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Interprtation statistique de l'entropie

Lexemple de la dtente de Joule-Gay-Lussac dun gaz parfait permet de prciser, de


manire simple, linterprtation statistique de lentropie. Cette dtente peut se raliser
de la manire suivante (voir figure) : un rcipient indformable et adiabatique est divis
en deux compartiments de volumes Vl et V2 par une plaque de
Electroaimant
verre. Le compartiment (1) contient n moles d'un gaz parfait la
Bille
temprature Tl. Le compartiment (2) est vide. On coupe
l'lectroaimant : la bille tombe et casse la paroi de verre. Le gaz
Gaz (V1,T1)
se dtend alors dans le volume V = Vl + V2 qui lui est offert. A
Plaque de
verre
l'quilibre, l'tat final du gaz est caractris par le volume V et
Vide (V2)
par la nouvelle temprature T2.
La dtente de Joule-Gay-Lussac est un phnomne irrversible :
le gaz ne peut, sans intervention extrieure, occuper le
compartiment (1), en laissant (2) vide.
Calculs de U et de S :
Le gaz est isol adiabatiquement et mcaniquement (parois rigides) de l'extrieur. Par
consquent, le premier principe donne U = 0 . Une dtente de Joule-Gay-Lussac se fait
donc nergie interne constante, autrement dit :
U (T1 , V1 ) = U (T2 , V1 + V2 )
Pour un gaz parfait, on dduit T1 = T2 , puisque l'nergie interne d'un gaz parfait ne
dpend que de la temprature.
L'entropie d'un gaz parfait s'crit, en variables T et V (pour n moles) :
S (T , V ) = n CV (T )

dT
+ nR ln(V ) + cste
T

Par consquent :

V +V
S = nR ln 1 2
V1
On vrifie bien que S > 0, puisque le gaz constitue un systme isol (principe
dvolution, S sidentifie lentropie de cration).

Quelques dfinitions de physique statistique :


Etat macroscopique (ou macro-tat) : un tat macroscopique d'un systme est dfini
par la connaissance de paramtres macroscopiques mesurables. Par exemple, l'tat
macroscopique d'un gaz est dfini par la donne de deux paramtres (appels variables
dtat), tels que pression, volume ou temprature.
Etat microscopique (ou micro-tat) : un tat microscopique d'un systme est dfini par
la connaissance de la position, de la vitesse, de lnergie, , un instant donn, de
toutes les particules constitutives du systme (par exemple, les molcules dun gaz).

Etats accessibles : soit un systme ayant une nergie interne et un volume constants.
Ce systme doit tre ncessairement dans un tat microscopique compatible avec les
contraintes macroscopiques imposes au systme (nergie interne et volume) : un tel
tat microscopique est appel tat accessible.
Postulat fondamental de la physique statistique : tous les tats microscopiques
accessibles d'un systme isol l'quilibre sont quiprobables.

Entropie statistique et dsordre molculaire :


La dtente de Joule-Gay-Lussac d'un gaz parfait permet en effet, de manire simple,
d'aboutir la dfinition statistique de l'entropie. Comme la temprature reste constante,
le nombre d'tats microscopiques accessibles par le gaz subit une variation due
uniquement la modification du volume occup par le gaz.
Soit i (V1 ) le nombre d'tats microscopiques accessibles par le gaz, compte tenu des
contraintes macroscopiques V1 et T1, dans l'tat initial (tat (1) sur la figure ci-dessous).
Le nombre d'tats microscopiques accessibles dans l'tat final est not f (V1 + V2 ) (tat
(2)). La contrainte due au volume tant moins restrictive dans l'tat final que dans l'tat
initial, on a certainement :
f (V1 + V2 ) > i (V1 )

V1

V1

V1 + V2

Vide (V2)

Vide (V2)

(2 bis)

(2)

(1)

Dterminons la probabilit P pour que le gaz parfait occupe spontanment la partie


suprieure du rcipient (de volume V1) dans l'tat final (tat (2bis)). La probabilit a
priori pour qu'une particule se trouve dans le volume V1 est V1 / (V1 + V2 ) . Par
consquent, si N est le nombre de particules (supposes indpendantes) :

V1
P=

V1 + V2

N est de l'ordre du nombre d'Avogadro (NA = 6,02.10 23 mol 1). Par consquent,
P << 1 : le gaz a une probabilit pratiquement nulle de revenir dans son tat initial (la
dtente est irrversible).
La probabilit P peut s'exprimer en fonction du nombre d'tats accessibles. Le postulat
fondamental de la physique statistique permet d'crire que, dans l'tat final, tous les tats
accessibles sont quiprobables. Par consquent, la probabilit de trouver le gaz dans
chacun de ses tats accessibles vaut 1 / f (V1 + V2 ) . Ainsi P, qui est galement la
probabilit pour que le gaz occupe, dans l'tat final, l'un de ses i (V1 ) tats accessibles
caractriss par les paramtres macroscopiques V1 et T1, s'crit :
P = i (V1 )

i (V1 )
1
=
f (V1 + V2 ) f (V1 + V2 )

Par consquent :
2

V1
i (V1 )
=

f (V1 + V2 ) V1 + V2

La variation dentropie du gaz lors de la dtente de Joule-Gay-Lussac, obtenue


classiquement au dbut de ce complment, peut scrire :
V + V NR V1 + V2
V1 + V2
S = nR ln 1 2 =
ln
= k ln

V1 N A V1
V1

o k = R / NA (o NA est le nombre dAvogadro) est la constante de Boltzmann, gale

f (V1 + V2 )
1,38.10 23 J .K 1 , soit finalement sous la forme : S = k ln

i (V1 )
On dfinit alors lentropie statistique par la relation :
S = k ln()
o est le nombre dtats microscopiques accessibles lquilibre. Cette dfinition
introduite par Ludwig Boltzmann en 1876 et obtenue ici dans le cas particulier de la
dtente de Joule-Gay-Lussac, est tout fait gnrale. Elle permet de construire un pont
entre le monde microscopique (reprsent par le nombre dtats microscopiques
accessibles ) et le monde macroscopique (reprsent par la fonction entropie S,
pralablement dfinie notamment par ltude des machines thermiques et, par exemple,
par limpossibilit de transformer intgralement de la chaleur en travail dans une
machine thermique fonctionnant de manire cyclique).

Lentropie du bureau dun tudiant se rapproche-t-elle plutt de celle du


bureau de gauche ou de celle du bureau de droite ?
Lentropie apparat ainsi, en quelque sorte, comme une mesure du degr de dsordre
molculaire (ou particulaire) dun systme. Ce systme sera dautant plus dsordonn
(et donc son entropie dautant plus leve) que le nombre dtats microscopiques
accessibles sera grand ; autrement dit, plus lentropie dun systme augmente et plus la
structure microscopique de celui-ci devient indtermine.
Par ailleurs, le 2nd principe est un principe dvolution : il stipule que la transformation
qui, pour un systme isol thermiquement, correspond au passage un nouvel tat
dquilibre aprs suppression dune contrainte, a pour effet daugmenter lentropie du
systme et donc le dsordre de celui-ci ( f > i ). On peut ainsi dire que les
transformations spontanes sont celles qui seffectuent vers les tats les plus probables,
mme si, au niveau microscopique, aucune transformation inverse nest impossible,
mais simplement franchement improbable !

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