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Cap.
Biomolculas
Lucia O. Sampaio
Leny Toma
Yara M. Micchelacci
Helena B. Nader
Marimlia A. Porcionato
formar cadeias (C-C) de extenso ilimitada (lineares, ramificadas ou cclicas). Assim, dos mais
de 10 milhes de compostos qumicos conhecidos at o momento, quase 90% so substncias
orgnicas, isto , que contm tomos de carbono em sua estrutura. A qumica dos organismos vivos est, portanto, organizada ao redor
do elemento carbono que corresponde a aproximadamente 60% do peso seco (38% do total de
tomos) das clulas.
Aos esqueletos de carbono, podem estar ligados conjuntos de tomos com caractersticas peculiares, chamados grupos funcionais.
Os grupos funcionais conferem s molculas a
que esto ligados propriedades qumicas diferentes. A Fig. 1.1 representa os principais grupos funcionais encontrados nas biomolculas,
que podem ser multifuncionais, ou seja, apresentarem dois ou mais grupos funcionais em
sua estrutura.
As molculas orgnicas nos organismos vivos so geralmente grandes e formadas de um
conjunto de molculas menores ligadas entre
si formando as chamadas macromolculas. Os
seres vivos so constitudos basicamente de
quatro tipos de macromolculas:
Cap.
Tabela 1.1
Composio do Corpo Humano, Crosta Terrestre
e gua do Mar
Corpo
Humano
Crosta
Terrestre
gua do
Mar
70
96
% H2O*
% de tomos**
H
41
47
Cl
49
38
Si
28
Na
42
Al
Mg
Fe
Ca
cA
Ca
outros 11
outros 9
outros 1
AMINOCIDOS E PROTENAS
Protenas so as macromolculas mais abundantes da clula, sendo formadas por uma longa
cadeia de aminocidos unidos entre si por ligaes peptdicas.
Aminocidos
So os blocos constituintes das protenas e
se caracterizam por apresentarem dois grupos
funcionais ligados ao mesmo carbono (carbono
): uma amina e uma carboxila. A Fig. 1.2 mostra a estrutura geral de um aminocido, e a Fig.
1.3 mostra a estrutura da glicina (nico aminocido que no apresenta um grupo R no car-
BIOMOLCULAS
Cap.
po R para baixo, dizemos que este aminocido D quando sua amina est representada
para direita e L quando est para a esquerda
(Fig. 1.5).
Os aminocidos que ocorrem nas protenas
so todos da forma L, embora existam na natureza alguns D aminocidos, como, por exemplo, os presentes na parede celular de bactrias
e alguns antibiticos.
O nmero de ismeros pticos (I) de um composto orgnico depende do nmero de carbonos
assimtricos (n) da molcula I =2n.
Entre os 20 aminocidos existentes, apenas
dois deles tm outro carbono assimtrico alm
do carbono : a treonina e a isoleucina. Estes
aminocidos apresentam um segundo carbono
assimtrico (o carbono ) e portanto podem existir sob a forma de 22=4 ismeros pticos: dois
ismeros D (D-Ile/Thr e D-allo-Ile/Thr) e
dois ismeros L (L-Ile/Thr e L-allo-Ile/Thr).
A Fig. 1.6 mostra a representao dos ismeros
pticos de trs diferentes aminocidos incluindo os da isoleucina.
Fig. 1.3 Estrutura da glicina que no apresenta um grupo R substituinte e da prolina que o nico aminocido
cujo carbono se liga a um grupo imida, em vez de amina
(grupo R ligado a amina e gerando um grupo imida).
Ligao Peptdica
Para formar protenas os aminocidos devem se unir entre si atravs de ligaes covalentes, resultantes de uma reao de desidratao
envolvendo o grupo amino de um aminocido e
o grupo carboxila do outro. A Fig. 1.7 representa de forma esquemtica a unio entre dois aminocidos formando um dipeptdeo.
Na ligao peptdica a ligao covalente C-N
usualmente representada por uma simples ligao, mas apresenta caractersticas de dupla
(C = N) em decorrncia da ressonncia de um
par de eltrons que , na realidade, compartilhado pelos tomos de nitrognio e oxignio como
mostrado na Fig. 1.8a. Como resultado da ressonncia entre as duas formas, e a conseqente caracterstica de dupla, a ligao peptdica planar
e rgida, apresentando, entretanto, livres rotaes
ao redor dos eixos Ca-C (ngulo ) e N-Ca (ngulo ), como esquematizado na Fig. 1.8b. Como
conseqncia dos diferentes ngulos de toro (
e ) que os eixos rotatrios podem assumir, os
planos de duas ligaes peptdicas consecutivas
podem sofrer deslocamentos variveis sendo, entretanto, algumas conformaes estericamente
proibidas. Os valores normalmente permitidos
Cap.
Fig. 1.4 Grupo R dos 20 aminocidos mais comuns classificados segundo sua polaridade em quatro classes.
Fig. 1.5 Isomeria ptica de um aminocido. Com exceo da glicina, o carbono de todo aminocido assimtrico (*)
e pode, portanto, se apresentar sob duas formas opticamente ativas: ismero D ou ismero L. Estes ismeros so imagens
especulares um do outro e tm a caracterstica de desviar o plano da luz polarizada para lados opostos. Por conveno,
quando desenhamos o aminocido como na figura (COOH para cima e R para baixo) representamos a forma D com
o grupo NH2 (n) para direita e L com o NH2 para a esquerda.
BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.6 Representao dos ismeros pticos da srie D e Lda valina, leucina e isoleucina. A valina e a leucina tm
apenas um carbono assimtrico (Ca) e, portanto, dois ismeros pticos (D e L), sendo um a imagem especular do outro
(enantimeros). A isoleucina tem dois carbonos assimtricos (Ca e Cb) e quatro ismeros pticos: D-Ile, L-Ile (enantimeros), D-allo-Ile e L-allo-Ile (enantimeros).
Protenas
So polmeros de aminocidos covalentemente ligados entre si por ligaes do tipo amida, envolvendo a amina de um resduo e a
carboxila do outro. So, portanto, constitudas
de uma cadeia de ligaes peptdicas (regies
planares) unidas umas s outras atravs de tomos de carbono (Ca) ao qual tambm esto ligadas as chamadas cadeias laterais (grupos
R) dos diversos aminocidos (Fig. 1.10).
As protenas ou peptdeos so usualmente
representados como uma seqncia linear dos
aminocidos que a constituem na ordem correta, iniciando pela extremidade aminoterminal (aminocido que contm o grupo -NH2
livre) e terminando com a carboxiterminal (aminocido que contm o grupo -COOH livre).
Fig. 1.7 Formao de uma ligao peptdica entre dois
aminocidos envolvendo a carboxila do aminocido 1 e a
amina do aminocido 2 numa reao de desidratao.
A estrutura primria do citocromo c humano (104 resduos) est abaixo representada utilizando-se para os aminocidos a abreviao de
uma letra:
H2N-GDVEKGKKIFIMKCSQCHTVEKGGKHKTGPNLHGLFGRKTGQAPGYSYTAA
NKNKGIIWGEDTLMEYLENPKKYIPGTKMIFVGIKKKEERADLIAYLKKATNE-COOH
Cap.
Fig. 1.8 Caractersticas da ligao peptdica: a) estrutura de ressonncia do par de eltrons entre o tomo de oxignio e de nitrognio b) plano da ligao amida e pontos
de rotao entre esse plano e dois carbonos consecutivos: rotao no eixo C C=O () e eixo C N ().
Fig. 1.9 Diagrama de Ramachandran. ngulos de toro e estericamente permitidos para a polialanina
(retngulos amarelos) e estruturas secundrias mais comumente encontradas nas protenas (crculos verdes): hlice (). folha -pregueada paralela (2) e antiparalela
(1). hlice do colgeno (C).
Conformao
Dentro da mesma espcie, entretanto, a estrutura primria de uma protena nem sempre
totalmente invarivel. Aproximadamente 25% das
protenas humanas so polimrficas, ou seja,
apresentam dentro da populao alguma variao na seqncia de seus resduos sem prejuzo
da funo.
Entre diferentes espcies encontramos, muitas vezes, protenas homlogas, que desempenham geralmente a mesma funo, como o caso
da citocromo c. A estrutura primria desta protena foi determinada em mais de 50 espcies
animais e/ou vegetais, sendo verificado que aproximadamente 30% de seus resduos so invariveis (aminocidos iguais na mesma posio em
relao ao polmero). Mesmo entre os aminocidos que variam, muitos deles so substitudos
BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.10 Cadeia polipeptdica. Polmero de aminocidos unidos por ligaes peptdicas em uma determinada seqncia.
Fig. 1.11 Estrutura secundria das protenas . Os planos formados pelos tomos que constituem as ligaes peptdicas podem sofrer deslocamentos uns em relao aos
outros, formando diferentes arranjos entre os quais os mais
freqentes so os conhecidos como -hlice (formao em
espiral) e folha -pregueada (formao em ziguezague). A
figura nos mostra um esquema dessas configuraes sob
dois ngulos.
Cap.
Fig. 1.12 Pontes de hidrognio que estabilizam as conformaes em -hlice e folha -pregueada. A estrutura
secundria de uma protena estabilizada por pontes de
hidrognio. As -hlice so geralmente enroladas para direita (d), mas tambm podemos ter o sentido inverso (e). As
folhas -pregueada podem se associar de forma paralela (a
com b) ou antiparalela (b com c) sendo a conformao paralela menos estvel (pontes de hidrognio mais distorcidas).
Tabela 1.2
Estrutura
Secundria
-hlice
No de
Resduos
Tamanho
Estimado
500
730
Tamanho real
Fibrilar
Globular
-queratina 700
Actina 40
Tubulina 40
folha -pregueada
10
250
875
BIOMOLCULAS
gao (estrutura 4ria) de cadeias proticas podem ser, portanto, facilmente desfeitas. A perda
da estrutura tridimensional de uma protena
acompanhada pela perda de sua atividade biolgica, sendo esse processo conhecido como desnaturao (Fig. 1.16).
As protenas podem ser desnaturadas de vrias maneiras: calor, variao de pH, variao
da fora inica do meio, uso de detergentes
(desfazem foras hidrofbicas) e outros reagentes como uria e cloreto de guanidina (desfazem pontes de hidrognio). Se o meio volta s
Fig. 1.13 Foras que estabilizam a estrutura terciria e quaternria de protenas atravs do grupo R (cadeias laterais) de
seus aminocidos.
Desnaturao de Protenas
A estrutura primria de uma protena depende da formao de ligaes peptdicas, que so
covalentes. As estruturas secundrias, tercirias
e quaternrias dessas cadeias, entretanto, so
mantidas atravs de foras fracas (no covalentes) como, por exemplo, pontes de hidrognio,
atraes eletrostticas, interaes hidrofbicas,
pontes com ons metlicos de coordenao etc.
A conformao (estrutura 2ria e 3ria) e a agre-
Subunidade
Subunidade
C
N
H
C
C
N
N
C
Protena oligomrica
(heterodmero)
Fig. 1.14 Estrutura quaternria de uma protena oligomrica constituda de duas cadeias proticas diferentes. As
subunidades so unidas por ligaes fracas (no-covalentes) e podem ser dissociadas facilmente.
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Cap.
Cap.
Fig. 1.15 Conformao de uma protena. A cadeia protica formada por uma seqncia de aminocidos ligados
covalentemente (estrutura primria), que pode se enrolar de vrias maneiras (estrutura secundria) sendo os arranjos mais
estveis os conhecidos como -hlice e folha -pregueada (a mesma cadeia pode conter estruturas secundrias diferentes, em
diferentes regies). O arranjo secundrio pode permanecer linear como um bastonete (forma fibrilar) ou dobrar-se vrias
vezes sobre si mesmo como num novelo (forma globular). A maneira como a estrutura secundria se arranja no espao
formando bastes ou novelos constitui a estrutura terciria de uma protena. Uma ou mais cadeias proticas podem, eventualmente, formar agregados funcionais, sendo o arranjo conformacional resultante desta interao intermolecular conhecido
como estrutura quaternria.
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CARBOIDRATOS
Carboidratos so as biomolculas mais
abundantes da Terra. O nome carboidrato (carbono hidratado) deriva de sua frmula emprica
(C H2O)n, onde n 3. Na realidade, podemos
definir carboidrato de forma mais precisa como
BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.16 Desnaturao de uma protena. A conformao espacial de uma protena (estrutrura secundria, terciria e
quaternria) estabilizada por foras fracas (no-covalentes) que podem ser dissociadas facilmente (variao de temperatura, pH, fora inica etc.) Este processo de desenrolamento, desdobramento e dissociao oligomrica conhecido
como desnaturao, e pode ser revertido se as condies do meio voltarem ao normal.
Fig. 1.17 Estrutura bsica dos carboidratos da srie das aldoses e cetoses. Os carboidratos possuem no mnimo trs
tomos de carbono, sendo um deles substitudo por uma carbonila e os outros por agrupamentos hidroxilas.
poliidroxialdedos ou poliidroxicetonas e substncias que, por hidrlise, geram estes compostos. A Fig. 1.17 ilustra a estrutura geral das
unidades bsicas de carboidrato, mostrando tratar-se de compostos contendo uma carbonila
(C=O) e pelo menos dois agrupamentos hidroxilas (-OH). A carbonila pode estar na forma de aldedo ou cetona, o que caracteriza as
duas principais sries de acares: as aldoses e
as cetoses, respectivamente. Por conveno os
carbonos que constituem as unidades de car-
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Cap.
Fig. 1.18 Tipos de grupos R que podem substituir a estrutura bsica das aldoses e cetoses representadas na Fig. 1.17,
e nome dos carboidratos encontrados em cada classe.
Fig. 1.19 Isomeria ptica das treoses. O nico acar que no possui isomeria ptica a cetotreose (diidroxicetona)
pois no possui carbono assimtrico. A aldotreose (gliceraldedo), por outro lado, possui 1carbono assimtrico (*) e portanto pode se apresentar sob duas formas opticamente ativas: ismero D e ismero L. O D e o L -gliceraldedo so imagens
especulares um do outro e tem a caracterstica de desviar o plano da luz polarizada com a mesma intensidade mas para
lados opostos. No caso do gliceraldedo, o ismero D desvia a luz polarizada para a direita (dextrgero) e o L para a
esquerda (levrgero).
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BIOMOLCULAS
ferenas estruturais entre os compostos da mesma classe (mesma srie e mesmo nmero de carbonos) sero analisadas aps o entendimento da
estereoqumica das unidades bsicas que constituem os carboidratos.
Fig. 1.20 Isomeria ptica das hexoses. As aldo-hexoses possuem quatro carbonos assimtricos* e, portanto, podem-se
apresentar sob 16 formas opticamente ativas, sendo oito na forma D (hidroxila de C-5 voltada para direita) e oito na forma
L (hidroxila de C-5 voltada para esquerda). A posio relativa das demais hidroxilas dos carbonos assimtricos (C-2, C-3,
C-4) determina os outros ismeros pticos da aldo-hexose (glicose, manose, galactose, idose, alose altrose, gulose e
talose). As ceto-hexoses posuem trs carbonos assimtricos (oito estereoismeros), sendo metade deles da forma D e a
outra metade na forma L (OH de C-5 para a direita e esquerda, respectivamente). A posio das hidroxilas dos carbonos
C-3 e C-4 define os outros ismeros (frutose, psicose, sorbose e tagatose).
15
Cap.
Cap.
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BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.21 Aldo e ceto-hexoses da srie D. A D-glicose o composto orgnico mais encontrado na natureza (como
polmeros de celulose e amido) e, portanto, definiremos todas as hexoses a partir dela. A D-glicose : uma aldo-hexose
6 carbonos, sendo o carbono 1 um aldedo e os outros substitudos por hidroxilas, est na forma D hidroxila de C-5
(carbono assimtrico mais distante da carbonila) para a direita glicose tem o C-2 e C-4 do mesmo lado de C-5 e C3 do lado oposto. Se, a partir da D-glicose, invertemos apenas a hidroxila de C-2, temos a D-manose; se invertermos C-2
e C-3, temos a altrose; se invertemos C-2, C-3 e C-4 teremos a D-idose e assim por diante. A D-frutose o acar mais
comum entre as cetoses e um ismero de funo da D-glicose (a carbonila passa e C-1 para C-2 transformando o grupo
aldedo em cetona). A partir da D-frutose podemos, alterando-se a posio relativa dos OH de C-3 e/ou C-4, obter as
outras ceto-hexoses. Para se transformar qualquer acar da forma D em L necessrio inverter os OH de todos os
carbonos assimtricos, gerando uma estrutura que a imagem especular da anterior e que, portanto, desvia o plano da luz
polarizada com a mesma intensidade, porm em sentidos opostos.
D-glicose
D-glicose
33%
< 1%
33%
A proporo da mistura de anmeros na soluo varia com o tipo de acar e com as condies do meio (solvente, pH, temperatura etc.).
Esta interconverso das formas anomricas possvel graas abertura da cadeia, pois
quando a ligao hemiacetlica se desfaz, o
carbono anomrico perde a assimetria, pode
17
Cap.
Fig. 1.22 Ciclizao da D-glicose (reao hemiacetal intramolecular). Quando em soluo, a D-glicose se cicliza
atravs de uma reao hemiacetlica entre a carbonila e a hidroxila de C-5. Neste processo o carbono 1 passa a ter
assimtrico e portanto, os 16 ismeros identificados na forma aberta do acar podem agora se apresentar como duas
estruturas diferentes apresentando atividades pticas distintas. Essas duas novas formas isomricas ( e ) criadas como
conseqncia da reao hemiacetlica intramolecular so chamadas de enntiomeros. Se no momento da ciclizao o OH
do novo carbono assimtrico (C-1) estiver voltado para a direita, teremos o ismero e em caso contrrio o ismero .
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Derivados de Monossacardeos
Os acares estudados at agora (ver Fig.
1.18) so chamados de monossacardeos e constituem as unidades bsicas de todos os carboidratos encontrados na natureza. Na natureza esses
monossacardeos podem se apresentar na forma
pura, ou seja, contendo apenas carbono oxignio e hidrognio (frmula emprica [CH2O]n),
ou como derivados destas estruturas, nas quais
um ou mais grupos hidroxila so modificados
ou substitudos por outros grupos funcionais.
Alguns dos derivados mais comuns dos monossacardeos so os dioxi-acares, aminoacares, carboxi-acares e steres de acares. A
Fig. 1.26 define essas classes de derivados dando alguns exemplos.
Ligao Glicosdica
(Di, Oligo e Polissacardeos)
Os monossacardeos, ou derivados, podem
tambm ligar-se covalentemente uns aos outros
atravs de ligaes covalentes formando oligo ou
polissacardeos. A ligao entre os monossacardeos feita atravs de uma reao de condensa-
BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.23 Regras bsicas para converter acares da frmula de projeo de Fischer (cadeia aberta e horizontal) para
Haworth (representao na forma cclica).
capacidade de oxidar outros compostos. O segundo resduo envolvido na ligao continua apresentando seu carbono anomrico no-substitudo
e, portanto, redutor. medida que mais monossacardeos vo sendo adicionados, mais ligaes
so formadas (envolvendo sempre o OH de um
carbono anomrico) e a cadeia formada apresentar em sua forma completa, um nico resduo
no substitudo. O terminal da cadeia que apresenta o resduo com carbono anomrico livre
denominado terminal redutor, sendo a outra extremidade chamada de terminal no-redutor.
A maioria dos carboidratos encontrados na
natureza ocorre como polissacardeos, ou seja,
polmeros de alto peso molecular. Eles tambm
19
Cap.
20
Fig. 1.25 Formas D-ribose e D-frutose representadas na frmula de projeo de Fischer e Haworth. A ribose
e frutose se ciclizam na forma furanosdica, reagindo o carbono da carbonila com C4 e C-5, respectivamente.
LIPDEOS
Os lipdeos representam um grupo quimicamente diverso de compostos sendo a caracterstica comum entre eles sua insolubilidade
em gua. So, portanto, macromolculas hidrofbicas, contendo longas cadeias (lineares ou cclicas) de hidrocarboneto na forma de cido
graxo ou isoprenides e derivados.
Os lipdeos podem, devido a sua diversidade estrutural, ser classificados de vrias formas.
Em nossos estudos, dividiremos este grupo de
substncias hidrofbicas em duas classes principais: os formados a partir de cidos graxos (tri-
BIOMOLCULAS
Cap.
vel em gua). A cauda polar linear (cidos graxos ramificados s ocorrem em bactrias), constituda de um nmero par de carbonos, podendo
ou no apresentar insaturaes (duplas ligaes).
O nmero e a posio das insaturaes podem
variar, mas quando presentes assumem sempre
a configurao cis.
A Fig. 1.30 nos mostra uma relao dos
principais cidos graxos saturados e insaturados que ocorrem na natureza e a Fig. 1.31
apresenta, de forma esquemtica, a estrutura
de dois exemplos desses compostos.
Alguns cidos graxos poliinsaturados, necessrios para processos vitais da clula, no so
sintetizados em mamferos e devem, portanto,
ser ingeridos na dieta. Entre os cidos graxos
essenciais mais importantes esto o linoleico e
linolnico.
Os cidos graxos raramente so encontrados na forma livre, aparecendo geralmente na
21
Cap.
Fig. 1.27 Dissacardeos derivados da D-glicose. Quando duas molculas de monossacardeos se unem para formar um
dissacardeo, temos uma condensao entre o OH do carbono anomrico de um resduo e um OH alcolico do outro
resduo. No caso dos quatro dissacardeos aqui mostrados, a ligao glicosdica entre as duas molculas de D-glicose pode
envolver o carbono anomrico na forma a (maltose, isomaltose e trealose) ou b (celubiose), e o OH de C-4 (celubiose e
maltose), C-6 (isomaltose) ou C-1 (trealose). Celubiose: D-glicose (b14) D-glicose; Maltose: D-glicose (a14) Dglicose; Isomaltose: D-glicose (a16) D-glicose; Trealose: D-glicose (a1 a1) D-glicose; Outros dissacardeos importantes: Lactose: D-galactose (b14) D-glicose; Sacarose D-glicose (a1b2) D-frutose; Obs.: a frutose e a trealose so
dissacardeos sem poder redutor, pois a ligao glicosdica envolve o OH do carbono carbonlico de seus dois resduos.
Triacilglicerdeos
22
BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.29 Estrutura esquemtica de um cido graxo e um terpeno. Os lipdeos podem apresentar em sua estrutura
molculas de terpenos e/ou cidos graxos, bem como derivados cclicos destes compostos. cidos graxos: so cidos
carboxlicos (carga negativa em pH fisiolgico) com longas cadeias de hidrocarbonetos (caractersticas hidrofbicas);
Terpenos: polmeros de isopreno (alcano insaturado e ramificado de cinco tomos de carbono) com caractersticas hidrofbicas.
Fosfoacilglicerdeos
Os fosfoacilglicerdeos (fosfoglicerdeos)
tambm so os derivados do glicerol que se liga,
neste caso, a duas molculas de cidos graxos e
uma molcula de cido fosfrico (Fig. 1.33). A
23
Cap.
NOME
SMBOLO(1)
ESTRUTURA
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
CH3(CH2)10COOH
CH3(CH2)12COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)18COOH
16:1 (9)
18:1 (9)
18:2 (9,12)
18:3 (9,12,15)
20:4 (5,8,11,14)
CH3(CH2)5CH=CH (CH2)7COOH
CH3(CH2)7CH=CH (CH2)7COOH
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH
CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH
de se ligar ao glicerol, pode tambm se esterificar com outro composto formando diferentes
tipos de fosfoacilglicerdeos: fosfatidilcolina (lecitina), fosfatidiletanolamina (cefalina), fosfatidilglicerol e difosfatidilglicerol (cardiolipina)
fosfatidilserina e fosfatidilinositol (Fig. 1.34). Em
cada um desses compostos, a composio de cidos graxos pode variar bastante, mas em geral
eles contm um cido graxo saturado na posio C-1 do glicerol e um insaturado em C-2. Os
fosfoacilgliceris so importantes componentes
das membranas biolgicas.
Fig. 1.31 Estrutura esquemtica do cido olico e esterico. Os dois cidos graxos aqui representados tm uma
cauda hidrofbica constituda de 18 tomos de carbono,
entretanto, a cadeia do cido esterico saturada e o do
cido olico insaturada (dupla entre carbono 9 e 10). Nos
cidos graxos saturados os carbonos da estrutura tm total
liberdade de rotao, resultando numa cadeia bastante flexvel e tendendo a adotar uma conformao linear. Ao contrrio, as cadeias insaturadas apresentam sua dupla ligao
usualmente na configurao cis, o que ocasiona uma dobra
na cadeia como mostrado no esquema.
estrutura formada (cido fosfatdico) tem caractersticas anfipticas, pois apresenta uma regio
polar (cido fosfrico) e uma hidrofbica (cauda dos cidos graxos). O cido fosfrico, alm
24
BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.32 Lipdeos formados por steres de cidos graxos com glicerol. O glicerol um lcool contendo trs hidroxilas que podem se esterificar com cidos orgnicos
ou inorgnicos. No caso das gorduras (triglicerdeos) temos a ligao do lcool com trs cadeias de cidos graxos
que podem ser saturadas ou insaturadas, podendo ocorrer
em qualquer combinao. Ao se esterificar, a cabea polar
do cido carboxlico perde sua carga negativa e o triacilglicerdeo formado passa ento a apresentar caractersticas altamente hidrofbicas. Uma das hidroxilas do glicerol
pode, por outro lado, se esterificar com um cido fosfrico
formando agora o cido fosfatdeo e o lipdeo formado
passa a ter caractersticas anfipticas (cauda apolar constituda pelas duas cadeias de hidrocarboneto e cabea polar constituda do grupo fosfato). O grupo fosfato do cido
fosfatdico encontra-se geralmente esterificado a outros grupos polares (R) constituindo uma famlia de lipdeos conhecida como fosfoacilglicerdeos.
Glicolipdeos
Nos glicolipdeos a hidroxila de C-1 da ceramida se liga diretamente hidroxila do carbono anomrico do acar. Dependendo do tipo
de carboidrato unido ceramida, podemos ter
quatro tipos bsicos de glicolipdeos: cerebrosdeos (um monossacardeo neutro); sulfatdeos
(um monossacardeo sulfatado); globosdeos
(um oligossacardeo neutro) e gangliosdeos (um
oligossacardeo contendo um ou mais resduos
de cido silico).
Fig. 1.33 Os agrupamentos polares neutros ou carregados positivamente que podem se esterificar ao cido fospatdico formando os vrios tipos de R-fosfoacilglicerdeos.
Eicosanides
Uma outra classe de lipdeos formada a partir de cidos graxos a dos eicosanides, que
constituem um importante grupo de mediadores com efeitos diversos. Os eicosanides
so todos derivados do cido araquidnico, um
cido graxo poliinsaturado de 20 tomos de carbono (grego: eikosi = 20). A sntese destes compostos comea na membrana plasmtica, onde
a fosfolipase A2 hidrolisa a liberao do cido araquidnico de seus fosfolipdeos (Fig. 1.35). Uma
vez liberado no citosol, esse cido graxo pode
seguir dois caminhos diferentes:
Ser substrato de lipoxigenases, produzindo
cidos graxos hidroperoxi- e hidroxi-substitudos, que mais tarde sofrem uma desidratao e vrias reaes de transferncias
para formar nos leucotrienos.
25
Cap.
Fig. 1.34 Lipdeos derivados de cidos graxos esterificados ao glicerol (triacilglicerdeos e fosfoacilglicerdeos) ou
esfingosina (esfingomielina e glicolipdeos). Alm dos lipdeos derivados do glicerol, temos tambm uma outra classe de
lipdeos no qual uma cadeia de cido graxo se liga a um lcool de cadeia longa chamado esfingosina, formando um
composto conhecido como ceramida. A ceramida pode, por sua vez, se esterificar com outros grupos funcionais formando:
enfingomielina ceramida (esfingosina + cido graxo) + cido fosfrico + colina; glicolipdeos ceramida (esfingosina + cido graxo) + carboidrato.
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BIOMOLCULAS
Cap.
Fig. 1.35 Eicosanides. Em resposta a certos sinais hormonais, a fosfolipase A2 libera cido araquidnico dos fosfolipdeos de membrana que serve como precursor para formao dos eicosanides. prostaglandinas: C8 e C-12 do cido
araquidnico se juntam formando um anel de cinco tomos de carbono; tromboxanes: C8 e C-12 do cido araquidnico
se juntam e um tomo de oxignio incorporado, formando um anel de seis tomos; leucotrienos: a partir do cido
araquidnico, seguem outra via biossinttica que resulta numa estrutura contendo uma srie de trs duplas conjugadas.
Fig. 1.36 Estrutura do isopreno e das ligaes tipo cabea-cauda e cauda-cauda. Dependendo do nmero de
unidades de isoprenos do polmero podemos ter os diversos tipos de terpenos: n = 2 monoterpenos; n = 3 sesquiterpenos;
n = 4 diterpenos; n = 6 triterpenos; n > 8 poliprenides.
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Cap.
Fig. 1.37 Caminhos biossintticos de alguns dos principais isoprenides encontrados na natureza: Os terpenos lineares e cclicos so sintetizados a partir do isopreno ativado (isoprenil difosfato).
Fig. 1.38 Colesterol e seus derivados : vitamina D, cidos biliares e hormnios esterideos.
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BIOMOLCULAS
cendo via adio de isoprenos (dolicol, ubiquinona, vitaminas A, E e K, por exemplo), e outra
que envolve a polimerizao tipo cauda com
cauda de molculas de farnesol, formando escaleno e, posteriormente, os esterides.
Os esterides so compostos que apresentam
em sua estrutura, o anel ciclopentanoperidrofenantreno, que uma estrutura contendo trs anis de
seis carbonos (A, B, e C) e um anel de cinco carbonos (D) fundidos:
O colesterol um importante esteride, e
apresenta em sua estrutura apenas um grupo
hidroflico representado por um OH (ligado ao
carbono 3 do anel A) que pode estar esterificado, ou no, com uma molcula de cido graxo.
A Fig. 1.39 nos mostra a estrutura do colesterol
e os principais esterides sintetizados a partir
dele: hormnios esterides, vitamina D e cidos
biliares.
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Cap.