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Action de la pression sur les difices

molculaires solides
par

Jean-Pierre PETITET
Directeur de recherche (CNRS)
Laboratoire dingnierie des matriaux et des hautes pressions
Institut Galile, universit Paris XIII

1.
1.1
1.2

Transition liquide-solide sous pression .............................................


quation de Simon ......................................................................................
Diagramme de Tammann ............................................................................

2.
2.1
2.2

quations dtat des solides sous forte compression...................


Principes .......................................................................................................
Formes des quations dtat (Birch, Murnagham...) ................................

4
5
6

3.
3.1

Cintique des transitions de phase induites par la pression ......


Considrations thermodynamiques sur la cintique des transitions
de phase .......................................................................................................
Exemple de cintique de transition : la transition graphite-diamant ......
Amorphisation et dcomposition par la pression ....................................
tablissement des diagrammes de phase.................................................

7
9
9
10

Modification des proprits lectroniques par effet de pression


Optique non linaire....................................................................................
4.1.1 Gnration de second harmonique ..................................................
4.1.2 Processus un et deux photons .......................................................
Effet de la pression sur les semi-conducteurs ..........................................

11
11
11
12
12

Apport de la thorie dans le comportement des solides


sous pression ............................................................................................

12

Conclusion gnrale................................................................................

13

Rfrences bibliographiques .........................................................................

13

3.2
3.3
3.4
4.
4.1

4.2
5.
6.

AF 3 571 2

action de la pression sur les fluides modifie la porte des mouvements


internes et entrane ainsi des phnomnes de rorganisation allant jusqu
la notion de transition de phase liquide-liquide cf. [AF 3 570]. Leffet de la pression sur les solides est une extension de ce qui a t dcrit pour les fluides. La
principale diffrence vient des valeurs des pressions appliques qui peuvent
atteindre, en statique, plusieurs trapascals. ce niveau, lenvironnement lectronique des atomes est perturb et les proprits de la matire modifies. Cela
a permis de mettre en vidence des phnomnes insouponns, malmenant des
concepts bien tablis, tels que la notion de point critique solide-solide, la dissociation molculaire et, surtout, un trs large ventail de nouvelles formes de
transitions de phases. Ce dernier point ouvre des perspectives la fois sur une
meilleure comprhension de lintrieur des objets clestes et sur lmergence de
nouveaux matriaux fonctionnels. Depuis vingt ans, un important dveloppement dans le domaine a t permis grce la technologie des enclumes de diamant (DAC comme Diamond Anvil Cell) ainsi quaux expriences donde de
choc. Il est cependant important de faire remarquer au lecteur que les exprien-

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AF 3 571 1

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ces ralises de telles pressions se font dans des volumes extrmement petits
(< 10 3 mm3) avec des gradients de pression (et de temprature dans les expriences pression-temprature) levs. Ces rserves ne jettent aucun doute sur
les phnomnes parfaitement reproductibles observs, mais ne permettent pas
de conclure avec certitude sur les tapes physico-chimiques suivies entre ltat
initial et ltat final observ. Cest pourquoi la communaut scientifique sintresse actuellement la fois la conception de dispositifs permettant de raliser
des expriences sur de gros volumes (> 1 mm3) et une plus grande utilisation des techniques de choc.

1. Transition liquide-solide
sous pression

B suit la relation :
B = B0(V0/V )
De la mme faon, le module de compression la fusion Bm peut
tre regard comme une fonction du volume la fusion Vm et :
Bm = B0,m(V0,m/Vm)

1.1 quation de Simon


avec
Une premire tape est de savoir comment volue sous pression
leve la transition liquide-solide. lexception de quelques substances bien connues (eau, quelques sels, bismuth, antimoine...), la
temprature de fusion dun solide augmente avec la pression. La
relation empirique :
lg(Pm + a) = blgTm + c
avec

Pm et Tm pression et temprature de fusion,


a, b et c

constantes ajustables,

a t propose par Simon [1] pour reprsenter la courbe de fusion.


Historiquement, en valuant la constante c au point triple Tt (et
pression Pt ngligeable), Simon a exprim cette quation sous la
forme :
Pm = a[(Tm/Tt)b 1] ou T m

Pm 1 / b
= T t 1 + --------

valable pour des substances bas point de fusion pour lesquelles


b 2 (He, H2, Ne, N2...).
Elle a t gnralise pour des substances plus haut point de
fusion en remplaant Tt par T0,m la temprature de fusion la pression ordinaire [2]. Dans ce cas b 4. Pour rduire la courbe un seul
paramtre, on utilise dsormais la pente lorigine de la courbe
donne par lquation de Clapeyron :
S m
dT m = ---------- ------------ 0
V m
dP m
Comme pour lquation de Tait pour les fluides (cf. [AF 3 570]), on
a cherch justifier lquation empirique de Simon cause du bon
accord quelle offre pour reprsenter les donnes exprimentales.
Lune des justifications les plus connues est celle de Gilvarry [3] utilisant lquation dtat simplifie de Murnaghan. Celle-ci (cf. 2)
exprime que le coefficient dincompressibilit varie linairement
avec la pression :
P = (B0/)[(V0/V ) 1]
avec

B0

module dincompressibilit correspondant au


volume molaire normal V0,

constante.

AF 3 571 2

indice indiquant la fusion,

origine de la courbe de fusion la pression


ordinaire.

La dtermination de demande lobtention de valeurs exprimentales. Bien quutilise parfois pour extrapoler des donnes
exprimentales, la loi de Simon doit surtout tre regarde comme
une bonne loi dinterpolation au mme titre que la loi de Tait pour
les liquides. On peut le constater sur les exemples donns figure 1.
Cependant en utilisant une troisime loi semi-empirique, la loi de
Lindemann, traduisant la vibration dun rseau cristallin au moment
de sa fusion :
RTm = mVm
avec

constante molaire des gaz,

proportionnel au coefficient de Poisson,

on a une srie de relations reliant les paramtres de la fusion la


pression :
Tm = T0,m(V0,m/Vm) 1
Bm = B0,m(V0,m/Vm)
Bm = B0,m(Tm/T0,m)/( 1)
Tm/T0,m = (Bm/B0,m)(Vm/V0,m)
Lextrapolation aux pressions leves nest ralisable que dans la
mesure o lquation dtat utilise est elle-mme extrapolable [3].

1.2 Diagramme de Tammann


La fusion et la cristallisation sont des phnomnes familiers.
Cependant laction de la pression sur certaines substances conduit,
comme on la vu, des comportements singuliers qui montrent que
le phnomne de fusion est beaucoup plus gnral quil ne parat et
devrait rserver des surprises tonnantes non seulement pour les
changements de phase mais galement pour la formation dtats
amorphes [5] [6]. Typiquement, les liquides ont un volume par unit
de masse et une compressibilit plus levs que leurs solides correspondants. Mais on a vu dans larticle [AF 3 570], 1 que, sous
leffet de la pression, un liquide peut avoir le mme volume par
unit de masse quun solide. Il en est de mme pour lenthalpie et la

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1 250

Tm (K)
1 000
NaNO2
Ba

750

Ge

Tm (P) Tm (P0) (K)

___________________________________________________________________________ ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES

200
Eu

100
KH2AsO4

500

KNO2

0
H2
250

Sb
Bi

100
0

12
P (GPa)

6
P (GPa)

Pression

P est en GPa pour KNO2 aussi mais avec une chelle diffrente de celle des autres produits

V < 0
S = 0

II

=0

III

V = 0
S > 0

Figure 1 Reprsentation de quelques


donnes exprimentales par lquation
de Simon (daprs [4])

dT m
du volume molaire et de lentropie. La rgion II, o le signe de -----------dP
est invers, dsigne la rgion o le volume du solide est plus grand
que celui du liquide (cas de leau, du bismuth, de lantimoine et
dautres sels...). Les domaines I et II sont assez bien reprsents par
lquation de Simon. La rgion III prsente un phnomne de
fusion inverse. Contrairement la transition liquide-gaz, la transition cristal-liquide ne peut pas prsenter un point critique au-del
duquel les deux phases seraient indiscernables.

0
V=

Pc , Tc

V = 0
S < 0

IV

V > 0
S = 0
Temprature

Sur ce diagramme figurent galement la position du point critique (Pc , Tc)


et la courbe de saturation
Figure 2 Reprsentation gnrale du diagramme de Tammann

capacit thermique, gnralement plus leves dans les liquides.


Les diffrences denthalpie entre liquide et solide basse temprature peuvent ainsi devenir nulles. Tammann [7] a propos un diagramme universel P, T (figure 2) pour une substance pure en
indiquant dabord les lignes o V et H sont nuls ainsi que les frontires entre le cristal et le liquide (ou le milieu amorphe) dfinies
comme lieu de la temprature de fusion Tm en fonction de la pression. Dans cette reprsentation, la rgion de stabilit du cristal se
trouve ainsi lintrieur dune loupe entoure par les phases fluide
et amorphe.
Ce diagramme, trs audacieux son poque, permet aujourdhui
dinterprter certains des phnomnes observs sous pression. La
rgion de stabilit dun cristal est entoure par la rgion de stabilit
du fluide correspondant. Sur la figure 2, la rgion I dfinit la zone o
la fusion est normale cest--dire avec des variations positives

Remarque. La notion de point critique solide-solide a souvent


t voque par les thermodynamiciens. Daprs la thorie de
Landau, il existe un point critique liquide-gaz parce quil ny a
pas de paramtre dordre la transition liquide-vapeur (mme
symtrie) alors que la solidification entrane toujours la modification dun paramtre dordre si la transition nest pas du premier ordre. La reprsentation de Tammann confirmerait cette
approche. Ce sujet reste dlicat.
Cette reprsentation est attirante car elle limine la notion
dextension de la courbe de fusion des tempratures infinies.
Beaucoup de commentateurs ont estim que la fusion inverse na
lieu quen conditions extrmes de pression et de temprature.
Cependant une telle situation sest rencontre des pressions et des
tempratures modres dans le cas de polymres (exemple du
4-mthyl-1-pentne par Rastogi et al [8]). Le principal intrt de ce
rsultat est davoir montr que la phase amorphe passait de
manire continue la phase liquide. Beaucoup de substances, des
mtaux notamment, passent de ltat cristallis ltat amorphe.
Dans ce cas particulier, le passage dun tat lautre est rversible et
seffectue au voisinage des conditions dquilibre et, suivant la
figure, la cristallisation se fait en chauffant (!).
Suivons deux parcours sur le diagramme de la figure 2.
(1) T fix (flche noire), un liquide cristallise par compression et
le cristal refond si lon augmente la pression. Le volume dcrot la
cristallisation basse pression et crot la cristallisation sous pression leve. Il ny a pas de phase cristalline ordonne au sens classique au-dessous de la frontire de la loupe et un liquide peut donc
tre refroidi jusqu 0 K par lintermdiaire dune multitude de
chemins P-T contournant la phase solide cristalline.
(2) P fix (flche bleue), un liquide cristallise par refroidissement
et le cristal finit par fondre une nouvelle fois en accentuant le refroi-

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AF 3 571 3

dissement. La fusion est endothermique temprature T leve et


exothermique basse temprature T. Les deux tempratures de
changement de phase sapprochent lune de lautre lorsque P crot
ou dcrot. La transition induite par pression (flche noire) fournit de
la chaleur, de mme que la cristallisation (flche bleue) absorbe de
la chaleur. Cela est le contraire de la fusion normale. La pression
permet de montrer quun cristal peut ainsi tre moins ordonn que
sa contrepartie amorphe. De telles constatations sont parfois observes dans des cristaux liquides ou des collodes ou encore dans les
alliages mtalliques. Dans ce dernier cas, on peut observer une
fusion inverse car le cristal peut avoir un dsordre plus grand
courte porte que ltat amorphe (cas du bore).
La ligne o la diffrence dentropie S est gale 0 est souvent
considre comme la ligne de transition vitreuse idale. En fait, la
ligne sparant le cristal de lamorphe est tangentielle la courbe de
fusion bien que, dans certains cas (glace deau et silice), lamorphisation intervient dans la rgion III mais peut galement apparatre
dans la rgion II [9].
Pendant longtemps, la transition solide-liquide dun matriau par
refroidissement avec dgagement de chaleur na t suppose pratiquement observable que dans des conditions extrmes de pression et de temprature comme il peut en exister dans le cur des
plantes. Cependant on a pu montrer que lenthalpie du
poly ( 4-mthyl-1-pentne ) (P4MP1) dcroissait de 0,9 J g1 la
pression damorphisation 0,2 GPa comme cela tait prvu dans la
partie III du diagramme de Tammann. Si un effet endothermique de
0,9 J g1 par dpressurisation na pas t observ en remontant la
pression, leffet exothermique est bien reproductible sur le mme
chantillon par cyclage de la pression. On est bien ici dans un cas de
fusion inverse. Lamorphisation exothermique de la glace hexagonale 0,7 GPa et 77 K peut tre range dans ce mme type de fusion
inverse. Dans ce cas aussi, la reproductibilit de lamorphisation
exothermique est observe mais pas la rversibilit.
En fait, si la forme du diagramme de Tammann est observe dans
beaucoup de cas, les conditions dcrites par Tammann ne sont pas
runies. savoir :
dsordre exothermique au refroidissement accompagn dune
contraction de volume ;
dsordre sans changement dentropie la compression ;
dsordre sans changement de volume par lvation de temprature.
La courbe neutre V = 0 est construite partir de la relation :
V(P, T) = [T,liqVliq T,crisVcris](P P0) +
[liqVliq crisVcris](T T0)
avec

compressibilit,

coefficient de dilatation.

Cette courbe croise le lieu de Tm pour les valeurs optimales de Tm.


On obtient une relation identique pour S = 0 :

Temprature (K)

ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES ____________________________________________________________________________

S = 0

370
I
360

II

Phase nmatique

V = 0

350
Phase smectique-A
340

III

330
320
310
0

50

100

150

200

250

Pression (MPa)
I, II et III reprsentent les mmes zones que celles de la figure 2
La figure montre qu' 350 K, par exemple, il y a deux transitions sous
pression et 750 MPa, deux transitions en temprature
Figure 3 Limites du diagramme pression-temprature pour
la transition nmatique-smectique-A dans le 4-cyano-4-octyloxybiphnyle (daprs [10])

sur la courbe de la figure 3. Il apparat que, pour observer la loupe


de Tammann, il faut des phases avec de faibles V et S et de fortes
diffrences de coefficient de dilatation et de capacit thermique
pression constante dans les conditions ambiantes.
Cette approche par le diagramme de Tammann permet de justifier
certaines observations paradoxales telles que la capacit thermique
pression constante CP dun milieu compltement dsordonn
moins leve que lorsque lordre existe (S < 0). Cest le cas de
lthanol vitrifi T < 90 K. Cela sexplique par une plus grande
influence de lanharmonicit des forces et des mouvements locaux
dans la phase dsordonne que dans la phase ordonne.
Un dernier point important est que la reprsentation de Tammann
ne stipule pas de cristallisation aux trs basses tempratures. Autrement dit, un matriau est forc dexister sous ltat liquide 0 K.
Cela rompt avec lide admise que lquilibre ultime au zro absolu
est le cristal ordonn. Cependant lobservation dun nombre de plus
en plus important de substances natteignant jamais ltat cristallis
basse temprature nest pas incompatible avec la troisime loi de
la thermodynamique [48]. Celle-ci stipule en effet que le zro absolu
nest cintiquement pas atteignable pour un corps pur et que
lentropie y prend une valeur finie, sans prcision de lordre dans le
corps pur. La dfinition de Nernst-Planck de S = 0 0 K nest quune
approximation.

S(P, T) = [liqVliq crisVcris](P P0) + [(CP,liq CP,cris)/T0](T T0)


Cette courbe croise le lieu de Tm l o la pente dTm/dP est infinie.
Pour clore cette partie, il faut remarquer :
(1) quaucun point des courbes neutres ou du lieu de Tm ne peut
correspondre des transitions du 2e ordre parce quil faudrait
simultanment V = S = 0 except lintersection des deux courbes neutres,
(2) que la fusion est endothermique dans les zones I et II et exothermique dans les zones III et IV. Dans la zone II, on peut trouver la
glace hexagonale, les clathrates deau, NH4F, InSb, Ge, Bi. Dans la
zone III le P4MP1. On na jamais observ de compos obissant aux
critres de la zone IV.
Le diagramme de Tammann peut galement tre appliqu des
situations de transformation ordre-dsordre. Cette situation a t
vrifie pour la transition nmatique-smectique dans le cristal
liquide 4-cyano-4-octyloxybiphnyle [10], comme on peut le voir

AF 3 571 4

2. quations dtat
des solides sous forte
compression
Comme il a t dit dans larticle [AF 3 570] ddi aux liquides, les
types de liaisons sont habituellement classs en quatre catgories :
covalentes, ioniques, mtalliques et molculaires, mais, en ralit, il
sagit le plus souvent de combinaisons variables de ces quatre types
suivant les conditions de pression et de temprature. Les solides
covalents (comme le diamant) et ioniques (la silice) sont les plus fortement lis et, par consquent, les moins compressibles. Comme
dans le cas des liquides, le comportement thermodynamique des
solides sous pression est compltement gr par leur quation dtat.

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2.1 Principes
Les travaux de G. Mie et E. Grneisen ont pos les premires
bases physiques de lquation dtat [11] [12] [13]. Celle-ci traduit la
relation fonctionnelle des variables thermodynamiques P, V, T, N
(nombre de particules) entre elles et dautres variables dans le but
de dcrire un tat spcifique de la matire (quel que soit son tat
solide, liquide et gaz). Cette relation sexprime soit sous la forme
f (P, V, T, N) = 0, soit sous les formes quivalentes P (V, T, N) ou
V (P, T, N) ou mme T (P, V, N). Historiquement ces formes sont
dsignes sous le nom dquations dtat thermiques par rapport
aux quations dtat caloriques exprimes par lnergie interne
U(P, T, N) [4]. Les variables P, T, et N sous la seule forme U(P, T, N)
ou V (P, T, N) donnent une description incomplte dun systme
thermodynamique. En revanche, une description thermodynamique
sera complte avec les potentiels thermodynamiques (fonctions de
Massieu-Gibbs) comme, par exemple, lnergie libre de Helmoltz
F(T, V, N), de Gibbs G(T, P, N), lnergie interne U(S, V, N) et
lenthalpie H(S, P, N). Ces relations sont reprsentes ici en fonction
de leurs variables canoniques (variables qui entrent telles quelles
dans les quations de Hamilton pour dcrire tous systmes conservatifs en mouvement).
Cependant, les deux quations V = V(P, T, N) et U = U(P, T, N) peuvent tre combines ensemble de sorte que le systme thermodynamique correspondant soit compltement dcrit et justifie
pleinement lintense recherche sur ces deux formes.
Dautre part la thermodynamique statistique [49] associe la
thorie quantique des solides tablit les bases de toutes ces relations macroscopiques (thermodynamiques) en termes de proprits
microscopiques du systme dcrites par la fonction de partition
)
Z ( V, T ) = exp ( H
o 1/ = kT introduit la constante de Boltzmann k,
H reprsente lhamiltonien du systme (cf. encadr).
Hamiltonien ou fonction de Hamilton
Cette fonction scrit :
H =

p i qi

respectivement coordonnes gnralises et


leur moment conjugu.
Si lon connat les nergies En(V) pour toutes les valeurs propres du systme, matrialises ici par lindice n, on peut crire
rigoureusement, pour le systme multicorps ci-dessus, la
forme :

avec

qi et pi

Z ( V, T, N ) =

exp ( E n ( V, N ) kT )

qui dtermine galement les relations suivantes :


F(V, T, N) = (1/(kT))lnZ(V, T, N)
P(V, T, N) = (F/V)T
S(V, T, N) = (F/T)V
Z dtermine ainsi toutes les autres fonctions thermodynamiques
comme G = F + PV, U = F + TS ou H = U + PV et, si ncessaire, en
fonction de leurs variables canoniques.
Dun point de vue thorique, on peut noter immdiatement que
P(V, T) est directement reli Z(V, T), tandis que la forme inverse
V(P, T) requiert que cette inversion puisse tre faite sans ambigut.
Or ceci nest pas toujours le cas comme, par exemple celui dun
compos solide basse temprature et basse pression compar au
mme compos haute temprature et trs haute pression, o

V(P, T) pourrait prendre deux valeurs identiques pour deux pressions diffrentes. Il doit donc tre not que lnergie libre F = F(V, T)
peut tre retrouve par intgration de la forme inverse PdV mais
lintgration de la forme inverse VdP trouvera uniquement des
applications techniques. Cest pourquoi une quation dtat sous la
forme V = V(P, T) et ses drives (P, T) et ( P, T ) (la compressibilit et sa drive) doivent tre considres comme des relations
mathmatiques utiles, dcrivant la mme surface dans lespace
PVT, alors que la forme P = P(V, T) comporte plus de sens physique.
Le sens de cette constatation devient plus claire si lon considre
les solides dans lapproximation usuelle quasi harmonique, o
lnergie totale dun tat En donn est dcompose :
en nergie (lectronique) du rseau statique ESL,
en nergie de phonon Eph = EZP + Eth,
avec

EZP

nergie du point zro de tous les phonons,

Eth

excitations thermiques,

et y ajoutant les possibles contributions de dfauts ED et des excitations lectroniques EE.


En fait, ces termes sont habituellement traits indpendamment
les uns des autres et les contributions anharmoniques sont ajoutes
aprs. La dcomposition habituelle de En conduit directement une
factorisation de :
Z(V, T) = ZSL ZPh ZD ZE
et la dcomposition de
F = FSL + FPh + FD + FE et P = PSL + PPh + PD + PE
comme on le retrouve dans tous les manuels de thermodynamique.
De ce fait :
FSL = ESL et FZP = EZP
puisque ces termes ne dpendent que de V et non de T [14] [15] [16]
[17] [18].
Ce qui suit se limite aux cas simples o P = PSL(V) + PPh(V, T)
reprsente une bonne approximation. On nglige les contributions
des dfauts et des excitations lectroniques de mme que les contributions anharmoniques explicites, qui vont au-del du concept de
solide quasi harmonique qui reste lhypothse de base, mme si ce
nest quune approximation pratique. De mme les interactions
magntiques ou les interactions spcifiques lectron-phonon sont
exclues. Cela signifie, par exemple, que ces traitements ne sont pas
directement applicables aux solides qui prsentent diffrents tats
lectroniques (fluctuations de valence, fluctuation interconfiguration), aux solides au voisinage de leur point de fusion. Les fluides
comprims et les plasmas dgnrs sont traiter avec une attention particulire [19]. Il en est peut-tre de mme des solides soumis
laction de chocs o la cration des dfauts devient prpondrante.
ce stade, on peut rappeler que lapproximation habituelle de
Mie-Grneisen reprsente une restriction supplmentaire. Elle tient
compte dune dpendance de PPh(V, T) = PZP((V)) + Pth(T/(V)),
mais seulement par la dpendance du volume en fonction dune
temprature caractristique (V) entrant dans la contribution PZP
pour le mouvement au point zro et dans la pression thermique
Pth() qui dpend dans cette approximation uniquement de la temprature rduite = T/(V). Dans lapproximation de Mie-Grneisen,
d ln - peut
un paramtre (moyen) de phonon-Grneisen = -------------d ln V
tre dfini et la temprature caractristique est relie lnergie
moyenne de phonon  transforme en unit de temprature en
utilisant =  k . Dans le cadre du modle de Debye pour le
spectre de phonon, est habituellement remplac par la temprature de Debye D = (4/3) qui est relie la frquence de coupure

D = ( 4 3 ) pour le cas dun spectre de phonon de Debye. Pour

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AF 3 571 5

un solide de Debye, lnergie du mouvement du point zro est


donc :
k /2 = (3/2)kD
Cette relation sera utilise par la suite.
Dans le modle dEinstein, est la temprature correspondante
dEinstein et, dans un modle pseudo-Debye, discut plus loin,
reprsente la temprature de pseudo-Debye. La dfinition initiale
(thermodynamique) du paramtre de Grneisen :
= V/CV
rsulte de la mme valeur = dans lapproximation de MieGrneisen.

Volume molaire (cm3 mole1)

ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES ____________________________________________________________________________

50
45
40
35
KI
30
25

KBr

20
0

2.2 Formes des quations dtat (Birch,


Murnagham...)
Si le domaine de pression explor est limit, on utilise un dveloppement de la pression (ou de lnergie libre) en termes de variation autour dune rfrence P0(V0, T0).
Birch [20] utilise la notion du dplacement eulrien pour dcrire
la pression. Il est dfini par :
= ((V/V0)2/3 1) = x2 1
avec

longueur normalise sous la forme x = (V0/V)1/3.

1 x2
3
1 x2
3
P = --- K 0 --------------- 1 + --- ( K 0 4 ) ---------------

7
2
4
x2
x
1 5 ( 1 x2 )
45
+ P 0 ------ ------------------------ 1 + ------ ( 1 x 2 )
x5

4
2x 7
La validit de cette quation, utilise pour faire des extrapolations
ou dterminer la valeur de lnergie de cohsion, tient aux incertitudes sur les valeurs employes comme rfrence.
Une approche plus pratique est due lhypothse de Murnagham
qui dit que la drive de la compressibilit est constante sur un
domaine limit de pression :
( P ) = 0 + 0( P P 0 )
0

compressibilit la pression P0,

extrapolation de la drive de la compressibilit


pour P0.

Cela conduit une quation dtat plus simple et plus couramment utilise sur des gammes de pressions peu tendues :

P = P 0 + -----0 0

20

30

40

50
Pression (GPa)

Figure 4 quations dtat dhalognures alcalins obtenues partir


du modle AP1 (daprs [22])

loppement polynomial dordre L (Adapted Polynomial expansion of


order L (APL)) :
(1 x)

P = 3K 0 ----------------- exp ( c 0 ( 1 x ) ) 1 + x
x5

c k ( 1 x ) k 1

avec c 2 = ( 3 2 ) ( K 0 3 ) c 0 et c 0 = 3 ln ( 3K 0 P FG0 )
o la pression du gaz de Fermi (FG) est :

Lexpression de P obtenue scrit :

avec

10

( ( V-----V- )
0

K 0

P FG0 = a FG ( Z V 0 ) 5 / 3
et le paramtre universel du gaz de Fermi est :
aFG = 23,369 05(2) MPa nm5
avec la densit totale dlectrons Z/V0.
Pour un grand nombre de solides, c2 et ck sont nuls, ce qui correspond pour le modle AP1 :

K 0AP1
= 3 + ( 2 3 )c 0
Lintgration de AP1 (exemple de la figure 4) donne des rsultats
extrapols avec une bonne prcision et conduit des estimations
raisonnables des nergies de cohsion haute pression.
Holzapfel [21], pour faciliter lutilisation de APL, a propos de
linariser les donnes. Si lon veut normaliser la pression par la
pression correspondante du gaz de Fermi PFG, la thorie de Fermi
prdit que :
ln(P/PFG) = TF
est constante sous des pressions trs leves. Le paramtre
dcrantage de Thomas-Fermi est :
TF = 7,696 061(1) nm1
et le rayon de Fermi est :

Pour reprsenter les quations dtat sur un large domaine de


pression et permettre, dans une certaine mesure, dextrapoler sur
un long domaine de phase (comme cest le cas pour les halognures
alcalins (figure 4) o le domaine de stabilit en pression atteint
50 GPa [22], il est prfrable de sappuyer sur un modle plus rigoureux physiquement [21]. Linteraction entre plus proches voisins est
exprime ici sous la forme dun potentiel de Rydberg avec un dve-

AF 3 571 6

= (ZV)1/3 = 0x
pour un lment de nombre atomique Z et un volume atomique V.
Dans le cas dun compos molculaire, est calcul partir du
volume V obtenu partir de la maille cristallographique divis par le
nombre ddifices molculaires prsents dans la maille et partir du

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___________________________________________________________________________ ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES

0
So

lid

id
a

mes cristallines rencontres (Ehrenfest). Pour les transformations


de phase induites par la pression, il est peut-tre plus gnral de
considrer deux catgories de transition solide-solide [23] :

KCl
RbCl
KBr
RbBr
RbI
KI
CsI
CsBr
CsCl

2
3

les transformations polymorphiques displacives, pour lesquelles lnergie dactivation est relativement faible et la transformation
plutt rapide. Elles interviennent relativement basses tempratures (ambiante ou plus basse temprature) et aucun processus de diffusion nintervient ;
les transformations de type reconstructif pour lesquelles
lnergie dactivation est leve et les transitions gnralement
lentes. La vitesse de transformation devient apprciable par lvation de la temprature. Ces transformations sont souvent contrles
par la diffusion.

4
5
0

0,2

0,4

0,6

0,8

(nm)

Le tableau 1 [24] rsume ces diffrentes catgories avec quelques


exemples.

Figure 5 Reprsentation normalise des quations dtat


des halognures alcalins sous haute pression de la figure 4
(daprs Holzapfel [21])

Sous pression, la plupart des transitons observes ne sont pas diffusives car la pression a tendance rduire les phnomnes de diffusion ltat solide. La pression augmente considrablement les
termes rpulsifs entre atomes voisins et augmente ainsi la barrire
de potentiel de diffusion. Lapplication progressive de la pression
distord la structure, les formes molculaires et lorientation
mutuelle des atomes jusqu la transition qui seffectue malgr tout,
avec un dplacement relativement limit des atomes. Ces faibles
dplacements sont souvent rversibles (mme dans les transformations cristal-amorphe) et dintressantes relations de symtrie existent entre les phases qui peuvent tre rendues par la thorie de
Landau [25].

nombre atomique de chaque lment individuel selon la stchiomtrie du compos. Lexpression de devient :

( ni Z i5 / 3 ) ( V ( ni Zi ) 4 )1 3

La valeur linarise gnrale scrit :


= ln(P/PFG) ln(1 x)
et dans le cas simplifi de AP1 :
AP1 = c0x = (c0/0)
La figure 5 donne la reprsentation linarise de lensemble des
halognures alcalins. Cette forme est un outil utile pour reprsenter
mme des phases complexes sur un large domaine de pression.
Dans ce cas, la forme AP1 est remplacer par des dveloppements
dordre suprieur et correspond ainsi une meilleure signification
physique que les modles, trs utiles et utiliss pour les interpolations de donnes, de Birch et de Murnagham. Un autre avantage de
cette mthode est de dtecter des comportements anormaux des
substances dans le cas o leur quation dtat scarte de la forme
linarise universelle .

3.1 Considrations thermodynamiques


sur la cintique des transitions
de phase
La stabilit, condition que la composition chimique reste la
mme, peut tre discute schmatiquement sur un diagramme
reprsentant la variation de lnergie de Gibbs en fonction de la
pression (figure 6). Dans le cas de deux phases A et B, les lignes
marques (1) et (2) dcrivent la variation de lnergie de Gibbs pour
chacune des phases. Le point PTr dsigne lintersection entre les
deux lignes o les nergies de Gibbs sont gales. PTr est la pression
dquilibre. Au-dessous de PTr, la phase A est stable ; au-dessus de
PTr la phase B, dnergie de Gibbs plus faible, est stable. AM et BM
indiquent les zones mtastables pour A et B (cf. encadr et
figure 7).
(0)

3. Cintique des transitions


de phase induites
par la pression
Historiquement, la classification des transitions de phase est fonde soit sur la vitesse de transformation soit sur la nature des for-

Tableau 1 Approche schmatique des transitions de phase rencontres sous haute pression (daprs [24])
Cintique
Thermodynamique
Structure

Exemples

Trs lente
Trempable

Intermdiaire

Trs rapide
Rversible

Premier ordre

Deuxime ordre

Premier ordre

reconstructive
Pas de relation entre la phase mre
et la phase fille

displacive
Relations ordre-dsordre

displacive
Relations de conformation

Changement dans la
premire couche de
coordination
SiO2(qz) SiO2(rut)
diamant graphite

Changement dans la
Ordre-dsordre
deuxime couche de
AuCu3(ord.)
coordination

SiO2(qz) SiO2(tridym)
AuCu3(dsord.)

Ferrolectrique paralectrique
quartz() quartz()

Isosymtrie
rsorcinol

Groupe-sous-groupe
thorium
cubique faces
centres ttragonal centr

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AF 3 571 7

nergie libre (u.a.)

nergie libre de Gibbs (u.a.)

ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES ____________________________________________________________________________

AM

6
5

BM

(2)

4
3

7
BM

AM

5
4
3

(1)

2
A

1
1

PTr

5
6
Pression (u.a.)

en aval, B est mtastable (BM) et, en amont A est mtastable (AM)

P1
Pression (u.a.)

0
u.a. units arbitraires

u.a. units arbitraires


La pression d'quilibre des deux phases est PTr ;

PTr

Figure 8 Surpression de transformation

Enthalpie (eV)

10
8

G *
Phase stable

6
Phase
mtastable

nergie de Gibbs (u.a.)

Figure 6 Variation dnergie de Gibbs pour deux phases A et B

4
2

0,05
bc8

sc

bcc
dhcp

0,05
bct

r8
0,1
st12
0,15

Cmca
fcc

hcp

sh
0,005

-Sn

0,2

0
0

8
10
12
Paramtre d'ordre (u.a.)

u.a. units arbitraires


Figure 7 Dpendance de lnergie de Gibbs avec le paramtre
dordre

nergie de Gibbs et phases mtastables


Dans le cas dun quilibre stable, lnergie de Gibbs prsente
un minimum absolu. Dans le cas dun quilibre mtastable, elle
prsente un minimum local. Le temps de vie dune phase
mtastable dpend de G*, hauteur de la barrire de potentiel
que le systme doit passer pour sortir du minimum local
(figure 7).
Ce temps de vie peut durer des milliers dannes (par exemple, cest le cas des verres et le cas de la phase diamant du carbone). Ainsi les phases mtastables ont des proprits
spcifiques et peuvent avoir, comme dans le domaine des matriaux ultradurs, des applications pratiques remarquables.
Entre phases mtastables et stables la variation dnergie peut
tre faible ainsi que lnergie dactivation. Le passage de lune
lautre est activ par la temprature et lagitation thermique et il
y a peu de chance de pouvoir conserver (dans la plupart des cas)
la phase mtastable. Sous hautes pressions, les conditions sont
runies pour pouvoir conserver les phases mtastables et
conduire de nouveaux matriaux dintrt pratique.

AF 3 571 8

sh

0,25

0,3
cd

-Sn

0,005
6

12

0,35
0

20

40

60

80
100
Pression (GPa)

Figure 9 Diffrences denthalpie des phases possibles du silicium


par rapport la phase cubique centre (cette srie de courbes est
issue de calculs)

La figure 8 montre que la transformation A B ne peut pas se


faire facilement PTr mais plutt une pression P1 beaucoup plus
leve cause de la barrire dactivation trop leve matrialise
sur la figure par des courbes de forte pente.
Pour revenir la distinction entre transition displacive et transition reconstructive, on voit que, dans une transformation displacive,
il faut trs peu dnergie pour passer dune phase lautre (schma
de la figure 6), ce qui est diffrent lors dune transformation reconstructive (schma de la figure 8). La figure 9 illustre diverses situations obtenues par calcul sur les phases possibles du silicium.
Cela signifie que, si lon considre la transition A B, celle-ci
naura gnralement pas lieu de manire homogne. Des petits
domaines de B apparaissent dans A spars par une grande distance intermolculaire. Ces domaines stendent aux dpens de A.

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La vitesse de propagation sexprime par dx/dt o x est la fraction de


A transform en fonction du temps t.
A M AM + B

Cette vitesse dpend de la vitesse de nuclation (I) des domaines


B et leur vitesse de croissance v.

x = f (t) peut sexprimer en fonction de v et I. Le modle dAvrami :

x = 1e

vId

traduit cette approche de la transition reconstructive. Cette relation,


due Johnson et Mehl [26], a t justifie rigoureusement par
Avrami [27]. Cette approche a galement donn lieu diffrents
modles de nuclation-croissance ltat solide [28].
Une consquence importante de lexistence de phases
mtastables est que toute proprit mesure autour de PTr prsente
un effet dhystrsis (figure 10) indpendant de toute ide de friction et dpendant de lnergie dactivation entre la phase stable et la
phase mtastable. Autrement dit, une valeur de la proprit obtenue
en pression croissante ne sera pas la mme que celle obtenue en
pression dcroissante. Cela dpend galement du type de proprit.
La conductivit lectrique est trs sensible cette notion, la variation de volume la transition lest beaucoup moins. PTr se trouve
peu prs au milieu de la boucle dhystrsis et peut tre dtermine
de cette faon si lon veut avoir une valeur un peu plus prcise.

BM + A BM

PTr
Figure 10 Figure dhystrsis intrinsque pour la mesure dune
proprit physique autour de la pression de transition PTr en pression
croissante ou en pression dcroissante (daprs [23])

10 000
lg

Remarque. Ce qui prcde explique pourquoi la calibration en


pression des systmes trs haute pression par la mesure des
pressions de transitions polymorphiques ne peut se faire par
mesures absolues de la pression et dpend de lhistoire des
mesures. Cest pourquoi, priodiquement, une corrlation des
mesures de pressions par cette mthode est organise par les
centres de mtrologie des pays industriels.

1 000

100

3.2 Exemple de cintique de transition :


la transition graphite-diamant
10

La synthse du diamant sous pression leve et haute temprature est le meilleur exemple de limportance de la cintique lors de
la transformation graphite-diamant. Bien que le carbone ait une
structure simple avec 4 lectrons de valence, il possde une panoplie complexe de formes ltat solide, liquide et gazeux. Si, ltat
solide, de nombreuses caractrisations des diffrentes formes de
carbone ont t faites (les formes de diamant, DLC (Diamond Like
Carbone : combinaison de liaisons sp2 et sp3), fullernes...), trs peu
de choses existent sur ltat liquide [29].
La figure 11 montre lnergie dactivation pour la graphitisation
du diamant 2 GPa. Les expriences donnent une variation de
lnergie dactivation de 175 kcal/mole dans le vide et 256 kcal/mole
2 GPa. Cela montre que ltat activ entre graphite et diamant est
essentiellement ltat vapeur, ce qui veut dire que, mme si lon
augmente considrablement la pression et la temprature, on
nobtiendra pas dtat activ entre diamant et graphite et la raction
restera beaucoup trop lente. Cest pourquoi la synthse du diamant
sest effectue en utilisant des catalyseurs (mtaux de transition
entre autres) et des pressions et tempratures leves (5 GPa et
1 500 C). On notera que ces conditions reprsentent la limite physico-chimique et conomique pour la ralisation commerciale dun
matriau. La synthse industrielle du nitrure de bore cubique (cBN)
est voisine de celle du diamant. Dautres exemples existent : GeO2,
les oxydes de Ti, Yb, Bi...

3,8

4,2

4,6

5,4
104/T (K)

frontires d'existance entre les phases du matriau dpendant


du temps et de l'histoire de l'chantillon tudi

temps
Figure 11 Reprsentation de lg en fonction de la temprature
de la graphitisation du diamant 2 GPa (daprs [23])

3.3 Amorphisation et dcomposition


par la pression
Un article rcent de Arora [30] donne une liste de systmes
connus pour prsenter une amorphisation ou une dcomposition
induite par la pression (PIA et PID). La cintique joue un rle de premier plan dans ces transformations. Le tableau 2 donne la liste de
quelques matriaux prsentant un phnomne damorphisation
sous haute pression.
(0)

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AF 3 571 9

Intensit (u.a.)

ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES ____________________________________________________________________________

La dcomposition induite par la pression (PID) se produit lorsque


les produits issus de la raction ont un volume plus petit que le
matriau de dpart. La raction suivante :
3 000

(2ABSO4)i (A2SO4 + B2SO4)ii


se fait avec une variation de volume V = Vii Vi.
Si V est ngatif, alors il y a dcomposition. Cest le cas des sulfates doubles, de Fe2SiO4, CuGeO3, Mg(OH)2 et du naphtalne galement (C10H8). Tous les mcanismes peuvent tre modliss par
lquation dAvrami [27] [28].

Tambiante

2 000

T = 373 K

Les deux phnomnes de PIA et PID peuvent tre coupls. Le


tableau 3 donne une liste de composs avec les conditions de temprature et de pression de dcomposition et damorphisation.

T = 473 K

1 000

T = 673 K

(0)
T = 773 K

10

d ()

u.a. units arbitraires


d distance interrticulaire
1 = 1010 m = 0,1 nm
Mlange SiO2 TiO2
Une lvation de temprature provoque la cristallisation

Figure 12 Spectre de RX montrant lamorphisation rversible


du quartz temprature ambiante et 4 GPa (daprs [32])

Tableau 2 Liste de matriaux rputs prsenter


un phnomne damorphisation sous haute pression [31]

Tableau 3 Systmes donnant de lamorphisation ou


de la dcomposition sous pression suivant les conditions
de temprature et de pression. Lamorphisation se fait
temprature ambiante [35]
Compos

Amorphisation Dcomposition

Fe2SiO4

39 GPa

Produits finaux

20 GPa, 1 073 K FeO, SiO2

CaAl2Si2O8 25 GPa

15 GPa, 1 473 K CaSiO3, SiO2, Al2O3

CuGeO3

15 GPa

4 GPa, 1 173 K

Mg2SiO4

40 GPa

26 GPa, 1 473 K MgO, MgSiO3

ZrW2O8

2,2 GPa

0,6 GPa, 1 073 K ZrO2, WO3

Cu2GeO4, GeO2

3.4 tablissement des diagrammes


de phase

Amorphisation la dcompression

Amorphisation la compression
Glace Ih (0,3 GPa), SnI4, LiKSO4, SiO2 (quartz et coesite),
CaAl2Si2O8, Al6Li3Cu (quasi-cristal), GeO2, Ca(OH)2, Fe2SiO4,
AlPO4, Pb2Nb2O, GeI4, NH4VO3, rsorcinol,
poly-4-mthyl-1-pentane , Bi4Ge3O12, MgSiO4.
Le matriau est rendu amorphe par effet cintique traduisant une
frustration structurale dans sa tentative datteindre lquilibre de sa
phase densifie sous haute pression. Des expriences de
diffraction X sur du quartz ou sur des mlanges SiO2-TiO2 [32]
(figure 12) mettent en vidence ce phnomne qui parat paradoxal
(cf. 1.2). Il en est de mme de lamorphisation des C60 fullrites
20 GPa explique par des arguments striques [33] ou de BaAs
125 GPa [34].
Plusieurs critres, en dehors de la frustration cristalline, ont t
proposs pour expliquer leffet cintique damorphisation. Sans
entrer dans les arguments des auteurs, on citera :
un effet de fusion mtastable ;
un empchement strique, notamment dans des difices,
comme le quartz ou la glace, constitus de ttradres ;
un dsordre dorientation, comme dans le cas des sulfates
doubles ayant des cations de dimensions trop diffrentes ;
une expansion thermique ngative (caractrise par un coefficient de Grneisen ngatif pour les modes de phonon)...
Tous ces critres peuvent tre prsents, mais lamorphisation
sous pression reste un phnomne caractristique.

AF 3 571 10

Lensemble des proprits des phases dun compos dans


lespace pression-temprature (P, T) constitue son diagramme de
phase o lon retrouve toutes les proprits prcdemment numres. titre dexemple, les figures 13 et 14 montrent deux
diagrammes P, T tablis laide de la spectroscopie Raman dans
une cellule enclumes de diamant.

Temprature (C)

NaAlSi2O6, stishovite, CaSiO3, Al-Ge, Cd-Sb, Zn-Sb,


glace VIII (10 GPa), GaP, GaAs.

350
CII
300
250
Nitromthane
Nitrom
liquide

CI

200
150
100
SII

50

SIII

SIV
SV

SI
0
0

10

15

20

25
30
35
Pression (GPa)

Figure 13 Diagramme de phase pression-temprature


du nitromthane [39]

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500

Polymre II
IV

400

T3

Polymre III

T2

9
8
7
6
0,1

5
4

III

300

3
2

T1
200

10

III'

II

SHG

Fluorescence
0,01

0
0

6
7
8
9
Pression (GPa)

100
I

Intensit de la fluorescence (u.a.)

Intensit SHG (u.a.)

Polymre I

600

Liquide

Temprature (C)

___________________________________________________________________________ ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES

u.a. units arbitraires


D

0
0

10

15

20
25
Pression (GPa)

Figure 14 Diagramme de phase pression-temprature du benzne


[40]

4. Modification des
proprits lectroniques
par effet de pression
4.1 Optique non linaire
Quelques rappels thoriques sont donns en encadr [50].
La polarisation lectrique  est dduite du moment dipolaire
mis par un lment de volume dun corps dilectrique. Elle
peut tre spontane dans les corps pyrolectriques et ferrolectriques. Elle peut apparatre sous forme induite sous laction
dun champ lectrique  = 0 ( 1 ) E . La polarisation induite est
due divers phnomnes parmi lesquels laction dun rayonnement sur un corps transparent provoquant une onde diffuse
dont lorientation (1), appele la susceptibilit, est caractristique des proprits optiques du milieu sollicit.
La polarisation dun milieu soumis un champ intense peut
ntre plus proportionnelle E et provoquer des effets non
linaires dcrits par la relation

Figure 15 SHG sous pression dans NIPC (N-isopropylcarbazol)

4.1.1 Gnration de second harmonique


On note une intensification importante de la lumire transmise
sous laction de la pression pour certaines classes de cristaux, possdant un centre de symtrie [28]. Exposs un rayonnement de
1 000 nm, ils transmettent une fraction de lnergie 500 nm. La
gnration de second harmonique (SHG) est utilise la ralisation
de rayonnement laser dans le visible et le proche UV partir dun
laser infrarouge. Les cristaux inorganiques commercialement utiliss dans ce domaine comme KTiOPO4 (KTP) ou LiNbO3 ont des rendements peu levs et la dcouverte de cristaux ou de poudres
organiques prsentant des rendements trs suprieurs intressent
les laseristes. Cela justifie les nombreux travaux effectus pour la
dtection de nouveaux matriaux dans ce domaine. La figure 15
montre les rsultats obtenus sur NIPC (N-isopropylcarbazol) qui fait
lobjet de nombreuses tudes [37]. Entre 0 et 1 GPa la SHG crot
fortement ; aprs un plateau 3,5 GPa, elle continue crotre
jusqu 5 GPa. Au-del, le phnomne dcrot. Sur la mme figure,
les auteurs ont reprsent la fluorescence mesure ( 27 000 cm1).
Celle-ci dcrot de manire monotone en fonction de la pression. Un
caractre particulier de NIPC est un trs fort hystrsis du phnomne qui peut persister plusieurs heures, contrairement la plupart
des cristaux organiques connus.
Si dsigne la frquence mise, I et I2 sont respectivement les
intensits correspondant la frquence mise et au second harmonique. Celles-ci sont fonction des indices de rfraction n et n2 euxmmes fonctions de la densit du milieu selon la relation de
Lorentz-Lorenz.
Le dcalage du vecteur donde entre les champs coupls est :
4
k = ------- ( n 2 n )

 =  0 + ( 1 ) E + ( 2 ) EE + ( 3 ) EEE + ...
o les susceptibilits lectriques (i) sont des tenseurs dordre
(i + 1) (par exemple (2) est un tenseur form dlments ijk).
 0 est le diple statique dorigine de la substance soumise au
champ lectromagntique.
(2), (3) confrent aux matriaux des proprits optiques
fonctionnelles utiles telles que le doublement de frquence de
la lumire incidente.

Daprs le Handbook of Non Linear Optical Crystals [47], le rapport entre I et I2 est exprim par :
2

I = d eff L I sin ( kL 2 )
------- ---------------------------------------------------------
2
2 2
I
( kL 2 )
(n ) n
o lpaisseur de cristal traverse peut tre estime L/L0(V/V0)1/3 ;
deff est un coefficient traduisant limportance de la non-linarit.

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AF 3 571 11

Lanalyse approche de chacun des termes montre que I/I2


varie comme sinx/x avec x = kL/2. En dehors de x = 0, la fonction
admet un maximum principal pour une valeur de x 0.

4.1.2 Processus un et deux photons

nergie (eV)

ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES ____________________________________________________________________________

h-GaN (D)

ZnTe (D)
3

La fluorescence provient dune excitation optique, par un processus


Franck-Condon, dun tat excit dun niveau lectronique s lors de la
rapide relaxation vers le niveau vibrationnel le plus bas de ce niveau
s avec une nergie plus basse que lnergie dabsorption. Cette diffrence dnergie est connue sous le nom dnergie de Stockes.
Remarque. Leffet Franck-Condon repose sur le fait que les
transitions lectroniques sous laction dun champ lectromagntique excitateur sont beaucoup plus rapides que le mouvement des noyaux atomiques considrs comme fixes.
Certaines molcules, possdant des proprits optiques non
linaires, peuvent donner une mission dans le visible si elles sont
excites par un rayonnement infrarouge avec un laser et un processus un ou deux photons. La pression modifie le parcours de la
transmission mettrice de lumire.
Exemple : dans un solide constitu dun mlange de rhodamine
dans un polymre [38], les auteurs montrent que la fluorescence diminue de plus de 60 % de lintensit initiale entre 0 et 7 GPa.
Cet effet est plus intense dans un processus deux photons,
gnr en utilisant une frquence dexcitation plus basse. On explique cette diffrence par la prsence dtats intermdiaires dans un
processus deux photons qui nexistent pas dans un processus un
photon et qui augmentent dautant la rapidit de la relaxation.

4.2 Effet de la pression sur les semiconducteurs


On caractrise le comportement lectrique des matriaux par la
mobilit des lectrons entre les diffrentes couches formant le voisinage des sites atomiques. On distingue les lectrons appartenant
la bande de valence avec une nergie potentielle basse et ceux de la
bande de conduction dnergie plus leve. La distinction entre
mtal, semi-conducteur et isolant (voir le chapitre sur les proprits
critiques des mtaux 2.3.2 de larticle [AF 3 570]) se fait suivant la
facilit dchange entre la bande de valence et la bande de conduction. Pour un mtal, celles-ci sinterpntrent ; pour un semi-conducteur il y a un gap dnergie entre la bande de conduction
(presque vide dlectrons) et la bande de valence (presque pleine
dlectrons) et les changes, sous laction dun champ extrieur, forment la base des proprits des semi-conducteurs ; enfin pour les
isolants, cette bande est tellement large quaucune recombinaison
nest permise. Les changes entre bande de conduction et bande de
valence dans les semi-conducteurs peuvent se faire de manire
directe lorsque le bas de la bande de conduction dans la
reprsentation :
E = f (k)
avec
k
moment de llectron concern,
et le haut de la bande de valence concident. Dans ce cas, k = 0 et la
recombinaison est radiative. Sinon k 0 et lchange est thermique
et exige la participation dun photon. On sait que la temprature
rtrcit la bande interdite ( 300 meV sur 1 000 K) dune quantit :

T2
------------T+
avec

et

constantes ajustables.

Laction de la pression est plus empirique puisque lon observe les


deux comportements.

AF 3 571 12

GaP (IND)
2

GaAs (D)
InP (D)
Si (IND)

1
Ge (IND)

0
0

12
Pression (GPa)

Figure 16 volution de la largeur de la bande interdite de quelques


semi-conducteurs directs (D) et indirects (IND) en fonction
de la pression (daprs K. Syassen, International School of Physics
Enrico Fermi , Varena, 3-13 juillet 2001)

On retiendra que la largeur de la bande interdite peut crotre de


plus de 100 meV, gnralement dans le cas de semi-conducteurs
directs, et dcrotre denviron 30 meV pour dautres, gnralement
des semi-conducteurs indirects (figure 16).

5. Apport de la thorie
dans le comportement
des solides sous pression
Les termes de premier principe et de ab initio couvrent un
domaine de techniques utilises pour calculer les proprits lectroniques des assemblages datomes et de molcules sans aucune
entre exprimentale en dehors des nombres atomiques des atomes impliqus [39] [51]. Sous pression leve, les structures prsentant des assemblages compacts sont favorises parce que les
interactions rpulsives entre les noyaux sont rduites. En corollaire,
les phases compactes dlments simples sont obtenues des pressions moins leves que celles de composs binaires.
Les calculs appliquant les premiers principes pour les solides sont
bass sur la thorie de la fonctionnelle de densit (DFT) dans
laquelle le paramtre essentiel est la densit de charge lectronique
[52]. Dans les applications pratiques, les effets des changes et la
corrlation des interactions (XC) entre les lectrons sont dcrits par
une fonction approche de la densit de charge XC. Plusieurs types
dapproximation sont possibles. Lapproximation dite de densit
locale (LDA) consiste identifier la contribution de lnergie XC en
un point de lespace celle dun gaz dlectrons uniforme. Lapproximation du gradient gnralis (GCA) implique la densit de charge
et son gradient en chaque point. laide dune thorie nimpliquant
pas dinteractions (thorie de Kohn-Sham), on dresse la carte des
rsultats par rsolution numrique utilisant des mthodes stan-

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nergie (eV)

___________________________________________________________________________ ACTION DE LA PRESSION SUR LES DIFICES MOLCULAIRES SOLIDES

6. Conclusion gnrale

1
sc
0,75
dhcp
fcc

0,5

bcc
hcp
bct
Cmca

sh

-Sn

0,25

st12

bc8

r8

cd

0
0,5

0,6

0,7

0,8

0,9
1
1,1
Volume normalis

Figure 17 Reprsentation du diagramme nergie-volume (E-V)


des phases possibles du silicium (daprs [40])

dards de calcul de structure de bande. Il existe plusieurs mthodes


de ce type comme, par exemple, la mthode dite plane wave pseudopotential method (PWPP) qui donne une gale prcision pour
des phases de haute ou basse symtrie et permet une valuation
directe des forces sur les atomes et le tenseur des contraintes permettant de relaxer les structures.
La figure 17 montre une reprsentation nergie-volume des diffrentes phases possibles du silicium ralise laide de calculs avec
lapproximation LDA [40]. On note les faibles diffrences entre les
diffrentes phases mais la mthode est suffisamment efficace pour
imaginer de nouvelles phases. En effet, si de nouvelles phases ont
dabord t trouves par exprimentation, dans certains cas cest le
calcul thorique qui a ouvert le chemin. On peut citer les exemples
des diffrentes phases du systme B-C-N [43]. La difficult de prdire thoriquement des structures vient de ce que lon nest jamais
sr que le choix des contraintes pour faire voluer le systme vers le
minimum global dnergie libre et non vers des minimums locaux.
Il y a quelques lois simples qui permettent daider la prdiction de
nouvelles phases.
Exemple : le nombre de coordination moyen tend crotre si la
pression crot. Un binaire ionique A-B tend liminer des liaisons de
type A-A et B-B qui sont trop leves en nergie.

Puissant outil pour la recherche sur lorganisation de la matire, le


paramtre pression fait galement une entre remarque dans les
industries de transformation. En octobre 2000, la revue Industrie et
Technologies [44], dans un article prospectif sur les 50 technologies
mergentes du XXIe sicle, citait les technologies des hautes pressions. De nombreux domaines, depuis la pharmacie, la mtallurgie,
lagroalimentaire, la conception et llaboration de matriaux et
mme jusqu la mdecine, ont gagner dans lutilisation de la
haute pression comme moyen de crer de nouveaux produits et
donc de nouvelles ressources conomiques. Il nest pas abord
dans les deux prsents articles [AF 3 570] et [AF 3 571] les proprits
de la pression dynamique. Les applications industrielles de la pression dynamique, hors les utilisations pyrotechniques traditionnelles, sont galement prometteuses si lon regarde le dveloppement
des systmes dinjection de substances mono et polyphasiques
sous pression leve (0,1 1 GPa) allant de la dcoupe sous pression de fluide, la chirurgie et les nouveaux moteurs injection. Il
faut noter galement les techniques de soudure sous choc et, dans
les annes qui viennent, la production, dj bien amorce dans les
pays industrialiss dAsie, de poudres de superabrasifs par explosifs.
Lobstacle au dveloppement des technologies industrielles hautes pressions est plus psychologique que technique. Il faut reconnatre que, depuis lorigine des temps industriels, la transformation des
matriaux est majoritairement ralise par application de la temprature. Ce nest quau dbut du XXe sicle que sest amorc le dveloppement visible de procds industriels utilisant la pression.
Certaines synthses comme lammoniac et la polymrisation de
lthylne ont t dveloppes grce lutilisation de pressions leves. Il est donc naturel que le monde industriel naborde encore
ces procds quavec prudence. Bien que la technologie, grce la
qualit des matriaux et une connaissance de plus en plus sre de
leur comportement en conditions extrmes, permette de substantielles conomies dans la ralisation dinstallations sous pression
leve, les investissements restent un obstacle important. Le
deuxime frein est un manque de formation des personnels, toutes
catgories confondues, sur tout ce qui touche aux principes de la
physique et de la technologie des hautes pressions, notamment en
matire de scurit. Depuis quelques annes, la communaut scientifique franaise a cr un rseau de comptences, le Rseau des
Hautes Pressions [45], dont lune des proccupations majeures est
dassurer, par des manifestations et des documents didactiques, la
formation des chercheurs et des personnels techniques des instituts
de recherche et de lindustrie sur tous les domaines dutilisation de
la pression depuis les fluides critiques (quelques dizaines de bars)
jusquaux pressions extrmes (mgabar). Un manuel de base ralis par quelques scientifiques appartenant ce rseau est en cours
dimpression la librairie du CNRS [46]. Ces deux articles des Techniques de lIngnieur rsumant quelques aspects phnomnologiques spcifiques de laction de la pression devraient tre une
nouvelle pice pour cette prise de conscience des moyens offerts
lindustrie par le paramtre haute pression.

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