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Trichlorophnol
Emballement thermique
Disque de rupture
Chloracne
Crise
Peur
Dcontamination
Procd de fabrication :
Le TCP est obtenu par hydrolyse du 1,2,4,5-tetrachlorobenzene (1,2,4,5 TCB) pression atmosphrique et une
temprature comprise entre 140 et 170C. Lthylne glycol est utilis comme solvant, du xylne permettant de former
un mlange azotropique avec l'eau forme lors de la raction.
Aprs la raction dhydrolyse, le solvant est distill puis le mlange est dilu avec de leau et acidifi avec de lacide
chlorhydrique.
Le produit final est alors lav leau et purifi par distillation sous vide.
La 2,3,7,8-ttrachlorodibenzodioxine (TCDD), co-produit de cette raction, peut se former en grande quantit sil y a une
lvation de la temprature.
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Lusine de Meda met en uvre un procd discontinu, en batch total, dans des racteurs de 10 m3 de capacit o sont
chargs en dbut d'opration :
soude (solide) : 1050 kg
1,2,4,5 TCB : 2 000 kg
thylne glycol : 3 300 kg
xylne : 600 kg
tape 1 :
Les ractifs et les solvants sont introduits dans le racteur agit et quip dun condenseur permettant d'liminer leau
de raction dans les condensats et assurant le retour du xylne dans le racteur. Dans les charges ralises, le rapport
molaire NaOH / 1,2,4,5 TCB est de 2,7, soit un excs de 0,7 quivalent de soude par rapport au 1,2,4,5 TCB.
Le choix du solvant semblait judicieux. En effet, la soude est soluble dans le glycol, le ractif et le produit de la raction
tant solubles dans le xylne. De plus, le xylne permettait d'liminer leau de raction par distillation azotropique. Cela
favorise la raction dhydrolyse alcaline du 1,2,4,5 TCB et lui permet datteindre un taux de conversion voisin de 100 %.
Le mlange ractionnel initial tait chauff 170 C par de la vapeur 12 bar dont la temprature de saturation est de
180 C. Ce mlange tait maintenu 170 C pendant 6 8 h tandis que lazotrope eau + xylne tait distill pour
liminer leau de raction au fur et mesure de sa formation. Tout le xylne et 1 650 kg de glycol taient ensuite distills
sous vide. Cela permettait une rcupration simple de solvants propres, utilisables la synthse suivante. A la fin de cette
tape, 3 000 l deau taient ajouts au milieu ractionnel pour ramener la temprature 50 - 60 C.
Ltape de production n1 se droule sur une dure de 11 14 heures :
alimentation : 1 h
raction : 6 8 h
distillation du mlange : 3 4 h
addition deau : 15 min
tape 2 :
Le contenu du racteur tait hydrolys par une solution aqueuse dacide chlorhydrique pour librer le trichlorophnol
partir du trichlorophnate de sodium.
Les racteurs sont en Cr-Mo-Ni et peuvent soit tre chauffs la vapeur, soit tre refroidis leau. Diffrents systmes
de scurit sont en place :
-
Les racteurs sont chauffs par de la vapeur 12 bars (temprature de saturation 180C). Les racte ur ne sont
ainsi jamais chauffs plus de 180 C. Dautre par t, une commutation rapide en mode de refroidissement permet
de rattraper sans retard des lvations de temprature ventuelles.
Un rserve de 3 000 L deau est disponible pour noyer ventuellement le contenu du racteur.
Un disque de rupture tar 3,8 bars protge le racteur lors de la premire phase de lopration, ou lors de la
dernire phase durant le transfert du mlange sous air comprim.
Nanmoins, il nexiste pas d'alarme lie la temprature du racteur et le refroidissement ne peut tre mis en uvre
que manuellement.
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Les consquences :
Compte tenu de la hauteur du panache dmission et de la direction du vent soufflant 4 m/s, le nuage toxique se
rpand au sud-est de lusine, affectant une zone principalement agricole.
Le lendemain des faits, les premiers effets de l'accident sont constats : quelques enfants prsentant des troubles
intestinaux et de fortes fivres, vgtation brle, petits animaux atteints. Les responsables de lusine informent les
autorits quun nuage dherbicides pouvant crer des dommages lagriculture a t rejet latmosphre.
Les riverains proches de lusine seront avertis 2 jours aprs l'accident de ne pas consommer les produits de leur jardin.
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Quatre jours aprs laccident, les premiers symptmes de brlure apparaissent sur la peau denfants et de petits
animaux dcdent.
6 jours aprs, 15 enfants sont hospitaliss dont 4 dans un tat grave, mais les mdecins ignorent quelle thrapie
appliquer. Une grve est dcide, les habitants, angoisss, font pression sur les autorits pour tre informs.
Ce nest que 10 jours aprs laccident que le groupe chimique annonce publiquement la prsence de dioxine dans le
nuage toxique.
14 jours aprs, lvacuation de certaines zones pollues est dcide et linterdiction de consommer les produits des
zones atteintes est tendue. Depuis 2 semaines cependant, les gens ont consomm ces produits faute dinformation
prcise ; la population est rvolte.
Au fur et mesure, linquitude s'amplifie atteignant des zones situes plusieurs kilomtres de lusine. Dans ces
zones aussi, les petits animaux commencent prir. Les symptmes et la dangerosit de lintoxication par la dioxine
sont trs mal connus en 1976.
Finalement, 11 communes sont atteintes et les autorits dfinissent 3
zones de contamination :
-
3 300 animaux (lapins, poulets, oiseaux) sont morts. Beaucoup dautres sont abattus. Au total, 81000 animaux
seront ainsi tus.
Les consquences sur la sant se traduisent essentiellement par des cas de brlures chimiques de la peau : 250 cas de
chloracne diagnostiqus concernant essentiellement des enfants et des adolescents.
Malgr une forte opposition des autorits morales et religieuses, lavortement est autoris titre exceptionnel face
lignorance et langoisse par crainte dventuelles malformations.
Sans doute attribuable lanxit engendre, un taux anormal de dcs dus des problmes cardio-vasculaires est
enregistr dans la population atteinte.
Un grand dsarroi atteint la population expose un problme qui dpasse les autorits et auquel la science napporte
pas de rponse claire. Pour cette population, lavenir est dsormais synonyme de nombreuses craintes : malformations,
cancers
Les consquences conomiques sont galement importantes : toute activit dans la "zone A" est interdite ; 2 entreprises
industrielles et 37 entreprises artisanales sont concernes, 61 exploitations agricoles et 4 000 jardins potagers familiaux
doivent tre abandonns.
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Selon les diffrentes tudes, la quantit de dioxine rejete latmosphre est value entre 0,2 et 40 kg. Ces
estimations correspondent respectivement 20 % et 4 000 % du seuil Seveso (1 kg) : l'indice "matires dangereuses
relches" est donc au moins gal 4 selon le paramtre Q1.
Le nombre de riverains vacus et la dure dvacuation (plus de 700 personnes pendant plusieurs mois paramtre
H7), le nombre de personnes du public blesses (paramtres H4 et H3) justifient un indice "consquences humaines et
sociales" de 6.
L'indice "consquences environnementales" est galement de 6 en raison de la quantit d'animaux sauvages tus ou
blesss (paramtre Env10) et de la surface de sol ncessitant une dcontamination (paramtre Env13).
Le groupe pharmaceutique dpensera plus de 240 M$ pour ddommager les habitants, les entreprises, les communes
concernes, la rgion de Lombardie et ltat italien, ce qui explique que l'indice "consquences conomiques" soit de 6
(paramtres 17 et 18).
"Le responsable technique et le coordinateur de la production de l'usine Icmesa ont affirm qu'ils
connaissaient, avant le 10 juillet, le travail de Milnes. Cet auteur avait signal ds 1971 qu'une raction
chimique exothermique pouvait se produire dans un mlange de soude caustique et dthylne glycol (), puis
se dvelopper rapidement et sans contrle jusqu 410 C en librant de grandes quantits de produits gazeux.
Le brevet "Givaudan" prvoit que la distillation soit ralise aprs l'acidification du trichlorophnol. L'usine
d'Icmesa avait retenu le procd inverse. Ce choix a conduit un contact prolong chaud du glycol
thylnique et de la soude caustique (contact comportant des facteurs de risque), puis une distillation du
solvant en milieu basique et non acide. De plus, la diminution du solvant dans le procd Icmesa, diminution
graduelle, avait ncessairement pour consquence le rduction continue du volant thermique, favorisant ainsi
les conditions de danger dcrites par Milnes. Il faut enfin rappeler la modification du rapport molaire des
concentrations initiales entre le ttrachlorobenzne, la soude caustique et le glycol thylnique : de 1/2/11,5
dans le brevet Givaudan au lieu de 1/3/5,5 dans le procd Icmesa.
Ces modifications ont pour consquences une sensible variation des cots de production, mais entranent une
augmentation du risque d'apparition de la raction exothermique et de la formation de T.C.D.D."
Depuis, des travaux ont montr quen prsence dthylne glycol et dhydroxyde de sodium une faible raction
exothermique peut sinitier 180 C avant une dco mposition violente vers 200 C.
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La 2,3,7,8 TCDD est forme par condensation de 2 molcules de 2,4,5trichlorophnate. Cette raction secondaire a t initie par une lvation de
la temprature dans le racteur, entranant une dcomposition de la masse
ractionnelle et la formation de la dioxine : lorsque le chauffage et lagitation
du racteur sont stopps et le vide cass, aprs la distillation de seulement 15
% du solvant, aucun ajout deau nest effectu. La dernire temprature
releve est de 158 C, quand loprateur quitte son poste, le racteur restant
sans surveillance pour le week-end.
Le racteur ntant rempli qu moiti, le serpentin chauffe au-del du niveau
de la masse ractionnelle entranant une lvation de temprature dau moins
31 C la surface du liquide au repos. La temprat ure peut donc atteindre
190 C et initier la raction exothermique.
L'examen de lenregistrement de temprature aprs laccident montre que le racteur a t chauff plus de 200 C. Un
technicien de l'usine a mme indiqu lors de sa dposition que la temprature du racteur qui navait aucun contrle
tait comprise entre 450 et 500 C.
Le disque de scurit s'est ensuite rompu, laissant schapper le nuage toxique.
Les effets durables sur la sant semblent finalement moins importants que ce que lon pouvait craindre lors de
laccident. Cependant, les avis divergent selon les tudes menes: 10 ans aprs laccident, aucun cancer induit et
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aucune malformation congnitale ne semblait avoir t relev chez les personnes exposes. D'autres tudes fournissent
aujourd'hui des donnes diffrentes :
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une tude de Warner et al., mene sur 981 femmes ges de moins de 40 ans en 1976 et vivant dans les
zones A et B lors de lexplosion a montr que le risque de dvelopper un cancer du sein augmentait de faon
significative avec le taux de dioxine prsent dans le sang.
17 ans aprs laccident, le professeur Pesatori de lUniversit de Milan publie les rsultats dune tude
dmarre en 1983 sur les cancers induits. Elle portait sur la population ge de 0 19 ans, sur 3 zones et sur
plus de 600 000 personnes. Statistiquement, il est apparu que le taux de cancer dans la zone contamine nest
pas suprieur la normale si ce nest pour 2 cancers thyrodiens.
Il a t signal une perturbation notable du sex-ratio dans les naissances entre avril 1977 et dcembre 1984
dans la rgion la plus contamine : 48 filles pour 26 garons. Cela est sans doute li laction strogne de la
TCDD. Ce ratio est progressivement redevenu normal aprs 1984. Le lien entre lexposition la dioxine et le
sex-ratio est tudi par Paolo Mocarelli de lUniversit de Milan.
De plus, pour les activits les plus dangereuses en raison de lutilisation de certaines substances, la directive
prvoit que le fabricant doit communiquer lAdministration des informations relatives aux substances
dangereuses utilises, aux installations les mettant en uvre, et aux situations ventuelles daccidents
majeurs susceptibles de survenir, de manire rduire les risques de survenance et les effets dun accident.
Ce sont ces installations que lon appelle communment installations Seveso .
Le public et les travailleurs doivent tre informs sur les mesures de scurit et le comportement observer
en cas daccident.
Les Etats sont tenus une information rciproque, en particulier sur les problmes frontaliers ;
Il est ncessaire dharmoniser les lgislations nationales, pour viter les distorsions de concurrence qui
natraient de contraintes ingales selon les Etats.
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RFRENCES :
Corliss M., "Dioxin : Seveso Disaster Testament to Effects of Dioxin", may 1999.
Fortunati G.U., The Seveso Accident, Special Office for Seveso Lombardi Regional Government.
Fortunati G.U., The Seveso Lessons : Advances in Reclamation and Disposal Techniques, Regione
Lombardia, Ufficio Speciale per I Programmi della L.R., 17.1.1977
Gustin J.L., Leons des accidents majeurs dans lindustrie chimique, Technique de lIngnieur, SE1050,
Octobre 2002.
Lagadec P., Le Risque Technologique Majeur, Pergamon Press, 1981, pp. 46-92.
Marshall V.C., Major Chemical Hazards, ed. John and Sons, 1987.
Mocarelli P., Dioxin and Human Sex ratio : The Seveso Case
Warner M, Eskenazi B, Mocarelli P., Gerthoux PM, Samuels S, Needham L, Patterson D, et Brambilla P.,
Serum Dioxin Concentrations and Breast Cancer Risl in the Seveso Womens health Study.
Environmental Health Perspectives. 10 (7), july 2002.
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