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TABLA DE CONTENIDOS
1. Resumen
2. Objetivos del subproyecto en 2007
3. Material y mtodos en el estudio de la corrosin (actividad 5A.3)
4. Resultados y discusin
4.1 Caracterizacin del material de la C.T.
4.2 Ensayos de laboratorio
5. Conclusiones
6. Grado de cumplimiento de los objetivos previstos e identificacin de
desviaciones
7. Referencias
1. Resumen
La Unidad de corrosin en sistemas energticos, perteneciente al Ciemat, tiene como
objetivo el estudio del comportamiento del material de la C.T. de Sangesa (AISI 347H
o TP347H) y de materiales alternativos en ambientes de combustin de biomasas
energticas. Este trabajo esta dividido en dos tipos de tareas: ensayos de laboratorio y
ensayos en planta
Los objetivos para el 2007 an sido la realizacin del denominado estudio de
referencia, consistente en la obtencin de informacin sobre el efecto de los depsitos
y de la atmsfera de combustin de la paja de cereal, sin y con aditivos
antisinterizantes,sobre el comportamiento de los materiales. Para ello se realiz la
caracterizacin del estado actual del AISI 347H del intercambiador de mayor
temperatura de operacin (SH3) y de los colectores. Se han finalizado los ensayos en
laboratorio con cenizas y en atmsferas caractersticas de la combustin de paja de
cereal.
Adems, considerando el medio y las condiciones de operacin de la C.T. de Sangesa,
se selecciona ron, como materiales alternativos al AISI 347 H, la aleacin Sanicro 28, el
Incoloy 800H y el AISI 310 para todos los ensayos. Todas estas aleaciones tienen buena
resistencia a la corrosin y buenas propiedades mecnicas a alta temperatura.
Una vez ensayados los materiales, tanto en laboratorio como en planta, la metodologa
de examen de los materiales incluye las tcnicas de microscopa ptica, para el estudio
de la seccin metalogrfica, microscopa electrnica de barrido (SEM), para la
observacin de la superficie, anlisis por energa dispersiva de rayos X (EDX), y
espectroscopa ESCA, para determinacin de su composicin de los depsitos para la
qumica.
En la caracterizacin del estado actual del material del colector, realizada a partir de una
muestra de tubo extrado de la planta, se ha observado la influencia de la atmsfera de
los gases y cenizas de combustin, Por SEM se ha visto la presencia de depsitos con
una morfologa esfrica de diversos tamaos formados por Al y Si junto con Cl y K. El
estudio de la seccin metalogrfica revel wastage acompaado por penetraciones del
ataque e inicio de ataque intergranular, en toda la superficie exterior del tubo. En la
superficie interna del tubo se vio nicamente corrosin uniforme. En anlisis de las
zonas daadas se han observado distintas capas de depsitos y productos de corrosin,
formadas principalmente Fe, Cr y Ni, con una estructura y composicin tpica de estos
medios.
Asimismo, durante este periodo se ha realizado la caracterizacin de las cenizas
procedentes de las diferentes biomasas, obtenidas en la C.T. de Sangesa y la planta
piloto del CEDER.
3. Material y mtodos
3.1. MATERIALES Y PROCESOS EN EL ESTUDIO DE LA CORROSIN
(Actividad 5A.3)
Como materiales alternativos al AISI 347H de la C.T. de Sangesa se seleccionaron, la
aleacin Sanicro 28, el Incoloy 800H y el AISI 310, todas ella con buena resistencia a la
corrosin y buenas propiedades mecnicas a alta temperatura, cuya caracterizacin
microestructural se presento en el informe de seguimiento anterior. Estos materiales
estn siendo ensayados en laboratorio, en condiciones simuladas de las atmsferas de
combustin de biomasa energticas y sern ensayados en la C.T. de Sangesa. Como
recordatorio, la composicin de todas ellas se muestra en la siguiente tabla:
Composicin en % en peso de los materiales ensayados en laboratorio
C
Si
Mn
Cr
Ni
Fe
M
o
Cu
Ti
Al
Nb+
Ta
AISI 347H
>0,
1
>1,
0
>2,
0
>0,0
4
>0,0
3
18,
0
10,
5
Bal
,
8xC1,1
AISI 310
>0,
25
>1,
5
>2,
0
>0,0
45
>0,0
3
25,
0
20,
5
Bal
,
>0,
35
>1,
0
>0,0
2
>0,0
1
21,
0
32,
0
Bal
0,3
0,4
>0,
02
>0,
6
>2,
0
>0,0
25
>0,0
15
27
31
Bal
3,5
1,3
Sanicro 28
0,4
Paja de trigo.
P. Trigo + 5% en peso de caliza.
Brassica.
Brassica + 5% en peso de caliza.
4. Resultados y discusin
A continuacin se describen los principales resultados obtenidos en laboratorio y en la
C.T. de Sangesa.
4.1 Caracterizacin del material de la C.T.
AISI 347 operado en la C.T. de Sangesa
Se ha realizado el examen de un trozo de tubo con soldadura, 9cm de largo, procedente
de un manguito de la salida de vapor (colector) de la central. Este tubo est expuesto por
el interior a vapor y el exterior est al aire. Segn la informacin proporcionada por la
planta, el material del tubo es 10CrMo910/AISI 347. El tiempo de operacin no ha sido
proporcionado.
Con el objeto de caracterizar la composicin de los depsitos formados en ambas
superficies del tubo, se realizaron anlisis por EDX en diferentes zonas de inters. En
ambas superficies, los componentes mayoritarios de los depsitos son el O y el Fe,
apuntando a xidos de Fe. Sin embargo, en la superficie exterior tambin se han
detectado elementos caractersticos de las cenizas de la combustin de la biomasa, tales
como Si, Cl, Mg, K,, figura 4.1. En algunos casos, la morfologa de estos depsitos
por SEM apunta claramente a la formacin de aluminosilicatos, figura 4.2 zona C
A continuacin se muestra un ejemplo del aspecto de los depsitos y los resultados de
los anlisis en las zonas C y D
A
E
B
C
F
G
C2
C1
C2
Zona C
Al
Si
Cl
Ca
Ti
Cr
Mn
1,7
1,6
2,3
2,3
0,9
1,1
1,6
2,0
1,4
1,9
0,4
0,5
0,3
0,6
C1
Na Mg
Zona D
62,6 1,8
36,2 1,5
2,1
1,8
Fe
C2
77,8 1,2
60,2 1,4
4,0
4,7
0,4
0,5
4,5
6,1
0,2
0,4
1,0
1,5
1,3
2,3
1,4
2,6
2,0
3,9
0,3
0,8
0,4
1,0
51,1 1,8
26,3 1,4
2,7
2,4
5,3
4,8
0,2
0,2
2,1
2,2
2,1
2,4
1,9
2,4
1,9
2,5
0,3
0,5
1,6
2,7
Figura 4.2. Aspecto por SEM y anlisis por EDX de difere ntes puntos de la
superficie exterior del tubo. Zonas C y D
1
1
2
20m
50 m
50 m
50 m
Superficie exterior
80
70
% atmico
60
50
Fe
40
30
20
K
10
Al S
0
0
C
2
Ni
Cr
4
Profundidad (m)
70
% atmico
60
50
40
30
20
Cr
Ni
10
0
0
Profundidad (m)
Superficie exterior
Material base
(1)
(2)
Material de
soldadura
Material
base
(8)
(7)
Material de
soldadura
Material base
(3)
(4)
Material de
soldadura
Material base
(6)
(5)
10
Se han realizado examen por SEM y anlisis por EDX, junto con mapping de rayos
X, en algunas zonas representativas y de inters, observadas en el examen por
microscopa ptica.
En la figura 4.5, se muestra el aspecto por SEM y el anlisis EDX de una de estas zonas
que presentaron penetracin localizada del ataque. De nuevo, la capa que crece hacia el
exterior est formada mayoritariamente por xidos de Fe, punto A y B mientras que la
zona de penetracin del ataque presenta xidos mixtos de Fe y Cr, con una pequea
cantidad de Ni. Este tipo de material, con Nb en su composicin es susceptible de
formar carburos de Nb precipitados para estabilizar el Cr en la matriz del material. En la
figura se observa lo que podran ser bandas de estos carburos que se ha disuelto. En el
mapping de rayos X realizado se confirma esta estructura de los xidos de una capa
exterior de xido de Fe principalmente, y otra interior, empobrecida en Fe respecto a la
composicin del material, formada por xidos de Cr y Ni, figura 4.6.
A
B
C
MB
MB
Si
Cr
Mn
Fe
Ni
Nb
57.0
0.3
0.3
0.1
42.4
% at.
27.6
0.3
0.5
0.1
71.6
%p
24.7
1.0
5.1
0.6
68.6
% at.
8.7
0.7
5.9
0.7
84.1
%p
40.4
16.6
1.2 20.2
0.9 26.9
28.4 9.4
40.6 14.2
0.4 % at.
1.0 % p
1.0 19.7
71.0
8.1
0.2 % at.
0.5 18.6
72.0
8.6
0.4
%p
11
Fe
Nb
Cr
Ni
En general, el AISI 347TP del colector ha presentado corrosin uniforme, sin embargo,
en algunas zonas, tanto de la superficie exterior como interior, la penetracin del ataque
ha sido heterognea, alcanzando en algunos puntos una profundidad mxima en torno a
las 90m en la superficie interior y 40m en la superficie exterior. La composicin de la
capa de xidos tiene una estructura similar a la del 10CrMo910. Est formada por dos
capas, distinguibles desde la superficie del material, una crece hacia el exterior y otra
hacia el interior. En este caso, la capa externa est compuesta fundamentalmente de
xido de Fe, mientras que la interior se encuentra formada por una mezcla de xidos de
Cr y Ni, con una concentracin de Fe muy baja. En este caso, esta zona se encuentra
enriquecida en Cr y Ni, y empobrecida en Fe, respecto a la composicin del material.
12
respectivamente. El anlisis de los depsitos muestra que en el caso del AISI 310, la
adicin de caliza a la paja ha dado lugar a una mayor corrosin del material,
detectndose elevada concentracin de Cr, Fe y Ni, mientras que para la aleacin
Sanicro 28, la adicin de caliza durante la combustin ha llevado a una menor corrosin
de las probetas.
AISI 310
ENSAYO CON PAJA
O
A
General
Al
Si
S Ca Ti Cr Fe
Ni
47,9 0,2 39,7 0,7 0,1 0,2 2,5 5,5 3,3 % at.
64,5 0,2 30,4 0,4 0,1 0,1 1,0 2,1 1,2 % p
8,3 24,0 -
A
General
Al
Si
Ca Ti
Cr
Fe
Ni
17,0
--
5,3 0,5 1,9 0,4 0,5 0,2 30,3 25,4 18,5 % at.
39,3
--
B
A
--
--
--
--
18,8
--
0,3
--
--
--
-- % at.
42,8
--
0,4
--
--
--
--
%p
Figura 4.7. Aspecto por SEM de la superficie del AISI 310 ensayado 2000 horas en
aire, a 700o C, con cenizas de paja sin y con 5% de caliza.
13
Sanicro 28
ENSAYO CON PAJA
O
Al
Si
Ca Cr
Fe
Ni
Cu
16,0 --
37,2 --
General
47,9 1,5 29,1 0,3 4,6 0,1 0,2 4,4 5,1 6,7 0,1 % at.
A
66,0 1,2 22,8 0,2 3,2 0,1 0,1 1,9 2,0 2,5 0,1 % p
11,2 --
28,0 --
--
B
0,5 19,2 22,3 0,6 % p
Al
Si
Ca
Cr
Fe
Ni
Cu
18,9 0,9 10,7 0,8 14,5 0,2 6,2 17,3 29,8 0,7 % at.
General
A
B
39,0 1,1 12,6 0,9 14,9 0,2 3,9 10,3 16,8 0,4 % p
46,4
--
--
68,3
--
--
1,7 4,0
0,0
--
--
0,0
--
--
--
--
18,9 4,4
6,4
6,5
0,2 % p
0,3 % p
Figura 4.8. Aspecto por SEM de la superficie del Sanicro 28 ensayado 2000 horas
en aire , a 700o C, con cenizas de paja sin y con 5% de caliza.
Estas observaciones se han confirmado en el examen metalogrfico de las probetas,
figura 4.9, donde se observa que para el AISI 310 la profundidad de ataque es muy
superior en el ensayo con aditivo, mientras que en el Sanicro 28, lo es en el ensayo sin
aditivo.
14
Paja
Paja + 5% caliza
AISI 310
600m
Sanicro 28
600m
Figura 4.9. Aspecto por microscopa ptica de la seccin metalogrfica del AISI
310 y el Sanicro 28 tras 2000 horas de ensayo en aire a 700o C, con
cenizas de paja sin y con adicin de 5% de caliza.
15
Paja
Paja + 5% caliza
AISI 310
Sanicro 28
Figura 4.10. Aspecto por SEM de la seccin metalogrfica del AISI 310 y Sanicro
28. 2000 horas en aire a 700o C, con ceniza de paja sin y con 5% de caliza.
16
Figura 4.11a. Mapping de rayos X del AISI 310. 2000 horas en aire a 700o C, con
cenizas de paja sin adicin de 5% de caliza.
17
Figura 4.11b. Mapping de rayos X del AISI 310. 2000 horas en aire a 700o C, con
cenizas de paja con adicin de 5% de caliza.
18
Figura 4.11c. Mapping de rayos X del Sanicro 28. 2000 horas en aire a 700o C,
con cenizas de paja sin adicin de 5% de caliza.
19
Figura 4.11a. Mapping de rayos X del Sanicro 28. 2000 horas en aire a 700o C,
con cenizas de paja con adicin de 5% de caliza.
20
5. Conclusiones
21
7. Referencias
H.P. Nielsen et al. The implications of chlorine-associated corrosion on the operation of
biomass-fired boiler. Progress in Energy and Combustion Science 26, 283-298 (2000).
L.A. Hansen et al. Influence on deposit formation on corrosion at a straw-fired boiler
Fuel Processing Energy 64, 189-209 (2000).
P. Glarborg et al. Mechanism and modelling of the formation of gaseous alkali sulfates
Combustion and Flame 141, 22-39 (2005).
J. Tomeczek. Corrosion modelling of austenitic steel in molten sulfate deposits Corrosion
Science (2006) Article in press
22