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DESTILACIN REACTIVA
DIRECTOR
CARLOS ARIEL CARDONA
ING QUMICO, MSc, Ph.D.
TESIS MAESTRIA
MAESTRIA EN INGENIERA-INGENIERA QUMICA
Contenido
INTRODUCCIN .................................................................................................................... 10
CAPTULO 1. CONSIDERACIONES GENERALES DE LA PRODUCCIN DE BIODIESEL ............. 12
1.1 BIODIESEL ................................................................................................................................ 12
1.1.1 Materias primas usadas en la produccin de biodiesel. ..................................................... 14
1.1.2 Tecnologas para la produccin de biodiesel ....................................................................... 16
1.1.3 Reacciones de transesterificacin y esterificacin............................................................... 16
1.1.4.1
1.1.4.2
1.1.4.3
1.1.4.4
1.1.4.5
CONCLUSIONES .................................................................................................................... 33
Bibliografa ........................................................................................................................... 35
CAPTULO 2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Y OBJETIVOS ............................................ 40
OBJETIVO GENERAL ....................................................................................................................... 41
Objetivos especficos ..................................................................................................................... 42
Bibliografa ........................................................................................................................... 42
CAPTULO 3. ANLISIS TERMODINMICO DEL SISTEMA ..................................................... 43
3.1 Clculo de las propiedades fisicoqumicas .............................................................................. 43
3.1.1 GAUSSIAN 98 ........................................................................................................................ 46
CONCLUSIONES .................................................................................................................... 73
Bibliografa ........................................................................................................................... 74
CAPTULO 4 MODELAMIENTO Y SIMULACIN ..................................................................... 76
4.1 ANLISIS DE LA ESTTICA PARA EL PROCESO DE PRODUCCIN DE BIODIESEL POR
DESTILACIN REACTIVA ................................................................................................................ 76
4.1.1 Determinacin de las condiciones del proceso de destilacin reactiva............................... 76
4.1.2 Localizacin de la zona de reaccin ..................................................................................... 77
4.1.3 Anlisis de la estructura del diagrama de destilacin para el sistema reactivo................... 77
4.1.3.1 Elaboracin del diagrama de fases.................................................................................... 77
4.1.3.2 Clasificacin de regiones y subregiones de destilacin. ................................................... 77
4.1.3.3 Superficie de equilibrio qumico........................................................................................ 78
4.1.3.4 Trayectoria de reaccin ..................................................................................................... 78
4.1.4 Determinacin de la dependencia P/W en funcin de las composiciones pseudo iniciales y
obtencin de los estados estables lmites..................................................................................... 79
4.1.4.1 Obtencin de la dependencia P/W y de los estados estables .......................................... 79
4.1.5 Determinacin de la posibilidad prctica de los estados estables lmites ........................... 79
4.1.5.1 Eleccin del estado estable lmite de mxima conversin................................................ 80
4.1.6 Seleccin del diagrama de flujo para la obtencin del producto deseado .......................... 80
4.2 Anlisis de la esttica para el proceso de esterificacin de cido oleico con etanol .............. 81
4.3 Anlisis de la esttica del proceso de transesterificacin de trilaurina con etanol ................ 88
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1 Procesos de conversin de biomasa. .................................................. 13
Figura 1. 2 Esquema bsico para la produccin de biodiesel. .............................. 14
Figura 1. 3 Proceso continuo para la produccin de biodiesel. .............................. 22
Figura 1. 4 Proceso por lotes para la produccin de biodiesel. ............................. 23
Figura 1. 5 Intercepcin de equilibrio qumico y de fases
Figura 1. 6 ELLR
sistema trioleina (OOO)-etanol EtOH-Glicerol (GL)-Oleato de etilo (EO) [61 ....... 26
Figura 1. 7 Reactor multietapas para la produccin de biodiesel por extraccin
reactiva [61]. .......................................................................................................... 27
Figura 1. 8 Configuracin general de una torre de destilacin reactiva. ................ 28
Figura 1. 9 Columna de destilacin reactiva para la produccin de FAMEs por
esterificacin con metanol. Adaptado de [70]. ....................................................... 31
Figura 1. 10 Diagrama de flujo de la produccin de biodiesel por absorcin reactiva
[73]. ........................................................................................................................ 33
Figura 3. 1 Ventana para la generacin de las molculas en GAUSS VIEW ......... 47
Figura 3. 2 Ventana para definicin de los clculos a realizar en GAUSSIAN 98 .. 48
Figura 3. 3 Estructura molecular de algunos triglicridos y etil steres generada en
Gauss View y optimizada en Gaussian 98............................................................. 51
Figura 3. 4 Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol
(ETOH) Agua a 585 mmHg. ................................................................................. 60
Figura 3. 5 Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)Etil Palmitato (EP)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ...................................................... 63
Figura 3. 6 Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil
Oleato (EO)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ................................................................ 65
Figura 3. 7 Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil
Linoleato (EL)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ............................................................. 68
Figura 3. 8 Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)Etil Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ..................................................... 70
Figura 3. 9 Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)Etil Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg. ................................................. 73
Figura 4. 1 Diagrama de fases de la mezcla .......................................................... 82
Figura 4. 2 Separatriz del sistema ......................................................................... 82
Figura 4. 3 Plano de interaccin qumica y lneas de avance de reaccin............. 83
Figura 4. 4 Determinacin de la relacin P/W para separacin directa y diferentes
alimentaciones ....................................................................................................... 84
Figura 4. 5 Determinacin de la relacin P/W para separacin indirecta y
diferentes alimentaciones. ..................................................................................... 84
Figura 4. 6 Comportamiento relacin P/W ............................................................. 85
Figura 4. 7 Comportamiento relacin P/W ............................................................. 86
Figura 4. 8 Comportamiento P/W........................................................................... 86
Figura 4. 9Comportamiento relacin P/W .............................................................. 87
Figura 4. 10 Trayectoria tentativa para la separacin directa con alimentacin
estequiomtrica...................................................................................................... 87
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. 1 Ventajas y desventajas del Biodiesel. .................................................. 13
Tabla 1. 2 Algunos aceites usados para la produccin de biodiesel. ..................... 14
Tabla 1. 3 Condiciones de reaccin para diferentes tipos de catalizadores en
reacciones de transesterificacin. .......................................................................... 20
Tabla 3. 1 Parmetros SAFT ................................................................................. 54
Tabla 3. 2 Constantes para la ecuacin de Antoine extendida. ............................. 55
Tabla 3. 3 Principales propiedades. ....................................................................... 57
Tabla 3. 4 Caracterizacin del sistema cido Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol
(ETOH) Agua a 585 mmHg. ................................................................................. 58
Tabla 3. 5 Caracterizacin del sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil
Palmitato (EP)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ............................................................ 61
Tabla 3. 6 Caracterizacin del sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato
(EO)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg............................................................................ 63
Tabla 3. 7 Caracterizacin del sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil
Linoleato (EL)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ............................................................. 66
Tabla 3. 8 Caracterizacin del sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Etil
Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ........................................................... 68
Tabla 3. 9 Caracterizacin del sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)-Etil
Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg ........................................................ 71
Tabla 4. 1 Caracterizacin de puntos fijos del sistema cido Olico (AO)-Etil
Oleato (EO)- Etanol (ETOH) Agua a 585 mmHg ................................................. 81
Tabla 4. 2 Subregiones de separacin por separacin directa e indirecta............. 82
Tabla 4. 3 Relacin P/W para separacin directa y alimentacin estequiomtrica 85
Tabla 4. 4 Relacin P/W para separacin directa y exceso de etanol ................... 86
Tabla 4. 5 Relacin P/W para separacin directa y exceso de etanol .................. 86
Tabla 4. 6 Relacin P/W para separacin indirecta y exceso de etanol ................ 87
Tabla 4. 7 Caracterizacin de puntos fijos del sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etil
Laureato (ELa)- Etanol (ETOH) Glicerina a 585 mmHg ....................................... 88
Tabla 4. 8 Subregiones de separacin por separacin directa e indirecta............. 89
Tabla 4. 9 Relacin P/W para separacin directa y alimentacin estequiometria de
etanol ..................................................................................................................... 91
Tabla 4. 10 Relacin P/W para separacin indirecta y alimentacin estequiometria
de etanol ................................................................................................................ 92
Tabla 4. 11 Composicin del aceite de palma ....................................................... 93
Tabla 4. 12 Parmetros cinticos utilizados en las simulaciones ................................... 94
Tabla 4. 13 Resultados simulacin proceso convencional..................................... 97
Tabla 4. 14 Distribucin del consumo energtico del proceso convencional ......... 98
Tabla 4. 15 Distribucin del consumo energtico del proceso por destilacin
reactiva .................................................................................................................. 98
Tabla 4. 16 Distribucin del consumo energtico del proceso por destilacin
reactiva transesterificacin de aceite de palma con etanol .................................... 99
Tabla 4. 17 Resultados simulacin esterificacin de cido oleico con etanol ...... 100
Tabla 4. 18 Resultados simulacin transesterificacin de aceite de palma con
etanol ................................................................................................................... 102
Tabla 5. 1 Reporte del cromatograma de aceite de palma derivatizado a etil esteres ..... 114
Tabla 5. 2 Condiciones de operacin................................................................... 117
Tabla 5. 3 Fracciones msicas de cada componente .......................................... 117
Tabla 5. 4 Conversiones alcanzadas ................................................................... 120
Tabla 5. 5 Conversiones obtenidas...................................................................... 122
Tabla 5. 6 Conversiones obtenidas...................................................................... 124
Tabla 5. 7 Conversiones alcanzadas ................................................................... 126
Tabla 6. 1 Resumen de las conversiones observadas......................................... 129
INTRODUCCIN
La sustitucin de los combustibles denominados fsiles o derivados del petrleo,
por otros de fuentes naturales, en la actualidad tiene gran importancia por cantidad
de razones, como por ejemplo el provenir de fuentes renovables, ser un
instrumento contra el deterioro ambiental y el desarrollo de la agricultura e
industria entre otros muchos beneficios.
Por otra parte, las estrictas regulaciones ambientales tales como el control de
emisiones gaseosas provenientes de los automviles, han llevado a considerar la
posibilidad de reemplazar la gasolina por componentes oxigenantes como el metilterbutil-ter (MTBE), etil- terbutil-ter (ETBE) o etanol [1]. El diesel presenta un
problema similar al de la gasolina por lo cual se ha venido considerando su
produccin a partir de aceites vegetales.
Debido al uso del biodiesel y alcohol como combustibles alternativos se han
incrementado las necesidades de produccin. Por esta razn se hace necesario
disear procesos ms eficientes desde el punto de vista tcnico, econmico y
ambiental.
El uso de biodiesel es casi tan antiguo como los mismos motores diesel. Rudolph
Diesel patent su motor en 1892 e introdujo el primer motor diesel con el objetivo
que funcionaran con aceites vegetales. En 1900 oper un motor con aceite de
man exitosamente durante varias horas. En 1912. El predijo que en un futuro los
aceites vegetales seran combustibles como el diesel [2].
Sin embargo, mucho de los procesos de produccin de biodiesel diseados e
implementados en la industria, son limitados por los altos costos de produccin
debidos no solamente al precio de las materias primas sino tambin a las
restricciones impuestas por el equilibrio qumico, las reacciones reversibles y lo
complejo de la separacin.
De lo anterior el inters industrial en el desarrollo de reactores multipropsito
donde la separacin de productos coexiste con la reaccin qumica. En este
punto, la destilacin reactiva es uno de los ms promisorios candidatos para la
remocin de productos in situ dadas sus ventajas en cuanto al incremento de la
conversin y selectividad mediante la remocin de los productos de la zona de
reaccin. Adems de los beneficios en el grado de conversin, este proceso
permite una alta integracin energtica disminuyendo el consumo de energa
proveniente de fuentes externas.
Considerando que las reacciones de esterificacin y transesterificacin para la
produccin de biodiesel se ven limitadas por el equilibrio qumico, este proceso se
convierte en buen candidato para llevarse a cabo mediante destilacin reactiva [3].
10
11
12
Desventajas
Alta viscosidad.
13
Linolico
(18:2)
Linolnico
(18:3)
Lurico
(12:0)
Ref.
22.9
3.1
18.5
54.2
0.5
[8]
3,75
1,75
59,45
23,55
10,25
[9]
0.1
3.9
3.1
60.2
21.1
11.1
[8]
18.3
9.2
2.9
6.9
1.7
14
[8]
Girasol
6,4
2,9
17,7
72,9
[9]
15,6
9,7
40,8
32,1
[10]
6.7
3.7
21.7
15.8
52.1
[11]
8-12
2-5
19-49
34-62
1.1
[12]
10.4
8.9
47.1
32.9
0.5
[8]
12-21
55-57
1-2
58-60
4-20
14-30
[13]
11
3.6
75.3
9.5
0.6
[8]
Palma
1,4
43,9
17,0
30,1
9.5
0.3
[9]
Baba
17
4,5
14
Sebo y
grasas
2,9
28,7
19,5
44,4
3,6
13.1
3.92
52.84
30.14
0.1
6-10
2-5
20-30
50-60
23
10
50
15
Jatropha
curcas
1,4
Linaza
Maz
1-2
Man
Micro
algas
Oliva
Ssamo
Soya
Usado de
cocina
44
[14]
0,9
[5]
5-11
[15]
[8]
[16]
Varios aceites han sido usados como materia prima, en diferentes pases,
dependiendo de su disponibilidad en cada regin. Aceite de soya es comnmente
usado en Estados Unidos, China y Turqua y en Latinoamrica en pases como
Argentina y Brasil. El aceite de colza es usado en muchos pases de Europa,
Estados Unidos y otros pases, mientras que los aceites de coco y palma son
usados en pases como Malasia e Indonesia. En India y Sudeste asitico, el aceite
de Jatropha es usado como una importante fuente para la produccin de biodiesel
[17].
Entre las materias primas comnmente usadas en la produccin de biodiesel
estn incluidos los aceites de soya, canola, maz, colza y palma, pero en la
actualidad se est incursionando en el uso de otras materias primas como aceite
de semillas de mostaza, girasol y algodn. En cuanto a las grasas animales, las
ms consideradas son las provenientes de aves de corral, ganado vacuno y
porcino.
A pesar de la cantidad de materias primas estudiadas, la produccin sostenible de
energa renovable est siendo objeto de acalorados debates a nivel mundial,
debido al uso de cultivos destinados a la alimentacin, en especial el uso de
semillas oleaginosas para la produccin de combustibles de primera generacin
como el biodiesel.
Por lo anterior ha venido cobrando inters el desarrollo de una segunda
generacin de biocombustibles producidos de materias primas no alimenticias
como lo son las algas y micro algas, que ofrecen grandes oportunidades a largo
plazo. La produccin de steres metlicos de aceites de microalgas ha sido
demostrado [18].
15
Monoalquilesteres + Glicerina
+
+
+
CH3OH
CH3OH
CH3OH
DG
MAG
Glicerol
+
+
+
R1COOCH3
R2COOCH3
R3COOCH3
Otros catalizadores cidos slidos con alta actividad para la transesterificacin han
sido reportados [30], con ventajas como la durabilidad, estabilidad trmica, alta
reactividad y selectividad hacia la produccin de steres metlicos. Sin embargo, el
uso de estos materiales exigi altas temperaturas (200C) y altas relaciones
molares de metanol a aceite (60:1) para obtener altos rendimientos. Entre los
catalizadores slidos estudiados se encuentran las resinas de intercambio como
Amberlyst-15, sin embargo son necesarias condiciones de reaccin moderadas
para evitar la degradacin del catalizador [27].
En recientes estudios, se han desarrollado sistemas usando enzimas como
catalizadores para la produccin de biodiesel, diferentes lipasas
(Chromobacterium viscosum, Candida rugosa, and pncreas porcino) han sido
usadas para la transesterificacin de aceite de jatropha; lipasas de
Chromobacterium viscosum mostraron altos niveles de produccin [31].
Por otro lado, mediante el uso de lipasas inmovilizadas se han obtenido
conversiones hasta del 71% frente al 62% obtenido con lipasas libres. Entre los
aspectos comnmente estudiados en la optimizacin de las condiciones de
reaccin para el uso de enzimas en procesos a nivel industrial estn el tipo de
solvente, temperatura, pH, tipo de microorganismo que genera la enzima, entre
otros. Sin embargo, tanto las conversiones como el tiempo de reaccin son
todava desfavorables comparados con el proceso usando catalizadores bsicos
[32]. Los altos costos en la produccin de las enzimas se constituyen en el mayor
obstculo para la comercializacin del proceso de produccin de biodiesel
catalizado con enzimas [33].
Entre otras desventajas de la transesterificacin se encuentran la obtencin de
glicerina como subproducto, la necesidad de usar aceite refinado para satisfacer
los estndares de calidad del biodiesel, adems el uso de materias primas con
altos contenidos de cidos grasos, requiere un primer paso de esterificacin lo que
conlleva a altos costos de capital.
1.1.3.2 Esterificacin
La esterificacin de cidos grasos con alcoholes de bajo peso molecular es otra
ruta para la produccin de biodiesel
R-COOH
+
cido graso
ROH
Alcohol
R-COOR
Biodiesel
H2O
Agua
18
19
Enzimtico
cido
Referencias
Condiciones
Temperatura de
reaccin C
60 70
30 40
55 80
cidos grasos
libres
en
la
materia prima
Saponificacin
steres
steres
Agua
en la
materia prima
Interfiere con la
reaccin
No afecta
No afecta
Conversion
steres
Normal
Alta
Alta
Recuperacin
de glicerol
Difcil
Fcil
Dificil
Recuperacin
steres
Varios lavados
No es necesario
Varios lavados
Precio
catalizador
del
Bajo
Alto
Bajo
Tiempo
reaccin
de
1h
Alto
20 h
20
21
22
23
24
25
26
Etanol
Reaccin
50C
Aceite
40C
Glicerol
Figura 1. 7 Reactor multietapas para la produccin de biodiesel por extraccin reactiva [61].
28
30
Figura 1. 9 Columna de destilacin reactiva para la produccin de FAMEs por esterificacin con
metanol. Adaptado de [70].
31
32
Decanter
Top
Water
Fatty acid preheated
Fatty acid
Reactive absorption
column
Heater 2
Heater 3
Alcohol
vapor
Alcohol
Compressor
Vapor
Bottom
Flash
Cooler
Fatty acid
methyl esters
CONCLUSIONES
En cuanto a la produccin de biodiesel a partir de materias primas vegetales,
primordialmente la soya, la colza, el girasol y la palma son las materias primas
ms usadas en la produccin de biodiesel. Adems se observa una estrecha
relacin entre la disponibilidad de materia prima y la publicacin de artculos
cientficos, por lo que cada pas, en consecuencia investiga prioritariamente sobre
la materia prima que tiene disponible. Otro tipo de materias primas de alta
importancia est vinculado con grasas animales y aceite de cocina y tal vez el
aceite ms promisorio es el de Jatropha curcas.
El principal objetivo de la investigacin de nuevas fuentes de materias primas para
la produccin de biodiesel es prevenir problemas relacionados con el uso de
alimentos como fuentes de energa. Un claro ejemplo de esto es el uso de
microalgas para la produccin de biodiesel tanto desde el punto de vista de
generacin de materia prima como en el uso de aceites generados por estos
microorganismos.
33
Bibliografa
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39
41
Objetivos especficos
Simular el proceso de destilacin reactiva evaluando reacciones de esterificacin y
transesterificacin utilizando diferentes materias primas, tanto para las condiciones
del equipo a nivel de laboratorio como a nivel de planta piloto.
Evaluar experimentalmente las reacciones de esterificacin y transesterificacin
usando diferentes materias primas.
Comprobar las ventajas de la destilacin reactiva en la produccin de biodiesel
mediante reacciones de transesterificacin de aceites y esterificacin de cidos
grasos, frente a los procesos convencionales.
Bibliografa
1. Bender, Martin. Economic feasibility review for community-scale farmer
cooperatives for biodiesel . 70, 1999, Bioresource Technology, pgs. 81-87.
2. Stratta, Jos. BIOCOMBUSTIBLES: los aceites vegetales como constituyentes
principales del biodiesel. Agosto 2000, pp. 1 -15.
3. Mittelbach, M., Roncar, M. Method for the preparation of fatty acid alkyl esters.
5,849,939. US Patent, 1998.
4. Cardona, C, A., Gutirrez, L, F. and Matallana, L. G. Biodiesel production by
reactive distillation. 2005.
42
Ecuacin 3. 1
Con
Ecuacin 3. 2
Nav=nmero de Avogadro
=densidad molar
dii=parmetro de dispersin
La contribucin de las cadenas para la mezcla de fluidos, es una extensin de las
expresiones usados para los componentes puros:
Ecuacin 3. 3
44
Ecuacin 3. 4
Ecuacin 3. 5
Donde
Ecuacin 3. 6
Ecuacin 3. 7
Ecuacin 3. 8
Para esto se generaron las molculas en el software Gauss View (figura 3.1) y la
optimizacin y clculo de las propiedades necesarias, como energas moleculares,
energa de enlace y reaccin, orbitales moleculares, momento dipolar, momentos
45
46
Espectros IR y Raman
Propiedades termodinmicas
Energas de reaccin y de enlace
Caminos de reaccin
Orbitales moleculares
Cargas atmicas
Momentos multipolares
Apantallamiento en Resonancia Magntica Nuclear y susceptibilidad magntica
Afinidades electrnicas y potenciales de ionizacin
Polarizabilidad e hiperpolarizabilidad
Potenciales electrostticos y densidades electrnicas
Los clculos pueden realizarse para sistemas en fase gaseosa y en solucin, en
sus estados fundamentales y excitados. As, Gaussian permite explorar reas de
inters qumico como efectos del sustituyente, mecanismos de reaccin,
superficies de energa potencial, energas de excitacin, etc.
3.1.1.1 Procedimiento de clculo
A continuacin se muestra un ejemplo de los clculos posibles con GAUSSIAN 98
para el etil linoleato.
3.1.1.1.1 Especificacin de la estructura molecular:
Usando la informacin de la literatura, se plantea una primera aproximacin a la
configuracin molecular del etil palmitato en el software GaussView.
47
48
49
Alpha occ.
Alpha occ.
Alpha occ.
Alpha occ.
Total atomic
eigenvalues
eigenvalues
eigenvalues
eigenvalues
charges:
1
-0.821784
0.361758
-0.434305
-0.392593
0.404968
0.285127
0.401416
0.264745
0.442124
-----
-20.81697
-20.30268
-11.26206
-11.19079
-20.79295
-11.29600
-11.26012
-11.18637
-20.78164
-11.28550
-11.22052
-11.18174
-20.62895
-11.28231
-11.19935
-11.17711
-20.35286
-11.27825
-11.19190
-11.17699
1 C
2 H
3 C
4 C
5 C
6 H
7 C
8 H
9 C
..
151 H
0.200183
152 H
0.200190
153 H
0.199217
154 H
0.276965
155 H
0.272110
Sum of Mulliken charges=
0.00000
Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:
1
1 C
-0.460025
2 H
0.000000
3 C
0.122933
4 C
0.149117
5 C
0.404968
6 H
0.000000
7 C
0.401416
8 H
0.000000
9 C
0.442124
..
151 H
0.000000
152 H
0.000000
153 H
0.000000
154 H
0.000000
155 H
0.000000
Sum of Mulliken charges=
0.00000
Electronic spatial extent (au): <R**2>= 88004.4901
Charge=
0.0000 electrons
Dipole moment (Debye):
X=
-7.5026
Y=
6.9361
Z=
-2.3460 Tot=
10.4834
Quadrupole moment (Debye-Ang):
XX= -453.2361
YY= -394.1947
ZZ= -424.2220
XY=
57.1520
XZ=
-21.3383
YZ=
-10.5362
Octapole moment (Debye-Ang**2):
XXX= -339.6030 YYY=
89.0506 ZZZ=
-77.2534 XYY= -106.1592
XXY=
363.9315 XXZ=
8.8078 XZZ= -279.5616 YZZ=
107.7182
YYZ=
48.3687 XYZ= -127.0342
Hexadecapole moment (Debye-Ang**3):
XXXX=-83654.6079 YYYY=-38827.4483 ZZZZ= -6458.8280 XXXY= 2115.3194
XXXZ=
-36.3167 YYYX=
659.5391 YYYZ= -533.0454 ZZZX= -568.9568
ZZZY=
19.5129 XXYY=-21026.5588 XXZZ=-16609.8215 YYZZ= -7707.7903
XXYZ= -991.9899 YYXZ=
764.7880 ZZXY=
718.0549
N-N= 8.779533705005D+03 E-N=-2.320685061811D+04 KE= 2.442330338608D+03
1|1|UNPC-UNK|SP|RHF|3-21G|C51H98O6|PCUSER|12-May-2010|0||# RHF/3-21G G
EOM=CONNECTIVITY||Title Card Required||0,1|C|H,1,1.07|C,1,1.54,2,88.96
5355|C,1,1.54,2,91.034645,3,-180.,0|C,1,1.54,3,91.034645,2,180.,0|H,3,
1.07,1,107.187715,2,73.685744,0|C,3,1.54,1,119.999996,2,-163.919311,0|
Everything starts as somebody's daydream.
-- Larry Niven
Job cpu time: 0 days 1 hours 5 minutes 13.0 seconds.
File lengths (MBytes): RWF= 231 Int=
0 D2E=
0 Chk=
26 Scr=
1
50
a) Tripalmitina
b)Triolena
c) Trilinoleina
d) Etil palmitato
e) Etil oleato
f) Etil linoleato
52
Ecuacin 3. 9
53
Contribucin traslacional:
Ecuacin 3. 10
Contribucin rotacional:
Ecuacin 3. 11
Contribucin vibracional:
Ecuacin 3. 12
Funcin de particin
COMPONENTE
rc
PPP
8,01
3,97
6,94
392,65
0,06
0,72
LLL
7,94
3,97
7,02
392,05
0,05
0,71
LaLaLa
7,86
3,97
7,08
391,63
0,12
1,03
54
RRR
8,65
3,99
8,45
398,02
0,34
0,96
EP
6,74
1,61
7,19
209,98
1,02
0,98
EO
7,99
1,56
7,29
234,39
0,61
0,95
EL
5,67
1,55
7,54
253,44
0,74
0,92
ELa
6,98
1,58
7,63
255,65
0,71
0,99
ERi
7,33
1,98
7,90
256,2
0,87
1,01
PPP
LLL
LaLaLa
RRR
EP
EO
EL
ELa
ERi
C1
13,37
13,35
13,41
3,74
71,63
53,65
42,27
81,73
70,71
C2
-5204,18
-5309,65
-4882,75
0,01
-9968,30
-8262,89
-6984,00
-10227,14
-10066,51
C3
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
C4
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
C5
0,69
0,69
0,69
2,64
-6,79
-4,46
-3,01
-8,18
-6,71
C6
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
C7
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
6,00
Tmin
298,15
298,15
298,15
298,15
298,15
298,15
298,15
298,15
298,15
Tmax
573,15
573,15
573,15
573,15
573,15
573,15
573,15
573,15
573,15
55
56
Principales propiedades
PROPIEDAD
SUSTANCIA
TB (K)
SAFT
TC (K)
GANI
LITERA
SAFT
VC (cm3/mol)
PC (Kpa)
GANI
LITERA
SAFT
GANI
LITERA
SAFT
GANI
LITERA
SAFT
LITERA
PPP
804,62
1540,50
672,23 (6)
923,37
1571,55
889
366,87
269,54
509
2947,93
2963,5
292
0,66
1,67
LLL
820,93
1702,74
796
942,82
1767,09
884
322,00
247,61
507
3211,12
3179,5
3010
0,47
1,73
LaLaLa
754,93
1265,94
869,80
1061,80
489,14
409,94
2278,81
2291,50
1,01
RRR
846,81
1965,48
964,18
8145,26
335,98
259,23
3271,93
3278,50
0,65
EP
591,68
669,46
729,28
737,99
1179,81
1156,14
1062,86
1069,50
1,04
EO
608,61
719,38
748,64
753,77
1030,16
1053,46
1163,89
1161,50
0,94
EL
607,12
723,54
748,24
754,24
1028,63
1089,94
1150,59
1141,50
0,92
ELa
545,06
577,94
677,37
701,06
1535,14
1529,46
839,82
845,50
1,16
ER
631,76
811,12
769,12
774,06
1077,23
1125,32
1170,86
1174,50
1,11
57
T (C)
AO
ETOH
EO
AGUA
CLASIFICACIN
71,65
0,8986
0,1014
Azetropo homogneo
71,81
Componente puro
92,84
Componente puro
318,82
Componente puro
348,88
Componente puro
58
a) Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH) a 585
mmHg.
b) Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)- Etanol (ETOH) Agua a 585 mmHg.
59
c) Curvas de residuo para el sistema Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH) Agua a 585 mmHg.
d) Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Agua a 585 mmHg.
Figura 3. 4 Curvas de residuo para el sistema Oleico (AO)-Etil Oleato (EO)- Etanol (ETOH)
60
PPP
ETOH
EP
GL
CLASIFICACIN
71,81
Componente puro
259,8
0,4019
0,5981
Azetropo heterogneo
275,46
0,0708
0,9292
Azetropo heterogneo
277,89
Componente puro
304,08
Componente puro
506,37
Componente puro
61
c) Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil Palmitato (EP)Glicerina (Gl) a 585 mmHg.
62
d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Palmitato (EP)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg.
Figura 3. 5 Curvas de residuo para el sistema Tripalmitina (PPP)-Etanol (ETOH)-Etil Palmitato
(EP)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Tabla 3. 6 Caracterizacin del sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO)-
OOO
ETOH
EO
GL
CLASIFICACIN
71,81
Componente puro
262,13
0,3591
0,6409
Azetropo heterogneo
275,92
0,0544
0,9456
Azetropo heterogneo
277,89
Componente puro
318,82
Componente puro
791,36
Componente puro
63
a) Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO) a 585
mmHg
64
c) Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)- Etil Oleato (EO)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg
d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg
Figura 3. 6 Curvas de residuo para el sistema Trioleina (OOO)-Etanol (ETOH)-Etil Oleato (EO)Glicerina (Gl) a 585 mmHg
65
Tabla 3. 7 Caracterizacin del sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil Linoleato (EL)Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Temp (C)
LLL
ETOH
EL
GL
CLASIFICACIN
71,81
Componente puro
260,21
0,3944
0,6056
Azetropo heterogneo
275,6
0,0708
0,9292
Azetropo heterogneo
277,89
Componente puro
316,13
Componente puro
522,59
Componente puro
66
b) Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)- Glicerina (Gl) a 585
mmHg
c) Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)- Etil Linoleato (EL)-Glicerina (Gl) a
585 mmHg
67
d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Linoleato (EL)Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Figura 3. 7 Curvas de residuo para el sistema Trilinolena (LLL)-Etanol (ETOH)-Etil Linoleato
(EL)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Tabla 3. 8 Caracterizacin del sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Etil Laureato (ELa)Glicerina (Gl) a 585 mmHg
Temp (C)
LALALA
ETOH
ELA
GL
CLASIFICACIN
71,81
Componente puro
241,57
0,6609
0,3391
Azetropo heterogneo
259,33
Componente puro
274,2
0,098
0,902
Azetropo heterogneo
277,89
Componente puro
457,12
Componente puro
68
69
c) Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)- Etil Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a
585 mmHg
d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Laureato (ELa)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg
Figura 3. 8 Curvas de residuo para el sistema Trilaurina (LaLaLa)-Etanol (ETOH)-Etil Laureato
(ELa)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg
70
Temp (C)
RRR
ETOH
ERI
GL
CLASIFICACIN
963,86
Compuesto puro
71,81
Compuesto puro
341,43
Compuesto puro
277,89
Compuesto puro
267,91
0,2433
0,7567
Azetropo heterogneo
71
c) Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)- Etil Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl)
a 585 mmHg
72
d) Curvas de residuo para el sistema Etanol (ETOH)-Etil Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585
mmHg
Figura 3. 9 Curvas de residuo para el sistema Triricinoleina (RRR)-Etanol (ETOH)-Etil
Ricinoleato (ERi)-Glicerina (Gl) a 585 mmHg.
CONCLUSIONES
Con la ayuda de las propiedades moleculares de los triglicridos y etil steres fue
posible analizar las propiedades termodinmicas de los mismos, del clculo de la
geometra molecular y las contribuciones de las energas moleculares, fue posible
obtener propiedades como la presin de vapor, propiedades crticas y
temperaturas de ebullicin.
El uso de termodinmica molecular y en particular modelos de asociacin como
SAFT, para el clculo de las propiedades nombradas anteriormente, mostr
resultados ms cercanos a los pocos datos experimentales encontrados en la
literatura, que permiten la descripcin termodinmica del sistema reaccionante
involucrado en el proceso de produccin de biodiesel, el clculo de los equilibrio
fsicos y finalmente la simulacin del proceso mediante el simulador comercial
ASPEN PLUS.
En la prediccin de los equilibrios lquido-lquido-vapor se encontraron azetropos
como EP-Gl, PPP-Gl, EO-Gl, OOO-Gl, EL-Gl, LLL-Gl, ELa-Gl, LaLaLa-Gl y ERi-Gl
pero conocidas las grandes diferencias entre dichas molculas no se esperara la
formacin de azetropos, pero la falta de datos experimentales dados los puntos
de ebullicin tan elevados, no nos permite corroborar dicha existencia, en un
principio podra atribuirse el hecho, al uso de modelos de contribucin de grupos
73
75
76
77
En este punto reconocemos las separatrices de primer grado que separa los
campos de destilacin, estas lneas o planos son la prolongacin de las limitantes
termodinmicas (azetropos).
Finalmente, se definen las subregiones de destilacin que son aquellas secciones
del campo de destilacin que se diferencian cualitativamente con respecto a la
calidad de alguno de los productos. Todo esto para el caso de destilaciones
formuladas, la lnea o plano que separa las subregiones de destilacin se llama
separatriz de segundo orden [2].
4.1.3.3 Superficie de equilibrio qumico
El equilibrio qumico es aquella lnea (o plano) en la cual para todas las
composiciones la velocidad de transformacin qumica es nula. Esta lneas o
planos fracciona el simplex concentracional en dos regiones, una representa la
seccin donde la reaccin se realiza en forma directa y en la otra seccin su forma
inversa. La dimensin de este espacio es determinada por la regla de fases de
Gibbs. Para reacciones mltiples el punto de corte de los planos de los equilibrios
determina el equilibrio qumico en el simplex.
4.1.3.4 Trayectoria de reaccin
Esta lnea (o superficie) determina la esttica del componente qumico. Su
dimensin est representada por el nmero de reacciones qumicas
independientes y su construccin y ubicacin en el simplex concentracional est
determinada por la composicin de mezcla inicial y la estequiometria de las
reacciones [1].
Los diferentes valores contenidos en ella representan la cantidad de moles
formadas como resultado de la conversin qumica, su magnitud es determinada
por la capacidad de la zona de reaccin y esta pueda ser variada, al modificar los
parmetros correspondientes al sistema de reaccin. Dentro del plano de los
procesos combinados dichas composiciones son denominadas mezclas de
composiciones seudo iniciales.
Para efectos de desarrollo topolgico las coordenadas del plano de reaccin junto
con los caminos de la reaccin qumica son determinados con base en
expresiones que conjugan el coeficiente estequiomtrico y las relaciones de
mxima conversin estequiomtrica, tales coordenadas son expresadas en
valores de composicin.
Ubicado este punto se trazan lneas al punto de mxima conversin a otra
coordenada dentro del plano de reaccin quedando as definidos los diferentes
caminos o lneas de avance.
78
Ecuacin 4. 1
P = Flujo de Destilado.
W = Flujo de Fondos.
XW = Composicin de producto de fondos.
XD = Composicin de producto de destilado.
X* = Composicin de mezcla seudo inicial.
Los resultados anteriores son graficados en coordenadas ortogonales (Relacin
P/W vs. composiciones seudo iniciales (X*)) obtenindose as la dependencia P/W
para cada composicin inicial propuesta. En esta grfica es posible identificar un
mximo o un mnimo, dicho punto es seleccionado como un estado estable y
representa el cambio de la lnea de avance de reaccin de una subregin a otra.
Los puntos finales de la representacin son tambin tomados en cuenta como
estados estables. Estos estados estables presentan su respectivo valor de
composicin de mezcla seudo inicial y de P/W, estos puntos se caracterizan por
presentar el rendimiento mximo del producto y reciben el nombre de estados
estables lmites [2].
4.1.5 Determinacin de la posibilidad prctica de los estados estables lmites
Para discriminar los estados estables lmites se debe estimar su posibilidad
prctica, de manera que se trazan las trayectorias tentativas de destilacin
reactiva, estas concuerdan con las trayectorias de un proceso de destilacin
convencional en el caso de destilaciones formuladas (fondo o destilado formulado)
y se localizan en el simplex concentracional en los lmites de las regiones de
destilacin. Estas lneas son definidas como aquella lnea de destilacin abierta (o
79
80
74C
Catalizador
Presin
585mmHg
Alimentacin
Fase Lquida
La reaccin es la siguiente:
C18H34O2 + CH3CH2OH
cido oleico
C20H38O2 + H2O
Etanol
Etil oleato
Agua
T (C)
AO
ETOH
EO
AGUA
CLASIFICACIN
71,65
0,8986
0,1014
Nodo inestable
71,81
Silla
92,84
Silla
318,82
Silla
348,88
Nodo estable
81
Subregin
1
2
Separacin Directa
Destilado Formulado
Fondo Conjugado
Az. EtOH-AGUA
EO-AO-ETOH
Az. EtOH-AGUA
EO-AO-A
82
Separacin Indirecta
Fondo Formulado Destilado Conjugado
EO-AO-ETOH
Az. EtOH-AGUA
EO-AO-A
Az. EtOH-AGUA
Para establecer el comportamiento de la relacin P/W con la alimentacin pseudoinicial, se trazaron las lneas de balance tanto para el destilado formulado (figura
4.4) como para el fondo formulado (figura 4.5), cruzando la lnea de mayor avance
de reaccin (composicin estequiomtrica) en diferentes puntos (composiciones
pseudo iniciales). Se estudiaron alimentaciones equimolar y exceso de etanol.
83
b) Diagrama para determinar la relacin P/W para separacin directa y alimentacin con
exceso de EtOH
Figura 4. 4 Determinacin de la relacin P/W para separacin directa y diferentes
alimentaciones
84
Finalmente se calcula la relacin P/W tanto para separacin directa como indirecta
obteniendo los resultados que se muestran en las tablas 4.3 y 4.4 y figuras 4.5 y
4.6 respectivamente.
Tabla 4. 3 Relacin P/W para separacin
P/W
X*
0,00
0,80
0,45
0,15
0,70
0,60
0,18
0,60
0,67
0,2
0,62
0,22
0,30
0,50
0,25
0,20
0,39
0,3
0,27
0,41
0,18
0,53
0,09
0,7
0,04
0,8
0,01
0,9
0,00
Relacin P/W
P/W
0,50
0,40
0,10
0,00
0
0,2
0,4
0,6
0,8
85
P/W
inf
0,05
2,535
0,1
1,014
0,15
0,676
0,2
0,48285714
0,25
0,338
0,3
0,26684211
0,35
0,20693878
Relacin P/W
4
3
P/W
X*
1
0
0
0,1
0,9
0,12
0,8
0,14
0,7
0,18
0,6
0,26
0,5
0,33
0,4
0,47
0,3
0,57
0,2
0,68
0,1
0,9
0,3
Relacin P/W
1
0,8
P/W
0,2
y exceso de etanol
P/W
0,1
X*
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
86
P/W
0,35
0,33
0,05
0,32
0,11
0,3
0,19
0,28
0,22
0,25
0,25
Relacin P/W
0,3
P/W
X*
0,2
0,1
0
0,25
0,3
0,35
87
74C
Catalizador
Presin
585mmHg
Alimentacin
Fase Lquida
La reaccin es la siguiente:
C39H74O6 + CH3CH2OH
LaLaLa
C14H28O2 + C3H8O3
Etanol
Etil Laureato
Glicerina
LaLaLa
ETOH
ELa
Glicerina
CLASIFICACIN
71,81
Nodo inestable
241,57
0,6609
0,3391
Silla
259,33
Silla
274,2
0,098
0,902
Silla
277,89
Nodo estable
457,12
Nodo estable
88
Separacin Directa
Destilado Formulado
Fondo
Conjugado
ETOH
LaLaLa-ELa-(Az
ELa-Gl)-(Az
LaLaLa-GL)
ETOH
(Az ELa-Gl)-(Az
LaLaLa-GL)-GL
89
Separacin Indirecta
Fondo Formulado
Destilado
Conjugado
LaLaLa
ETOH-(Az LaLaLaGL)-(Az ELa-GL)
GL
90
X*
p/w
0,55
0,5
0,6300
0,8
0,45
0,7209
0,6
0,35
0,5292
0,29
0,3891
0,2
0,2679
0,1
0,1390
0,0000
Relacin P/W
P/W
0,4
0,2
0
0
91
0,2
0,4
Composicin pseudoincial de etanol (X*)
0,605
1,151178487
0,59
1,356369395
0,49
1,88150287
0,42
2,111721872
0,39
2,373205401
0,29
3,350656792
0,205
4,460127079
0,1
8,913376232
P/W
Relacin P/W
10
8
P/W
6
4
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Composicin pseudoinicial de etanol (X*)
INF
92
obtener este destilado, a menos que se usen presiones de vaco que logren bajar
tanto la temperatura de ebullicin de la mezcla que permita obtenerla por cima,
debido a su alto punto de ebullicin Se recomienda separar la alimentacin de
manera que el aceite se alimente en la parte superior donde se concentra el
etanol.
4.3 SIMULACIN
Se simul la produccin de biodiesel por el proceso tradicional, esterificacin de
cido oleico con etanol y transesterificacin de aceite de palma usando la
tecnologa de destilacin reactiva.
Se consider la capacidad de la planta para el requerimiento de biodiesel para el
ao 2010, correspondiente a un 5% de mezcla, para ese ao sera de 332180000
l/ao, 910082 l/da (782670 kg/da), que por hora equivale a 32611 kg de biodiesel
(Fedepalma, 2005).
4.3.1 Componentes
Las propiedades de los componentes se trabajaron en el captulo 3 y se usaron
para la creacin de los componentes que nos se encontraban en la base de datos
del simulador comercial ASPEN PLUS.
Las materias primas consideradas fueron etanol anhidro (99.7% peso) y aceite de
palma refinado. El aceite se ha representado como una mezcla de los principales
triglicridos presentes en el aceite de palma, los cuales estn compuestos
principalmente por cadenas de cido palmtico y oleico. La acidez del aceite,
0.03% en masa [4], se represent como cido oleico. La composicin total del
aceite de palma utilizado se especifica en la tabla 4.11. Para el caso del cido
oleico se considero reactivo puro.
Tabla 4. 11 Composicin del aceite de palma
Sustancia
% en peso en aceite de
alimentacin
cido Palmtico
3,82
Tripalmitina
47,14
Tiolena
11,52
Trilinolena
37,52
93
Esterificacin
Transesterificacin
k
1,27
9153400
E(KJ/Kmol)
13300
60701
94
95
96
ETOH
ETOXI
RETOH
RETOH1
AGUA1
AGUA
BIODIESEL
GLICEROL
H2O
LIGHT2
91.85
61.35
20
20
20
20
109
109
1
1
1.01325
1.01325
1
1
0.5
0.5
25
1.01325
25
1.01325
25
1.01325
43
150
4.6
24.0441
486.8778
200
203.5249
123.4402
54.0975
8.9495
132.7252
36320.86
6878.22
211.92
1837.74
22391.12
3603.06
3922.38
36273.63
4434.52
277.82
36746.66
0.003
0.997
0.00144
0.52585
1.2E-05
4.4E-05
0.23668
4.8E-05
0.23423
0.00063
0.0011
0.9989
1.215E-11
0.8930
0.1069
0.0002
0.0004
0.0009
0.0005
0.1216
0.8779
0.3108
0.6892
0.0028
0.0061
0,1152
0,4714
0,3752
1.585E-07
0,0382
97
0.0001
0.5038
0.0001
0.4935
0.0002
0.0006
0.4973
0.0006
0.4872
0.0008
2.9669E-05
0.0001
Unidad
Transesterificacin
HEAT1
HEAT2
Recuperacin del biodiesel
SEP1
DRYER1
Recuperacin y purificacin de la glicerina
RECGLI
Total
Consumo (kcal/ton
biodiesel)
16638.02
3598.47
13039.56
47267.46
26736.08
20531.39
297007.73
297007.73
360913.22
Porcentaje
4.6%
1.0%
3.6%
13.1%
7.4%
5.7%
82.3%
82.3%
100%
Unidad
Porcentaje
Esterificacin
319604,27
83%
INT1
12572,61
3,27%
RDC
307031,65
79,76%
65358,92
17%
SECADOR
65358,92
17%
Total
384963,18
100%
98
Tabla 4. 16 Distribucin del consumo energtico del proceso por destilacin reactiva
Porcentaje
Transesterificacin
195867,848
99%
INT1
12053,0072
6,15
RDC
183814,84
93,85
0,0893
1%
INT2
0,0893
Total
195867,9370
99
100%
Figura 4. 19 Esquema tecnolgico para la produccin de biodiesel por destilacin reactiva mediante esterificacin de cido oleico con
etanol
Tabla 4. 17 Resultados simulacin esterificacin de cido oleico con etanol
AO
ETOH
ETOHREC
FONDOS
AGUA
BIODIESL
AGUA1
BIODF
Temperatura C
20
20
337
343
302
302
431
298,15
Presin atm
0,8882
0,9632
0,6
125
108
361,1998
251,0019
119,2374
131,7645
5,5341
126,2304
35308,345
3460,553
10943,0786
39345,6713
2156,4878
37189,1839
107,042
37082,1419
Fraccin msica
100
ETOH
0,926
0,0008
0,0089
0,0003
0,0809
0,0001
AO
EO
0,942
0,9966
0,0353
0,9993
AGUA
0,074
0,0572
0,9911
0,0031
0,8838
0,0005
Figura 4. 20 Esquema tecnolgico para la produccin de biodiesel por destilacin reactiva mediante transesterificacin de aceite de
101
ACEITE
ACEITE1
BIOD1
BIOD2
BIOD3
ETOH
ETOH1
ETOH2
GLICEROL
Temperatura (C)
25
40
182,8
50
30
25
47,5
87,2
30
Presin (bar)
1,013
1,013
0,78
0,78
1,013
1,013
1,013
0,78
Flujo molar
(kmol/hr)
0,004
0,004
0,007
0,007
0,006
0,004
0,005
0,002
0,002
3,246
3,246
1,826
1,826
1,661
0,161
0,232
0,071
0,165
1,502
1,502
LLL
1,302
1,302
0,038
0,038
OOO
0,403
0,403
0,027
0,027
0,027
EP
1,211
1,211
1,211
EL
0,364
0,364
0,364
EO
0,06
0,06
0,06
ETOH
0,161
0,161
AGUA
0,033
0,033
102
GL
0,165
0,165
0,165
N-HEX-01
0,039
0,039
PPP
0,463
0,463
LLL
0,401
0,401
0,163
0,536
OOO
0,124
0,124
0,015
0,015
0,016
EP
0,663
0,663
0,729
EL
0,199
0,199
0,219
EO
0,033
0,033
0,036
ETOH
0,696
AGUA
0,141
0,464
GL
0,09
0,09
N-HEX-01
0,012
0,012
Fraccin msica
103
CONCLUSIONES
El anlisis de la esttica nos proporcion una idea muy acertada sobre la
configuracin de la columna de destilacin de manera que se reduce visiblemente
el tiempo en diseo y simulacin de procesos.
Analizando los resultados se puede concluir que el proceso de destilacin reactiva
dio un mayor rendimiento hacia la produccin de biodiesel, en la tabla 4.16 se
muestran los flujos y composiciones de las corrientes ms importantes del
proceso, en ella se observa que por la cima de la torre se obtiene una corriente
concentrada en etanol, mientras que por el fondo sale una corriente (FONDOS)
con alto contenido en etil oleato y parte del agua producto de la reaccin, que
luego de pasar por el decantador produce una corriente (BIODIESL) con una
concentracin de biodiesel superior al 94%, pero que aun no cumple las
especificaciones en cuanto al contenido de agua, por lo cual debe pasar por un
secador a vaco para eliminar el exceso de etanol y agua.
El rendimiento a biodiesel que se obtiene por este proceso es superior al del
proceso convencional (99.98%), obtenindose 1.049 kg de biodiesel por kg de
cido oleico. Sin embargo, el requerimiento energtico de este proceso (Tabla
4.15) es mucho mayor que el del proceso convencional (79,76%), al igual que en
el proceso convencional se concentra en la zona de recuperacin de etanol y
separacin de biodiesel del subproducto de reaccin alcohol.
Dado el aumento de los gastos energticos en la recuperacin de etanol, la
destilacin reactiva brinda la posibilidad de trabajar con una alimentacin
estequiomtrica de etanol evitando las corrientes de recuperacin.
Para el caso de la transesterificacin se observa menores gastos energticos ya
que se consider un aceite con muy bajo contenido de cidos grasos libres lo que
reduce las reacciones de esterificacin disminuyendo la cantidad de agua a retirar,
adems de la posibilidad de trabajar a temperaturas moderadas.
Aunque los costos energticos en el proceso de destilacin reactiva son altos (si
se consideran materias primas de menor calidad), los costos en montaje y
esquemas tecnolgicos se reducen ya que como puede observarse el esquema de
produccin es mucho ms compacto y necesita de un considerablemente menor
nmero de equipos que a largo plazo redundara en menores gastos de
mantenimiento de equipos.
Bibliografa
1. Lpez Sarez, Franz Edwin y Lpez Giraldo, Luis Javier. Anlisis del fenmeno
autoextractivo en los procesos de destilacin reactiva como base de estudio la produccin
de acetato de metilo a partir de cido actico y metano. Universidad Nacional de
Colombia Sede Manizales. Manizales : s.n., 2003. Tesis pregrado.
2. Pisarenko, Yu A, y otros. Reactive Distillation Design: Analysis of the Process Statics.
4, 2001, Reviews in chemical engineering., Vol. 17, pgs. 253-327.
3. Cardona Alzate, Carlos Ariel, Gutierrz, Luis Fernando y Snchez, Csar Augusto.
Destilacin reactiva- Anlisis y Diseo bsico. Manizales : s.n., 2007.
104
105
CAPTULO 5. EXPERIMENTACIN
Despus analizar tericamente y mediante simulacin la posibilidad de la
produccin de biodiesel por destilacin reactiva, se presenta la verificacin
experimental del proceso teniendo en cuenta que antes del montaje y puesta en
marcha de la torre de destilacin y de llevar a cabo el proceso se hizo necesaria
una primera fase de reconocimiento y disposicin de los equipos a usar en el
montaje y funcionamiento de la torre y adecuacin fsica de la misma.
Posteriormente se requiri una etapa de pre-experimentacin donde el objetivo fue
la definicin y evaluacin de algunos parmetros de trascendental importancia en
el desarrollo adecuado del proceso de destilacin reactiva como: condiciones de
operacin, caractersticas del catalizador y reactivos.
Una vez superadas estas etapas se procedi a poner en marcha el proceso tanto
a nivel de laboratorio como de planta piloto.
5.1 MONTAJE Y PUESTA EN MARCHA DE LOS EQUIPOS
5.1.1 Torre de destilacin a nivel de laboratorio
El montaje y adecuacin del equipo est basado en un modelo implementado por
Cardona [1] y esquemas de destilacin reactiva a escala de planta piloto usados
en otras instituciones y centros de investigacin reportados en la literatura.
Es un equipo modular compuesto por cinco secciones de vidrio de 2.5cm de
dimetro interno, con un sistema de aislamiento trmico al vaco que consiste en
dos tubos concntricos uno provisto de una resistencia de 50 que crean
secciones de aire que aslan el elemento donde se ubica el empaque sea
catalizador o anillos rashing) (Figura 5.1).
Toma muestras con termocuplas tipo j que se ubican entre las secciones (figura
5.2). Rehervidor que se encarga de suministrar el calor necesario para llevar a
cabo el proceso (figura 5.3). La cabeza de torre cuenta con un condensador de
doble efecto, vlvula de goteo controlada por un imn accionado automticamente
para controlar la relacin de reflujo (figura 5.4).
106
Figura 5. 4 Cabeza de la torre con aislamiento trmico, condensador doble efecto control de
goteo
107
108
Figura 5. 7
Columna:
Figura 5. 8
Figura 5. 9
Reflujo
Figura 5. 10
109
Tanques recolectores :
Figura 5. 11
Termocuplas: Tipo J
110
= densidad de la muestra
Pm = peso del picnmetro + la muestra
111
112
oscuridad por 30 minutos, agitando ocasionalmente (el exceso de yodo debe ser
alrededor de un 60% de la cantidad aadida).
Con la tapa del frasco inclinada, teniendo cuidado de no perder vapores de
halgeno, se agregan 10 cm3 de solucin de KI al 15% y luego 10 cm3 de agua
recientemente hervida y fra, lavando con ella las paredes internas del frasco. Se
valora el yodo con la solucin de tiosulfato de sodio, la cual se va agregando
gradualmente, con agitacin constante, hasta casi decoloracin. Se aaden unas
gotas de solucin de almidn al 1% y se contina la valoracin hasta desaparicin
del color azul, agitando fuertemente el frasco, para que no vaya a quedar yodo
disuelto en el cloroformo.
Se realizan una prueba al blanco, operando en las condiciones antes descritas, y
utilizando las mismas cantidades de reactivos. Se calcula la cantidad de yodo
absorbido por la sustancia grasa, mediante la siguiente frmula:
113
Altura de pico
rea
Sustancia
6,701
243632
2886185
E.E. cido
dodecanoico
69,48
E.E. cido
tetradecanoico
119,64
7,947
791525
9791792
114
p.p.m inyectada
en muestra
Fraccin msica
0,01
0,02
9,663
8901637
276050898
4111,57
0,55
11,599
25684845
79594193
152,73
0,02
11,725
7653466
357498459
2081,18
0,28
12,024
1907040
49367204
1007,55
0,13
115
20-30C
1,5-2,5ml/min
1-2 ml/min
ETIL STERES
0,1649
0,2336
0,2777
0,3175
0,4708
CIDOS GRASOS
0,6799
0,6239
0,5877
0,5554
0,4307
ETANOL
0,1116
0,1024
0,0968
0,0914
0,0709
AGUA
0,0436
0,0400
0,0378
0,0357
0,0277
CONVERSIN
70,2823
74,9890
48,3079
51,8058
62,9921
Fraccin msica
TIEMPO
Perfiles de composicin
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
ETIL
STERES
CIDOS
GRASOS
ETANOL
AGUA
0
2 TIEMPO (h)
4
117
Perfiles de temperatura
140
Rehervidor
120
Seccin 1
T (C)
100
Seccin 2
80
Seccin 3
60
Seccin 4
Seccin 5
40
0
4
Seccin
118
ETIL STERES
GLICERINA
Fraccin msica
Fraccin msica
0,60
0,55
0,50
0,45
0
0,20
0,19
0,18
0,17
0,16
0,15
0,14
0,13
0,12
9 10
4 5 6 7
Tiempo (h)
Tiempo (h)
ACEITE
9 10
3,2E-05
Fraccin msica
Fraccin msica
9 10
ETANOL
3,4E-05
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0
3,0E-05
2,8E-05
2,6E-05
2,4E-05
2,2E-05
2,0E-05
9 10
Tiempo (h)
4 5 6 7
Tiempo (h)
PERFIL A LO LARGO DE LA
COLUMNA (1 hora)
105
100
TEMPERATURA (C)
TEMPERATURA (C)
PERFIL DE TEMPERATURA
REHERVIDOR
95
90
85
0
10
TIEMPO (H)
110
90
70
50
0
2
SECCIN
119
Tiempo
Seccin
REHERVIDOR
49,22
49,22
49,22
49,22
49,22
49,22
49,22
49,22
17,17
21,55
39,89
40,96
40,08
57,72
58,15
58,37
45,06
58,84
56,96
54,41
54,78
54,60
55,50
54,79
51,53
51,53
51,53
51,53
51,53
51,53
51,53
51,53
25,13
50,80
50,15
50,23
50,04
50,19
50,68
47,20
CONVERSIN
Conversin (%)
80
60
40
20
0
0
9 10
Tiempo (h)
Figura 5. 17 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la transesterificacin de aceite
de palma
120
GLICERINA
0,69
0,64
0,59
0,54
0,49
0,44
0,39
FRACCIN MSICA
FRACCIN MSICA
ETIL ESTERES
0,27
0,25
0,23
0,21
0,19
0,17
0,15
0
TIEMPO (h)
FRACCIN MSICA
FRACCIN MSICA
0,30
0,20
0,10
0,00
2
3,1E-05
2,6E-05
2,1E-05
1,6E-05
1,1E-05
6,0E-06
-1,0
4,0
TIEMPO (h)
TIEMPO (h)
aceite de baba
PERFIL DE TEMPERATURA
Temperatura (C)
103
98
Seccin 4
93
Seccin 3
88
Seccion 2
83
Seccin 1
78
Rehervidor
0
ETANOL
0,40
TIEMPO (h)
ACEITE
200
400
600
Seccin 5
Tiempo (min)
Figura 5. 19 Perfiles de temperatura transesterificacin de aceite de baba
121
9,0
Tiempo
REHERVIDOR
56,27
71,02
74,29
82,02
85,27
88,33
88,35
88,62
62,89
66,68
64,96
66,40
68,79
68,86
69,05
67,11
50,04
51,64
53,11
53,87
54,96
54,61
54,99
55,59
45,54
49,16
49,69
50,78
51,05
50,40
51,07
50,05
44,59
40,78
40,78
45,47
44,80
44,94
50,54
45,65
Seccin
Conversin (%)
CONVERSIN
100
90
80
70
60
50
0
9 10
Tiempo (h)
de palma
122
ETANOL
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
Fraccin msica
Fraccin masica
CIDO OLEICO
4,0E-05
3,0E-05
2,0E-05
1,0E-05
0,0E+00
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiempo (h)
Tiempo (h)
AGUA
1,0
Fraccin msica
Frccin msica
ETIL ESTERES
0,8
0,6
0,4
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiempo (h)
Tiempo (h)
PERFILES DE TEMPERATURA
Temperatura (C)
120
110
Seccin 5
100
Seccin 4
90
Seccin 3
80
Seccin 2
70
Seccin 1
0
10
Rehervidor
Tiempo (h)
123
10
11
12
Seccin
Reherfidor
47,45
65,87
66,08
83,13
87,78
94,37
97,71
97,67
97,67
97,66
97,69
97,59
32,98
33,15
34,34
51,14
51,64
51,85
52,94
52,92
52,92
52,91
52,85
53,16
38,76
39,16
39,41
40,09
41,68
42,03
42,27
42,34
42,33
42,31
42,35
42,38
36,95
37,61
39,08
409,52
41,75
43,30
43,43
44,09
44,07
44,13
44,17
44,14
40,17
42,51
42,75
42,97
41,97
43,12
44,08
43,23
45,26
42,98
45,24
45,15
Conversin (%)
CONVERSIN
100
90
80
70
60
50
40
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiempo (h)
Figura 5. 23 Conversin en el rehervidor en funcin del tiempo para la esterificacin de acido oleico
124
ETIL ESTERES
GLICERINA
0,20
Frccin msica
Fraccion msica
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,15
0,10
0,05
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
TIEMPO (h)
TIEMPO (h)
ACEITE
ETANOL
8,E-05
0,8
Fraccin msica
Fraccin masica
1,0
0,6
0,4
0,2
6,E-05
4,E-05
2,E-05
0,E+00
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
TIEMPO (h)
TIEMPO (h)
CONVERSIN
Conversin (%)
80
60
40
20
0
0
10
Tiempo (h)
Figura 5. 24 Conversin en funcin del tiempo para la transesterificacin de aceite de palma
125
Tiempo (h)
10
Conversin (%)
7,65
53,56
64,43
63,90
67,94
68,91
72,42
63,54
63,06
64,27
Perfiles de temperatura
Temperatura (C)
93
seccin 4
88
seccin 3
83
seccin2
78
seccin 1
73
Rehervidor
0
10
15
seccin 5
Tiempo (h)
CONCLUSIONES
Cuando se analizaron las muestras tomadas a lo largo de la torre, cuando se
trabaj con aceite de palma, el mayor porcentaje de los steres encontrados,
corresponde a etiloleato y, etilpalmitato y etil linoleato, mientas que al usar aceite
de baba, el etil en mayor porcentaje corresponde al etil laureato, esto
corresponde a lo esperado segn el anlisis inicial de los aceites y los reportes
tericos revisados.
En cuanto al cido oleico, se esperaba encontrar nicamente etil oleato pero al
encontrar otros steres fue necesario derivatizar el cido usado, donde se
encontr trazas de otros cidos razn por la cual en los ensayos aparecen
tambin sus respectivos steres.
Debido a la dificultad para trabajar usando vacio, las pruebas se realizaron a
presin atmosfrica, observando altos puntos de ebullicin de las sustancias a
estas condiciones.
126
127
Bibliografa
1. Cardona, C.A. Produccin de alquil acetatos a partir de anhdrido actico y
alcoholes por destilacin reactiva. Mosc : s.n., 2001. Tesis doctoral.
2. Gaviria, Luis E. y Caldern, Carlos E. Manual de mtodos analticos para el
control de calidad en la industria alimentaria. Bogot : Universidad Nacional de
Colombia.
3. Galen, J., y otros. Transesterification of soybean oil with zeolite and metal
catalysts. 2004, Applied Catalysis A : General, Vol. 257, pgs. 213-223.
128
CONVERSIONES %
SIMULACIN
PROCESO
CONVENCIONAL
99,87
EXPERIMENTAL
DESTILACIN REACTIVA
DESTILACIN REACTIVA
Esterificacin
Transesterificacin
Esterificacin
Transesterificacin
100
99,16
97,59
Teniendo en cuenta la tabla 6.1 es posible decir que las mayores conversiones se
obtuvieron para la esterificacin de cido oleico, tanto a nivel de simulacin como
a nivel de experimentacin, este resultado no es extrao debido al uso de un
catalizador cido.
La gran diferencia en las conversiones obtenidas entre las conversiones
alcanzadas para el proceso de transesterificacin realizado a nivel de laboratorio
y a nivel de planta piloto, podra deberse a los flujos usados durante la
experimentacin ya que en el equipo de laboratorio fue posible manejar flujos
pequeos que garantizaran un buen tiempo de contacto de los reactivo en la torre,
129
130