Caracterizao de Catalisadores,

Adsorventes e outros Materiais

II. FLUORESCENCIA DE RAIOS X (FRX)

Profa Deborah Vargas Cesar

Mtodo Instrumental no destrutivo anlises qualitativas e quantitativas

APLICAES:

Instituies de pesquisa
Indstrias petroqumicas
Indstrias farmacuticas
Metalurgia
Minerao
Cimento

Figura 1. Esttua de bronze do perodo

helenstico O Pugilista (Museu
Nacional de Roma)

Figura 2. Estudos dos insertos metlicos com

FRX. Insertos = tcnica para obteno de
efeitos cromticos no metal

Teoria

Absoro de raios-X pelo elemento que se transforma em on excitado e retorna ao

estado fundamental pela transio de eltrons mais externos

Transio caracterizada pela emisso de raios-X de caraterstico e

intensidade relativa a concentrao do elemento

FLUORESCNCIA

Um feixe (primrio) de raios-X incidindo sobre uma

substncia provoca a gerao de um feixe (secundrio) de
fluorescncia de raios-X

Raios - X

Sculo XIX - Experimentos com tubos de raios catdicos

J. J. Thomson
Os raios provenientes do catodo provocavam emisso de
luz quando incidiam sobre cristais

Natureza desconhecida

Os e produzidos no catodo aquecido so

acelerados na direo do alvo (anodo
metlico) por uma diferena de potencial de
100kV

RAIOS - X

Tubos de raios catdicos

Museu de La Villete (Paris)

Rntgen (1894) experimentos mostraram que

a radiao possua propriedades semelhantes
a da luz estudado como uma forma de luz
invisvel.
Nobel de Fsica

Principais Propriedades:
Propagao em linha reta;
Elevada capacidade de penetrao;
Indiferena campos magnticos;
Propagam-se com a velocidade da luz e sem transferncia de massa;
Alteram propriedades eltricas de lquidos, gases e slidos;
Sofrem disperso, absoro diferencial pela matria, reflexo, refrao;
Dfratados pelo cristal;
Capacidade de impressionar chapas fotogrficas;
Ionizam gases;
Produzem luminescncia visvel e UV em certos materiais (base dos contadores de
cintilao);
Causam mudanas genticas em tecidos biolgicos;
Produzem espectro de linhas quando interagem com a matria (FRX).

 dos raios X so da ordem de 10-8 cm (10-5 A)

distncias dos tomos no cristal que serviriam como

uma grade ideal para estudar a difrao.

Laue (1912) - estudos da

difrao de raios-X em
cristais.
Nobel de Fsica - 1914

Primeiro difratograma de difrao CuSO4

Formulou uma teoria de difrao de raios-X para

estruturas tridimensionais (cristais)

 Produo dos raios-X: gerados pela coliso de um eltron de elevada EC (gerado no

catodo do tubo) com um alvo metlico (anodo)

e da camada K liberado na forma de um fton com formao de vacncia nessa

camada;
em seguida, outro e de uma camada mais externa passa para a camada K liberando E
na forma de raios-X
Ef entre as camadas
Energia e especficos

Figura 1: Produo de raios-X a nvel atmico

 Acelerador Sincrotron outra forma de produo dos raios-X

Eltrons acelerados a grandes velocidades (prximo da luz) por campos magnticos
e ao serem desacelerados produzem raios-X em vrios

o LNLS: laboratrio Nacional de Luz Sincrotron

Unidades de Medida dos Raios-X

FRX relaciona frequncia (); comprimento de onda (), energia dos ftons (E) e
intensidade dos ftons (I)
frequncia (): expressa em vibraes por segundo (s-1) ou Hertz (Hz)
comprimento de onda (): 1 = 0,1nm = 10-10 m = 10-8 cm
energia dos ftons (E)

Intensidade dos ftons (I): expressa pelo volume de energia carregado pelos raios-X
em 1seg atravs de uma superfcie de 1cm2 perpendicular direo do feixe (unidade
roentgen)
contagem por unidade de tempo (ftons por unidade de rea por unidade de tempo)

nmero de ftons de raios-X que incidem na janela do detector em uma unidade de

tempo;
cps = contagem por segundo

Emisso dos raios-X

tubo de raios-x (fonte)

Circuito externo para aquecer o filamento e
acelerar os eltrons at o alvo;
Anodo bloco de cobre recoberto com uma
camada fina (placa) contendo o material alvo
(ex.: Cr, Mo, Rh, Fe, Co, Ag, Cu);

Seleo depende (principalmente)

do material a ser analisado

Janela: material transparente radiao

(material leve) e com resistncia mecnica;
30-60 kV

!!! Ateno - refrigerao do tubo!!!

Figura 2: Esquema simplificado de
um tubo de raios-X
Philips = janela lateral
Machlett = janela no fundo

H2O para refrigerao no deve ter

condutividade
eltrica

deionizada
permanentemente em circuito fechado
Machlett

Tubos de raios-X:

1. Philips = janela lateral

alvo: W, Cr, Mo, Au, etc
aterramento: anodo
espessura da janela: 500m, 1000m
carga mxima: 3kW
gua de resfriamento: urbana
2. Machlett = janela no fundo
alvo: Rh, ...
aterramento: catodo
espessura da janela: 125m
carga mxima: 3-4kW
gua de resfriamento: deionizada

Eficincia na gerao de raios-X ():

= 1,1x10-9 Z V
onde:
Z=nmero atmico do material do
anodo
V= voltagem do tubo

Tubo de Rh com janela de fundo

Tubo com janela lateral

sensvel para elementos com Z < 16S

sensibilidade relativamente boa para
elementos pesados
permite medidas de pesados e leves
sem necessidade de troca do tubo

alvos de W, Mo aplicados para

anlise de elementos pesados
alvo de Mo anlise de poluentes
(ex.: Hg, Pb, As)
alvo de Cr utilizados nas anlises de
leves

 Emisso dos raios-X pelo bombardeamento de um alvo metlico com feixe de eltrons
de alta E oriundos de um tubo de r-x gera dois tipos de espectro:

1. Espectros Contnuos (brancos):

faixa contnua de (similar luz branca)
0 limite que depende da voltagem aplicada
e independe do material do alvo

0 = 12,4/V
est relacionado frequencia mxima da
radiao que pode ser produzida pela
voltagem V
apresenta um mximo de intensidade

mx 1,50
Figura 3: Espectros continuo e
de linhas

So resultantes da coliso do feixe de

eltrons acelerados com os tomos do alvo
(processo de desacelerao bremsstralung

2. Espectros de Linhas:

srie de comprimentos de onda discretos (linhas espectrais) caractersticas do

elemento emitido;
resultam das transies eletrnicas nos O.A. mais internos
para sua obteno o fton incidente deve ter E E do eltron ligado ao ncleo

Ef (camadas)
E f K - L

Nvel de E

Linhas K = transies entre os nveis de E

mais elevados e a camada K
Valores de mais baixos

Varia com o elemento (alvo)

Cu K1 = 1,54056
Mo K1 = 0,7093
Ni K1 = 1,65791
No dependem do estado fsico do
elemento

Notaes para as vrias sries dos espectros de linhas de raios-X:

linha em letra maiscula indica o nvel final da transio, ex.: espectro K = transio
de eltrons que terminam na camada K;
a letra maiscula seguida de letra grega minscula, subscrita e seguida de nmero,
por ex.: K1
Linhas K1 = e transita da camada LIII
para a camada K

notao quntica: 2p (3/2) 1s

Figura 4: Nveis atmicos de

energia e as emisses de
referentes a cada transio

intensidade

K tem E > K
I (K) > K

PROPRIEDADES DOS RAIOS-X

Absoro da Radiao: ocorre quando um feixe de raios-X sofre atenuao (reduo de
sua intensidade) aps atravessar a amostra como consequncia de uma srie de
interaes com os tomos presentes na amostra.
extremamente importante e significativo nas
anlises por fluorescncia de raios-X funo
da composio.

Absoro da radiao: ocorre quando a EF exatamente igual a E necessria para

remover o eltron

= coeficiente de absoro

material e

Distino entre um material pouco

absorvedor (poucos e na estrutura total)
e aqueles com maior capacidade de
absoro.

= coeficiente de absoro linear: relaciona a reduo da intensidade do feixe

incidente quando este atravessa um material com espessura dx

Lei de Beer aplica-se a absoro de raios-X

P0
ln
x
P
onde: x = espessura da amostra (cm)
P e P0 = potncia do feixe
= coeficiente de absoro linear (caracterstico elemento)

a absoro depende da densidade do material e tem como unidade de medida

massa por unidade de rea

P0
ln
x M x
P
onde:
M = coeficiente de absoro de massa [cm2/g] independe dos estados fsico e
qumico do elemento e funo somente do e de Z

= densidade da amostra

 Obs.: M = funo aditiva das fraes em peso dos elementos contidos na amostra

M WA A WB B WC C ...
onde: W = frao em peso dos elementos A, B, C
Limite de Absoro: ponto onde ocorre descontinuidade na variao do coeficiente
de absoro.

- para alguns elementos ocorre um aumento no M quando , os raios-X de menor

atravessam a amostra mais facilmente.

PREPARAO DA AMOSTRA
Maior fonte de erros pode ser atribuda preparao das amostras:
contaminantes (impurezas)
rugosidade e ranhuras na superfcie
heterogeneidade (segregao de fases, presena de elementos leves ou pesados)
granulometria (dimetros desejveis ~ 32 45nm)

1. Amostras Tipo Blocos:

Sem segregao: cortar no tamanho adequado (porta amostra); polir a superfcie com lixa

de papel (# 100); os materiais fundidos no necessitam polimento.

Com segregao: pulverizar a amostra (< 200 mesh) e preparar uma pastilha
se no puder ser pulverizada oxidar (p) pastilha
metais liquefazer ou fundir
quantidade trao: liquefazer
variao significativa na composio: diluir em soluo para diminuir os efeitos dos
elementos coexistentes

pea de metal ou rejeito: fundir o metal novamente

2. Amostras em P:
Finamente divididas: preparar uma pastilha

Formada por gros grandes: pulverizar a amostra (< 200 mesh) usando moinho de bolas
ou vibratrio e obter gros com tamanho uniforme evitar o efeito do tamanho da

partcula/elementos leves*); preparar uma pastilha

se mida: secar
quando difceis de solidificar: adicionar
celulose)
quantidade trao: liquefazer

Figura 5: Efeito do tamanho da partcula

5-10% de um ligante (amido de milho ou

3. Amostras Lquidas:

Medida direta: usar porta amostras para lquidos (coberto com uma lmina de polister

ou polipropileno como janela analtica)

Uso de solventes cidos : da absoro dos raios-X ocorre HNO3 < HCl < HClO4 < H2SO4
efeito menor com HNO3
absoro do solvente elevada observar
suspenso

ou

presena

de

precipitados:

filtrar

ou

separao

por

centrifugao/filtrao
irradiao por perodo longo de tempo ocorre aumento da temperatura (30-40C)

uso de solvente voltil anlise em perodos curtos

PREPARAO DA AMOSTRA

FONTES DE ERRO
tamanho do gro, rugosidade e ranhuras na superfcie
homogeneidade da amostra
contaminao durante a preparao

Obs.: preparo da amostra contendo o analito deve ser nas mesmas condies das
amostras padro

Figuras 6: Efeito da textura da superfcie

Anlise Qualitativa

Recomendvel trabalhar com voltagem do tubo de raios-X elevada (< mximo):

garante que um maior nmero de elementos presentes na amostra produzam
fluorescncia e a obteno de maiores intensidades. (V ~ 40 60kV)
Obs.: em condies de excitao seletiva voltagem mais baixa

as anlises so realizadas sob vcuo (de modo geral ) X lquidos ou amostra com

tendncia a espalhar facilmente os rios-X ar ou He

Anlise Qualitativa

Anlise dos Resultados: identificao do espectro

1. Identificar os raios-X caractersticos do material do tubo;
2. Identificar as linhas K, K, L, L e outras;
3. Elementos leves devem ser identificados individualmente;

4. Em caso de sobreposio de linhas, ex.: Pb L e As K, observar outras linhas dos

elementos;
5. As intensidades relativas das linhas K, K, L, L diferem pelo valor padro (vide
tabela)

Srie K : Ti (22) Nd (60)

K1 e K2 muito prximas

IRELATIVA

K1

K2

K1

K2

100

50

15

Srie L : Cs (55) U (92)

IRELATIVA
IRELAT elemento,
condies de anlise

amostra,

L1

L2

L1

L2

L3

L4

100

10

70

30

10

Razo entre IRELAT K e K > pesados; ex.: S = 100:3

Anlise Quantitativa
Intensidade do raios-X fluorescente teor do elemento
Necessrio amostra padro (referncia)

Preciso da anlise textura da superfcie, interao dos raios-X com os elementos

presentes na amostra

Objetivo = determinar a composio qumica da amostra

Obteno do espectro: a tabela a seguir apresenta as principais linhas medidas em

funo do elemento analisado.

Elemento

Linhas

F (9) Ag (47)

Cd (48) Ce (58)

K, L

Pr (59) U(92)

 Determinao da Composio:
1. Curva de Calibrao: mtodo mais simples, amostras sem interferentes
- Grfico da intensidade do sinal X concentrao do analito no padro (%m/m)
Obs.: mnimo de cinco pontos

Figuras 6: Curva de calibrao

2. Mtodo do Padro Interno:

amostras de lquidos e em p.

amostras com matrizes complexas; utilizado para

- Padro interno elemento que no esteja na amostra e com espectro semelhante ao

analito
- Linhas das sries K, L e M podem ser usadas
- Quantidade do padro interno adicionada de forma que a intensidade das linhas seja
da mesma ordem das linhas do analito

- Amostras em p o padro interno adicionado deve ser misturado de forma

homognea

- Quando os elementos da matriz afetam as linhas analticas e de refencia da mesma

forma

3. Mtodo da diluio:

quando o efeito da matriz muito acentuado; aplicado

preferencialmente em amostras de lquidos (ou em p).

diluente substncia com maior nmero atmico

4. Mtodo da Adio de Padro: quando os padres usuais no esto disponveis

admite-se que a curva de calibrao linear
concentraes < 500 ppm (p) dificuldades na homogeneidade

ERROS

INSTRUMENTAIS

Perda de contagem
Sobreposio de espectros
Estabilidade do equipamento

AMOSTRA
Homogeneidade

Textura da superfcie
Granulometria
Efeitos da matriz
Natureza da amostra (umidade)

detector flutuaes na temperatura ambiente (mximo de 2 C)

Vantagens
Espectros simples e de fcil interpretao
Anlise rpida e completa
Elevada exatido e preciso

No destrutivo (pinturas, joias, arqueologia, moedas)

Estudo de amostras com caractersticas diversas
Ex.: Pb e Br na gasolina; Ca, Ba e Zn em leos lubrificantes

Desvantagens
Menor sensibilidade que os mtodos pticos (C = 0,01-100%)
No aplicvel aos elementos leves
- Dificuldades na determinao dos elementos de Z < 23