UNIDAD II - EQUILIBRIO QUMICO

En el equilibrio las reacciones qumicas son reversibles, es decir son directas e

inversas y estn teniendo lugar a la misma velocidad, salvo que algo perturbe
el equilibrio, las concentraciones de todas las especies se mantendrn
constantes con el tiempo.

Un ejemplo tpico es:

N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g ) (1)

La concentracin de NO2 en el equilibrio no es constante, puede tomar

cualquier valor dependiendo de N2O4, sin embargo hay una relacin sencilla
entre las concentraciones de equilibrio de estos dos gases y se le conoce como
la constante de equilibrio Kc, esta viene a ser una propiedad caracterstica que
tiene valores constantes para cada temperatura independientemente de las
concentraciones iniciales, volumen del recipiente o la presin.

Segn la ecuacin (1) observaremos la siguiente tabla. Partiremos de 0.1 mol

de N2O4 en un recipiente de 1 lt y a 100 C, luego a medida que se alcanza el
equilibrio la reaccin es directa pero la concentracin de N2O4 cae rpidamente
al principio y lentamente despus y la concentracin de NO 2 aumenta, al final
ambas concentraciones se mantienen constantes alcanzando el equilibrio,
estas sern denotadas con corchetes: [N2O4] = 0.03 mol/L,

[NO2 ] = 0.13

mol/L
TABLA N 2.1

TIEMPO SEGUNDOS
_____________________________________________

20

40

60

80

100 120

[N2O4 ] 0.1 0.08 0.07 0.05 0.03 0.03 0.03

[NO2 ] 0.0 0.06 0.09 0.11 0.13 0.13 0.13
_____________________________________________

Se observa que en 80 s se alcanza el equilibrio donde la concentracin de

N2O4 desciende y la concentracin del NO2 aumenta.

2.1 Principio de Le Chatelier:

Segn el principio de Le Chatelier dice que si se aplica una fuerza en un
sistema de equilibrio, el sistema cambia de manera que reduce al mnimo la
fuerza y busca una nueva condicin de equilibrio; en el equilibrio qumico
significa que para valores limitados en variaciones de presin total al sistema, y
ante cualquier cambio en la temperatura

tendr efecto en el valor de la

constante de equilibrio.

2.2 Expresin general para Kc:

Si

tomamos

otros

experimentos

con

otras

concentraciones

iniciales

verificaremos que la constante de equilibrio Kc es la misma para este ejemplo.

Kc =

[ NO2 ]2
(2)
[ N2O4 ]

Si generalizamos para cada sistema gaseoso se puede escribir una expresin

anloga, por lo tanto tendremos:

aA ( g ) bB ( g ) cC ( g ) dD ( g ) ..(3)

Donde A, B, C y D son diferentes sustancias y a, b, c y d son los coeficientes

de la ecuacin ajustada.

[C]c x [ D]d
..(4)
[ A]a x [ B]b

Kc

En algunas reacciones en fase gaseosa una o ms especies que intervienen

estn en estado slido o lquido; en estos casos estos compuestos no
intervienen en la expresin de Kc.
Por ejemplo:

CO2 ( g ) H 2 ( g ) CO ( g ) H 2O (l )

Kc

[CO]
[CO2 ] x [ H 2 ]

Los compuestos en estado en estado slido, no intervienen en la ecuacin de

equilibrio ya que su concentracin permanece constante:

AgCl (s) Ag (ac) Cl (ac)

Ks [ Ag ][Cl ]

Es muy importante indicar que las constantes de equilibrio dependen de la

forma en que se haya escrito la ecuacin qumica. Esta constante nos da
informacin cualitativa y cuantitativa, por lo tanto no puede ser numricamente
muy pequea ni muy grande, solo debe indicar cantidades apreciables.

2.3 Aplicaciones de Kc:

Esta constante nos d informacin cualitativa y cuantitativa. En general si Kc es
muy grande, la reaccin del proceso se produce hacia la derecha, es decir
tengo productos y muy poca cantidad de reactivos iniciales sin reaccionar, y por
el contrario si Kc es muy pequea quiere decir que no se producen muchos
productos y hay muchos reactivos sin reaccionar; en cambio cuando Kc esta en
un trmino equilibrado entonces hay reactivos y productos, esta prediccin es
cualitativa.
Cuando se trata de predicciones cuantitativas la constante me puede indicar la
direccin de la reaccin y el grado de conversin de la reaccin.
2.4 Direccin de la reaccin:
De acuerdo a la ecuacin (3) tenemos que las concentraciones tomadas en
cuenta para hallar la constante de equilibrio son cuando el sistema se
encuentra en equilibrio, pero tambin podemos hallar Q, que es un valor en
funcin de las concentraciones iniciales:
Para; aA ( g ) bB ( g ) cC ( g ) dD ( g )
c
d
[C]inicial
x [ D]inicial
(5)
Q
a
[ A]inicial
x [ B]binicial

Si Q < Kc la reaccin se producir directamente:

aA ( g ) bB ( g )
Si

cC ( g ) dD ( g )

Q > Kc la reaccin se producir a la inversa:

cC ( g ) dD ( g )

aA ( g ) bB ( g )

1) Ejemplo: A 1.225C la constante de equilibrio de la reaccin es Kc = 0.152.

Si en un momento determinado la concentracin de las sustancias que
intervienen son: [SO3] = 0.04 M, [SO2] = 0.45 M, y [O2] = 0.26 M. Est el
sistema en equilibrio? Si no lo est como evolucionar para alcanzar el
equilibrio.

Solucin: primero debemos averiguar si el sistema est en equilibrio,

entonces;

Como Q < Kc, entonces el sistema no ha alcanzado el equilibrio y para

poder hacerlo Q debe ser igual a Kc, entonces la reaccin ir de izquierda a
derecha para producir mayor producto.

2.5 Efectos del cambio de condiciones sobre el equilibrio.Una vez que el sistema alcanza el equilibrio es posible cambiar la relacin
existente entre productos y reactivos mediante un cambio de las condiciones
externas, tales como:

1. Aadiendo o extrayendo un reactivo o un producto.

2. Cambiando el volumen del sistema.
3. Cambiando la temperatura.

Cuando el equilibrio es alterado se puede deducir la direccin en la cual se

desplazar la reaccin hasta que nuevamente adquiera el equilibrio. Esta
prediccin se basa en el principio de Le Chatelier que dice: Si un sistema en
equilibrio es perturbado de alguna manera, el sistema se desplazar en el
sentido en que sea disminuido el efecto perturbador.

2.5.1 Cambios al aadir o extraer un componente gaseoso:

Segn el principio de Le Chatelier, si perturbamos el equilibrio

aadiendo una de las especies que en l intervienen (reactivos o
productos), la reaccin proceder en el sentido en que se consuma la
especie aadida. Por el contrario si se extrae ese mismo componente el
sistema se desplazar en el sentido de restaurar parcialmente este
componente. Entonces, aadiendo o extrayendo un compuesto se altera
el sistema de equilibrio si la concentracin de este componte aparece en
la expresin de la constante de equilibrio.

2.5.2 Cambios de volumen:

Si disminuimos el volumen de un sistema, el efecto inmediato es el de
aumentar el nmero de molculas por unidad de volumen. Segn el
principio de Le Chatelier el sistema se desplazar de modo que se
contrarreste parcialmente el cambio. Generalizando podremos decir
Cuando se disminuye el volumen de un sistema en equilibrio, el sistema
evoluciona en el sentido de que decrezca el nmero total de moles de
gas. Cuando se aumenta el volumen el sistema evolucionar para
aumentar el nmero de moles de gas.

Estos cambios se deben realmente a la presin ya que este acompaa a

la disminucin del volumen, es decir el aumento de la presin desplaza
la posicin del equilibrio de manera que disminuya el nmero de moles
de gas, pero esto debe ser especificado porque puede cambiar la
presin sin cambiar el volumen.

2.5.3 Cambios de temperatura:

Al aumentar la temperatura a un sistema en equilibrio segn el principio
de Le Chatelier, el sistema se desplaza hacia la direccin que
contrarreste parcialmente el aumento de la temperatura, entonces:
-

Un aumento de temperatura hace que se produzca la reaccin

endotrmica.

Una disminucin de temperatura hace que se produzca la

reaccin exotrmica.

2.6 Kp y Kc:
Hay otro tipo de constante de equilibrio que se usa en los equilibrios gaseosos,
en donde las concentraciones de equilibrio aparecen en forma de presiones
parciales, y sus dems propiedades son comunes.
La relacin entre las constantes Kp y Kc se encuentra a partir de la expresin

P MRT , utilizada para cada sustancia gaseosa por lo cual;

KP

Kc ( RT ) n ..(6)

Donde n representa la variacin en el nmero de moles de los cuerpos

reaccionantes con los productos.
Si la reaccin tiene lugar entre sustancias lquidas o en disolucin la constante
de equilibrio que se deduce tericamente estar expresada en funcin de las
concentraciones molares de los cuerpos que intervienen en la reaccin.

De igual manera cuando alguna de las sustancias reaccionantes es slida, en

un sistema heterogneo, su masa activa es constante, cualquiera que sea la
cantidad presente en el sistema y por ello no interviene en el valor de la
constante de equilibrio. Las constantes Kc, y Kp, no contienen trminos
correspondientes a las sustancias slidas que participan en la reaccin.

Ejemplo: En un recipiente de 306 ml de capacidad contiene a 35 C, una

mezcla gaseosa en equilibrio de 0.384 g de NO2 y 1.653 g de N2O4. Calcular
las constantes de equilibrio Kp y Kc de la reaccin de disociacin del N2O4.

Solucin: primero hallamos las concentraciones para obtener las constantes:

Entonces:

entonces n = 2 1 = 1 mol, luego tendremos:

Si;

Ejemplo: A 473K y 2 atm de presin el PCl5 se disocia en el 50% en PCl3

y Cl2. Calcular las presiones parciales de cada gas en el equilibrio y las
constantes Kp y Kc.

Solucin: debemos tomar en cuenta que se disocia el 50%, o sea x = a la

fraccin de mol de PCl5 que se disocia y no = nmero de moles iniciales,
luego formaremos la siguiente tabla;

Inicio
Cambio ()
Equilibrio

PCl5

PCl3

Cl2.

no

------

------

- no x

+ no x

+ no x

no - no x

+ no x

+ no x

Entonces ntotal = no - no x + no x + no x = no (1 + x)

Si

2.7

, entonces

Entalpa:

Cuando un sistema absorbe calor, parte de la energa absorbida puede

utilizarse para realizar un trabajo tales como, elevar un peso, expansionarse
contra la atmsfera o accionar una batera y otra parte se almacena dentro del
mismo sistema como energa de los movimientos de tomos y molculas y
tambin como interaccin entre las mismas, a esto se le llama energa interna,
relacionada con la entalpa (H), esta magnitud cuando se incrementa sufre un
cambio de presin y temperatura constantes y es igual al calor absorbido en el
proceso.
Por ejemplo si H en la fusin del hielo es de 1440 cal/mol, este valor es la
cantidad de calor absorbido en la fusin de una mol a 1 atm y a 0 C, en
cambio el H para la congelacin a 0 C es igual a -1440 cal/mol debido a que
este calor es liberado y cedido al contorno de la congelacin.
Proceso endotrmico ---- H (+) ---- calor absorbido
Proceso exotrmico ----- H (-) ---- calor liberado

2.8 Equilibrio Inico:

Los equilibrios qumicos en los cuales algunas de las especies son iones, se
llaman equilibrios inicos. El disolvente ms comn de los electrolitos es el
agua y es el disolvente usual en la naturaleza. Son disoluciones acuosas con
baja concentracin molar de soluto (menos de 1 mol/l) ya que las leyes del
equilibrio se cumplen mejor cuanto ms diluidas son las

disoluciones.

Adems en estas reacciones no ocurre cambio en el nmero de oxidacin,

son reacciones cido base.
Los electrolitos son sustancias que al disolverse en agua se disocian en sus
iones, su fortaleza depende del nmero de iones que existan en la disolucin,
que a su vez depende

del soluto y del disolvente, as como de sus

concentraciones reactivas y de la temperatura. Estos se dividen en electrolitos

fuertes, (los cuales estn completamente ionizados o disociados en iones) y

electrolitos dbiles, en los cuales hay un equilibrio entre las molculas neutras
y los iones producto de la disociacin inica.
2.8.1 Constante de ionizacin:
Es la constante de equilibrio de una disociacin inica, definida en
funcin de las concentraciones molares correspondientes. Vara
altamente con la temperatura. La constante de ionizacin de un cido
dbil se representa por Ka, por ejemplo:

CH 3COOH H

Ka

CH 3COO

[ H ] x [CH3COO ]
[CH3COOH ]

Segn Bronsted Lowry tenemos;

CH 3COOH

Ka

Las

concentraciones

H 2O H 3O

CH 3COO

[ H3O ] x [CH3COO ]
[CH3COOH ]
del

agua

en

disoluciones

diluidas

puede

considerarse constante, y la constante de equilibrio solo considera las

magnitudes variables.

El efecto del in comn; se produce cuando se aade un in igual a uno

de los productos de ionizacin, por lo tanto disminuye el gado de
ionizacin del reaccionante. Este tipo de constante de equilibrio se aplica
a la ionizacin de todos los cidos dbiles pero no se aplica a las
disoluciones diluidas de cidos fuertes tales como el HCl, HI, HNO3,
H2SO4 y HClO4 ya que se ionizan en un 100%, tambin se aplica a las
ionizaciones de las bases dbiles pero no a las fuertes como NaOH,
KOH y Ba(OH)2 cuya ionizacin es prcticamente completa.
2.8.2 Constante de ionizacin del agua.-

El agua es un disolvente nico, el cual tiene como una de sus

propiedades especiales la capacidad para actuar como un cido o como
una base. El agua se comporta como una base en reacciones con
cidos como el HCl y como un cido con bases como el NH2. El agua es
un mal conductor de electricidad ya que es un electrolito muy dbil, pero
presenta una ligera ionizacin.
El equilibrio entre el agua sin ionizar y sus iones, sin considerar la
hidratacin puede representarse por:

Donde;

Entonces:

Kw = [H+] x [OH-] = 1.0x10-14(7)

[H+] = [OH-] = 1.0 x 10-7 mol/litro..(8)

Una disolucin cida es la que tiene [H+] mayor de 10-7 mol/L, por lo
tanto una solucin bsica tiene una [H+] menor de 10-7 mol/L.

2.9

pH y pOH:

La acidez o alcalinidad de una disolucin se expresa frecuentemente por:

(9)
..(10)
(11)
El logaritmo negativo proporciona un nmero positivo para el pH, adems el
termino [H+] corresponde a la parte numrica de la expresin para la
concentracin del in hidrgeno.
Debido a que el pH solo es una manera de expresar la concentracin del in
hidrgeno, las disoluciones cidas y bsicas (25C), pueden identificarse por
sus valores de pH como sigue:

TABLA N 2.2

pH
CIDO

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

NEUTRO
BSICO

pOH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

La acidez y la alcalinidad son valores muy importantes en nuestra vida misma y

lo que nos rodea, a continuacin tenemos algunos ejemplos:
TABLA N 2.3
EJEMPLOS

pH

Saliva

7.2

Leche

6.9

Cerveza

4.1 5.0

Jugo de limn

2.1 2.4

Agua pura

7.0

Leche magnesia

10.5

Jugo gstrico

1-3

Ejemplo: Cual es el pH y pOH de una solucin 1 x 10-4 M de hidrxido de

sodio.
Solucin: el NaOH es un electrolito fuerte, su disociacin es:

Hallemos entonces inicialmente el pOH, segn la ecuacin (10):

pOH = - log [1 x 10-4]
pOH = - [log 1 + log 10-4], o directamente aplicando antilogaritmo
pOH = 4
Como la suma del pH y pOH en una solucin es igual 14, el pH puede
determinarse, restando de 14 el valor de pOH.
pH = 14 pOH
pH = 14 4
pH = 10

2.10

Indicadores:

Los indicadores son compuestos orgnicos con propiedades de cidos dbiles

o bases dbiles, cuyos iones y molculas correspondientes presentan
coloraciones diferentes.
Estos compuestos se utilizan para determinar aproximadamente el pH de
soluciones, comnmente utilizados en los laboratorios qumicos.
El pH medio, al actuar sobre el equilibrio hace que se capten o liberen iones
OH- o H+, lo cual provoca una variacin de la coloracin del medio llamado
viraje.
Hay pigmentos naturales que presentan un determinado color en disoluciones
cidas y otro color en disoluciones bsicas, por ejemplo el papel tornasol se
torna de color rojo en disoluciones cidas y de color azul en disoluciones
bsicas.
Cuan preparamos disoluciones de cidos y bases fuertes de concentraciones
conocidas, podemos establecer su pH y estas pueden usarse para examinar el
intervalo del pH de los indicadores naturales y sintticos los cuales
experimentan cambios de color en estos rangos.

La mayora de los indicadores cambian completamente de color en un intervalo

de pH de unos 2 unidades, de tal manera que si observamos el color que
presentan una serie de indicadores aadidos a una disolucin de pH
desconocido, es posible definir el pH de la solucin entre 2 valores que difieren
en una unidad de pH. Esta determinacin se debe a que la parte molecular del
indicador tiene un color y la especie inica otro color, entonces segn la
especie cuya concentracin es meyor dar el color a la solucin.
Cuando el indicador es cido, su equilibrio puede representarse mediante la
siguiente ecuacin:
.(12)
Por ejemplo la fenolftaleina es un indicador cuya parte molecular HIn es
incolora y la especie disociada In- es roja. De acuerdo al principio de Le
Chatelier si este indicador es agregado a una solucin cida que contiene los
iones H3O+, su equilibrio se desplaza en sentido contrario, predominando la
especie molecular sobre la inica, por el contrario si se le agrega a una
solucin bsica el equilibrio se desplaza en sentido directo y predomina la
especie inica que dar el color grosella a la solucin.
Cuando un indicador es bsico, su equilibrio se puede representar mediante la
siguiente expresin:
(13)
Segn el principio de Le Chatelier, la especie molecular (InOH) prima en medio
bsico y la inica (In+) en medio cido.
TABLA N 2.4
PROPIEDADES DE ALGUNOS INDICADORES
NOMBRE

COLOR ACIDO

COLOR BSICO

INTERVALO pH

Rojo

Amarillo

1,2 - 2,8

Azul de bromofenol

Amarillo

Azul

3,1 - 4,4

Rojo de clorofenol

Amarillo

Rojo

4,8 - 6,4

Azul de timol

Rojo de cresol

Amarillo

Rojo

7,2 - 3,8

Fenolftaleina

Incoloro

Rojo

8,3 10

Alizarina amarilla

Amarillo

Rojo

10 21,1

Anaranjado de metilo

Rojo

Amarillo

3,1 4,4

Rojo de metilo

Rojo

Amarillo

4, 2 6,3

Azul de bromotimol

Amarillo

Azul

6 7,6

Violeta de metilo

Amarillo

Azul violeta

0, 2 2

Azul

Rojo

3-5

Rojo congo

2.11 Disociacin de cidos y bases poliprticos:

Los cidos poliprticos son aquellos que tienen ms de un hidrogeno ionizable,
de tal manera que se disocian en mas de una etapa y cada una de ellas
presenta su propia constante de equilibrio.
Por ejemplo si tenemos una solucin 0.1 M, conformada de H3PO4 y agua,
tendramos:

Su constante de ionizacin sera:

La segunda ecuacin sera;

Su constante de ionizacin sera:

La tercera ecuacin sera:

Su constante de ionizacin sera

Observamos que cada disociacin resulta de menor valor, debido a que cuanto
mas negativa es la especie es ms difcil retirarle un protn.
Las bases polihidroxlicas pueden producir en su ionizacin, mas de un in
oxhidrilo, en la naturaleza se encuentran pocos de estos compuestos en
solucin.
2.12 Sistema tampn o buffer:
Para conocer la normalidad de un cido se determina por titulacin o
valoracin, mediante una base de normalidad conocida. Es decir se titula la
solucin cida aadiendo suficiente lcali de normalidad conocida hasta
neutralizar toda la acidez o llevar el pH al punto neutro.

Los cidos dbiles no se encuentran totalmente disociados y tienen casi todos

sus tomos de hidrgeno estn en la forma de iones de hidrgeno potenciales.
Entonces cuando un cido dbil se mezcla con su sal, mantiene un pH casi
constante, aunque se le aada grandes cantidades de iones de hidrgeno o de
hidroxilo.

La mezcla de un cido dbil y su sal o de una base dbil y su sal, evitan los
cambios bruscos de pH, a esta solucin se le denomina solucin buffer o
tampn.

Por ejemplo, cuando se aade 0,01 moles de HCl a un litro de agua pura, el pH
cambia de su valor inicial que es 7 a 2. El pH se hace mucho ms cido. Sin
embargo, cuando se aade 0,01 mol de HCL a una solucin que contiene una
mezcla de cido actico 0,1 M (CH3COOH) y acetato de sodio (CH3COONa)
0,1M, el pH cambia de un valor inicial de 4,74 a 4,66, es un pequeo cambio de
solo 0,08 unidades de pH, lo que es aproximadamente 1,2 veces ms cida.