restaremos uno de otro:

Por qu hicimos eso? Y qu significa ese nmero H' ? H' es el calor liberado por
esa porcin de la muestra polimrica que ya estaba en estado cristalino antes de
que calentramos el polmero por encima de su Tc. Queremos conocer cunto del
polmero ya era cristalino antes de forzarlo a hacerse cristalino. Por eso restamos
el calor liberado durante la cristalizacin. Alguien me sigue?
Con nuestro nmero mgico H' podemos deducir el porcentaje de cristalinidad.
Vamos a dividirlo por el calor especfico de fusin Hc*. Calor especfico de fusin?
Este es la cantidad de calor liberada por una cierta cantidad de polmero,
generalmente un gramo. H' est dado en joules y el calor especfico de fusin est

dado por lo general en joules por gramo, as que tendremos un resultado en


gramos, al cual llamaremos mc.

Esta es la cantidad total del polmero expresada en gramos, que era cristalina por
debajo de la Tc. Si ahora dividimos este nmero por el peso de nuestra muestra,
mtotal, obtendremos la fraccin de muestra que era cristalina y obviamente, el
porcentaje de cristalinidad.

As es como empleamos la dsc para conocer el porcentaje de cristalinidad.

Resistencia
Elongacin
Mdulo
Dureza
Propiedades Mecnicas de los Polmeros Reales
Combinando Cualidades
La resistencia, la dureza y la ductilidad son propiedades mecnicas. Pero qu
significan en realidad estas palabras? Cmo podemos determinar lo "resistente"
que es un polmero? Qu diferencia existe entre un polmero "resistente" y un
polmero "duro"? Esta pgina est dedicada a resolver todos esos
cuestionamientos.

Resistencia
La resistencia es una propiedad mecnica que usted podra relacionar
acertadamente, pero no sabra con exactitud qu es lo que queremos significar con
la palabra "resistencia" cuando hablamos de polmeros. En primer lugar, existen
varios tipos de resistencia. Est la resistencia tensil. Un polmero tiene resistencia
tensil si soporta el estiramiento.
La resistencia tensil es importante para un material que va a ser extendido o va a
estar bajo tensin. Las fibras necesitan tener buena resistencia tensil.
Luego est la resistencia a la compresin. Un polmero tendr resistencia a la
compresin si soporta una compresin o un peso encima.
El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresin.
Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a
la compresin.
Tambin est la resistencia a la flexin.
Existen otras clases de resistencia de las que podramos hablar. Un polmero tiene
resistencia a la torsin si es resistente cuando es puesto bajo torsin. Tambin est
la resistencia al impacto. Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte
cuando se le golpea agudamente de repente, como con un martillo.

Qu es la resistencia?
Pero qu significa ser resistente? Tenemos una definicin bien precisa.
Emplearemos la resistencia tensil para ilustrarlo. Para medir la resistencia tensil
de una muestra polimrica, tomamos la muestra y tratamos de estirarla.
Generalmente la estiramos con una mquina llamada Instron. Esta mquina
simplemente sujeta cada extremo de la muestra y luego procede a estirarla.
Mientras dura el estiramiento de la muestra, va midiendo la fuerza (F) que est
ejerciendo. Cuando conocemos la fuerza que se est ejerciendo sobre la muestra,
dividimos ese nmero por el rea (A) de la muestra. El resultado es la tensin que
est experimentando la muestra.

Luego, usando nuestra mquina, seguimos incrementando la fuerza, y obviamente


la tensin, sobre la muestra hasta que sta se rompe. La tensin requerida para
romper la muestra representa la resistencia tensil del material.
Asimismo, podemos imaginar ensayos similares para medir la resistencia a la
compresin o a la flexin. En todos los casos, la resistencia es la tensin necesaria
para romper la muestra.
Puesto que la resistencia tensil es la fuerza aplicada sobre la muestra dividida por
el rea de la misma, tanto la tensin como la resistencia tensil se miden en unidades
de fuerza por unidad de rea, generalmente N/cm 2. La tensin y la resistencia
tambin pueden ser medidas en megapascales (MPa) o gigapascales (GPa). Resulta
sencilla la conversin entre diferentes unidades, ya que 1 MPa = 100 N/cm 2, 1 GPa
= 100.000 N/cm2, y obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa.
Otras veces, la tensin y la resistencia se miden en las viejas unidades del sistema
ingls, libras por pulgada cuadrada, o psi. Para convertir psi a N/cm 2, el factor de
conversin es 1 N/cm2 = 1.45 psi.

Elongacin
Pero las propiedades mecnicas de un polmero no se remiten exclusivamente a
conocer cun resistente es. La resistencia nos indica cunta tensin se necesita para
romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras
estamos tratando de romperla. Ah es donde corresponde estudiar el
comportamiento de elongacin de la muestra polimrica. La elongacin es un tipo
de deformacin. La deformacin es simplemente el cambio en la forma que
experimenta cualquier cosa bajo tensin. Cuando hablamos de tensin, la muestra
se deforma por estiramiento, volvindose ms larga. Obviamente llamamos a sto
elongacin.

Por lo general, hablamos de porcentaje de elongacin, que es el largo de la muestra


despus del estiramiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por
100.

Existen muchas cosas relacionadas con la elongacin, que dependen del tipo de
material que se est estudiando. Dos mediciones importantes son la elongacin
final y la elongacin elstica.
La elongacin final es crucial para todo tipo de material. Representa cunto puede
ser estirada una muestra antes de que se rompa. La elongacin elstica es el
porcentaje de elongacin al que se puede llegar, sin una deformacin permanente
de la muestra. Es decir, cunto puede estirrsela, logrando que sta vuelva a su
longitud original luego de suspender la tensin. Esto es importante si el material es
un elastmero. Los elastmeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego
recuperar su longitud original. La mayora de ellos pueden estirarse entre el 500%
y el 1000% y volver a su longitud original sin inconvenientes.

Mdulo
Los elastmeros deben exhibir una alta elongacin elstica. Pero para algunos
otros tipos de materiales, como los plsticos, por lo general es mejor que no se
estiren o deformen tan fcilmente. Si queremos conocer cunto un material resiste
la deformacin, medimos algo llamado mdulo. Para medir el mdulo tensil,
hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongacin final. Esta vez
medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal como
procedimos con la resistencia tensil. Incrementamos lentamente la tensin y
medimos la elongacin que experimenta la muestra en cada nivel de tensin, hasta
que finalmente se rompe. Luego graficamos la tensin versus elongacin, de este
modo:

Este grfico se denomina curva de tensin-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo


de deformacin, incluyendo la elongacin. Elongacin es el trmino que usamos
cuando hablamos especficamente de estiramiento tensil). La altura de la curva
cuando la muestra se rompe, representa obviamente la resistencia tensil, y la
pendiente representa el mdulo tensil. Si la pendiente es pronunciada, la muestra
tiene un alto mdulo tensil, lo cual significa que es resistente a la deformacin. Si es
suave, la muestra posee bajo mdulo tensil y por lo tanto puede ser deformada con
facilidad.
Hay ocasiones en que la curva tensin-estiramiento no es una recta, como vimos
arriba. Para algunos polmeros, especialmente plsticos flexibles, obtenemos
curvas extraas, como sta:

A medida que la tensin se incrementa, la pendiente, es decir el mdulo, no es


constante, sino que va experimentando cambios con la tensin. En casos como ste,
generalmente tomamos como mdulo la pendiente inicial, como puede verse en la
curva de arriba.
En general, las fibras poseen los mdulos tensiles ms altos, y los elastmeros los
ms bajos, mientras que los plsticos exhiben mdulos tensiles intermedios.
El mdulo se mide calculando la tensin y dividindola por la elongacin. Pero
dado que la elongacin es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por
lo tanto el mdulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir,
en N/cm2.

Dureza
El grfico de tensin versus estiramiento puede darnos otra valiosa informacin. Si
se mide el rea bajo la curva tensin-estiramiento, coloreada de rojo en la figura de
abajo, el nmero que se obtiene es algo llamado dureza.

La dureza es en realidad, una medida de la energa que una muestra puede


absorber antes de que se rompa. Pinselo, si la altura del tringulo del grfico es la
resistencia y la base de ese tringulo es el estiramiento, entonces el rea es
proporcional a resistencia por estiramiento. Dado que la resistencia es
proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el estiramiento es
medido en unidades de distancia (la distancia que la muestra es estirada), entonces
la resistencia por estiramiento es proporcional a fuerza por distancia, y segn
recordamos de la fsica, fuerza por distancia es energa. Se entiende?

En qu se diferencia la dureza de la resistencia? Desde el punto de vista fsico, la


respuesta es que la resistencia nos dice cunta fuerza es necesaria para romper una
muestra, y la dureza nos dice cunta energa hace falta para romper una muestra.
Pero en realidad no nos dice cules son las diferencias desde el punto de vista
prctico.
Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no
necesariamente debe ser duro. Veamos algunos otros grficos para comprender
mejor sto. Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra en rojo
y otra en rosa.

La curva en azul representa la relacin tensin-estiramiento de una muestra que es


resistente, pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para
romperla, pero no mucha energa, debido a que el rea bajo la curva es pequea.
Asimismo, esta muestra no se estirar demasiado antes de romperse. Los
materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado antes
de la ruptura, se denominan quebradizos.
Por otra parte, la curva en rojo representa la relacin tensin-estiramiento para
una muestra que es dura y resistente. Este material no es tan resistente como el de
la curva en azul, pero su rea bajo la curva es mucho mayor. Por lo tanto puede
absorber mucha ms energa que el de la curva en azul.
Entonces por qu la muestra de la curva en rojo puede absorber ms energa que
la muestra de la curva en azul? La muestra roja es capaz de elongarse mucho ms
antes de romperse que la muestra azul. La deformacin permite que la muestra
pueda disipar energa. Si una muestra no
puede deformarse, la energa no ser
disipada y por lo tanto se romper.
En la vida real, generalmente deseamos
materiales que sean duros y resistentes.
Idealmente sera genial tener un material que
no se doblara ni rompiera, pero este es el
mundo real. Deben hacerse trueques.
Observemos las curvas nuevamente. La
muestra azul tiene mucho mayor mdulo que
la muestra roja. Si bien es deseable que para
muchas aplicaciones los materiales posean
elevados mdulos y resistencia a la
deformacin, en el mundo real es mucho
mejor que un material pueda doblarse antes
que romperse, y si el hecho de flexionarse,
estirarse o deformarse de algn modo impide que el material se rompa, tanto
mejor. De modo que cuando diseamos nuevos polmeros o nuevos compsitos, a
menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de conferirle al material
mayor dureza.

Propiedades Mecnicas de los Polmeros Reales


Hemos estados hablando en forma abstracta durante bastante tiempo, de modo
que ahora sera una buena idea hablar sobre los polmeros que exhiben ese tipo de
comportamiento mecnico, es decir, qu polmeros son resistentes, cules son
duros, etc.
Por esa razn usted tiene un grfico a su derecha. Compara curvas tpicas tensinestiramiento para diferentes clases de polmeros. Puede verse en la curva verde,
que plsticos rgidos como el poliestireno, el poli(metil metacrilato o los
policarbonatos pueden soportar una gran tensin, pero no demasiada elongacin

antes de su ruptura. No hay una gran rea bajo la curva. Decimos entonces que
estos materiales son resistentes, pero no muy duros. Adems, la pendiente de la
recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable
fuerza para deformar un plstico rgido. (Creo que sto es realmente lo que quiere
decir "rgido", no?). De modo que resulta sencillo comprobar que los plsticos
rgidos tienen mdulos elevados. Resumiendo, los plsticos rgidos tienden a ser
resistentes, soportan la deformacin, pero no suelen ser duros, es decir, son
quebradizos.
Los plsticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plsticos
rgidos en el sentido que no soportan tan bien la deformacin, pero tampoco
tienden a la ruptura. El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo
la deformacin, pero si se ejerce demasiada tensin sobre un plstico flexible,
finalmente se deformar. Usted puede comprobar esto en su casa con una bolsa
plstica. Si la estira, ser difcil al comienzo, pero una vez que la ha estirado lo
suficiente, lo har cada vez con mayor facilidad. Como conclusin, podemos decir
que los plsticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rgidos, pero son
mucho ms duros.
Es posible alterar el comportamiento tensin-estiramiento de un plstico con
aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es una molcula pequea que
hace ms flexible al plstico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de
vinilo), o PVC, es un plstico rgido, que se usa tal cual para caeras de agua. Pero
con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar
juguetes inflables para piletas de natacin.
Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir
curvas tensin estiramiento como la de color celeste que se ve en el grfico de
arriba. Al igual que los plsticos rgidos, son ms resistentes que duras, y no se
deforman demasiado bajo tensin. Pero cuando es resistencia lo que se requiere,
las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms resistentes que los plsticos,
an los rgidos, y algunas fibras polimricas como el KevlarTM, la fibra de carbono
y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia tensil que el
acero.
Los elastmeros como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno
muestran un comportamiento mecnico completamente diferente al de los otros
tipos de materiales. Observe la curva de color rosa en el grfico de arriba. Los
elastmeros tienen mdulos muy bajos. Usted puede verlo en la suave pendiente de
la recta, pero probablemente ya lo sabra de antemano. Tambin sabra que resulta
sencillo estirar o plegar un trozo de caucho. Si los elastmeros no tuvieran mdulos
bajos, no seran buenos elastmeros, verdad?
Pero para que un polmero sea un elastmero, le hace falta algo ms que tener
mdulo bajo. El hecho de ser fcilmente estirado no le da demasiada utilidad, a
menos que el material pueda volver a su tamao y forma original una vez que el
estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no serviran de nada si slo se
estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente, los elastmeros
recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen slo una elevada
elongacin, sino una alta elongacin reversible.

Ms All de las Propiedades Tensiles


OK, todo esto est muy bien, pero esta discusin acerca de tal o cual polmero que
posee tal o cual propiedad mecnica, se ha focalizado principalmente en las
propiedades tensiles. Cuando tratamos con otras propiedades, como las de
compresin o flexin, las cosas pueden ser totalmente distintas. Por ejemplo, las
fibras poseen alta resistencia tensil y tambin buena resistencia a la flexin, pero
por lo general exhiben una desastrosa resistencia a la compresin. Adems tienen
buena resistencia tensil slo en la direccin de las fibras.

Combinando Cualidades
Hemos hablado mucho de cmo algunos polmeros son duros, otros resistentes, y
cmo a menudo deben hacerse ciertas concesiones cuando se disean nuevos
materiales. Uno puede sacrificar la resistencia en favor de la dureza, por ejemplo.
Pero a veces podemos combinar dos polmeros con diferentes propiedades para
obtener un nuevo material con las propiedades de ambos por separado. Existen
tres formas de hacer esto, que son la copolimerizacin, el mezclado, y la obtencin
de compsitos.
El Spandex es un ejemplo de un copolmero que combina las propiedades de dos
materiales. Es un copolmero que contiene bloques de polioxietileno elastmero y
bloques de un poliuretano, precursor de fibras rgidas. El resultado es una fibra
que se estira. El Spandex es empleado para la confeccin de ropa de gimnasia,
como los pantalones para ciclismo.
El poliestireno de alto-impacto, o HIPS, es una mezcla inmiscible que combina las
propiedades de dos polmeros, el estireno y el polibutadieno. El poliestireno es un
plstico rgido. Cuando se lo agrega a un elastmero, como el polibutadieno, forma
una mezcla de fases separadas, que tiene la resistencia del poliestireno y la dureza
aportada por el polibutadieno. Por esta razn, el HIPS es mucho menos
quebradizo que el poliestireno puro.
En el caso de un material compuesto, generalmente empleamos una fibra para
reforzar un termorrgido. Los termorrgidos son materiales entrecruzados cuyo
comportamiento tensin-estiramiento es a menudo similar al de los plsticos. La

fibra incrementa la resistencia tensil del compuesto, en tanto que el termorrgido le


confiere dureza y resistencia a la compresin.

Polimerizaciones
El Sistema de Adicin-Condensacin
Este sistema divide las polimerizaciones en dos clases y si usted es realmente
inteligente, probablemente intuya que esos dos tipos de polimerizacin son:

Polimerizacin por Adicin


y

Polimerizacin por Condensacin


Decimos que una polimerizacin es por adicin, si la molcula entera de monmero
pasa a formar parte del polmero. Por otro lado, llamamos polimerizacin por
condensacin, si parte de la molcula de monmero se pierde cuando el monmero
pasa a formar parte del polmero. Esa parte que se pierde es por lo general una
molcula pequea como agua o HCl gaseoso. Veamos algunos ejemplos para
ilustrar este punto.
Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada tomo de la
molcula de etileno se transforma en parte del polmero. El monmero es
adicionado al polmero en su totalidad. Podra decirse que un polmero de adicin
es como un buen amigo que acepta todo de usted, tanto lo placentero como lo no
placentero.

Pero un polmero de condensacin es ms parecido a un refinado club social que


dice, "Seguro que pueden venir, siempre y cuando se deshagan de esos amigos
suyos". Es decir, en un polmero de condensacin, algunos tomos del monmero
no pasan a formar parte del polmero. En la obtencin del nylon 6,6 a partir de
cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada tomo de cloro del cloruro de
adipoilo juntamente con uno de los tomos de hidrgeno de la amina, son
expulsados como HCl gaseoso.

Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros
originales, decimos que el polmero est condensado con respecto a los monmeros.
El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado.

En Conclusin
Quiere que seamos breves? Las polimerizaciones por condensacin generan
subproductos. Las polimerizaciones por adicin, no.
Ahora hablemos del siguiente sistema de clasificacin: El sistema Crecimiendo de
Cadena-Crecimiento en Etapas

El Sistema Crecimiendo de Cadena-Crecimiento en Etapas


Este sistema de clasificacin de las polimerizaciones nuevamente divide las
reacciones de polimerizacin en dos categoras, que son:

Polimerizaciones por Crecimiento de Cadena


y

Polimerizaciones por Crecimiento en Etapas


Muy bien. Slo que esta vez, las diferencias entre polimerizacin por crecimiento
de cadena y polimerizacin por crecimiento en etapas son un poco ms
complicadas que las diferencias entre polimerizacin por adicin y polimerizacin
por condensacin. Es algo as:
En una polimerizacin por crecimiento de cadena, los monmeros pasan a formar
parte del polmero de a uno por vez. Simple, no? Para mostrarle cmo funciona
sto, aqu tenemos una figura que detalla una polimerizacin por crecimiento de

cadena, es decir, la polimerizacin aninica del estireno, para obtener poliestireno.


Fjese:

Pero en una polimerizacin por crecimiento en etapas, las cosas son ms


complicadas. Veamos un ejemplo de reaccin entre dos monmeros, el cloruro de
tereftoilo y el etilenglicol, para formar un polister llamado poli(etilen tereftalato).
Lo primero que sucede, es la reaccin de los dos monmeros para formar un
dmero. Suena bastante simple.

En este punto de un sistema de crecimiento de cadena, slo podra suceder una


cosa: que se adicione un tercer monmero al dmero para dar lugar a un trmero,
luego un cuarto para formar un tetrmero y as sucesivamente. Pero aqu, en el
libre territorio de la polimerizacin por crecimiento en etapas, ese dmero puede
hacer un montn de cosas diferentes. Obviamente, puede reaccionar con uno de los
monmeros para formar un trmero:

Pero puede hacer otras cosas tambin. Puede reaccionar con otro dmero para
formar un tetrmero:

O puede volverse loco y reaccionar con un trmero para formar un pentmero.

Haciendo las cosas ms complicadas, estos tetrmeros y pentmeros pueden


reaccionar para formar oligmeros an ms grandes. Y as crecer y crecer hasta
que los oligmeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en
polmeros.
Piense simplemente en la manera en que su banco se fusiona con otros bancos y se
va haciendo cada vez ms grande y tendr una buena idea de lo que sucede con
este tipo de polimerizacin.
En Conclusin
La principal diferencia es sta: en una reaccin por crecimiento en etapas, las
cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms
largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. El monmero o dmero
puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de unidades
monomricas. Pero en una polimerizacin por crecimiento de cadena, slo los
monmeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en
crecimiento no pueden unirse como si se tratara de una polimerizacin por
crecimiento en etapas.

Irreconcilables Differencias
Estoy seguro que muchos de ustedes, gente brillante, habrn notado que nuestra
polimerizacin por crecimiento en etapas para formar un polister, gener un
subproducto: HCl gaseoso. Esto obviamente, har que se trate tanto de una
polimerizacin por condensacin como de una polimerizacin por crecimiento en
etapas.
Tambin habrn notado que nuestra polimerizacin por crecimiento de cadena del
estireno, no produjo ningn subproducto. Por lo tanto, una polimerizacin por
adicin tambin puede involucrar una polimerizacin por crecimiento de cadena.

Resulta sencillo concluir aqu, que polimerizacin por crecimiento en etapas y


polimerizacin por condensacin son la misma cosa, y por otra parte, que
polimerizacin por crecimiento de cadena y polimerizacin por adicin tambin
son la misma cosa. Slo que no es verdad. Existen polimerizaciones por adicin que
son polimerizaciones por crecimiento en etapas. Un ejemplo es la polimerizacin
que produce poliuretanos. Tambin existen polimerizaciones por condensacin que
son polimerizaciones por crecimiento de cadena. Intentar conciliar el sistema de
clasificacin crecimiento en etapas-crecimiento de cadena con el sistema adicincondensacin, es realmente una prdida de tiempo. Cada uno tiene su propio
criterio y las distinciones efectuadas por un sistema no siempre van a ser las
mismas que las distinciones efectuadas por el otro.
De modo que no trate de conciliar ambos sistemas. Lo importante es saber que las
polimerizaciones pueden producirse por crecimiento en etapas o crecimiento de
cadena y que pueden ser por condensacin o por adicin.

POLIMERIZACION
VINILICOS

POR

RADICALES

LIBRES

Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la


polimerizacin por radicales libres. Se emplea para sintetizar polmeros a partir de
monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces
carbono-carbono. Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales
libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo, el poli(acetato de
vinilo) y el polietileno ramificado. Como introduccin, ya hemos hablado
demasiado. Qu es esta reaccin y en qu consiste?

Todo el proceso comienza con una molcula llamada iniciador. Este puede ser por
ejemplo el perxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que
hace especial a estas molculas, es que poseen la inexplicable habilidad de
escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del
enlace que se rompe, se separa. Esto es extrao, dado que siempre que sea posible,
los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos
quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la
molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas como

stas, con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres.

Para ver una animacin de la reaccin de descomposicin del AIBN, haga clic aqu.
Sin embargo, estos electrones desapareados no se sentirn cmodos estando
aislados y tratarn de aparearse. Si son capaces de encontrar CUALQUIER
electrn con cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de un
monmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser
fcilmente atacado por un radical libre. El electrn desapareado, cuando se acerca
al par de electrones, no puede resistir la tentacin de robar uno de ellos para
aparearse. Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el
fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molcula de
monmero. Este electrn, sin tener dnde ir, se asocia al tomo de carbono que no
est unido al fragmento de iniciador. Y usted podr comprobar que sto nos
conduce a la misma situacin con la que comenzamos, ya que ahora tendremos un
nuevo radical libre cuando este electrn desapareado venga a colocarse sobre ese
tomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molcula de
iniciador para generar radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de
monmero, recibe el nombre de etapa de iniciacin de la polimerizacin.

Si desea ver una animacin del perxido de benzoilo escindindose para formar
radicales y luego para reaccionar con el etileno, haga clic aqu.

Crase o no, este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo
modo que lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, como usted puede apreciar,
sto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones, ya
que cuando esta reaccin toma lugar una y otra vez, siempre formamos otro
radical.
El proceso de adicionar ms y ms molculas monomricas a las cadenas en
crecimiento, se denomina propagacin.
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado
de ms y ms molculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las
reacciones como stas que se auto-perpetan, son denominadas reacciones en
cadena. Por lo tanto, mientras la cadena siga creciendo, a quin le importa que
haya
unos
pocos
electrones
desapareados?

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin.


Lamentablemente, a los electrones s les importa. Los radicales son inestables y
finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin general un nuevo radical.
Entonces nuestra pequea reaccin en cadena comenzar a detenerse. Esto sucede
de varias maneras. La ms simple consiste en que se encuentren dos cadenas en
crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirn para formar un par y se
establecer un nuevo enlace qumico que unir las respectivas cadenas. Esto se
llama acoplamiento.
El acoplamiento es una de las dos clases principales de reacciones de terminacin.
La terminacin es la tercera y ltima etapa de una polimerizacin por crecimiento
de cadena. De hecho, iniciacin y propagacin son las dos primeras.

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin.


Ahora aqu viene la otra reaccin de terminacin:
Otra forma en la que nuestro par electrnico puede concluir la polimerizacin es
por desproporcin. Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas
polimricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados.
En la desproporcin, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se
acercan, el electrn desapareado de una de ellas hace algo extrao. En lugar de
unirse al electrn desapareado de la otra cadena, busca un compaero en cualquier
parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrgeno del tomo de carbono vecino
al otro carbono radical. De modo que nuestro electrn desapareado no slo toma
uno de los electrones de este enlace, sino tambin el tomo de hidrgeno. Ahora,
nuestra primera cadena no tiene electrones desapareados, el carbono terminal
comparte ocho electrones
y todo el mundo est contento.

Haga clic aqu para ver una animacin de esta reaccin.


La que no est contenta es la cadena polimrica que pierde su tomo de hidrgeno.
No slo posee ahora un tomo de carbono con un electrn desapareado, sino dos!
Pero aunque parece un gran problema, en realidad no lo es tanto. Los dos
carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fcilmente sus electrones
desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace qumico entre ambos

tomos de carbono. Como stos ya compartan un par electrnico, el segundo par


crear un enlace doble en un extremo de la cadena polimrica.

A veces, el electrn desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan


incmodo, que se aparea con un electrn de un enlace carbono-hidrgeno de otra
cadena polimrica. Esto deja un electrn desapareado en el medio de la cadena que
no puede formar un doble enlace terminal como el electrn del ltimo ejemplo,
pero s puede y de hecho lo hace, reaccionar con una molcula de monmero, del
mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. Esto origina una nueva cadena
creciente en la mitad de la primera cadena! Se llama transferencia de cadena al
polmero y da lugar a un polmero ramificado. Esta reaccin constituye un
problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal no

ramificado

por

polimerizacin

por

radicales

libres.

POLIMERIZACION ZIEGLER-NATTA
Ziegler-Natta polymerization is a method of vinyl polymerization. It's important
because it allows one to make polymers of specific tacticity. It was discovered by
two scientists, and I think we can all figure out what their names were. ZieglerNatta is especially useful, because it can make polymers that can't be made any
other way, such as linear unbranched polyethylene and isotactic polypropylene.
Free radical vinyl polymerization can only give branched polyethylene, and
propylene won't polymerize at all by free radical polymerization. So this is a pretty
important polymerization reaction, this Zieglar-Natta stuff.
So then how does it work? Something like this: Take your Ziegler-Natta catalyst,
usually TiCl3 or TiCl4, along with an aluminum based co-catalyst, and place in the
monomer at midnight on the night of the full moon. Then place the beaker on the
ground in a circle of lighted candles, and then write the word "isotactic" or
"syndiotactic", depending of the tacticity you desire, in runic letters on the side of
the beaker with the blood of a freshly slain goat. The goat must be less than one
year old, and without blemish. Then one must recite aloud the Ziegler-Natta
incantation seven times, followed by the tacticity dance. If the polymerization is
successful, a cold and violent wind will quickly arise and extinguish the candles,
and then die away as quickly as it arose. It is important that one fast for three days
before and after carrying out the ceremony. Following this little procedure usually
does the trick.
Ok, so that's not really how it works, but our knowledge of how Ziegler-Natta
polymerization works, and why one initiator system will work better than another
is rather limited. Picking the right conditions to make a Ziegler-Natta
polymerization work often feels more like magic than science. But we do know a
little bit. We know that it involves transition metal catalyst, like TiCl 3. We also
know that co-catalysts are involved, and these are usually based on group III
metals like aluminum. Most of the time our catalyst/co-catalyst pair are TiCl 3 and
Al(C2H5)2Cl, or TiCl4 with Al(C2H5)3.

To make things simple, we'll worry about the TiCl 3 and Al(C2H5)2Cl system. It
helps to know something about TiCl 3 to know how the system works to make
polymers. TiCl3 can arrange itself into a number of crystal structures. The one that
we're interested in is called -TiCl3. It look something like this:

As we can see, each titanium atom is co-ordinated to six chlorine atoms, with
octahedral geometry. That's how titanium is happiest, when it's co-ordinated to six
other atoms. This presents a problem for the titanium atoms at the surface of the
crystal. In the interior of the crystal, each titanium is surrounded by six chlorines,
but on the surface, a titanium atom is surrounded on one side by five chlorine
atoms, but on the other side by empty space!

This leaves poor titanium a chlorine short. Can't it just deal with it and get on with
it's life? Well, no. You see, titanium is one of those transition metals, and what do
we know about transition metals? We know that they have six empty orbitals
(resulting from one 4s and five 3d-orbitals) in their outermost electron shells. To be
happy, titanium has to be co-ordinated with enough atoms to put two electrons in
each of the orbitals. The titanium atom on the surface of the crystal has enough
neighbor atoms to fill five of the six orbital. We're left with an empty orbital,
shown as an empty square in the picture below.

Now this state of affairs can't go on. That titanium wants to fill its orbitals. But
first, Al(C2H5)2Cl enters the picture. It donates one of its ethyl groups to the
impoverished titanium, but kicks out one of the chlorines in the process. We still
have an empty orbital. But more about that in a moment.

As you can see in this picture, the aluminum has a hard time letting go. It stays coordinated, though not covalently bonded, to the CH 2 carbon atom of the ethyl
group it just donated to the titanium. Not only that, but it also co-ordinates itself to
one of the chlorine atoms adjacent to the titanium. But titanium still has one empty
orbital left to be filled.
So then a vinyl monomer like propylene comes along. There are two electrons in
the -system of a carbon-carbon double bond. Those electrons can be used to fill
the empty orbital of the titanium. We say that the propylene and the titanium form
a complex, and we draw it like this:

But complexation is a rather complicated process, not nearly as simple as this


picture implies. Those who want the whole story can read how this complexation
works, and those who want the short version, can skip straight to the
polymerization:

Learn

about
alkene-metal
Skip to the polymerization

complexation

Alkene-metal complexes
This is where it starts to get interesting. Suppose at this point that a vinyl monomer
showed up, let's say, a molecule of propylene. The titanium is going to enjoy this.
To understand why, let's take a look at vinyl monomer, specifically, it's double
bond. A carbon-carbon double bond, is made up of a bond and a bond. We're
going to take a closer look at that bond.

Take a look at the picture and you'll see that the bond consists of two -orbitals.
One is the -bonding orbital (shown in blue) and the other is the -antibonding
orbital (shown in red). The has two lobes sitting between the carbon atoms, and the
-antibonding orbital has four lobes, sticking out away from the two carbon atoms.
Normally the pair of electrons stays in the -bonding orbital. The -antibonding
orbital is too high in energy, so under normal circumstances it's empty.
Let's look again at titanium for a moment. This picture shows titanium and two of
its outermost orbitals. (Yes, it has more than two, but we're only going to show two
right now for clarity.)

One of the titanium orbitals which we've shown is that empty orbital. It's made of
the green lobes. The pink lobes are one of the filled orbitals. That empty orbital is
going to look for a pair electrons, and it knows just where to look. It knows that the
alkene's -bonding orbital has a pair which it will share. So the alkene's -bonding
orbital and the titanium's orbital come together and share a pair of electrons.

But once they're together, that other orbital (the pink one) comes mighty close to
that empty -antibonding orbital. So the titanium orbital and the -antibonding
orbital share a pair of electrons, too.

This additional sharing of electrons makes the complex stronger. This


complexation between the alkene and the titanium sets things up for the next step
of the polymerization.

The Polymerization
Part One: Isotactic Polymerization
The precise nature of the complex between the titanium and the propylene is
complicated. So to make things simple we're going to just draw it like we did
earlier from now on, like this:

This is a nice complex, neatly solving the problem titanium had with it's d orbitals
not having enough electrons. But it can't go on like this. You see, that complex isn't
going to stay that way forever. Some electron shuffling is going to happen. Several
pairs of electrons are going to shift positions. You can see the shifting in the picture
below:

We don't know exactly which pairs shifts first, but we think the first to move is
that pair from the carbon-carbon -bond that is complexed with the titanium. It's
going to shift to form simple titanium-carbon bond. Then the electrons from the
bond between the titanium and the carbon of the ethyl group that titanium got
from Al(C2H5)2Cl. This pair of electrons is going to shift to form a bond between
the ethyl group and the methyl-substituted carbon of the propylene monomer. Got
that? It's kind of tricky to put into words, but we end up with the structure you see
on the right side of the picture up there.
What happens next is what we call a migration. We don't know why this happens,
we just know it happens. But the atoms rearrange themselves to form a slightly
different structure, like this:

The aluminum is now complexed with one of the carbon atoms from our propylene
monomer, as you can see. As you can also see, titanium is back where it started,
with an empty orbital, needing electrons to fill it.
So when another propylene molecule comes along, the whole process starts all over,
and the end result is something like this:

and of course, more and more propylene molecules react, and our polymer chain
grows and grows. Take a look at the picture, and you'll see that all the methyl
groups on the growing polymer are on the same side of the chain. With this
mechanism we get isotactic polypropylene. For some reason, the incoming
propylene molecule can only react if it's pointed in the right direction, the direction
that gives isotactic polypropylene. We're not sure why this happens, we just know
that it happens.
If you want to see a movie of isotactic Ziegler-Natta polymerization, click here!

Part Two: Syndiotactic Polymerization


The catalyst system we just looked at gives isotactic polymers. But other systems
can give syndiotactic polymers. The one we're going to look at is based on
vanadium rather than titanium. That system is VCl 4/Al(C2H5)2Cl. It looks like the
picture you see on the left, not too different from the titanium system we just
looked at. But to simplify things, during this little discussion we're going to just
draw what you see on the right.

This complex will act pretty much the same way as the titanium system does when
a propylene molecule comes its way. First the propylene complexes with the
vanadium, then the electrons shift just like before, and the propylene is inserted
between the metal and the ethyl group, just like before. This is all shown in the
picture below.

but you can also see an important difference in this picture. Remember how with
the titanium system, the growing polymer chain shifts positions on the titanium
atom? You'll notice that doesn't happen here. The growing polymer chain stays in
its new position. That is, until another propylene molecule comes along. This
second propylene reacts while the growing chain is still in its new position, just like
you see below:

But notice that when the second propylene adds to the chain, the chain changes
position again. Its back in the position where it started. Take a look at the methyl
groups of the first monomer, in blue, and the second monomer, in red. Notice that
they're on opposite sides of the polymer chain. When the growing polymer chain is
in one position the propylene monomer can only add so that the methyl group is on
one side of the chain. When the chain is in the other position, propylene can only
add so that the methyl group hangs off the other side. We're not exactly sure why
this is. But we do know that because the growing polymer chain switches positions
with each propylene monomer added, the methyl groups end up on alternating
sides of the chain, giving us a syndiotactic polymer.
If you'd like to see a movie of how syndiotactic Ziegler-Natta polymerization takes
place, click here!

Limitations
Ziegler-Natta polymerization is a great way to make polymers from hydrocarbon
monomers like ethylene and propylene. But it doesn't work of for some other kinds
of monomers. For example, we can't make poly(vinyl chloride) by Ziegler-Natta
polymerization. When the catalyst and cocatalyst come together to form the
initiating complex, radicals are produced during intermediate steps of the reaction.
These can initiate free radical polymerization of the vinyl chloride monomer.
Acrylates are out, too, because Ziegler-Natta catalysts often initiate anionic vinyl
polymerization in those monomers.

Moving Forward

For a long time, Ziegler-Natta polymerization was the most useful and versatile
reaction for producing polymers of a specific desired tacticity. But recently a new
type of polymerization, also using metal complexes as initiators, has been
developed, called metallocene catalysis polymerization. It's hot, so go read about it!

POLIMERIZACION CATALIZADA POR METALOCENOS


Metallocene polymerization is making a big stir in the plastics business. It's
making a stir because it's the hottest thing to hit vinyl polymers since the invention
of Ziegler-Natta polymerization. So what's all the song and dance surrounding this
stuff about? The reason for all the fuss is that metallocene catalysis polymerization
allows one to make polyethylene that can stop bullets! This new polyethylene is
better than Kevlar for making bullet proof vests. It can do this because it has a
much higher molecular weight than polyethylene made by the Zieglar-Natta recipe.
How high, you ask? Up to six or seven million, that's how high!
There's more here than high weights. This also is good for making polymers of
very specific tacticities. It can be tuned to make isotactic and syndiotactic
polymers, depending on what you need.
Yes, it's great, what is it?
I knew I couldn't dodge this question forever. I could say simply, metallocene
polymerization is polymerization catalyzed by metallocenes.
Big deal. What's a metallocene?
I figured you'd want to know that. Again, I could give simple answer that a
metallocene is a positively charged metal ion sandwiched between two negatively
charged cyclopentadienyl anions.
Big deal. What's a cyclopentadienyl anion?
My what inquisitive minds you have! And your inquisitiveness will not go
unrewarded! I will tell you that a cyclopentadienyl anion is a nifty little ion, that is
made from a little molecule called cyclopentadiene. I'm guessing you're just about
to ask what that is, so I put a little picture of it right down below:

You may notice the on carbon atom with two hydrogens, whereas the rest have one.
These two hydrogens are acidic, that is, they fall off very easily. When this
happens, it leaves its boding electrons behind. So the carbon it left now has an
extra pair of electrons.
Don't you just hate it when you've got extra electrons and nothing to do with
them?
But this is not the case with cyclopentadiene, fear not! See those two double bonds
in the molecule? Each of those has two electrons, remember, making four in all.
Add those two extra electrons on the carbon that lost the hydrogen, and we have
six.
This is important. Six electrons in a ring molecule like this will make the ring
aromatic. If you've had enough organic chemistry to know what this means, great!
If you haven't just know that it means the ring in this anioic form will be very
stable.
Got that?
These cyclopentadienide ions have a charge of -1, so when a cation comes along,
like Fe with a +2 charge, two of the anions will form an iron sandwich. That iron
sandwich is called ferrocene.

Sometimes a metal with a bigger charge is involved, like zirconium with a +4


charge. To balance the charge, the zirconium will bond to two chloride ions, -1
charge on each, to give a neutral compound.

Zirconocenes are a little different from ferrocene. You see, those extra ligands, the
chlorines, take up space. It's hard for them to squeeze in between the
cyclopentadienyl rings. So to make room for the chlorines, the rings become tilted
with respect to each other, opening like a clam shell. This gives the chlorines space
to breathe. Take look at the picture showing this tilt:

As you can see, the cyclopentadienyl rings, shown as the thick dark lines, are
parallel to each other in ferrocene, but make an angle in zirconocene. This tilting
happens whenever a metallocene has more ligands than just the two cp rings.
We can use some derivatives of bis-chlorozirconocene to make polymers. Take this
one for example:

It's different from bis-chlorozirconocene in that each cp ring has a six-carbon


aromatic ring fused to it, shown in red. This two-ring system made of a cp ring
fused to a phenyl ring is called indenyl ligand. Plus, there is a ethylene bridge,
drawn in blue, which links the top and bottom cp rings. These two features make
this compound a great catalyst for making isotactic polymers. You see, the big
bulky indenyl ligands, pointed in opposite directions as they are, guide the
incoming monomers, so that they can only react when pointed in the right
direction to give isotactic polymers. That ethylene bridge holds the two indenyl
rings in place. Without the bridge, they could swivel about and might not stay
pointed in the right way to direct isotactic polymerization.

The Polymerization
We've talked about what metallocenes are, and a little about why they can make
polymers with a specific tacticity. But we haven't talked about how the
polymerization actually works. Fear not, for that's what we're going to talk about
right now. To make our zirconocene complex catalyze a polymerization, the first
thing we have to do is add a pinch of something called MAO. This compound was
not discovered by the late Chinese dictator Mao Zedong as some of you might be
guessing. Rather, MAO is short for methyl alumoxane. Wouldn't you know it,
MAO is itself a polymer, with a structure like this:

It's an unusual polymer because it has metal atoms in the backbone. But we're
more interested in what it does than what it is. To get our catalyst to work, we need
to use a whole bunch of MAO, almost 1000 times the amount of catalyst. The MAO
is going to do something with the chlorines of our zirconocene. You see, those
chlorines are what we call labile. That is to say, they like to fall off of the
zirconocene. So MAO can replace them with some of its methyl groups. We're left
with a catalyst that looks like this:

Wouldn't you know it, the methyl groups can fall off, too. When one of them falls
off, we get a complex that looks like this:

You'll notice in the picture that the positively-charged zirconium is stabilized


because the electrons from the carbon-hydrogen bod are shared with the
zirconium. This is called -agostic association. But still, the zirconium is lacking in
electrons. It needs more than just a wimpy agostic association to satisfy it. That's
where our olefin monomer comes in. Imagine an alkene like propylene. It's carboncarbon double bond is loaded with electrons to share. So it shares a pair with the
zirconium, and, at least for now, everyone will be satisfied.

But complexation is a rather complicated process, not nearly as simple as this


picture implies. If you already know how this works, you can skip the next section,
and go straight to the polymerization. If not, read on, and learn how the
complexation works.

Learn

about
alkene-metal
Skip to the polymerization

complexation

Alkene-metal complexes
This is where it starts to get interesting. Suppose at this point that a vinyl monomer
showed up, let's say, a molecule of propylene. The zirconium is going to enjoy this.
To understand why, let's take a look at vinyl monomer, specifically, it's double
bond. A carbon-carbon double bond, is made up of a bond and a bond. We're
going to take a closer look at that bond.

Take a look at the picture and you'll see that the bond consists of two -orbitals.
One is the -bonding orbital (shown in blue) and the other is the -antibonding
orbital (shown in red). The has two lobes sitting between the carbon atoms, and the
-antibonding orbital has four lobes, sticking out away from the two carbon atoms.
Normally the pair of electrons stays in the -bonding orbital. The -antibonding
orbital is too high in energy, so under normal circumstances it's empty.
Let's look again at zirconium for a moment. This picture shows zirconium and two
of its d-orbitals. Now to be sure, zirconium has five d orbitals, but we're only going
to show two right now for clarity.

One of the d-orbitals which we've shown is that empty orbital. It's made of the
green lobes. The pink lobes are one of the filled d-orbitals. That empty d-orbital is
going to look for a pair electrons, and it knows just where to look. It knows that the
alkene's -bonding orbital has a pair which it will share. So the alkene's -bonding
orbital and the zirconium's d-orbital come together and share a pair of electrons.

But once they're together, that other d-orbital comes mighty close to that empty antibonding orbital. So the d-orbital and the -antibonding orbital share a pair of
electrons, too.

This additional sharing of electrons makes the complex stronger. This


complexation between the alkene and the zirconium sets things up for the next step
of the polymerization.

The Polymerization
The precise nature of the complex between the zirconium and the propylene is
complicated. So to make things simple we're going to just draw it like we did
earlier from now on, like this:

This complexation stabilizes the zirconium, but not for long. You see, When this
complex forms, it can rearrange itself into a new form. Electrons start to move, as
you see in the picture below. The electrons in the zirconium-methyl carbon bond
shift, to form a bond between the methyl carbon and one of the propylene carbons.
Meanwhile, the electron pair that had been forming the alkene-metal complex
shifts to form an outright bond between the zirconium and one of the propylene
carbons.

As you can see in the picture, this happens through a four-membered transition
state. As you can also see, the zirconium ends up just like it started, lacking a
ligand, but with an agostic association with a C-H bond from the propylene
monomer.
Being back where we started, another propylene monomer can come along and
react just like the first one did.

The propylene coordinates with the zirconium...then the electrons shuffle:

When we're done a second propylene monomer has added to the chain. Notice that
we end up with an isotactic polymer; the methyl groups are always on the same
side of the polymer chain. As you might predict, the next monomer that comes
along will coordinate with zirconium on the same side that the first. The direction
of approach switches with each monomer added.
So why do we get an isotactic polymer? Let's look at the catalyst and an incoming
propylene monomer for a minute. As you can see the propylene monomer, always
approaches the catalyst with its methyl group pointed away from the indenyl
ligand.

If the methyl group were pointed toward the indenyl ligand, the two would bump
into each other, keeping the propylene from getting close enought to the zirconium
to form a complex. So only when the methyl group is pointed away from the
indenyl ligand can the propylene complex with zirconium.
When the second monomer is added, it has to approach from the other side, and it
also has to point its methyl group away from indenyl ring:

But notice that this means the methyl group is pointed up rather than down.
Because the second propylene is adding from the opposite side as the first, it must
be pointed in the opposite direction if the methyl groups are going to end up on the
same side of the polymer chain. (Think about this awhile and it should make
sense.)
Ok folks, this brings up a question. Knowing why this catalyst gives isotactic
polypropylene, what kind of catalyst would give syndiotactic polypropylene?
Have you figured it out yet? It's a catalyst such as this bad boy, which was
investigated by Ewen and Asanuma.

I think you can figure out why we get syndiotactic polymerization from this
catalyst. Succesive monomers approach from opposite sides of the catalyst, but
they're always pointing their methyl groups up. This way, the methyl groups end
up on alternating sides of the polymer chain.

Identity Crisis
But metallocene catalysts can do even stranger things than that. Let's consider
bis(2-phenylindenyl)zirconium dichloride. This metallocene, as you see below, has
no bridge between the two indenyl rings.

This means that the two rings can spin around freely. Sometimes the rings will be
pointed in opposite directions. We call this the rac form. Other times the rings will
be pointing in the same direction. We call this the meso form. The compound
spends some time in the rac form, then flips around, and becomes the meso form.
After awhile it will flip back again. This happens over and over again.
So what does this mean for our polymerization? It means something really strange
will happen. When the zirconocene is in the rac form, poly propylene monomer can
only approach in an orientation which will give isotactic polypropylene.

But when the zirconicene flips and becomes the meso form, propylene monomer
can approach in any orientation. This will give atactic polypropylene.

Remember that the zirconocene is constantly flipping back and forth between the
two forms. It even does this while polymerization is taking place. This means that
the same polymer chain will end up having blocks that are atactic and blocks that
are isotactic, like this:

This kind of polypropylene is called elastomeric polypropylene because that's what


it is, an elastomer. But there's more. It is a special kind of elastomer called a
thermoplastic elastomer. To learn more about why this wacky kind of
polypropylene works as an elastomer, visit the polypropylene page and the
thermoplastic elastomer page!

El poliacrilonitrilo se utiliza para... bueno... no mucho, realmente, excepto para


hacer otro polmero, la fibra de carbono. Pero los copolmeros que contienen
principalmente poliacrilonitrilo, se utilizan como fibras para hacer tejidos, como
medias y suteres, o tambin productos para ser expuestos a la intemperie, como
carpas y otros. Si la etiqueta de cierta prenda de vestir dice "acrlico", entonces es
porque la prenda est hecha con algn copolmero de poliacrilonitrilo.
Generalmente son copolmeros de acrilonitrilo y metil acrilato, o acrilonitrilo y
metil metacrilato:

A veces tambin hacemos los copolmeros a partir de acrilonitrilo y cloruro de


vinilo. Estos copolmeros son retardantes de flama y las fibras hechas de ellos se
llaman fibras modacrlicas.

Pero la gran cantidad de copolmeros de acrilonitrilo no termina aqu. El


poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN) and el poli(acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno) (ABS), se utilizan como plsticos.

El SAN es un simple copolmero al azar de estireno y acrilonitrilo. Pero el ABS es


ms complicado. Est hecho por medio de la polimerizacin de estireno y
acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. El polibutadieno tiene enlaces dobles
carbono-carbono en su estructura, los que pueden tambin polimerizar. As que
terminamos con una cadena de polibutadieno, conteniendo cadenas de SAN
injertados el l, tal como usted ve abajo.

El ABS es muy fuerte y liviano. Es lo suficientemente fuerte como


para ser utilizado en la fabricacin de piezas para automviles,
pero es tan liviano que se puede levantar una defensa de un auto
por sobre la cabeza con una sola mano! El empleo de plsticos
como ABS hace ms livianos a los autos, as que utilizan menos
combustible y por lo tanto contaminan menos.
El ABS es un plstico ms fuerte que el poliestireno dado a los grupos nitrilo en sus
unidades de acrilonitrilo. Los grupos nitrilo son muy polares, as que se atraen
mutuamente. Esto permite que las cargas opuestas de los grupos nitrilo puedan
estabilizarse. Esta fuerte atraccin sostiene firmemente las cadenas de ABS,
haciendo el material ms fuerte. Tambin el polibutadieno, con sus propiedades de
caucho, hace al ABS ms resistente que el poliestireno.
El poliacrilonitrilo es un polmero vinlico, y un derivado de la familia de los
acrilatos polimricos. Se hace a partir del monmero acrilonitrilo, por medio de
una polimerizacin vinlica por radicales libres.

Entre otros polmeros empleados como fibras se incluyen:


Polietileno
Polipropileno
Nylon
Polister
Kevlar y Nomex
Celulosa
Poliuretanos

Poliacrilonitrilo
Usos:

Fibras, como precursor para la fibra de carbono

Monmero:

Acrilonitrilo

Polimerizacin:

Polimerizacin en cadena de radical libre

Morfologa:

Altamente cristalino

Temperatura de fusin:

319 oC

Temperatura de transicin vtrea:

87 oC

Acrilonitrilo (propenonitrilo)
EL acrilonitrilo se obtiene a partir del propileno mediante el siguiente
proceso:

Es un lquido a temperatura ambiente (de incoloro a amarillo plido). Su punto


de fusin es de -83,55 C y su punto de fusin de 77,3 C. Es soluble en agua.
Se usos ms importantes son la obtencin de adiponitrilo, resinas ABS/SAN,
fibras acrlicas, acrilamida, elastmeros de nitrilo, polmeros y fibra de
carbono.
EL acrilonitrilo se polimeriza a poliacrilonitrilo cuyo monmero es:

El poliacrilonitrilo se utiliza para fabricar fibra de carbono. Los copolmeros


que contienen principalmente poliacrilonitrilo se utilizan como fibras para hacer
tejidos (medias, suteres, etc.) y tambin productos expuestos a la intemperie
(carpas, cubiertas, etc.). Si en la etiqueta pone "acrlico" es que el producto
est hecho con algn copolmero del acrilonitrilo. En general son copolmeros
de acrilonitrilo y metil acrilato o acrilonitrilo y metil metacrilato.
EL poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato) est compuesto por el siguiente
comonmero:

EL comonmero del poli(acrilonitrilo-co-metil metacrilato) es:

ABREVIATURAS UTILIZADAS EN PLASTICOS Y CAUCHO


Segn ISO 1629-1976

PLASTICOS
ABS

Acrilonitrilo-butadieno-estireno

AMMA

Acrilotrilo-metracrilato de metilo

ASA

Acrilonitrilo-estireno ster acrilico

CA

Acetato de celulosa

CAB

Acetato-Butirato de celulosa

CAP

Acetato-propionato de celulosa

CF

Cresol-formaldehido

CMC

Carboxi-metil-celulosa

CN

Nitrocelulosa

CP

Propionato de celulosa

CS

Casena

CTA

Triacetato de celulosa

DAP

Ftalato de dialilo (dialilftalato)

DAIP

Ftalato de iso-dialilo

EC

Etil celulosa

EEA

Etileno/acrilato de etilo

E/P

Etileno/propileno

EP

Epoxi

EPE

Ester epoxdico

EPS

Poliestireno expandido

EVA

Etileno-acetato de vinilo

EVAL

Etileno-alcohol vinlico

ETFE

Etileno-tetraflor-etileno

FEP

Tetrafloretileno/hexafluor-propileno

HDPE

Polietileno de alta densidad

LDPE

Polietileno de baja densidad

LLDPE

Polietileno lineal de baja densidad

MDPE

Polietileno de media densidad

MBS

Metacrilato de metilo butadieno estireno

MC

Metilcelulosa

MF

Melamina/formaldehdo

MPF

Melamina/fenol formaldehdo

PA

Poliamida

PA 6

Polmero de 6-caprolactama

PA 11

Polmero del cido amino-11-undecanoico

PA 12

Polmero de dodecalonactama 1,12

PA 66

Polmero de hexametilendiamina y del cido adpico

PA 610

Polmero de hexametilendiamina y del cidosebcico

PA 66/610

Copolmero de hexametilendiamina con cido adpico y cido


sebcico

PA 6/12

Copolmero de PA 6 y PA 12

PA 612

Polmero de hexametilendiamina y del cido dodecannico

PA6-3-T

Polmero de trimetil-hexametilendiamina y cido tereftlico

PAN

Poliacrilonitrilo

PB

Polibuteno-1

PBTP

Poli-buetilen-teraftalato

PC

Policarbonato

PCTFE

Policlorotrifluoretileno

PDAP

Poli (ftalato de dialilo)

PE

Polietileno

PEC

Polietileno clorado

PEOX

Poli (xido de etileno)

PEP

Polmero de etileno propileno

PETP

Poli (teraftalato de etilenglicol)

PF

Fenol-formaldehdo

PI

Poliimida

PIB

Poli-isobutileno

PIR

Poli-isocianurato

PIMI

Polimetracrilamida

PMMA

Poli (metracrilato de metilo)

PMP

Poli (metil-4 penteno-1)

POM

Polioximetileno poliformaldehdo (poliacetal)

PP

Polipropileno

PPC

Polipropileno clorado

PPO

Poli-xido de fenileno

PPOX

Poli (xido de polipropileno)

PPS

Polisulfuro de fenileno

PPSU

Poli (feniln-sulfona)

PS

Poliestireno

PSGP

Poliestireno cristal

PSHI

Poliestireno antichoque

PSU

Polisulfona

PTFE

Politetrafluoretileno

PUR

Poliuretano

PVAC

Poli (acetato de vinilo)

PVAL

Poli (alcohol vinlico)

PVB

Poli (butirato de vinilo)

PVC

Poli (cloruro de vinilo)

PVCC

Poli (cloruro de vinilo) clorado

PVDC

Poli (cloruro de vinilideno)

PVDF

Poli (fluoruro de vinilideno)

PVF

Fluoruro de vinilideno

PVFM

Poli (vinil-formaldehdo)

PVK

Polivinilcarbazol vinlico

PVP

Polivinil pirrolidona

RF

Resorcina-formaldehdo

SAN

Estireno acrilonitrilo

SB

Estireno butadieno

SI

Siliconas

SMS

Estireno-metilestireno

SP

Polister saturado

UF

urea-formaldehdo

UHMWPE

Polietileno de alto peso molecular

UP

Polister insaturado

VCE

Cloruro de vinilo/etileno

VCEMA

Cloruro de vinilo/etileno/acrilato de metilo

VCEVA

Cloruro de vinilo/etileno/acetato de vinilo

VCMA

Cloruro de vinilo/acrilato de metilo

VCMMA

Cloruro de vinilo/metacrilato de metilo

VCOA

Cloruro de vinilo/acrilato de octilo

VCVAC

Cloruro de vinilo/acetato de vinilo

VCVDC

Cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno

VPE

Polietileno reticulado

PLASTICOS
REFORZADOS
ARP

Plstico reforzado con fibra de vidrio

BRP

Plstico reforzado con fibra de amianto

CFRP

Plstico reforzado con fibra de boro

GRP

Plstico reforzado con fibra de carbono

MFRP

Plstico reforzado con fibra metlica

MWRP

Plstico reforzado con fibra whiskers

SFRP

Plstico reforzado con fibra sinttica


Los termoplsticos reforzados acompaarn a sus
abreviaturalas de fv, fa, fb, fs, y fw, segn los casos. Ej.:PP-fv
(Polipropileno con fibra de vidrio)

CAUCHOS
ABR

Elastmeros de ster acrlico-butadieno

ACM

Elastmeros de ster acrlico-2-cloroetilvinil-ter

AFMU

Terpolmero de tetrafluoruro de etileno-trifluoronitrometano y fluoruro

de cido nitroso-butlico (nitrocaucho)


ANM

Copolmero de ster acrlico-acrilonitrilo

AU

Elastmero de poliuretano de polister

BIIR

Elastmero de isobutileno-isopreno bromado

BR

Elastmero de butadieno

CFM

Poli (cloruro de trifluoretileno)

CIIR

Elastmero de isobutileno-isopreno clorado

CM

Cauchos de polietileno clorado

CO

Elastmero de epiclorhidrina

CR

Elastmero de cloropreno

CSM

Polietileno clorosulfonado

ECO

Copolmero de epiclorhidrina

EPDM

Termopolmero de etileno-propileno

EPM

Copolmero de etileno-propileno

EU

Caucho de poliuretano de politeres

FPM

Copolmero de fluoruro de vinilideno y hexafluoruro de propileno

FSi

Elastmero de metil silicona con grupos fluorados

IIR

Elastmero de isobutileno isopreno

IM

Poliisobutileno

IR

Elastmero de isopreno (sinttico)

NBR

Elastmero de acrilonitrilo-butadieno

NCR

Elastmero de acrilonitrilo-cloropreno

NIR

Elastmero de acrilonitrilo-isopreno

NR

Elastmero de isopreno (natural)

PO

Elastmero de poli (xido de propileno)

PBR

Elastmero de butadieno-piridina

PSBR

Elastmero de piridina-estireno butadieno

PSi

Elastmero de metil silicona

SBR

Elastmero de estireno-butadieno

SCR

Elastmero de estireno-cloropreno

Si

Elastmero de metil silicona

SIR

Elastmero de estireno-isopreno

VPSi

Elastmero de metil silicona con grupos fenlicos y vinlicos

VSi

Elastmero de metil silicona con grupos vinlicos

MISCIBILIDAD DE LOS POLIMEROS


En ocasiones, deseamos un material que tenga algunas propiedades de un polmero
y otras propiedades de otro. En lugar de ir al laboratorio y tratar de sintetizar un
nuevo polmero con todas las propiedades que deseamos, tratamos de mezclar dos
polmeros para formar una mezcla (o "blend") que con suerte, tendr algunas
propiedades de ambos.

Los Polmeros No Se Mezclan


Aunque parezca sencillo, la mezcla de dos clases diferentes de polmeros puede ser
un tema realmente delicado. Es decir, es muy raro que dos clases diferentes de
polmeros se mezclen. Esto no parece tener sentido. Veamos el polietileno y el
polipropileno:

Usted podra creer que estos dos polmeros no se mezclan? Por qu? Qu
ocurre con esa vieja regla de que "lo semejante disuelve a lo semejante" que usted
aprendi en la qumica del secundario? Ambos son polmeros hidrocarbonados
extremadamente apolares. Deberan mezclarse perfectamente.
Pero no. Y hay una razn de por qu no lo hacen. Tiene que
ver con la culpable de siempre, la entropa. Entropa es el
nombre que los cientficos le damos al desorden. Esta perra
se llama Entropa. Slo diga la palabra "Frisbee" delante de
ella y tendr una buena demostracin de lo que es la
entropa.
Esto nos recuerda una pequea regla que llamamos la segunda ley de la
termodinmica. La segunda ley de la termodinmina dice que cuando las cosas
cambian, lo hacen de un estado ordenado a otro desordenado. Lograr que las cosas
cambien en un sentido ordenado es muy difcil. Es sencillo desbaratar nuestra
habitacin, pero es difcil limpiarla a fondo. Es fcil romper un auto, pero
arreglarlo resulta mucho ms delicado. Un cambio, ya sea en su habitacin, en su
vida, en los polmeros, es ms probable de suceder si se realiza de un estado de
mayor orden a otro de menor orden; esto es, si ocurre de un estado de menor
entropa a otro de mayor entropa.
Pero qu tiene que ver la entropa con las mezclas polimricas? Esto necesitar de
mayor explicacin. Consideremos un tipo de polmero, en el estado amorfo.
Cuando se encuentra aislado, todas sus cadenas estn entrelazadas mutuamente, al
azar y en forma catica. La entropa gobierna ampliamente en un polmero
amorfo.
Esto presenta un problema si usted est tratando de hacer mezclas polimricas.
Una de las mayores razones por las cuales dos compuestos existen mezclados, es
que se encuentran ms desordenados as que cuando estn separados. O sea que la
mezcla est favorecida por la segunda ley de la termodinmica. Pero un polmero
amorfo de por s se encuentra tan desordenado que no ganar mucha entropa
cuando sea mezclado con otro polmero. Por lo tanto la mezcla est desfavorecida.

Logrando que los Polmeros se Mezclen


Esto presenta un desafo para los futuros hacedores de mezclas polimricas. Sin
entropa capaz de mezclar los polmeros, cmo podemos hacer para que se
mezclen? Para ello deberemos volver a la primera ley de la termodinmica. Ah!
Como los abogados, podemos emplear una ley para divulgar otra. La primera ley
de la termodinmica dice que cuando las cosas cambian, lo hacen de un estado de
mayor energa a otro de menor energa. Piense: es ms fcil irse a dormir que
levantarse de la cama a la maana siguiente. O si quiere un ejemplo de la fsica,

una roca en la cima de una montaa rodar hacia abajo ms fcilmente que otra
que haga el camino inverso.
Pero entonces, esta primera ley de la termodinmica est relacionada con las
mezclas de polmeros? Bueno, para lograr que dos polmeros se mezclen, debemos
hacer que stos tengan menos energa cuando estn mezclados que cuando estn
separados. Propongmoslo con un ejemplo. Dos polmeros que s pueden
mezclarse, son el poliestireno y el poli(xido de fenileno).

Como puede verse, ambos polmeros poseen anillos aromticos. Como usted sabr,
los anillos aromticos tienden a amontonarse como pequeas fichas hexagonales de
pker. Por esta razn, estos dos polmeros son capaces de asociarse entre s. Y por
lo tanto, se mezclan perfectamente. Existen otros pocos ejemplos de pares de
polmeros que pueden mezclarse. Aqu hay una lista:
poli(etilen
tereftalato)
con
poli(butilen
tereftalato)
poli(metil metacrilato) con poli(fluoruro de vinilideno)
Copolmeros
Pero en la mayora de los casos, los dos polmeros que usted desea mezclar, no
sern miscibles. Es decir que deber poner en prctica algunas artimaas para
lograr que se mezclen. Una es usar copolmeros. El poliestireno no se mezcla con
muchos polmeros, pero si usamos un copolmero constituido por estireno y p(hexafluoro-2-hidroxiisopropil) estireno, la mezcla es mucho ms fcil.

Es decir, los tomos de fluor son muy electronegativos y van a tomar electrones de
todos los tomos vecinos. Esto deja pobre de electrones al hidrgeno del alcohol, lo
que significa que queda con una carga positiva parcial. De modo que ese hidrgeno
deber formar enlace por puente hidrgeno con cualquier grupo que tenga una

carga negativa parcial. Debido a sto, resulta sencillo formar mezclas de este
copolmero con los policarbonatos, el poli(metil metacrilato), y el poli(acetato de
vinilo).2,3
Existe otra forma de usar copolmeros para favorecer las mezclas polimricas.
Consideremos un copolmero al azar de estireno y acrilonitrilo. Este copolmero se
mezclar con poli (metil metacrilato) (PMMA). Aqu viene lo raro. El PMMA no se
mezcla con el poliestireno ni con el poliacrilonitrilo.

Entonces cmo se mezcla el copolmero al azar con el PMMA? Los segmentos de


estireno y de acrilonitrilo del copolmero al azar pueden no tener apetencia por el
PMMA, pero tienen menos apetencia an por ellos mismos. Los segmentos de
estireno son apolares, mientras que los segmentos de acrilonitrilo son muy polares.
Por lo tanto los segmentos de estireno y los de acrilonitrilo se mezclarn dentro del
PMMA para evitar el hecho de estar en contacto entre s.

Haciendo Sus Propias Mezclas


Por lo general, las mezclas se hacen de dos formas. La primera consiste en disolver
dos polmeros en el mismo solvente y luego esperar que el solvente se evapore.
Cuando sto ocurra, usted se encontrar con una mezcla en el fondo de su vaso de
precipitados, asumiendo que ambos son miscibles.
Si bien este mtodo funciona bien en el laboratorio, resultara costoso si usted
intentara hacerlo a nivel industrial. Los solventes no son econmicos y si usted va a
evaporar cientos de miles de litros de ellos, deber pagar mucho dinero. Sin
mencionar, obviamente, los efectos que causara en el medio ambiente el hecho de
liberar solventes txicos al aire.
Por lo tanto, para hacer mezclas en grandes cantidades, usted calienta los dos
polmeros juntos hasta llegar por encima de las temperaturas de transicin vtrea
de ambos. En este punto se encontrarn fundidos y viscosos y usted podr
mezclarlos como si estuviera haciendo una torta. Esto se hace a menudo en unos
aparatos llamados extrusores. Cuando el material se enfra, se obtiene una buena
mezcla y una vez ms, asumimos que los dos polmeros son miscibles.

Propiedades de las Mezclas


Cmo son estas mezclas? Cmo se comportan? En general, una mezcla miscible
de dos polmeros va a tener propiedades intermedias entre las de los dos polmeros

por separado. Tomemos por ejemplo la temperatura de transicin vtrea, o Tg. Si


tenemos el polmero A y lo mezclamos con el polmero B, la Tg depender de la
relacin polmero A-polmero B en la mezcla. Veamos el grfico de abajo.

Si el polmero B tiene una Tg mayor a la del polmero A, la Tg de la mezcla va a


aumentar a medida que se incremente la cantidad de polmero B en la mezcla. El
incremento es generalmente lineal, como puede observarse en el grfico. Pero la
curva no es perfectamente lineal. A veces, si los dos polmeros se unen ms
fuertemente entre s que cada uno por separado, la Tg ser mayor a la esperada, ya
que las uniones fuertes disminuyen la movilidad de las cadenas. La curva tendr la
forma que usted ve en el grfico de la derecha.

De hecho, en la mayora de los casos, los dos polmeros se unen menos fuertemente
entre s que cada uno por separado, por lo tanto las Tg de las mezclas son
generalmente un poco menores a las esperadas. La curva de Tg tendr la forma que
usted ve en el grfico de arriba, a la izquierda.
Hasta ahora hemos estado hablando de las Tg, pero lo que ocurre con las Tg
generalmente se reitera con las dems propiedades. Las propiedades mecnicas, la
resistencia a los agentes qumicos, la radiacin o el calor; por lo comn todos
tienen las mismas curvas que la Tg con respecto a las cantidades relativas de cada
polmero en la mezcla.
Esto hace que resulte sencillo alterar las propiedades de su mezcla. Si usted vara
la cantidad de los dos polmeros, tambin variar las propiedades. Esto puede ser
muy til. Usemos el ejemplo del poli(xido de fenileno) o PPO para ilustrarlo. El
PPO es un polmero altamente resistente al calor, lo cual es fantstico. La gente
necesita materiales resistentes al calor. Pero sto tiene algunos inconvenientes. El
PPO es muy difcil de procesar. Es demasiado resistente al calor. Por lo general, los
polmeros amorfos se procesan por calentamiento por encima de sus Tg, de modo

de volverlos dctiles y viscosos. Pero calentar el PPO para volverlo dctil y viscoso,
teniendo una Tg de 210 oC, no slo es difcil, sino tambin costoso.
Entonces usemos el poliestireno. Recuerde que el poliestireno y el PPO se mezclan
perfectamente entre s. Dado que el poliestireno tiene una Tg de slo 100 oC, el
mezclado de poliestireno con PPO disminuye la Tg de la mezcla a temperaturas
donde el procesado se realiza ms fcilmente que con PPO puro.
Aqu hay una informacin formidable: El Noryl TM, la mezcla de PPO/poliestireno
que comercializa GE, emplea una clase especial de poliestireno, llamado
poliestireno de alto-impacto, o HIPS. El HIPS es en realidad una mezcla de
poliestireno y polibutadieno. Estos dos polmeros no se mezclan. El elstico
polibutadieno se separa del poliestireno. Pero las pequeas bolitas del elstico
polibutadieno hacen al HIPS y al NorylTM mucho ms resistentes. Una mezcla de
dos polmeros como el poliestireno y el polibutadieno con fases separadas, recibe el
nombre de mezcla inmiscible. Las mezclas inmiscibles en realidad no son mezclas,
porque tienen fases separadas como el agua y la grasa de pollo en una olla de sopa
casera de pollo. Pero esas mezclas de fases separadas tambin son muy tiles.

Mezclarse o No Mezclarse
Slo unos pocos pares de polmeros se mezclan. La mayora no. Pero tambin
existen pares de polmeros que a veces se mezclan y a veces no. Las variables que
uno puede controlar para hacer que se mezclen o no, son generalmente la
temperatura y la composicin. Muchos pares de polmeros son nicamente
miscibles cuando hay mucha mayor cantidad de un polmero que del otro. Habr
un rango de composiciones para el cual los dos polmeros no se mezclarn. Por
ejemplo, supongamos que tenemos dos polmeros, el polmero A y el polmero B.
Supongamos tambin que ambos son miscibles cuando tenemos menos del 30% del
polmero B, y que vuelven a ser miscibles cuando hay ms del 70% del polmero B.
Pero entre el 30 y el 70% de polmero B, la mezcla se separa en dos fases. Aqu hay
un grfico para los que desean mayor claridad:

Curiosamente, una fase tendr 30% de polmero B y la otra tendr 70% de


polmero B. Hay una razn para sto. Si observamos la curva de energa libre
versus composicin, veremos que estas dos composiciones poseen menor energa
que todas las dems.4 Una aclaracin: los qumicos usamos la letra griega para
representar la cantidad relativa de uno u otro componente en una mezcla de
cualquier tipo, de modo que de aqu en ms, emplearemos B en lugar de "% B".

Es decir que estas son las composiciones ms estables posibles y cualquier otra
mezcla entre el 30 y el 70% de polmero B se separar en fases, dentro de una fase
con el 30% de polmero B y otra fase con el 70% de polmero B.
Pero el rango de composiciones en el cual los dos polmeros se separarn en fases,
no es constante. Puede cambiar con la temperatura. Para algunos pares de
polmeros ese rango disminuye a medida que la temperatura aumenta. Finalmente,
si se calienta demasiado a dicho par, el rango de inmiscibilidad se har tan
pequeo que desaparecer. La temperatura a la cual sto sucede, se denomina
temperatura de solucin crtica superior or UCST. Observe el grfico de la derecha.
La parbola representa el lmite entre las temperaturas y composiciones en las
cuales existe una sola fase y las que presentan separacin de fases.
Pero a veces ocurre lo contrario. Para algunos pares de polmeros, el rango de
inmiscibilidad disminuye a medida que decrece la temperatura. Si se enfra lo
suficiente el par, finalmente alcanzaremos una temperatura en la cual el rango es
tan pequeo que desaparece. Esta temperatura se denomina temperatura de
solucin crtica inferior o LCST. Si se grafica el rango de inmiscibilidad versus
temperatura, se obtiene una curva que es inversa a la curva UCST, como puede
verse a la izquierda.
Para aqullos termodinmicos que se estn preguntando qu le ocurre a nuestra
curva de energa libre versus composicin una vez que hemos traspuesto una
UCST o una LCST y nuestro par polimrico se ha vuelto miscible para todas las
composiciones, aqu tenemos un grfico que lo muestra:

Tratemos de explicarlo un poco. Suponga que usted va a mezclar dos polmeros A y


B, de composicin Z. Ahora suponga que la mezcla se separa en dos fases, una de
composicin X y la otra de composicin Y. Como puede observar, las dos fases
separadas tienen mayor energa libre que la fase simple de composicin Z, es decir

que son menos estables que la fase simple de composicin Z. De modo que si las dos
fases separadas fueran generadas de alguna manera, deberan fusionarse
espontneamente en una nica fase, cuya composicin, obviamente sera Z.

Referencias
1. Ikawa, T.; Abe, K.; Honda, K.; and Tsuchida, E.; J. Polym. Sci., Polym. Chem.
Ed., 1975, 13, 1505.
2. Ting, E. P.; Pearce, E. M. and Kwei, T. K., J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1980,
18, 201.
3. Pearce, E. M.; Kwei, T. K. and Min, B. Y., J. Macromol. Sci. Chem., 1984, 21,
1181.
4. Coleman, M. M., Graf, J. F. and Painter, P. et al., Specific Interactions and the
Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991, p.20.

Palabras Claves
amorfo, copolmero

Qu

es
una
Mezcla
Morfologa
Propiedades de las Mezclas Inmiscibles

Inmiscible?

Qu es una Mezcla Inmiscible?


Hace mucho tiempo atrs, alguien apareci con la idea de tomar dos polmeros y
combinarlos, con el objeto de obtener un material con propiedades intermedias
entre las de los polmeros por separado. Los materiales constituidos por dos
polmeros que se combinan se denominan mezclas. Pero si usted lee la pgina de
mezclas, ver que no es muy usual que dos polmeros se combinen entre s. En la
mayora de los casos, si usted trata de mezclar dos clases de polmeros, terminar
con algo que parece una sopa de pollo. Si observa una cacerola que contiene una
buena sopa de pollo, ver que tiene dos fases: una acuosa y otra con grasa de pollo.
La grasa de pollo es insoluble en agua, de modo que forma pequeas bolitas en la
sopa, separadas de la fase acuosa. As, decimos que las mezclas como la sopa de
pollo son de fases separadas.
Las mezclas de fases separadas es justamente lo que usted obtiene cuando trata de
combinar la mayora de los polmeros. Pero extraamente, los materiales de fases
separadas a menudo se transforman en cosas formidables y tiles. Incluso hasta
tenemos un nombre para ellas. Las llamamos mezclas inmiscibles. OK, debo
admitirlo, ese nombre no es del todo correcto. Estos materiales no son realmente
mezclas; no lo pueden ser si son inmiscibles, pero ese es el nombre que la gente
utiliza.

De todos modos... Las mezclas inmiscibles resultan ser tiles, como vena diciendo.
Quiere un ejemplo?. Bien, consideremos el poliestireno y el polibutadieno. Estos
dos polmeros son inmiscibles. Cuando usted combina poliestireno con una
pequea cantidad de polibutadieno, obviamente los dos polmeros no se mezclarn.
Por el contrario, el polibutadieno se separar del poliestireno formando pequeas
bolitas esfricas, al igual que ocurre cuando la grasa de pollo se separa del agua. Si
usted observara la mezcla con un microscopio electrnico, vera algo similar a lo
que aparece en la figura de abajo.

La morfologa de la fase de HIPS.


Las pequeas esferas de polibutadieno hacen mucho por el material. Es decir, el
poliestireno es un material algo quebradizo. Es rgido, pero usted puede romperlo
fcilmente si lo dobla. Pero recuerde que esas pequeas esferas de polibutadieno
son elsticas y bajo tensin pueden absorber energa. Esto hace que el poliestireno
no se rompa. A diferencia del poliestireno comn, esta mezcla inmiscible tiende
ms a doblarse que a romperse. Es decir, es ms resistente y ms dctil. Las
mezclas inmiscibles de poliestireno y polibutadieno se venden en el comercio bajo
el nombre de poliestireno de alto impacto, o HIPS.

Otra mezcla inmiscible que puede resultarle familiar es una constituida por un
polister llamado poli(etilen tereftalato) y alcohol polivinlico. Los llamamos
respectivamente, PET y PVA. Si mezclamos las cantidades exactas de los dos
polmeros bajo las condiciones exactas, obtendremos algo que visto bajo el
microscopio electrnico es similar a la figura de la izquierda.
En este material, el PET y el PVA se separan en capas llamadas laminillas.
Llamamos al arreglo resultante morfologa lamelar. Esta particular mezcla
inmiscible se usa en la fabricacin de botellas plsticas para bebidas carbonatadas.
El PET hace resistente la botella, mientras que las capas de PVA cumplen una
importante funcin si usted desea que su soda mantenga la efervescencia. El
dixido de carbono no puede pasar a travs del PVA. Si el dixido de carbono de su
soda se perdiera (lo hace fcilmente a travs del PET virgen) su soda se
desvanecera.

Morfologa
Espero que ustedes, amigos, se estn haciendo una pregunta en este momento.
Notaron la diferencia entre las dos mezclas inmiscibles de las que hemos hablado?
Notaron que en el HIPS un polmero asume la forma de pequeas esferas
dispersas en el poliestireno? Tambin notaron que en el sistema PET-PVA los dos

polmeros se separan en capas? Por qu son diferentes? Por


qu se separan de distintas maneras?
Llamamos morfologa a la forma constituida por las dos fases y al
arreglo de las fases. Lo mejor que uno puede hacer para afectar
la morfologa de una mezcla inmiscible, es controlar las cantidades relativas de los
dos polmeros que se estn empleando. Por ejemplo, digamos que usted est
tratando de hacer una mezcla inmiscible a partir de dos polmeros, el polmero A y
el polmero B. Si usted tiene mucho ms polmero A que polmero B, este ltimo se
separar en pequeas bolitas esfricas. Las esferas del polmero B estarn
separadas unas de otras por un ocano de polmero A, tal como usted ve en la
figura de abajo. En ese caso, llamamos al polmero A el componente mayoritario y
al polmero B, el componente minoritario.

cantidad

relativa

de

polmero

en

la

mezcla

inmiscible

Pero si usted coloca ms polmero B dentro de la mezcla inmiscible, las esferas


crecern cada vez ms, hasta que se hacen tan grandes que se unen entre s. Ahora
ya no hay esferas aisladas, sino una fase continua. La mezcla inmiscible se ve ahora
como la figura central de arriba. Los dominios de polmero B ahora estn juntos,
pero tambin lo estn los dominios de polmero A. Cuando sto sucede, decimos
que las fases de polmero A y polmero B son co-continuas.
Pero si seguimos agregando ms polmero B, finalmente habr tanto polmero B en
la mezcla inmiscible que el polmero A se reducir a slo unas esferas aisladas
rodeadas por una fase continua de polmero, tal como se ve en la figura superior de
la derecha. El polmero B es ahora el componente mayoritario y el polmero A el
componente minoritario y la situacin es inversa a la que tenamos al comienzo.
Esferas, co-continuidad, luego ms esferas... y cmo obtenemos las prolijas capas
que presenta la mezcla inmiscible PET-PVA? A veces, el modo en que un producto
es procesado, afecta la morfologa del material. Las botellas de gaseosas estn
hechas mediante una tcnica llamada moldeo por soplado. Para hacer una botella,
tomamos una pequea pieza de plstico similar a un tubo de ensayo de unos 2,5 cm
de dimetro por unos 15 cm de largo. Calentamos el tubo y luego lo inflamos como
un globo hasta que adquiera el tamao deseado. Todo este proceso pone el material
bajo tensin. Piense en una porcin de la superficie de la botella. A medida que sta

se infla, es puesta bajo tensin en dos direcciones, tal como usted ve en la figura de
la derecha.
Esto se llama tensin biaxial, y hace que los dominios de PET y de PVA se aplasten,
como pasa con la masa de la pizza cuando usted la estira. As es como en nuestra
mezcla inmiscible obtenemos capas lisas en lugar de esferas.

El procesado bajo flujo en una direccin hace que las esferas se transformen en
bastones.
Otra morfologa interesante que puede obtenerse es una de dominios tipo bastn
de un polmero rodeado por una fase continua del otro. Esto ocurre cuando la
mezcla inmiscible es puesta bajo tensin en una sola direccin, como durante la
extrusin.
Bien, cuando hablamos de morfologa debemos mencionar una ltima cosa: el
tamao. Volvamos al caso simple del que hablbamos antes, cuando tenamos
esferas de polmero B rodeadas por una fase continua del polmero A. Cun
grandes son las esferas? Cunto estn alejadas unas de otras? Podramos verlas
si observamos una muestra de una mezcla inmiscible?
Odio desilusionar a todos, pero en la mayora de los casos, no podremos ver las dos
fases separadas con nuestros propios ojos. De hecho, debe emplearse un
microscopio electrnico. Es decir que los dominios de las fases, esfricos o no, son
muy pequeos.
Pero los dominios tratan de ser lo ms grandes que pueden. Tomemos nuestras
esferas, por ejemplo. Cuanto ms grandes son, menor rea superficial van a tener.
Unas pocas esferas grandes tienen menos rea superficial que un gran grupo de
esferas pequeas. Cuanto menor sea el rea superficial, mejor ser. Recuerde que
los dos polmeros de una mezcla inmiscible no se agradan entre s y cuanto ms
pequea sea el rea superficial de las esferas, los polmeros estarn en menor
contacto mutuo.
Me imagino que usted querr algunas cifras, por eso se las dar, correspondientes
a una mezcla inmiscible 80:20 de polietileno de alta densidad y poliestireno. El
poliestireno es el componente minoritario aqu, de modo que formar los dominios
esfricos separados, los cuales tienden a caer en el rango de 5-10 m de dimetro.1

Propiedades de las Mezclas Inmiscibles


Cmo se comportan estas mezclas inmiscibles? Deben hacerlo de una manera
interesante, o de lo contrario nadie las hara y la gente como yo, no escribira nada
sobre ellas.

Una propiedad inusual de las mezclas inmiscibles es que una


constituida por dos polmeros amorfos posee dos temperaturas de transicin vtrea
o Tg. Puesto que los dos componentes se encuentran en fases separadas, conservan
sus Tg separadas. De hecho, los cientficos a menudo miden las Tg de una mezcla,
para saber si sta es miscible o inmiscible. Si obtienen dos Tg entonces la mezcla es
inmiscible. Si se observa una sola Tg entonces la mezcla es probablemente miscible.
Pero y las propiedades mecnicas? Consideremos una mezcla inmiscible de un
componente polimrico mayoritario A y un componente polimrico minoritario B,
cuya morfologa corresponde a esferas del polmero B dispersas en una matriz del
polmero A. Las propiedades mecnicas de esta mezcla inmiscible van a depender
de las del polmero A, porque la fase polimrica A est absorbiendo toda la tensin
y la energa cuando el material es puesto bajo carga. Adems, la mezcla inmiscible
va a ser ms frgil que una muestra de polmero A puro.
Entonces, por qu hacemos mezclas inmiscibles si los materiales por separado son
ms resistentes? Bueno, resulta que existen algunas artimaas para hacer que las
mezclas inmiscibles sean resistentes. Una es procesarlas bajo flujo. Si las
procesamos bajo flujo en una direccin, el componente minoritario formar
bastones en lugar de esferas, como usted ve en la figura de la derecha. Estos
bastones actan como las fibras de un material compuesto reforzado. Hacen el
material ms fuerte en la direccin de los bastones.
Otra forma de otorgar resistencia a una mezcla inmiscible, es emplear con mayor
frecuencia cantidades equivalentes de ambos polmeros. Recuerde que cuando las
cantidades relativas de dos polmeros son iguales, obtenemos una morfologa
diferente de la que obtendramos cuando uno est en gran exceso. Cuando el
polmero A y el polmero B estn presentes en cantidades aproximadamente
iguales, forman dos fases co-continuas. Esto significa que ambas fases soportarn
la carga de cualquier tensin sobre el material y por lo tanto sern ms resistentes.
Pero una de las formas ms interesantes de hacer que las mezclas inmiscibles sean
resistentes, es utilizando un compatibilizante. Y qu es un compatibilizante? Es
algo que ayuda a unir las dos fases de una manera ms compacta. Es decir, en una
mezcla inmiscible, las dos fases no estn muy fuertemente unidas entre s.
Recuerde que ambas no se agradan mutuamente y por esa razn son inmiscibles.
Pero si se va a transferir tensin y energa entre los componentes, deben unirse
entre s de alguna manera.
Aqu es cuando entran en juego los compatibilizantes. A menudo, un
compatibilizante es un copolmero en bloque de los dos componentes de la mezcla
inmiscible. Tomemos otra vez nuestro ejemplo de la mezcla inmiscible del polmero
A y el polmero B. Hagamos que A sea el componente mayoritario y B el
minoritario, y agreguemos un copolmero en bloque de A y B. Para aqullos que
an no lo saben, un copolmero en bloque a A y B es un polmero con un largo
segmento de polmero A unido a otro largo segmento de polmero B, como puede
verse a la derecha.

Obviamente, el bloque A va a querer estar en la fase


del polmero A y el bloque B, va a querer la fase del
polmero B. Es decir que la molcula del copolmero
deber situarse en el lmite de las fases entre la fase
polimrica A y la fase polimrica B. El bloque A se
encontrar a gusto situado en la fase A y el bloque B
har lo propio en la fase B, como puede apreciarse en
la figura de la izquierda.
Los copolmeros en bloque mantienen las dos fases unidas y permiten que la
energa sea transferida de una fase a la otra. Esto quiere decir que el componente
minoritario puede mejorar las propiedades mecnicas del componente
mayoritario, en lugar de perjudicarlas.
Los copolmeros "graft" o de injerto, tambin son usados como compatibilizantes.
El HIPS contiene copolmeros graft de poliestireno injertados sobre una cadena de
polibutadieno. Estos copolmeros graft permiten que la tensin sea transferida de
la fase poliestireno a la fase polibutadieno. Dado que el polibutadieno es elstico,
disipa la energa que de otra forma causara la ruptura de la frgil fase de
poliestireno. Esta es la razn por la cual el HIPS es ms resistente que el
poliestireno comn.

Los compatibilizantes tambin tienen otro efecto en las mezclas inmiscibles.


Recuerde que antes hablamos del tamao de las esferas del componente
minoritario de una mezcla inmiscible. Cuanto ms grandes sean las esferas, ms
estables sern, porque unas pocas esferas grandes tienen menor rea superficial
que montones y montones de esferas pequeas. Puesto que los dos polmeros se
repelen, tienden a minimizar el contacto. Cuanto menos rea superficial tengan las
esferas, menor contacto tendrn las fases. Esto significa que las esferas tendern a
ser relativamente grandes.
Pero, como dijimos, un compatibilizante disminuye la energa en el lmite de las
fases. Lo que quisimos expresar, es que las dos fases pueden "soportarse" un poco
ms cuando est presente un compatibilizante. O sea que la necesidad de
minimizar el contacto entre las dos fases, ya no es tan grande. Y cuando se usa un
compatibilizante, nuestras esferas no necesitan ser tan grandes. Recuerda nuestra
mezcla inmiscible 80:20 de polietileno de alta densidad y poliestireno? Las esferas
de poliestireno eran de alrededor de 5-10 m de dimetro. Cuando se agrega una
cantidad suficiente de copolmero en bloque poliestireno-polietileno a la mezcla
inmiscible (digamos un 9%), el tamao de las esferas de poliestireno disminuye a
aproximadamente 1 m.1

Esto es muy favorable para las propiedades mecnicas de la mezcla inmiscible.


Cuanto ms pequeas sean las esferas, obviamente, mayor ser el rea interfacial.
Y cuando mayor es el rea interfacial, la energa puede ser transferida con mayor
eficiencia de una fase a la otra, lo cual se traduce en mejores propiedades
mecnicas.

Referencias
1. Fayt, R., Hadjiandreou, P. and Teyssie, P., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985,
23, 337.

Los polmeros vinlicos son polmeros obtenidos a partir de monmeros vinlicos; es


decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono.
Constituyen una gran familia de polmeros. Veamos cmo obtenemos un polmero
vinlico a partir de un monmero vinlico, usando como ejemplo el polmero
vinlico mas simple, el polietileno. El polietileno se obtiene a partir del monmero
etileno, llamado tambin eteno. Cuando polimeriza, las molculas de etileno se
unen por medio de sus dobles enlaces, formando una larga cadena de varios miles
de tomos de carbono conteniendo slo enlaces simples entre s.

Los polmeros vinlicos ms sofisticados se obtienen a partir de monmeros en los


cuales uno o ms de los tomos de hidrgeno del etileno han sido reemplazados por
otro tomo o grupo atmico. Veamos qu podemos hacer si reemplazamos uno de
esos tomos de hidrgeno. Podemos obtener un gran nmero de plsticos comunes:
Polipropileno

Poliestireno

Poli(cloruro de vinilo)

Reemplazando dos tomos de hidrgeno, sobre el mismo tomo de carbono,


podemos obtener poliisobutileno, que es un tipo de caucho.

Poli (metacrilato de metilo)

No muchos monmeros en los cuales se hayan reemplazado los tomos de


hidrgeno en ambos tomos de carbono son capaces de polimerizar. Pero un
polmero que se obtiene a partir de un monmero sustituido en ambos tomos de
carbono es el politetrafluoroetileno, que fabrica Du Pont y lo llama Teflon.

Los polmeros vinlicos se obtienen a partir de monmeros vinlicos por medio de


una gran variedad de rutas sintticas, tales como:

Polimerizacin vinlica por radicales libres


Polimerizacin vinlica aninica
Polimerizacin vinlica catinica
Catlisis de Ziegler-Natta
Polimerizacin catalizada por metalocenos

Los polisteres son los polmeros, en forma de fibras, que fueron


utilizados en los aos '70 para confeccionar toda esa ropa
maravillosa que se usaba en las confiteras bailables, de la clase
que usted ve a la derecha. Pero desde entonces, las naciones del
mundo se han esforzado por desarrollar aplicaciones ms
provechosas para los poliesteres, como esas formidables botellas
plsticas irrompibles que contienen su gaseosa favorita, como la
botella azul en la figura de abajo. Como puede apreciar, los
polisteres pueden ser tanto plsticos como fibras. Otro lugar en
donde usted encuentra polister es en los globos. No los baratos
que se utilizan como bombitas de carnaval, sos se hacen de
caucho natural. Estoy hablando de los elegantes que usted ve cuando est en el
hospital. stos se hacen de una pelcula de poliester hecha por DuPont llamada
Mylar. Los globos se hacen con una mezcla compuesta por Mylar y papel de
aluminio. Los productos como stos, hechos de dos clases de materia prima, se
llaman compsitos.

Una familia especial de polisteres son los policarbonatos.


Los polisteres tienen cadenas hidrocarbonadas que contienen
uniones ster, de ah su nombre.

La estructura de la figura se denomina poli (etiln tereftalato) o PET para


abreviar, porque se compone de grupos etileno y grupos tereftalato. Entiendo que

tereftalato no es una palabra sencilla de pronunciar, pero con prctica usted ser
capaz de hacerlo con slo una leve sensacin de dificultad.

Los grupos ster en la cadena de polister son polares, donde el tomo de oxgeno
del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el tomo de carbono del carbonilo
tiene una carga positiva. Las cargas positivas y negativas de los diversos grupos
ster se atraen mutuamente. Esto permite que los grupos ster de cadenas vecinas
se alineen entre s en una forma cristalina y debido a ello, den lugar a fibras
resistentes.
Estoy seguro que ahora todos se mueren por hacer dos preguntas. La primera es:

Por qu las botellas plsticas no son retornables, y en cambio s lo son


las viejas botellas de vidrio?
Y la segunda que creo que todos se cuestionan es:

Porqu la pasta de man viene en frascos irrompibles y la jalea no?


Estas dos preguntas cautivantes, tienen la misma respuesta. La respuesta es que el
PET tiene una temperatura de transicin vtrea demasiado baja, es decir, la
temperatura a la cual el PET se ablanda. El hecho de re-utilizar una botella de
gaseosa, requiere que la misma sea previamente esterilizada antes de que se utilice
otra vez. Esto significa lavarla a temperaturas realmente altas, temperaturas
demasiado elevadas para el PET. El llenado de un frasco de jalea tambin se
realiza a altas temperaturas. En las industrias, el material se vuelca sobre los
frascos calientes, a temperaturas que haran que el PET se ablandara. Por eso este
polmero no es adecuado para frascos de jalea.

El PEN Salva la Situacin!


Hay una nueva clase de polister que representa justamente lo que se necesitada
para los frascos de jalea y las botellas retornables. Es el poli (etiln naftalato) o
PEN.

La PEN tiene una temperatura de transicin de vtrea ms alta que el PET. sa es


la temperatura a la cual un polmero se ablanda. La temperatura de transicin
vtrea del PEN es lo suficientemente alta como para poder soportar el calor del
lavado esterilizante de las botellas como una jalea de frutillas caliente. El PEN
soporta tan bien el calor que no es necesario que la botella tenga que estar hecha
exclusivamente con este material. Con slo mezclar una pequea cantidad de PEN
con el PET se logran botellas capaces de resistir el calor mucho mejor que si
estuvieran hechas slo de PET.

Muy bien, estos polisteres son lo mejor que hay.


De acuerdo. Pero cmo se sintetizan?
En las grandes industrias manufactureras de polister, es usual comenzar con un
compuesto llamado dimetil tereftalato. Este se hace reaccionar con etilenglicol a
travs de una reaccin llamada transesterificacin. El resultado es el bis-(2hidroxietil) tereftalato y metanol. Pero si calentamos la reaccin por arriba de los
210 oC el metanol (P. ebullicin = 65 C ) se evapora y no tenemos que
preocuparnos ms.

Entonces el bis-(2-hidroxietil)tereftalato se calienta hasta 270 oC, y reacciona para


dar el poli (etiln tereftalato) y, extraamente, el etilenglicol como subproducto.
Qu gracioso, ya que comenzamos con etilenglicol...

Transesterificacin - Reaccin entre un ster y un alcohol en la cual el grupo -O-R


del ster y el grupo -O-R' del alcohol intercambian posiciones, como se ve debajo.

Pero en el laboratorio, el PET se hace por medio de otras reacciones. El cido


tereftlico y el etilenglicol pueden polimerizarse para hacer el PET cuando se
calientan con un catalizador cido. Es posible hacer PET a partir de cloruro de
tereftoilo y etilenglicol. Esta reaccin es ms fcil, pero el cloruro de tereftoilo es
ms costoso que el cido tereftlico y es mucho ms peligroso.

En el mercado hay otros dos polisteres que se relacionan con el PET. Son el poli
(butiln tereftalato) (PBT) y el poli (trimetiln tereftalato). Se utilizan
generalmente para hacer el mismo tipo de cosas que con el PET, pero en algunos
casos stos tienen mejor rendimiento.

MECANISMO DE REACCION
DE LA OBTENCION DEL
POLIETILEN TEREFTALATO A PARTIR DEL DIMETIL
TEREFTALATO

Cuando estas molculas se unen, ocurre algo divertido. El dimetil tereftalato es un


ster y el etilenglicol es un alcohol. Cuando alcoholes y steres se unen, ejecutan
una pequea danza en una reaccin que se llama transesterificacin.
Esta es una de esas danzas donde hay muchos cambios de pareja. Fjese en uno de
los grupos metoxi (en rojo) del dimetil tereftalato y en el grupo hidroxietoxi (en
azul) del etilenglicol. Estos grupos van a canjear posiciones. El grupo hidroxietoxi
va a terminar en el ster, donde haba estado el grupo metoxi. Y el grupo metoxi se
unir a un hidrgeno, donde antes estaba el grupo hidroxietoxi.

Esto es lo que ocurre en la primera etapa de la sntesis de un polister. Veamos


cmo ocurre.
El lugar indicado para fijarnos ahora es el ster, el dimetil tereftalato. Fjese
especialmente en el carbono del carbonilo. Observe que est unido al oxgeno por
un enlace doble. El oxgeno es mucho ms electronegativo que el carbono, por lo
tanto atrae hacia s los electrones. Esto deja al carbono con una carga parcial
positiva, lo cual significa que puede ser fcilmente atacado por un par de electrones
que provenga de cualquier parte.
Y de dnde vendra ese par de electrones?

Cuando hay un alcohol cerca, como el etilenglicol, los pares electrnicos no


compartidos del oxgeno del alcohol lo harn con todo gusto. Y atacan tal como
usted ve en la figura de abajo.

Por lo tanto, un par de electrones del doble enlace carbono-oxgeno se desplaza


hacia el oxgeno del carbonilo, crendole una carga negativa. Entre tanto, el
oxgeno del alcohol adquiere una carga positiva. Este intermediario realiza un
reordenamiento de electrones, mostrado con las flechas. El resultado final de todo
este intercambio, es que el grupo hidroxietoxi del etilenglicol termina unido al ster
y el grupo metoxi del ster es expulsado para formar una molcula de metanol.
Y tambin sucede que el grupo metoxi y el grupo hidroxietoxi terminan canjeando
sus posiciones.
Ese metanol es un subproducto. No lo queremos en el medio de reaccin. Si
efectuamos dicha reaccin a temperatura lo suficientemente alta, el metanol
entrar en ebullicin. Esto es conveniente. No slo nos liberamos del metanol, sino
que el hecho de eliminarlo del medio de reaccin, conduce la reaccin de
transesterificacin a altas conversiones. Recuerda el principio de Le Chatelier?

La misma reaccin ocurrir en el otro extremo del tereftalato, de modo que


obtendremos el bis-(2-hidroxietil)tereftalato.

Una vez que obtuvimos el bis-(2-hidroxietil)tereftalato, ste sigue reaccionando. Sin


embargo estas reacciones son fciles de seguir, porque son todas
transesterificaciones similares a la que ya vimos. Fjese. Esta molcula es un
alcohol y un ster! Por lo tanto puede transesterificar con s misma, como muestra
la figura de abajo.

Esta forma un intermediario, parecido al que vimos antes y oh, sorpresa, realiza
un reordenamiento similar de electrones, para obtener el producto que vemos en la
figura de abajo.

Este producto puede reaccionar nuevamente, tal como hizo el bis-(2hidroxietil)tereftalato. A medida que sto sucede, las molculas formadas se hacen
ms y ms grandes, hasta que obtenemos un PET de alto peso molecular!

Los nylons son unos de los polmeros ms comunes usados como fibra. En todo
momento encontramos nylon en nuestra ropa, pero tambin en otros lugares, en
forma de termoplstico. El verdadero xito del nylon vino primeramente con su
empleo para la confeccin de medias femeninas, alrededor de 1940. Fueron un
gran suceso, pero pronto se hicieron muy difciles de conseguir, porque al ao
siguiente los Estados Unidos entraron en la Segunda Guerra Mundial y el nylon
fue necesario para hacer material de guerra, como cuerdas y paracadas. Pero
antes de las medias o de los paracadas, el primer producto de nylon fue el cepillo
con cerdas de Nylon.

Los nylons tambin se llaman poliamidas, debido a los caractersticos grupos


amida en la cadena principal. Las protenas, tales como la seda a la cual el nylon
reemplaz, tambin son poliamidas. Estos grupos amida son muy polares y pueden
unirse entre s mediante enlaces por puente de hidrgeno. Debido a sto y a que la
cadena de nylon es tan regular y simtrica, los nylons son a menudo cristalinos, y
forman excelentes fibras.

En las animaciones de esta pgina, el nylon se llama nylon 6.6, porque cada unidad
repetitiva de la cadena polimrica, tiene dos extensiones de tomos de carbono,
cada una con una longitud de seis tomos de carbono. Otros tipos de nylon pueden
tener diversos nmeros de tomos de carbono en estas extensiones.
Los nylons se pueden sintetizar a partir de las diaminas y los cloruros de dicido.
El nylon 6.6 se hace con los monmeros cloruro del adipoilo y hexametiln
diamina.

sta es una forma de hacer nylon 6.6 en el laboratorio. Pero en una planta
industrial de nylon, se lo fabrica generalmente haciendo reaccionar el cido
adpico con la hexametiln diamina.

Otra clase de nylon es el nylon 6. Es muy parecido al nylon 6.6, excepto que tiene
slo un tipo de cadena carbonada, de seis tomos de largo.

Se hace a partir del monmero caprolactama, por medio de una polimerizacin


por apertura de anillo. El nylon 6 no se comporta de manera diferente al nylon 6.6.
La nica razn por la que se fabrican los dos tipos, es porque DuPont patent el
nylon 6.6 y otras compaas tuvieron que inventar el nylon 6 para poder entrar en
el negocio del nylon.
Polimerizacin por apertura de anillo - Tipo de polimerizacin en el cual un
monmero cclico es convertido en un polmero que no contiene anillos. Los anillos
del monmero se abren y se extienden a lo largo de la cadena polimrica, as:

NYLON 6,6
Por si no ley el ttulo, esta pgina trata sobre cmo obtener nylon. Para empezar,
el nylon se obtiene por medio de una reaccin de polimerizacin por crecimiento en
etapas, y por una polimerizacin por condensacin. Los nylons se sintetizan a
partir de dicidos y diaminas.

Obviamente, existen ms detalles de la reaccin de los que usted ve en esa pequea


figura.
Para hacer nylon 6,6 no se necesitan catalizadores, ya que los cidos catalizan la
reaccin y crase o no, uno de los monmeros es precisamente un cido. Entre dos
molculas de cido adpico ocurre una pequea reaccin. Una le dona un protn al
oxgeno del carbonilo de la otra.

Cuando el oxgeno del carbonilo es protonado, se vuelve mucho ms vulnerable al


ataque del nitrgeno de nuestra diamina. Esto ocurre porque el oxgeno protonado
porta una carga positiva. Al oxgeno no le gusta tener una carga positiva. Entonces
atrae hacia s mismo los electrones que comparte con el carbonilo. Esto deja al
carbono del carbonilo deficiente de electrones y listo para que el nitrgeno de la
amina le done un par:

Entonces los electrones hacen su juego. Uno de los pares del doble enlace del
carbonilo se desplaza totalmente hacia el oxgeno, hacindose cargo del problema
de la carga positiva sobre ese tomo, pero ahora el nitrgeno queda con una carga
positiva.

Por lo tanto obtenemos un juego electrnico an ms elaborado. Los electrones


provenientes del enlace oxgeno - hidrgeno, vuelven al oxgeno liberando el protn
y regenerando el catalizador cido. Entonces el oxgeno del carbonilo comparte sus
nuevos electrones con el tomo de carbono, regenerando el doble enlace del
carbonilo.
De hecho, no es suficiente. El oxgeno del grupo hidroxilo decide por su cuenta,
hacer un pequeo reordenamiento de electrones. Toma el par que comparte con el
carbono y lo acapara para s mismo, rompiendo el enlace entre l y el carbono.
Luego dona un par de electrones al hidrgeno unido al nitrgeno.
Esto hace que el hidrgeno se ponga a pensar. Ya que ahora comparte un par
electrnico con el oxgeno, se da cuenta que no es necesario mantener el par que
comparte con el nitrgeno, de modo que deja escapar dicho par, dndoselo al
nitrgeno. Este desplazamiento de electrones rompe el enlace entre el hidrgeno y
el nitrgeno y elimina la carga positiva sobre ese nitrgeno. Se libera H 2O y se
genera un dmero conteniendo un enlace amida.
Qu hace este dmero? Fjese bien y ver que tiene un grupo cido en un extremo
y un grupo amino en el otro. Esto significa que puede reaccionar con una molcula

del dicido o una molcula de la diamina. Sea como fuere, usted obtiene un
trmero.

Quiere saber un pequeo secreto? Nuestro dmero, si lo desea, tambin puede


reaccionar con otros dmeros para formar un tetrmero. O puede reaccionar con
un trmero para formar un pentmero y a su vez reaccionar con oligmeros ms
grandes. Finalmente, cuando sto sucede, los dmeros se transforman en trmeros,
tetrmeros y oligmeros ms grandes y estos oligmeros reaccionan entre s para
formar oligmeros an ms grandes. Esto sigue as hasta que se hacen lo
suficientemente grandes como para ser considerados polmeros.

Para que las molculas crezcan lo suficiente como para ser consideradas polmeros,
tenemos que hacer esta reaccin bajo vaco. En este caso, todo el subproducto agua
se evaporar y ser eliminado del medio de reaccin. Debemos deshacernos del
agua debido a una pequea regla llamada Principio de Le Chatelier.

Recuerda que al comienzo de esta leccin, dije que la reaccin no necesita un


catalizador cido para llevarse a cabo? La razn por la que sabemos sto, es que
cuando nos acercamos al final de la polimerizacin, donde no hay muchos grupos
cidos remanentes para comportarse como catalizadores, la reaccin an prosigue.
Es decir, la amina puede reaccionar con los cidos carboxlicos no protonados. Si
no fuera as, no se podra obtener nylon 6,6 de alto peso molecular sin un
catalizador externo, ya que la reaccin se detendra a conversiones ms altas,
cuando no haya suficientes grupos cidos para actuar como catalizadores.
Quiere saber algo ms?
Los nylons tambin pueden obtenerse a partir de una diamina y un dicloruro de
cido:

Esta reaccin sigue el mismo mecanismo, pero aqu s se necesita agregar trazas de
cido que acten como catalizador. (Cuando usted obtiene nylon de la otra forma,
el cido adpico acta como catalizador). Adems, se produce HCl gaseoso como
subproducto, en lugar de agua.

MONOMEROS PARA LA OBTENCION DEL NYLON 6.6


ACIDO ADIPICO
Este cido (d415 = 1.360, punto de fusin = 135 C) se fabrica industrialmente a
partir del ciclohexano (95 % de la produccin total) o a partir del fenol.
Acido adpico a partir del fenol
En la primera etapa, el fenol es hidrogenado en estado fundido a ciclohexanol en la
presencia de catalizador de niquel. La operacin tiene lugar a 150 C y 0.3 . 10 6 Pa
absolutos. La conversin de un solo paso del fenol es de 95 %. El segundo paso
consiste en la oxidacin del ciclohexanol a cido adpico mediante cido ntrico, en
presencia de un catalizador de vanadio y cobre. El rendimiento molar a cido
adpico del fenol es del 85 al 90 %. Este proceso se utiliza en los Estados Unidos
por Allied y Monsanto.

Produccin de cido adpico a partir del Ciclohexano


Esta operacin tiene lugar en dos pasos:

A.

Oxidacin del ciclohexano

Este paso tiene lugar en fase lquida, a alrededor de 145 a 175 C y entre 0.8 y 1.
106 Pa absolutos en presencia de una sal soluble de cobalto. La conversin de un
solo paso es del 4 al 6 % y el rendimiento total a la mezcla
ciclohexanol/ciclohexanona es del 80% molar (proceso Stamicarbon).
La oxidacin en presencia de cido brico (Proceso Scientific Design e IFP) sirve
para elevar la conversin de un solo paso al 10 % e incrementa el rendimiento a la
mezcla ciclohexanol/ciclohexanona a un 90% con una relacin molar
ciclohexanol/ciclohexanona de 10/1 en vez de 1/1.

B.

Oxidacin de los productos del primer paso a cido adpico

Esta etapa puede llevarse a cabo con dos tipos de oxidantes.


a.- Oxidacin con cido ntrico
La mezcla obtenida despus de la oxidacin inicial es tratada con un exceso de 60
% en peso de cido ntrico (relacin cido ntrico a mezcla
ciclohexanol/ciclohexanona = 5/1) en presencia de 0.2 % peso de catalizador de
amonio y desecho de cobre. La reaccin es altamente exotrmica. Esta reaccin se
lleva a cabo en dos reactores en serie, en los cuales el medio reaccionante se

mantiene entre 60 y 80 C en el primer reactor y a 100 C en el segundo reactor


mediante un enfriamiento externo. El tiempo de reaccin en estas dos unidades es
de aproximadamente 5 y 7 minutos respectivamente. Si se emplea ciclohexanol
puro o una mezcla ciclohexanol/ciclohexanona con un alto contenido del alcohol, el
rendimiento molar a cido adpico es del 92 al 96 %. Los gases se deben de separar
para remover el N2O y para reciclar el NO + NO2.
El cido adpico es recuperado por cristalizacin entre 30 y 70 C. El licor madre
es concentrado a vaco y reciclado a la oxidacin con cido ntrico. Una fraccin
del licor madre es purgada y tratada para remover los principales subproductos de
la reaccin. El cido adpico se purifica por recristalizacin, centrifugacin y
secado. Este proceso es usado en particular por la compaa Scientific Design.
b.- Oxidacin con aire
El segundo tipo de oxidacin se puede llevar a cabo con aire a alrededor de 70 a 80
C a 0.7. 10 6 Pa absolutos en presencia de acetato de cobre y manganeso como
catalizador. Como en el caso de la oxidacin con cido ntrico, el cido adpico es
purificado por cristalizacin. Este proceso ofrece la ventaja sobre el de oxidacin
con cido ntrico de presentar menos problemas de corrosin, sin embargo su
rendimiento cido adpico es ms bajo.