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Zirconium et hafnium

Mtallurgie
par

Roland TRICOT
Ingnieur de lcole Centrale de Paris (ECP)
Correspondant de lAcadmie des Sciences
Directeur Scientifique Honoraire
de la Compagnie Europenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)

1.
1.1
1.2

1.3
1.4

1.5
1.6
1.7
1.8

1.9

M 2 360 - 4

10

2.4

laboration des lingots ..........................................................................


Fusion en lingots .........................................................................................
Structure du zirconium et influence de ses lments dalliage ...............
Composition et spcifications des alliages du zirconium ........................
2.3.1 Principaux alliages pour le nuclaire ................................................
2.3.2 Principaux alliages pour le gnie chimique .....................................
Structure et spcifications du hafnium......................................................

10
10
11
11
11
11
12

3.
3.1
3.2
3.3

Transformation par dformation plastique ......................................


Particularits ................................................................................................
Cas du zirconium .........................................................................................
Cas du hafnium............................................................................................

12
12
12
12

4.

Moulages ....................................................................................................

14

5.

Poudres .......................................................................................................

14

6.

Recyclage ...................................................................................................

14

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. M 2 360

M 2 360

10 - 1994

2.
2.1
2.2
2.3

Mtallurgie extractive ............................................................................


Minerais et rpartition naturelle.................................................................
Principes directifs ........................................................................................
1.2.1 Trs grande ractivit .........................................................................
1.2.2 Exigences de puret lies aux conditions demploi ........................
1.2.3 Diffrentes tapes...............................................................................
Prparation des ttrachlorures ...................................................................
Sparation zirconium-hafnium...................................................................
1.4.1 Cristallisation fractionne ..................................................................
1.4.2 Extraction par solvant organique ......................................................
1.4.3 Distillation extractive des chlorures..................................................
Rduction par le procd Kroll ...................................................................
Distillation du pseudo-alliage .....................................................................
Contrle, analyse et spcifications.............................................................
Purification de lponge de hafnium..........................................................
1.8.1 Raffinage lectrolytique .....................................................................
1.8.2 Procd Van Arkel...............................................................................
1.8.3 Fusion par bombardement dlectrons ............................................
lectrolyse directe en sels fondus du ttrachlorure de hafnium .............

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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________

es lments zirconium de numro atomique 40 et hafnium de numro


atomique 72 forment avec le titane, lment de numro atomique 22, les
trois seuls lments stables de la colonne 4 (suivant la nouvelle numrotation
dcide par lUnion Internationale de Chimie Pure et Applique IUPAC) de la
classification priodique de Mendeleev qui ont le mme nombre dlectrons sur
la couche externe et donc des proprits chimiques voisines :
manque 8 lectrons sur la sous-couche 3 d,
Ti : (Ar) 3 d 2 4 s 2
manque 8 lectrons sur la sous-couche 4 d,
Zr : (Kr) 4 d 2 5 s 2
Hf : (Xe) 4 f 14 5 d 2 6 s 2 manque 8 lectrons sur la sous-couche 5 d.
noter que le quatrime lment de cette colonne serait llment de numro
atomique 104 Unq (unnilquadium) dans la nomenclature de lIUPAC :

[Unq : (Rn) 5 f 14 6 d 2 7 s 2]
qui est le premier transactinide et qui se dsintgre spontanment par fission.
Deux noms ont t proposs pour cet lment : le kurchatovium, symbole Ku,
en hommage au Russe Kurchatov et le rutherfodium, symbole Rf, en hommage
au physicien Rutherford [1] mais la question na toujours pas t tranche lors
de la dernire runion de 1993 de lIUPAC.
Ces trois lments Ti-Zr-Hf forment un remarquable trio de mtaux ractifs dont
les proprits chimiques sont trs voisines, ce qui rend dailleurs leur sparation
trs difficile. Ce sont aussi des mtaux jeunes dont lessor industriel a commenc
seulement partir de 1950-1960 avec le dveloppement des industries de pointe
comme laronautique, le nuclaire ou le gnie chimique.
Si leurs proprits chimiques sont voisines, leurs applications principales se
sont rvles fondamentalement diffrentes, en relation directe avec leurs proprits physiques reprsentes au tableau A. Le titane est un mtal lger de
masse volumique 4,5 (g/cm3) ; grce leurs rsistances spcifiques trs leves,
les alliages de Ti sont utiliss principalement dans la construction aronautique
et spatiale. Le zirconium, mtal trs faible section efficace de capture des neutrons thermiques (tableau B), est le matriau nuclaire par excellence. Sa principale application est le gainage des combustibles nuclaires du cur des
racteurs eau lgre (eau pressurise ou eau bouillante) ou eau lourde.
Lhafnium prsente au contraire une trs forte section efficace de capture, prs
de 600 fois celle du zirconium (tableau B) do sa premire application dans les
barres de contrle et darrt des racteurs nuclaires. Par contre, les remarquables proprits de la couche passive de chacun des trois mtaux Ti, Zr,
Hf leur confrent une trs grande rsistance la corrosion dans de nombreux
(0)
milieux agressifs.
Cette tenue la corrosion est trs suprieure celle des aciers inoxydables
et se rapproche de celle du tantale. Le trio est donc reconstitu dans les applications au gnie chimique : milieu acide fort oxydant et eau de mer pour Ti, milieu
acide fort rducteur et milieu basique pour Zr et Hf.
Les pourcentages et les teneurs sont, sauf mention spciale, exprims en masse comme il est
dusage dans la profession.
(0)

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ZIRCONIUM ET HAFNIUM

Tableau A Proprits physiques du titane, du zirconium,


du hafnium
Proprits physiques

Titane

Zirconium

Hafnium

Numro atomique...........................................................
Abondance ................................ (g/t dcorce terrestre)
Section efficace de capture par noyau.. (en 1024 cm2)
Nombre disotopes .........................................................

22
4 400
6,1
5

40
280
0,185
5

72
4,5
102
6

Maille cristalline 20 oC.................................................


Temprature T de transformation allotropique .... (oC)
Maille cristalline au-dessus de T (1) ..............................
Masse volumique 20 oC ................................. (g/cm3)

hc ()
882
cc ()
4,50

hc ()
865
cc ()
6,50

hc ()
1 760
cc ()
13,2

Temprature de fusion ............................................ (oC)


Coefficient de dilatation 25 oC ............(en 106 oC1)
Capacit thermique massique 25 oC ..(J kg1 oC1)
Conductivit thermique 25 oC..............(W.m1 oC1)
Diffusivit thermique 25 oC............ (en 102 cm2 s1)
Rsistivit 25 oC ............................................( cm)
Conductivit lectrique par rapport celle du Cu...(%)

1 670
8,5
522
16,7
7,1
48
3,5

1 850
5,8
276
21,1
11,8
44
3,8

2 225
5,9
146
23
11,9
35
4,8

1 035,8
748,2
305,1
225,7

1 093,1
961,4
342,7
183,9

1 128,6
1 065,9
367,8
183,9

Module dlasticit 20 oC .................................. (MPa)


Module de cisaillement 20 oC ........................... (MPa)
Coefficient de Poisson ....................................................
Charge de rupture 20 oC (2) .............................. (MPa)
Limite dlasticit 20 oC (2) ............................... (MPa)
Allongement (2) .........................................................(%)
Rsistance spcifique :

108 000
40 600
0,33
300 1 400
200 1 300
5 30

98 000
36 500
0,35
250 550
100 400
15 35

140 000
54 200
0,29
400 750
220 650
8 25

limite dlasticit
---------------------------------------------------- ..............................................(104m)
masse volumique

4,5 29

Enthalpie de formation (en 103 J/mol) :


des oxydes................................................................
des chlorures ............................................................
des nitrures...............................................................
des carbures .............................................................

1,5 6,2

1,7 5

(1) hc hexagonale compacte (phase ).


cc cubique centre (phase ).
(2) La valeur infrieure correspond au mtal non alli, la valeur suprieure lalliage le plus rsistant.
Les valeurs soulignes mettent en vidence la proprit essentielle du mtal.

Tableau B Section efficace de capture


pour les neutrons thermiques de 0,025 eV

lments

O
H
N
C
Be
Mg
zirconium
Al
Sn
Nb
Mo
Fe
Cr
Cu

Section efficace
par unit
de volume 

Section
efficace
par noyau 

(cm1)

(en 10 24 cm2)

0,000 000 0
0,000 017 3
0,000 099
0,000 273
0,001 1
0,002 7
0,007 9
0,013 9
0,021
0,064
0,170
0,216
0,26
0,320

0,000 270
0,332
1,85
0,003 4
0,009 2
0,063
0,185
0,230
0,63
1,15
2,65
2,55
3,1
3,79

NA
- avec
= -------------A

lments

Section efficace
par unit
de volume 

Section
efficace
par noyau 

(cm1)

(en 10 24 cm2)

Ti
V
Ni
Ta
W
Li
Co
Ag
hafnium
In
B
Cd
Gd

0,35
0,355
0,404
0,57
1,17
3,28
3,38
3,73
4,6
7,41
100
113,4
1 490

6,1
5,04
4,43
10,4
18,5
70,7
37,2
63,6
102
193,5
759
2 450
49 000

NA nombre dAvogadro (= 6,022 1023 mol1),


(g/cm3) masse volumique,
A (g/mol1) masse atomique.

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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________

1. Mtallurgie extractive
Historique
Dcouvert par le chimiste allemand Klaproth en 1789, le zirconium a t prpar pour la premire fois sous sa forme mtallique par le chimiste sudois Berzlius en 1824 mais il sagissait
dun matriau trs impur, dur et cassant [2]. En 1865, Troost tenta
sans succs de produire du zirconium mallable par rduction du
chlorure de zirconium par le magnsium [3].
Il faudra attendre 1923 pour assister la naissance de
lhafnium isol par le hollandais Dirck Coster et le hongrois
Georges de Hevesy [4] [5] [6]. Ils lui donnrent le nom de
hafnium en hommage la ville de Copenhague (Hafnia le port)
qui les avait accueillis pour leurs tudes.
Deux ans plus tard, en 1925, Van Arkel et de Boer mirent au
point le procd de prparation de mtaux purs par dissociation
de leurs iodures sur un filament chauff trs haute temprature
et labri de lair [7]. Ce procd leur permit de prparer pour la
premire fois Ti, Zr et Hf ductiles. En 1939, le luxembourgeois
Kroll fit faire un progrs dcisif cette mtallurgie en mettant au
point la mthode de rduction des chlorures par le magnsium.
Applique dabord au titane, elle a pu tre ensuite transpose au
Zr en 1945-1948 [8] puis lhafnium [9] [10] [11] [12] [13].
La gense de lutilisation de Zr comme matriau de gainage
du combustible dans les racteurs eau mrite dtre conte [14]
[15]. En juin 1946, lamiral amricain Rickover est charg de raliser le racteur nuclaire de propulsion du premier sous-marin
nuclaire, le Nautilus qui doit tre imprativement lanc en
janvier 1955 [16]. Il faut un mtal de gainage faible section de
capture, avec une excellente tenue la corrosion dans leau et
la vapeur sous pression, une rsistance mcanique suffisante
aux tempratures moyennes et enfin une bonne stabilit de ces
caractristiques sous irradiation. Le zirconium fut retenu en
dcembre 1947 lorsquon dcouvrit quil contenait 2,5 %
dhafnium trs forte section de capture des neutrons et que lon
sut les sparer. Cette dcision supposait la cration partir de
zro de toute une industrie. Le temps pressant pour la ralisation
du prototype terre qui devait diverger au dbut de 1953, un
programme dtude systmatique de linfluence des lments
dalliages aboutit lalliage Zircaloy 1 qui contenait une addition
de 2,5 % dtain. La fabrication est peine commence en 1952
que lon constate que la tenue la corrosion du Zircaloy 1 se
dgrade fortement au cours du temps. Cest alors lerreur bienfaisante ou la dcouverte par hasard, en aot 1952, de lalliage
Zircaloy 2 et qui rsulte de la pollution accidentelle dun lingot
de Zircaloy 1 par un morceau dacier inoxydable austnitique
18 % de chrome et 8 % de nickel.
Depuis lors le Zircaloy 2 et sa variante le Zircaloy 4 sans nickel
se sont imposs de faon presque exclusive aux constructeurs
de racteurs. Le zirconium est donc un mtal jeune qui a amorc
son dveloppement industriel dans le nuclaire militaire partir
de 1955 aux tats-Unis. Les premiers racteurs civils de puissance lectrique comprise entre 100 250 MW entrrent en fonctionnement partir de 1960 avec des gaines en acier inoxydable.
Cest seulement partir de 1970 que le Zircaloy remplace dans
les gainages, lacier inoxydable au bilan neutronique trs dfavorable [17] [18]. La section de capture dun acier inoxydable
austnitique est en effet trente fois plus leve que celle du
zirconium.

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En France, cest galement le programme naval qui a lanc


lindustrie du zirconium avec les tudes et la mise en place de la
fabrication (1952-1958) [19] [20] [21], la construction et la mise
en service du prototype terre (1959-1964) puis la construction
et le lancement du sous-marin nuclaire le Redoutable suivi du
Terrible (1965-1969). Lessor du zirconium dans llectronuclaire franais commence avec les centrales eau pressurise de Chooz A 1 (dmarrage en 1970) et de Tihange (1975) puis
se dveloppe rapidement avec les commandes dlectricit de
France pour Fessenheim 1 (1977), Fessenheim 2 (1978), Bugey 2
et 3 (1979), etc.
Depuis un long chemin a t parcouru dans la connaissance
des proprits des alliages de zirconium. En 1993, les capacits
des tats-Unis et de la France, seuls producteurs occidentaux,
sont denviron 5 000 tonnes dponge de zirconium par an.

1.1 Minerais et rpartition naturelle


Le zirconium est un lment relativement rpandu dans lcorce
terrestre : onzime dans lordre dabondance des lments, il occupe
la sixime place parmi les matriaux mtalliques usuels (aprs Al,
Fe, Mg, Ti, Mn) avec une concentration de 0,028 % dans lcorce
terrestre. Le zirconium est donc moins rare que Zn, Ni, Cu, Pb, comme
le montre le tableau 1.
(0)

Tableau 1 Concentration des lments mtalliques


dans lcorce terrestre (% en masse)
Al
Fe
Mg
Ti
Mn
Zr
Cr
V
Zn
Ni
Cu

8,1
5
2,09
0,44
0,10
0,028
0,020
0,014
0,013
0,008
0,007

W
Sn
Co
Nb
Pb
Mo
Hf
U
Ta
Ag
Au

0,007
0,004
0,002 3
0,002 0
0,001 6
0,001 5
0,000 45
0,000 4
0,000 21
0,000 01
0,000 001

Le minerai le plus courant est le zircon, silicate double de zirconium


et de hafnium de formule ZrSiO4 (HfSiO4), contenant thoriquement
67,2 % de ZrO2 . Un autre minerai, la baddeleyite, constitu par
loxyde ZrO2 peu prs pur (avec HfO2) est moins largement rpandu
(Afrique du Sud et Brsil).
Constituant normal des granits o il est trs dilu, le zircon se
concentre avec le rutile et lilmnite (minerais de titane) dans les
sables provenant de la dcomposition de ces roches. Les principaux
gisements se trouvent en Australie (plages des ctes Ouest et Est,
en sous-produits du rutile), en Afrique du Sud, aux tats-Unis, en
Russie, au Brsil, en Chine, en Inde, en Malaisie et en Thalande.
Tous les minerais de Zr contiennent une certaine quantit de Hf
denviron 2 3 % de la teneur en Zr.
La production mondiale de zircon est aujourdhui denviron
800 000 tonnes dont 57 % pour lAustralie et 25 % pour lAfrique du
Sud [22]. Plus de 97 % de ce tonnage sont utiliss soit sous forme
de zircon, soit sous forme de zircone ZrO2 (stabilise ou non par une
addition doxydes dY, de Ca ou Mg) dans les applications
suivantes :
moules pour fonderie de fonte et daciers ;
rfractaires : briques et blocs pour fours et sols, peinture rfractaire de moule, lectrolyte solide, etc. ;
abrasifs, sablage ;
cramiques, maux, glaces, lectronique, enrobage dlectrode
de soudure ;
composs chimiques de Zr.

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La sparation et la concentratio n du minerai seffectuent aisment


avec les procds lectrostatique, lectromagntique et par gravit.
La zircone est produite directement partir du zircon par fusion
plasma ou larc lectrique en prsence de chaux.
Finalement moins de 3 % du zircon sert la fabrication de Zr
mtal pour :
les applications nuclaires civiles et militaires (environ
4 000 tonnes par an) : le tableau 2 donne la consommation moyenne
dalliages de Zr pour le premier cur des centrales nuclaires ainsi
que les recharges annuelles dans le cas des taux de combustion
traditionnelle de 33 000 MWj/t duranium pour un racteur eau ordinaire sous pression REP, de 28 000 MWj/t pour un racteur eau
ordinaire bouillante REB et 7 000 MWj/t pour un racteur eau lourde
du type canadien CANDU (Canadian Deuterium Uranium) [23] [24] ;
les recharges annuelles des PWR correspondent au remplacement
dun tiers du cur tous les douze mois ;
les applications en gnie chimique et au retraitement des
combustibles irradis en relation avec les excellentes proprits de
passivit et de rsistance la corrosion dans de nombreux milieux
agressifs (march denviron 400 tonnes par an, en croissance rapide)
[24] [25] [26] ;
les lampes flash pour la photographie ;
la poudre de Zr pour larmement et la pyrotechnie ;
les aciers, les alliages rfractaires, les alliages dAl, de Mg ou
de Ti comme lment daddition.
(0)

Tableau 2 Consommation (en tonnes)


dalliages de zirconium pour un racteur
de puissance lectrique 1 000 MW
PWR
BWR
Eau
Eau
pressurise bouillante

ZIRCONIUM ET HAFNIUM

ractifs tels que Mg, Ca, Na ou Al sont susceptibles de les rduire,


encore que du fait de la grande solubilit de loxygne, la rduction
nest jamais complte et le produit obtenu est trop fragile.
Ces raisons font quil nest pas possible de concevoir une laboration directe du mtal partir de loxyde. Il faut passer par un produit
intermdiaire, un halognure, en lespce le ttrachlorure Zr Cl4 ou
HfCl4 et ce chlorure est rduit par mtallothermie laide de Mg qui
a une enthalpie de formation suprieure et qui ne forme pas dalliage
avec Zr ou Hf.

1.2.2 Exigences de puret


lies aux conditions demploi
Dans les applications nuclaires du Zr, lexigence dune section
efficace de capture minimale conduit llimination aussi complte
que possible du Hf toujours prsent dans le minerai et dautres
lments neutrophages comme B, Co, Ta, Ti, etc. (tableau B).
Dautres exigences concernent la tenue la corrosion et les proprits mcaniques. Par exemple, des teneurs croissantes en azote,
oxygne, carbone en solution solide dinsertion durcissent le mtal
et rduisent la ductilit. Le pouvoir durcissant de lazote est particulirement lev : environ 400 MPa pour une addition de 0,1 % dazote
[25]. Leffet plus progressif de loxygne (environ 130 MPa pour une
addition de 0,1 %) est mis profit dans llaboration des alliages de
Zr. Cet effet marqu et additif de lazote et de loxygne ncessite
imprativement dviter leur prsence lors des oprations de soudage ou de traitements thermomcaniques.

1.2.3 Diffrentes tapes


CANDU
Eau
lourde

Premier cur

31

67

85

Recharge moyenne annuelle

10

12

27

Avec un march annuel denviron 100 t, les dbouchs de Hf sont


tout fait similaires, principalement emplois nuclaires comme
barres de contrle et application comme lment dalliage notamment dans les superalliages des ailettes pour racteurs davions [6].

1.2 Principes directifs


Ces principes directifs dcoulent naturellement, dune part, des
proprits spcifiques de Zr et de Hf, essentiellement leur trs grande
ractivit vis--vis de diffrents matriaux et de lenvironnement, en
particulier loxygne, lazote, lhydrogne, le carbone et, dautre part,
des exigences poses par leur utilisation dans lindustrie nuclaire.

1.2.1 Trs grande ractivit


Il faut noter tout dabord, la trs grande solubilit de lazote et de
loxygne dans Zr et Hf : Zr peut dissoudre jusqu 29 % en atomes
doxygne (6,5 % en masse) et 25 % en atomes dazote (4,8 % en
masse). De son ct, Hf peut dissoudre jusqu 18 % en atomes
doxygne (2 % en masse). Contrairement aux aciers par exemple,
le mtallographe est frapp par la propret et par labsence dinclusions non mtalliques (types oxydes et nitrures) dans les micrographies de Zr. linverse, la solubilit est trs faible pour le
carbone et pratiquement nulle, la temprature ambiante, pour
lhydrogne (formation dhydrures ZrH2 et HfH2).
Les oxydes, nitrures et carbures de Zr ou de Hf sont trs stables
et indestructibles mme la temprature de fusion du mtal et
mme sous vide. Lenthalpie de formation des oxydes de Zr ou de
Hf est trs leve (tableau A) et seuls des mtaux encore plus

Toutes ces exigences ont impos une chimie et une mtallurgie


hautement spcialises pour lobtention de lponge de Zr ou de Hf
qui passe par (figure 1) :
une tape chlorure facilitant la purification ;
une sparation de Zr et de Hf ;
une seconde carbochloration ;
une rduction par un rducteur puissant comme le magnsium,
suivi dune distillation sous vide pour liminer Mg ;
pour Hf, une deuxime purification par le procd Van Arkel,
par lectrolyse ou par bombardement dlectrons (galement pour
Zr de trs grande puret) ;
une laboration entirement sous vide en four lectrode
consommable VAR (Vacuum Arc Remelting ) ;
llimination des contaminations superficielles et lutilisation
de traitements thermiques sous vide.

1.3 Prparation des ttrachlorures


Lattaque du zircon consiste en une chloration en prsence de
carbone suivant la raction :
ZrO2 (+ SiO2 , HfO2) + 2 C + 2 Cl2 ZrCl4 (+ SiCl4 , HfCl4) + 2 CO
Cette premire chloration se faisait soit en passant par le stade
intermdiaire de carbure ou de carbonitrure, soit directement en lit
fixe en partant dun mlange de poudre de minerai, de coke et de
liant soumis un courant de chlore, 950 oC.
On prfre aujourdhui la technique mise au point en France
Jarrie, du lit fluidis dans des fours tubulaires une temprature
denviron 1 200 oC. Le lit fluide est constitu par le mlange zirconcarbone en poudre, le gaz fluidisant tant le chlore lui-mme. Un
condenseur slectif permet une premire purification par condensation fractionne des chlorures en recueillant, dune part, les ttrachlorures de Zr et Hf et, dautre part, le ttrachlorure de Si et les
chlorures des impurets de Ti, Fe, Al, etc., les gaz rsiduaires constitus essentiellement par de loxyde de carbone tant rejets la
chemine.

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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________

Figure 1 Schma gnral de la fabrication de lponge de zirconium

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1.4 Sparation zirconium-hafnium


La sparation entre Zr et Hf est trs difficile car ces deux lments
ont des proprits chimiques trs voisines et pour obtenir du
zirconium trs faible section efficace de capture, il faut passer de
2,5 % de Hf moins de 50 ppm, ce qui reprsente un facteur dextraction de plus de 500 (Rappelons que 1 ppm = 106).
La sparation par distillation des chlorures la pression atmosphrique nest pas praticable industriellement car les tempratures
de sublimation sont trop rapproches : 319 oC pour HfCl4 et 331 oC
pour ZrCl4 . Au Japon, un procd de distillation fractionne sous
pression, le procd Ishizuka, a t essay en utilisant les diffrences
entre les points triples :
ZrCl4 : 437 oC

et

1,9 MPa (19 bar)

oC

et

3,2 MPa (32 bar)

HfCl4 : 434

Mais les problmes de corrosion coupls avec les hautes tempratures et les hautes pressions ont stopp le dveloppement du
procd Ishizuka.
Trois procds sont aujourdhui utiliss industriellement.

1.4.1 Cristallisation fractionne


En Russie, la sparation de Zr et de Hf se fait par cristallisation
fractionne de lhexafluorozirconate de potassium K 2ZrF6 et de
lhexafluorohafnate de potassium K2HfF6 obtenus pralablement par
attaque du zircon avec un mlange de KF et de SiF4 400-800 oC.
Ce procd ancien ncessite des installations trs importantes et ne
permet que difficilement de descendre au-dessous de 300 ppm de
Hf dans Zr.

1.4.2 Extraction par solvant organique


Les mthodes actuelles de sparation liquide-liquide utilisent des
solvants organiques slectifs comme la mthylisobutylctone MIBC
en prsence de thiocyanate (procd amricain mis au point par
Union Carbide Oak Ridge) ou la solution de tributylphosphate TBP
dans lacide nitrique (procd franais CEA-Nobel-Bozel) [12] [18].
Dans le procd amricain qui est le plus utilis, le ttrachlorure
mixte de Zr et Hf mis en solution chlorhydrique sous forme de ZrOCl2
et HfOCl2 est trait par extraction liquide-liquide par MIBC en prsence de thiocyanate dammoniaque NH 4 SCN (figure 1, partie
gauche) : Hf passe dans la phase organique, Zr restant dans la phase
aqueuse. Lopration se fait dans des colonnes de 25 m de hauteur
dans lesquelles les deux liquides circulent contre-courant. Zr de
la solution aqueuse est trait par lacide sulfurique puis prcipit par
lammoniaque, filtr sous forme dhydroxyde et calcin ltat
doxyde pur ZrO2 . Il faut ensuite nouveau carbochlorer en lit fluidis cette zircone pure pour obtenir le ttrachlorure pur anhydre
ZrCl4 . Enfin comme ZrCl4 solide la temprature ambiante se
sublime sans fondre 331 oC, on pratique une dernire purification
par sublimation qui laisse un rsidu base doxychlorures, de zircone
et dimpurets comme C, B, Si, Al, etc. De mme, le compos HfO
(SCN)2 est trait par lacide sulfurique et lammoniaque puis prcipit
et calcin ltat doxyde pur HfO2 , la hafnone. Cet oxyde est nouveau carbochlor en lit fluidis pour obtenir le ttrachlorure pur
anhydre HfCl4 .

1.4.3 Distillation extractive des chlorures


Depuis 1973, la Compagnie europenne du zirconium CEZUS a
mis au point et brevet un nouveau procd continu de sparation
Zr-Hf par distillation extractive des chlorures ZrCl4 et HfCl4 en bain
de sels fondus KCl-AlCl3 , une temprature de 350 oC et la pression

ZIRCONIUM ET HAFNIUM

atmosphrique (figure 1, partie droite). Linstallation industrielle a


dmarr en mai 1981 et comporte une colonne de distillation plateaux denviron 50 m de hauteur, entirement prchauffe
350 oC [27]. Les vapeurs de chlorures de Zr et Hf prchauffes
500 oC, sont injectes dans la colonne et circulent contre-courant
de la solution descendante de chloroaluminate de potassium (KCl,
AlCl3) qui se sature en chlorures de Zr et Hf. Le solvant liquide descendant senrichit en ZrCl4 , plus soluble en phase liquide, et la
vapeur montante senrichit en HfCl4 . En bas de colonne, le solvant
est rgnr en passant dans un bouilleur 500 oC qui permet lvaporation de ZrCl4 . Puis le solvant rgnr est remont en tte de
colonne laide dune pompe.
Linstallation est capable de produire 6 800 t de ZrCl4 pur, quantit
ncessaire pour la production directe de 2 000 t par an dponge de
Zr. Ce procd physique dextraction prsente de nombreux avantages sur les procds chimiques comme par exemple :
la facilit de rglage et de contrle automatis, permettant de
viser des teneurs rsiduelles en Hf encore plus basses si ncessaire ;
un meilleur rendement et une conomie importante de ractifs
chimiques et dnergie ; par exemple, il faut seulement 250 kg de
produits chimiques pour produire 1 tonne dponge de Zr avec ce
nouveau procd contre 14 500 kg de ractifs chimiques coteux
pour le procd classique dextraction liquide-liquide par MIBC ;
une meilleure productivit et une suppression de la seconde
carbochloration ;
un procd non polluant.

1.5 Rduction par le procd Kroll


Les rducteurs susceptibles de rduire ZrCl4 sont peu nombreux :
Ca, K, Li, Mg et Na qui sont en outre non miscibles avec Zr. Le magnsium de haute puret est le moins cher de cette srie. Le docteur
Kroll a mis au point, au Luxembourg partir de 1939, un procd
trs ingnieux de rduction du ttrachlorure de titane par Mg, quil
a ensuite tendu la fabrication de Zr selon la raction :
ZrCI 4
(gaz)

+ 2 Mg
(liquide)

2 MgCI 2
(liquide)

+ Zr
(solide)

Du fait de la ractivit des produits, cette rduction doit tre effectue totalement labri de lair et de lhumidit ; par exemple, le
ttrachlorure ragit rapidement avec lhumidit de lair et est hydrolys en oxychlorure et acide chlorhydrique ; loxychlorure introduit
alors de loxygne dans le mtal lors de la rduction. Comme il est
pratiquement impossible dviter cette hydrolyse de ZrCl4 , on place
dans la mme enceinte, ltat solide, ZrCl4 et Mg sous une atmosphre dargon maintenue en lgre surpression aprs des purges
vide et argon [8] [9] [10] [11] [12] [18]. Des limites sont imposes
par les tempratures suivantes : le magnsium passe de ltat solide
ltat liquide 650 oC et devient gazeux 1 105 oC, le chlorure de
magnsium se liqufie 714 oC et se vaporise 1 418 oC, enfin ZrCl4
se sublime 331 oC.
La figure 2 reprsente dans ses diffrentes phases un racteur
Kroll typique pour Zr ; il est constitu dun rcipient ferm en acier
rfractaire dans lequel tous les ractifs sont chargs initialement
(figure 2a). Le racteur est plac dans un four deux zones de
chauffe (figure 2b) :
une zone infrieure o lon commence par fondre Mg ;
une zone suprieure permettant de sublimer progressivement
ZrCl4 situ dans un panier annulaire.
ZrCl4 vapeur descend (figure 2c), ragit la surface de Mg liquide
et les globules de Zr forms descendent au fond du racteur en
entranant Mg avec un peu de MgCl2 . Ce mlange Zr et Mg est appel
pseudo-alliage du fait de la quasi non-miscibilit de ces deux
mtaux : au microscope, ce sont des nodules de Zr denviron 10 m
de diamtre entours de magnsium. On obtient aprs refroidissement de lenceinte un bloc massif (figure 2d ) o lon rencontre de

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M 2 360 7

ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________

Figure 2 tapes de la rduction Kroll

bas en haut le pseudo-alliage de Zr avec environ 30 % de Mg et un


peu de MgCl2 , tout MgCl2 issu de la raction et quelques souschlorures et chlorure rsiduels de Zr. Le racteur est ouvert et les
diffrentes parties sont spares mcaniquement.
La rduction est fortement exothermique : 314 000 J par mole
de Zr 900 oC soit 3 442 500 J par kg de Zr. Le contrle thermique
du procd est donc primordial et cest la vitesse de sublimation de
ZrCl4 qui pilote la raction. Ce trs fort dgagement de chaleur de
la raction impose une taille modre au racteur de faon permettre lvacuation de lnergie thermique et donc une productivit
faible denviron 100 kg de Zr par heure. Le contrle thermique doit
aussi prendre en compte les risques de contamination de Zr au
contact des parois en acier du racteur et les possibilits de formation
deutectiques basse temprature de fusion entre Zr et Fe ou Ni
(par exemple 935 oC eutectique ZrFe 16 % de fer). Finalement,
la temprature de raction est rgle vers 850 oC.
La rduction de HfCl4 se passe de la mme manire.
En Russie, la rduction de Zr (ou de Hf) se fait par lectrolyse
de la solution de K2ZrF6 (ou de K2HfF6) dans un bain de KCl fondu
800 oC. Llimination des impurets ncessite une purification
par le procd Van Arkel ( 1.8.2).

1.6 Distillation du pseudo-alliage


La sparation incomplte des phases du pseudo-alliage Zr-Mg
impose une tape de purification longue et coteuse. Cette opration
est ralise par distillation du pseudo-alliage sous vide secondaire
dans un four cloche 1 000 oC environ. Mg migre vers la surface
par capillarit et slimine par sublimation ou vaporation suivant
la temprature (ractions endothermiques). Mg est rcupr sur le
condenseur et recycl. Le dpart de Mg laisse des pores dans le bloc
de Zr do le nom dponge donn ce produit (densit denviron
2,5 contre 6,5 pour le mtal).
Les gteaux dponge de Zr distills sont dcoups et broys en
morceaux de la dimension dune noisette. Ils sont alors soigneusement mlangs et chantillonns pour le contrle avant dtre mis
en ft sous argon (figure 1).

1.7 Contrle, analyse et spcifications


Le contrle de lponge de Zr et de Hf est essentiellement
analytique.
Pour des applications nuclaires, trente lments de lponge de
Zr doivent tre analyss et rpondre des normes nuclaires extrmement svres puisque, pour la plupart des lments, les limites
admises ne dpassent pas 100 ppm et sont mmes infrieures
1 ppm pour les poisons nuclaires tels que le bore, le cadmium ou
le lithium.
tant donn la forme en ponge du produit, ce contrle ncessite
un chantillonnage rigoureux et copieux ainsi que la fusion dun lingotin pour vrifier les proprits mcaniques et physiques. Les
mthodes danalyse les plus diverses sont utilises (cf. articles spcialiss dans le trait Analyse et caractrisation) : gravimtrie,
volumtrie, colorimtrie, fusion rductrice sous vide ou sous argon,
activation neutronique ; mais les mthodes de choix restent lanalyse
spectrographique dmission, la fluorescence X et plus rcemment
lanalyse spectromtrique automatise avec source plasma. Le
tableau 3 donne les spcifications ASTM auxquelles doivent
rpondre lponge de Zr de qualit nuclaire.
(0)
Le tableau 4 donne les spcifications analytiques de lponge
de Hf. Contrairement lponge de Zr dont la qualit est trs suffisante pour tre utilise directement dans la grande majorit des
applications, la puret de lponge de Hf nest pas suffisante, notamment en oxygne et en azote. La teneur en oxygne se trouve en
gnral dans la fourchette 500 1 000 ppm alors que la plupart des
utilisateurs demandent moins de 400 ppm pour la ductilit et laptitude la dformation froid du mtal. Il faut donc purifier cette
(0)
ponge de Hf ( 1.8).

1.8 Purification de lponge de hafnium


Pour purifier lponge de hafnium, trois procds de raffinage
peuvent tre utiliss comme le montre la figure 3 qui donne le
schma dlaboration en lingot et de transformation avec les diffrentes tapes de purification.

1.8.1 Raffinage lectrolytique


La fabrication de lponge de Hf est tout fait analogue avec
la distillation sous vide du pseudo-alliage Hf-Mg [5] [6].

M 2 360 8

Le raffinage lectrolytique de lponge de Hf (ou de chutes


recycler) peut se faire en bain de chlorures alcalins fondus
(600-800 oC) sous atmosphre dargon trs pur. Ce procd est trs
efficace pour llimination de certaines impurets et en particulier
de lazote. De faon gnrale, cette mthode est plus difficile mettre
en uvre que pour le raffinage du Ti ou de Zr et elle est aujourdhui
abandonne [28].

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Tableau 3 Spcifications ASTM de lponge de zirconium


et des alliages pour applications nuclaires
ASTM
B 349-80
ponge
de Zr

Tableau 4 Spcifications ASTM


de diffrents produits de hafnium
Spcifications B 737-90 et B 776-90

ASTM B 353-89
Tubes en alliages de Zr

lments

lments
Zircaloy 2

Zircaloy 4

Zr-2,5 Nb

.................... 1,20 1,70 1,20 1,70


.................... 0,07 0,20 0,18 0,24
.................... 0,05 0,15 0,07 0,13
.................... 0,03 0,08
.................... .................... ....................
< 0,14
0,09 0,16 0,09 0,16
.................... 0,18 0,38
.................... .................... 0,28 0,37

75
75
75
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
250
270
270
200
20
20
20
30
50
50
100
100
100
....................
25
25
1 500
.................... ....................
20
20
50
50
50
50
50
50
70
....................
70
50
80
80
120
120
120
.................... .................... ....................
50
100
100
50
50
50
3,0
3,5
3,5
1 300

Grades
nuclaires
R2

Applications
commerciales
R3

Compositions en pour-cent
Hf
Zr
Hf + Zr

> 95
< 4,5
> 99,5

2,40 2,80
0,09 0,13

Impurets maximales en ppm


Al
B
Cd
C
Cr
Co
Cu
Hf
H
Fe
Mg
Mn
Mo
Ni
N
Si
Sn
W
Ti
U total
Cl

ponge
Hf (1)

R1

Compositions en pour-cent
Sn
Fe
Cr
Ni
Nb
O
Fe + Cr +Ni
Fe + Cr

ZIRCONIUM ET HAFNIUM

75
0,5
0,5
270
200
20
50
100
25
1 500
20
50
50
70
80
120
50
100
50
3,5

1 ppm = 10 6.

1.8.2 Procd Van Arkel


Le procd Van Arkel encore appel procd liodure ou crystal
bar consiste en une sorte de distillation en prsence diode [29] [30].
basse temprature (200 300 oC), liode attaque le mtal impur
en donnant liodure volatil HfI4 qui est son tour dcompos trs
haute temprature (1 300 1 700 oC) sur un fil de mme mtal
chauff par effet Joule (figure 4). Une couche de Hf se dpose sur
le filament qui grossit lentement pour devenir un barreau pouvant
atteindre 50 mm de diamtre. Liode libr est disponible pour
attaquer une nouvelle quantit de mtal impur. Une fois amorce,
la double raction se poursuit jusqu puisement du mtal
raffiner :

Compositions maximales en ppm


O
C
N
H
Fe

1 500
500
100
......................
750

400
150
100
25
250

800
150
100
35
500

1 300
250
150
50
700

Al
B
Cl
Cr
Cu
Mg
Mo
Nb
Ni
P
Pb
Si
Sn
Ta
Ti
U
V
W

200

100

200

500

100
100

200
150

500

20
100
50

50
200
100

100
50
200
100
10
50
150

200
100
500
200
10
100
150

500
200
100
600
20
100
50
......................
......................
100
100
200
100
10
10
150

500

500

150

1 ppm = 10 .
(1) daprs lancienne norme ASTM B 414-67 retire en 1975.

purification est trs lev du fait de sa faible productivit (vitesse


de dpt denviron 75 grammes par heure et par mtre linaire de
filament).

1.8.3 Fusion par bombardement dlectrons


La purification par fusion au four bombardement dlectrons (BE)
sous vide secondaire est base sur la plus grande volatilit de certaines impurets mtalliques. la temprature de fusion trs leve
de Hf (2 225 oC), ce mtal a encore une trs faible pression de vapeur
denviron 1011 atm (= 106 Pa) tandis que la plupart de ses impurets
ont des pressions de vapeur bien plus leves et sliminent donc
du bain liquide de faon plus ou moins complte. Cest le cas de
la plupart des mtaux tels que Al, Cr, Cu, Fe, Sn, Mn, V, etc. Seuls
les plus rfractaires comme Nb, Ta et aussi N ne sont pas limins.
On peut obtenir moins de 400 ppm doxygne dans le lingot notamment en fondant le mtal vitesse lente dans le four BE.

Cest le procd qui permet dobtenir les produits les plus purs.
Les seuls lments qui ne sont pas limins sont Ti, Zr et en partie
Fe. Les teneurs des autres lments, y compris oxygne et azote,
sont abaisses au-dessous de 50 ppm. Le prix de revient de cette

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M 2 360 9

ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________

1.9 lectrolyse directe en sels fondus


du ttrachlorure de hafnium

2. laboration des lingots


2.1 Fusion en lingots

La socit CEZUS a tudi et mis au point un nouveau procd


de production de Hf (figure 3) plus performant que le procd Kroll.
Cest une lectrolyse directe du ttrachlorure HfCl4 dans un bain de
sels fondus et purifis base de chlorures alcalins NaCl-KCl avec
une faible quantit de fluorure NaF [31] [32] [33]. Lopration seffectue 750-850 oC et les cristaux ou paillettes de hafnium lectrolytique
obtenus industriellement par ce procd sont de trs bonne qualit.

De mme que pour les autres mtaux ractifs ou rfractaires, la


fusion de Zr ou de Hf et de leurs alliages est domine par les particularits suivantes :
la trs grande ractivit de Zr ou Hf vis--vis de lair et de la
plupart des autres gaz dj cits ( 1.2.1), ce qui oblige fondre sous
vide ou sous gaz neutre extrmement pur ;
la temprature de fusion trs leve : 1 850 oC pour Zr
et 2 225 oC pour Hf ;
lagressivit du mtal fondu vis--vis des creusets : il rduit
ou dissout tous les rfractaires connus, y compris le graphite.
Dans le cas de Zr, on utilise presque exclusivement le four arc
lectrode consommable fonctionnant sous vide, mis au point pour
la fusion du titane qui bnficie de leffet de purification par le vide
et limine toute contamination par des produits trangers, llectrode tant constitue par le produit fondre lui-mme (figure 5).
Les matires premires utilises sont :
lponge de Zr de puret nuclaire ;
les lments dalliages soit ltat pur, soit sous forme
dalliages-mres ;
le mtal de recyclage ( 6) parfaitement identifi, nettoy et
contrl provenant des fabrications antrieures.

Figure 3 laboration du hafnium avec les diffrentes filires


de purification

Figure 5 Schma de principe de la fusion sous vide au four


lectrode consommable

Figure 4 Schma de la purification de lponge de hafnium


par le procd Van Arkel

M 2 360 10

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Llectrode consommable que lon constitue avec ces matires


premires judicieusement rparties doit tre suffisamment dense
pour prsenter une bonne solidit mcanique et une bonne
compacit pour le passage du courant lectrique. Pour cela, on labore au moyen dune presse de compression extrmement puissante des pains unitaires de dimensions restreintes contenant
chacun, lensemble des constituants de la charge dans les proportions voulues. Ces compacts sont ensuite assembls en une seule
lectrode par soudure par bombardement dlectrons dans une
enceinte tanche sous vide.
Dans la premire fusion, on fait jaillir un arc entre cette lectrode
et le fond dun creuset en cuivre (trs bonne conductivit
thermique) refroidi extrieurement par une forte circulation deau
(figure 5). Au fur et mesure que la fusion progresse, un dispositif
de rgulation fait descendre llectrode de faon maintenir
constante la longueur darc ; un groupe de pompage grand dbit
assure un vide suffisant pour viter loxydation du mtal et vacuer
les gaz librs par la fusion (hydrogne, chlore et magnsium
rsiduels, par exemple). La vitesse de fusion est denviron 300
500 kg par heure. Il existe un procd de fusion trs voisin : le four
lectrode non consommable en cuivre refroidi leau utilis pour
la premire fusion du titane ; ce procd ne convient pas pour les
alliages de Zr de qualit nuclaire du fait dune lgre pollution du
lingot par le cuivre de llectrode.
Pour obtenir des lingots sains et homognes, une deuxime fusion
(et quelquefois une troisime fusion) est pratique, les lingots de
premire fusion constituant llectrode de la deuxime fusion. En
production standard, on ralise des lingots de 3 6 t de diamtre
500 800 mm.
Dans le cas du Hf, on utilise la mme technique du four lectrode consommable, llectrode tant constitue par lponge de Hf,
les barreaux Van Arkel, le lingot BE, les cristaux dlectrolyse et les
lments dalliages ventuels. noter quil faut un four trs puissant du fait de la temprature de fusion trs leve de Hf et aussi un
fort dbit dvacuation de lnergie thermique.

2.2 Structure du zirconium


et influence de ses lments dalliage
La structure du lingot brut de coule est trs grossire avec une
solidification gros grains ; bien entendu, elle dpend des diagrammes dquilibre et de la vitesse de refroidissement.
Le zirconium pur de structure hexagonale compacte la temprature ambiante (phase ), subit une transformation allotropique
865 oC, temprature au-del de laquelle il prsente une structure
cubique centre (phase ) stable jusqu la temprature de fusion
de 1 850 oC (tableau A). La transformation est du type martensitique ou bainitique suivant la vitesse de refroidissement. Elle
conduit des structures micrographiques aiguilles plus ou moins
fines, ces aiguilles prsentant des orientations bien dfinies par rapport aux cristaux de la matrice initiale (hrdit structurale).
Laddition dun lment dalliage fait apparatre dans le diagramme
binaire un domaine biphas + qui modifie cette situation. On peut
distinguer :
des lments daddition alphagnes qui stabilisent la phase
et augmentent la temprature de transformation allotropique de Zr ;
cest le cas de O, de N et des lments Al, Sn, Hf ;
des lments btagnes qui abaissent la temprature allotropique comme Ti ;
des lments dits bta eutectodes qui forment en outre avec
Zr une raction eutectode de dcomposition de la phase ; ce sont
les lments Fe, Cr, Ni, Cu, Si, Nb et V qui sont trs solubles en phase
et souvent pratiquement insolubles en phase : par exemple, la
solubilit de Fe ou de Cr est infrieure 200 ppm dans la phase
800 oC ; ils prcipitent sous forme de composs intermtalliques
comme Zr (Cr, Fe)2 et Zr2 (Ni, Fe) dans le Zircaloy 2 et Zr (Cr, Fe)2
dans le Zircaloy 4.

ZIRCONIUM ET HAFNIUM

2.3 Composition et spcifications


des alliages du zirconium
2.3.1 Principaux alliages pour le nuclaire
Comme on la vu dans lhistorique, les deux alliages mis au point
en 1952-1955 sont toujours utiliss avec pour composition :
le Zircaloy 2 : Zr - 1,45 % Sn - 0,14 % Fe - 0,10 % Cr - 0,05 % Ni,
pour les racteurs eau bouillante ;
le Zircaloy 4 : Zr - 1,45 % Sn - 0,21 % Fe - 0,10 % Cr, pour les
racteurs eau pressurise.
La structure de ces deux alliages dpend des tempratures de
limite de phases suivantes :
jusqu 810 oC : phase + prcipits ;
de 810 850 oC : phase + phase + prcipits ;
de 850 980-1 000 oC : phase + phase ;
au-del de 980-1 000 oC : phase homogne.
Ces tempratures sont importantes car elles conditionnent les
transformations chaud et les traitements thermiques de ces alliages
(cf., dans ce trait, article Traitements thermiques du zirconium et
du hafnium [M 1 345]).
On peut ajouter ces deux Zircaloys lalliage Zr - 2,6 % Nb utilis
dans les racteurs eau lourde du type canadien CANDU. Les
compositions des alliages nuclaires sont dfinies par des spcifications ASTM trs strictes donnes dans le tableau 3. De
nombreuses recherches ont t effectues et se poursuivent
aujourdhui pour trouver de nouveaux alliages performances
amliores [23].

2.3.2 Principaux alliages pour le gnie chimique


De mme, les matriaux base de Zr utiliss dans le gnie
chimique sont peu nombreux. Il sagit essentiellement de [25][26] :
Zr non alli (car sans addition volontaire dalliage) R 60.702
appel 702 qui est la nuance la plus utilise ;
Zr faiblement alli avec Sn, Fe et Cr, R 60.704 appele 704, et
qui correspond aux nuances nuclaires Zircaloy 2 et 4 et facilite le
recyclage des chutes ;
Zr avec addition de 2 3 % de niobium, R 60.705 appel 705.
Le tableau 5 donne les spcifications analytiques de lASTM
pour ces trois nuances.
(0)

Tableau 5 Spcifications ASTM B 752-91


des alliages de zirconium pour applications non nuclaires
Compositions
(%)
lments
Grade
R 60 702
Zr + Hf
Hf
Fe + Cr
Sn
H
N
C
Nb
O

Grade
R 60 704

> 99,2
> 97,5
< 4,5
< 4,5
< 0,2
0,2 0,4
.........................
1,0 2,0
< 0,005
< 0,005
< 0,025
< 0,025
< 0,05
< 0,05
......................... .........................
< 0,16
< 0,18

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Techniques de lIngnieur, trait Matriaux mtalliques

Grade
R 60 705
> 95,5
< 4,5
< 0,2
< 0,005
< 0,025
< 0,05
2,0 3,0
< 0,18

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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________

2.4 Structure et spcifications du hafnium


Hf prsente comme Zr, la mme transformation allotropique mais
la diffrence avec ce dernier, la temprature de transformation du
systme hexagonal en systme cubique est trs leve : 1 760 oC
(tableau A). Il en rsulte que toutes les oprations de dformation
plastique chaud sont effectues en phase sans possibilit de
changement de phase.
La composition des lingots de Hf dpend de lapplication finale.
Le tableau 4 donne, titre dexemple, les trois grades R1, R2 et R3
utiliss pour les applications nuclaires ou industrielles dans le cas
des barres et fils (spcification ASTM B 737-90) et des plaques,
tles et feuillards (spcification ASTM B 776-90).

3. Transformation
par dformation plastique
3.1 Particularits
La transformation des lingots en demi-produits utilise les procds
et les outils conventionnels du secteur des aciers spciaux et des
mtaux courants avec, toutefois, des moyens de chauffage et des
gammes de fabrication spcialement adapts aux mtaux ractifs.
Il faut en effet tenir compte des caractristiques particulires
de Zr et de Hf.
Comme Ti, ils ont la proprit dabsorber chaud loxygne,
lazote et lhydrogne : ces tempratures, il ne se forme pas de
couche protectrice et la diffusion se poursuit en profondeur, compte
tenu des grandes limites de solubilit. Lors de loxydation haute
temprature, il y a simultanment formation superficielle dune
couche doxydes et dissolution doxygne dans le mtal sous-jacent.
Il faut donc, dune part, limiter les tempratures et dures de
chauffage en atmosphre non protectrice et, dautre part, liminer
soigneusement la couche contamine comprenant la couche
doxydes et la couche de diffusion durcie et fragilise sous-jacente.
Suivant le stade de la transformation, cela peut tre obtenu par des
moyens mcaniques et chimiques tels que usinage, abrasion,
grenaillage et dcapage fluo-nitrique.
Un autre problme est la grosseur de grain de mtal brut de solidification et la grande vitesse de croissance de ce grain lors de la
dformation chaud dans le domaine bta pour Zr (pour Hf, la
dformation plastique se fait dans le domaine alpha compte tenu de
la temprature de transformation trs leve). Il faut donc
raliser un corroyage de taux (rapport de la section initiale la section finale) suprieur 4 dans le domaine alpha si lon veut obtenir
une structure homogne grains fins. Les alliages de Zr prsentent
en gnral une bonne forgeabilit chaud, la dformabilit en
phase bta tant plus facile quen phase hexagonale alpha.

3.2 Cas du zirconium


Les lingots de Zr sont forgs ou lamins aprs chauffage dans le
domaine bta une temprature denviron 1 050 oC. La dformation devient difficile au-dessous de 600 oC et le produit doit tre
rchauff. On pratique gnralement aprs ce forgeage ou ce

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laminage initial, un traitement dhomognisation (dissolution des


prcipits) dans le domaine bta (vers 1 050 oC) suivi dune trempe
leau pour amliorer la structure et la rsistance la corrosion.
Aprs ce traitement, le mtal est dform uniquement dans le
domaine alpha et ne doit plus tre rchauff au-del de 780-800 oC.
Enfin, on effectue une dformation froid avec recuits intermdiaires et finals sous vide. Le taxe dcrouissage habituellement
pratiqu (rapport de la diffrence entre la section initiale et la section finale la section initiale) sans recuit intermdiaire est denviron 50 %. La restauration et la recristallisation commencent se
manifester vers 400 oC mais elles ne deviennent rapides que vers
600-700 oC. Les textures de recristallisation sont en relation troite
avec les textures de dformations ; elles jouent un rle trs important dans lanisotropie des caractristiques mcaniques et dans la
mise en uvre.
Le procd de filage, caractris par une dformation importante
du mtal dans le domaine alpha effectue en une seule opration,
constitue une mthode de choix pour la production des bauches
de tubes, des cofils ou des profils complexes. La figure 6
donne le schma de fabrication de ces bauches de tubes appels
shells ou trex :
le bloc usin et for est chauff par induction et fil vers 700 oC ;
lbauche file est nettoye et lamine froid sur un laminoir
pas de plerin ;
lbauche lamine subit un traitement de recuit sous vide
secondaire vers 700 oC.
Le cycle laminage froid + recuit sous vide est rpt plusieurs
fois pour aboutir, par exemple, aux tubes de gaine du cur des
centrales nuclaires.
La fabrication des tles et des feuillards est analogue. Elle dbute
par la transformation dans le domaine bta du lingot en brames et
en largets puis se poursuit par laminage dans le domaine alpha dune
bauche qui est enfin lamine froid et recuite.
Enfin, les barres et les fils sont obtenus aprs martelage froid
avec recuits intermdiaires et finals sous vide sur des barres pralablement lamines chaud dans le domaine bta puis dans le
domaine alpha. On prfre le martelage plutt que ltirage pour
supprimer les risques de dcohsion interne et viter le collage ou
le grippage sur les filires.

3.3 Cas du hafnium


Les lingots de Hf basse teneur en impurets se dforment bien
chaud par forgeage ou laminage. La temprature de dformation
se situe entre 900 et 1 000 oC. Un rchauffage est ncessaire ds que
la temprature sabaisse au-dessous de 800 oC car la rsistance la
dformation devient alors trop grande avec un risque de formation
de criques. La forgeabilit est fortement rduite lorsque la teneur en
oxygne passe de 500 1 000 ppm masse. Laddition de plusieurs
centaines de ppm de fer provoque une baisse de forgeabilit dans
lintervalle 1 050 et 1 200 oC et limite le grossissement du grain.
Laptitude la dformation froid de Hf est nettement plus
faible que celle de Zr. Il peut tre lamin froid par passes rduites
de dformation 5 7 % et la dformation totale ne doit pas dpasser
en moyenne 25 35 % sans recuit intermdiaire. Le recuit de recristallisation est effectu sous vide vers 750-800 oC [6]. Les barres et
les fils sont comme pour Zr martels froid.

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ZIRCONIUM ET HAFNIUM

Figure 6 Schma de fabrication des bauches de tubes

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4. Moulages

cette poudre a la mme puret que lponge et peut tre comprime


et fritte, cette poudre est surtout utilise dans larmement par
exemple comme combustible de trs haute nergie pour les fuses.

Les pices moules ne sont gnralement pas utilises dans le


nuclaire mais principalement pour les applications de rsistance
la corrosion dans lindustrie chimique. De nouveau, la grande ractivit de Zr liquide reprsente la difficult principale : tous les oxydes
rfractaires, comme SiO2 ; Al2O3 , MgO, BeO, sont rduits, ZrO2 est
dissous, le graphite est acceptable mais avec une dissolution superficielle dans le mtal. La mthode la plus simple du moulage en sable
ne peut donc pas tre utilise. Les premires pices de fonderie
taient ralises avec des moules en graphite usin revtus de
poteyages adapts. Aujourdhui, deux mthodes sont principalement utilises.

Dans le procd hydrognation-deshydrognation (HDH), on part


de tranches de lingot ou de demi-produits de Zr ou dalliages qui sont
chauffs dans une atmosphre dhydrogne. Le mtal charg en
hydrogne et en hydrures ZrH2 devient trs fragile : il est cras et
broy la dimension dsire ; puis par chauffage sous vide pouss
600 oC, on limine lhydrogne et on obtient une poudre de haute
puret, de bonne ductilit et de forme irrgulire particulirement
apte au compactage.
Mesures de scurit : les poudres, les copeaux fins et les
meulures prsentent des risques importants de pyrophoricit,
dinflammation et dexplosion (cf., dans ce trait, article [M 560] Proprits du zirconium et du hafnium [24][34]). Linflammation spontane dans lair ou loxygne, ou pyrophoricit, est directement
fonction de la taille et de la rpartition granulomtrique de la poudre
et de sa surface spcifique : par exemple la poudre de 10 m de diamtre est typiquement pyrophorique et elle peut exploser spontanment si elle est disperse dans lair. La poudre grossire et sche
(diamtre de 0,05 0,8 mm), les fines dponge, les copeaux fins
(dimension infrieure 0,2 mm) peuvent senflammer au contact
dune tincelle ou dune source de chaleur. La combustion peut se
faire aussi bien dans lair et loxygne que dans lazote ou le gaz
carbonique. Si le feu se dclare, il faut lisoler de lair avec du sable
sec ou du chlorure de sodium. Il faut absolument viter leau ou les
extincteurs au CO2 , SO2 ou au ttrachlorure de carbone. Les copeaux
ou produits fins peuvent tre stocks partiellement sous eau (25 %
de leur volume deau au minimum), mais il est prfrable de les
dtruire au fur et mesure.

Le moule de graphite est ralis avec de la poudre de graphite


mlange avec un liant organique hydrocarbon : lensemble est
dabord sch 200 oC, puis cuit haute temprature (900 1 025 oC)
dans une atmosphre rductrice pour transformer le liant organique
en carbone pur. Suivant les conditions de coule, la contamination
superficielle en carbone de la pice peut atteindre 0,2 mm de profondeur. Une mthode voisine semble se dvelopper avec un moule en
sable de silicate de Zr et un liant base de silicate de Na.
Le procd la cire perdue utilis pour les pices moules de prcision de laronautique : on dpose sur le modle en cire des
couches successives doxydes de matriaux rfractaires (zircone,
silicate daluminium, etc.) et de liants appropris.
Pour viter les contaminations, deux procds de fusion sont
utiliss :
la fusion sous vide au four lectrode consommable, le mtal
liquide est rceptionn dans un creuset dattente en cuivre refroidi,
puis bascul dans le moule, lorsque le volume de mtal est suffisant ;
on peut couler des pices jusqu une tonne ;
la fusion par induction sous vide avec un creuset en cuivre
segment ; cette mthode est utilise principalement pour les petites
pices de prcision.
Suivant les applications, la couche superficielle de la pice contamine soit par le carbone du moule en graphite, soit par loxygne
du moule rfractaire, doit tre enleve par sablage ou grenaillage
et dcapage soign en milieu fluo-nitrique.
Il ny a pas dalliages de Zr particuliers pour les pices moules ;
on retrouve dans la norme ASTM B 752-91 les trois mmes nuances
702, 704 et 705 (tableau 5) avec toutefois des limites un peu largies
en oxygne, carbone, azote et Fe + Cr.

5. Poudres
La mtallurgie des poudres Zr ou de Hf est assez limite du fait
de la forte pyrophoricit et des risques dexplosion. Trois mthodes
de production de poudres sont utilises.
La rduction de diffrents composs de Zr par le calcium donne
une poudre relativement impure qui sert pour les applications pyrotechniques mais ne convient pas pour faire des pices par les procds de la mtallurgie des poudres.
Lattaque chimique par un acide fort (HCl, H2SO4) du pseudoalliage Zr-Mg de la rduction Kroll limine Mg et donne une poudre
tout fait fine, de forme sphrique denviron 10 m de diamtre.
lexception de la teneur rsiduelle en magnsium (environ 1 %),

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6. Recyclage
Des chutes sont produites tous les stades de la transformation
depuis la fabrication de lponge de Zr jusquaux demi-produits
sortant de lusine : tubes, tles, feuillards, barres, fils, etc. Il en est de
mme chez les fabricants de produits finis : par exemple, dans le cas
des bouchons qui ferment les extrmits des tubes de gaines des
centrales nuclaires, une tonne de barres bouchons donne
environ 500 kg de bouchons et donc 500 kg de copeaux.
Dans le cas de Zr et de ses alliages, il sagit de produits chers dans
lesquels le prix du mtal est nettement prpondrant vis--vis des
frais de transformation. Par exemple, en matire de cot nergtique, on admet que lnergie ncessaire pour la production dun
kilogramme de Zr brut, partir du minerai, est denviron 130 kWh.
Cest beaucoup plus important que la simple refusion au four lectrode consommable de chutes qui reprsente seulement 1,5 2 kWh
par kilogramme de lingot. Il apparat ainsi que le recyclage du mtal
conomise les matires premires et ne ncessite quenviron 5
10 % de lnergie ncessaire llaboration de mtal dit de
premire fusion.
On voit donc que la rentabilit dune fabrication ne doit pas tre
juge en fonction seulement de la mise au mille et quil est essentiel
de tenir compte de la valorisation des dchets aux stades o ils sont
produits.
La pratique industrielle habituelle permet de recycler 30 45 %
de dchets parfaitement identifis et contrls. Ces dchets sont
incorpors dans les compacts lors de la fabrication de llectrode
( 2.1).

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Ce taux de recyclage nest possible quavec un systme dAssurance de la Qualit extrmement stricte si lon ne veut pas
compromettre la qualit des lingots, notamment dans le cas des
applications nuclaires.
Par exemple, des chutes oxydes et non nettoyes augmentent les
teneurs en oxygne et en azote du lingot ; de mme lusinage des
pices avec des outils en carbure de tungstne peut entraner une
pollution des copeaux sil reste des dbris de WC.
Les chutes internes lentreprise, massives ou lgres, doivent
dabord tre filies cest--dire connues individuellement avec la possibilit de retrouver la trace jusquau lingot dorigine. Elles sont
contrles 100 % (contrle visuel de propret et dtat de surface,

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analyse chimique sur chantillons reprsentatifs, etc.). Elles peuvent


tre dcoupes, dcalamines, nettoyes ou dcapes. Elles sont
galement tries et rassembles en lots parfaitement reprs.
Les chutes externes, provenant de la clientle, peuvent aussi tre
recycles condition de satisfaire les procdures trs strictes
dAssurance de la Qualit.
Dans le cas du nuclaire, il est par exemple rigoureusement
interdit de recycler des chutes de tubes ayant t en contact avec
de luranium.

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R

Zirconium et hafnium
Mtallurgie
par

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N

Roland TRICOT
Ingnieur de lcole Centrale de Paris (ECP)
Correspondant de lAcadmie des Sciences
Directeur Scientifique Honoraire
de la Compagnie Europenne du Zirconium CEZUS (Groupe Pechiney)

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Doc. M 2 360 1

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ZIRCONIUM ET HAFNIUM ________________________________________________________________________________________________________________

Normalisation
tats-Unis
American Society for Testing and Materials ASTM

B 495-90

Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots.

B 550-85

Specification for Zirconium and Zirconium Bar and Wire.

B 349-80

Specification for Zirconium Sponge and Other Forms of Virgin


Metal for Nuclear Application.

B 614-77

Recommended Practice for Descaling and Cleaning Zirconium


and Zirconium Alloy Surfaces.

B 350-80

Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Ingots for


Nuclear Application.

B 658-85

Specification for Seamless and Welded Zirconium and Zirconium


Alloy Pipe.

B 351-85

Specification for Hot-Rolled and Cold-Finished Zirconium and Zirconium Alloy Bars, Rod and Wire for Nuclear Application.

B 737-90

Specification for Hot-Rolled and/or Cold Finished Hafnium Rod


and Wire.

B 352-85

Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Sheet, Strip and


Plate for Nuclear Application.

B 752-91

Specification for Castings, Zirconium-Base, Corrosion Resistant,


for General Applications.

B 353-89

Specification for Wrought Zirconium and Zirconium Alloy


Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service.

B 776-90

Specification for Hafnium and Hafnium Alloy Strip, Sheet and


Plate.

B 493-83

Specification for Zirconium and Zirconium Alloy Forgings.

P
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