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ISSN: 0034-737X
ceresonline@ufv.br
Universidade Federal de Viosa
Brasil
1012
RESUMO
A qumica do solo vem estudando o comportamento da frao mineral dos solos tropicais intemperizados,
incluindo a eletroqumica, o desenvolvimento de cargas e o fenmeno de adsoro. Por causa do amplo espectro a
ser coberto no entendimento do comportamento da frao mineral, somado s dificuldades metodolgicas, o estudo da complexa frao orgnica dos solos foi relativamente menos desenvolvido. A atual proposta revisita os primeiros trabalhos referentes qumica de solos tropicais, buscando relacion-los com dados de eletroqumica dos
estoques de carbono do solo. O objetivo deste trabalho foi revisar aspectos de eletroqumica de solos, determinar
e relacionar os pontos de carga zero, por diferentes mtodos, os potenciais da dupla camada eltrica e a eletroqumica
do hmus de solos modais brasileiros, em uma sequncia tpica de intemperismo, visando a gerar informaes para
o seu manejo e conservao. Os mtodos de estimativa dos ponto de carga zero dos solos apresentam resultados
variados, mas com a mesma tendncia entre os solos. H predomnio de cargas negativas em ambas as camadas dos
solos estudados. As cargas negativas dos coloides esto diretamente associadas disponibilidade de eltrons do
hmus e ambas diminuem com o estdio de intemperismo do solo.
Palavras-chave: qumica do solo, matria orgnica, troca inica, ponto de carga zero.
ABSTRACT
Electrochemistry of modal soils and its organic matter in tropical environments
Soil chemistry soils studies the behavior of the mineral fraction of weathered tropical soils, including
electrochemistry, development of charges and adsorption phenomenon. Because of the broad spectrum to be covered
in the understanding of the behavior of mineral fraction added to the methodological difficulties, the study of
complex soil organic fraction was relatively less developed. The current proposal revisits the early works related to
the chemistry of tropical soils with the objective to relate them with electrochemical data of soil carbon stocks.
The objective of this study was to review aspects of soil electrochemistry, to determine and to relate the points of
zero charge by different methods, the potentials of the electric double layer and the electrochemistry of humus of
Brazilian modal soils in a typical sequence of weathering, aiming to generate information for their management and
conservation. The methods for estimating the point of zero charge of the soils show different results, but with the
same trend among soils. There is a predominance of negative charges on both layers of soils. The negative charges
of the colloids are significantly associated with the availability of electrons from the humus and both decrease with
the weathering stage of the soil.
Key words: electrochemistry, ionic exchange, organic matter,point of zero charge, soil chemistry.
INTRODUO
A qumica de superfcie de solos tropicais vem sendo estudada, ao longo das ltimas dcadas (Stern, 1924;
Schofield, 1949; Parks & Bruyn, 1962; Parks, 1965;
Raij & Peech, 1972; Raij, 1973a,b; Uehara, 1979;
Uehara & Gilman, 1980 a, b; Sposito, 1981; Leal et
al., 1983; Magalhes & Page, 1984a,b; Sposito, 1989;
Siqueira et al., 1990a, b, c; Chaves & Trajano, 1992;
Stumm, 1992; Oliveira et al., 1993; Manzato et al.,
1994; Silva et al., 1996; Peixoto, 1997; Sposito, 1998;
Fontes et al., 2001; Struyk & Sposito, 2001; Baldotto,
2006; Sposito, 2008; Baldotto et al., 2010). A carga
lquida total das partculas dos solos (p) pode ser positiva, zero ou negativa, segundo a equao (01): p =
0 + H + is + os (Sposito, 2008). Nessa equao, as
variveis 0, H, is e os representam as cargas permanente, varivel, advindas de complexos de superfcies
por adsoro especfica (inner sphere) e no especfica (outer sphere), respectivamente, as quais sero descritas a seguir:
A 0 a carga permanente, resultante de substituio
isomrfica, H a carga varivel, e desenvolve-se na frao hmus do solo, nos xidos e nas argilas silicatadas
1:1 (Sposito, 2008); is e os so as cargas de complexos inner sphere e referem-se carga lquida total de
ons (que no sejam H+ e OH-) (Sposito, 2008). Diferentemente da carga intrnseca, is e os resultam somente
de constituintes da soluo do solo, adsorvidos nas superfcies das partculas (Leal & Velloso, 1973; Charlet
& Sposito, 1987).
Na equao (01), p precisa ser balanceada, no caso
de diferir de zero, por outro tipo de carga que resulte de
ons da soluo do solo que no estejam ligados a complexos de superfcie, mas sejam adsorvidos pelas partculas do solo, isto , ons da camada difusa (D) ou dupla camada eltrica (Stern, 1924; Sposito, 2008). Esses
ons da camada difusa movem-se livremente, na soluo
do solo, ao mesmo tempo permanecendo nas proximidades das superfcies das partculas para criarem uma
carga de superfcie efetiva, contrabalanando p (Sposito,
2008).
A soma algbrica de 0 e H representa a carga superficial intrnseca do solo. Essas cargas resultam, principalmente, dos componentes estruturais dos adsorventes, por exemplo, dos constituintes inicos dos minerais e dos grupamentos protonveis, nos slidos orgnicos e inorgnicos. A contribuio relativa de cada
uma dessas cargas depender do estdio de intemperismo
e do teor e qualidade da matria orgnica do solo (Leal
et al., 1983; Oliveira et al., 1993; Manzato et al., 1994;
Peixoto, 1997; Fontes et al., 2001; Sposito, 2008;
Baldotto et al., 2010).
1013
Com relao mineralogia do solo, desde que a fonte principal de carga permanente esteja na cavidade
siloxane (Sposito, 2008), o predomina nos solos nos
estdios inicial e intermedirio de intemperismo
(Jackson & Sherman, 1953). Por outro lado, os solos
em estdio de intemperismo avanado so enriquecidos
com argilominerais com grupamentos anfteros
(silanols e aluminols), alm de grupos funcionais da
matria orgnica (cidos carboxlicos e fenlicos) e
superfcies hidroxiladas, nos xidos de Fe e de Al. Nestes ltimos, de carga varivel, H domina o e as variaes de seu pH influenciam fortemente o desenvolvimento de cargas (Baldotto et al., 2010). Nesses casos,
cada radical funciona como cido fraco, gerando cargas
de superfcie negativas ou positivas, quando o pH est
acima ou abaixo de seu potencial de dissociao (pKa),
respectivamente (Sposito, 2008).
Para a avaliao global dos constituintes do solo, o
valor do Ponto de Carga Zero (PCZ) indica o pH no qual
o balano de cargas dos coloides do solo nulo, isto ,
p = 0. Nesse valor de pH no existe carga lquida relativa aos ons adsorvidos na camada difusa (Sposito, 2008),
ou seja, P + D = 0. Essa condio pode ser experimentalmente estabelecida, verificando-se, num determinado campo eltrico, o valor de pH no qual as partculas
deixam de se mover (medida da mobilidade em
eletroforese) ou, ento, o valor de pH no qual as partculas sedimentam (medida da floculao). Esse ponto
de carga zero assinala a ausncia de ons adsorvidos,
movendo-se livremente na camada difusa e, tambm, representa a intensificao das foras entre as partculas
responsveis pelos feitos de coagulao. O PCZ desempenha, portanto, papel importante na formao de agregados e na reteno de ons adsorvidos, contra os efeitos da lixiviao, especialmente nos solos de carga varivel (Sposito, 2008).
O ponto de carga lquida zero (PZNC - Point of Zero
Net Charge) pode ser definido como o pH no qual a carga
lquida dos ons adsorvidos (outros que no H+ e OH-)
zera. Se q+ e q-, na equao (02), a seguir (q+ - q- = is +
os + D = 0), representam cargas de ction e nion
adsorvidos, respectivamente, ento q+ = q- no PZNC. O
valor do PZNC depender da escolha do on ndice
(index on), a ser trabalhado para determinar-se o potencial, sendo comumente utilizados os produtos da
solubilizao de KCl e de NaCl. O valor de PZNC pouco afetado quando se utiliza um eletrlito indiferente.
Ento, no PZNC, is no contribui, se o sistema estiver
saturado com o eletrlito indiferente (Sposito, 2008).
Portanto, ons mveis na camada difusa existem no
PZNC, mas no no PZC, pois, por definio, neutralizam as demais cargas 0, H, is e os , como visto na equao (01).
Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014
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MATERIAL E MTODOS
Amostras
Foram amostradas as camadas superficial (0 a 20 cm)
e subsuperficial (20 a 40 cm) de solos modais descritos
durante a I Reunio de Classificao e Correlao de
Solos (Embrapa, 1980), em diferentes estdios de
intemperismo, classificados como (Embrapa, 2013):
Chernossolo Argilvico rtico vrtico, Chernossolo
Rndzico Saproltico tpico, Luvissolo Crmico Plico
abrptico, Argissolo Vermelho-Amarelo Distrfico e
Latossolo Amarelo Coeso tpico (Tabela 1).
1015
Classificao(1)
USDA
Typic Calciustoll
Vertic Argiustoll
Typic Kanhaplustult
Ultic Paleustalf
Typic Haplustox
Vegetao(2)
Coordenadas
SiBCS
Pastagem
Pastagem
Pastagem
Pastagem
Pastagem
Latitude
Longitude
21 25 S
21 13 S
21 12 S
21 13 S
21 43 S
41 41 O
41 49 O
41 50 O
41 50 O
41 20 O
Classificao: USDA = Soil Survey Staff (2006) e Sistema Brasileiro de Classificao de Solos (Embrapa, 2013); Predominantemente com braquirias.
Anlises estatsticas
A anlise dos dados fundamentou-se na estatstica
descritiva, por se tratar de amostras aleatrias simples
(fatores aleatrios). Estimou-se a correlao linear de
Pearson entre as variveis estimadas para a eletroqumica
do solo e da matria orgnica (Steel & Torrie, 1980).
Foi, tambm, realizado o teste de agrupamento pela
varincia mnima com distncia euclidiana, usando-se a
anlise multivariada dos dados (Cruz, 2006).
RESULTADOS E DISCUSSO
Os resultados das estimativas dos pontos de carga
zero e dos potenciais da dupla camada eltrica foram
diferentes entre os solos modais (Embrapa, 2013)
amostrados (Tabela 4).
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Amostra
Classe
Atributos(1)
C
AF
g kg
Chernossolo Rndzico
Chernossolo Argilvico
Luvissolo Crmico
ArgissoloVermelho- Amarelo
Latossolo Amarelo
(1)
22,6
17,2
16,2
13,6
13,1
AH
AH/AF
EC
-1
Ki
Areia
Silte
-1
Mg ha
1,21
2,42
3,33
3,32
2,14
3,44
3,66
3,11
1,90
0,83
19,2
10,8
6,6
9,3
8,9
2,9
1,5
1,0
0,6
0,4
47,9
35,8
48,6
27,5
35,6
g kg
2,6
1,9
1,8
1,8
1,6
400
300
400
600
600
Argila
-1
180
230
330
160
20
420
470
270
240
380
Atributos: C, AF, AH e H = carbono total, cidos flvicos, cidos hmicos e huminas, respectivamente; EC = Estoque de carbono (0-0,20 m); Ki = relao molar SiO2/Al2O3; Areia, silte e argila = fraes granulomtricas.
Atributos(1)
Amostra
Classe
Chernossolo Rndzico
Chernossolo Argilvico
Luvissolo Crmico
Argissolo Vermelho -Amarelo
Latossolo Amarelo
pH
K+
Ca2+
Mg 2+
Na+
mg dm-3
7,0
7,2
6,6
6,4
5,5
10,2
7,3
7,5
5,4
5,3
0,12
0,21
0,10
0,15
0,19
Al3+
H+Al
SB
cmolc kg-1
43,3
18,2
9,9
4,7
1,8
0,4
0,4
0,2
2,6
1,9
0,14
0,10
0,06
0,09
0,09
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,8
2,8
2,4
3,3
4,6
m
%
44,0
18,9
10,3
7,5
4,0
44,0
18,9
10,3
7,5
4,1
44,8
21,7
12,7
10,8
8,6
98
87
81
70
46
0
0
0
0
2
(1)
Atributos: pH obtido em relao solo: gua igual a 1:2,5; P e K = Extrator Mehlich-1; Ca2+, Mg2+ e Al3+ = Extrator KCl 1 mol L-1; H+Al = Extrator CaOAc 0,5 mol L-1 a pH 7,0; SB = soma de bases; t e T = capacidade de
troca de ctions efetiva e potencial (pH 7,0), respectivamente; V = saturao por bases; m = saturao por Al3+.
molc kg
1,65
1,29
1,42
1,61
0,55
2,90
1,90
2,10
3,45
1,08
0,5
0,5
0,6
0,6
0,8
14,1
8,3
13,9
14,1
11,9
Chernossolo Rndzico
Chernossolo Argilvico
Luvissolo
Argissolo
Latossolo
(1)
C/N e O/C = relaes entre as composies elementares; Grupos carboxlicos, fenlicos, quinonas e semiquinonas; E4/E6 = relao entre as absorbncias em UV-visvel a 465 e 665 nm; I. F. = intensidade de fluorescncia
a 465 nm (u.a. = unidade arbitrria); C-Ar = carbono aromtico C-sp2 (RMN 13C em 135-160 ppm) = grupos aromticos e olefinas, incluindo quinonas.
5,8
5,9
7,0
7,3
7,5
0,74
0,71
0,73
0,55
0,47
4,92 x 10-4
3,42 x 10-4
8,47 x 10-5
4,15 x 10-5
1,66 x 10-5
Semiquinonas
-1
Quinonas
Phenlicos
Carboxlicos
O/C
C/N
Solo
Classe
Tabela 3. Atributos qumicos dos cidos hmicos isolados das amostras de solos
E4/E6
F.I.
8.798
9.850
6.857
6.588
5.624
36
40
42
45
41
C-Ar
1017
A Figura 1 um exemplo das titulaes para determinao do PESN. O grfico mostra que, nos pontos que
receberam cido (HCl), o pH aumentou na medida em
que a concentrao da soluo salina (NaCl) diminuiu.
Isso pode ser explicado pelo efeito salino, segundo o
qual os ons H+ se expressam menos, num ambiente com
elevada concentrao de sais (menor atividade). Somase a isto a provvel atividade biolgica mais baixa e, portanto, menor interferncia na atividade de H+ (Sposito,
2008).
Os valores de PCZ, estimados experimentalmente ou
calculados (Equao 05), no foram concordantes (Tabela 4). Essas discrepncias ocorreram, possivelmente,
em funo de a concentrao de KCl 1 mol L-1 ser muito
elevada. Por exemplo, 25 mL de KCl 1 mol L-1, adicionados 10 g de solo, levam concentrao de 250 cmolc
kg-1 de K+. Essa concentrao dobra, se padronizada a
um teor de argila de 50%. Por exemplo, para um solo
com 500 g kg-1 de argila, ocorreria adsoro de 500 cmolc
kg-1 de K+. Alm disso, as argilas predominantemente encontradas em solos em estdio avanado de intemperismo apresentam, geralmente, CTC entre 10 a 25 cmolc
kg-1, dezenas de vezes menor do que aquela magnitude
de concentrao adicionada a partir do KCl 1 mol/L-1.
Assim, o estudo de concentraes mais baixas de KCl
ou a alterao do fator 2 da frmula devem ser buscados, no sentido de melhorar a capacidade preditiva do
mtodo, visando avaliao do PCZ do solo com maior
exatido. Outro fator que poderia explicar a diferena
entre os valores de PCZ calculado e medido a complexidade do sistema. Se somente o KCl estivesse presente
em soluo, sendo um eletrlito indiferente, poderia
haver maior aproximao dos PCZ calculado e experimental. Entretanto, outros ons esto presentes nos solos, sujeitos, por exemplo, adsoro especfica. Se
forem nions, esse fato leva diminuio do valor do
PCZ e, consequentemente, gera incrementos de carga
negativa na superfcie do coloide.
Segundo Raij & Peech (1972), de forma geral, a presena de xidos de ferro e de alumnio tendem a aumentar o PCZ, enquanto a presena de minerais de argila
silicatada, com cargas negativas estruturais ou permanentes, tende a diminuir o PCZ. A presena de matria
orgnica, especialmente em solos tropicais muito
imtemperizados, tende a reduzir o PCZ, pois seus grupos carboxlicos se dissociam em valores de pH mais
baixos que o dos xidos de ferro e de alumnio. Assim,
o PCZ reflete a composio mineralgica e o contedo
de matria orgnica de um solo.
A Figura 2 mostra o dendrograma, obtido pela anlise multivariada de todos os dados apresentados nas Tabelas 1, 2, 3 e 4, no qual os solos aparecem agrupados
de acordo com a sua verossimilhana, determinada pela
Rev. Ceres, Viosa, v. 61, n.6, p. 1012-1021, nov/dez, 2014
(4)
RICS = Redox Index of Carbon Stability (Baldotto et al., 2010); (2) pH = pHKCl - pH H2O; (3) PCZ = 2 . pHKCl - pH H2O;
4,3
4,8
13,1
3,0
0-20
20-40
Latossolo Amarelo
0,50
0,06
5,4
5,2
13,6
3,0
0-20
20-40
Argissolo Vermelho -Amarelo
14,35
16,32
5,0
5,1
16,2
5,1
0-20
20-40
Luvissolo Crmico
38,35
33,12
5,8
5,9
17,2
7,9
0-20
20-40
Chernossolo Argilvico
44,00
41,23
6,8
6,9
46,87
42,16
22,6
19,1
0-20
20-40
Chernossolo Rndzico
(1)
3,10
4,00
-1,20
-0,80
5,5
5,6
4,40
4,20
-1,00
-1,00
6,4
6,2
3,40
3,70
-1,60
-1,40
6,6
6,5
5,00
5,30
-0,80
-0,60
6,6
6,5
7,0
7,2
-0,20
-0,30
6,60
6,60
Equao
H2O
KCl
g kg
cm
molc ha
-1
-1
O = 0,059 (PCZ - pH), sendo o PCZ estimado pelo PESN e o pH medido em H2O.
-98
-21
5,35
5,63
3,84
5,05
5,30
5,75
4,35
3,81
-178
-181
5,17
5,29
3,58
3,44
-198
-196
5,15
5,38
3,25
3,18
4,26
3,66
Experimental
4,31
4,00
-162
-209
mV
O(4)
PCPLZ
(3)
PCZ (PESN)
pH(2)
pH
RICS(1)
Corg
Camada
Amostra
Tabela 4. Valores de carbono orgnico (Corg), ndice redox de estabilidade do carbono Redox Index of Carbono Stability (RICS), pH em gua e soluo de KCl 1 mol/L-1, pH, Ponto de Efeito
Salino Nulo (PESN)- calculado e experimental, Ponto de Carga Protnica Lquida Zero (PCPLZ) e Potencial da Dupla Camada Eltrica (O)
-121
-141
1018
1019
Figura 1. Adsoro de H+ e de OH- de acordo com os valores de pH para as trs curvas de titulao de 5 g de TFSA de um Chernossolo
suspenso em 25 mL das diferentes concentraes de NaCl. O valor de pH no ponto de cruzamento das curvas definido como o de
efeito salino nulo (PESN = 4,35).
Figura 2. Dendrograma, utilizando a distncia Euclidiana, obtido pela anlise multivariada de todos os atributos dos solos amostrados
apresentados nas Tabelas 1, 2, 3 e 4.
-0,66
0,05
-0,68
0,91**
0,23
0,37
-0,36
0,76
-0,37
-0,79
-0,54
0,22
-0,85*
0,62
0,72
-0,16
-0,34
0,13
-0,23
-0,69
0,18
-0,30
0,57
-0,41
-0,92**
0,39
0,34
0,65
-0,24
-0,76
0,48
0,66
0,56
-0,16
-0,40
RMN
IF
E4/E 6
SEMIQ
QUIN
FEN
COOH
OC
-0,39
0,07
-0,79
0,33
0,92**
RICS
-0,04
0,34
-0,51
0,10
1,00
-0,85*
-0,37
-0,75
1,00
0,10
0,87*
0,32
1,00
-0,75
-0,51
0,64
1,00
0,32
-0,37
0,34
1,00
0,64
0,87*
-0,85*
-0,04
0,45
-0,04
0,80*
-0,51
-0,90**
-0,60
-0,18
-0,82*
0,71
0,73
-0,17
-0,01
-0,56
0,07
0,92**
0,85*
0,24
0,93**
-0,91**
-0,45
DCD
PCPLZ
PCZM PCZC
PH
V
CTC
H+Al
Al3+
0,27
0,78*
0,03
-0,27
0,16
0,14
-0,16
0,24
-0,61
-0,39
0,71
0,11
0,87*
-0,87*
-0,58
DPH
PCZM
PCZC
PCPLZ
DCD
Todos os solos estudados mostram carga lquida negativa, em ambas as camadas amostradas, com menores valores de PCZ e mais negativos O na camada superficial.
As variveis encontram-se descritas nas tabelas 1, 2, 3 e 4.
0,20
0,96**
-0,28
0,43
0,64
0,92**
-0,29
-0,92**
-0,98** -0,21
-0,78
-0,18
-0,65
0,89*
-0,10
AH/AF
H
AH
AF
EC
CT
Os resultados possibilitaram concluir que os mtodos de estimativa do ponto de carga zero (PCZ) apresentam a mesma tendncia entre os solos, porm tendo
magnitude de resultados variada, evidenciando que a interpretao do valor depende do mtodo usado.
0,77
0,15
0,91**
-0,88*
-0,55
C/N
0,83*
0,23
0,93**
0,91**
-0,48
0,62
0,06
0,79
-0,84*
-0,61
0,30
0,40
-0,23
-0,22
0,73
0,80*
-0,29
-0,43
-0,95** -0,90**
-0,64
-0,34
-0,73
0,21
0,27
0,37
-0,43
0,48
-0,49
-0,14
0,86*
0,37
0,93**
-0,89*
-0,46
DPH
PCZM
PCZC
PCPLZ
DCD
Argila
DS
pHH2O
pH KCl
SB
CONCLUSES
Ki
Tabela 5. Correlaes lineares de Pearson entre as variveis eletroqumicas determinadas neste estudo e selecionados atributos dos solos amostrados
0,27
-0,29
0,67
-0,44
-0,92**
1020
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq, Faperj, Fapemig
e Funarbe, pelos financiamentos.
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